JP2008514813A

JP2008514813A - プラズマ強化化学蒸着による多層被膜

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Publication number: JP2008514813A
Application number: JP2007533504A
Authority: JP
Inventors: エムガベルニック，アーロン; エイランバート，クリスチナ
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2004-09-27
Filing date: 2005-09-02
Publication date: 2008-05-08
Also published as: WO2006036461A1; KR20070057200A; RU2007115923A; MX2007003561A; EP1807545A1; CN101031669A; BRPI0515714A; CA2578354A1; US20080095954A1; TW200617200A

Abstract

【課題】有機ポリマーに対する接着力を増大させ、得られた多層被膜に対する柔軟性や延伸性を改善し、さらに、化学的耐性を改善し、ガス透過性を減少させ、屈折率を変え、そして硬度、靭性及び摩擦抵抗を高めることができるプラズマ強化化学蒸着法を提供する。
【解決手段】第一工程においてテトラアルキルオルトシリケート化合物（ＴＡＯＳ）及び所望によりオキシダントからなる気相混合物の大気圧プラズマ蒸着によって、有機ポリマー基材表面上に、プラズマ重合した有機ケイ素化合物の第一層を析出させそしてその後、第二工程においてオキシダント及びＴＡＯＳからなる気相混合物の大気圧プラズマ蒸着によって、露出した該第一層表面上に、実質上均一な酸化ケイ素化合物の第二層を析出させると共に、気相混合物中で使用されるオキシダント／ＴＡＯＳの比を第一工程よりも第二工程で大きくするプラズマ蒸着による有機ポリマー基材表面上への多層被膜形成方法。
【選択図】図１

Description

本発明はプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）を使用した基材の被膜形成又は変性に関するもので、また大気圧下又は大気圧近傍の圧力条件下でのグロー放電化学蒸着に関するものである。

酸化ケイ素層の析出の過程で、表面の濡れ性又は接着性又は両方を改善するために、望ましくない低表面エネルギーをもつポレオレフィンのようなポリマーの表面を変性することはこれまでに良く知られている。ポリカーボネートのようなその他のポリマーも、化学薬品耐性、強化ガス障壁、接着性、曇り止め性能、摩擦抵抗、静電気放電性、又は変化した屈折率を改善するために同様に変性される。

特許文献１はポリオレフィンフィルムの濡れ性と接着性能は、基材をシラン、キャリアガス、及びオキシダントの存在下の大気圧下でコロナ放電に曝すことによるケイ素化合物の沈積を形成させることによって、改善されることを教示している。特許文献２は、コロナ放電処理過程で残余空気中に酸素が存在する同様な方法を教示している。不利な点としては、両者の方法における好ましいシラン、ＳｉＨ_４は容易に酸化され、それによって発火又は酸化ケイ素粒子の生成を防止するために十分な注意が必要である。

特許文献３は、ＲＦ共鳴励起モード又はパルス電圧励起モードのいずれかでプラズマ放電を生ずる円筒スリーブ電極組込み装置を記載している。その装置は約１０−約７６０トール（１−１００ｋＰａ）の範囲の真空に近い作動ガス圧力で操作される。この処理で使用される好適な化合物としてはアルゴン、窒素及びヘリウムのような不活性ガス；酸素、空気、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、Ｎ_２Ｏ_４、ＣＯ、ＣＯ_２及びＳＯ_２のようなオキシダント；及び六フッ化硫黄、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、パーフルオロプロパン、アクリル酸、シラン及びジクロロシランのような置換シラン、四塩化ケイ素、及びテトラエチルオルトシリケートのような処理化合物を包含する。

特許文献４は、シラン、シロキサン及びシラザン、特にテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）を包含する一つ以上の有機ケイ素化合物と酸素含有のバランスガスを使用してＰＥＣＶＤによって被膜を形成するポリカーボネートのような有機ポリマー基材の処理のための減圧での操作方法を開示している。酸素が存在しないか又は実質上酸素が存在しない状態で有機ケイ素化合物のプラズマ重合によって形成される接着強化層が最初に調製され、次いで高レベルの酸素、好ましくは量論量を超える酸素の存在下で保護被膜層が形成される。これらの方法で使用されるプロセス及び装置の同様な開示は特許文献５、６及び７に含まれる。

特許文献８においては、ポリマー基材、特にポリカーボネート又はポリプロピレンの表面変性のために、揮発性ケイ素化合物を用いるコロナ放電プロセスが開示されている。実施例４においては、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）を使用して接着性有機ケイ素層を析出させ、次いでテトラエチルシリケート（ＴＥＯＳ）を使用して酸化ケイ素一体層を析出させる二つの工程が開示される。両者の工程で使用されるオキシダントは空気であった。

ＵＳＰ５，５７６，０７６ＵＳＰ５，５２７，６２９ＵＳＰ６，１０６，６５９ＵＳＰ５，７１８，９６７ＵＳＰ５，２９８，５８７ＵＳＰ５，３２０，８７５ＵＳＰ５，４３３，７８６ＷＯ２００３／０６６９３２（２００３年８月１４日公開）

本発明の課題は、有機ポリマーに対して接着力を増大させ、そして得られた多層被膜に対する柔軟性や延伸性を改善し、さらに、化学的耐性を改善し、ガス透過性を減少させ、静的放散を大きくし、屈折率を変え、そして硬度、靭性及び摩擦抵抗を高めることができるプラズマ強化化学蒸着法を提供することである。

