JP2008523005A

JP2008523005A - イオン液体の精製

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Publication number: JP2008523005A
Application number: JP2007544806A
Authority: JP
Inventors: フィーネマルティン; ルストハラルト; マソンヌクレメンス; シュテークマンファイト; フッテンロッホオリヴァー; ハイレクイェルク
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-12-07
Filing date: 2005-12-06
Publication date: 2008-07-03
Also published as: ATE402753T1; KR20070087583A; US20090250409A1; CN101072612A; ES2309821T3; CA2590764A1; WO2006061188A1; DE502005004912D1; EP1824575A1; CN100579620C; EP1824575B1; US8231792B2; DE102004058907A1

Abstract

本発明は、（ａ）イオン液体をその溶融物から部分的に結晶化させ、および（ｂ）残留する溶融物から結晶生成物を分離する工程からなる、イオン液体を精製する方法に関する。

Description

本発明はイオン液体を精製する方法に関する。

イオン液体は例えば化学反応を実施する場合に溶剤として重要性が高まっている。ＰｅｔｅｒＷａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄｔ、ＣｈｅｍｉｅｉｎｕｎｓｅｒｅｒＺｅｉｔ３７（２００３）Ｎｒ.１、５２〜６３頁に多相触媒作用の際のイオン液体の使用の概要が記載される。その際溶剤としてのイオン液体の使用の利点として、イオン液体がほとんど測定可能な蒸気圧を有せず、従って溶剤として使用する場合に蒸発による溶剤の損失を生じないことが強調される。測定可能な蒸気圧を有しないイオン液体の利点は、イオン液体を高沸点副生成物を形成する方法に溶剤として使用する場合に不利であり、副生成物を蒸留によりまたは抽出により再び分離できない。

化学反応を実施するためにイオン液体を使用する場合に、使用されるイオン液体の純度が重要である。不純物が例えば化学反応の経過に一般に不利に影響することがある。従って例えばＰ.Ｔｙｓｏｎ等、ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇ、９９−４１、１６１〜１６８頁は液相水素化に塩化物含有イオン液体を使用する場合およびスズキ反応を実施する場合の問題を指摘する。従って高い純度を有するイオン液体の需要が存在する。

科学的文献にはイオン液体が結晶相を形成しないことがしばしば指摘される。

Ｊ.Ｆ.Ｂｒｅｎｎｅｃｋｅ、Ｅ.Ｊ.Ｍａｇｉｎｎ、ＡｌＣｈＥＪｏｕｒｎａｌ４７（２００１）２３８４は配置された充填物を妨害し、結晶化を阻止する、高い程度の非対称性を有する有機塩として特徴付ける。

Ｊ.Ｈ.Ｊ.Ｄａｖｉｓ、ＮＡＴＯＳｃｉ.Ｓｅｒ.ＩＩ、９２（２００３）、３８５はイオン液体中の１種または２種のイオンが拡散電荷分布および一般に低い対称性を有する一般に大きい多原子種であることを指摘する。

Ｄ.Ｗ.Ｒｏｏｎｅｙ、Ｋ.Ｒ.Ｓｅｄｄｏｎ、ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＳｏｌｖｅｎｔｓ、Ｇ.Ｗｙｐｙｃｈ、Ｃｈｅｍ.Ｔｅｃｈ.Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ２００１、２１.２章、ＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄｓはイオン液体の相ダイアグラムを記載する。これらはメソモルフィン結晶、液晶、ガラス状および液体領域を有するきわめて複雑な相特性を示す。

Ｐ.Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄｔ、Ｔ.Ｗｅｌｔｏｎ、ＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄｓｉｎＳｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ２００３、３.１.２.１章は典型的なイオン液体が冷却時にガラス状構造を形成することを指摘する。Ｒ.Ｄ.Ｒｏｇｅｒｓ等、ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ３（２００１）１５６はイオン液体が冷却する傾向があり、しばしば固体の状態で非晶質構造を形成することを指摘する。

本発明の目的のために、イオン液体は低温、有利に１００℃より低い温度で液体の状態で存在する塩である。

本発明の課題は、工業的規模で容易に実施することができ、簡単に実行できる、イオン液体を精製する方法を提供することである。１つの特別な課題は、高沸点成分もイオン液体から分離することができるこの種の方法を提供することである。

前記課題は、（ａ）イオン液体をその溶融物から部分的に結晶化させ、および（ｂ）残留する溶融物から結晶生成物を分離する工程からなるイオン液体を精製する方法により解決される。

意想外にも、イオン液体が一般に推進される思想と異なり、溶融物から良好な精製作用を有して結晶化できることが見出された。

溶融物から部分的結晶化により物質を精製する方法は自体公知である。部分的結晶化は減少した濃度の不純物を有する結晶を生じ、この不純物が残留する溶融物に残り、結晶からこの溶融物と一緒に分離される。溶融物の結晶化は低温で行われ、従って熱的に温和な分離法である。

本発明によるイオン液体の部分的結晶化および残留する溶融物からの結晶の分離は公知溶融結晶化法を使用して限定されずに行うことができる。適当な方法は刊行物、ドイツ特許第１９５３６７９２号、ドイツ特許第１９５３６８５９号、ドイツ特許第１０２５７４４９号４頁６〜７行、欧州特許第０６１６９９８号、および米国特許第３５９７１６４号に開示されている。結晶化中の圧力は０.０１〜１０００バール、有利に０.１〜５０バール、特に０.８〜２バールである。結晶化するイオン液体の温度は０.１〜８０Ｋの範囲、有利に１〜４０Ｋの範囲、特に２〜２０Ｋの範囲であり、純粋なイオン液体の融点より低い。

本発明の方法により精製されるイオン液体は一般に１〜６０質量％、有利に２〜４０質量％、特に５〜２５質量％の不純物を含有する。典型的な不純物は低い蒸気圧を有する物質、高沸点物質、オリゴマーおよびポリマー化合物である。

本発明の方法により８５〜９９.９９９質量％、有利に９０〜９９.９９質量％、特に９５〜９９.９質量％の純度を有するイオン液体が得られる。

イオン液体は一般にイオン液体の少なくとも５質量％、有利に少なくとも１０質量％、特に少なくとも２０質量％が晶出するまで結晶化する。十分な精製作用を達成するために、使用されるイオン液体の典型的に９０質量％以下、有利に８０質量％以下、特に７０質量％以下を晶出する。

