JP2008303119A - 高機能性Ｇａ２Ｏ３単結晶膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】波長２５０〜２７０ｎｍの深紫外域で発光する光源として使用可能な高機能性Ｇａ₂Ｏ₃単結晶薄膜を、簡便な手段で作製する。
【解決手段】光学式浮遊帯域溶融法を用いて作製したβ‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶ウエハを基板とし、この基板の（１００）面上に分子線エピタキシー法を用いて８００℃以上の温度でβ‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜を成長させる。
【選択図】図７

Description

本発明は、表示、通信、記録機器などの分野で商品化されている発光ダイオードやレーザダイオードなどの発光素子、特に深紫外域で発光する光源として使用可能な高品質のＧａ₂Ｏ₃単結晶膜及びその製造方法に関する。

青色、紫外発光を担うIII族窒化物ＡｌＧａＩｎＮ系混晶は、蛍光体を利用することで、可視域全域の発光を実現することができるようになった。しかしながら、深紫外域の発光は未だ困難な状況にある。その原因として、単結晶基板の作製難、高温成長による熱歪、深いアクセプター準位、不純物酸素などがあげられる。
現在までに、ＡｌＮを活性層とした青色発光ダイオードが作製され、波長２１０ｎｍからの電流注入発光が実現している（非特許文献１）が、その発光効率は１％に満たない。

このIII族窒化物に対抗して、ダイヤモンドや酸化物半導体であるＺｎＭｇＯ混晶系を用いて深紫外発光を目指す研究もなされている（非特許文献２，３）。ダイヤモンドはバンドギャップが〜５.５ｅＶと深紫外発光できる特性を有するが、ダイヤモンド基板の使用など製造コスト的に実用化には課題がある。これに対し、ＺｎＭｇＯ混晶は窒化物と異なり反応性の高い酸素が不純物とならない酸化物であるため多くの成長方法が選択できるなどの利点がある。しかし、ＺｎＯ、ＭｇＯの結晶構造がそれぞれ異なり高Ｍｇ組成では相分離を引き起こし、そのためバンドギャップは最大で４.５ｅＶ(〜２８０ｎｍ)までしか拡大できない。

谷安芳孝，他２名，OPTRONICS (2006),No.11,p.127 S.Koizumi et al，Science Vol.292(2001),p.1899 T.Takagi et al，Jpn. J. Appl. Phys. Vol.42(2003),p.L401

ところで、上記のような深紫外で発光する素子は、ダイヤモンド自体の広いバンドギャップを利用しようとするものであるが、ダイヤモンドの製膜には気相合成法が用いられる。気相合成法では高真空を必要とするばかりでなく、製膜に高度の制御技術を必要とするためにコスト的に高くなってしまい、結果的にダイヤモンド膜系深紫外発光素子の実用化が遅れている。また、ダイヤモンドは混晶化できないため、波長のチューニングは基本的にできない。
一方、ＺｎＭｇＯ混晶の深紫外発光素子への適用は、前記したとおり、波長チューニングにより最大で〜２８０ｎｍまでの短波長化が可能であるが、深紫外領域ではさほど期待できない。

本発明は、深紫外域で発光する光源として使用可能な高機能性のＧａ₂Ｏ₃単結晶薄膜を、簡便な手段で提供することを目的とする。

本発明の高機能性Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜は、その目的を達成するため、β‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶ウエハ上に積層して形成されていることを特徴とする。
β‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶ウエハとしては、ステップテラス構造を有するものが好ましい。そして、β‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶ウエハの（１００）面上にβ‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜が積層されていることが好ましい。さらに、β‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜は、分子線エピタキシー法（Molecular Beam Epitaxy：ＭＢＥ法）により形成されたものが好ましい。

このような高機能性Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜は、光学式浮遊帯域溶融法を用いて作製したβ‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶ウエハを基板とし、この基板の（１００）面上に分子線エピタキシー法により形成する光学式浮遊帯域溶融法を用いて作製したβ‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶ウエハとしては、ステップテラス構造を有するものが好ましい。
分子線エピタキシー法を用いてβ‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜を成長させる際、成長温度を８００℃以上とすることが好ましい。また、この際、ラジカル酸素供給量を一定にし、Ｇａ供給量をＧａ供給律速、酸素供給律速の境界±１０％以内に制御することが好ましい。

