JP2008504425A

JP2008504425A - 難燃性熱可塑性組成物とその製造方法

Info

Publication number: JP2008504425A
Application number: JP2007518649A
Authority: JP
Inventors: クリステルルコキーユ，; フィリップブロンデル，; ジャン−ジャックフラ，; ジャン−クロードマレ，
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2004-07-02
Filing date: 2005-07-01
Publication date: 2008-02-14
Also published as: EP1773931A1; WO2006013259A1; CN101010370A; FR2872515A1; US20080085956A1; FR2872515B1

Abstract

【課題】難燃性熱可塑性組成物と、その製造方法およびその工業製品の製造での利用。
【解決手段】ポリアミド樹脂ＰＡ−１１とＰＡ−１２とのブレンドと、シアヌル酸メラミンとを含む難燃性熱可塑性組成物。

Description

本発明は、機械的特性、耐熱性および耐薬品性に優れ、耐火性に優れたポリアミド樹脂をベースにした難燃性熱可塑性組成物と、その製造方法に関するものである。

熱可塑性ポリアミド樹脂はその優れた物理的特性によって自動車産業、航空工業、電気分野等の多くの用途で広く用いられているが、この樹脂はその可燃性のために開発にブレーキがかかっている。

ポリアミドベースの熱可塑性組成物の耐燃性を向上させるために、これまでも多くの解決策が提案されてきた。従来の添加剤であるデカブロモジフェニルエーテルまたはデカブロモジフェニル等のハロゲン化誘導体（Ｓｂ₂Ｏ₃と組合せることもできる）ハロゲン化酸を発生させる。このハロゲン化誘導体は製造中および／または使用時および／または燃焼時にハロゲン化酸を放出し、設備が腐食し、環境を汚染する危険がある。

酸化アンチモンＳｂ₂Ｏ₃を水酸化マグネシウムと組合せて用いてポリアミド熱可塑性組成物に難燃性を付与する方法は本出願人の下記文献に記載されている。
欧州特許第５７１，２４１号公報

シアヌル酸メラミンもポリアミドの耐燃性を向上させるが、同じ重量の高塩素含有化合物や高臭素含有化合物に比べた効果は劣る。
燐またはその誘導体、例えば赤燐（下記文献）、亜燐酸塩または燐酸酸を混和することも知られている。
米国特許第３７７８４０７号明細書

ポリオールとシアヌル酸メラミンとをポリアミドベースの組成物に同時に添加して難燃性を向上させる方法は本出願人の下記文献に記載されている。
欧州特許第１６９，０８５号

酸化アンチモンＳｂ₂Ｏ₃、シアヌル酸メラミンおよび一種または複数のポリオールを脂肪族および／または脂環式および／または芳香族単位を含むポリアミド樹脂をベースにした熱可塑性組成物に添加して耐燃性を向上させる方法は本出願人の下記文献に記載されている。
欧州特許第７５８，００２号公報

この登録商標に記載の組成物はＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−１２，１２、ｃｏＰＡ−６／１２および／またはＰＥＢＡのようなポリアミド樹脂をベースにしたものである。この特許公報に記載の製造方法では各成分を含むマスターバッチを予備製造し、このマスターバッチを最終樹脂中に再希釈する。マスターバッチの樹脂は最終樹脂と同一でも異なっていてもよい。

本出願人は、難燃特性が向上した難燃性熱可塑性組成物を見出した。

本発明の対象は、ポリアミド樹脂ＰＡ−１１とＰＡ−１２とのブレンドと、シアヌル酸メラミンとを含む難燃性熱可塑性組成物にある。

本発明の一実施例では、組成物中のＰＡ−１２／ＰＡ−１１比は９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜５０／５０、さらに好ましくは９０／１０〜６０／４０である。このＰＡ−１２／ＰＡ−１１比は８５／１５〜５０／５０であるのがさらに好ましい。

本発明の一実施例では、シアヌル酸メラミンは組成物全重量の５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％である。
本発明の別の実施例では、熱可塑性組成物は少なくとも４つのアルコール官能基を有する一種または複数のポリオール、酸化アンチモンＳｂ₂Ｏ₃、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）₂、ポリ燐酸アンモニウム、燐を含む誘導体または無機ナノフィラー（nanocharges）の中から選択される難燃性添加剤をさらに含む。

上記の難燃性添加剤は少なくとも４つのアルコール官能基を含むポリオール、好ましくはモノペンタエリトリトールの中から選択するのが好ましい。
本発明の一実施例ではポリオールは組成物の全重量の１〜５％を占める。

