JP2008533111A - 新規イミダゾ[1,5−a]ピリジン誘導体、該誘導体を調製する方法及び該誘導体を含有する医薬組成物 - Google Patents
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Abstract
(Rは、H、ハロゲン、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、−COOR6、−NR4R5、−NH−SO2−アルク、−NH−CO−アルク、−NR6−CO2−アルク、−O−アルク−COOR6、−O−アルク−NR4R5、−O−(CH2)n−Ph、−CO−NR4R5又は−CO−NH−CH(R7)−(CH2)m−COOR6基を表し;R1は、H、ハロゲン、シアノ、−COOR6、−NR4R5、−NH−SO2−アルク、−NH−CO−CF3、−NH−CO−Ph、−NH−CO−アルク、−NH−CO2−アルク、−CONR4R5基、場合によって置換されたフェニル又は場合によって置換されたヘテロアリールを表し;R2及びR3は、互いに独立に、ヒドロキシ、アルコキシ、−COOR6、ニトロ、−NR4R5、−NH−CO−アルク、−NH−CO−Ph、−NH−CO2−アルク、−NH−SO2−アルク、−CO−NR4R5若しくは−CO−NHOHを表し;又は、R2及びR3は、両者で、これらが結合しているフェニル環の炭素原子とともに、窒素原子と、及び酸素などの別の複素原子とを含む6員の炭素含有環を形成する。)
に関する。本発明は、前記化合物を調製する方法、前記化合物を含有する医薬組成物及び前記化合物の治療的使用にも関する。
Description
・R(イミダゾ[1,5−a]ピリジンの5、6、7又は8位に存在する。)は、水素原子、ハロゲン原子、1から5個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシル基、1から5個の炭素原子のアルコキシ基、−COOR6基又は式:
・−NR4R5
・−NH−SO2−アルク
・−NH−CO−アルク
・−NR6−CO2−アルク
・−O−アルク−COOR6
・−O−アルク−NR4R5
・−O−(CH2)n−Ph
・−CO−NR4R5若しくは
・−CO−NH−CH(R7)−(CH2)m−COOR6
の基を表し、
(式中:
・アルクは、1から5個の炭素原子の、アルキル基又はアルキレン基を表し、
・nは、1から5の整数を表し、
・mは、0から4の整数を表し、
・R4及びR5は、互いに独立に、水素原子を表し、1から5個の炭素原子のアルキル基又はベンジル基を表し、
・R6は、水素原子を表し、又は1から5個の炭素原子のアルキル基を表し、
・R7は、水素原子を表し、1から5個の炭素原子のアルキル基又は式:
・−アルク−CONR4R5
・−アルク−OR6
・−アルク−NR4R5
・Ph若しくは
・−CH2Ph及び
の基を表し、
・Phは、ハロゲン原子、1から5個の炭素原子のアルコキシ基及び−COOR6基(R6は、上記定義のとおりである。)から選択される1つ又はそれ以上の基によって、場合によって置換されたフェニル基を表す。);
・R1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−COOR6基又は式:
・−NR4R5
・−NH−SO2−アルク
・−NH−CO−CF3
・−NH−CO−Ph
・−NH−CO−アルク
・−NH−CO2−アルク
・−CONR4R5
・ハロゲン原子、1から5個の炭素原子のアルキル基、1から5個の炭素原子のアルコキシ基及び−COOR6基から選択される1つ若しくはそれ以上の基によって、場合によって置換されたフェニル基、
・硫黄原子、酸素原子又は窒素原子から選択される複素原子を含み、及び第二の窒素原子を場合によって含む5員のヘテロアリール基(前記ヘテロアリール基は、ハロゲン原子、1から5個の炭素原子のアルキル基、1から5個の炭素原子のアルコキシ基及び−COOR6基から選択される1つ若しくはそれ以上の基によって、場合により置換されている。)、又は
・1個若しくは2個の窒素原子を含み、並びにハロゲン原子、1から5個の炭素原子のアルキル基、1から5個の炭素原子のアルコキシ基及び−COOR6基から選択される1つ若しくはそれ以上の基によって、場合により置換されている6員のヘテロアリール基、
(アルク、Ph、R4、R5及びR6は、上記定義のとおりである。)
の基を表し;
・R2及びR3は、互いに独立に、ヒドロキシル基、1から5個の炭素原子のアルコキシ基、アミノ基、−COOR6基、ニトロ基又は式:
・−NR4R5
・−NH−CO−アルク
・−NH−CO−Ph
・−NH−CO2−アルク
・−NH−SO2−アルク
・−CO−NR4R5若しくは
・−CO−NHOH
(アルク、Ph、R4、R5及びR6は、上記定義のとおりである。)
の基を表し;
あるいは、R2及びR3は、両者で、これらが結合しているフェニル環の炭素原子とともに、窒素原子と、及び酸素などの別の複素原子とを含む6員の炭素環を形成する。
−「アルキル基」という用語は、1から5個の炭素原子を含むことが可能な、直鎖又は分岐の飽和脂肪族基を意味するものと理解される。例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル及び2,2−ジメチルプロピル基を挙げ得る。
−「6員のヘテロアリール基」という用語は、6員環を含み、及び1個又は2個の窒素原子を含む、場合により置換された芳香族環状基を意味するものと理解される。例としては、ピリジニル基を挙げ得る。
・R(イミダゾ[1,5−a]ピリジンの6、7又は8位に存在する。)が、水素原子、1から5個の炭素原子のアルキル基、1から5個の炭素原子のアルコキシ基、ヒドロキシル基、−COOR6基又は式:
・−NR4R5
・−NH−SO2−アルク
・−NH−CO−アルク
・−NR6−CO2−アルク
・−O−アルク−COOR6
・−O−アルク−NR4R5
・−O−CH2−Ph
・−CO−NR4R5若しくは
・−CO−NH−CH(R7)−(CH2)m−COOR6
(アルク、Ph、R4、R5、R6、R7及びm、上に定義されているとおりである。)
の基を表し;
・R1が、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−COOR6基又は式:
・−NR4R5
・−NH−SO2−アルク
・−NH−CO−CF3
・−NH−CO−Ph
・−NH−CO−アルク
・−CO−NR4R5
・ハロゲン原子、1から5個の炭素原子のアルコキシ基及び−COOR6基から選択される1個若しくは2個の基によって、場合により置換されたフェニル基;
・硫黄原子、酸素原子又は窒素原子から選択される複素原子を含み、及び第二の窒素原子を場合により含む5員のヘテロアリール基(前記ヘテロアリールは、ハロゲン原子、1から5個の炭素原子のアルキル基、1から5個の炭素原子のアルコキシ基及び−COOR6基から選択される1個又は2個の基によって、場合により置換されている。)、若しくは
・1個若しくは2個の窒素原子を含み、並びにハロゲン原子、1から5個の炭素原子のアルキル基、1から5個の炭素原子のアルコキシ基及び−COOR6基から選択される1個若しくは2個の基によって、場合により置換されている6員のヘテロアリール基
(アルク、Ph及びR6は、上に定義されているとおりである。)
の基を表し;
・R2及びR3が、互いに独立に、1から5個の炭素原子のアルコキシ基、−COOR6基、アミノ基、ニトロ基又は式:
・−NR4R5
・−NH−CO−アルク
・−NH−CO−Ph
・−NH−SO2−アルク
(アルク、Ph、R4、R5及びR6は、上に定義されているとおりである。)
の基を表す、式Iの化合物の第二の群を挙げ得る。
・R(イミダゾ[1,5−a]ピリジンの6、7又は8位に存在する。)が、水素原子、1から5個の炭素原子のアルコキシ基、ヒドロキシル基、−COOR6基又は式:
・−NR4R5
・−NH−SO2−アルク
・−NH−CO−アルク
・−NR6−CO2−アルク
・−O−アルク−COOR6
・−CO−NR4R5若しくは
・−CO−NH−CH(R7)−(CH2)m−COOR6
(mは、0又は1を表し、R7は、水素原子を表し、1から5個の炭素原子のアルキル基又は式−アルク−OR6若しくは−CH2−Phの基を表し、並びにアルク、R4、R5及びR6は、上に定義されているとおりである。)
の基を表し;
・R1が、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−COOR6基又は式:
・−NR4R5
・−NH−SO2−アルク
・−NH−CO−Ph
・−NH−CO−アルク
・ハロゲン原子、1から5個の炭素原子のアルコキシ基及び−COOR6基から選択される1個若しくは2個の基によって、場合により置換されたフェニル基、
・チエニル、フリル及びピロリル基から選択されるヘテロアリール基(前記ヘテロアリールは、場合によって、1から5個の炭素原子のアルコキシ基及び−COOR6基から選択される1個又は2個の基によって置換されている。)、若しくは
・1から5個の炭素原子のアルコキシ基及び−COOR6基から選択される1個若しくは2個の基によって、場合により置換されたピリジニル基、
(アルク、Ph、R4及びR6は、上に定義されているとおりである。)
の基を表し;
・R2及びR3が、互いに独立に、1から5個の炭素原子のアルコキシ基、−COOR6基、ニトロ基、アミノ基、又は式−NH−CO−アルク、−NH−CO−Ph若しくは−NH−SO2アルク
(アルク、Ph及びR6は、上に定義されているとおりである。)
の基を表す、式Iの化合物の第三の群を挙げることができる。
・R(イミダゾ[1,5−a]ピリジンの6、7又は8位に存在する。)は、水素原子、ヒドロキシル基、−COOR6基又は式:
・−O−アルク−COOR6
・−CO−NR4R5、又は
・−CO−NH−CH(R7)−COOR6
(R7は、水素原子を表し、1から5個の炭素原子のアルキル基又は式−アルク−OR6の基を表し、並びにアルク、R4、R5及びR6は、上で定義されているとおりである。)
の基を表し;
・R1が、水素原子、ハロゲン原子、−COOR6基又は式:
・−NH−CO−Ph
・ハロゲン原子、1から5個の炭素原子のアルコキシ基及び−COOR6基から選択される1個若しくは2個の基によって、場合により置換されたフェニル基、若しくは
・1から5個の炭素原子のアルコキシ基及びーCOOR6基から選択される1個若しくは2個の基によって、場合により置換されたチエニル基
(Ph及びR6は、上記定義のとおりである。)
の基を表し、
・R2は、1から5個の炭素原子のアルコキシ基又は−COOR6基(R6は、上で定義されているとおりである。)を表し;並びに
・R3がアミノ基を表す、
式Iの化合物の第四の群を挙げることができる。
−2−アミノ−5−{[1−(4−メトキシフェニル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル]カルボニル}安息香酸;
−2−アミノ−5−{[1−(3−メトキシフェニル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル]カルボニル}安息香酸;
−(4−アミノ−3−メトキシフェニル)(1−ブロモイミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル)メタノン;
−3−(4−アミノ−3−メトキシベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−8−カルボン酸;
−5−[3−(4−アミノ−3−メトキシベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−1−イル]チオフェン−2−カルボン酸;
−3−(4−アミノ−3−メトキシベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−1−カルボン酸;
−N−[3−(4−アミノ−3−メトキシベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−1−イル]−3−メトキシベンゾアミド;
−3−(4−アミノ−3−メトキシベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−6−カルボン酸;
−3−(4−アミノ−3−メトキシベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−7−カルボン酸;