本発明により提供される高機能性Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜は、酸化ガリウム単結晶（以下、「β‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶」と記す。）基板上にβ‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶薄膜を分子線エピタキシー法により形成することにより製造されている。高真空を必要とすることなく製造されるため、深紫外で発光する固体素子を低コストで製造することが可能となる。しかも、２５０〜２７０ｎｍ付近の深紫外域で発光する発光素子用光源を低コストで供給することが可能となる。この発光波長は、水銀の輝線（２５４ｎｍ）にほぼ対応するため、現行の蛍光灯の代替励起光源として、照明分野などへの応用も期待される。このように、省エネ、ＣＯ₂ガス排出抑制など、環境問題などにも貢献できると期待される。

本発明者等は、深紫外で発光する素子を簡便な手段で得る方法について鋭意検討を重ねてきた。その過程で、従来検討されてきた窒化物、酸化物を使った深紫外域発光材料の問題を解決するため、酸化物の利点を活かし、なおかつバンドギャップが４．７〜４．９ｅＶと大きなβ‐Ｇａ₂Ｏ₃に着目し、β‐Ｇａ₂Ｏ₃を用いた深紫外域発光の実現可能性について検討した。
β‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶は、ＧａＮ系の薄膜成長用基板、酸素センサ、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）、深紫外受光素子、透明導電膜、ＧａＮ系ＦＥＴのゲート材料などのデバイス応用が検討されている。また、β‐Ｇａ₂Ｏ₃のバンドギャップ４．８ｅＶ(〜２６０ｎｍ)は、その発光波長が水銀の輝線(２５４ｎｍ)に対応するため、発光デバイスの最大の市場である照明産業において、現行の蛍光灯の代替励起光源としての応用も考えられる。
このようなＧａ₂Ｏ₃材料の特性を利用し、β‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶基板上に成長させたβ‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜の成長条件を最適化させた結果、波長２５０〜２７０ｎｍの深紫外域で発光することを見出し、本発明に至った。
以下、その概要を詳細に説明する。

本発明の高機能性Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜は、ステップテラス構造を有するβ‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶基板の（１００）面上に成長させていることを特徴とする。
Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜成長用基板として、β-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶（１００）基板を用いた。薄膜成長はその膜と同一の物質の単結晶基板を用いることで、基板の情報を引き継いだ高品質な膜成長が実現できるためである。したがって、β−Ｇａ₂Ｏ₃単結晶を積層する基板として同一物質のβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶を用いる必要がある。基板が積層する薄膜と同一であれば、格子定数のミスマッチに起因して発生する欠陥や転位が低減されると共に、熱膨張率の違いによって発生する基板と薄膜間の内部応力なども抑制されるようになる。

半導体膜成長用の基板は一般に鏡面状態に仕上げしたものが使用される。ところが、素子に高機能化や高密度化が進むにつれて、さらに原子レベルで平坦な基板が求められるようになっている。すなわち、鏡面仕上げした基板の表面は微視的にみれば依然として凹凸が残っており、この表面凹凸の斜面に沿って特定の結晶面以外の結晶方位をもつ異種結晶面が存在する。そして、この異種結晶面が半導体膜とのより完全な接合界面を形成する上での障害となる。

そこで、表面に存在する凹凸を除去すると共に、表面の原子を再配列化させることで、原子レベルの高さを持つステップと原子レベルの平坦な面を持つテラスとを備えた基板が重要になっており、例えばすでに実用化されているサファイア基板については、９００℃以上の温度の熱処理で上記ステップとテラスを備えた基板を得る方法が提案されている。このようにして得られた基板のテラスは実質的に同一結晶方位を有するため、高性能の半導体素子を得ることが可能となる。