本発明の別の対象は、下記（ａ）と（ｂ）の段階を含む上記定義の熱可塑性組成物の製造方法にある：
（ａ）ポリアミド樹脂ＰＡ−１１またはＰＡ−１２、または、ＰＡ−１１とＰＡ−１２とのブレンドと、シアヌル酸メラミンとを含むマスターバッチを製造し、
（ｂ）このマスターバッチをポリアミド樹脂ＰＡ−１１またはＰＡ−１２中またはＰＡ−１１とＰＡ−１２とのブレンド中に希釈する。

製造方法の（ａ）段階で用いるポリアミドがＰＡ−１１で、（ｂ）段階で用いるポリアミドはＰＡ−１２であるのが好ましい。
本発明の一実施例ではポリオールを製造方法の（ｂ）段階で添加する。
本発明のさらに別の対象は、上記定義の組成物を成形して得られる工業製品にある。

本発明組成物を用いることによって機械的特性、耐熱性および耐薬品性に優れ、耐火性に優れた材料を得ることができる。本発明組成物を用いて作られた材料は耐燃性と機械的特性（例えば引張強度または破断点伸び）の両方に優れている。特に老化後の耐燃性と機械的特性に優れている。

本発明熱可塑性組成物中に存在するポリアミドＰＡ樹脂はナイロン−１１（ＰＡ−１１）ポリマーおよびナイロン−１２（ＰＡ−１２）ポリマーから成る公知の熱可塑性樹脂である。
本発明組成物では、ＰＡ−１２／ＰＡ−１１の比は一般に９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜５０／５０、さらに好ましくは９０／１０〜６０／４０である。好ましい実施例ではＰＡ−１２／ＰＡ−１１の比は８５／１５〜５０／５０である。

「シアヌル酸メラミン（cyanurate de melamine）」とはメラミンとシアヌル酸との反応で得られる化合物、特にメラミンとシアヌル酸（エノール型またはケトン型にすることができる）との等モル反応で得られる化合物を意味する。
マスターバッチに混和されたシアヌル酸メラミンは一般にマスターバッチの全重量の３０〜６０重量％を占める。
ＰＡ−１１とＰＡ−１２との混合物をベースにした最終組成物では、それは一般に組成物の全重量の５〜２０％、好ましくは組成物の全重量の１０〜１５％である。

本発明の組成物には、例えば４つのアルコール官能基を含む一種または複数のポリオール、酸化アンチモンＳｂ₂Ｏ₃、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）₂、ポリ燐酸アンモニウム、ピロ燐酸メラミン、より一般的には燐を含む誘導体、例えばホスフィネート、ホスフェート、例えばＴＰＰ、ＲＤＰ等の中から選択される追加の難燃性添加剤を添加することができる。熱可塑性組成物に無機ナノフィラーを添加しても本発明の範囲を逸脱するものではない。これらのナノフィラーの例としてはモンモリロナイト、ナノタルク等が挙げられる。本発明組成物にモレキュラーシーブとしての用途でも知られるゼオライトを添加することもできる。

「ポリオール」とはアルコール官能基を少なくとも４つ含む化合物、例えばテトロール、例えばエリトリトール、モノペンタエリトリトール（ＰＥＲ）およびそのポリ置換誘導体、ペントール、例えばキシリトール、アラビトールおよびヘキソール、例えばマンニトール、ソルビトールおよびその高級同族体を意味する。
少なくとも４つのアルコール官能基を含む一種または複数のポリオールの中から選択される好ましい添加物はモノペンタエリトリトール（ＰＥＲ）である。
ポリオールの量は最終組成物の全重量の１〜５重量％である。

酸化アンチモンＳｂ₂Ｏ₃は一般に粒径が約１ミクロンの微粉の形をしている。

本発明組成物はさらに、硬いブロックがポリアミドで、軟いブロックがポリエーテルまたはポリエステルから成るポリエーテルアミドまたはポリエステルアミドともよばれるブロックコポリマーのポリアミドをベースにした熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を含むことができる。
本発明組成物はさらに、上記ブレンド中にポリウレタンまたはポリオレフィンのような他のポリマーを一緒に含むことができる。
いずれの場合も、上記定義のＰＡ樹脂はブレンドの全重量の少なくとも５０重量％以上である。