−3−[3−(4−アミノ−3−メトキシベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−1−イル]安息香酸;
−(4−アミノ−3−メトキシフェニル)[1−(3−フルオロフェニル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル]メタノン;
−3−{3−(4−アミノ−3−メトキシベンゾイル)−7−[(メチルアミノ)カルボニル]イミダゾ[1,5−a]ピリジン−1−イル]}安息香酸;
−(4−アミノ−3−メトキシフェニル)(8−ヒドロキシイミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル)メタノン;
−(4−アミノ−3−メトキシフェニル)(7−ヒドロキシイミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル)メタノン;
−{[3−(4−アミノ−3−メトキシベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−7−イル]オキシ]酢酸;
−3−(4−アミノ−3−メトキシベンゾイル)−1−(3−メトキシフェニル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−7−カルボン酸;
−メチルN−{[3−(4−アミノ−3−メトキシベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−7−イル]カルボニル}−D−アラニナート;
−N−{[3−(4−アミノ−3−メトキシベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−6−イル]カルボニル}−L−セリン。
A)−R2若しくはR3がニトロ基を表す式Iの化合物である式Iaの化合物、又は
−R2若しくはR3が−COOR6基(R6は、1から5個の炭素原子のアルキル基を表す。)を表す式Iの化合物である式Ibの化合物を取得するために、
式IIの化合物:
を、式IIIの化合物:
と縮合させ、
並びに、続いて、
a)式Idの化合物:
を取得するために、式Iaの化合物は還元反応に供せられ;
式Idの化合物は、続いて、式Igの化合物:
を得るために、アルキル化、アシル化若しくはスルホニル化反応に供されることができ、
b)若しくは、式Ieの化合物:
を取得するために、式Ibの化合物は鹸化反応に供せられ、
式Ieの化合物は、続いて、式Ihの化合物:
を取得するために、例えば、Tetrahedron Letters,(1975),14,1219−1222に記載されている手順に従う、塩基(トリエチルアミンなど)の存在下での、反応剤BOP[ベンゾトリアゾール−1−イルオキシトリス(ジメチルアミノ)−ホスホニウムヘキサフルオロホスファート]を用いた、カルボキシル官能基の活性化、及び次いで、式HNR4R5のアミン若しくはヒドロキシルアミンの付加後に、カップリング反応に供されることができ;
又は
B)パートA)において上で定義されている式IIの化合物が、式III’の化合物:
と縮合されて、
式Icの化合物:
を与えるために、アルコール分解反応に供され、
化合物Ifは、続いて、式Id又はIeの化合物(R及びR1は、式IIの化合物に対して定義されているとおりであり、R2は−COOH基を表し、及びR3は−NH2基を表す。)を得るために鹸化されることができ;
又は
C)パートA)において上で得られた、R1が水素原子を表す式Iの化合物は、式Iiの化合物:
を取得するために、臭化反応に供され、
Rが臭素原子以外であり、又はヨウ素原子以外である式Iiの化合物は、パラジウム触媒の、リガンドの、及び塩基の存在下で、
a)式Ijの化合物:
を取得するために、「Tetrahedron,(2003),59(22),3925−3936」に記載された反応条件に従う、ベンゾフェノンイミンを用いたイミノ化反応後、酸加水分解反応に、
b)若しくは、式Ikの化合物:
を得るために、「J.Med.Chem.,(2003),46,265−283」に記載されている反応条件に従う、シアン化亜鉛を用いたシアン化反応に、
−式Ikの化合物は、続いて、式Imの化合物:
を取得するために、塩基性加水分解反応に供されることができ、
−あるいは、式Ikの化合物は、対応するイミドエステルをもたらすために、塩化水素ガスの存在下で、メタノール若しくはエタノールなどの第一級アルコールを用いたPinner反応[The Chemistry of Amidines and Imidates;edited by S.Patai,J.Wiley and Sons,New York,(1975),385−489]に供され、前記イミドエステルは、酸加水分解によって、式Inの化合物:
を取得するために、フェニルボロン誘導体若しくはヘテロアリールボロン誘導体との、「Synth.Commun.,(1981),Vol.11,p.513」に記載されている条件に従うSuzuki反応に、
供されることが可能であり;
又は
D)R1がアミノ基を表す式Ijの化合物は、式Ipの化合物:
を取得するために、アシル化若しくはスルホニル化反応に供され、
式Iqの化合物:
を取得するために、R1が−NHCOCF3基を表す式Ipの化合物は、それ自体、アルキル化及びその後の脱保護反応に供されることが可能であり、場合により、その後に別のアルキル化反応に供されることが可能であり;
又は
E)Rが−CO2R6基を表し、及びR6がアルク基を表す、パートAにおいて上で取得された(すなわち、R=−COOアルクである式(II)の化合物の、式(III)の化合物を用いたアシル化による)式Irの化合物は、式Itの化合物:
を取得するために、酸若しくは塩基性加水分解反応に供され、
式Itの化合物は、続いて、
a)式Iuの化合物:
を取得するために、例えば、「Tetrahedron Letters,(1975),14,1219−1222」に記載されている手順に従う、反応剤BOP[ベンゾトリアゾール−1−イルオキシトリス(ジメチルアミノ)−ホスホニウムヘキサフルオロホスファート]を用いた、塩基(トリエチルアミンなど)の存在下での、カルボキシル官能基の活性化後のカップリング反応、及び次いで、式HNR4R5のアミン若しくはH2N−CH(R7)−(CH2)m−COOR6(R6は、アルク基を表す。)のアミンの付加に、
並びにRが−CONH−CH(R7)−(CH2)m−COOR6基であり、R6は式Iの化合物に対して定義されているアルク基を表す場合、これらの化合物は、Rが−CONH−CH(R7)−(CH2)m−COOR6基(R6は水素原子を表し、並びにR1、R2及びR3は上記定義のとおりである。)である式Iuの化合物を取得するために、鹸化することが可能であり、
b)もしくは、式Ivの化合物:
を取得するために、還流下、トルエンなどの不活性溶媒中、トリエチルアミンの存在下でのジフェニルホスホリルアジドの作用、及びその後の式アルク−OHのアルコールの付加による、「Synthesis,(1990),295−299」に記載されている手順に従うCurtius転位に供され、
Rが−NH−CO2−アルク基(アルクは、−tBu基を表す。)を表す式Ivの化合物は、続いて、R1、R2、R3、R4及びR5が式Iの化合物に対して定義されているとおりである式Iwの化合物をもたらすことができ:
−アルキル化に続く脱保護によって、及び場合によって行われる第二のアルキル化によって、Rが−NR4R5基を表す式Iwの化合物を取得することが可能であり、
Rが−NH2基を表す式Iwの化合物は、続いて、式Ixの化合物:
を取得するために、アシル化若しくはスルホニル化されることができ、
又は
F)式Iyの化合物:
を取得するために、活性炭上パラジウムの存在下で、メタノールなどのプロトン溶媒中での、例えばヒドラジン水和物の反応による脱ベンジル化反応に供され、
並びにR2又はR3がニトロ官能基を表す場合には、R2又はR3がNH2基を表し、並びにR1が式Iの化合物において定義されているとおりである式Idの化合物が取得され、
続いて、式Izの化合物は、式Iz’の化合物:
を取得するために、炭酸アルカリの存在下、ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒中、ハロゲン化アルキルの周囲温度での作用による選択的O−アルキル化反応に供することが可能であり、 並びに、Rが−O−アルク−COOR6基(R6は、式Iの化合物に対して定義されているアルク基を表す。)である場合には、これらの化合物は、Rが−O−アルク−COOR6基(R6は、水素原子を表し、並びにR1、R2及びR3は上記定義のとおりである。)である式Iz’の化合物を取得するために、鹸化することが可能であることを特徴とする、式Iの化合物を調製するための方法にも関する。
本発明の化合物 50.0mg
マニトール 223.75mg
クロスカルメロースナトリウム 6.0mg
コーンスターチ 15.0mg
ヒドロキシプロピルメチルセルロース 2.25mg
ステアリン酸マグネシウム 3.0mg
−BOC:tert−ブチルオキシカルボニル。
−BOP:ベンゾトリアゾール−1−イルオキシトリス(ジメチルアミノ)−ホスホニウムヘキサフルオロホスファート。
−DMSO:ジメチルスルホキシド。
−NMRスペクトルは、Bruker Avance250MHz、300MHz及び400MHz装置上で測定した。
−融点は、BuchiタイプB−540装置上で測定した。
−M.S.:質量分析法、Agilent MSD1装置上で測定した。
調製I
tert−ブチルイミダゾ[1,5−a]ピリジン−6−カルボキシラートの合成
N,N−ジメチルホルムアミドジ(tert−ブチル)アセタール3.37mL(14.06mmol)を、ジメチルホルムアミド5mL及びトルエン5mLの混合物中のイミダゾ[1,5−a]ピリジン−6−カルボン酸570mg(3.52mmol)[Bioorg.Med.Chem.Lett.,(2002),12(3),465−470に記載されている。]に添加し、この混合物を、90℃で6時間加熱する。再度、N,N−ジメチルホルムアミドジ(tert−ブチル)アセタール3.37mL(14.06mmol)を、反応溶媒に添加し、この混合物を、90℃でさらに4時間加熱する。反応溶媒を水の上に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。静置により有機相を分離し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮させる。シリカのベッドを通したろ過によって、産物を精製し、ジクロロメタンとメタノールの混合物(98/2)を用いて溶出を行う。蒸発後、ベージュの粉末580mgが得られる。融点:77℃;1H NMR(d6−DMSO):1,59(9H,s);7,71(1H,d);7,36(1H,s);7,58(1H,d);8,56(1H,s);9,03(1H,s)。
7−(ベンジルオキシ)イミダゾ[1,5−a]ピリジンの合成
段階A:
4−(ベンジルオキシ)−2−(クロロメチル)ピリジン
ジクロロメタン46mL中の[4−(ベンジルオキシ)ピリジン−2−イル]メタノール2g(9.29mmol)[J.Org.Chemo.,(1996),61(8)、2624に記載されている。]に、塩化チオニル1.76mL(24.16mmol)を添加する。反応溶媒を、周囲温度で18時間撹拌し、次いで、減圧下で濃縮する。飽和炭酸ナトリウム水溶液中に、得られた残留物を採取し、次いで、ジクロロメタンで抽出する。硫酸ナトリウム上で有機相を乾燥させ、次いで、減圧下で濃縮する。茶色の油2.1gを集める。質量分析(ES+モード):MH+=234
段階B
1−[4−(ベンジルオキシ)ピリジン−2−イル]メタンアミン
ジクロロメタン60mL中の4−(ベンジルオキシ)−2−(クロロメチル)ピリジン(段階Aに記載されている。)2.1(8.99mmol)gに、ヘキサメチレンテトラミン1.5g(10.78mmol)を添加し、次いで、ヨウ化ナトリウム1.3gを添加する。反応溶媒を、還流しながら12時間加熱し、次いで、減圧下で濃縮する。メタノール45mL中に、得られた残留物を採取する。12Nの塩酸溶液7.5mL(89.90mmol)を添加する。反応溶媒を、還流して16時間加熱する。エチルエーテルの添加後、得られた沈殿をろ別し、次いで、飽和炭酸ナトリウム水溶液中に採取する。酢酸エチルを用いて水相を抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで、減圧下で濃縮する。ベージュの油1.1gを集める。質量分析(ES+モード):MH+=215