本発明は、第一工程において有機ケイ素薬剤化合物及び所望によりオキシダントからなる気相混合物の大気圧プラズマ蒸着によって、有機ポリマー基材表面上に、プラズマ重合した、光学的に透明で、高接着性の有機ケイ素化合物の層（第一層）を析出させそしてその後、第二工程においてオキシダント及び有機ケイ素薬剤化合物からなる気相混合物の大気圧プラズマ蒸着によって、露出した該第一層表面上に、実質上均一な酸化ケイ素化合物の層（第二層）を析出させると共に、気相混合物中で使用されるオキシダント／有機ケイ素薬剤化合物の比を第一工程よりも第二工程で大きくすることを特徴とする大気圧プラズマ蒸着手段による有機ポリマー基材表面上への多層被膜形成方法を提供する。

好ましい態様においては、本発明は、第一工程においてテトラアルキルオルトシリケート化合物及び所望によりオキシダントからなる気相混合物の大気圧プラズマ蒸着によって、有機ポリマー基材表面上に、プラズマ重合した、光学的に透明な化学式ＳｉＮ_ｗＣ_ｘＯ_ｙＨ_２の有機ケイ素化合物の層（第一層）を析出させそしてその後、第二工程においてオキシダント及びテトラアルキルオルトシリケート化合物からなる気相混合物の大気圧プラズマ蒸着によって、露出した該第一層表面上に、実質上均一な酸化ケイ素化合物、好ましくは化学式ＳｉＮ_ｗ’Ｃ_ｘ’Ｏ_ｙ’Ｈ_２’：ここで、ｗは０から１．０の数、ｘは０から３．０の数、ｙは０．５から５．０の数、ｚは０．１から５．０の数、ｗ’は０から１．０の数、ｘ’は０から０．５の数、ｙ’は１．０から５．０の数、そしてｚ’は０．１から１０．０の数である；の層（第二層）を析出させると共に、気相混合物中で使用されるオキシダント／有機ケイ素薬剤化合物の比を第一工程よりも第二工程で大きくすることを特徴とする大気圧プラズマ蒸着手段による有機ポリマー基材表面上への多層被膜形成方法を提供する。

両者の工程で採用される有機ケイ素化合物は同一であることがとても望ましい。多層フィルムの全ての層を形成するために同一の有機ケイ素薬剤化合物を使用することによってその方法は非常に単純化され、ただ一つの有機ケイ素薬剤のみが装置に供給されればよい。さらに、析出プロセスは、第一層の形成を終了させそして第二の又は次の層の形成を始めるために析出プロセス過程のオキシダントの流速を単に増加させることによって連続的に実施することができる。このプロセスはまた、いずれかの層が各層内で勾配を与えるようにプロセスを通して連続的に又は半連続的に変化する多層副次層又は化学組成を含むような露出した基材表面全体にフィルムを析出させるように複数の工程又は段階で操作することができる。そのような一態様においては、被膜形成は、多くの有機成分を含む連続的に変化する組成物からなりそして基材に接触している表面の柔軟性を増加させそして少ない有機含量で露出表面の硬度を増加させる。

好ましい態様においては、第一層は後に続く層よりもより疎水性（親油性）の重合性有機ケイ素化合物でありそして有機ポリマーの表面の性質により適合するための接着層として振舞い、それによって多層フィルムの接着性を改善する。さらに、接着性組成物は、従来技術の組成物に較べて低い架橋密度と同時に高いヒドロキシル含量のものを含んでいてもよい。得られた組成物は、ポリカーボネート、アクリレート又はメタアクリレートベースのポリマーのようなより極性の高い有機ポリマーに対して接着力を増大させ、そして得られた多層被膜に対する柔軟性や延伸性を改善する。さらに、酸化ケイ素層は本質的に有機成分に欠けているものであり、好ましくはシロキサン又は重合性酸化ケイ素一体層であり、化学的耐性を改善し、ガス透過性を減少させ、静的放散を大きくし、屈折率を変え、そして硬度、靭性及び摩擦抵抗を高める。

本発明の方法により、ポリカーボネート、アクリレート又はメタアクリレートベースのポリマーのようなより極性の高い有機ポリマーに対して接着力を増大させ、そして得られた多層被膜に対する柔軟性や延伸性を改善する。さらに、化学的耐性を改善し、ガス透過性を減少させ、静的放散を大きくし、屈折率を変え、そして硬度、靭性及び摩擦抵抗を高めることができる。

米国特許実務慣例に従って、ここで参照される如何なる特許、特許出願、又は特許公開の内容はここでは特に合成技術、原材料、及び文献の一般的知識に関連する場合その全体を参照することによって取り込まれている（又はそれらの米国バージョンの等価物が参照として取り込まれている）。特に反対の記載や、内容から黙認、又は文献での慣習が無い限り、全ての部及びパーセントは重量基準である。

本明細書で用いられるとき、用語“からなる”及びそれらの派生語は、本明細書で同一のものが開示されているかいないかに拘わらず、如何なる付加成分、工程又は手段の存在を排除するものではない。如何なる疑惑も避けるために、用語“からなる”を用いて本明細書中で請求されている全ての組成物は、断りの無い限り、如何なる付加的な添加物、補助剤、又は複合体をも包含するものである。これに対して、用語“本質的に含む”とは、本明細書で用いられるとき、操作性にとって本質的でないものを除き、如何なるその他の成分、工程又は手段を、如何なる後続の参照から排除する。用語“含む”が用いられるときは、特に描写又はリスト化されていない如何なる成分、工程又は手段を排除する。用語“又は”は、断りの無い限り、リストされたもの個々だけでなく、如何なる組み合わせも包含する。