結晶化は有利に接種法により引き起こされる。この接種法の特別な構成において、溶融物分離後に冷却表面上に残留フィルムとして残留する液体を冷却表面上に種結晶として部分的にまたは完全に凍結し、その後再び結晶化を行う。冷却表面を、精製されるイオン液体に対してより純粋なイオン液体の溶融物と別の工程で接触させ、冷却により種結晶の層を形成することにより種結晶を製造することができる。ここでも冷却表面に残留するイオン液体の残留フィルムを表面上の温度を低下することにより部分的にまたは完全に凍結する。懸濁液を除去後に冷却表面を冷却することにより種結晶層を得るために、冷却表面をイオン液体の結晶含有懸濁液と接触することにより種結晶層を製造することも可能である。融点に近いかまたは低い温度に存在するイオン液体の溶融物に固体としてまたは懸濁液として結晶を添加することにより接種を同様に達成できる。接種は位置的に限定された別に冷却された冷却表面（コールドスポット）上に結晶層を製造することにより達成できる。

本発明の精製法は静的溶融結晶化として実施できる。静的結晶化は液相（溶融物）が静止しているかまたは静的晶出器中で結晶化の間に自由対流によってのみ移動する不連続的方法である。晶出器中の冷却表面上でまたは近くで結晶が形成される。これらの冷却表面は任意の形状を有してもよい。１個以上の冷却表面が存在してもよい。冷却表面は有利にシリンダー形冷却表面、例えばチューブ、または平面冷却表面、例えばプレートである。冷却表面は滑らかであるか、浮き出た輪郭があるかまたはフィンを備えていてもよい。冷却表面のほかに、結晶を支持または保持するために晶出器に他の内装部品が存在してもよい。

イオン液体の部分的結晶化は晶出器の内容物を、一般に数時間から数日までの時間にわたり数Ｋから数１０Ｋだけ冷却することにより達成される。部分的結晶化の後に、残留する溶融物および結晶を一般に数時間までの時間にわたり残留する溶融物を単純に流出することにより分離する。これに続いて洗浄または浸出工程を複数の時間から複数の日までの間実施し、更に結晶を精製する。洗浄または浸出において、結晶の温度を最終的結晶化温度と純粋なイオン液体の融点の間に維持する。浸出の間に、一般に最初に製造される結晶の１〜６０質量％、有利に５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％を再び溶融する。洗浄または浸出後に、精製した結晶を融点より高い温度（融点より１〜５０Ｋ、有利に５〜３０Ｋ高い温度）に加熱することにより溶融分離し、液体として取得することができる。

有利な構成において、本発明の方法は動的溶融結晶化として実施する。動的溶融結晶化において、結晶化中に強制的対流により液相を移動する。強制的対流は液体を満たした装置中の強制的な流れによりまたは冷却した壁に流動または降下フィルムを適用することにより達成できる。動的結晶化において、結晶を、例えば結晶層の形で同様に溶融物を通過して移動することができる。

動的結晶化は動的層結晶化（ｌａｙｅｒｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）として行うこともできる。動的層結晶化は連続的にまたは不連続的に行うことができる。

連続的動的層結晶化を行う方法は限定されない。冷却ベルトまたは冷却ローラーのような移動する冷却表面を使用することが有利である。

液体を満たした流動管の形で、晶出器中で、有利に降下フィルム層結晶化としてまたは層結晶化として不連続的動的層結晶化を行う方法は限定されない。静的冷却表面上の動的層結晶化は以下のように行うことができる。冷却表面を、精製されるイオン液体を有する液体混合物と接触させ、冷却表面を冷却することにより相当する結晶を形成することによりイオン液体の結晶を冷却表面に適用する。結晶を形成するために、冷却表面を有利に固まったイオン液の融点からこれより６０Ｋ低い、有利にこれより４０Ｋ低い温度までの温度範囲の温度に冷却する。所望の結晶の材料が得られた場合に、冷却工程を中断する。不純物が蓄積された非結晶質残留液を引き続き送り出し、冷却表面または形成される結晶から取り出すことができる。残留する液体を単に流出するかまたは送り出すことにより搬送できる。

引き続き洗浄および／または浸出工程を行うことができる。洗浄の場合は、冷却表面上で成長した結晶を洗浄液と接触させ、これから再び分離する。結晶上に残留する残留液をこうしてより純粋な洗浄液と交換する。特に結晶上の洗浄液の滞留時間が比較的長い場合は、比較的純粋な洗浄液と結晶のあまり純粋でない部分の間に不純物の拡散による交換が生じる。洗浄液として、イオン液の純粋な溶融物を使用することが有利である。浸出の場合は、残留液を送り出し、引き続き冷却表面上の結晶の温度が残留溶融物の凍結温度と純粋なイオン液の溶融温度の間の値に高まる。イオン液の結晶が緻密な結晶層として存在せず、多くの含有物を有する多孔質凝集物として存在する場合に浸出が特に有利である。浸出の間に、一般に最初に製造した結晶の１〜３０質量％、有利に２〜２０質量％、特に３〜１５質量％が溶融する。引き続き結晶を加熱により液化し、不純物が少なくなった、得られる液体を、例えばもう一度簡単に流出するかまたは排出することにより送り出すことができる。結晶の液化は有利にそれぞれのイオン液の融点からこれより５０Ｋ高い、特に３０Ｋ高い温度までの温度範囲で実施する。

動的層結晶化に使用される冷却表面は限定されず、任意の形状を有することができる。１個以上の冷却表面を使用できる。

シリンダー形冷却表面、例えばチューブまたは平面冷却表面を使用することが有利である。冷却表面は滑らかであるかまたは浮き出した輪郭を有してもよい。この場合に冷却表面はイオン液が部分的に晶出した溶融物に完全に浸漬されていてもよくまたはこの液体の流動フィルムが冷却表面を、例えば通過する液体を満たした管または通過する管の形でまたは流動フィルムが流れる冷却表面を通過してもよい。冷却表面は入口と出口を備えた熱交換機の部品であってもよい。

動的溶融結晶化は特に有利に懸濁結晶化（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）として行う。動的懸濁結晶化は連続的にまたは不連続的に行うことができる。適当な晶出器は、例えば攪拌容器晶出器および冷却円板晶出器、強制的循環を有する掻き取り冷却器、バブルカラム晶出器、および晶出カラムである。