段階C:
ギ酸16mL中の1−[4−(ベンジルオキシ)ピリジン−2−イル]メタンアミン[段階Bに記載されている。]0.7g(3.27mmol)を、還流しながら5時間加熱する。反応溶媒を減圧下で濃縮する。1,2−ジクロロエタン7mL中に、得られた残留物を採取する。1,2−ジクロロエタン7mL中に溶解された塩化ホスホリル0.6mL(6.54mmol)を添加する。還流しながら4時間加熱した後、反応溶媒を減圧下で濃縮し、次いで、残留物をジクロロメタン中に採取する。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で有機相を洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮させる。茶色の油0.97gを集める。
質量分析(ES+モード):NH+=225;1H NMR(d6−DMSO):5.092(2H,s);6.44−6.47(1H,m);7.07(1H,m);7.08(1H,s);7.37−7.49(5H,m);8.17(1H,s);8.23−8.27(1H,m)
8−(ベンジルオキシ)イミダゾ[1,5−a]ピリジンの合成
本化合物は、ギ酸を用いたホルミル化及び塩化ホスホリルとの反応によるその後の環化により、1−[3−(ベンジルオキシ)ピリジン−2−イル]メタンアミン[Inorg.Chem.,(2003),42(14),4401]2.8g(13.25mmol)から、調製II(段階C)と同じ手順に従って調製される。茶色の油1.74gを集める。
(実施例1)
(イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル)(3−メトキシ−4−ニトロフェニル)メタノン
3−メトキシ−4−ニトロベンゾイルクロリド11.5g(0.053mol)及びトリエチルアミン7.8ml(0.056mol)を、1,2−ジクロロエタン100mL中に溶解されたイミダゾ[1,5−a]ピリジン3g(0.025mol)[J.Chem.Soc.,(1955),2834−2836中に記載されている。]に添加する。この混合物を、周囲温度で2時間攪拌する。反応溶媒を減圧下で濃縮し、次いで、ジクロロメタン及び飽和重炭酸ナトリウム水溶液中に残留物を採取する。静置により有機相を分離し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄して、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。残留物をジクロロメタン中に採取し、シリカゲルのベッドを通してろ過することにより精製する。蒸発後、黄色の固体7.1gを収集する。融点:183℃。1H NMR(d6−DMSO):4.01(3H,s),7.35−7.40(1H,m),7.47−7.54(1H,m),7.97(1H,s),8.06−8.11(3H,m),8.l5(1H,s),9.77(1H,d)。
実施例1に記載の手順に従って調製を実施することにより、適切に置換されたイミダゾ[1,5−a]ピリジン(国際特許出願WO04/046133及びWO03/070732中に記載されている。)の3−メトキシ−4−ニトロベンゾイルクロリドとのアシル化により、下記の表I中に記載されている式Iaの化合物を合成する。
メチル5−[(イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル)カルボニル]−2−ニトロベンゾアート
メチル5−(クロロカルボニル)−2−ニトロベンゾアート5.6g(0.023mol)及びトリエチルアミン3.4ml(0.024mol)を、1,2−ジクロロエタン100ml中に溶解されたイミダゾ[1,5−a]ピリジン1.3g(0.011mol)[J.Chem.Soc.,(1955),2834−2836中に記載されている。]に添加する。この混合物を、周囲温度で4時間攪拌する。反応溶媒を減圧下で濃縮し、次いで、残留物をジクロロメタン及び飽和重炭酸ナトリウム水溶液中に採取する。静置により有機相を分離し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄して、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって生成物を精製し、溶出はジクロロメタンで実施する。蒸発後、黄色の固体3.1gを収集する。融点:151℃。1H NMR(d6−DMSO):3.92(2H,s),7.39−7.42(1H,m),7.50−7.54(1H,m),8.00(1H,s),8.10(1H,d),8.25(1H,d),8.69(1H,d),8.76(1H,s),9.78(1H,d)。
tert−ブチル3−[3−(メトキシカルボニル)−4−ニトロベンゾイル]イミダゾ[1,5−a]ピリジン−6−カルボキシラート
トリエチルアミンの存在下において、tert−ブチルイミダゾ[1,5−a]ピリジン−6−カルボキシラートの、メチル5−(クロロカルボニル)−2−ニトロベンゾアートでのベンゾイル化により、実施例9に記載されているものと同じ方法に従って、この化合物を取得する。黄色の固体を得る。融点:170℃。1H NMR(d6−DMSO):1.63(9H,s),3.89(3H,s),7.76(1H,d),8.05(1H,s),8.12(1H,d),8.26(1H,d),8.70(1H,d),8.77(1H,s),10.25(1H,s)。
3−[3−(メトキシカルボニル)−4−ニトロベンゾイル]イミダゾ[1,5−a]ピリジン−6−カルボン酸
トリフルオロ酢酸2.13ml(28.68mmol)を、ジクロロメタン2ml中のtert−ブチル3−[3−(メトキシカルボニル)−4−ニトロベンゾイル]イミダゾ[1,5−a]ピリジン−6−カルボキシラート610mg(1.43mmol)へ添加し、この混合物を、周囲温度で5時間攪拌する。反応溶媒を減圧下で濃縮し、次いで、取得した残留物をアセトン中に採取する。形成した沈殿物をろ別し、アセトンで洗浄して、乾燥させる。黄色の粉末450mgを取得する。融点:290℃。1H NMR(d6−DMSO):3.90(3H,s),7.78(1H,d),8.04(1H,s),8.12(1H,d),8.26(1H,d),8.68(1H,d),8.75(1H,s),10.26(1H,s)。
メチル5−({6−[(tert−ブトキシカルボニル)アミノ]イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル}カルボニル)−2−ニトロベンゾアート
トリエチルアミン0.55ml(3.96mmol)及びtert−ブタノール1.07ml、続いてジフェニルホスホリルアジド0.31ml(1.40mmol)を、トルエン20ml中の3−[3−(メトキシカルボニル)−4−ニトロベンゾイル]−イミダゾ[1,5−a]ピリジン−6−カルボン酸430mg(1.16mmol)へ添加する。反応溶媒を、110℃で3時間加熱し、次いで、周囲温度まで冷却する。水及び飽和重炭酸ナトリウム水溶液を添加し、次いで、酢酸エチルで抽出を行う。静置により有機相を分離し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにより、生成物を精製し、溶出は、ジクロロメタン及びメタノール(98/2)の混合物を用いて行う。オレンジ色の固体480mgを得る。融点:182℃。1H NMR(d6−DMSO):1.55(9H,s),3.92(3H,s),7.45(1H,d),7.90(1H,s),7.99(1H,d),8.24(1H,d),8.67(1H,d),8.76(1H,s),9.89(1H,s)。
[6−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル](3−メトキシ−4−ニトロフェニル)メタノン
tert−ブタノールの存在下において、ジフェニルホスホリルアジドを用いた3−(3−メトキシ−4−ニトロベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−6−カルボン酸から開始するCurtius転位により、上記の実施例12に記載のものと同様の方法に従い、この化合物を取得する。黄色の固体を得る。融点:200℃。1H NMR(d6−DMSO):1.54(9H,s),4.02(3H,s),7.42(1H,d),7.87(1H,s),8.11−7.87(3H,m),8.15(1H,s),9.87(1H,s)。
メチル5−({6−[(tert−ブトキシカルボニル)(メチル)アミノ]−イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル}カルボニル)−2−ニトロベンゾアート
ジメチルホルムアミド10ml中の5−({6−[(tert−ブトキシカルボニル)アミノ]イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル}カルボニル)−2−ニトロベンゾアート540mg(1.23mmol)を、ジメチルホルムアミド2ml中の水素化ナトリウム(油中の60%分散液)53.9mg(1.35mmol)に添加し、混合物を周囲温度で30分間攪拌して、次いで、ヨウ化メチル84μl(1.35mmol)を添加し、混合物を周囲温度で一晩攪拌し続ける。硫酸水素カリウム水溶液で、混合物をpH=4に酸性化し、酢酸エチルで抽出する。有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。シリカのベッドを通してろ過することにより、生成物を精製し、溶出はジクロロメタン行う。オレンジ色の粉末475mgを得る。融点:55℃。1H NMR(d6−DMSO):1.46(9H,s),3.33(3H,s),3.92(3H,s),7.57(1H,d),7.98(1H,s),8.06(1H,d),8.25(1H,d),8.68(1H,d),8.76(1H,s),9.77(1H,s)。
メチル5−{[6−(メチルアミノ)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル]カルボニル}−2−ニトロベンゾアート
トリフルオロ酢酸1.3mlを、ジクロロメタン5ml中のメチル5−({6−[(tert−ブトキシカルボニル)−(メチル)アミノ]イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル}カルボニル)−2−ニトロベンゾアート460mg(1.01mmol)に添加し、この混合物を、周囲温度で一晩攪拌する。反応溶媒を減圧下で濃縮する。残留物を水中に採取し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で塩基性化して、次いで、ジクロロメタンで抽出する。有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。赤い粉末350mgを得る。融点:183℃。1H NMR(d6−DMSO):2.79(3H,d),3.90(3H,s),7.11(1H,d),7.77(1H,s),7.82(1H,d),8.31(1H,d),8.66(1H,d),8.75(1H,s),9.01(1H,s)。
(6−アミノイミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル)(3−メトキシ−4−ニトロフェニル)メタノン
トリフルオロ酢酸を用いた化合物[6−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル](3−メトキシ−4−ニトロフェニル)メタノンのアミンの脱保護により、上記の実施例15に記載のものと同様の方法に従って、この化合物を得る。黄色の固体を取得し、塩酸塩形態で塩化する。融点:252℃。1H NMR(d6−DMSO):4.01(3H,s),7.14(1H,d),7.79(1H,s),7.87(1H,d),7.97−8.01(2H,m),8.13(1H,s),9.41(1H,s)。
N−[3−(3−メトキシ−4−ニトロベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−6−イル]メタンスルホンアミド