本明細書で用いられるとき、用語“一体”とは、本質的に分裂、クラック及び穴のない固体層を意味する。固体はその表面からその固体の厚みの１０％を超える欠陥をもたないことが非常に重要である。用語“実質上均一”とは、その最大厚みの８０％以上の平均厚みをもち、その表面からその固体の厚みの２５％を超える欠陥をもたない固体層を意味する。用語“酸化ケイ素”とは、化学量論量より少ない酸素を含む重合性酸化ケイ素を包含する少なくとも幾つかの酸化ケイ素結合を含む化合物を意味する。用語“有機ケイ素化合物”とは、ケイ素及びケイ素に直接又は一つ以上の酸素又は窒素源子を介して結合した一つ以上の脂肪族、脂環式又は芳香族基の両方を含む化合物を意味する。本明細書で調製されている有機ケイ素及び酸化ケイ素のフィルム組成物の化学式は実験式であって必ずしも分子式ではないことは熟練した当業者にとっては自明なことであろう。

用語“高接着性”又は“接着層”とは、有機重合体基材上に、所望により酸化ケイ素表面層と組み合わせて析出した有機ケイ素フィルムを意味し、その多層組成物は、沸騰水表面から１０ｃｍの距離で少なくとも３分間、好ましくは少なくとも１０分間沸騰水に曝されたときに、耐圧縮性能の低下、剥離又は欠損を示さないものを意味する。有機重合体基材はポリカーボネート、ポリオレフィン、又はポリ（アルキル）アクリレートポリマーからなることが非常に望ましい。

本発明においては、ケイ素化合物の大気圧プラズマ蒸着を実施するための如何なる好適な装置も採用可能である。例としては特許文献７、８、非特許文献１、及びその他に既に開示されている。先行技術の装置のすべてにおいて、有機ケイ素薬剤化合物は蒸気として電極近傍のガス（キャリアガス）の流れに、好ましくはバイパスして又は電極表面上に供給され、そこでは電極と対向電極間の電気的な放電によってプラズマが発生する。有機ケイ素薬剤化合物の量は、それらの蒸気圧を増大させるために加熱を使用することによって又は、例えば、超音波アトマイザーを使用する噴霧によって増大させることができる。有機ケイ素薬剤化合物の十分な蒸気圧を達成するための後者の方法はガス混合物の自動発火を引き起こすかもしれない高温度を避けるために好ましい。プロセスは大気圧での操作条件に依るが、圧力が大気圧よりわずかに上下（±２０ｋＰａ）しても操作可能である。好ましくは操作圧力を大気圧又は電極上を通る所望のガス流量を得るために必要なだけ大気圧より十分に高くする。

本明細書で使用するための好ましい有機ケイ素薬剤化合物としては次式の化合物を含む：Ｒ_４Ｓｉ［ＯＳｉ（Ｒ’）_２］_ｒ、ここでＲ及びＲ’はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、Ｃ_１−１０ヒドロカルビル、又はＣ_１−１０ヒドロカルビルオキシ、そしてｒは０から１０の数である。好ましい有機ケイ素薬剤化合物としては次式の化合物に対応する：Ｈ_ｓＳｉ（ＯＲ”）_４−ｓ又は（Ｒ”Ｏ）_３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＯＲ”）_２］_ｔＯＨ、ここでＲ”はそれぞれ独立に、Ｃ_１−４ヒドロカルビル、好ましくはＣ_１−４アルキル、最も好ましくはメチル又はエチル、そしてｓ及びｔはそれぞれ独立に存在し０から４の数である。最も好ましい有機ケイ素薬剤化合物はテトラＣ_１−４アルキルオルトシリケート、特にテトラエチルオルトシリケートである。

十分なオキシダントが、所望の生成物、即ち、第一層としての重合性有機ケイ素化合物を製造するために、反応器に入る前のキャリアガスと混合されるか又は別々に反応器に添加されるバランスガスの形態で、又は第二層としてのオキシダント濃度、重合性酸化ケイ素原料を増加させることによって与えられる。ガス混合物の追加成分としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、又は二酸化炭素のような不活性ガスを含む。好適なオキシダントとしては、Ｏ_２、Ｏ_３、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｎ_２Ｏ_３、及びＮ_２Ｏ_４を包含する。好ましいオキシダントは酸素である。好ましいガス混合物は空気又は酸素と窒素の混合物である。第一工程においては、存在するオキシダントの量は、使用する有機ケイ素化合物の酸化され易さに依ってかなり厳しく制限される。好ましくは、作動ガス（キャリア＋バランスガス）中のオキシダントの量は１．０モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下、よりさらに好ましくは０．０１モル％以下である。最も好ましくは、第一工程は実質上オキシダントの非存在下で実施される。周囲の大気からの浸透、使用されるガスの不純物、又は基材表面への物理吸着物によって、酸素の偶発的な量は避けることができないことは理解できるであろう。望ましくは、ガス混合物中に存在する有機ケイ素化合物の量は少なくとも５０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２００ｐｐｍ、そしてより好ましくは少なくとも５００ｐｐｍ；から１００００ｐｐｍを超えない、好ましくは８０００ｐｐｍを超えない、そしてより好ましくは７０００ｐｐｍを超えない範囲に維持される。反応混合物中の有機ケイ素化合物の量を減少させると被膜析出速度が低下し、一方高レベルはフィルム性能の低下や被膜中に粉末生成を生じさせる気相核化現象を引き起こす。

第一層は残余の有機及び／又はヒドロキシル基又はヒドロカルビルオキシ基のような極性官能基を含むことが非常に望ましい。そのような有機官能基は接着性ポリマー層の０．１から１０モル％からなることが望ましい。得られる生成物はまたより完全に酸化された層よりもあまり架橋されていないと推定されるので、それによって被膜層に柔軟性を与える。第一層は多層フィルム構造体の接着性能を改善する。さらに、第二層、そして第一層の幾分かは、例えば、窒化ケイ素官能基の形態の、少量の化学量論量より少ない窒素からなることが望ましい。好ましくは、０＜ｗ及びｗ’＜１である。

