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JP2009043737A - 高性能リチウムまたはリチウムイオン電池 - Google Patents

高性能リチウムまたはリチウムイオン電池 Download PDF

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JP2009043737A JP2008272206A JP2008272206A JP2009043737A JP 2009043737 A JP2009043737 A JP 2009043737A JP 2008272206 A JP2008272206 A JP 2008272206A JP 2008272206 A JP2008272206 A JP 2008272206A JP 2009043737 A JP2009043737 A JP 2009043737A
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Abstract

【課題】 高い耐熱性、優れた電気化学的安定性、および高い放電率で高い容量保持性の高性能リチウムまたはリチウムイオン電池の提供。
【解決手段】 ２５０マイクロメートル未満の厚さおよび少なくとも１００Ｓ／ｃｍの面内導電率を有するグラファイトシートを、フッ素化リチウムイミドまたはメチド電解質塩を含むリチウムまたはリチウムイオン電池中でカソード電流コレクターとして使用する。
【選択図】 図４

Description

本発明は、高い放電率における驚くほど高い容量保持性および長いサイクル寿命を呈するリチウムおよびリチウムイオンバッテリー、ならびにそれを作製するための高温溶融法に関する。
電気化学電池中で、特に、金属コレクターが腐食する危険性のある環境中で、グラファイト電流コレクターを使用することは当技術分野で公知である。金属コレクターは、こうした腐食を起こす可能性があることを除けば、通電容量が大きいという点で好ましい。場合により、貴金属が使用されるが、それらはコストが高いため、商業用途ではほとんど使用されない。ごく一般的には、アルミニウムおよび銅が、リチウムおよびリチウムイオン電池中の電流コレクター用に選択される材料である。
Ｔｏｙｕｇｕｃｈｉらの特許文献１には、プロピレンカーボネート中のＬｉＣｌＯ４の溶液またはガンマ−ブチロラクトン中のテトラフルオロホウ酸リチウムの溶液を電解質として使用するリチウム金属／ポリアセチレン電池で使用される人造グラファイトプレート電流コレクターが開示されている。充電効率は、金属電流コレクターを有する同等な電池よりもかなり改良されることが示されている。充電効率は、２時間以上の充電−放電サイクルを使用して決定された。すなわち、使用した電流は、１時間で電池を放電させるのに必要な電流の５０％以下に相当する。Ｔｏｙｕｇｕｃｈｉが使用した電池は、リチウムイオン電池ではない。
Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙに付与された特許文献２には、主にＬｉＣｌとＫＣｌとの組み合わせである二成分塩電解質の使用を含む溶融塩バッテリーに有用な炭素電極中に埋め込まれた電流コレクターとしての可撓性グラファイトシートの使用が開示されている。グラファイトシートは、約２５０μｍの厚さであり、シートの面内の電気抵抗率が８×１０−４オーム・ｃｍであることを特徴とした。
Ｇｒａｔｚｅｌらの特許文献３には、メソスコピック形態を特徴とする固体物質で一方の電極が構成されているリチウムまたはリチウムイオンバッテリーが記載されている。リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドまたはリチウムトリス（トリフルオロスルホニル）メチドを非プロトン性溶媒中で電解質として使用しうる二次（再充電可能）電池が開示されている。アノードとしてのＴｉＯ２およびカソードとしてのＬｉｙＭｎ２Ｏ４、電解質溶液としてのメトキシプロピオニトリル中のリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドの溶液、ならびに紙セパレーターを含む電池は、１０Ｃの放電率を保持するとともに１．５Ｖの電池電圧を保持することが見出された。電流コレクターは、ガラス基材上に堆積させた導電性インジウムスズ酸化物である。ＴｉＯ２アノードは炭素アノードよりも好ましい。
Ｆｕｊｉｍｏｔｏらの特許文献４には、リチウム金属酸化物化合物のカソード、ポリプロピレン樹脂とのグラファイト粉末複合体のカソード電流コレクター、粉末状グラファイトのアノード、銅フォイルのアノード電流コレクター、およびエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物中にＬｉＣＦ３ＳＯ３を溶解させた電解質溶液を含む二次リチウムイオン電池が開示されている。そのように形成されたバッテリー電池は、アルミニウムのカソード電流コレクターと組み合わせてＬｉＰＦ６電解質を使用する既存技術の電池よりも、短絡時の爆発の危険性が低下し充電放電特性が向上するという点で改良されると述べられている。５００ｍＡ・ｈの容量を有する電池を４．１〜３ボルトの電圧範囲
で２００ｍＡで放電させ、その容量を非常に高い割合で使用し、そして再充電により回復させた。
特開昭５８（１９８３）−１１５７７７号 英国特許明細書第１，２１４，４１２３号 ＷＯ９９／５９２１８ 特開平５（１９９３）−２９０８８７号
発明の概要
本発明は、アノードと、アノードに電子伝導接触するアノード電流コレクターと、Ｌｉ／Ｌｉ＋比較電極に対して３〜５ボルトの範囲の上限充電電圧を呈するカソードであって、グラファイトを含有する２５０マイクロメートル未満の厚さを有するカソード電流コレクターに電子伝導接触し、リチウム挿入遷移金属の酸化物、リン酸塩、または硫酸塩を含み、黒鉛が０．０８〜２．２５ｇ／ｃｃの嵩密度、少なくとも５００ジーメンス／ｃｍの電気伝導率を特徴とし、電子伝導接触が５０オーム・ｃｍ２未満の抵抗を特徴とするカソードと、カソードとアノードとの間のセパレーターとしてのイオン透過性膜と、アノードおよびカソードにイオン伝導接触する電解質溶液であって、非プロトン性極性溶媒および０．２モルから３モルまでの範囲の濃度のリチウム化合物を含み、リチウム化合物が、式
Ｒｆ １ＳＯ２Ｘ−（Ｌｉ＋）ＹＺａ
〔式中、ＸがＣであるときａ＝１でありＸがＮであるときａ＝０であるという条件つきで、ＸはＣまたはＮであり、ａ＝０または１であり、ａ＝１のとき、ＹおよびＺは、独立して、ＹおよびＺが両方ともＨになることはできないという条件つきで、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ ２、ＳＯ２Ｒ、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２、ＣＯ２Ｒ、Ｐ（Ｏ）Ｒ２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ、それらと共に形成されたシクロアルケニル基、およびＨからなる群より選択される電子求引性基であり、さらに、Ｒｆ １、Ｒｆ ２、およびＲｆ ３は、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい１〜４個の炭素のペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい１〜６個の炭素のアルキル基または任意にさらに置換されてよいアリール基であり、ａ＝０のとき、Ｙは、式−ＳＯ２Ｒｆ ６で表される電子求引性基であり、Ｒｆ ６は、式−（Ｒｆ ４ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ ５で表される基であり、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ ４は−ＣｎＦ２ｎ−であり、Ｒｆ ５は、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい−ＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｎ＝１〜４である〕
で表される電解質溶液と、を含むリチウムまたはリチウムイオン電気化学電池を提供する。
本発明はさらに、混合手段を備えた容器中でポリマー、１種以上の極性非プロトン性液体の混合物、およびリチウム化合物を組み合わせることにより溶融加工可能な組成物を形成する工程と、少なくとも塑性成形可能になるまで組成物を混合する工程と、塑性成形可能な組成物に熱および／または圧力を加えてそれからシートを形成する工程と、シートを、０．０８〜２．２５ｇ／ｃｃの嵩密度、２５０マイクロメートル未満の厚さ、および少なくとも５００ジーメンス／ｃｍの導電率を有するグラファイト電流コレクターシートならびに電気化学電池を作製するのに必要となる他のコンポーネントと共に層状にすることと、これらの層が必要に応じて電気伝導接触および／またはイオン伝導接触の状態で存在するように層状造形品を一体化して電気化学電池を形成する工程であって、リチウム化合物は、式
Ｒｆ １ＳＯ２Ｘ−（Ｌｉ＋）ＹＺａ
〔式中、ＸがＣであるときａ＝１でありＸがＮであるときａ＝０であるという条件つきで、ＸはＣまたはＮであり、ａ＝０または１であり、ａ＝１のとき、ＹおよびＺは、独立して、ＹおよびＺが両方ともＨになることはできないという条件つきで、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ
２、ＳＯ２Ｒ、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２、ＣＯ２Ｒ、Ｐ（Ｏ）Ｒ２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ、それらと共に形成されたシクロアルケニル基、およびＨからなる群より選択される電子求引性基であり、さらに、Ｒｆ １、Ｒｆ ２、およびＲｆ ３は、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい１〜４個の炭素のペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい１〜６個の炭素のアルキル基または任意にさらに置換されてよいアリール基であり、ａ＝０のとき、Ｙは、式−ＳＯ２Ｒｆ ６で表される電子求引性基であり、Ｒｆ ６は、式−（Ｒｆ ４ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ ５で表される基であり、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ ４は−ＣｎＦ２ｎ−であり、Ｒｆ ５は、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい−ＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｎ＝１〜４である〕
で表される工程と、を含む電気化学電池の作製方法を提供する。
詳細な説明