塩化メシル0.107ml(1.38mmol)を、5℃に冷却したピリジン10ml中の(6−アミノイミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル)(3−メトキシ−4−ニトロフェニル)メタノン塩酸塩0.40g(1.15mmol)に添加し、混合物を周囲温度に戻して、18時間攪拌する。溶媒を1N塩酸130ml中に採取し、酢酸エチルで抽出する。有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。残留物をイソプロピルエーテル中に採取し、ろ別して、イソプロピルエーテルで洗浄し、続いて乾燥させる。黄色の固体411mgを取得する。融点:249℃。1H NMR(d6−DMSO):3.14(3H,s),4.02(3H,s),7.39(1H,d),7.94(1H,s),8.02−8.11(3H,m),8.13(1H,s),9.88(1H,s)。
N−[3−(3−メトキシ−4−ニトロベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−6−イル]アセトアミド
トリエチルアミン1.29ml(0.29mmol)、次いで塩化アセチル0.51ml(7.15mmol)を、5℃に冷却した1,2−ジクロロエタン25mL中の(6−アミノイミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル)(3−メトキシ−4−ニトロフェニル)メタノン塩酸塩0.50g(1.43mmol)に添加し、次いで混合物を周囲温度に戻して、18時間攪拌する。溶媒を水中に採取し、重炭酸ナトリウム溶液で塩基性化し、ジクロロメタンで抽出する。有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにより、生成物を精製し、溶出はジクロロメタン及びアセトン(90/10)の混合物で行う。黄色の固体316mgを得る。融点257℃。1H NMR(d6−DMSO):2.15(3H,s),4.01(3H,s),7.45(1H,d),7.92(1H,s),8.00−8.06(3H,m),8.13(1H,s),10.62(1H,s)。
メチル2−(ベンゾイルアミノ)−5−[(イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル)カルボニル]ベンゾアート
トリエチルアミン5.2ml(0.037mol)を、次いで、0℃で窒素雰囲気下で、4−オキソ−2−フェニル−4H−3,1−ベンゾオキサジン−6−カルボニルクロリド10g(0.035mol)を、アセトニトリル100ml中のイミダゾ[1,5−a]ピリジン[J.Chem.Soc.,(1955),2834−2836中に記載されている。]1.97g(0.017mol)に添加する。周囲温度で22時間攪拌した後、反応溶媒をろ過する。取得した残留物を酢酸エチル、水及びアセトンで洗浄し、次いで乾燥させる。N,N−ジメチルピリジン−4−アミン0.32g(2.65mmol)を、メタノール50ml及びN,N−ジメチルホルムアミド50ml中の上記で取得した黄色の固体9.75g(0.026mol)へ添加する。還流下での22時間の加熱後、反応溶媒をろ過する。残留物を水で洗浄し、次いで乾燥させる。シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにより、生成物を精製し、溶出はジクロロメタン及びメタノール(99.1/0.1)の混合物で行う。黄色の固体3.67gを得る。融点:218℃。1H NMR(CDCl3):4.05(2H,s),7.08−7.09(1H,m),7.27−7.29(1H,m),7.57−7.60(3H,m),7.76−7.81(2H,m),8.12(2H,d),8.78(1H,d),9.15(1H,d),9.28(1H,s),9.88(1H,d)。
(1−ブロモイミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル)(3−メトキシ−4−ニトロフェニル)メタノン
酢酸ナトリウム3.51g(0.043mol)を、クロロホルム170ml中の実施例1で得た(イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル)(3−メトキシ−4−ニトロフェニル)メタノン9.8g(0.033mol)に添加し、続いて、クロロホルム15ml中の臭素溶液1.85ml(0.036mol)を滴下し、溶媒は周囲温度に維持される。導入が完了したら、同温度で更に1時間、混合物を攪拌する。飽和重炭酸ナトリウム水溶液上に反応溶媒を注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。静置により有機相を分離し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄して、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。トルエン/ジクロロメタンの混合物中に残留物を採取し、次いで、シリカゲルのベッドを通したろ過により精製し、溶出はトルエンで行う。蒸発後、黄色の固体7.71gを収集する。融点:189℃。1H NMR(CDCl3):4.10(3H,s),7.23−7.29(1H,m),7.41−7.46(1H,m),7.78(1H,d),7.96(1H,d),8.14−8.20(2H,m),9.90(1H,d)。
実施例20に記載されている調製のような作業を実施することによって、臭素及び酢酸ナトリウムの存在下において、式I(R1=H)の化合物の臭素化により、下記の表IIに記載されている式Iiの化合物を合成する。
(3−メトキシ−4−ニトロフェニル)[1−(4−メトキシフェニル)イミダゾ−[1,5−a]ピリジン−3−イル]メタノン
4−メトキシフェニルボロン酸0.447g(0.003mol)、K3PO4・H2O2.24g(0.009mol)、次いでテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.131g(0.011mol)を、アルゴン雰囲気下において、ジオキサン30ml中の実施例20で取得した(1−ブロモイミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル)(3−メトキシ−4−ニトロフェニル)メタノン0.850g(0.023mol)に添加する。還流しながら、混合物を1時間加熱する。反応溶媒を水の上に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。静置により有機相を分離し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。ジクロロメタン/シクロヘキサン(2/1)の混合物、次いで、シリカゲルを通したろ過により、生成物を精製し、溶出はジクロロメタンで行う。蒸発後、オレンジ色の固体0.850gを収集する。融点:185℃。1H NMR(d6−DMSO):3.85(3H,s),4.06(3H,s),7.12(2H,d),7.41−7.44(1H,m),7.54−7.58(1H,m),7.95(2H,d),8.08−8.10(2H,m),8.34(1H,d),8.36(1H,s),9.81(1H,d)。
実施例25に記載の調製に従って作業を実施することによって、一般式Iiの臭素化された化合物の、フェニルボロン又はヘテロアリールボロンとのSuzuki型カップリングにより、下記の表III中に記載されている式Isの化合物を合成し、実験条件(触媒、リガンド、塩基)は取得されるべき化合物によって異なる。
3−(3−メトキシ−4−ニトロベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−6−カルボキサミド
トリエチルアミン0.16ml(1.12mmol)、次いでBOP0.49g(1.12mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド10ml中の実施例182で取得された3−(3−メトキシ−4−ニトロベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−6−カルボン酸0.346g(1.01mmol)に添加する。反応溶媒を周囲温度で30分間攪拌し、次いで、テトラヒドロフラン中の1Nアンモニア溶液1.35mlを添加し、混合物を周囲温度で18時間攪拌する。形成した沈殿物をろ別し、次いで水で洗浄する。黄色の固体0.25gを収集する。融点:289℃。1H NMR(d6−DMSO):4.02(3H,s),7.82(1H,d),7.98(1H,s),8.06−8.10(3H,m),8.15(1H,s),10.21(1H,s)。
実施例59に記載の調製に従って作業を行うことによって、カップリング試薬としてのBOPの存在下において、実施例182で得られた3−(3−メトキシ−4−ニトロベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−6−カルボン酸又は実施例184で得られた3−(3−メトキシ−4−ニトロベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−7−カルボン酸の、アミン又はアミノ酸エステルとのペプチドカップリングにより、下記の表IVに記載されている一般式Iuの化合物を合成する。
3−(3−メトキシ−4−ニトロベンゾイル)−N,N−ジメチルイミダゾ[1,5−a]ピリジン−8−カルボキサミド
塩化チオニル0.17ml(2.36mmol)を、次いでN,N−ジメチルホルムアミド30μlを、ジクロロメタン10ml中の実施例183で得られた3−(3−メトキシ−4−ニトロベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−8−カルボン酸0.318g(0.88mmol)に添加する。この混合物を、還流しながら2時間加熱する。反応溶媒を減圧下で濃縮する。得られた残留物を、テトラヒドロフラン中のジメチルアミンの2N溶液5mlに添加する。周囲温度で18時間攪拌した後、反応溶媒を減圧下で濃縮する。残留物をジクロロメタン中に採取する。有機相を1N塩酸水溶液で洗浄し、次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄して、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。シリカゲル上のクロマトグラフィーによって、残留物を精製し、溶出は、ジクロロメタン、次いでジクロロメタン/メタノール(99/1)の混合物で行う。黄色の固体0.19gを収集する。融点:176℃:1H NMR(d6−DMSO):4.02(3H,s),7.39(1H,t),7.53(1H,d),7.83(1H,s),8.0−8.12(3H,m),9.75(1H,d)。
実施例70に記載の調製に従って作業を行うことによって、式Itの化合物の酸官能基を、対応するアミンとカップリングすることにより、下記の表Vに記載されている一般式Iuの化合物を合成する。
3−(3−メトキシ−4−ニトロベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−1−カルボニトリル
N,N−ジメチルホルムアミド160ml中の実施例20で得られた(1−ブロモイミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル)(3−メトキシ−4−ニトロフェニル)メタノン6.94g(18.45mmol)に、シアン化亜鉛2.17g(18.48mmol)、次いでテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)1.07g(0.93mmol)を、窒素雰囲気下において添加する。90℃で17時間、反応溶媒を加熱する。取得した沈殿物をろ別し、水で洗浄して、次いで飽和重炭酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄する。乾燥させた後、黄色の固体5.9gを収集する。融点:219℃。1H NMR(d6−DMSO):4.01(3H,s),7.53−7.55(1H,m),7.76−7.81(1H,m),7.95−8.01(2H,m),8.08(1H,d),8.19(1H,d),9.70(1H,d)。