β-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶はへき開性が強く、２つのへき開面が存在することが知られている。（１００）面が最も強いへき開面で、(００１)面がこれに次ぐ。また面方位によって異方性があり、結晶方位の違いによる切断性や研磨性などβ-Ｇａ₂Ｏ₃ウエハ製造の観点からみると、（１００）面に平行にスライスした場合が最も研磨が容易で、工業的にも生産しやすい。従って、（１００）面でデバイスができれば、他の面を使用するよりコスト的に有利となる。
ＭＢＥ法で成長させるβ−Ｇａ₂Ｏ₃膜の膜厚は１００〜４００ｎｍとすることが好ましい。１００ｎｍ以下だとデバイス化する膜厚としては薄く、逆に４００ｎｍを超えると厚くなる上、ＭＢＥ法の成長時間が長くなり生産性の観点からも好ましくない。

次に、本発明の高機能性Ｇａ₂Ｏ₃単結晶薄膜の製造方法について説明する。
まず、基板として用いるβ‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶の製造方法について説明する。
β‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶は現在までに、ベルヌーイ法、フラックス法、化学輸送法、チョクラルスキー（ＣＺ）法、フローティングゾーン（ＦＺ）法などにより作製されている。このなかで、ＦＺ法が最も品質に優れているため、β‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶の作製にはＦＺ法を採用した。
ＦＺ法では溶融帯を形成する際に容器を使わないため、育成して得られるＧａ₂Ｏ₃単結晶は容器に由来する汚染の心配がなく、高品質な単結晶を得ることができる。ＦＺ法で用いる装置については特に制限されず、例えば、加熱手段としては、必要によりサセプターを併用した高周波による電磁誘導加熱や電気抵抗加熱、赤外線、電子ビーム、アーク、又はランプを用いた集光加熱、あるいはレーザーや火炎による加熱等を用いることができるが、安定した加熱条件が確保できると共に加熱に際しての不純物導入のおそれがないランプを用いた集光加熱であるのが好ましい。

ＦＺ法を適用する源素材としては、高純度のＧａ₂Ｏ₃焼結体を使用することが好ましい。例えば純度が４Ｎ以上のＧａ₂Ｏ₃粉末をラバーチューブ等に封じ、静水圧５０〜６００ＭＰａ、好ましくは１００〜５００ＭＰａで５分間程度ラバープレスし、円柱状に成型した後、１４００〜１７００℃、好ましくは１５００〜１６００℃の焼結温度で１０〜２０時間、好ましくは１２〜１５時間焼結させて得た焼結体がよい。この焼結温度が１４００℃より低いと焼結が不足して十分なかさ密度のＧａ₂Ｏ₃焼結体を得ることが困難になり、反対に１７００℃より高温になるとＧａ₂Ｏ₃の融点（〜１７４０℃）に近づいてしまい好ましくない。また、焼結時間が１０時間より短いと焼結が十分に行えないおそれがあり、反対に２０時間を越えると効果が飽和する。一方、焼結雰囲気については特に制限はされず、大気中で行ってもよい。このようにして得られたＧａ₂Ｏ₃焼結体は円柱状の形状となり、好ましくは得られたＧａ₂Ｏ₃焼結体のかさ密度が５．８〜５．９ｇ／ｃｍ³となるようにするがのよい。

上記で得たＧａ₂Ｏ₃焼結体を原料棒としてＦＺ法で用いる加熱炉の上軸に設置し、下軸には種結晶としてＧａ₂Ｏ₃単結晶を取り付けて、本発明におけるＧａ₂Ｏ₃単結晶を育成する。この際、種結晶については、好ましくは予めＧａ₂Ｏ₃粉末を焼成して得たＧａ₂Ｏ₃焼結体を原料としてＦＺ法により製造したＧａ₂Ｏ₃単結晶であることが好ましい。また、原料棒及び種結晶の回転速度については、それぞれ１０〜３０ｒｐｍ、好ましくは１５〜２０ｒｐｍであるのがよく、互いに逆向きに回転させるのが好ましい。