懸濁結晶化は、出発物質の塊中に熱の除去により溶融物として存在する出発物質として一般的な固形物を含まない液体多成分系から単結晶を形成する結晶化工程である。残留する溶融物および分散した単結晶を有する結晶懸濁液を懸濁結晶化の間に運動させ、特に供給した循環または攪拌により運動を達成できる。表面への結晶の付着はこの場合に必要でなく、好ましくない。結晶懸濁液が運動するので、懸濁結晶化は動的結晶工程とみなされる。

懸濁結晶化において、攪拌容器または撹拌機を有する容器に接続された掻き取り冷却器を使用する間接的冷却により熱を除去する。結晶懸濁液の循環はポンプにより達成される。壁の周りを移動するかまたは壁の周りを移動しない撹拌機を使用して攪拌容器の壁により熱を除去することができる。懸濁結晶化の特に有利な構成は例えばＧＭＦ（Ｇｏｕｄａ、オランダ）により製造される冷却円板晶出器の使用からなる。冷却による懸濁結晶化の他の適当な変法において、一般的な熱交換機（有利にシェル・アンド・チューブ型熱交換機またはプレート熱交換機）により熱を除去する。掻き取り冷却器、壁の周りを移動する撹拌機を有する攪拌容器または冷却円板と異なり、これらの装置は熱伝達表面上に結晶層を回避する装置を有しない。運転中に外被形成により熱伝達抵抗が高すぎる状態に達する場合は、結晶化工程を第２装置に切り換える。第２装置の運転中に（有利に結晶層の溶融物除去によりまたは加熱した溶融物で装置を洗浄することにより）第１装置を再生する。第２装置中で許容されない高い熱伝達抵抗に達した場合に、結晶化工程を第１装置に切り換える等。この変法は交互の運転で２個より多い装置を使用して行うことができる。

結晶化するイオン液の冷却は直接的冷却により、例えば結晶化するイオン液に冷たいガス、冷たい、有利に非極性の液体または蒸発する、有利に非極性の液体の導入により行うことができる。液体の場合に、イオン液と混合不可能またはわずかに混合する液体を有利に使用する。

懸濁結晶化、特に不連続的懸濁結晶化は、有利に接種法により開始する。接種は固体または懸濁液として結晶をイオン液の溶融物に添加することにより達成することができ、その際イオン液の溶融物が添加時のイオン液の融点に近いかまたは低い温度に存在する。添加される結晶は、個々に処理する、例えば圧縮および／または洗浄することができる。接種は局所的に限定された、別に冷却される冷却表面（コールドスポット）上に結晶層を製造することによって達成できる。種結晶をこのような別に冷却した表面から、例えば機械的に流動力を使用してまたは超音波を使用して除去し、イオン液の溶融物に導入することができる。

結晶化の接種は、まず液体イオン液を結晶形成が自然に生じるまで低温に冷却するかまたは前記接種法を使用する場合は、形成される大部分の結晶が再溶融するために懸濁液の温度を再び高め、引き続き懸濁液をより遅くおよび目的とする方法で残留する結晶（種結晶）の存在で所望の懸濁液を生じるように冷却することにより達成することができる。

動的結晶化の後に得られる懸濁液の分離は固−液分離のすべての知られた方法を使用して行うことができる。結晶を有利に残りの溶融物から濾過、沈殿および／または遠心分離により分離する。しかし有利に静的結晶から、例えば静的結晶を排出することにより残りの溶融物を除去することもできる。例えばハイドロサイクロンにより懸濁液を予め濃縮することにより濾過、沈殿または遠心分離を有利に行う。遠心分離には連続的または不連続的に運転するすべての知られた遠心分離器が適している。１個以上の工程で運転できる押出し遠心分離器を使用することが特に有利である。スクリュースクリーン遠心分離器またはスクリュー排出遠心分離器（デカンター）も適している。濾過は有利に連続的または不連続的に運転され、攪拌器を有するかまたは有しない加圧フィルターまたは吸引フィルターを使用してまたはベルトフィルターを使用して行う。一般に濾過は加圧下または減圧下で行うことができる。固−液分離の間におよび／または後に結晶または結晶ケーキの純度を高める他の処理工程が備えられていてもよい。本発明の特に有利な構成において、残留する溶融物からの結晶の分離に続いて一工程または多工程の結晶または結晶ケーキの洗浄および／または発汗を行う。この場合に洗浄液は全く限定されない。しかし有利に純粋物質、すなわち残留する溶融物より純度が高い液体を使用して洗浄を行う。洗浄はこの目的に一般的な装置、例えば残留する溶融物の除去と洗浄を１つの装置で行う洗浄カラム、１個以上の工程で運転できる遠心分離器、または圧力フィルターまたは吸引フィルターまたはベルトフィルター中で行うことができる。洗浄は１個以上の工程で遠心分離器またはベルトフィルター上で行うことができ、洗浄液を結晶ケーキに向流で搬送することができる。更に結晶の純度を高めるために発汗が用意されていてもよい。これは汚染された領域の局所的溶融除去からなる。懸濁結晶化の場合に、発汗を特に有利に遠心分離器またはベルトフィルター上で行うが、洗浄および発汗の組み合わせを１つの装置中で行うことが有効である。

固−液分離、結晶の洗浄および特に発汗に使用される装置は外部加熱されおよび／または内部加熱されおよび／または加熱ガスにさらされる。結晶化温度より高い温度範囲、イオン液の結晶化温度より一般に１〜６０Ｋ、有利に２〜３０Ｋ高い温度範囲にあるように加熱温度を選択する。

所定の結晶化工程の結晶の洗浄液として、同じ結晶化工程への供給物を使用できる。この場合に洗浄液と結晶の物質比を結晶１ｋｇ当たり洗浄液０．０５〜１ｋｇ、特に有利に０．１〜０．６ｋｇの範囲に調節する。この物質比は他の洗浄液を使用する場合にも調節できる。使用される洗浄液は特に有利に洗浄および／または発汗により分離され、精製された結晶の溶融後に本発明の方法により得られた予め精製されたイオン液である。洗浄液の温度は有利に結晶化温度より高い、一般にイオン液の溶融温度より１〜３０Ｋ高い温度範囲にある。