本発明の方法においては、電極と対向電極間の空間でのグロー放電を作り出しそして維持するために十分な電力密度と周波数が電極／対向電極に適用される。電力密度（プラズマに曝される電極表面積基準で）は好ましくは少なくとも１Ｗ／ｃｍ^２、より好ましくは少なくとも５Ｗ／ｃｍ^２、そして最も好ましくは少なくとも１０Ｗ／ｃｍ^２；そして好ましくは２００Ｗ／ｃｍ^２を超えない、より好ましくは１００Ｗ／ｃｍ^２を超えない、そして最も好ましくは５０Ｗ／ｃｍ^２を超えない。周波数は少なくとも２ｋＨｚ、より好ましくは少なくとも５ｋＨｚ、そして最も好ましくは少なくとも１０ｋＨｚ；そして好ましくは１００ｋＨｚを超えない、より好ましくは６０ｋＨｚを超えない、そして最も好ましくは４０ｋＨｚを超えない。電極にかけられる電力は１０−５０，０００ボルト、好ましくは１００−２０，０００ボルトの電圧で１０−１０，０００ワット、好ましくは１００−１０００ワットで変化する。

電極と対向電極間の空間は、はっきりとしたプラズマ（グロー放電）を達成しそして維持するのに十分な、好ましくは少なくとも０．１ｍｍ、より好ましくは少なくとも１ｍｍ、そして好ましくは５０ｍｍを超えない、より好ましくは２０ｍｍを超えない、そして最も好ましくは１０ｍｍを超えないものである。電極、対向電極又は電極と対向電極の両方共に、もし必要なら誘電体スリーブに接合されていてもよい。一態様においては、電極と対向電極の一対はセラミックのような高温耐性誘電体内に嵌め込まれていてもよい。被膜形成されるべき基材は対向電極によって保持されるか移動されてもよく、或いは電極と対向電極によって発生するプラズマの少なくとも一部によって接触されるか衝突されるようにプラズマ近傍に保持されてもよい。本発明の目的のためには、用語の電極と対向電極は、そのいずれかが極性をもち、他方が逆極性であるか又は接地されている第一電極と第二電極を意味するために使用される。電極近傍で発生するプラズマと一緒にキャリアガス／バランスガスの流れはプラズマ重合した生成物を対向電極に触れた又は電極対近傍に置かれた基材表面上に析出させる。好適な隙間が基材と電極又はキャリアガス、副生物及び未接触の生成物を排出するための電極群間に用意される。隙間の幅は過剰量の汚染ガス、特に空気の流入を防止するために調節される。

好ましくは、電極と対向電極の対を通る合計ガス混合物の速度は安定なプラズマが重合した生成物に均一に析出するように形成される速度とする。望ましくは、出口部を通るガスの速度は少なくとも約０．０５ｍ／秒、より好ましくは少なくとも約０．１ｍ／秒、そして最も好ましくは少なくとも約０．２ｍ／秒；そして好ましくは１０００ｍ／秒を超えない、より好ましくは約約５００ｍ／秒を超えない、そして最も好ましくは約２００ｍ／秒を超えない。

ここで定義されるとき、“電極”は、励起されたときに安定なプラズマを形成するような十分なガス流れとなるように反応器内で十分な空間を確保された単一又は複数の誘導要素を意味する。好ましくは、電極は中空又はその表面に一つ以上の開口部を通して作動ガス混合物を供給するための導管を装備している。このように、用語“電極のそばを通って”とは、ガスが対向電極表面近傍又は近くにあり、単一または複数の要素の近傍にある一つ以上の入り口を通り、そして、一つ以上の出口を通って被膜形成すべき基材の近傍又は上部を流れることを意味する。有利なことに、前記のガスは大気圧プラズマ蒸着内で流れるので、電極又は反応器壁から剥げ落ちた物質が、もしあっても、実質的には吸引され、それによって表面欠陥を少なくしそして得られるフィルムの平面性を改善する。

本発明の方法で実施されるプラズマ重合は典型的には基材表面に光学的に透明で析出する被膜を生ずる。用語“光学的に透明”とは、ここでは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％、そして最も好ましくは少なくとも９８％の光学的透明度を持ち、そして好ましくは１０％を超えない、より好ましくは２％を超えない、そして最も好ましくは１％を超えないヘイズ値をもつ被膜を記載するために使用される。光学的透明度は、透過非散乱光／［透過非散乱光＋透過散乱光（＜２．５°）］の比である。ヘイズは透過散乱光（＞２．５°）／合計透過光の比である。これらの値はＡＳＴＭＤ１００３−９７に従って決定される。

本発明で使用される基材は如何なる形態の有機ポリマーをも包含する。基材の例としては、シート、ファイバー、及びポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン、及びエチレン、プロピレン、及び／又はＣ_４−８αオレフィンの共重合混合物、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンテレフタレート、アクリレート、メタクリレートを含むポリエステル、及び前記ポリマーで用いられる如何なるモノマーのインターポリマーのような熱可塑性樹脂の織布又は不織布の布帛を包含する。好ましい基材はポリカーボネート製シート又はフィルム、即ち、０．００１−１０ｃｍの厚みをもつポリカーボネートである。第一層（代わりに、ここでは接着層と呼ばれることもある）は被膜形成されるべき基材表面（それは異物を取除くために洗浄してもよいが、しかしスパッターした金属（金属化）のような中間層の適用やコロナ放電、ＵＶ光、電子ビーム、オゾン、酸素の使用のような表面性状を変えるような処理、又はシリコン化合物の非存在下で表面を酸化させるための化学的又は物理的処理なしが望ましい）に直接適用されることが非常に望ましい。