(1−アミノイミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル)(3−メトキシ−4−ニトロフェニル)メタノン
N,N−ジメチルホルムアミド66ml中の実施例20で得られた(1−ブロモイミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル)(3−メトキシ−4−ニトロフェニル)メタノン5g(13.29mmol)に、炭酸セシウム8.67g(26.61mmol)、次いでベンゾフェノンイミン4.5ml(26.82mmol)を、窒素雰囲気下において添加する。30分間の攪拌後、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフタレン1.66g(2.67mmol)、次いでトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)1.22g(1.33mmol)を添加する。反応溶媒を3時間加熱し、次いで減圧下で濃縮する。ジクロロメタン及び水の混合物中に残留物を採取する。静置により有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。テトラヒドロフラン250ml中に残留物を採取し、2N塩酸水溶液135mlを添加する。周囲温度で1時間攪拌した後、反応溶媒を減圧下で濃縮する。得られた固体残留物をアセトン中に採取し、ろ別して、アセトン、次いでエチルエーテルで洗浄し、乾燥させる。茶色の固体3.43gを収集する。融点:214℃。1H NMR(d6−DMSO):4.02(3H,s),7.29−7.36(2H,m),7.96−8.04(2H,m),8.11(1H,d),8.16(1H,s),9.78(1H,d)。
3−メトキシ−N−[3−(3−メトキシ−4−ニトロベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−1−イル]ベンズアミド
アセトニトリル20ml中の3−メトキシ安息香酸0.8g(2.29mmol)に、トリエチルアミン0.78ml(5.05mmol)、次いでBOP1.17g(2.65mmol)を、窒素雰囲気下において添加する。周囲温度で30分間攪拌した後、実施例76で取得した(1−アミノイミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル)(3−メトキシ−4−ニトロフェニル)メタノン0.8g(2.29mmol)を添加し、次いで混合物を80℃で20時間加熱する。水及び酢酸エチルの混合物中に反応溶媒を採取する。静置により有機相を分離し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。ジクロロメタン/アセトン(99/1)の混合物で溶出するシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって、残留物を精製する。オレンジ色の固体0.618gを収集する。融点:167℃。1H NMR(d6−DMSO):3.87(3H,s),4.02(3H,s),7.21(1H,d),7.41−7.49(3H,m),7.63−7.66(2H,m),7.95−8.10(3H,m),8.11(1H,s),9.80(1H,d)。
N−[3−(3−メトキシ−4−ニトロベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−1−イル]アセトアミド
1,2−ジクロロエタン中の、実施例76で得られた(1−アミノイミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル)(3−メトキシ−4−ニトロフェニル)メタノン0.8g(2.56mmol)に、トリエチルアミン0.54ml(3.84mmol)、次いで塩化アセチル0.21ml(2.95mmol)を、窒素雰囲気下において添加する。反応溶媒を周囲温度で16時間攪拌し、次いでジクロロメタン及び水の混合物中に採取する。静置により有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって、残留物を精製し、溶出は、ジクロロメタン/アセトン(94/6)の混合物で行う。オレンジ色の固体0.523gを収集する。融点:256℃。1H NMR(d6−DMSO):2.14(3H,s),4.02(3H,s),7.34−7.44(2H,m),7.94−8.08(3H,m),8.09(1H,s),9.75(1H,d)。
(3−メトキシ−4−ニトロフェニル)[1−(メチルアミノ)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル]メタノン
段階A
2,2,2−トリフルオロ−N−[3−(3−メトキシ−4−ニトロベンゾイル)−イミダゾ[1,5−a]ピリジン−1−イル]アセトアミド
トリエチルアミンの存在下において、(1−アミノイミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル)(3−メトキシ−4−ニトロフェニル)メタノン塩酸塩1.2g(3.44mmol)の、1,2−ジクロロエタン中のトリフルオロ酢酸無水物を用いたアシル化により、実施例78に記載されているものと同様の方法に従って、この化合物を調製する。黄色の固体1.08gを取得する。融点:228℃。1H NMR(d6−DMSO):4.03(3H,s),7.43−7.47(1H,m),7.51−7.55(1H,m),7.93−7.99(2H,m),8.04−8.11(2H,m),9.76(1H,d)。
水素化ナトリウム(油中の60%分散液)0.121g(3.03mmol)を、0℃にて、ジメチルホルムアミド35ml中の2,2,2−トリフルオロ−N−[3−(3−メトキシ−4−ニトロベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−1−イル]アセトアミド1.03g(2.52mmol)の溶液に添加する。反応溶媒を周囲温度で1時間攪拌し、次いでヨウ化メチル0.189ml(3.03mmol)を添加する。投入が完了した時点で、混合物を周囲温度に戻し、20時間攪拌する。メタノール20ml、次いで炭酸カリウム0.523g(3.78mmol)を添加し、混合物を周囲温度で2時間攪拌する。反応溶媒を水の上に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。静置により有機相を分離し、水で洗浄して、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。赤い固体0.86gを取得し、固体を塩酸塩形態で塩化する。赤い固体625mgを得る。融点:208℃。1H NMR(d6−DMSO):3.00(3H,s),4.04(3H,s),7.33−7.36(2H,m),7.99−8.09(3H,m),8.59(1H,s),9.89(1H,d)。
N−[3−(3−メトキシ−4−ニトロベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−1−イル]メタンスルホンアミド
ピリジン14ml中の、実施例76で得られた(1−アミノイミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル)(3−メトキシ−4−ニトロフェニル)メタノン塩酸塩0.473g(1.36mmol)に、塩化メシル116μl(1.49mmol)を、5℃の温度で、素雰囲気下において添加する。投入が完了した時点で、混合物を周囲温度に戻し、30分間攪拌する。2N塩酸95ml中に反応溶媒を注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を水で洗浄し、沈殿により分離して、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。得られた固体残留物をイソプロピルエーテル中に採取し、ろ別して、イソプロピルエーテルで洗浄し、次いで乾燥させる。オレンジ色の固体0.40gを収集する。融点:231℃。1H NMR(d6−DMSO):3.24(3H,s),4.02(3H,s),7.40−7.44(1H,m),7.49−7.53(1H,m),7.88−7.92(1H,d),8.00−8.07(2H,m),8.26(1H,s),9.75(1H,d)。
(4−アミノ−3−メトキシフェニル)[1−(4−メトキシフェニル)−イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル]メタノン
ジオキサン30ml及びエタノール10ml中の、実施例25で得られた(3−メトキシ−4−ニトロフェニル)[1−(4−メトキシフェニル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル]メタノン0.835g(2.07mmol)に、10%Pd/C0.167g、次いでシクロヘキサン2.1ml(21mmol)を添加し、混合物を7時間加熱還流する。反応溶媒を冷却し、タルクを通してろ過する。減圧下でろ液を濃縮する。シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって、生成物を精製し、溶出はトルエン/酢酸エチル(97/3)の混合物で行う。黄色の固体0.760gを得る。アセトン中の、上記で得られた粉末を溶解し、次いでエチルエーテル中の1N塩酸3.8ml(2.6当量)を添加することにより、生成物を塩化する。エチルエーテルの添加後、得られた沈殿物をろ別し、エチルエーテルで洗浄して、次いで乾燥させる。黄色の固体0.553gを塩酸塩形態で収集する。融点:232℃。1H NMR(d6−DMSO):3.85(3H,s),3.94(3H,s),6.95(1H,d),7.10−7.26(3H,m),7.36−7.40(1H,m),7.96(2H,d),7.98−8.25(3H,m),9.76(1H,d)。
実施例81に記載されている調製に従って作業を行うことによって、触媒としての10%Pd/Cの存在下で、式Iaの化合物のニトロ官能基の、シクロヘキセンによる還元により、下表VI中に記載されている一般式Idの化合物を合成する。
(4−アミノ−3−メトキシフェニル)[1−(1H−ピロール−2−イル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル]メタノン
水13ml及びエタノール7mlの混合物中の溶液状態である、実施例38で得られた2−[3−(3−メトキシ−4−ニトロベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−1−イル]ピロール−1−カルボン酸tert−ブチル0.480g(0.001mol)に、酢酸1.78ml及び鉄0.209gを添加する。反応溶媒を70℃で7時間加熱し、次いで周囲温度に戻して、1N水酸化ナトリウム水溶液上に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。静置により有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、続いて減圧下で濃縮する。シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって、生成物を精製し、溶出はトルエン、次いでトルエン/酢酸エチル(90/10)の混合物で行う。茶色の油状物200mgを取得し、油状物を塩酸塩形態で塩化する。赤い固体60mgを得る。融点:136℃。1H NMR(d6−DMSO):3.91(3H,s),6.21(1H,m),6.68(1H,m),6.81(1H,d),6.90(1H,m),7.17−7.33(2H,m),7.98(1H,s),8.15(1H,d),8.38(1H,d),9.73(1H,d)。
実施例96に記載されている調製に従って作業を行うことによって、式Iaの化合物のニトロ官能基の、鉄及び酢酸での還元により、下表VII中の一般式Idの化合物を合成する。
(4−アミノ−3−メトキシフェニル)[1−(3−メトキシフェニル)イミダゾ−[1,5−a]ピリジン−3−イル]メタノン