分離され、精製されたイオン液の結晶は溶融により液化しなくてよい。結晶は同様に適当な溶剤に溶解できる。

本発明によるイオン液の部分的結晶化は１個以上の工程で行うことができる。ここで不連続的または連続的に行われる複数の結晶化工程を連続して配置することができ、個々の工程は多くの異なる結晶化法（例えば静的および動的、懸濁または層結晶化）を含むことができる。本発明の方法の有利な構成において、結晶化を分別結晶として複数の工程で行う。分別結晶において、一般に前記のすべての工程、出発混合物の導入を、すなわちより純粋な混合物の方向で精製工程と呼び、他のすべての工程、すなわち以下の出発混合物の導入を、ストリッピング工程と呼ぶ。多工程の結晶化法は有利に向流原理により運転され、それによりそれぞれの工程からの結晶を、残留する溶融物を分離した後に、次のより高い純度を有する工程に供給し、一方結晶化残留物、すなわち残留する溶融物を、次のより低い純度を有する工程に供給する。この場合に結晶化工程を一般にそれぞれの結晶の純度によりより高いまたはより低い結晶化工程と呼ぶ。従って最も低い純度を有する結晶または残留する溶融物を生じるストリッピング工程は最も低い結晶化工程と呼ばれ、一方最も高い純度を有する精製工程は最も高い工程と呼ばれる。

連続的分別結晶を実施するために適した結晶化装置はフィリップスカラム、シルドネヒト（Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ）向流カラムおよび上部および底部返送手段を有する向流カラムのような向流結晶化カラムである。分別結晶は多工程層結晶化（例えば静的および動的結晶化の組み合わせ）により行うこともできる。

本発明の方法の特定の変法において、イオン液の部分的結晶化を帯域溶融法として実施する。

本発明による帯域溶融法において、結晶質イオン液を棒形容器に導入するかまたはそれ自体棒の形にして、棒を包囲する狭い環状加熱帯域に相対的に移動し、狭い溶融帯域を形成し、溶融帯域は棒により緩慢に移動し、不純物を吸収する。棒の形の結晶質イオン液の帯域による加熱は、例えば棒の周りに配置された加熱素子による抵抗加熱により行うことができる。帯域加熱は誘導加熱によりまたは他の任意の適当な加熱法により行うこともできる。加熱帯域または溶融帯域の移動速度は一般に０．１〜１００ｍｍ／ｈである。複数の連続する加熱帯域が２つの連続する溶融工程の間に行われるイオン液の完全な結晶化と十分に離れている限りで、複数の連続する加熱帯域が存在することも可能である。溶融後のイオン液の完全な結晶化は加熱帯域に続く冷却帯域により補助することができる。これらは例えば冷却媒体が流動するコイル管として形成される。

本発明の目的のために、イオン液は一般式
［Ａ］_ｎ ^＋［Ｙ］^ｎ−
（式中、ｎは１、２、３、または４である）の塩または一般式
［Ａ^１］^＋［Ａ^２］^＋［Ｙ］^２−、［Ａ^１］^＋［Ａ^２］^＋［Ａ^３］^＋［Ｙ］^３−または［Ａ^１］^＋［Ａ^２］^＋［Ａ^３］^＋［Ａ^４］^＋［Ｙ］^４−
（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４は［Ａ］に関して記載される群から無関係に選択される）の混合種または
［Ａ^１］^＋［Ａ^２］^＋［Ａ^３］^＋［Ｍ^１］^＋［Ｙ］^４−、［Ａ^１］^＋［Ａ^２］^＋［Ｍ^１］^＋［Ｍ^２］^＋［Ｙ］^４−、
［Ａ^１］^＋［Ｍ^１］^＋［Ｍ^２］^＋［Ｍ^３］^＋［Ｙ］^４−、［Ａ^１］^＋［Ａ^２］^＋［Ｍ^１］^＋［Ｙ］^３−、［Ａ^１］^＋［Ｍ^１］^＋［Ｍ^２］^＋［Ｙ］^３−、
［Ａ^１］^＋［Ｍ^１］^＋［Ｙ］^２−、［Ａ^１］^＋［Ａ^２］^＋［Ｍ^４］^２＋［Ｙ］^４−、［Ａ^１］^＋［Ｍ^１］^＋［Ｍ^４］^２＋［Ｙ］^４−、
［Ａ^１］^＋［Ｍ^５］^３＋［Ｙ］^４−、［Ａ^１］^＋［Ｍ^４］^２＋［Ｙ］^３−
（式中、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３は一価のカチオンであり、Ｍ^４は二価のカチオンであり、Ｍ^５は三価のカチオンである）の金属カチオンとの混合種である。

イオン液のカチオン［Ａ］_ｎ ^＋を形成するために適している化合物は例えばドイツ特許第１０２０２８３８号から知られている。これらの化合物は例えば酸素原子、燐原子、硫黄原子または特に窒素原子、例えば少なくとも１個の窒素原子、有利に１〜１０個の窒素原子、特に１〜５個の窒素原子、きわめて有利に１〜３個の窒素原子、殊に１〜２個の窒素原子を含有することができる。適当な場合は他のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄または燐が存在してもよい。窒素原子はイオン液のカチオン中の正の電荷の適当な担体であり、これからプロトンまたはアルキル基が平衡状態でアニオンに変換して電気的に中性の分子を生じることができる。

イオン液の合成において、例えばアミンまたは窒素複素環の窒素原子の四級化によりカチオンをまず製造する。四級化は窒素原子のプロトン化またはアルキル化により行うことができる。使用されるプロトン化またはアルキル化試薬に依存して異なるアニオンを有する塩が得られる。四級化で直接所望のアニオンを形成できない場合は、他の合成工程に導入する。例えばハロゲン化アンモニウムから出発してハロゲン化物をルイス酸と反応させ、ハロゲン化物およびルイス酸から錯体アニオンを形成することができる。選択案として、ハロゲン化物イオンを所望のアニオンに交換することが可能である。これは金属塩の添加および形成される金属ハロゲン化物の沈殿により、イオン交換体の使用により、または強酸によるハロゲン化物の置き換え（ハロゲン化水素の遊離を伴う）により達成できる。適当な方法は、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００、１１２、３９２６−３９４５頁およびそこに引用される文献に記載されている。

アミンまたは窒素複素環中の窒素原子が四級化する適当なアルキル基はＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル、有利にＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、特にＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、きわめて有利にメチルである。

少なくとも１個の窒素原子を有し、適当な場合は酸素原子または硫黄原子を有する少なくとも１個の５員または６員の複素環を有する化合物が有利であり、１、２、または３個の窒素原子および／または酸素原子または硫黄原子を有する少なくとも１個の５員または６員の複素環を有する化合物が特に有利であり、２個の窒素原子を有する化合物がきわめて有利である。