Ｇａ₂Ｏ₃単結晶を育成して得る育成雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの１種以上と酸素との混合ガスを用いて、不活性ガスの総量に対する酸素の流量比（Ｏ₂／不活性ガス総量）が１〜２０ｖｏｌ％、好ましくは２〜５ｖｏｌ％となるように加熱炉に供給するのがよい。不活性ガスの総量に対する酸素の流量比が１ｖｏｌ％より小さいと酸素の比率が少な過ぎて原料棒からの蒸発が顕著となり、Ｇａ₂Ｏ₃単結晶が十分に成長しなくなる。反対にこの流量比が２０ｖｏｌ％より大きくなると融液内にバブリングが発生して得られる単結晶に閉じ込められクラック発生の誘因となるおそれがある。また、加熱炉内に長さ：１８０ｍｍ，外径：４０ｍｍ，内径：３２ｍｍの石英管を配している場合、石英管内が上記の好適な育成雰囲気となるように、石英管内に酸素と不活性ガスとの混合ガスを２００〜６００ｍｌ／ｍｉｎで供給することが好ましい。

Ｇａ₂Ｏ₃単結晶の結晶成長速度については、２．５〜２０ｍｍ／ｈ、好ましくは５〜１０ｍｍ／ｈであるのがよい。ＦＺ法では、一般には、成長速度が比較的遅いほうが得られる結晶の品質が良いとされている。しかしながら、本発明に用いられるＧａ₂Ｏ₃単結晶としては、従来の方法で採用されるように結晶成長速度よりも速い速度を採用しても、Ｇａ₂Ｏ₃薄膜を育成するに十分な品質のＧａ₂Ｏ₃単結晶を得ることができる。また、結晶成長の際の圧力については、大気圧であってもよく、加圧した状態で行ってもよい。加圧する効果としては、単結晶育成中の原料棒からの蒸発を抑制することができて、雰囲気ガスを流す透明石英管の内壁のくもりを抑えて石英管外部からの加熱の効率を低下させることなく操作できる等が考えられる。

このようにして作製した単結晶を、へき開性が最も強い（１００）面に平行な面をワイヤソーでスライスし、（１００）面を化学的機械研磨（Chemical Mechanical Polishing：ＣＭＰ）で原子レベルの表面粗さに鏡面研磨する。この場合、β‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶表面にはＣＭＰ研磨条件によりステップテラス構造を形成させることができる。このようなステップテラス構造を有するβ‐Ｇａ₂Ｏ₃基板を用いることで、高品質なβ‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜の成長が可能になる。

なお、研磨後のβ‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶基板を用いてＭＢＥ法によりβ‐Ｇａ₂Ｏ₃膜成長を行なうに当たり、成長前の前処理として基板洗浄を行うことが好ましい。
基板は超音波洗浄器を用いて、アセトン、メタノール、超純水の順で各５分間程度の有機洗浄を行なう。アセトンは基板に付着した有機物の汚れを、メタノールはアセトンを、超純水はメタノールを溶かして落すために用いた。最後に窒素ブローを行い、基板表面の水分をすべて吹き飛ばす。

上記の方法で得られたＧａ₂Ｏ₃単結晶を基板とし、その表面にβ‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶薄膜を成長させる。
β-Ｇａ₂Ｏ₃膜の製造方法として、スパッタ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スプレー法、ゾルゲル法などが想定される。しかしながら、発光デバイスに用いる薄膜は単結晶膜であることが必要であるため、本発明ではＭＢＥ法を用いた薄膜成長法を採用した。

ＭＢＥ法は、単体あるいは化合物の固体をセルと呼ばれる蒸発源で加熱し、超高真空中において分子線として基板表面に供給する結晶成長方法である。ＭＢＥ法の長所としては、
１．極端に低蒸気圧の物質、例えば単体の金属などの固体原料が使用可能である。
２．機械的シャッタで分子線を遮ることで急峻なヘテロ界面の作製が可能である。
３．不純物の混入を極力避けることができる。
４．反射高速電子線回折により、表面形状のその場観察が可能である、などが挙げられる。