本発明は、（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマー、一つ以上の（メタ）アクリル酸エステルのコポリマー、及び一つ以上の共重合可能なコモノマーからなる追加的に前記のポリマーのコポリマー誘導体からなる基材と一緒に使用するのに特に適している。特に好ましい（メタ）アクリル酸エステルとしては、ヒドロカルビルエステル、特にそれぞれのエステル基内に１−１０個の炭素、より好ましくは１−８個の炭素を含むアルキルエステルを含む。さらに、そのようなポリマーは共重合可能なコモノマー、特に二価の、架橋形成コモノマー（架橋したポリ（メタ）アクリレートポリマーと呼ばれることもある）を含む。具体例としては特にジアルコールのジ（メタ）アクリレートエステル、特にアルキレングリコール及びポリ（アルキレン）グリコールを含む。

前記の架橋ポリマー組成物は好ましくは硬い部分又は架橋形成重合、特に複層重合条件下での重合を含む重合によって形成される不均一領域からなる。そのような反応条件の一つの好適な例としては、得られたポリマーが均一性を欠くような化学的又は物理的性質での差異をもつ別々のポリマーセグメントを生み出すために連続的な懸濁又は乳化重合を使用する重合を包含する。そのようなポリマーは文献公知でありそして市販されている。例としては連続懸濁重合したアクリル酸とメタクリル酸のアルキルエステルの架橋ポリマーを含む。そのようなポリマーは、最初に水溶液懸濁媒体中で２−８個の炭素原子を含むアルキル基をもつアクリル酸のアルキルエステルを、０．１−５％、好ましくは０．５−１．５％の架橋ポリマーとを反応させることによって製造することができる。架橋性モノマーはアルキルアクリレートを架橋させる能力をもつ二官能性又は多官能性化合物である。好適な架橋性モノマーはエチレングリコールジアクリレート及び１，３−ブチレングリコールジアクリレートのようなアルキレングリコールジアクリレートである。引き続く重合段階において、１−４個の炭素数をもつアルキルメタクリレートの割合が増加すると、得られるポリマーは不均一な硬いセグメント領域を含むようになる。好適な乳化剤及びフリーラジカル開始剤が使用される。好適なポリマーはまた少量の共重合したアクリル酸及びメタクリル酸を含む。例えば、有用なポリマーは、所望によりそこで共重合した少量のアクリレート、アクリル酸、又はメタクリル酸を含んでいてもよい、メタクリレートポリマーが主成分である連続相中に分散しているゴム状の架橋したポリ（アルキルアクリレート）である。そのようなポリマーは特許文献９、１０、１１、１２、１３、及びその他にさらに記載されている。

ここで少なくとも基材表面層で使用される好ましいポリマーは、商標名ＫＯＲＡＤとしてＳｐａｒｔｅｃｈＰＥＰ社から販売されている、又は商標名ＳＯＬＡＲＣＯＡＴとしてＡｔｏｇｌａｓｓ，Ｉｎｃ．社から販売されている架橋したポリ（メタ）アクリレートポリマーである。特に好ましい態様においては、フィルム形態のそのような製品のポリマー層は、ポリカーボネートのシート又はフィルム、又はポリ（メタ）アクリレートポリマーのシート又はフィルム層にラミネートされており、それはさらにポリマーシート又はフィルム層、特にポリカーボネート層に順番にラミネートされている。得られる二つ又は三つの層の組み合わせは、プラスチック光沢材料としての使用に特に望ましく、とりわけチヌビンとしてチバ社から市販されている有機ベンゾトリアゾール、有機スズ化合物、酸化亜鉛のようなＵＶ吸収性物質、又は類似の物質が表面層に取り込まれている場合に望ましい。前記のガラス代替材料がＵＶ吸収層と組み合わされており、特に全ての（メタ）アクリレートポリマーが０．０１−１０％のＵＶ吸収性物質、特に有機ベンゾトリアゾールからなり、空気又は他のＵＶ照射源に露出される構造体は、露出環境下で耐劣化性が改善され、一方、耐磨耗性層の存在は引っ掻き、磨耗、及び傷に対する耐性を改善する。ここで使用される重合体ラミネートを形成する好適な方法としては、シアヌレート化合物、低分子量ポリブチルアクリレートのような接着剤、又は当該層と結合する他の如何なる接着剤の使用をも包含する。対象とするポリマーの溶融ラミネートがよく使用される。

本発明のユニークな態様においては、基材は、耐衝撃性を与える厚みをもった一つ以上のポリ（メタ）アクリレートポリマー層及び一つ以上のポリカーボネートのホモポリマー又はコポリマー層のラミネートからなる。特に、そのような構造体は飛行物体の耐衝撃性を与えるのに十分な耐衝撃性でありそして防弾ガラス用途の使用で知られている。ユニークな用途では、前記のポリ（メタ）アクリレート／ポリカーボネートの二層バージョン構造体はラミネートのポリ（メタ）アクリレート面で弾丸の貫通に耐えるが、しかしポリカーボネート面のみでは弾丸が貫通してしまうことが知られている。従って、外側面をポリ（メタ）アクリレート層で配列したそのようなラミネートガラスを装備した自動車用途の構造体は自動車の外部からの弾丸や投石に対する防御性が強化されているが、一方では攻撃（一方向防弾性）に対する防御に使用される乗り物の内部では火災の可能性がある。そのような構造体の外側表面への、所望により架橋ポリ（メタ）アクリレートポリマー、特に商標名ＫＯＲＡＤのフィルム上での本発明の耐摩耗性被膜形成の用途は、弾丸耐衝撃性、特に一方向防弾性を犠牲にせずにそのようなガラス材料の耐摩耗性を改善する。さらに、望ましくは架橋ポリ（メタ）アクリレートポリマー層又はポリ（メタ）アクリレートポリマー層内に取り込むことによる、ＵＶ防御層又は成分の内包は、ＵＶ光に曝されたときの得られた構造体の寿命及び劣化耐久性を向上させる。本発明の耐摩耗性被膜形成はポリマー構造体のフィルム又はシートに、他のポリマー構造体とのラミネート形成の前又は後で適用される。好ましい態様においては、耐摩耗性被膜形成は、キャスト又は押し出しシート又はフィルム形成プロセスの最終工程で適用される。被膜形成した製品はその後、形状化のため切断され、所望の形状に成形され、又は耐摩耗性被膜形成のロスや劣化なしで、固体材料又は物質にラミネートされる。