特に有利な化合物は１０００ｇ／モル未満、有利に５００ｇ／モル未満、特に２５０ｇ／モル未満の分子量を有する化合物である。

更に式（Ｉａ）〜（Ｉｔ）：

の化合物およびこれらの構造を有するオリゴマーおよびポリマーから選択されるカチオンが有利であり、その際置換基は以下の意味を有する。

Ｒは水素またはＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル基、有利にＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、特に有利にＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル（ｎ−アミル）、２−ペンチル（ｓ−アミル）、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロプ−１−イル（ネオペンチル）およびｎ−ヘキシルであり、特に有利にメチルである。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は互いに独立にそれぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１８−アルキルであり、前記基は１個以上の隣接しない酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換されたまたは置換されていないイミノ基により中断されていてもよく、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル、または５員または６員の酸素、窒素および／または硫黄含有複素環であり、これらの２つは一緒に不飽和、飽和または芳香族環を形成してもよく、前記環は１個以上の隣接しない酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換されたまたは置換されていないイミノ基により中断されていてもよく、前記基はそれぞれ更に官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されていてもよい。

官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−２−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、または６−エトキシヘキシルである。

１個以上の隣接しない酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換されたまたは置換されていないイミノ基により中断されていてもよいＣ_２〜Ｃ_１８−アルキルは、例えば５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニル、または１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルである。

２つの基が環を形成する場合は、これらの基は一緒に縮合環形成ブロック、例えば１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロペニレン、１−アザ−１，３−プロペニレン、１−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル−１−アザ−１，３−プロペニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンまたは２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンを形成することができる。

隣接しない酸素原子および／または硫黄原子および／またはイミノ基の数は原則的に限定されないかまたは置換基または環形成ブロックの大きさにより自動的に制限される。一般にそれぞれの基に５個以下、有利に４以下、特に３以下である。更に任意の２つのヘテロ原子の間に、少なくとも１個の炭素原子、有利に少なくとも２個の炭素原子が存在する。

置換されたまたは置換されていないイミノ基は、例えばイミノ、メチルイミノ、イソプロピルイミノ、ｎ−ブチルイミノ、またはｔ−ブチルイミノであってもよい。

本発明の目的のために、官能基の用語は例えば以下のものである。カルボキシ、カルボキサミド、ヒドロキシ、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルオキシカルボニル、シアノ、またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルオキシ。ここでＣ_１〜Ｃ_４−アルキルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルである。

官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_１４−アリールは例えばフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−または４−ニトロフェニル、２，４−または２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、またはエトキシメチルフェニルである。

官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されていてもよいＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルは例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、または飽和または不飽和二環系、例えばノルボルニルまたはノルボルネニルである。

適当な基により置換されていてもよい、酸素、窒素および／または硫黄を含有する５員または６員の複素環は例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル、またはｔ−ブチルチオフェニルである。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は有利にそれぞれ互いに独立に水素、メチル、エチル、ｎ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノまたは塩素である。

特に有利なピリジニウムイオン（Ｉａ）は基Ｒ^１〜Ｒ^５の１つがメチル、エチルまたは塩素であり、他のすべてが水素であるか、またはＲ^３がジメチルアミノであり、他のすべてが水素であるか、またはすべての基が水素であるか、またはＲ^２がカルボキシまたはカルボキサミドであり、他のすべてが水素であるか、またはＲ^１とＲ^２またはＲ^２とＲ^３が一緒に１，４−ブタ−１，３−ジエチレンであり、他のすべてが水素であるものである。

きわめて有利なピリジニウムイオン（Ｉａ）は、基Ｒ^１〜Ｒ^５の１つが水素、メチルまたはエチルであり、他のすべてが水素であるものである。

特に有利なピリダジニウムイオン（Ｉｂ）は基Ｒ^１〜Ｒ^４がメチルまたはエチルであり、他のすべてが水素であるか、またはすべての基が水素であるものである。

特に有利なピリミジニウムイオン（Ｉｃ）はＲ^２〜Ｒ^４がそれぞれ水素またはメチルであり、Ｒ^１が水素、メチルまたはエチルであるか、またはＲ^２とＲ^４がそれぞれメチルであり、Ｒ^３が水素であり、Ｒ^１が水素、メチルまたはエチルであるものである。

特に有利なピラジニウムイオン（Ｉｄ）はＲ^１〜Ｒ^４がそれぞれ水素またはメチルであり、Ｒ^１が水素、メチルまたはエチルであるか、またはＲ^２とＲ^４がそれぞれメチルであり、Ｒ^３が水素であり、Ｒ^１が水素、メチルまたはエチルであるか、またはすべての基がメチルであるか、またはすべての基が水素であるものである。

特に有利なイミダゾリウムイオン（Ｉｅ）は、互いに独立にＲ^１がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルおよび２−シアノエチルから選択され、Ｒ^２〜Ｒ^４が独立に水素、メチルまたはエチルから選択されるものである。

特に有利なピラゾリウムイオン（Ｉｆ）は互いに独立にＲ^１が水素、メチルまたはエチルから選択され、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が水素およびメチルから選択されるものである。

特に有利なピラゾリウムイオン（Ｉｇ）および（Ｉｇ′）は互いに独立にＲ^１が水素、メチルおよびエチルから選択され、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が水素およびメチルから選択されるものである。

特に有利なピラゾリウムイオン（Ｉｈ）は互いに独立にＲ^１〜Ｒ^４が水素およびメチルから選択されるものである。

特に有利な１−ピラゾリニウムイオン（Ｉｉ）は互いに独立にＲ^１〜Ｒ^６が水素およびメチルから選択されるものである。

特に有利な２−ピラゾリニウムイオン（Ｉｊ）および（Ｉｊ′）は互いに独立にＲ^１が水素、メチル、エチルおよびフェニルから選択され、Ｒ^２〜Ｒ^６が水素およびメチルから選択されるものである。

特に有利な３−ピラゾリニウムイオン（Ｉｋ）は互いに独立にＲ^１およびＲ^２が水素、メチル、エチルおよびフェニルから選択され、Ｒ^３〜Ｒ^６が水素およびメチルから選択されるものである。