本発明の成膜に用いたＭＢＥ装置の概要を図１に示す。成長室はターボ分子ポンプおよび油回転ポンプによって排気され、到達圧力は１０^−１０Ｔｏｒｒ台後半から１０⁻⁹Ｔｏｒｒ台前半になる。基板や成長膜表面のその場観察するためにＲＨＥＥＤ(Reflection
High-energy electron diffraction)装置も備えている。基板の加熱は、ＳｉＣコート黒鉛ヒータからの輻射熱がホルダを伝わり、ホルダからの熱伝導により行なわれる。セルやラジカルの出口、基板の下部には原料フラックスを遮るためのシャッタが取り付けられており、便宜シャッタを開閉することで成長を制御する。

このＭＢＥ装置を用いたβ-Ｇａ₂Ｏ₃膜製造の原料として、金属源として純度の高いＧａを用いる。３Ｎ以上のＧａを用いることが好ましい。また、酸素源には金属との反応性を高めるためラジカル酸素を用いた。ラジカル酸素は、１３.５６ＭＨｚの高周波が印加された石英製励起室内に、純度３Ｎの酸素ガスを導入してプラズマを発生させて得る。生成したラジカルは、中心に直径１ｍｍの穴をもつオリフィスを通したのち基板上に供給される。しかしながら、プラズマ中にはラジカルと比較してエネルギーの高い酸素イオンも含まれ、膜への損傷を防ぐため、オリフィス後段に設置した６００Ｖの直流電圧を印加した電極により酸素イオンを除去した。この場合の酸素プラズマ生成条件は、入力電力３００Ｗ、導入酸素量０.６ｓｃｃｍとした。

分子線エピタキシー法を用いてβ‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜を成長させる際、ラジカル酸素供給量を一定にし、Ｇａ供給量をＧａ供給律速、酸素供給律速の境界±１０％以内に制御する。すなわち、ＭＢＥ装置へのＣａ及びラジカル酸素の供給量は、Ｇａ供給量をＰ_Ｇａ[atoms/cm²/s]，ラジカル酸素供給量をＰ_Ｏ[atoms/cm²/s]とし、その等価供給比ＸをＸ＝Ｐ_Ｇａ／（ｋ×Ｐ_Ｏ）とするとき、０．９＜Ｘ＜１．１の範囲に制御することが好ましい。ただし、比例定数ｋは，成長速度曲線の酸素リッチとＧａリッチの境界点、すなわち等価的な化学量論比において、ｋ＝Ｐ_Ｏ／Ｐ_Ｇａとなるように定めたものである。
この場合、Ｇａフラックス圧力２．４×１０^−７Torrは酸素供給律速、Ｇａフラックス圧力１．１×１０^−７Torrは境界領域に当たると考えられる。

ＭＢＥ法によりβ-Ｇａ₂Ｏ₃膜を製造しようとするとき、ＧａとＯとは、化学式Ｇａ₂Ｏ₃の通り、Ｇａ：Ｏ＝２：３の等価化学量論比となった状態で、最も良好な結晶が得られ、デバイスの特性も良好であると考えられる。その化学量論比となる原料Ｇａ及びラジカル酸素の供給量を直接的に調べるは困難であるため、成長速度の原料供給比依存性より探索する。
ところで、二元化合物であるＧａ₂Ｏ₃は、Ｇａ及びＯの供給量によってその成長速度が決定される。そこで、横軸にラジカル酸素供給量をＰ_Ｏ[atoms/cm²/s]をとり、パラメーターにＧａ供給量をＰ_Ｇａ[atoms/cm²/s]を設定すると、Ｇａ供給量が一定の時，ラジカル酸素の供給量が少ない領域では，ラジカル酸素の量によって膜厚は制御できる。言い換えれば、ラジカル酸素が無ければ、Ｇａ₂Ｏ₃はできないからである。