本発明は、リチウムイオンバッテリーの技術に関していくつかの驚くべき重要な利点を提供する。当業者に周知のいくつかの所望の属性の釣り合いがうまくとれることから、現状技術では、典型的には、非プロトン性溶媒混合物に溶解されたＬｉＰＦ６が、約３ボルト以上のリチウムイオンバッテリーのカソード側でアルミニウム電流コレクターと組み合わされる。しかしながら、Ｆｕｊｉｍｏｔｏらの前掲引用文献中に概説されているように、ＬｉＰＦ６はいくつかの欠点を呈する。ＬｉＰＦ６の主要な欠点は、熱安定性が欠如していることであり、それにより、バッテリーの動作温度がひどく限定されるとともに、約１００℃を超える温度でＬｉＰＦ６を加熱する必要のあるバッテリー製造法はいずれも大幅に制限される。このことは、Ｄｏｙｌｅらの米国特許第６，０２５，０９２号に記載されている製造法のようにリチウム電池のコンポーネントの溶融加工に基づく製造法では特に重大な制約となる。
Ｆｕｊｉｍｏｔｏらの前掲引用文献では、ＬｉＰＦ６をＣＦ３ＳＯ３ −Ｌｉ＋で置き換えることが提案されており、それにより、そこに明記された欠点に対する対応策が提供されるとともに、優れた熱安定性がさらに提供される。ＣＦ３ＳＯ３ −Ｌｉ＋塩は腐食性があるため、グラファイト粉末と、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリエチレンテレフタレートから選択される高分子バインダーとから作製されたグラファイト複合体電流コレクターが、標準的なアルミニウムの代わりに用いられている。しかしながら、本明細書で以下に示されるように、ＣＦ３ＳＯ３ −Ｌｉ＋は、ＬｉＰＦ６系と比較して、高い放電率において容量保持性の破滅的な損失を引き起こすので、比較的低い放電率の場合を除けば、いかなる放電率を必要とする用途においても、ＣＦ３ＳＯ３ −Ｌｉ＋に基づくバッテリーは除外される。本発明では、本明細書に記載のイミドおよびメチド塩を純粋なグラファイトフォイルカソード電流コレクターと組み合わせることにより、高い熱安定性を有するとともに高い放電率における驚くほど高い容量保持性および高いサイクル寿命を有する電池を提供する。しかしながら、本発明の好ましい実施形態において、高率における容量保持性が、アルミニウム電流コレクターと組み合わせてＬｉＰＦ６を含む現状技術の容量保持性を凌駕することは、特に驚くべき結果である。言いかえれば、本発明のリチウムイオンバッテリー電池は、ＬｉＰＦ６／アルミニウム電池よりも大きい電力を提供することができる。グラファイトよりもアルミニウムのほうが何桁も導電率が高いことを考慮すると、これは注目すべき結果である。
好ましい実施形態において、本発明の電極組成物は、当技術分野で公知の任意の好適な方法によりシートまたはフィルムに形成され、電流コレクターに接触させてラミネート構造を形成する。
図１に示される本発明のリチウムバッテリー電池の一実施形態には、グラファイトフォイルのカソード電流コレクター１、アノード活性物質を含むアノード２、セパレーター３
、カソード活性物質を含むカソード４、銅メッシュアノード電流コレクター５、および非プロトン性溶媒とリチウム化合物とを含む電解質溶液６が含まれる。電解質溶液および電極は、互いにイオン伝導接触の状態にあり、リチウム化合物は、式
Ｒｆ １ＳＯ２Ｘ−（Ｌｉ＋）ＹＺａ
〔式中、ＸがＣであるときａ＝１でありＸがＮであるときａ＝０であるという条件つきで、ＸはＣまたはＮであり、ａ＝０または１であり、ａ＝１のとき、ＹおよびＺは、独立して、ＹおよびＺが両方ともＨになることはできないという条件つきで、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ ２、ＳＯ２Ｒ、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２、ＣＯ２Ｒ、Ｐ（Ｏ）Ｒ２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ、それらと共に形成されたシクロアルケニル基、およびＨからなる群より選択される電子求引性基であり、さらに、Ｒｆ １、Ｒｆ ２、およびＲｆ ３は、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい１〜４個の炭素のペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい１〜６個の炭素のアルキル基または任意にさらに置換されてよいアリール基であり、ａ＝０のとき、Ｙは、式−ＳＯ２Ｒｆ ６で表される電子求引性基であり、Ｒｆ ６は、式−（Ｒｆ ４ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ ５で表される基であり、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ ４は−ＣｎＦ２ｎ−であり、Ｒｆ ５は、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい−ＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｎ＝１〜４である〕
で表される。
本発明は、リチウム電池とリチウムイオン電池の両方に関連する。本発明の目的では、「リチウム電池」とは、Ｌｉ金属およびＬｉ金属合金のようなアノード活性物質を含むアノードと、電荷の蓄積および放出の機構にリチウムイオンの挿入および脱挿入が関与するカソード活性物質を含むカソードと、を含むリチウムバッテリーを意味する。「リチウムイオン電池」という用語は、電荷の蓄積および放出の機構にリチウムイオンの挿入および脱挿入が関与する電極活性物質がアノードおよびカソードの両方に含まれるリチウムバッテリーを意味する。好ましい実施形態では、これは、層状構造へのインターカレーションおよび層状構造からの脱インターカレーションにより達成される。
本発明を実施するために使用される好ましいアノードには、微粒子の形態のリチウム金属または１種以上のアノード活性物質の混合物のいずれか、バインダー、好ましくは高分子バインダー、任意に電子伝導性添加剤、および少なくとも１種の有機カーボネートが含まれる。有用なアノード活性物質としては、たとえば、リチウム金属、炭素（グラファイト、コークスタイプ、メソカーボン、ポリアセン、炭素繊維など）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アノード活性物質としては、このほかに、リチウムインターカレート炭素、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎのようなリチウム金属窒化物、ＬｉＡｌまたはＬｉ４Ｓｎのような金属リチウム合金、”Ａｃｔｉｖｅ／Ｉｎａｃｔｉｖｅ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｓ Ａｎｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｌｉ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，” ｂｙ Ｏ．Ｍａｏ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２（１），ｐ．３，１９９９に開示されているようなスズ、ケイ素、アンチモン、またはアルミニウムのリチウム合金形成性化合物が挙げられる。アノード活性物質としてはさらに、酸化チタン、酸化鉄、または酸化スズのような金属酸化物が挙げられる。微粒子の形態で存在させる場合、アノード活性物質の粒径は約１〜１００ミクロンの範囲にしなければならない。好ましいアノード活性物質は、炭素マイクロビーズ、天然グラファイト、炭素繊維、またはグラファイトフレークタイプの物質のようなグラファイトである。特に好ましいのは、グラファイトマイクロビーズ、たとえば、日本の大阪瓦斯製のグラファイトマイクロビーズ（ＭＣＭＢ ２５−２８，１０−２８、または６−２８）である。
アノード組成物に好適な導電性添加剤としては、コークス、カーボンブラック、炭素繊維、および天然グラファイトのような炭素、銅、ステンレス鋼、ニッケル、もしくは他の
比較的不活性な金属の金属フレークもしくは粒子、酸化チタンもしくは酸化ルテニウムのような導電性金属酸化物、またはポリアニリンもしくはポリピロールのような電子伝導性ポリマーが挙げられる。好ましいのは、約１００ｍ２／ｇ未満の比表面積を有するカーボンブラック、たとえば、ベルギーのＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎから入手可能なＳｕｐｅｒ ＰおよびＳｕｐｅｒ Ｓカーボンブラックである。
アノード活性物質が微粒子の形態である本発明の電池を作製する場合、重量基準で、２〜２０％、好ましくは３〜１０％のポリマーバインダー、１０〜５０％、好ましくは１４〜２８％の本明細書に記載の本発明の電解質溶液、４０〜８０％、好ましくは６０〜７０％の電極活性物質、および０〜５％、好ましくは１〜４％の導電性添加剤を含む組成物を混合および形成することにより、アノードを作製することが可能である。任意に、１２％までの以上に記載したような不活性充填剤を添加してもよく、同様に、本発明の望ましい結果の達成に実質的に影響を及ぼさない当業者に望まれるうる他の補助剤を添加してもよい。不活性充填剤を使用しないことが好ましい。
本発明を実施するのに好適な電池は、Ｌｉ／Ｌｉ＋比較電極に対して３．５〜４．５ボルトの上限充電電圧を有するカソードを使用する。上限充電電圧とは、低充電率および有意な可逆蓄積容量でカソードを充電しうる最大電圧である。しかしながら、Ｌｉ／Ｌｉ＋比較電極に対して３〜５ボルトの上限充電電圧を有するカソードを使用する電池もまた好適である。カソード組成物中の電極活性物質として使用するのに好適な組成物としては、遷移金属の酸化物、リン酸塩、および硫酸塩、ならびにリチウム化された遷移金属の酸化物、リン酸塩、および硫酸塩が挙げられる。好ましいのは、次のような酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４、クロムドープスピネル酸化マンガンリチウムＬｉｘＣｒｙＭｎ２Ｏ４、層状ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（式中、ｘは０＜ｘ＜１であり、好ましい範囲は０．５＜ｘ＜０．９５である）、およびＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶ６Ｏ１３のような酸化バナジウム、あるいは当技術分野で知られているように非化学量論型、無秩序型、無定形型、過剰リチウム型、または不完全リチウム型の組成をもつという点で改変された以上の化合物である。これらの好適なカソード活性化合物は、５％未満の二価または三価金属カチオン、たとえば、Ｆｅ２＋、Ｔｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋、またはＭｎ３＋などでドープすることによりさらに改変することも可能である。カソード組成物に好適な他のカソード活性物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４のようなカンラン石構造およびＬｉＦｅＴｉ（ＳＯ４）３のようなＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリチウム挿入化合物、または“Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ ｐｒｅｓｓ，Ｍ．ＷａｓｉｈａｒａおよびＯ．Ｙａｍａｍｏｔｏ編）にＪ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈにより開示された化合物が挙げられる。カソード活性物質の粒径は、約１〜１００ミクロンの範囲でなければならない。好ましいのは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２のような遷移金属酸化物、および以上に記載したようなそれらの誘導体である。ＬｉＣｏＯ２が最も好ましい。