プロセス装置は不活性雰囲気中に置かれるが、好ましくは大気圧条件下で操作される。このプロセスは十分な体積流量の作動ガスを使用して又は作動ガス組成の変化をもたらす周囲ガスの巻き込みを減少させるためのシール部、真空部又はその他の好適な手段を使用して大気圧で操作される。好ましくは、作動ガスの体積流量（有機ケイ素化合物、キャリアガス、オキシダント及びバランスガスを含む）は電極表面積ｃｍ^２当たり１０−１，５００ｃｃ／分である。

如何なる好適な電極幾何形状及び反応器デザインも本プロセスで採用可能である。シート材料のような厚い基材に対しては、電極及び対向電極の両者は被膜形成されるべき基材と同じ側に置かれることが望ましい。反応生成物で作られたプラズマは電極を通り過ぎた後で基材表面に衝突する。反応器からの排出部は基材表面近くに置かれそして反応器を出る前にプラズマ又は少なくともそこで生成する反応生成物が基材表面に接触することを可能にするために電極から空間的に取除かれる。もし必要なら、得られるコロナ放電の形状は，既に文献に開示されているように磁場を使用して変形してもよい。薄い基材の場合は、対向電極は目標物又は基材が支持されている誘導体表面であってもよい。基材又は基材を含む全対向電極は、特に連続処理プロセスにおいては移動してもよい。

図１は柔軟なフィルム基材を用いた本発明の方法を実施するのに使用される装置の一例を示す。図１において、有機ケイ素化合物（１０）は、有機ケイ素化合物の揮発性液体容器（１０ａ）の上部空間から発生し、上部空間のキャリアガス（１２）によって運ばれそして電極（１６）に移動する前にバランスガス（１４）と合流する。キャリアガス（１２）及びバランスガス（１４）は有機ケイ素化合物（１０）を電極（１６）へと、さらには、電極（１６）の少なくとも一つの入り口（１８）及び典型的には複数の要素間のスリット又は孔又は隙間である出口（２０）へと運ぶ。電極（１６）と、所望により誘電体層（２６）に取り付けられた対向電極（２４）間でグロー放電を作り出すために電力を電極（１６）にかける。電極（１６）もまた或いは代替として誘電体スリーブ（図示されていない）に取り付けてもよいことは理解できるであろう。基材（２８）は誘電体層（２６）に沿って連続的に通過しそして重合性酸化ケイ素で単層フィルム形態に被膜形成される。

図２は電極（１６）、対向電極（２４）、誘電体層（２６）及びグロー放電領域（２２）の側面図である。基材が非導電性である場合は、誘電体層（２６）は除外されてもよい。

図３は平行又は実質上平行で、電極のほぼ長さ方向に伸びている実質上空間スリットの形態をした電極出口（２０）の好ましい態様の例である。スリットの幅は好ましくは０．１ｍｍより小さくない、より好ましくは０．２ｍｍより小さくない、そして最も好ましくは０．５ｍｍより小さくない；そして好ましくは１０ｍｍを超えない、より好ましくは５ｍｍを超えない、そして最も好ましくは２ｍｍを超えない。

図４は、実質上円形オリフィス形状である電極出口（２０）の別の好ましい幾何形状と空間の例である。もし幾何形状が本発明の方法を実施するために使用されるときは、出口の直径は０．０５ｍｍより小さくない、より好ましくは０．１ｍｍより小さくない、そして最も好ましくは０．２ｍｍより小さくない；そして好ましくは１０ｍｍを超えない、より好ましくは５ｍｍを超えない、そして最も好ましくは１ｍｍを超えない。

図５は、テトラアルキルシロキサンのための供給手段（３０）、プラズマがその間で発生する固定電極（１６ａ）及び対向電極（２４ａ）に接続された電力供給源（３２）を含む大気圧プラズマ蒸着プロセスの概略図である。基材（２８ａ）はローラー（３４）のような輸送機構によって支持されそしてプラズマの少なくとも一部（２２ａ）を通過する。

驚くべきことに、基材表面上でのポリマー状有機ケイ素物質の第一の一体で且つ光学的に透明な接着層及び第二の一体で且つ光学的に透明な、粉体の無い又は実質上粉体の無い連続した酸化ケイ素被膜からなる多層被膜は、薬剤として両工程で同一の有機ケイ素化合物を使用する本発明の複数工程プロセスを使用すれば基材上にすばやく析出させることができることが見出された。
以下に示す本発明の特定の態様が特に望ましくそしてこれによって添付した特許請求の範囲のための詳細な開示を与えるために概要を示す。

１．第一工程においてテトラアルキルオルトシリケート化合物及び所望によりオキシダントからなる気相混合物の大気圧プラズマ蒸着によって、有機ポリマー基材表面上に、プラズマ重合した、光学的に透明で、高接着性の有機ケイ素化合物の層（第一層）を析出させそしてその後、第二工程においてオキシダント及びテトラアルキルオルトシリケート化合物からなる気相混合物の大気圧プラズマ蒸着によって、露出した該第一層表面上に、実質上均一な酸化ケイ素化合物の層（第二層）を析出させると共に、気相混合物中で使用されるオキシダント／テトラアルキルオルトシリケート化合物の比を第一工程よりも第二工程で大きくすることを特徴とする大気圧プラズマ蒸着手段による有機ポリマー基材表面上への多層被膜形成方法。