この領域をＧａリッチ(図２参照)と呼び、ラジカル酸素供給量に対して線形に成長速度が増加する。しかし、ラジカル酸素供給量が過剰になると、今度はＧａ供給量が足りないためＧａ₂Ｏ₃の成長速度は飽和する。この領域を酸素リッチと呼ぶ。したがって、Ｇａ：Ｏが２：３におおよそなっていると思われる供給比は、図２の黒丸の位置であり、この条件で成長することが望ましい。
この条件を完全に合致させることは、現実的には困難を極める。そこで、上記のようなＸなる等価供給比を導入したとき、そのＸが０．９以上１．１以下の範囲内で、良好なβ-Ｇａ₂Ｏ₃膜が効率的に生成される。Ｘが０．９を下回ると成膜速度がおそくなり、Ｘが１．１を上回ると良好な成膜はできない。

洗浄を行ったβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶基板を成長室へ搬入後、基板表面に吸着したガス等を除去する目的で、８００℃、１０分間程度の加熱処理（サーマルクリーニング）を行なう。
サーマルクリーニング終了後、β-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶基板上へのβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜の成長を行うが、効率の優れた発光素子を得るには、β-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶基板とβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜との積層構造の調整と成長させたβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜の品質向上が重要となる。前記したように、ステップテラス構造を有するβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶上に、品質の優れたβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜を成長させるためには、ホモエピタキシーの成長条件を適正化する必要がある。

そこで、基板温度、Ｇａフラックス圧力依存性などを調べた。詳細は実施例の記載に譲るが、基板温度は８００℃以上、Ｇａフラックス圧力は２.４×１０^−７Torr未満が最適であることがわかった。
成長温度が８００℃に満たないと、吸着した原子のマイグレーションが弱いため、ステップテラス構造はあるものの数１００ｎｍオーダーのゲレインが形成される。これに対し、８００℃以上の成長させたβ-Ｇａ₂Ｏ₃薄膜表面ではＣＭＰ研磨後の基板表面よりも明瞭なステップとテラスが観察されステップフロー成長が確認できた。図３はその結果を示したもので、成長温度依存性を調べるために、Ｇａフラックスを１.１×１０^−７Torrに固定し、５時間成長後の表面形状を原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscopy：ＡＦＭ）で観察した結果である。
この表面形状の結果は、図４のＲＨＥＥＤ像にも対応する。すなわち、平坦性を示すストリークが観測されている。

Ｇａフラックス圧力依存性は、２.４×１０^−７Torr未満であることが望ましい。Ｇａフラックス量が２.４×１０^−７Torr以上の条件下での成長膜ではＧａドロップレットが発生しＧａの供給量が過剰となる。過剰な供給によりテラス上に二次元核が生成しやすくなる。したがって、最適Ｇａフラックス量は２.４×１０^−７Torr未満、好ましくは１.１×１０^−７Torr程度である。図５は８００℃で成長させた膜のＡＦＭ像である。Ｇａフラックス量が２.４×１０^−７TorrではＧａドロップレットが発生している。
このように、ステップテラス構造を有するβ-Ｇａ₂Ｏ₃単結晶基板上に成長させるβ-Ｇａ₂Ｏ₃膜の成長温度、Ｇａフラックス量を最適化することで、高品質のβ-Ｇａ₂Ｏ₃膜の成長が実現できた。実際にステップフロー成長させたときの結果を図６に示す。ステップ高さ；約５.９Åでステップフロー成長していることがわかる。対応するＲＨＥＥＤ像からも菊池線が観察されている。

実施例１：
酸化ガリウム粉末（純度４Ｎ）をラバーチューブに封入しこれを静水圧プレス成形し、大気中１５００℃、１０時間で焼結した。この焼結体を原料棒として光ＦＺ装置を用いて単結晶育成を行った。成長速度は７．５ｍｍ／ｈとし、雰囲気ガスとしてドライエアを用いた。得られた単結晶の（１００）面を切り出し、ＣＭＰで鏡面研磨してウエハ状の基板とした。この基板を、アセトン、メタノール、超純水の順で各５分間ずつ有機洗浄を行なった後、８００℃×１０分間のサーマルクリーニングを行った。