本発明の電気化学電池を作製する場合、重量基準で、２〜１５％、好ましくは４〜８％のポリマーバインダー、１０〜５０％、好ましくは１５〜２５％の本明細書に記載の本発明の電解質溶液、４０〜８５％、好ましくは６５〜７５％の電極活性物質、および１〜１２％、好ましくは４〜８％の導電性添加剤を含む組成物を混合および成形することにより、カソードを作製することが可能である。任意に、１２％までの不活性充填剤を添加してもよく、同様に、本発明の望ましい結果の達成に実質的に影響を及ぼさない当業者に望まれるうる他の補助剤を添加してもよい。不活性充填剤を使用しないことが好ましい。
カソードの作製プロセスで使用するのに好適な導電性添加剤は、以上に記載したアノードの作製に使用するものと同じである。アノードの場合と同様に、きわめて好ましい電子
伝導性助剤は、カーボンブラック、特に、約１００ｍ２／ｇ未満の表面積を有するカーボンブラック、最も好ましくは、ＭＭＭ Ｓ．Ａ．Ｃａｒｂｏｎ，Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍから入手可能なＳｕｐｅｒ Ｐカーボンブラックである。
好ましい実施形態では、グラファイトがアノード活性物質であり、ＬｉＣｏＯ２がカソード活性物質である。これにより、Ｌｉ／Ｌｉ＋比較電極に対して約４．２Ｖの上限充電電圧を有するカソードを備えた電池が得られる。
本発明に好適なＬｉイオン電池は、当技術分野で公知の任意の方法により組み立てることが可能である。米国特許第５，２４６，７９６号でＮａｇａｍｉｎｅらにより例示された当技術分野の第１の方法では、電流コレクター上に電極を溶液流延し、ポーラスポリオレフィンセパレーターフィルムと一緒にコレクター／電極テープを螺旋巻回して円筒状ロールを作製し、巻回物を金属電池ケース中に配置し、そして巻回電池に非水性電解質溶液を含浸させる。米国特許第５，６８８，２９３号でＯｌｉｖｅｒらによりおよび米国特許第５，８３７，０１５号でＶｅｎｕｏｇｏｐａｌらにより例示された当技術分野の第２の方法では、電流コレクター上に電極を溶液流延して乾燥させ、電解質および高分子ゲル化剤でセパレーターおよび／または電極を被覆し、コレクター／電極テープにセパレーターを積層または接触させて電池サブアセンブリーを作製し、次に電池サブアセンブリーを切断して積重または折返または巻回し、次にフォイル積層パッケージ中に配置し、最後に熱処理して電解質をゲル化させる。米国特許第５，４５６，０００号および米国特許第５，５４０，７４１号でＧｏｚｄｚらにより提示された当技術分野の第３の方法では、可塑剤の添加も行って電極およびセパレーターを溶液流延し、電極、メッシュ電流コレクター、電極、およびセパレーターを一緒に積層して電池サブアセンブリーを作製し、揮発性溶媒を用いて可塑剤を抽出し、サブアセンブリーを乾燥させ、次にサブアセンブリーを電解質に接触させることにより可塑剤の抽出で生じたボイド空間に電解質を充填して活性化電池を形成し、サブアセンブリー（複数も可）を任意に積重、折返、または巻回し、最後にフォイル積層パッケージで電池をパッケージ化する。同時係属の米国特許出願第０９／３８３，１２９号に記載の当技術分野の第４の方法では、最初に電極およびセパレーター材料を乾燥させ、次に塩および電解質溶媒と組み合わせて活性組成物を作製し、電極およびセパレーター組成物を溶融加工によりフィルムに成形し、フィルムを積層して電池サブアセンブリーを作製し、サブアセンブリーを積重、折返、または巻回し、次にフォイル積層容器でパッケージ化する。第３および第４の方法については、以下に記載の本発明の特定の実施形態で具体的に説明する。
本発明のリチウムまたはリチウムイオンバッテリーに好適なカソード電流コレクターはグラファイトを含有する。最大導電率は一般に純粋なグラファイトで達成されるので、本発明の恩恵に浴するには、グラファイトシートに含まれるバインダー、添加剤、および不純物をできる限り少なくすることが好ましい。また、バインダー、添加剤、および不純物は、バッテリー性能に有害な影響を及ぼす可能性があるので望ましくない。
本発明に好適なグラファイト電流コレクターは、金属基材、自立性シート、または積層体のような基材上の粉末コーティングの形態をとることも可能である。すなわち、電流コレクターは、金属フォイル、接着剤層、および所与の用途に望ましいと考えられる他の材料のような他の部材を有する複合構造体であってもよい。しかしながら、いかなる場合においても、本発明によれば、それは、本発明の電解質と直接接触して電極表面に電子伝導接触した状態にあるグラファイト層または接着促進剤と組み合わされたグラファイト層である。
グラファイトの特に好ましい一形態は、参照により全体が本明細書に組み入れられるものとするＪ．Ｈ．Ｓｈａｎｅらの米国特許第３，４０４，０６１号に記載されている可撓
性低密度グラファイトシートであり、このシートを用いると、グラファイトに通常付随する化学的、熱的、引張的、および電気的性質が得られるとともに、可撓性、充填性、整合性、曲げ靭性、およびレジリエンスの機械的性質がきわめて好適に増強される。本発明を実施するのに好適な可撓性グラファイトシートは、天然グラファイトの嵩密度を包む０．０８〜２．２５ｇ／ｃｍ３の範囲の嵩密度を呈するが、密度は好ましくは０．８〜１．４ｇ／ｃｍ３である。
本発明を実施するのに好適な可撓性グラファイトシートは、せいぜい２５０マイクロメートルまでの厚さを特徴とするが、１２５マイクロメートル未満が好ましく、７５マイクロメートル未満が最も好ましい。本発明を実施するのに好適な可撓性グラファイトシートは、ＡＳＴＭ規格Ｃ６１１−９８に準拠して測定されるシートの長さおよび幅に沿った電気伝導率が少なくとも１００ジーメンス／ｃｍ（Ｓ／ｃｍ）、好ましくは少なくとも５００Ｓ／ｃｍ、最も好ましくは少なくとも１０００Ｓ／ｃｍであることをさらに特徴とした。
本発明を実施するのに好適な可撓性グラファイトシートに、特定用途に必要とされうる他の成分を配合してもよいが、約９５％以上の純度を有するグラファイトがきわめて好ましい。
約１０μｍ未満の厚さでは電気抵抗が過度に高くなる可能性があると予測されるので、約１０μｍ未満の厚さはあまり好ましくない。
厳密に言えば、本発明を実施するうえで電極組成物にバインダーを組み込む必要はない。しかしながら、当技術分野では、バインダー、特に高分子バインダーを使用することが好ましく、本発明を実施する場合にも同様に好ましい。当業者であれば、バインダーとして使用するのに好適なものとして以下に列挙されている高分子材料の多くが本発明のリチウムまたはリチウムイオンバッテリーで使用するのに好適なイオン透過性セパレーター膜を形成するうえにも有用であることは理解されよう。
好適なバインダーとしては、高分子バインダー、特に、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニル）、およびポリフッ化ビニリデン、ならびにそれらのコポリマーを含むゲル化ポリマー電解質が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このほかに、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）およびその誘導体、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）およびその誘導体を含むポリエーテル塩ベースの電解質ならびにエチレンオキシ基または他の側基を有するポリ（オルガノホスファゼン）のような固体ポリマー電解質が挙げられる。他の好適なバインダーとしては、部分または完全フッ素化ポリマー主鎖を有し、かつフッ素化されたスルホネート、イミド、またはメチドのリチウム塩を含むペンダント基を有するフッ素化アイオノマーが挙げられる。好ましいバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、およびヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、フルオロビニルエーテル、たとえば、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、またはペルフルオロプロピルビニルエーテルとのそのコポリマー、ならびにポリフッ化ビニリデンのモノマー単位と、フッ素化されたカルボキシレート、スルホネート、イミド、またはメチドのリチウム塩を含むペンダント基を有するモノマー単位とを含むアイオノマーが挙げられる。
ゲル化ポリマー電解質は、高分子バインダーを相溶性の好適な非プロトン性極性溶媒および適用可能な場合には電解質塩と組み合わせることにより形成される。
ＰＥＯおよびＰＰＯをベースとする高分子バインダーは、溶媒なしで使用することができる。溶媒を用いない場合、それらは、ある状況下において安全性およびサイクル寿命の
点で有利に作用しうる固体ポリマー電解質になる。
他の好適なバインダーとしては、５０重量％を超える１種以上の塩を有するポリマーを含むいわゆる「塩溶性ポリマー」組成物が挙げられる。たとえば、Ｍ．Ｆｏｒｓｙｔｈら，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１１３，ｐｐ１６１−１６３（１９９８）を参照されたい。
このほかに、バインダーとしては、使用時にポリマーがそのガラス転移温度未満の温度で存在しかつ塩濃度が約３０重量％であるという点を除いて「塩溶性ポリマー」組成物に類似したガラス状固体ポリマー電解質が挙げられる。
好ましくは、完成電極中の好ましいバインダーの体積分率は、４〜４０％である。
好ましい電解質溶媒は、非プロトン性の液体またはポリマーである。たとえば、リチウムイオンバッテリーに使用するための当技術分野で知られているような有機カーボネートは、本発明を実施するのに好適である。有機カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、および多くの関連種が挙げられる。このほかに、ポリエーテルおよびポリ（オルガノホスファゼン）のような固体ポリマー電解質が挙げられる。さらには、イミド、メチド、ＰＦ６ −、またはＢＦ４ −をベースとする対イオンを有するイミダゾリウムカチオンの有機誘導体のようなイオン性液体を含む当技術分野で知られているようなリチウム塩含有イオン性液体混合物が挙げられる。たとえば、Ｄ．Ｒ．ＭａｃＦａｒｌａｎｅら，Ｎａｔｕｒｅ，４０２，７９２（１９９９）を参照されたい。
好適な電解質溶媒の混合物、たとえば、液体と高分子電解質溶媒との混合物もまた好適である。好ましい電解質溶媒は有機カーボネートである。最も好ましいのは、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物、またはエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物である。