特に有利なイミダゾリニウムイオン（Ｉｌ）は互いに独立にＲ^１およびＲ^２が水素、メチル、エチル、ｎ−ブチルおよびフェニルから選択され、Ｒ^３およびＲ^４が水素、メチルおよびエチルから選択され、Ｒ^５またはＲ^６が水素およびメチルから選択されるものである。

特に有利なイミダゾリニウムイオン（Ｉｍ）および（Ｉｍ′）は互いに独立にＲ^１およびＲ^２が水素、メチルおよびエチルから選択され、Ｒ^３〜Ｒ^６が水素およびメチルから選択されるものである。

特に有利なイミダゾリニウムイオン（Ｉｎ）および（Ｉｎ′）は互いに独立にＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３が水素、メチルおよびエチルから選択され、Ｒ^４〜Ｒ^６が水素およびメチルから選択されるものである。

特に有利なチアゾリウムイオン（Ｉｏ）および（Ｉｏ′）またはオキサゾリウムイオン（Ｉｐ）は互いに独立にＲ^１が水素、メチル、エチルおよびフェニルから選択され、Ｒ^２およびＲ^３が水素およびメチルから選択されるものである。

特に有利な１，２，４−トリアゾリウムイオン（Ｉｑ）および（Ｉｑ′）および（Ｉｑ′′）は互いに独立にＲ^１およびＲ^２が水素、メチル、エチルおよびフェニルから選択され、Ｒ^３が水素、メチルおよびフェニルから選択されるものである。

特に有利な１，２，３−トリアゾリウムイオン（Ｉｒ）、（Ｉｒ′）および（Ｉｒ′′）は互いに独立にＲ^１が水素、メチルおよびエチルから選択され、Ｒ^２およびＲ^３が水素およびメチルから選択されるか、またはＲ^２およびＲ^３が一緒に１，４−ブタ−１，３−ジエニレンであり、その他のすべてが水素であるものである。

特に有利なピロリジニウムイオン（Ｉｓ）は互いに独立にＲ^１が水素、メチル、エチルおよびフェニルから選択され、Ｒ^２〜Ｒ^９が水素およびメチルから選択されるものである。

特に有利なイミダゾリニウムイオン（Ｉｔ）は互いに独立にＲ^１およびＲ^４が水素、メチル、エチルおよびフェニルから選択され、Ｒ^２およびＲ^３およびＲ^５〜Ｒ^８が水素およびメチルから選択されるものである。

前記の複素環のカチオンの中でピリジニウムイオンおよびイミダゾリニウムイオンが有利である。

特に有利なカチオンは１，３−Ｃ_１〜Ｃ_４−ジアルキルイミダゾリニウム、３−クロロピリジニウム、４−ジメチルアミノピリジニウム、２−エチル−４−アミノピリジニウム、２−メチルピリジニウム、２−エチルピリジニウム、２−エチル−６−メチルピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピリジニウム、１−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルイミダゾリウム、１−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、イミダゾリウム、２−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２−メチルイミダゾリウム、４−メチルイミダゾリウム、１−（２′−アミノエチル）イミダゾリウム、１−ビニルイミダゾリウム、２−エチルイミダゾリウム、およびベンゾトリアゾリウムであり、これらは基Ｒにより窒素環上で四級化されている。１−ｎ−ブチルイミダゾリウム、１−メチルイミダゾリウム、２−メチルイミダゾリウム、２−エチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが特に有利である。

他の適当なカチオンは、式（ＩＩ）：
ＮＲＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃ＋（ＩＩ）
の第四級アンモニウムイオンおよび式（ＩＩＩ）：
ＰＲＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃ＋（ＩＩＩ）
の第四級ホスホニウムイオンである。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃはそれぞれ互いに独立にＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル、１個以上の隣接しない酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換されたまたは置換されていないイミノ基により中断されていてもよいＣ_２〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール、またはＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル、または５−メトキシ−３−オキサフェニル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサウンデシル、９−エトキシ−５−オキサノニル、または１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、または酸素、窒素および／または硫黄を含有する５員〜６員の複素環であり、これらの２つは一緒に不飽和、飽和または芳香族の環を形成し、前記環は１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換されたまたは置換されていないイミノ基により中断されていてもよく、その際前記基はそれぞれ官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されていてもよく、但し３つの基Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃの少なくとも２個は異なり、基Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは一緒に少なくとも８個、有利に少なくとも１０個、特に少なくとも１２個、きわめて有利に少なくとも１３個の炭素原子を有する。

この場合にＲは水素またはＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル基、有利にＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、特にＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル（ｎ−アミル）、２−ペンチル（ｓ−アミル）、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロプ−１−イル（ネオペンチル）およびｎ−ヘキシルであり、特に有利にメチルである。

有利にＲ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃはそれぞれ互いに独立にＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリール、またはＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルであり、特に有利にＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルであり、その際前記の基はそれぞれ官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されていてもよい。

それぞれの基の例は前記のものである。

基Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは有利にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル（ｎ−アミル）、２−ペンチル（ｓ−アミル）、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロプ−１−イル（ネオペンチル）、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α、α−ジメチルベンジル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。

Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃの２つの基が鎖を形成する場合は、これは、例えば１，４−ブチレンまたは１，５−ペンチレンであってもよい。

前記基Ｒによる四級化により一般式（Ｉ）の第四級アンモニウムイオンが誘導される第三級アミンの例はジエチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチル−ｔ−ブチルアミン、ジエチル−ｎ−ペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチル−（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−ｎ−プロピルブチルアミン、ジ−ｎ−プロピル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−プロピルヘキシルアミン、ジ−ｎ−プロピルオクチルアミン、ジ−ｎ−プロピル（２−エチルヘキシル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピル−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、ジイソプロピルペンチルアミン、ジイソプロピルヘキシルアミン、ジイソプロピルオクチルアミン、ジイソプロピル（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−ｎ−ブチルエチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ブチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルオクチルアミン、ジ−ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｓ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｎ−ペンチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｓ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｔ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｎ−ペンチルモルホリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−トルイジン、ジエチルベンジルアミン、ジ−ｎ−プロピルベンジルアミン、ジ−ｎ−ブチルベンジルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジ−ｎ−プロピルフェニルアミンおよびジ−ｎ−ブチルフェニルアミンである。

有利な第三級アミン（ＩＩ）はジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミンおよびペンチル異性体から誘導される第三級アミンである。