特に、ＰＡの衝撃強度に優れたＰＡとポリオレフィンエラストマーとのブレンドを挙げることができる。この衝撃改質剤の例としてはエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）およびエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）（後者は化学官能基、例えば無水マレイン酸を有することができる）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、エチレンアクリルエステル（ＥＡＤ）コポリマーおよび無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジルで三元共重合されたその同族体（本出願人から商品名ＬＯＴＡＤＥＲで市販）が挙げられる。

ＰＡはその改質に一般的に使用されている添加剤を用いて可塑化することができる。上記ＰＡは各種添加剤、例えば熱酸化または熱／紫外線分解からＰＡを守るための添加剤、潤滑剤等の加工助剤、染料または顔料等を充填および／または含有することができる。

上記熱可塑性組成物にコポリアミドを添加することもできる。「コポリアミド」とは少なくとも２つのα、ω−アミノカルボン酸または２つのラクタムまたは一つのラクタムと一つのα、ω−アミノカルボン酸との縮合で得られるコポリマーを意味する。少なくとも一つのα、ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも一つのジアミンと、少なくとも一つのジカルボン酸との縮合で得られるコポリアミドでもよい。

コポリアミドの例としてカプロラクタムとラウリルのラクタムとのコポリマー（PA 6/12）、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのコポリマー（PA 6/6-6）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンとのコポリマー（PA 6/12/6-6）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、11-アミノウンデカン酸、アゼライン酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー（PA 6/6-9/11/12）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、11-アミノウンデカン酸、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミン（PA 6/6-6/11/12）のコポリマー、ラウリルラクタム、アゼライン酸およびヘキサメチレンジアミン（PA 6-9/12）のコポリマーが挙げられる。

本発明組成物を製造するには、先ず第１にＰＡ樹脂にシアヌル酸メラミンを溶融混合して、樹脂ＰＡ−１１またはＰＡ−１２またはこれら２種の樹脂の混合物とシアヌル酸メラミンとのマスターバッチを作る。混合温度は一般に１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃である。
マスターバッチにする利点は、各成分を確実に予備分散でき、後で樹脂ＰＡ−１１またはＰＡ−１２またはこれらの２つの樹脂の混合物から成る最終樹脂中にマスターバッチを希釈する時に再度確実に混練できる点にある。この方法を用いることによって２種の樹脂ＰＡ−１１とＰＡ−１２のブレンドを含む組成物を得ることができる。

上記の追加の添加剤はマスターバッチ中に添加するか、好ましくは最終樹脂との希釈媒体中に添加することができる。
上記の追加の樹脂をベースにしたマスターバッチを製造し、次に、それを最終樹脂中に希釈することもできる。この系はポリオレフィンエラストマーを用いたＰＡ樹脂の衝撃強度を強化する場合に特に有利である。すなわち、難燃性添加剤をポリオレフィンエラストマーと混合したマスターバッチを形成し、このマスターバッチを後でＰＡ樹脂中に希釈する。

本出願人は、ＰＡ−１１の熱可塑性エラストマーと、ＰＡ−１２樹脂に希釈したシアヌル酸メラミンとをベースにしたマスターバッチを用いることによって特に有利な組成物を得ることができるということを確認している。
好ましい実施例では、モノペンタエリトリトールを最終希釈段階で添加する。
本発明で得られた組成物は耐燃性と機械特性（引張強度または破断点伸び）（特に老化後の）の両方に優れた材料になる。

本発明組成物は、特に自動車、航空産業、家庭電化製品、ＡＶ機器および電気装置産業溶工業製品に成形することで種々の分野に利用できる。本発明組成物はケーブル要素の製造、例えば電気装置の製造に適している。本発明の熱可塑性組成物はプラスチックの光ファイバーの被覆にも適している。さらに、本発明明細書は圧縮成形、押出成形または射出成形でフィルム、シート、繊維、複合材料、例えば共押出製品、多層フィルムにすることができ、粉末にして基材の被覆に用いることができる。

以下では、ＰＡの固有粘度は２５℃で１００ｍｌのメタクレゾール中の０．５ｇ濃度で測定する。
ＰＡ樹脂の融点はＡＳＴＭＤ３４１８規格に従って測定され、Ｄショアー硬度はＡＳＴＭＤ２２４０規格に従って測定される。
引張特性ＥＢ_iおよびＥＢ_f（初期および最終破断点伸び）およびＴＳ_iおよびＴＳ_f（初期および最終引張強度）はＩＳＯＲ５２７ＩＢ規格に従って測定される。
老化テストは９０℃で１４日間換気オーブンで行う。
曲げ弾性率（ＦＭ）はＩＳＯ１７８規格に従って測定される。