本発明を実施するのに好適な電解質溶液は、本明細書に記載のリチウムのイミド塩またはメチド塩を、電解質溶媒と一緒に、任意にＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦｎＲｆｍ（式中、ｎ＋ｍ＝６およびＲｆ＝ＣＦ３もしくはＣ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、またはＬｉＣｌＯ４から選択される共塩と組み合わせて、必要に応じて特定の物質に溶解、スラリー化、または溶融混合することにより形成される。イミド塩またはメチド塩の濃度が０．２モルから３モルまでの範囲にあるときに本発明を実施することが可能であるが、０．５〜２モルが好ましく、０．８〜１．２モルが最も好ましい。電池の組立方法に応じて、電解質溶液は、巻回または積層により電池構造体を形成した後で電池に添加するかまたは最終電池を組み立てる前に電極またはセパレーターの組成物に導入することが可能である。
本発明のリチウムまたはリチウムイオンバッテリーに好適なセパレーターは、任意のイオン透過性造形品、好ましくは薄いフィルムまたはシートの形態のイオン透過性造形品である。そのようなセパレーターは、マイクロポーラスなポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンのようなマイクロポーラスフィルムおよびそれらの層状構造体であってもよい。このほかに、好適なセパレーターとしては、ポリフッ化ビニリデンおよびそのコポリマーのような膨潤性ポリマーが挙げられる。他の好適なセパレーターとしては、ポリ（メチルメタクリレート）およびポリ（塩化ビニル）のようなゲル化ポリマー電解質からなる当技術分野で公知のセパレーターが挙げられる。同様に好適なのは、ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）のようなポリエーテルである。好ましいのは、マイクロポーラスポリオレフィンセパレーター、フッ化ビニリデンと、ヘ
キサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、もしくはペルフルオロプロピルビニルエーテル（それらの組み合わせを含む）とのコポリマーを含むセパレーター、またはＤｏｙｌｅらの米国特許第６，０２５，０９２号に記載されているようなフッ素化アイオノマーを含むセパレーター、ＦｅｉｒｉｎｇらのＷＯ９９４５０４８（Ａ１）に記載されているようにフッ化ビニリデンと、式
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ）ａＯ−ＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ３ −Ｌｉ＋
（式中、ＲおよびＲ’は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、もしくは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選ばれ、ａ＝０、１、もしくは２であり、ｂ＝０〜６である）で表されるイオン性ペンダント基を有するペルフルオロアルケニルモノマーとに由来するモノマー単位の主鎖を含むアイオノマーならびにそれらのイミドおよびメチド誘導体を含むセパレーターある。
本発明を実施する際に使用するのに好適な電極では、最も好ましいバインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））、たとえば、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能な商品名ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ（登録商標）として市販されているコポリマーである。本発明の電極は、共通溶媒へのすべての高分子成分の溶解ならびにカーボンブラック粒子および電極活性粒子との混合により都合よく作製することが可能である。たとえば、ＰＶＤＦを１−メチル−２−ピロリジノンに溶解するかまたはｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）コポリマーをアセトン溶媒に溶解し、続いて電極活性物質およびカーボンブラックの粒子を添加し、続いて基材上にフィルムを堆積させて乾燥させることにより、好ましいリチウムバッテリー電極を作製することができる。こうして得られる好ましい電極には、電極活性物質、導電性カーボンブラック、およびポリマーが含まれるであろう。この場合、当技術で周知の技術を用いて、この電極をガラスプレートまたは電流コレクターのような好適な支持体上に溶液から流延してフィルムに形成することができる。
本発明では、できる限り接触抵抗が小さくなるようにカソードをグラファイト電流コレクターに電子伝導接触させる。このことは、アクリル酸−エチレンコポリマーとカーボンブラックとの混合物のような接着促進剤の薄層をグラファイトシート上に堆積させることにより、有利に達成しうる。好適な接触は、熱および／または圧力を加えて電流コレクターと電極とを十分に接触させることにより、達成しうる。
本発明を実施するのに好適な可撓性グラファイトシートは、低い接触抵抗を達成するのに特に有利である。その高い延性、整合性、および靭性のおかげで、意図的または非意図的に不均一接触面を呈する可能性のある電極構造体との特に十分な接触、したがって、低抵抗の接触を得ることが可能になる。いずれにせよ、本発明を実施する際、本発明のカソードとグラファイト電流コレクターとの間の接触抵抗は、５０オーム・ｃｍ２を超えず、好ましくは１０オーム・ｃｍ２を超えず、最も好ましくは２オーム・ｃｍ２を超えない。本発明の目的では、当業者に公知である任意の便利な方法により接触抵抗を測定することが可能である。オーム計を用いる簡単な測定が可能である。以下の実施例３に記載されている方法により測定される複素インピーダンスの実数部を決定することが本発明を実施するうえで好都合であることを見出した。
本発明では、好ましくは金属フォイルまたはメッシュ、最も好ましくは銅であるアノード電流コレクターにアノードを電子伝導接触させる。カソードの場合と同様に、それらの間で接着促進剤を使用することが有利なこともある。もちろん、最適な動作を行うには、当技術分野の慣例に従ってアノードとアノード電流コレクターとの間の接触抵抗を最小限に抑えることが望ましい。
好ましい実施形態では、次に、このように作製した電極フィルムを積層により電流コレクターおよびセパレーターと組み合わせる。そのように積層されたかまたは他の方法で組み合わされたコンポーネントが互いに優れたイオン伝導接触の状態になるように、非プロトン性溶媒、好ましくは以上に記載したような有機カーボネートおよび下記の式で表されるリチウムのイミド塩またはメチド塩を含む電解質溶液とコンポーネントを組み合わせる。
Ｒｆ １ＳＯ２Ｘ−（Ｌｉ＋）ＹＺａ
〔式中、ＸがＣであるときａ＝１でありＸがＮであるときａ＝０であるという条件つきで、ＸはＣまたはＮであり、ａ＝０または１であり、ａ＝１のとき、ＹおよびＺは、独立して、ＹおよびＺが両方ともＨになることはできないという条件つきで、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ ２、ＳＯ２Ｒ、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２、ＣＯ２Ｒ、Ｐ（Ｏ）Ｒ２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ、それらと共に形成されたシクロアルケニル基、およびＨからなる群より選択される電子求引性基であり、さらに、Ｒｆ １、Ｒｆ ２、およびＲｆ ３は、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい１〜４個の炭素のペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい１〜６個の炭素のアルキル基または任意にさらに置換されてよいアリール基であり、ａ＝０のとき、Ｙは、式−ＳＯ２Ｒｆ ６で表される電子求引性基であり、Ｒｆ ６は、式−（Ｒｆ ４ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ ５で表される基であり、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ ４は−ＣｎＦ２ｎ−であり、Ｒｆ ５は、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい−ＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｎ＝１〜４である。好ましくは、ＸはＮであり、ｍ＝０であり、Ｒｆ １およびＲｆ ５は−ＣＦ３である〕
本発明の完全な電池またはバッテリーを構成する層を最終的な実用のバッテリーまたは電池に組み立てる手段は、本発明の電池にとって重要ではない。当業者であれば、リチウムおよびリチウムイオンバッテリーを含めてバッテリーを組み立てる多種多様な方法が当技術分野で開示されており以上に概説したとおりであることは理解されよう。本発明の目的では、本環境の所与の実施形態の特定の化学的および機械的必要条件に適合する方法はいずれも好適である。
好ましいのは、米国特許第５，４５６，０００号および同第５，５４０，７４１号のＧｏｚｄｚらの方法である。この方法では、可塑化された組成物を流延および成形し、可塑剤を抽出し、そして乾電池構造体に電解質を添加する。より好ましいのは、Ｂａｒｔｏｎらの同時係属米国特許出願第０９／３８３，１２９号に記載のプロセス工程に従ってグラファイトフォイルおよび本発明のイミド塩またはメチド塩を含む電池を作製する方法である。この方法では、活性化電極材料を最も好ましくは連続押出によりシートの形態に溶融加工し、そして１回の連続操作でバッテリーの他のコンポーネントに積層する。
以下の特定の実施形態で本発明についてさらに説明するが、これらの実施形態は、本発明のいくつかの好ましい実施形態の単なる代表例として示したにすぎない。
以下の特定の実施例では、放電率の関数として容量保持性を測定する。図１に示されるような各試験電池を最初に放電状態で組み立てた。組み立て後、Ｍａｃｃｏｒ ９１００試験機を用いて、７．５ｍＡの電流で４．１５Ｖの電圧まで充電し、続いて１０ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電させた。１０ｍＡの定電流で２．７Ｖと４．１５Ｖの間で電池を５回サイクルさせた。この形成に続いて、遅い放電速度での容量参照点を求めるために、１５ｍＡの定電流で電池を放電させ、電圧が４．１５Ｖから２．７Ｖまで低下するのに要する時間を測定した。次に、１５ｍＡで再び電池を４．１５Ｖまで充電し、充電および放電の反復サイクルにおいて同一の電圧範囲で順次増大させた定電流で放電させ、参照放電容量に対するパーセントとして容量を表現した。
実施例１
米国特許第５，４５６，０００号および同第５，５４０，７４１号のＧｏｚｄｚらの方法により電池を組み立てた。しかしながら、カソード電流コレクターとして可撓性グラファイトフォイルを使用し、塩は（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉであった。