特に有利な第三級アミンはジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミンおよびペンチル異性体から誘導される第三級アミンである。３つの同じ基を有する他の有利な第三級アミンはトリアリルアミンである。

他の適当なカチオンは一般式（ＩＩＩ）：

のグアニジニウムイオンおよび一般式（ＩＶ）：

のキノリニウムイオンであり、
上記式中、Ｒは前記のものを表し、
基Ｒ^ａ〜Ｒ^ｅはそれぞれ互いに独立に、１〜２０個の炭素原子を有し、置換されていないかまたは１〜５個のヘテロ原子または官能基により中断されまたは置換されていてもよい、炭素を含有する有機、飽和または不飽和、非環状または環状、脂肪族、芳香族または脂環式基であり、その際基Ｒ^ａおよびＲ^ｃは互いに独立に水素であるか、または
基Ｒ^ａおよびＲ^ｂが一緒におよび／またはＲ^ｃおよびＲ^ｄが一緒にそれぞれ互いに独立に１〜３０個の炭素原子を有し、置換されていないかまたは１〜５個のヘテロ原子または官能基により中断されまたは置換されていてもよい、二価の炭素を含有する有機、飽和または不飽和、非環状または環状、脂肪族、芳香族または脂環式基を形成し、残りの基は前記のものを表すか、または
基Ｒ^ｂおよびＲ^ｃが一緒に１〜３０個の炭素原子を有し、置換されていないかまたは１〜５個のヘテロ原子または官能基により中断されまたは置換されていてもよい、二価の炭素を含有する有機、飽和または不飽和、非環状または環状、脂肪族、芳香族または脂環式基を形成し、残りの基は前記のものを表す。その他の場合は基Ｒ^ａ〜Ｒ^ｅはＲ^ａ〜Ｒ^ｃに関して記載されたものを表わす。

特に有利なキノリニウムイオン（ＩＶ）はＲ^ｃが水素、メチル、エチル、アセチル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニルまたは１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルから選択されるものである。

アニオンとして原則的にすべてのアニオンを使用できる。

イオン液のアニオン［Ｙ］^ｎ−は例えば以下のものから選択される。
以下の式のハリドおよびハロゲン含有化合物の群
Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻、Ａｌ_３Ｃｌ_１０ ⁻、ＡｌＢｒ_４ ⁻、ＦｅＣｌ_４ ⁻、ＢＣｌ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＺｎＣｌ_３ ⁻、ＳｎＣｌ_３ ⁻、ＣｕＣｌ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＣｌ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＮ⁻、ＳＣＮ⁻、ＯＣＮ⁻
以下の一般式の硫酸塩、亜硫酸塩およびスルホン酸塩の群
ＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_３ ^２−、ＨＳＯ_３−、Ｒ^ａＯＳＯ_３ ⁻、Ｒ^ａＳＯ_３ ⁻
以下の一般式の燐酸塩の群
ＰＯ_４ ^３−、ＨＰＯ_４ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、Ｒ^ａＰＯ_４ ^２−、ＨＲ^ａＰＯ_４ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ_４ ⁻
以下の一般式のホスホン酸塩およびホスフィン酸塩の群
Ｒ^ａＨＰＯ_３ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ_２ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ_３ ⁻
以下の一般式の亜燐酸塩の群
ＰＯ_３ ^３−、ＨＰＯ_３ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_３ ⁻、Ｒ^ａＰＯ_３ ^２−、Ｒ^ａＨＰＯ_３ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ_３ ⁻
以下の一般式の亜ホスホン酸塩および亜ホスフィン酸塩の群
Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ_２ ⁻、Ｒ^ａＨＰＯ_２ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＰＯ⁻、Ｒ^ａＨＰＯ⁻
以下の一般式のカルボン酸の群
Ｒ^ａＣＯＯ⁻
以下の一般式のホウ酸塩の群
ＢＯ_３３−、ＨＢＯ_３ ^２−、Ｈ_２ＢＯ_３ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＢＯ_３ ⁻、Ｒ^ａＨＢＯ_３ ⁻，Ｒ^ａＢＯ_３ ^２−、Ｂ（ＯＲ^ａ）（ＯＲ^ｂ）（ＯＲ^ｃ）（ＯＲ^ｄ）⁻、Ｂ（ＨＳＯ_４）⁻、Ｂ（Ｒ^ａＳＯ_４）⁻
以下の一般式のボロネートの群
Ｒ^ａＢＯ_２ ^２−、Ｒ^ａＲ^ｂＢＯ⁻
以下の一般式のカルボン酸塩および炭酸エステルの群
ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、Ｒ^ａＣＯ_３ ⁻
以下の一般式のケイ酸塩および珪酸エステルの群
ＳｉＯ_４ ^４−、ＨＳｉＯ_４ ^３−、Ｈ_２ＳｉＯ_４ ^２−、Ｈ_３ＳｉＯ_４ ⁻、Ｒ^ａＳｉＯ_４ ^３−、Ｒ^ａＲ^ｂＳｉＯ_４ ^２−、Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃＳｉＯ_４ ⁻、ＨＲ^ａＳｉＯ_４ ^２−、Ｈ_２Ｒ^ａＳｉＯ_４ ⁻、ＨＲ^ａＲ^ｂＳｉＯ_４ ⁻
以下の一般式のアルキルシランおよびアリールシラン塩の群
Ｒ^ａＳｉＯ_３ ^３−、Ｒ^ａＲ^ｂＳｉＯ_２ ^２−、Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃＳｉＯ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃＳｉＯ_３ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃＳｉＯ_２ ⁻、Ｒ^ａＲ^ｂＳｉＯ_３ ^２−
以下の一般式のカルボン酸イミド、ビス（スルホニル）イミドおよびスルホニルイミドの群

以下の一般式のアルコキシドおよびアリールオキシドの群
Ｒ^ａＯ⁻
Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３−、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^４−、ＭｎＯ_４ ⁻、Ｆｅ（ＣＯ）_４ ⁻のような錯体金属イオンの群。

この場合にＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄはそれぞれ互いに独立に水素、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、１個以上の隣接しない酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換されたまたは置換されていないイミノ基により中断されていてもよいＣ_２〜Ｃ_１８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル、または５員または６員の酸素、窒素および／または硫黄含有複素環であり、これらの２つは一緒に不飽和、飽和または芳香族環を形成してもよく、前記環は１個以上の隣接しない酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換されたまたは置換されていないイミノ基により中断されていてもよく、前記基はそれぞれ更に官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されていてもよい。