耐火性の評価は、ＫＲＡＵＳＳＭＡＦＦＥＩＢＩ６０Ｔ成形機で上記サンプルから下記の条件下に得られたＩＳＯＲ１７８ロッド（８０×１０×４ｍｍ³）に対して限界酸素指数（ＬＯＩ）を測定して行う：
射出温度：２１０〜２３０℃、
金型温度：３５℃、
射出圧力：約９００ｂａｒ、
保持圧力：約４００ｂａｒ、
保持時間：２５秒、
冷却時間：２０秒。
耐滴性（gouttage）（ＵＬ９４）はＮＦ５１０２７２規格に従って評価した。
実施例では特に説明の無い限り比率は重量比である。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
マスターバッチＭＢ１とＭＢ２の製造
シリンダを２００℃（均一な温度分布）に加熱した同速で回転する二軸スクリュー押出機（Werner&Pfleiderer ＺＳＫ４０）（直径＝４０ｍｍ、Ｌ＝４０Ｄ）に、顆粒状のＰＡ−１２またはＰＡ−１１樹脂と、シアヌル酸メラミン（ＭＣ）とを導入した。各反応物の重量％は［表１］に示す。

ＰＡ−１２（融点：１７５℃、粘度＝１．１）およびＰＡ−１１（融点：１８５℃、粘度＝１．１）は本出願人から市販のものである。
用いたシアヌル酸メラミン（ＭＣ）はチバ（Ｃｉｂａ）社から商品名ＭＥＬＡＰＵＲＭＣ２５で市販されている。

実施例１〜４
上記で得られたマスターバッチを同速で回転する二軸スクリュー押出機（Werner&Pfleiderer ＺＳＫ４０）（直径＝４０ｍｍ、Ｌ＝４０Ｄ）で、ＰＡ−１２で希釈した。その際、２重量％のモノペンタエリトリトール（ＰＥＲ）と１．２重量％のヒンダードフェノールと亜燐酸塩との混合物（５重量部のＩＲＧＡＮＯＸ１０９８と２重量部のＩＲＧＡＦＯＳ１６８、これら２つの製品はＣｉｂａ社から市販されている）から成る通常の熱安定化剤を存在させた。シリンダーは２６０℃に加熱した（均一な温度分布）。上記モノペンタエリトリトール（ＰＥＲ）はセラニーズ（Celanese）社から市販されている。

得られた組成物の評価はロッド、ダンベルまたはシート（測定規格の操作条件に従う）に対して老化後の耐火性（ＬＯＩおよびＵＬ９４）と初期および最終の機械特性で行った。
ＬＯＩの測定結果、機械特性の結果およびマスターバッチの濃度（希釈度、重量％）は［表２］に示してある。

Claims

ＰＡ−１１とＰＡ−１２のポリアミド樹脂のブレンドと、シアヌル酸メラミンとから成る難燃性熱可塑性組成物。
ＰＡ−１２／ＰＡ−１１の比が９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜５０／５０、さらには９０／１０〜６０／４０である請求項１に記載の組成物。
ＰＡ−１２／ＰＡ−１１の比が８５／１５〜５０／５０である請求項１または２に記載の組成物。
シアヌル酸メラミンが組成物の全重量の５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
少なくとも４つのアルコール官能基を含む一種または複数のポリオール、酸化アンチモンＳｂ₂Ｏ₃、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）₂、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸（Ｐ）誘導体または無機ナノフィラーの中から選択される難燃性添加剤をさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
上記難燃性添加剤が少なくとも４つのアルコール官能基を含むポリオール、好ましくはモノペンタエリトリトールの中から選択される請求項５に記載の組成物。
上記ポリオールが組成物の全重量の１〜５重量％を占める請求項５または６に記載の組成物。
下記の（ａ）と（ｂ）の段階を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物の製造方法：
（ａ）ポリアミド樹脂ＰＡ−１１またはＰＡ−１２またはＰＡ−１１とＰＡ−１２とのブレンドと、シアヌル酸メラミンとを含むマスターバッチを製造し、
（ｂ）ポリアミド樹脂ＰＡ−１１またはＰＡ−１２またはＰＡ−１１とＰＡ−１２とのブレンド中に上記で得られたマスターバッチを希釈する。
（ａ）段階で得られるポリアミドがＰＡ−１１であり、（ｂ）段階で用いるポリアミドがＰＡ−１２である請求項８に記載の製造方法。
（ｂ）段階でポリオールを添加する請求項８または９に記載の製造方法。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を成形して得られる工業製品。