アセトン溶媒中で６５部のＬｉＣｏＯ２（ＦＭＣ Ｃｏｒｐ．）、６．５部のＳｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ）、１０部のＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ（登録商標）２８０１（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）、および１８．５部のフタル酸ジブチルを混合することにより、カソードフィルムを作製した。ドクターブレード法を用いてフィルムを流延し、そしてアセトンを蒸発させることにより、１９．１ｍｇ／ｃｍ２のコーティング重量および約７９μｍの流延したままの厚さを有するカソードを得た。アセトン溶媒中で６５部のＭＣＭＢ ２５２８（Ｏｓａｋａ Ｇａｓ）、３．３部のＳｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック、１０部のＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ（登録商標）２８０１、および２１．７部のフタル酸ジブチルを混合することにより、アノードフィルムを作製した。流延してアセトンを蒸発させた後、アノードフィルムは、１７．５ｍｇ／ｃｍ２のコーティング重量および約１０９μｍの厚さを有していた。アセトン溶媒中で２６部のヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ ＴＳ５３０）、３２部のＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ（登録商標）２８０１、および４２部のフタル酸ジブチルを混合することにより、セパレーターフィルムを作製した。セパレーターフィルムは、４１μｍの厚さを有していた。
ＵＣＡＲ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏ．Ｉｎｃ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨからＧＴＹグレードのＧｒａｆｏｉｌ（登録商標）フォイルを入手した。厚さは７５μｍであり、電子抵抗率はｘｙ面内で８×１０−６オーム・ｍであり、密度は１．１２ｇ／ｃｍ３であった。Ａｄｏｃｏｔｅ（登録商標）５０Ｃ１２エマルジョン（Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ、アクリル酸とエチレンとのコポリマー）と、カーボンブラック（ＭＭＭ Ｓｕｐｅｒ Ｐ）と、エタノールとの混合物からなる接着促進剤を、乾燥接着促進剤層が６７重量％の樹脂および３３重量％のカーボンブラックからなるように、グラファイトフォイルにスプレーした。コーティング重量を測定したところ５００μｇ／ｃｍ２であった。スプレーされたグラファイトフォイルからブレードを用いてグラファイト電流コレクター片を切り出した。電流コレクターは、図１に示されように「Ｌ」形であった。カソードに接触する領域は、４５ｍｍ×５５ｍｍの長方形であった。外部電気接続用のタブは、幅２．５ｃｍ、長さ６ｃｍのストリップであった。
以上に記載のコレクターおよびフィルム剤を層状構造体Ｇ／Ｃ／Ｃ／Ｓ／Ａ／Ｃｕに形成することにより、電池を作製した。ここで、ＧはＧｒａｆｏｉｌ（登録商標）層を、Ｃは４５×５５ｍｍの２層のカソードフィルムを、Ｓは５０×６０ｍｍのセパレーター層を、Ａは４５×５５ｍｍのアノード層を、Ｃｕは、Ａｄｏｃｏｔｅ（登録商標）接着促進剤で処理された銅メッシュ電流コレクターを示す。Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｍａｇｎｕｍ ＸＲＬ１２０ラミネーター（Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｍａｇｎｕｍ，Ｅｌ Ｓｅｇｕｎｄｏ，ＣＡ）を用いて、１２５℃、６９ｋＰａのニップ圧、および０．２５ｍ／分のロール速度で、２層のカソードフィルムをＧｒａｆｏｉｌに積層した。積層体を形成する際、カソードとＧｒａｆｏｉｌ（登録商標）の合計の厚さよりも約１２．５μｍ薄いシムを使用した。
本明細書に記載されている特定の実施形態で使用した積層体を形成するこの方法については、図２を参照することによりさらに理解されるであろう。積層する層を最初に互いに積層して試料を形成する。試料１３と、３インチ離間した１０インチの「アーム」および所望の最終積層体厚さを与えるように選択された厚さを有する付随したｕ−形黄銅シム１４とを、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な２つのＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム１５の間に挟み、すべて黄銅ジャケット１６内に入れてパッケージを
一体に保持してラミネーターに通して使用する。
同様にしてアノードを銅コレクターに積層した。次に、積層されたカソード構造体と積層されたアノード構造体との間にセパレーターを配置し、９５℃、４１．４ｋＰａのニップ圧、および０．３ｍ／分のロール速度で、パッケージ全体を最終積層工程に通した。合計の厚さよりも２０μｍ薄いシムを使用した。コンポーネントの積層は周囲空気中で行った。
過剰のジエチルエーテルを用いてそれぞれに３０分かけて逐次２回抽出することにより、電池中のフタル酸ジブチルを除去した。真空下で３０分かけて８０℃まで加熱することにより電池を乾燥させ、次に、Ａｒ充填ドライボックス中に移した。
使用前、真空下、１２０℃で、塩（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＭＮ）を４８時間乾燥させた。２重量部のエチレンカーボネートと１重量部のジメチルカーボネートとの溶媒混合物中に１．０Ｍの濃度で塩を溶解することにより、電解質溶液を調製した（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ製のカーボネート、Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ（登録商標）バッテリーグレード）。
当技術分野で公知の手段による試験では、第１サイクルの電気化学的効率は８７．８％であった。５サイクルにわたる蓄積容量損失は、最初の放電容量の１．９％であった。放電率２Ｃにおける容量は、放電率Ｃ／５における同一の電池で決定された容量の８５．３％であった。実施例１の電池について容量保持性を放電電流の関数として図３にグラフで示す。
比較実験Ａ
カソード電流コレクターがタイプ３０４ステンレス鋼であったこと以外は、１Ｍの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの電解質塩溶液を含む実施例１の電池の組立方法および材料に準拠した。実施例１のときと同一の評価方法を用いて、第１サイクルの電気化学的効率は８８．４％であり、５サイクルにわたり蓄積された放電容量損失は６８．１％であった。放電率２Ｃにおける容量保持性は、電池の容量が急速に失われたため、測定しなかった。
実施例２
この実施形態では、実施例１のＧｒａｆｏｉｌ（登録商標）をそこに記載されているとおりに使用した。固体コンポーネントはすべて、真空下、１２０℃で乾燥させ、３０ｐｐｍ未満のＨ２Ｏを含有していた。別段の記載がない限り、乾燥工程後の加工はすべて、アルゴン充填ドライボックス内で行った。電極中のバインダーおよびセパレーター中のポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＦ）とペルフルオロスルホニルフルオリドエトキシプロピルビニルエーテル（ＰＳＥＰＶＥ）との加水分解コポリマーのスルホン酸リチウム形であり、Ｄｏｙｌｅらの米国特許第６，０２５，０９２号の方法に従って調製したものであった。ポリマーは、９〜１０モル％のＰＳＥＰＶＥを含有し、約２００，０００Ｄａの推定分子量を有していた。溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＭ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＮＹから入手したバッテリーグレードのＥＣ）とブチレンカーボネート（ＪＥＦＦＳＯＬ（登録商標）ＢＣ，Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，ＵＴ）との重量比２：１の混合物であった。
８．７ｇのバインダー、ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ製の７ｇのＳｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック、ＦＭＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した５８ｇのＬｉＣｏＯ２、および２６．３ｇのＥＣ／ＢＣ混合物を組み合わせることにより、カソード組成物を調製した。
８ｇのカソードのときと同一のポリマー、４．５ｇのカーボンブラック、ＯＳＡＫＡ
Ｇａｓから入手した６４ｇのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢグレード２５２８）、および２３．５ｇのＥＣ／ＢＣの混合物を組み合わせることにより、アノード組成物を調製した。
２５重量％の同一のポリマー、７５％のＥＣ／ＢＣからなる組成物より、セパレーターを形成した。
Ｗａｒｉｎｇブレンダーを用いて乾燥成分をそれぞれ約１分間混合することにより、アノードおよびカソードの組成物を調製した。ＥＣ／ＢＣ溶媒混合物をブレンダーに添加し、ブレンディングをさらに１分間継続させた。依然としてドライボックス中に入れた状態で、そのように形成された混合物を、ローラー回転子を備えたＨａａｋｅ Ｒｈｏｍｉｘ（登録商標）６００ミキサー（Ｈａａｋｅ（ＵＳＡ），Ｐａｒａｍｕｓ，ＮＪ）の混合チャンバーに添加して、約５ｒｐｍおよび１２５℃で２０分間混合した。得られた混合物を１分以内ですばやくミキサーから取り出してガラスジャーに入れた。このように調製した組成物を密封Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドバッグに入れてドライボックスから取り出し、Ｃａｒｖｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｍ液圧プレス（Ｆｒｅｄ Ｃａｒｖｅｒ Ｉｎｃ．，Ｍｅｎｏｍｏｎｅｅ Ｆａｌｌｓ，ＷＩ）を用いて、サンプルに３０ｐｓｉの圧縮圧力を加えて１２５℃であらかじめバッグを３分間緻密化させた。得られたフィルムをドライボックス中に戻した。
電池を作製するのに使用したカレンダーを図３に模式的に示す。幅２１８ｍｍおよび長さ２０５ｍｍを有する底部加熱フィードプレート８と幅１５４ｍｍおよび長さ２０５ｍｍを有する上部加熱プレート９とからなる水平入口ヒーターアセンブリーに層状電池コンポーネント７を供給した。上部加熱プレート９は底部加熱フィードプレート８の上方に配置され、上部加熱プレートに接触することなく層状電池コンポーネント７を導入できるように十分な距離が設定されている。入口ヒーターアセンブリー全体は、長方形の断面を有する電気加熱式中空管の形態をとる。直径１００ｍｍおよび幅１５５ｍｍの２つの研磨された電気加熱式クロム表面ニップロール１０の間に形成されたギャップ１１に層状電池コンポーネントを入口ヒーターアセンブリーから導入する。ロール１０のうちの一方を駆動させ、その際、０．０２５〜０．２５０ｍｍの範囲内にギャップを調節することが可能である。ニップロールに通した後、幅２１０ｍｍおよび長さ１６５ｍｍを有する出口プレート１７を介して、積層済みの電池ストリップ１２を送出する。
上述したように液圧プレスを用いて作製したアノードフィルムおよびカソードフィルムを、１３５℃の入口ヒーターアセンブリーによる２分間の前加熱の後、１３０℃のローラー温度でカレンダー処理に付し、次に、２６０ｋｇの全ニップ力および０．１ｍ／分のローラー速度でニップロールに通した。カレンダー処理されたフィルムからブレードを用いて４５ｍｍ×５５ｍｍの電極フィルムを切り出した。