この場合に官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環により置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、α、α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシエチル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メチルエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、または６−エトキシヘキシルである。

１個以上の隣接しない酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換されたまたは置換されていないイミノ基により中断されていてもよいＣ_２〜Ｃ_１８−アルキルは、例えば５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、８−エトキシ−５−オキサノニルまたは１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルである。

２つの基が環を形成する場合は、これらは一緒に縮合環形成ブロック、例えば１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロペニレン、１−アザ−１，３−プロペニレン、１−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル−１−アザ−１，３−プロペニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンまたは２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンを形成することができる。

酸素、窒素および／または硫黄を含有する５員または６員の複素環は例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾオキサリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル、またはｔ−ブチルチオフェニルである。

きわめて有利なアニオンは塩化物、臭化物、ヨウ化物、チオシアン酸塩、酢酸塩、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル硫酸塩、メタンスルホン酸塩、トシル酸塩、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキル燐酸塩、硫酸水素塩、およびテトラクロロアルミン酸塩である。

イオン液にカチオンとアニオンの両方が存在する。イオン液内部で、プロトンまたはアルキル基がカチオンからアニオンに変換される。これにより２つの電荷のない分子が形成される。従ってアニオン、カチオンおよびこれから形成される２つの電荷のない分子が存在する平衡が存在する。

本発明を以下の実施例により説明する。

実施例
例１

塩素化炭化水素の製造に溶剤としてイオン液メチルイミダゾリウムクロリドを使用し、汚染されたメチルイミダゾリウムクロリドが得られた。汚染されたメチルイミダゾリウムクロリドは実質的に非揮発性不純物を有するかまたはごくわずかの揮発性不純物を有した。ＨＰＬＣ分析により混合物はメチルイミダゾリウムクロリド９６.５面積％および種々の不純物３.５面積％を有した。該当するクロマトグラムを図１および表１に示す。汚染されたメチルイミダゾリウムクロリド４１０ｇを、気圧下、９０℃で液体の状態で懸濁晶出器に入れた。懸濁晶出器として、１リットル攪拌ガラス容器を使用し、アンカー撹拌機（直径９０ｍｍ）を使用して約１００ｒｐｍで攪拌した。ガラス容器は水を使用して加熱または冷却する加熱ジャケット／冷却ジャケットおよびサーモスタットを有した、
液体出発混合物をまず７０℃に冷却し、引き続き固体１ｇと混合した。濃い懸濁液を引き続き約８０℃に、懸濁液中に少量の種結晶のみが存在するまで加熱した。接種混合物の調節された遅い冷却を０.６３Ｋ／ｈの冷却速度で１４時間にわたり行った。１００〜１５００μｍの範囲の粒度を有し、容易に分離できる粗い結晶を有する結晶懸濁液が冷却結晶化により形成された。これらの結晶は図２に示される。残留する液体から結晶を分離するために、懸濁液６０ｍｌを、８０℃の温度に予熱した実験用スクリーンバスケット遠心分離器中、２０００ｒｐｍで３分間遠心分離した。遠心分離後、スクリーンバスケットから結晶２８.６ｇを採取した。ＨＰＬＣ分析により結晶はメチルイミダゾリウムクロリド１００面積％を有した。汚染された出発混合物に存在する不純物は結晶にもはや存在しなかった。該当するクロマトグラムを図３および表２に示す。

例２

有機結晶物質の帯域溶融で一般的な方法を使用した。この場合に有機結晶物質を溶融物の形で決められた長さおよび直径を有するガラス管に導入する。垂直管中で室温に冷却することにより溶融物を結晶化した後に、上側端部で残りの空白の空間で管の開口が溶融される。前記物質の結晶化された棒を閉鎖されたガラス管中で周囲空気から完全に分離され、大気酸素および大気湿度の影響が排除される。充填されたガラス管を水平帯域溶融装置に取り付け、予めプログラム化された搬送および引き出しプログラムおよび温度調節した加熱帯域および冷却帯域で始動した。加熱帯域と冷却帯域の交互の配置の結果としてガラス管中の包囲された生成物に沿った固体領域および液体領域の形成が生じる。加熱領域および冷却領域を通過する管の遅い引き出しは前進する溶融および結晶化、従って帯域の移動を生じ、これが溶融物によりよく溶解する不純物の蓄積を生じる。

管の端部で不純物が蓄積し、管の開始部分で結晶化された領域の高い純度を生じる。

試験に記載される装置は２０個の加熱帯域および２１個の冷却帯域を有した。この２０個の加熱帯域の最適な利用のために、５帯域間隔を実施し、すなわち４個の加熱帯域の拡大部分上で遅い結晶引き上げ法を実施し、引き続き管をすばやく開始位置に戻し、開始位置から管を再び緩慢に引き出した。こうして５個の間隔が帯域溶融管の全部の長さにわたり不純物の蓄積を生じ、１６個の加熱帯域が連続的に有効である。

運転条件は以下のとおりであった。帯域溶融管の直径：内径９ｍｍ、壁厚：１ｍｍ、物質の棒の充填高さまたは長さ：５６０ｍｍ、使用される量：約３５ｇ、冷却帯域の温度：約２５℃、加熱帯域の温度：約１７５℃、結晶化の際の引き出し速度：１５ｍｍ／ｈ、引き戻しの際の引き出し速度：５ｍｍ／秒。

前記帯域溶融装置において、前記反応条件を使用して、９７質量％の純度を有する１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを９９.９質量％の純度にすることができた。管の端部の不純物が蓄積された領域で１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドの純度は９５.０質量％であった。

本発明の表１に示される結果を示すグラフである。本発明の方法により得られた結晶の図である。本発明の表２に示される結果を示すグラフである。

Claims

（ａ）イオン液体をその溶融物から部分的に結晶化させ、および（ｂ）残留する溶融物から結晶生成物を分離する工程からなる、イオン液体を精製する方法。
部分結晶化を不連続的に実施する請求項１記載の方法。
部分結晶化を連続的に実施する請求項１記載の方法。
部分的結晶化を静的にまたは動的に実施する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
部分的結晶化を層結晶化または懸濁結晶化として実施する請求項４記載の方法。
部分的結晶化を多工程で実施する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
部分的結晶化を向流結晶化として実施する請求項６記載の方法。
部分的結晶化を帯域溶融法として実施する請求項１記載の方法。