２．第一工程及び第二工程で使用される有機ケイ素化合物がテトラアルキルオルトシリケートである請求項１記載の方法。
３．テトラアルキルオルトシリケートがテトラエチルオルトシリケートである請求項２記載の方法。

４．基材表面が、金属化処理によって前処理されていず、またケイ素化合物の非存在下での化学的又は物理的酸化処理によっても前処理されていない請求項１記載の方法。
５．有機ポリマー基材がポリカーボネートである請求項１−４のいずれか１項に記載の方法。
６．オキシダントがＯ_２である請求項５記載の方法。

７．第一工程においてテトラアルキルオルトシリケート化合物及び所望によりオキシダントからなる気相混合物の大気圧プラズマ蒸着によって、有機ポリマー基材表面上に、プラズマ重合した、光学的に透明な化学式ＳｉＮ_ｗＣ_ｘＯ_ｙＨ_２の有機ケイ素化合物の層（第一層）を析出させそしてその後、第二工程においてオキシダント及びテトラアルキルオルトシリケート化合物からなる気相混合物の大気圧プラズマ蒸着によって、露出した該第一層表面上に、実質上均一な酸化ケイ素化合物の層（第二層）を析出させると共に、気相混合物中で使用されるオキシダント／テトラアルキルオルトシリケート化合物の比を第一工程よりも第二工程で大きくすることを特徴とする大気圧プラズマ蒸着手段による有機ポリマー基材表面上への多層被膜形成方法。

８．酸化ケイ素化合物が化学式ＳｉＮ_ｗ’Ｃ_ｘ’Ｏ_ｙ’Ｈ_２’：ここで、ｗは０から１．０の数、ｘは０から３．０の数、ｙは０．５から５．０の数、ｚは０．１から５．０の数、ｗ’は０から１．０の数、ｘ’は０から０．５の数、ｙ’は１．０から５．０の数、そしてｚ’は０．１から１０．０の数である；に相当する請求項７記載の方法。

９．第一工程及び第二工程で使用されるがテトラアルキルオルトシリケート化合物が同一である請求項７記載の方法。
１０．テトラアルキルオルトシリケートがテトラエチルオルトシリケートである請求項９記載の方法。

１１．基材表面が、金属化処理によって前処理されていず、またケイ素化合物の非存在下での化学的又は物理的酸化処理によっても前処理されていない請求項７記載の方法。
１２．有機ポリマー基材がポリカーボネートである請求項７−１１のいずれか１項に記載の方法。

１３．有機ポリマー基材がポリ（メタ）アクリレートである請求項７−１１のいずれか１項に記載の方法。
１４．オキシダントがＯ_２である請求項１２又は１３記載の方法。

〔実施例〕
本発明を以下の実施例でさらに説明するが、それが本発明を限定するものと見做してはならない。断りの無い限り又は従来技術文献に記載がない限り、全ての部及び％は重量基準である。

実施例１−ポリカーボネート基材への疎水性／親水性被膜形成
ポリカーボネート基材を実質上実施例５に示すような装置を使用してポリマー状有機ケイ素フィルムで被膜形成した。電極と電力源はコロテックインダストリー社（Ｆａｒｍｉｎｇｔｏｎ，ＣＴ）製である。装置は、大気圧よりわずかに高い圧力（１．０２ｋＰａ）で放電ゾーン上に位置する１０ｃｍ長さの垂直に置かれた電極と対向電極間の空間に作動ガスを注入する放電ゾーン上にガス入り口をもつように設計されている。電力供給は断熱アーク放電を与えるように１２ｋＶと０．０６Ａに調節される。基材をローラー上に支持しそして放電ゾーンの下方を通過させる。装置全体は通常の大気雰囲気に置かれる。

１０ミル（０．２５ｍｍ）の厚みをもつ基材を表面汚染物の除去のためにメタノールで洗浄するがしかしその他の処理はしない。テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を１２０℃に加熱しそして２０℃で窒素キャリアガスと混合して２４ｖ／ｖ％のＴＥＯＳ／Ｎ_２を与える。ＴＥＯＳ／Ｎ_２を混合物の流量を２０００標準ｃｍ^３／分（ｓｃｃｍ）そしてバランスガス（またＮ_２）の流量を２５標準ｆｔ^３／分（ｓｃｆｍ）に調節して合計ガス混合物基準のＴＥＯＳ濃度を６８０ｐｐｍとする。基材への全体のガス速度は８ｍ／秒である。基材を２ｍ／分のライン速度で二回被膜形成しほぼ１０ｍｍ厚の有機ケイ素被膜を与えた。得られた被膜をＦＴＩＲ及びＸＰＳによって分析する。おおよその化学組成はＳｉＯ_３．３Ｃ_１．８Ｈ_ｚＮ_０．３と決定され、ここでｚは０．１より大きくそして４より小さい。表面の接触角度は、光学測角器により１００μｌの水滴を使用して測定した結果、未処理のポリカーボネート表面に対する６３°に比較すると５０°である。