スパチュラを用いてポリマーをＥＣ／ＢＣと最初に混合することにより、セパレーターを作製した。図２を参照して先に説明したように、５ミルの銅シムを使用して２枚のＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルムの間にその混合物を手作業で拡げた。そのように形成したアセンブリーを１１５℃で２分間予熱し、次に、４ミルのセパレーター厚さが得られるように、０．１ｍ／分の線速度、１７０ｋｇの全ニップ力、および１２５℃の温度でカレンダー処理した。ラミネーターの設定は次のとおりであった。ローラー速度０．１ｍ／分、ローラー力８６ｋｇ、１１５℃の予熱２分間、およびローラー温度１２５℃。そのように作製したフィルムからセパレーターフィルム（５０ｍｍ×６０ｍｍ）を切り出した。
カソードフィルムを可撓性グラファイト電流コレクターの上端で位置合わせし（上端と
は、図１に示されているようにカソードタブが上方に突き出たところである）、次に、電流コレクターに積層した。ラミネーターロールを、１２５℃、ニップ力１７０ｋｇ、速度０．２５ｍ／分に設定し、カソードとコレクターの合計の厚さよりも約１２．５μｍ薄いシムを用いた。
図１に示されているようにタブが上方に突き出たところであるＡｄｏｃｏｔｅ処理Ｃｕメッシュの上端でアノードを位置合わせし、次に、カソードで使用したのと同一の条件下でＣｕメッシュ電流コレクターに積層した。
図２を参照して先に説明した方法に従って、積層されたアノードと積層されたカソードとの間にセパレーターを配置し、電池コンポーネントの合計の厚さよりも約１２．５μｍ薄いシムを使用して、９５℃、６．０ｐｓｉのニップ圧、および０．３ｍ／分の線速度で、パッケージ全体を最終積層工程に通した。
次に、得られた電池を実施例１のＬｉＴＦＳＩ電解液中に６０分間浸漬した。浸漬はペトリディッシュ中で行った。電池が吸収した電解液の重量は０．３１８ｇであった。次に、電池をバッグ中に入れて密封した。使用したバッグ材料は、Ｓｈｉｅｌｄ Ｐａｃｋ（Ｗｅｓｔ Ｍｏｎｒｏｅ，ＬＡ）製のクラスＥＳ材料であった。使用したシーラーは、携帯型のＡｕｄｉｏｎ Ｆｕｔｕｒａ Ｐｏｌｙ Ｔｗｉｎモデル（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ａｉｄｓ Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎ Ｒａｆａｅｌ，ＣＡ）であった。
密封バッグをドライボックスから取り出して、水冷式インパルス型シーラーである床置式Ｍｏｄｅｌ ２０Ａ Ｖ−６０９６６（Ｖｅｒｔｒｏｄ，Ｂｒｏｏｋｌｙｎ，ＮＹ）で再び密封した。得られた電池を図１に示す。
第１サイクルの電気化学的効率を測定したところ７８．２％であった。５サイクルにわたる蓄積容量損失は、最初の放電容量の３．１％であった。この電池は放電率２Ｃ試験を行わなかった。なぜなら、初期サイクル後に電池が内部短絡を起こしたからである。したがって、それ以上の試験を行わなかった。５回の初期化サイクル後の損失は３．１％であり、実施例１の電池のときよりも大きいが、依然として比較例Ａのときよりもはるかにより良好であった。
比較実験Ｂ
ＬｉＴＦＳＩ溶液の代わりにＥＣ／ＤＭＣ（重量比２：１）中のＬｉＣＦ３ＳＯ３の１Ｍ溶液を用いたこと以外は、実施例１の方法に従って電池を作製した。ＡｌｄｒｉｃｈからＬｉＣＦ３ＳＯ３を入手し、真空下、１２０℃で４８時間乾燥させた。最終含水率は１０ｐｐｍであった。ＥＭ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．からＳｅｌｅｃｔｉｐｕｒ（登録商標）ＥＣおよびＤＭＣを入手した。実施例１のときと同一の方法で電池性能を評価した。第１サイクルの電気化学的効率は８９．６％であった。５サイクルにわたる蓄積容量損失は、最初の放電容量の１．４％であった。放電率２Ｃにおける容量は、Ｃ／５における容量の３５．７％であった。
比較実験Ｂの電池について容量保持性を放電電流の関数として図３にグラフで示す。
比較実験Ｃ
カソード電流コレクターがアルミニウムメッシュでありＬｉＴＦＳＩ溶液の代わりにＥＣ／ＤＭＣ（重量比２：１）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液を用いたこと以外は、実施例１の方法に従って電池を作製した。
実施例１のグラファイトフォイルの場合と同様にアルミニウムメッシュ２Ａｌ５−０７
７（Ｄｅｌｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｒａｎｆｏｒｄ，ＣＴ）を接着促進剤で処理した。バッテリーグレードのＬｉＰＦ６（Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を入手したままの状態で使用した。ＥＭ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．からＳｅｌｅｃｔｉｐｕｒ（登録商標）ＥＣおよびＤＭＣを入手した。実施例１のときと同一の方法で電池性能を評価した。第１サイクルの電気化学的効率は９０．４％であった。放電率２Ｃにおける容量は、Ｃ／５における容量の７９．８％であり、グラファイトフォイルとＬｉＴＦＳＩとを組み合わせて使用した実施例１の電池よりも少なかった。結果を図３に示す。
実施例３
カソード−グラファイトコレクター境界の接触インピーダンスを次のように測定した。実施例１のカソードフィルム、未処理のＧｒａｆｏｉｌ、および積層用フィルムを１３５℃で一緒に用いて、構造体Ｃ／Ｇ／Ｃ／Ｃ／Ｇ／Ｃを作製した。ここで、Ｃはカソードであり、ＧはＧｒａｆｏｉｌである。Ｇｒａｆｏｉｌのタブをカソードを越えて延在させた。また、カソードのサイズは２．２ｃｍ×５．０ｃｍであった。４点プローブＡＣ電圧計を用いて、２つのＧｒａｆｏｉｌ片間のインピーダンスを測定した。１Ｈｚ〜１０ｋＨｚの周波数におけるインピーダンスは、虚数（容量）成分がごくわずかでほぼ完全に実数（抵抗）成分であり、０．５オームの大きさであることが見出された。抵抗観測値は、カソードのバルク電気伝導率に基づく計算値よりもかなり大きかった。したがって、インピーダンスは、カソードと電流コレクターの境界における抵抗の尺度である。この構造体は２つのＣ／Ｇ境界が直列につながったものなので、０．５オーム×２．２ｃｍ×５．０ｃｍ×（１／２）＝２．８オームｃｍ２として１つのＣ／Ｇ境界の接触インピーダンスを計算した。
実施例４
３９ｇのＭＣＭＢ、４．８ｇのＫＹＮＡＲ Ｆｌｅｘ（登録商標）２８０１、ＥＣとＰＣ（プロピレンカーボネート）電解質溶液との重量比１：１の混合物中の１ＭのＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎの電解質溶液１４．４ｇ、および１．８ｇのカーボンブラックを組み合わせることにより、アノード組成物を形成した。５２ｇのＬｉＣｏＯ２、５．６ｇのＫＹＮＡＲ Ｆｌｅｘ（登録商標）２８０１、１７ｇの上記の電解質溶液、および５．６ｇのカーボンブラックを組み合わせることにより、カソード組成物を形成した。１部のＫＹＮＡＲ Ｆｌｅｘ（登録商標）２８０１を２．４部の電解質溶液および０．４部のヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標），Ｔｓ５３０，Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と組み合わせることにより、セパレーター組成物を形成した。
実施例２の手順に従ってかつ実施例２の装置を用いて、Ｗａｒｉｎｇブレンダーにより乾燥成分を組み合わせて１分間ブレンドした。次に、ブレンダージャーおよびその内容物を３０分かけて被覆ホットプレート上で１３０℃まで加熱した。次に、電解質溶液を添加しながら、ブレンディングを低速度で継続させた。ブレンダージャーに蓋をした状態で、得られた混合物をさらに１分間ブレンドした。ローラー回転子（注文番号５５７−１０３０）を備えたＨａａｋｅ Ｒｈｏｍｉｘ（登録商標）６００ミキサーにブレンド混合物を供給し、１２５℃においてアノード組成物の場合には１ｒｐｍおよびカソード組成物の場合には２０ｒｐｍで２０分間混合した。次に、得られた混合物を１２５℃および約３００ｐｓｉの圧縮力のホットプレス処理にかけ、続いて実施例２の方法に従ってカレンダー処理した。
セパレーター組成物もまた、実施例２の方法に従ってセパレーターフィルムにした。
実施例１に記載されているように接着促進剤で処理された可撓性グラファイト電流コレクターの上端でカソードフィルムを位置合わせし、次に、電流コレクターに積層した。ラ
ミネーターロールを、１２５℃、ニップ力１７０ｋｇ、速度０．２５ｍ／分に設定し、カソードとコレクターの合計の厚さよりも約１２．５μｍ薄いシムを用いた。
上方に突き出たところであるＡｄｏｃｏｔｅ処理Ｃｕメッシュの上端でアノードを位置合わせし、次に、カソードで使用したのと同一の条件下でＣｕメッシュ電流コレクターに積層した。
積層されたアノードと積層されたカソードとの間にセパレーターを配置し、電池コンポーネントの合計の厚さよりも約１２．５μｍ薄いシムを使用して、９５℃、１００ｋｇのニップ力、０．３ｍ／分の速度で、パッケージ全体を最終積層工程に通した。
次に、電池をバッグ中に入れて密封した。使用したバッグ材料は、Ｓｈｉｅｌｄ Ｐａｃｋ（Ｗｅｓｔ Ｍｏｎｒｏｅ，ＬＡ）製のクラスＥＳ材料であった。使用したシーラーは、携帯型のＡｕｄｉｏｎ Ｆｕｔｕｒａ Ｐｏｌｙ Ｔｗｉｎモデル（Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ａｉｄｓ Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎ Ｒａｆａｅｌ，ＣＡ）であった。
密封バッグをドライボックスから取り出して、水冷式インパルス型シーラーである床置式Ｍｏｄｅｌ ２０Ａ Ｖ−６０９６６（Ｖｅｒｔｒｏｄ，Ｂｒｏｏｋｌｙｎ，ＮＹ）で再び密封した。
実施例１のときと同一の方法で電池性能を評価した。第１サイクルの電気化学的効率は８６．９％であった。５サイクルにわたる蓄積容量損失は、最初の放電容量の３．７％であった。放電率２Ｃにおける容量は、Ｃ／５における容量の５２．４％であった。
以下に本発明の主な特徴と態様を列挙する。
１．アノード活性物質を含むアノードと、前記アノードに電子伝導接触するアノード電流コレクターと、Ｌｉ／Ｌｉ＋比較電極に対して３〜５ボルトの範囲の上限充電電圧を呈するカソードであって、グラファイトを含有するカソード電流コレクターに電子伝導接触し、リチウム挿入遷移金属の酸化物、リン酸塩、または硫酸塩を含み、前記カソード電流コレクターが２５０マイクロメートル未満の厚さを有し、前記グラファイトが０．０８〜２．２５ｇ／ｃｃの嵩密度、少なくとも５００ジーメンス／ｃｍの電気伝導率を特徴とし、前記電子伝導接触が５０オーム・ｃｍ２未満の抵抗を特徴とするカソードと、前記カソードと前記アノードとの間のセパレーターとしてのイオン透過性膜と、前記アノードおよび前記カソードにイオン伝導接触する電解質溶液であって、非プロトン性極性溶媒またはポリマー、および０．２モルから３モルまでの範囲の濃度のリチウム化合物を含み、前記リチウム化合物が、式
Ｒｆ １ＳＯ２Ｘ−（Ｌｉ＋）ＹＺａ