メタノール10ml中の、実施例34で得られた(3−メトキシ−4−ニトロフェニル)[1−(3−メトキシフェニル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル]メタノン0.441g(1mmol)に、10%Pd/C0.117g、次いでヒドラジン水和物0.27ml(5.47mmol)を添加する。混合物を、70℃で3時間加熱する。タルクを通して反応溶媒をろ過し、触媒をメタノールで洗浄する。ろ液を減圧下で濃縮する。残留物をジクロロメタン中に採取し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥させる。減圧下での濃縮後、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにより、残留物を精製し、溶出はジクロロメタンで行う。黄色の泡状物0.354gを収集する。エチルエーテル中の1N塩酸を添加することにより、生成物を塩化する。エチルエーテルを添加した後、沈殿物をろ別し、エチルエーテルで洗浄し、次いで乾燥させる。黄色の固体を塩酸塩形態で収集する。融点:210℃。1H NMR(d6−DMSO):3.86(3H,s),3.92(3H,s),6.88(1H,d),6.99(1H,d),7.22(1H,t),7.40−7.60(5H,m),8.14−8.27(3H,m),9.75(1H,d)。
実施例120に記載の調製に従って作業を行うことによって、触媒としての10%Pd/Cの存在下で、式Iaの化合物のニトロ官能基の、ヒドラジン水和物での還元により、下表VIII中の一般式Idの化合物を合成する。
3−(4−アミノ−3−メトキシベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−1−カルボキサミド
エタノール50ml中の実施例85で得られた3−(4−アミノ−3−メトキシベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−1−カルボニトリル0.5g(1.7mmol)に、6N水酸化ナトリウム水溶液4.4ml(26.4mmol)を、窒素雰囲気下において添加する。還流しながら2時間加熱した後、反応溶媒を減圧下で濃縮する。得られた残留物を、水、アセトン、エチルエーテルで洗浄し、次いで乾燥させる。黄色の固体0.447gを得る。エチルエーテル中の1N塩酸溶液を添加することにより、生成物を塩化する。黄色の固体0.310gを得る。融点:241℃。1H NMR(d6−DMSO):3.89(3H,s),6.74(1H,d),7.24−7.27(1H,m),7.45−7.49(1H,m),7.88(1H,s),8.33(1H,d),8.42(1H,d),9.65(1H,d)。
メチル3−(4−アミノ−3−メトキシベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−1−カルボキシラート
実施例85で得られた3−(4−アミノ−3−メトキシベンゾイル)−イミダゾ[1,5−a]ピリジン−1−カルボニトリル0.61g(2.09mmol)を、5℃の温度において、塩酸で飽和したメタノール溶液20mlに添加し、次いで、この混合物を周囲温度に戻して、17時間攪拌する。反応溶媒を減圧下で濃縮する。1N塩酸水溶液14ml中に、残留物を採取し、次いで70℃で5時間加熱する。反応溶媒を重炭酸ナトリウムで塩基性化し、酢酸エチル及びテトラヒドロフランの混合物で抽出する。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。得られた残留物をジクロロメタン中に採取し、続いてシリカゲルベッドを通してろ過し、溶出はジクロロメタン/エタノール(99.8/0.2)の混合物で行う。黄色の泡状物0.3gを収集する。融点:63℃。1H NMR(d6−DMSO):3.87(3H,s),3.92(3H,s),6.73(1H,d),7.27−7.32(1H,m),7.57−7.62(1H,m),7.91(1H,s),8.14(1H,d),8.30(1H,d),9.62(1H,d)。
2−アミノ−5−{[1−(3−メトキシフェニル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル]カルボニル}安息香酸
ジオキサン30ml中の溶液状態にある、実施例130で得られたメチル2−アミノ−5−{[1−(3−メトキシフェニル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル]カルボニル}ベンゾアート0.650g(1.62mmol)に、2N水酸化ナトリウム水溶液4.05ml(8.1mmol)を添加する。反応溶媒を60℃で2時間加熱し、次いで周囲温度に戻す。混合物を減圧下で濃縮する。ジクロロメタン中に残留物を採取する。有機相を1N塩酸水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで減圧下で濃縮する。シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって、残留物を精製し、溶出はジクロロメタン/メタノール(99/1)の混合物で行う。得られたオレンジ色の固体167mgを、ナトリウム塩0.98H2O形態で塩化する。融点:257℃。1H NMR(d6−DMSO):3.89(3H,s),6.64(1H,d),6.95(1H,d),7.14−7.40(3H,m),7.44−7.60(2H,m),8.22(1H,d),8.32(1H,d),9.12(1H,s),9.69(1H,d)。
実施例151に記載されている調製に従って作業を行うことによって、式Ibの化合物のR2又はR3の置換基上に存在するエステル官能基の鹸化により、下表IX中に記載されている一般式Ieの化合物を合成する。
2−アミノ−5−{[1−(4−メトキシフェニル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル]カルボニル}安息香酸
ジオキサン25ml中の溶液状態にある、実施例155で得られた2−ベンゾイルアミノ−5−{[1−(4−メトキシフェニル)−イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル]カルボニル}安息香酸0.259g(0.5mmol)に、水酸化ナトリウムのペレット1.2gを添加する。この混合物を、還流しながら48時間加熱する。反応溶媒を周囲温度に戻す。ジオキサン中に溶媒を採取し、次いで硫酸水素カリウムで酸性化する。形成した沈殿物をろ別し、次いで水ですすいで、乾燥させる。黄色の固体0.162gを収集し、固体をナトリウム塩1.15H2O形態で塩化する。融点:296℃。1H NMR(d6−DMSO):3.85(3H,s),6.63(1H,d),7.09−7.17(3H,m),7.28−7.35(1H,m),7.96(2H,d),8.17(1H,d),8.34(1H,d),9.04(1H,s),9.69(1H,d)。
3−(4−アミノ−3−メトキシベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−1−カルボン酸
ジオキサン及びメタノール(1/1)の混合物12ml中の、実施例150で得られた3−(4−アミノ−3−メトキシベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−1−カルボン酸メチル0.272g(0.84mmol)に、1N水酸化ナトリウム水溶液1.67ml(1.67mmol)を添加する。2時間の加熱還流後、反応溶媒を減圧下で濃縮する。残留物を水中に採取し、次いで硫酸水素カリウム0.239g(1.7mmol)で酸性化する。形成した沈殿物をろ別し、水及びエチルエーテルで洗浄して、乾燥させる。オレンジ色の固体0.22gを収集し、固体をナトリウム塩2.55H2O形態で塩化する。融点:226℃。1H NMR(d6−DMSO):3.86(3H,s),6.71(1H,d),7.06−7.11(1H,m),7.24−7.30(1H,m),7.89(1H,s),8.34(1H,d),8.59(1H,d),9.63(1H,d)。
3−(4−アミノ−3−メトキシベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−6−カルボン酸
ジオキサン、ジクロロメタン及びメタノール(5/5/5)の混合物15ml中の、実施例83で得られた3−(4−アミノ−3−メトキシベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−6−カルボン酸メチル300mg(0.92mmol)に、1N水酸化ナトリウム水溶液1.51ml(1.51mmol)を添加する。反応溶媒を周囲温度で一晩攪拌し、次いで減圧下で濃縮する。残留物を水中に溶解し、酢酸エチルで洗浄し、次いで、1N塩酸1.5mlで水相を酸性化する。形成した沈殿物をろ別し、水で洗浄して、続いて乾燥させる。黄色の固体346mgを収集し、固体をナトリウム塩0.7H2O形態で塩化する。融点:306℃。1H NMR(d6−DMSO):3.87(3H,s),6.72(1H,d),7.70−7.78(3H,m),7.96(1H,s),8.18(1H,d),10.09(1H,s)。
実施例164に記載されている調製に従って作業を行うことによって、R置換基上に存在するエステル官能基の鹸化により、下表Xに記載されている一般式Idの化合物を合成する。
3−(3−メトキシ−4−ニトロベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−6−カルボン酸
ジオキサン20ml及びメタノール10mlの混合物中の、実施例4で得られたメチル3−(3−メトキシ−4−ニトロベンゾイル)イミダゾ[1,5−a]ピリジン−6−カルボキシラート530mg(1.49mmol)に、1N水酸化ナトリウム1.64ml(1.64mmol)を添加する。反応溶媒を60℃で3時間加熱し、次いで減圧下で濃縮する。残留物を水中に採取し、得られた水相をジクロロメタンで洗浄し、次いで1N塩酸1.64mlの添加により中和する。形成された沈殿物をろ別し、水で洗浄して、次いで乾燥させる。黄色の固体405mgを収集する。融点:313℃。1H NMR(d6−DMSO):4.01(3H,s),7.78(1H,d),7.98(1H,s),8.06−8.10(3H,m),8.15(1H,s),10.28(1H,s)。
実施例182に記載されている調製に従って作業を行うことによって、R置換基上に存在するエステル官能基の鹸化により、下表XIに記載されている一般式Itの化合物を合成する。
(4−アミノ−3−メトキシフェニル)(8−メトキシイミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル)メタノン
DMF5ml中の、実施例147で得られた(4−アミノ−3−メトキシフェニル)(8−ヒドロキシ−イミダゾ[1,5−a]ピリジン−3−イル)メタノン0.22g(0.76mmol)に、炭酸セシウム0.79g(2.43mmol)、次いでヨウ化メチル0.05ml(0.84mmol)を添加する。反応溶媒を、周囲温度で4時間攪拌する。飽和炭酸水素ナトリウム溶液の添加後、反応溶媒を酢酸エチルで抽出する。得られた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。ジクロロメタンで溶出するシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにより、残留物を精製する。黄橙色の固体0.2gを収集する。融点:229℃。1H NMR(CDCl3):3.86(3H,s),4.01(3H,s),5.80(2H,m),6.69(1H,m),6.69−6.72(1H,m),7.03−7.09(1H,t),7.78(1H,s),7.92(1H,s),8.24(1H,m),9.25−9.28(1H,m)。
実施例185に記載されている調製に従って作業を行うことによって、炭酸アルカリ及び対応するハロゲン化物の存在下において、一般式Izの化合物のO−アルキル化により、下表XIIに記載されている一般式Iz’の化合物を合成する。
メチル3−(3−{3−メトキシ−4−[(プロピルスルホニル)−アミノ]ベンゾイル}イミダゾ[1,5−a]ピリジン−1−イル)ベンゾアート