前記の方法を実質上繰り返して接着層（第一層）を調製し、引き続き直ちに空気をバランスガスとして代用し２５標準ｆｔ^３／分（ｓｃｆｍ）（７１０，０００ｓｃｃｍ）の流量で調整し他の全ての条件は二層被膜を与えるために同一条件を維持しながら酸化ケイ素層を析出させた。各層がほぼ２０ｎｍの合計厚みとなるように、二回行なう。得られた被膜をＦＴＩＲで分析する。おおよその表面層の化学式はＳｉＯ_１．９Ｈ_ｚと決定され、ここでｚは０より大きくそして１より小さい。表面の接触角度の測定を繰り返し、５°の値を得る。非常に小さな接触角度は表面が元のポリカーボネート表面又は接着層表面より親水性であることを示す。

得られた二層被膜形成ポリカーボネートシートを二成分表面層の接着性テストにかける。サンプルを沸騰水表面から１０ｃｍ上に置いて時間変化に対してテストする。光学透過（ＡＳＴＭＤ１００３−９７）によって測定したとき、弱い接着力はサンプルの抗結露性が減少した証拠となる。実施例に従ったサンプルは抗結露性を限界無く維持する。コロナ放電のみによる初期表面処理有り又は無しで、そして実質上実施例に従った酸化ケイ素層に適用する条件で、接着層無しで調製されたサンプル（第二層のみ）は、沸騰水に曝して３分後に抗結露性の減少を示す。

表面（接着層のみ及び二層被膜形成）はまたフーリエ透過赤外分光計（ＦＴＩＳ）で分析する。結果を図６に示す。接着層において、それぞれエトキシ及び窒素極性官能基に基づくと思われる２９７７ｃｍ^−１及び１６６２ｃｍ^−１位置での吸収最大値のピークの存在は酸化ケイ素中では検出されない。

ＵＳＰ３，５６２，２３５ＵＳＰ３，８１２，２０５ＵＳＰ３，４１５，７９６ＵＳＰ３，６５４，０６９ＵＳＰ３，４７３，９９Ｗａｒｄｅｔａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００３１９，２１１０−２１１４

本発明はプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）を使用した基材の被膜形成又は変性において、また大気圧下又は大気圧近傍の圧力条件下でのグロー放電化学蒸着において、有用である。

図１は大気圧プラズマ蒸着で使用される装置の一例である。図２は電極と対向電極の側面図である。図３は排出口部としてのスリットをもつ電極の一例である。図４は電極排出口部の配列と幾何学的形状の一例である。図５は大気圧プラズマ蒸着で使用される装置部品の別の好適な配列の概略図である。図６は実施例１で被膜形成した基材のＦＴＩＲ吸収スペクトルである。

Claims

第一工程においてテトラアルキルオルトシリケート化合物及び所望によりオキシダントからなる気相混合物の大気圧プラズマ蒸着によって、有機ポリマー基材表面上に、プラズマ重合した、光学的に透明で、高接着性の有機ケイ素化合物の層（第一層）を析出させそしてその後、第二工程においてオキシダント及びテトラアルキルオルトシリケート化合物からなる気相混合物の大気圧プラズマ蒸着によって、露出した該第一層表面上に、実質上均一な酸化ケイ素化合物の層（第二層）を析出させると共に、気相混合物中で使用されるオキシダント／テトラアルキルオルトシリケート化合物の比を第一工程よりも第二工程で大きくすることを特徴とする大気圧プラズマ蒸着手段による有機ポリマー基材表面上への多層被膜形成方法。
第一工程及び第二工程で使用される有機ケイ素化合物がテトラアルキルオルトシリケートである請求項１記載の方法。
テトラアルキルオルトシリケートがテトラエチルオルトシリケートである請求項２記載の方法。
基材表面が、金属化処理によって前処理されていず、またケイ素化合物の非存在下での化学的又は物理的酸化処理によっても前処理されていない請求項１記載の方法。
有機ポリマー基材がポリカーボネートである請求項１−４のいずれか１項に記載の方法。
オキシダントがＯ_２である請求項５記載の方法。
第一工程においてテトラアルキルオルトシリケート化合物及び所望によりオキシダントからなる気相混合物の大気圧プラズマ蒸着によって、有機ポリマー基材表面上に、プラズマ重合した、光学的に透明な化学式ＳｉＮ_ｗＣ_ｘＯ_ｙＨ_２の有機ケイ素化合物の層（第一層）を析出させそしてその後、第二工程においてオキシダント及びテトラアルキルオルトシリケート化合物からなる気相混合物の大気圧プラズマ蒸着によって、露出した該第一層表面上に、実質上均一な酸化ケイ素化合物の層（第二層）を析出させると共に、気相混合物中で使用されるオキシダント／テトラアルキルオルトシリケート化合物の比を第一工程よりも第二工程で大きくすることを特徴とする大気圧プラズマ蒸着手段による有機ポリマー基材表面上への多層被膜形成方法。
酸化ケイ素化合物が化学式ＳｉＮ_ｗ’Ｃ_ｘ’Ｏ_ｙ’Ｈ_２’：ここで、ｗは０から１．０の数、ｘは０から３．０の数、ｙは０．５から５．０の数、ｚは０．１から５．０の数、ｗ’は０から１．０の数、ｘ’は０から０．５の数、ｙ’は１．０から５．０の数、そしてｚ’は０．１から１０．０の数である；に相当する請求項７記載の方法。
第一工程及び第二工程で使用されるがテトラアルキルオルトシリケート化合物が同一である請求項７記載の方法。
テトラアルキルオルトシリケートがテトラエチルオルトシリケートである請求項９記載の方法。
基材表面が、金属化処理によって前処理されていず、またケイ素化合物の非存在下での化学的又は物理的酸化処理によっても前処理されていない請求項７記載の方法。
有機ポリマー基材がポリカーボネートである請求項７−１１のいずれか１項に記載の方法。
有機ポリマー基材がポリ（メタ）アクリレートである請求項７−１１のいずれか１項に記載の方法。
オキシダントがＯ_２である請求項１２又は１３記載の方法。