〔式中、ＸがＣであるときａ＝１でありＸがＮであるときａ＝０であるという条件つきで、ＸはＣまたはＮであり、ａ＝０または１であり、ａ＝１のとき、ＹおよびＺは、独立して、ＹおよびＺが両方ともＨになることはできないという条件つきで、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ ２、ＳＯ２Ｒ、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２、ＣＯ２Ｒ、Ｐ（Ｏ）Ｒ２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ、それらと共に形成されたシクロアルケニル基、およびＨからなる群より選択される電子求引性基であり、さらに、Ｒｆ １、Ｒｆ ２、およびＲｆ ３は、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい１〜４個の炭素のペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい１〜６個の炭素のアルキル基または任意にさらに置換されてよいアリール基であり、ａ＝０のとき、Ｙは、式−ＳＯ２Ｒｆ ６で表される電子求引性基であり、Ｒｆ ６は、式−（Ｒｆ ４ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ ５で表される基であり、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ ４は−ＣｎＦ２ｎ−であり、Ｒｆ ５は、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい−ＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｎ＝１〜４である〕
で表される電解質溶液と、を含むリチウムまたはリチウムイオン電気化学電池。
２．前記アノード活性物質が、グラファイトマイクロビーズ、天然グラファイト、炭素繊維、またはグラファイトフレークからなる群より選択される炭素である、上記１に記載の電気化学電池。
３．前記アノード活性物質または前記リチウム挿入遷移金属の酸化物、リン酸塩、もしくは硫酸塩、あるいはそれらの両方が微粒子の形態であり、前記微粒子のサイズが、平均等価球直径で１〜１００マイクロメートルの範囲にある、上記１に記載の電気化学電池。
４．前記カソードが、Ｌｉ／Ｌｉ＋比較電極に対して３．５〜４．５ボルトの範囲の上限充電電圧を呈する、上記１に記載の電気化学電池。
５．前記リチウム挿入遷移金属の酸化物、リン酸塩、または硫酸塩が、ＬｉＣｏＯ２、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４、クロムドープスピネル酸化マンガンリチウム、層状ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（式中、ｘは０＜ｘ＜１である）、酸化バナジウム、ＬｉＦｅＰＯ４、およびＬｉＦｅＴｉ（ＳＯ４）３からなる群より選択される、上記１に記載の電気化学電池。
６．前記リチウム挿入遷移金属の酸化物、リン酸塩、または硫酸塩が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（式中、ｘは０＜ｘ＜１である）、およびそれらの誘導体からなる群より選択されるリチウム挿入遷移金属酸化物である、上記５に記載の電気化学電池。
７．グラファイトを含む前記カソード電流コレクターが、＞９５％の純度を有するグラファイトシートである、上記１に記載の電気化学電池。
８．前記グラファイトシートが０．８〜１．４グラム毎立方センチメートルの範囲の嵩密度を特徴とする、上記７に記載の電気化学電池。
９．前記グラファイトシートが７５マイクロメートル未満の厚さを有する、上記１に記載の電気化学電池。
１０．前記グラファイトシートが前記シートの面内の少なくとも１０００ジーメンス毎センチメートルの電気伝導率を特徴とする、上記１に記載の電気化学電池。
１１．グラファイトを含む前記カソード電流コレクターが接着促進剤をさらに含む、上記１に記載の電気化学電池。
１２．前記電解質溶液が有機カーボネートを含む、上記１に記載の電気化学電池。
１３．前記有機カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびそれらの混合物からなる群より選択される、上記１２に記載の電気化学電池。
１４．前記電解質溶液中の前記リチウム化合物の濃度が０．５〜２モルの範囲にある、上記１に記載の電気化学電池。
１５．前記電解質溶液中の前記リチウム化合物の濃度が０．８〜１．２モルの範囲にある、上記１に記載の電気化学電池。
１６．前記リチウム化合物が、式
ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３
で表される、上記１に記載の電気化学電池。
１７．混合手段を備えた容器中で第１のポリマー、１種以上の極性非プロトン性液体の混合物、およびリチウム化合物を組み合わせることにより溶融加工可能な組成物を形成する工程と、少なくとも塑性成形可能になるまで前記組成物を混合する工程と、前記塑性成形可能な組成物に熱および／または圧力を加えてそれからシートを形成する工程と、前記シートを、グラファイト電流コレクターシート、イオン透過性セパレーターシート、アノード活性物質および第２のポリマーを含むアノードシート、ならびにアノード電流コレクターシートと共に層状にする工程であって、前記グラファイト電流コレクターシートが０．０８〜２．２５ｇ／ｃｃの嵩密度、２５０マイクロメートル未満の厚さ、および少なくとも５００ジーメンス／ｃｍの導電率を有する工程と、これらの層が必要に応じて電気伝導接触および／またはイオン伝導接触の状態で存在するように前記層状シートを一体化して電気化学電池を形成する工程であって、前記リチウム化合物が、式
Ｒｆ １ＳＯ２Ｘ−（Ｌｉ＋）ＹＺａ
〔式中、ＸがＣであるときａ＝１でありＸがＮであるときａ＝０であるという条件つきで、ＸはＣまたはＮであり、ａ＝０または１であり、ａ＝１のとき、ＹおよびＺは、独立して、ＹおよびＺが両方ともＨになることはできないという条件つきで、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ ２、ＳＯ２Ｒ、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２、ＣＯ２Ｒ、Ｐ（Ｏ）Ｒ２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ、それらと共に形成されたシクロアルケニル基、およびＨからなる群より選択される電子求引性基であり、さらに、Ｒｆ １、Ｒｆ ２、およびＲｆ ３は、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい１〜４個の炭素のペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい１〜６個の炭素のアルキル基または任意にさらに置換されてよいアリール基であり、ａ＝０のとき、Ｙは、式−ＳＯ２Ｒｆ ６で表される電子求引性基であり、Ｒｆ ６は、式−（Ｒｆ ４ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ ５で表される基であり、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ ４は−ＣｎＦ２ｎ−であり、Ｒｆ ５は、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい−ＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｎ＝１〜４である〕
で表される工程と、を含む電気化学電池の作製方法。
１８．前記層状シートを一体化して電気化学電池を形成する工程が、熱および／または圧力を加える工程を含む、上記１７に記載の方法。
１９．前記アノード活性物質または前記リチウム挿入遷移金属の酸化物、リン酸塩、もしくは硫酸塩、あるいはそれらの両方が微粒子の形態であり、前記微粒子のサイズが、平均等価球直径で１〜１００マイクロメートルの範囲にある、上記１７に記載の方法。
２０．前記リチウム挿入遷移金属の酸化物、リン酸塩、または硫酸塩が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（式中、ｘは０＜ｘ＜１である）、およびそれらの誘導体からなる群より選択されるリチウム挿入遷移金属酸化物である、上記１７に記載の方法。
２１．グラファイトを含む前記カソード電流コレクターが、＞９５％の純度を有するグラファイトシートである、上記１７に記載の方法。
２２．前記グラファイトシートが０．８〜１．４グラム毎立方センチメートルの範囲の嵩密度を特徴とする、上記２１に記載の方法。
２３．前記グラファイトシートが７５マイクロメートル未満の厚さを有する、上記１７に記載の方法。
２４．前記グラファイトシートが前記シートの面内の少なくとも１０００ジーメンス毎センチメートルの電気伝導率を特徴とする、上記１７に記載の方法。
２５．グラファイトを含む前記カソード電流コレクターが接着促進剤をさらに含む、上記１７に記載の方法。
２６．前記電解質溶液が有機カーボネートを含む、上記１７に記載の方法。
２７．前記有機カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびそれらの混合物からなる群より選択される、上記２６に記載の方法。
２８．前記電解質溶液中の前記リチウム化合物の濃度が０．５〜２モルの範囲にある、上記１７に記載の方法。
２９．前記リチウム化合物が、式
ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３
で表される、上記１７に記載の方法。
３０．前記第１および前記第２のポリマーが、ポリフッ化ビニリデンおよびそのコポリマー、およびフッ素化スルホネート、イミド、またはメチドのリチウム塩を含むペンダント基を有するアイオノマー、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される、上記１７に記載の方法。
３１．前記第１および前記第２のポリマーが、ポリフッ化ビニリデンまたはそのコポリマーである、上記３０に記載の方法。
３２．前記イオン透過性セパレーターシートが、マイクロポーラスシート、溶媒膨潤性
ポリマー、ゲル化ポリマー電解質、ポリエーテル、フッ素化アイオノマー、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される高分子成分を含む、上記１７に記載の方法。
３３．前記イオン透過性セパレーターシートが、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、およびペルフルオロプロピルビニルエーテルからなる群より選択されるモノマーとのコポリマーを含む、上記１７に記載の方法。
３４．前記イオン透過性セパレーターシートがマイクロポーラスポリオレフィンシートを含む、上記１７に記載の方法。
３５．前記イオン透過性セパレーターシートが、フッ化ビニリデンと、式：
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ）ａＯ−ＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ３ −Ｌｉ＋
（式中、ＲおよびＲ’は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１、または２であり、ｂ＝０〜６である）