ピリジン6ml中の、実施例111で得られたメチル3−[3−(4−アミノ−3−メトキシベンゾイル)イミダゾ[1,5−エa]ピリジン−1−イル]ベンゾアート0.5g(1.24mmol)に、1−プロパンスルホニルクロリド0.17ml(1.5mmol)を添加する。反応溶媒を周囲温度で18時間攪拌し、次いで減圧下で濃縮する。取得した残留物をジクロロメタン中に採取する。得られた有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって、取得した残留物を精製し、溶出はジクロロメタンで行う。黄色の油状物0.34gを収集する。1H NMR(d6−DMSO):0.96−1.01(3H,t),1.74−1.81(2H,m),3.16−3.19(2H,m),3.92(3H,s),4.00(3H,s),7.33−7.73(2H,m),7.38−7.51(1H,m),7.53−7.96(2H,m),8.03−8.30(2H,m),8.33−9.85(2H,m),8.38(1H,s),8.63(1H,s),9.25(1H,m)。
実施例190に記載されている調製に従って作業を行うことによって、一般式Idの化合物のスルホルニ化又はアシル化により、下表XIII中に記載されている一般式Igの化合物を合成する。
3−(3−{3−メトキシ−4−[(プロピルスルホニル)アミノ]ベンゾイル}−イミダゾ[1,5−a]ピリジン−1−イル)安息香酸
メタノール20ml中の、実施例190で得られたメチル3−(3−{3−メトキシ−4−[(プロピルスルホニル)アミノ]ベンゾイル}イミダゾ[1,5−a]ピリジン−1−イル)ベンゾアート0.34g(0.7mmol)に、1N水酸化ナトリウム水溶液1.4mlを添加する。反応溶媒を70℃で3時間加熱し、次いで減圧下で濃縮する。残留物を水中に採取し、得られた水相をジクロロメタンで洗浄し、1N塩酸1.4mlの添加により中和し、次いでジクロロメタンで抽出する。得られた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。黄色の固体0.19gを収集し、この固体は、ナトリウム塩2.1H2O形態で塩化される。融点:145℃。1H NMR(d6−DMSO):0.96−1.01(3H,t),1.71−1.83(2H,m),3.16−3.19(2H,m),4.00(3H,s),7.33−7.70(2H,m),7.36−7.38(1H,m),7.52−7.97(2H,m),8.04−8.07(2H,m),8.27−9.85(2H,m),8.44(1H,s),8.64(1H,s),9.25(1H,m)。
3−{3−[3−メトキシ−4−[プロピオニルアミノ]ベンゾイル]イミダゾ[1,5−a]ピリジン−1−イル}安息香酸
実施例195に記載されている調製に従って作業を行うことによって、実施例191で得られたメチル3−{3−[3−メトキシ−4−[プロピオニルアミノ]ベンゾイル]−イミダゾ[1,5−a]ピリジン−1−イル}ベンゾアートの、1N水酸化ナトリウム溶液での鹸化により、化合物を取得する。黄色の固体を収集し、この固体はナトリウム塩2.4H2O形態で塩化される。融点:145℃。1H NMR(d6−DMSO):1.08−1.24(3H,t),2.46−2.51(2H,m),4.03(3H,s),7.30−7.55(3H,m),7.88−8.38(6H,m),8.43(1H,m),8.60(1H,m),9.40(1H,m),9.45(1H,m),9.95(1H,m)。
近接シンチレーションアッセイによる、精製された受容体FGF R αIIIcへの125I−b−FGF結合の研究
2分間37℃で、0.1%ゼラチン100μL/ウェルにより、NBSプレート(NBSプレート96ウェル固相ホワイトCorning3600)をコートする。温置の終了時に、コーティングを除去し、プレートを濯ぎ、完全に乾燥させる。結合緩衝液(40mMBisTris緩衝液、pH7.0)100μLを、プレート中に分配する。
b−FGF30ng/mL又はa−FGF10ng/mLと比較した、HUVECの増殖に対する式Iの化合物の効果
フィブロネクチン溶液200μL/ウェル(50μg/mL、PBS中に調製)で、24ウェルプレート(Falcon Primaria)をコートする。
インビトロでの血管新生のモデル
各チャンバースライドウェル(Biocoat Cellwareラット尾部コラーゲン、I型、8ウェルカルチャーサイド:Becton Dickinson 354630)中に、コラーゲン(Rat Tail Collagen、I型:Becton Dickinson 354236)中の1/6希釈されたMatrigel160μL(増殖因子が低減されたMatrigel:Becton Dickinson 356230)を分配することによって、ゲルを調製する。37℃で1時間、ゲル化を行わせる。
マウスにおける炎症性血管新生のモデル
血管新生は、関節リウマチ又はIBDなどの慢性炎症性疾患の発症及び固形腫瘍の発症に必要とされる。新しい血管の形成によって、病的組織の灌流が可能となるのみならず、疾病の慢性化を確立するために必要とされるサイトカインの輸送も可能となる。
マウスにおけるMatrigel血管新生のモデル
Passanitiら(Laboratory Investigation,(1992)67(4),pp.519−524)によって記載されたモデルによって、bFGFによって特異的に誘導される血管新生の出現を調節することが可能な薬理学的因子の研究が可能となる。4℃で液体形態に維持されたMatrigel(Beckton Dickinson)に、300ng/mLの割合でFGF2(Peprotech)を添加する。ホモゲナイズ後、予めペントバルビタールナトリウム(60mg/kg;Sanofi Nutrition Sante Animale)で腹腔内に麻酔した、約20gの体重の雌のブラックマウス(C57/B16)の背中の基部中に、混合物(0.5mL)を皮下注射する。強制給餌によって動物を処置する。5日後に、再度、マウスを麻酔し、背中の基部の皮膚を除去し、この段階で、肉芽腫の血管新生の定性的な差を評価し(スコアを与えた。)、肉芽腫の写真を撮影した。続いて、その細胞充実度を定量するために、肉芽腫中のDNAのアッセイを行う。このために、37℃で一晩、コラーゲナーゼ(3mg/mL)を用いて、単離された肉芽腫を消化する。850gでの10分間の遠心後、上清を廃棄し、1mMCaCl2、1mMMgCl2及び5mMグルコースを含有するPBS緩衝液1.2mL中にペレットを再溶解する。存在するDNAの量は、供給者の指示書に従い、キット(Cyquanto−GR(R),Molecular Probe)を用いて測定する。
マウスにおける腫瘍血管新生のモデル
本モデルによって、腫瘍発生によって特異的に誘導される血管新生の出現を調節することが可能な薬理学的因子の研究が可能となる。腹腔内から、ペントバルビタールナトリウム(60mg/kg;Sanofi Nutrition Sante Animale)を用いて、体重約20gのC56/B16マウスを麻酔する。2×105細胞/マウスの割合で、Lewisマウスの背中に肺細胞を皮下注射することによって腫瘍を確立する。5日後、強制給餌によって、毎日、マウスに処置を施す。21日間、週に2回、腫瘍のサイズを測定し、式:[π/6(ω1×ω2×ω2)](ω1は最大の直径を表し、ω2は最小の直径を表す。)を用いて腫瘍の容積を計算する。
血小板減少に対する効果
血小板減少は、血小板濃縮液及びトロンボポイエチンの輸血を除くと、効果的な治療がほとんど存在しない病変である(Kaushansky, K., New Eng. J.Med.,(1998), 339, pp.746−754)。
マウス中に、アルゴンレーザーによって誘導されるCNV(脈絡膜新血管新生)のモデル
眼の透明性の喪失の主な特徴は、新血管新生及びその結果生じる出血であり、これは、眼に大きな機能的疾患を引き起こし、早期の失明が起きる。最近、眼の新血管新生の現象に関わる機序の研究により、これらの病変に血管新生促進因子が関与していることを示すことが可能となった。
Claims (17)
- 塩基又は塩の形態の、及び水和物又は溶媒和物の形態の、式Iの化合物
・R(イミダゾ[1,5−a]ピリジンの5、6、7又は8位に存在する。)は、水素原子、ハロゲン原子、1から5個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシル基、1から5個の炭素原子のアルコキシ基、−COOR6基又は式:
・−NR4R5
・−NH−SO2−アルク
・−NH−CO−アルク
・−NR6−CO2−アルク
・−O−アルク−COOR6
・−O−アルク−NR4R5
・−O−(CH2)n−Ph
・−CO−NR4R5若しくは
・−CO−NH−CH(R7)−(CH2)m−COOR6
の基を表し、
(式中:
・アルクは、1から5個の炭素原子の、アルキル基又はアルキレン基を表し、
・nは、1から5の整数を表し、
・mは、0から4の整数を表し、
・R4及びR5は、互いに独立に、水素原子、1から5個の炭素原子のアルキル基又はベンジル基を表し、
・R6は、水素原子又は1から5個の炭素原子のアルキル基を表し、
・R7は、水素原子、1から5個の炭素原子のアルキル基又は式:
・−アルク−CONR4R5
・−アルク−OR6
・−アルク−NR4R5
・Ph若しくは
・−CH2Ph及び
の基を表し、
・Phは、ハロゲン原子、1から5個の炭素原子のアルコキシ基及び−COOR6基(R6は、上記定義のとおりである。)から選択される1つ又はそれ以上の基によって、場合によって置換されたフェニル基を表す。);
・R1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−COOR6基又は式:
・−NR4R5
・−NH−SO2−アルク
・−NH−CO−CF3
・−NH−CO−Ph
・−NH−CO−アルク
・−NH−CO2−アルク
・−CONR4R5
・ハロゲン原子、1から5個の炭素原子のアルキル基、1から5個の炭素原子のアルコキシ基及び−COOR6基から選択される1つ若しくはそれ以上の基によって、場合によって置換されたフェニル基、
・硫黄原子、酸素原子又は窒素原子から選択される複素原子を含み、及び第二の窒素原子を場合によって含む5員のヘテロアリール基(前記ヘテロアリール基は、ハロゲン原子、1から5個の炭素原子のアルキル基、1から5個の炭素原子のアルコキシ基及び−COOR6基から選択される1つ若しくはそれ以上の基によって、場合により置換されている。)、又は
・1個若しくは2個の窒素原子を含み、並びにハロゲン原子、1から5個の炭素原子のアルキル基、1から5個の炭素原子のアルコキシ基及び−COOR6基から選択される1つ若しくはそれ以上の基によって、場合により置換されている6員のヘテロアリール基、
(アルク、Ph、R4、R5及びR6は、上記定義のとおりである。)
の基を表し;
・R2及びR3は、互いに独立に、ヒドロキシル基、1から5個の炭素原子のアルコキシ基、アミノ基、−COOR6基、ニトロ基又は式:
・−NR4R5
・−NH−CO−アルク
・−NH−CO−Ph
・−NH−CO2−アルク
・−NH−SO2−アルク
・−CO−NR4R5若しくは
・−CO−NHOH
(アルク、Ph、R4、R5及びR6は、上記定義のとおりである。)
の基を表し;
あるいは、R2及びR3は、両者で、これらが結合しているフェニル環の炭素原子とともに、窒素原子と、及び酸素などの別の複素原子とを含む6員の炭素環を形成する。)。 - ・R(イミダゾ[1,5−a]ピリジンの6、7又は8位に存在する。)が、水素原子、1から5個の炭素原子のアルキル基、1から5個の炭素原子のアルコキシ基、ヒドロキシル基、−COOR6基又は式:
・−NR4R5
・−NH−SO2−アルク
・−NH−CO−アルク
・−NR6−CO2−アルク
・−O−アルク−COOR6
・−O−アルク−NR4R5
・−O−CH2−Ph
・−CO−NR4R5若しくは
・−CO−NH−CH(R7)−(CH2)m−COOR6
(アルク、Ph、R4、R5、R6、R7及びm、請求項1に定義されているとおりである。)
の基を表し;
・R1が、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−COOR6基又は式:
・−NR4R5
・−NH−SO2−アルク
・−NH−CO−CF3
・−NH−CO−Ph
・−NH−CO−アルク
・−CO−NR4R5
・ハロゲン原子、1から5個の炭素原子のアルコキシ基及び−COOR6基から選択される1個若しくは2個の基によって、場合により置換されたフェニル基;