で表されるイオン性ペンダント基ならびにそのイミドおよびメチド誘導体を有するペルフルオロアルケニルモノマーと、から誘導された繰り返し単位の主鎖を含むアイオノマーを含む、上記１７に記載の方法。
３６．前記カソード電流コレクターが、＞９５％の純度、０．８〜１．４グラム毎立方センチメートルの範囲の嵩密度、７５マイクロメートル未満の厚さ、およびシートの面内の少なくとも１０００ジーメンス毎センチメートルの電気伝導率を有するグラファイトシートであり、前記電解質溶液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびそれらの混合物からなる群より選択される有機カーボネート中のリチウム化合物の０．５〜２モル溶液であり、前記リチウム化合物が、式
ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３
で表される、上記１に記載の電気化学電池。
３７．前記カソード電流コレクターが、＞９５％の純度、０．８〜１．４グラム毎立方センチメートルの範囲の嵩密度、７５マイクロメートル未満の厚さ、およびシートの面内の少なくとも１０００ジーメンス毎センチメートルの電気伝導率を有するグラファイトシートであり、前記非プロトン性液体が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびそれらの混合物からなる群より選択される有機カーボネートであり、前記リチウム化合物が、式
ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３
で表され、前記有機カーボネートと組み合わせたときに有機カーボネート中に０．５〜２モルのリチウム化合物を有する溶液を与える量で存在する、上記１７に記載の方法。
本発明の一実施形態のリチウムバッテリー電池を示している。 以下に記載の実施例で使用した組み立て方法を段階的に示している。 上に記載されている本発明の特定の実施形態を作製するのに使用したラミネーターの図である。 比較実験Ｂ、比較実験Ｃ、および実施例２について放電電流の関数として容量保持性を示すグラフである。

Claims (9)

  1. リチウムイオン電気化学電池中のカソード電流コレクターとしての天然グラファイトから製造された可撓性グラファイトシートの使用。
  2. リチウムイオン電気化学電池が、
    アノード活性物質を含むアノードと、前記アノードに電子伝導接触するアノード電流コレクターと、
    Ｌｉ／Ｌｉ＋比較電極に対して３〜５ボルトの範囲の上限充電電圧を呈するカソードであって、天然グラファイトから製造された可撓性グラファイトシートを含有するカソード電流コレクターに電子伝導接触し、リチウム挿入遷移金属の酸化物、リン酸塩、または硫酸塩を含み、前記カソード電流コレクターが２５０マイクロメートル未満の厚さを有し、前記グラファイトが０．０８〜２．２５ｇ／ｃｃの嵩密度、少なくとも５００ジーメンス／ｃｍの電気伝導率を特徴とし、前記電子伝導接触が５０オーム・ｃｍ２未満の抵抗を特徴とするカソードと、
    前記カソードと前記アノードとの間のセパレーターとしてのイオン透過性膜と、
    前記アノードおよび前記カソードにイオン伝導接触する電解質溶液であって、非プロトン性極性溶媒またはポリマー、および０．２モルから３モルまでの範囲の濃度のリチウム化合物を含み、前記リチウム化合物が、式
    Ｒｆ １ＳＯ２Ｘ−（Ｌｉ＋）ＹＺａ
    〔式中、ＸがＣであるときａ＝１でありＸがＮであるときａ＝０であるという条件つきで、ＸはＣまたはＮであり、ａ＝０または１であり、ａ＝１のとき、ＹおよびＺは、独立して、ＹおよびＺが両方ともＨになることはできないという条件つきで、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ ２、ＳＯ２Ｒ、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２、ＣＯ２Ｒ、Ｐ（Ｏ）Ｒ２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ、それらと共に形成されたシクロアルケニル基、およびＨからなる群より選択される電子求引性基であり、さらに、Ｒｆ １、Ｒｆ ２、およびＲｆ ３は、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい１〜４個の炭素のペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい１〜６個の炭素のアルキル基または任意にさらに置換されてよいアリール基であり、ａ＝０のとき、Ｙは、式−ＳＯ２Ｒｆ ６で表される電子求引性基であり、Ｒｆ ６は、式−（Ｒｆ ４ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ ５で表される基であり、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ ４は−ＣｎＦ２ｎ−であり、Ｒｆ ５は、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい−ＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｎ＝１〜４である〕
    で表される電解質溶液と、
    を含んでなる、請求項１に記載の使用。
  3. グラファイトシートが９５％より大きいグラファイト純度を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 電池が、以下の一般式：
    Ｒｆ １ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）Ｙ
    〔式中、Ｙが、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ ２、ＳＯ２Ｒ、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２、ＣＯ２Ｒ、Ｐ（Ｏ）Ｒ２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ ３、Ｃ（Ｏ）Ｒ、それらと共に形成されたシクロアルケニル基、およびＨからなる群より選択される電子求引性基であり、さらに、Ｒｆ １、Ｒｆ ２、およびＲｆ ３は、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい１〜４個の炭素のペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい１〜６個の炭素のアルキル基または任意にさらに置換されてよいアリール基であるか、または、Ｙが、式−ＳＯ２Ｒｆ ６で表される電子求引性基であり、Ｒｆ ６は、式−（Ｒｆ ４ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ ５で表される基であり、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ ４は−ＣｎＦ２ｎ−であり、Ｒｆ ５は、１個以上のエーテル酸素で任意に置換されてよい−ＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｎ＝１〜４である〕
    で表されるリチウム化合物を含んでなる、請求項１−３のいずれかに記載の方法。
  5. ＹがＳＯ２Ｒｆ ２、ＳＯ２ＲまたはＨであり；、Ｒｆ １およびＲｆ ２が１〜４個の炭素のペルフルオロアルキル基であり；そしてＲｆ ５がｎ＝１〜４である−ＣｎＦ２ｎ＋１である、請求項４に記載の使用。
  6. リチウム化合物が、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３の一般式で表される、請求項２〜５に記載の方法。
  7. 電池が、グラファイトマイクロビーズ、天然グラファイト、炭素繊維、グラファイトフレーク、またはＬｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｂおよびＡｌからなる群から選択される金属、からなる群から選択されるアノード活性物質を含んでなるアノードを含んでなる請求項１〜６に記載の方法。
  8. （ａ） 電池が、Ｌｉ／Ｌｉ＋比較電極に対して３．５〜４．５ボルトの範囲の上限充電電圧を呈するカソードを含んでなるか、または、
    （ｂ） 電池が、各々、Ｆｅ２＋、Ｔｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋、またはＭｎ３＋から選択される５％未満の二価または三価金属カチオンでドープすることにより任意に改変された、ＬｉＣｏＯ２、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４、層状ＬｉＭｎＯ２およびその誘導体、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（式中、ｘは０＜ｘ＜１である）、酸化バナジウム、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＦｅＴｉ（ＳＯ４）３からなる群から選択される、リチウム化された遷移金属の酸化物、リン酸塩、または硫酸塩を含んでなるか、または、
    （ｃ） グラファイトシートが０．８〜１．４グラム毎立方センチメートルの範囲の嵩密度を有するか、または、
    （ｄ） グラファイトシートが７５マイクロメートル未満の厚さを有するか、または、
    （ｅ） 前記グラファイトシートが前記シートの面内の少なくとも１０００ジーメンス毎センチメートルの電気伝導率によって特徴付けられるか、または、
    （ｆ） 電池が、好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびそれらの混合物からなる群より選択される有機カーボネートを含んでなる、電解質溶液を含んでなるか、または、
    （ｇ） 電池が、０．５〜２モルの範囲のリチウム化合物の濃度、好ましくは０．８〜１．２モルの範囲のリチウム化合物の濃度を有する、電解質溶液を含んでなる、
    請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  9. リチウムイオン電気化学電池が、
    グラファイトシートが、天然グラファイトから製造された可撓性グラファイトシートであって、９５％より大きいグラファイト純度、０．８〜１．４グラム毎立方センチメートルの範囲の嵩密度、７５マイクロメートル未満の厚さ、およびシートの面内の少なくとも１０００ジーメンス毎センチメートルの電気伝導率を有する、グラファイトシートを含んでなるカソード電流コレクター；および、
    エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびそれらの混合物からなる群より選択される有機カーボネート中に、一般式：ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３で表されるリチウム化合物の０．５〜２モル溶液を有する電解質溶液、
    を含んでなる請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
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