・硫黄原子、酸素原子又は窒素原子から選択される複素原子を含み、及び第二の窒素原子を場合により含む5員のヘテロアリール基(前記ヘテロアリールは、ハロゲン原子、1から5個の炭素原子のアルキル基、1から5個の炭素原子のアルコキシ基及び−COOR6基から選択される1個又は2個の基によって、場合により置換されている。)、若しくは
・1個若しくは2個の窒素原子を含み、並びにハロゲン原子、1から5個の炭素原子のアルキル基、1から5個の炭素原子のアルコキシ基及び−COOR6基から選択される1個若しくは2個の基によって、場合により置換されている6員のヘテロアリール基
(アルク、Ph及びR6は、請求項1に定義されているとおりである。)
の基を表し;
・R2及びR3が、互いに独立に、1から5個の炭素原子のアルコキシ基、−COOR6基、アミノ基、ニトロ基又は式:
・−NR4R5
・−NH−CO−アルク
・−NH−CO−Ph
・−NH−SO2−アルク
(アルク、Ph、R4、R5及びR6は、請求項1に定義されているとおりである。)
の基を表す、
塩基又は塩の形態の、及び水和物又は溶媒和物の形態の、請求項1に記載の式Iの化合物。 - ・R(イミダゾ[1,5−a]ピリジンの6、7又は8位に存在する。)が、水素原子、1から5個の炭素原子のアルコキシ基、ヒドロキシル基、−COOR6基又は式:
・−NR4R5
・−NH−SO2−アルク
・−NH−CO−アルク
・−NR6−CO2−アルク
・−O−アルク−COOR6
・−CO−NR4R5若しくは
・−CO−NH−CH(R7)−(CH2)m−COOR6
(mは、0又は1を表し、R7は、水素原子1から5個の炭素原子のアルキル基又は式−アルク−OR6若しくは−CH2−Phの基を表し、並びにアルク、R4、R5及びR6は、請求項1に定義されているとおりである。)
の基を表し;
・R1が、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−COOR6基又は式:
・−NR4R5
・−NH−SO2−アルク
・−NH−CO−Ph
・−NH−CO−アルク
・ハロゲン原子、1から5個の炭素原子のアルコキシ基及び−COOR6基から選択される1個若しくは2個の基によって、場合により置換されたフェニル基、
・チエニル、フリル及びピロリル基から選択されるヘテロアリール基(前記ヘテロアリールは、場合によって、1から5個の炭素原子のアルコキシ基及び−COOR6基から選択される1個又は2個の基によって置換されている。)、若しくは
・1から5個の炭素原子のアルコキシ基及び−COOR6基から選択される1個若しくは2個の基によって、場合により置換されたピリジニル基、
(アルク、Ph、R4及びR6は、請求項1に定義されているとおりである。)
の基を表し;
・R2及びR3が、互いに独立に、1から5個の炭素原子のアルコキシ基、−COOR6基、ニトロ基、アミノ基、又は式−NH−CO−アルク、−NH−CO−Ph若しくは−NH−SO2アルク
(アルク、Ph及びR6は、請求項1に定義されているとおりである。)
の基を表す;
塩基又は塩の形態の、及び水和物又は溶媒和物の形態の、請求項1又は2に記載の式Iの化合物。 - R2が、1から5個の炭素原子のアルコキシ基又は−COOR6基(R6は、請求項1に定義されているとおりである。)を表す、塩基又は塩の形態の、及び水和物又は溶媒和物の形態の、請求項1から3の何れか一項に記載の式Iの化合物。
- R3が、ニトロ基、アミノ基又は式−NH−CO−アルク、−NH−CO−Ph又は−NH−SO2アルクの基(アルク及びPhは、請求項1に定義されているとおりである。)を表す、塩基又は塩の形態の、及び水和物又は溶媒和物の形態の、請求項1から4の何れか一項に記載の式Iの化合物。
- ・R(イミダゾ[1,5−a]ピリジンの6、7又は8位に存在する。)は、水素原子、ヒドロキシル基、−COOR6基又は式:
・−O−アルク−COOR6
・−CO−NR4R5若しくは
・−CO−NH−CH(R7)−COOR6
(R7は、水素原子、1から5個の炭素原子のアルキル基又は式−アルク−OR6の基を表し、並びにアルク、R4、R5及びR6は、請求項1に定義されているとおりである。)
の基を表し;
・R1が、水素原子、ハロゲン原子、−COOR6基又は式:
・−NH−CO−Ph
・ハロゲン原子、1から5個の炭素原子のアルコキシ基及び−COOR6基から選択される1個若しくは2個の基によって、場合により置換されたフェニル基若しくは
・1から5個の炭素原子のアルコキシ基及び−COOR6基から選択される1個又は2個の基によって、場合により置換されたチエニル基
(Ph及びR6は、請求項1に定義されているとおりである。)
の基を表し;
・R2が、1から5個の炭素原子のアルコキシ基又は−COOR6基(R6は、請求項1に定義されているとおりである。)を表し;並びに
・R3が、アミノ基を表す、
塩基又は塩の形態の、及び水和物又は溶媒和物の形態の、請求項1から5の何れか一項に記載の式Iの化合物。 - 請求項1から6の何れか一項に記載の式Iの化合物を調製するための方法であり、
A)−R2若しくはR3がニトロ基を表す式Iの化合物である式Iaの化合物、又は
−R2若しくはR3が−COOR6基(R6は、1から5個の炭素原子のアルキル基を表す。)を表す式Iの化合物である式Ibの化合物を取得するために、
式IIの化合物:
を、式IIIの化合物:
と縮合させ、
並びに、続いて、
a)式Idの化合物:
を取得するために、式Iaの化合物は還元反応に供せられ;
式Idの化合物は、続いて、式Igの化合物:
を得るために、アルキル化、アシル化若しくはスルホニル化反応に供されることができ、
b)若しくは、式Ieの化合物:
を取得するために、式Ibの化合物は鹸化反応に供せられ、
式Ieの化合物は、続いて、式Ihの化合物:
を取得するために、塩基の存在下でのカルボキシル官能基の活性化、及び次いで、式HNR4R5のアミン若しくはヒドロキシルアミンの付加後に、カップリング反応に供されることができ;
又は
B)パートA)において上で定義されている式IIの化合物が、式III’の化合物:
と縮合されて、
式Icの化合物:
を取得し、
式Icの前記化合物は、続いて、式Ifの化合物:
を与えるために、アルコール分解反応に供され、
化合物Ifは、続いて、式Id又はIeの化合物(R及びR1は、式IIの化合物に対して定義されているとおりであり、R2は−COOH基を表し、及びR3は−NH2基を表す。)を得るために鹸化されることができ;
又は
C)パートA)において上で得られた、R1が水素原子を表す式Iの化合物は、式Iiの化合物:
を取得するために、臭化反応に供され、
Rが臭素原子以外であり、又はヨウ素原子以外である式Iiの化合物は、パラジウム触媒の、リガンドの、及び塩基の存在下で、
a)式Ijの化合物:
を取得するために、ベンゾフェノンイミンを用いたイミノ化反応後、酸加水分解反応に、
b)若しくは、式Ikの化合物:
を得るために、シアン化亜鉛を用いたシアン化反応に、
−式Ikの化合物は、続いて、式Imの化合物:
を取得するために、塩基性加水分解反応に供されることができ、
−あるいは、式Ikの化合物は、対応するイミドエステルをもたらすために、塩化水素ガスの存在下で第一級アルコールを用いたPinner反応に供され、前記イミドエステルは、酸加水分解によって、式Inの化合物:
をもたらし、
式Inの化合物は、それ自体、式Ioの化合物:
を取得するために、鹸化反応に供されることが可能であり、
c)もしくは、式Isの化合物:
を取得するために、フェニルボロン誘導体若しくはヘテロアリールボロン誘導体とのSuzuki反応に、
供されることが可能であり;
又は
D)R1がアミノ基を表す式Ijの化合物は、式Ipの化合物:
を取得するために、アシル化若しくはスルホニル化反応に供され、
式Iqの化合物:
を取得するために、R1が−NHCOCF3基を表す式Ipの化合物は、それ自体、アルキル化及びその後の脱保護反応に供されることが可能であり、場合により、その後に別のアルキル化反応に供されることが可能であり;
又は
E)Rが−CO2R6基(R6は、パートAにおいて上で取得されたアルク基を表す。)を表す式Irの化合物は、式Itの化合物:
を取得するために、酸若しくは塩基性加水分解反応に供され、
式Itの化合物は、続いて、
a)式Iuの化合物:
を取得するために、塩基の存在下での、カルボキシル官能基の活性化後のカップリング反応、及び次いで、式HNR4R5若しくはH2N−CH(R7)−(CH2)m−COOR6(R6は、請求項1に定義されているアルク基を表す。)のアミンの付加、並びにRが−CONH−CH(R7)−(CH2)m−COOR6基であり、R6は請求項1に定義されているアルク基を表す場合、これらの化合物は、Rが−CONH−CH(R7)−(CH2)m−COOR6基(R6は水素原子を表し、並びにR1、R2及びR3は上記定義のとおりである。)である式Iuの化合物を取得するために、鹸化することが可能であり、
b)もしくは、式Ivの化合物:
を取得するために、還流下、不活性溶媒中、トリエチルアミンの存在下でのジフェニルホスホリルアジドの作用、及びその後の式アルク−OHのアルコールの付加によるCurtius転位に供され、
Rが−NH−CO2−アルク基(アルクは、−tBu基を表す。)を表す式Ivの化合物は、続いて、R1、R2、R3、R4及びR5が請求項1に記載されている式Iの化合物に対して定義されているとおりである式Iwの化合物をもたらすことができ:
−アルキル化に続く脱保護によって、及び場合によって行われる第二のアルキル化によって、Rが−NR4R5基を表す式Iwの化合物を取得することが可能であり、
Rが−NH2基を表す式Iwの化合物は、式Ixの化合物:
を取得するために、アシル化若しくはスルホニル化されることができ、
又は
F)式Iyの化合物:
は、式Izの化合物:
を取得するために、活性炭上パラジウムの存在下で、プロトン溶媒中での脱ベンジル化反応に供され、
並びにR2又はR3がニトロ官能基を表す場合には、R2又はR3がNH2基を表し、並びにR1が式Iの化合物において定義されているとおりである式Idの化合物が取得され、
続いて、式Izの化合物は、式Iz’の化合物:
を取得するために、炭酸アルカリの存在下、極性溶媒中、ハロゲン化アルキルの周囲温度での作用による選択的O−アルキル化反応に供することが可能であり、
並びに、Rが−O−アルク−COOR6基(R6は、式Iの化合物に対して定義されているアルク基を表す。)である場合には、これらの化合物は、Rが−O−アルク−COOR6基(R6は、水素原子を表し、並びにR1、R2及びR3は上記定義のとおりである。)である式Iz’の化合物を取得するために、鹸化することが可能であることを特徴とする、方法。 - 請求項1から6の何れか一項に記載の式Iの化合物又は医薬として許容される酸若しくは塩基との該化合物の付加塩又は式Iの化合物の水和物若しくは溶媒和物を含むことを特徴とする、医薬。
- 請求項1から6の何れか一項に記載の式Iの化合物又は該化合物の、医薬として許容される塩、水和物若しくは溶媒和物と、及び医薬として許容される少なくとも1つの賦形剤とを含むことを特徴とする、医薬組成物。
- FGFの調節を必要とする疾病の治療用医薬の調製における、請求項1から6の何れか一項に記載の式Iの化合物の使用。
- 癌、特に、肺癌、乳癌、前立腺癌及び食道癌など、血管新生の高い程度を有する癌腫、大腸癌及び胃癌など、転移を誘発する癌、悪性黒色腫、神経膠腫、リンパ腫及び白血病の治療用医薬の調製における、請求項10に記載の使用。
- 式Iの化合物が、1つ又はそれ以上の抗癌活性成分及び/又は放射線療法と組み合わせて使用されることを特徴とする、請求項11に記載の使用。
- アテローム性動脈硬化症又は血管形成術後の再狭窄などの心血管疾患、血管内プロテーゼの装着及び/若しくは大動脈冠動脈バイパス若しくは心肥大の他の血管移植後に出現する合併症に関連する疾病又は糖尿病性網膜症などの、糖尿病の血管合併症の治療用医薬の調製における、請求項10に記載の使用。
- 関節リウマチ又はIBDなどの慢性炎症性疾患の治療用医薬の調製における、請求項10に記載の使用。
- 骨関節症、軟骨形成不全症(ACH)、軟骨形成低形成症(HCH)及びTD(致死性骨異形成症状)の治療用医薬の調製における、請求項10に記載の使用。
- 肥満の治療用医薬の調製における、請求項10に記載の使用。
- 加齢性黄斑変性症(AMD)などの黄斑変性の治療用医薬の調製における、請求項10に記載の使用。
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