このβ‐Ｇａ₂Ｏ₃（１００）基板上にＭＢＥ法でβ‐Ｇａ₂Ｏ₃膜を作製した。成長条件は、成長温度８００℃、Ｇａフラックスを１.１×１０⁻⁷Torr、成長時間５時間で膜厚は約１５０ｎｍであった。この膜に対して、ＣＬ（Cathodoluminescence：ＣＬ）測定を行なった。測定条件は室温、電子ビームの加速電圧は５ｋＶ、電流値は５ｎＡである。この結果、図７に示すように電子線の励起によりβ‐Ｇａ₂Ｏ₃のバンド端の波長２５０〜２７０ｎｍから強い発光を確認できた。この結果は、β‐Ｇａ₂Ｏ₃膜による深紫外発光の実現性を示唆するもので、β‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶基板を用いることで欠陥のない高品質の膜成長したためと考えられる。
比較例として、サファイア基板上に同様の条件で成長させたβ‐Ｇａ₂Ｏ₃膜について、ＣＬ発光を測定した。その結果、図８に示すようにβ‐Ｇａ₂Ｏ₃基板上の膜のような波長２５０〜２７０ｎｍからの強い発光は確認できなかった。

実施例２：
β‐Ｇａ₂Ｏ₃基板上に成長させたβ‐Ｇａ₂Ｏ₃膜の界面および断面構造を調べるため、透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy：ＴＥＭ）による観察を行なった。比較としてサファイア基板上に成長させたβ‐Ｇａ₂Ｏ₃膜についても観察した。
この結果から、β‐Ｇａ₂Ｏ₃基板上に成長させたβ‐Ｇａ₂Ｏ₃膜は、サファイア基板上の膜と比べ、例えば膜中に欠陥や転位が少ないことなどがわかり、β‐Ｇａ₂Ｏ₃基板を使ったホモエピタキシーの効果が確認された。図９及び１０参照。
したがって、本発明のようにステップテラス構造を有するβ‐Ｇａ₂Ｏ₃基板を用いて、この基板上に成長させる膜の成長条件を最適化することにより、β‐Ｇａ₂Ｏ₃膜の品質が向上し、その結果β‐Ｇａ₂Ｏ₃のバンド端からの深紫外発光が実現したと考えられる。

実施例３：
（１）成長温度依存性
成長温度依存性を調べるため、Ｇａフラックスを固定し、温度を種々変更して膜を成長させた。成長条件は、Ｇａフラックスの等価ビーム圧（Beam Equivalent Pressure：ＢＥＰ）を１.１×１０^−７Torr、成長時間を５時間に固定し、成長温度を７００℃，８００℃及び９００℃とした。
成長後の表面形状をＡＦＭにより観察した。その結果は前記の図３に示した通りであって、８００℃及び９００℃で成長させたβ‐Ｇａ₂Ｏ₃薄膜表面ではＣＭＰ後の基板表面より明瞭にステップとテラスが観察された。しかし、７００℃成長の薄膜表面は、ステップテラス構造はあるものの数１０ｎｍオーダーのグレインを形成している。

この原因として、成長温度７００℃では、吸着した原子のマイグレーションが弱いこと、そしてテラス上を移動しキンクに取り込まれステップを完全に伸ばす前に、テラス上に新たな２次元核を形成したものと考えられる。これはステップフロー成長とは呼べない。
この表面形状の結果は前記図４で示したＲＨＥＥＤ像にも対応する。したがって、原子のマイグレーションが盛んで、ステップフロー成長が起こる９００℃付近が最適成長温度であると考えられる。

（２）Ｇａフラックス依存性
ステップフロー成長が確認できた８００℃において、さらにＧａフラックス量を増大させた。成長条件は、成長温度；８００℃、Ｇａ ＢＥＰ；１.１×１０^−７Torr及び２.４×１０^−７Torr、成長時間；５時間、である。
表面形状をＡＦＭで観察した結果が前記図５である。Ｇａ ＢＥＰが２.４×１０^−７Torrの成長膜ではＧａドロップレットが発生し、明らかにＧａ供給量が過剰であることがわかる。また、過剰な供給量を反映して場所によってはテラス上にさらに２次元核が生成していることがわかる。従って、最適Ｇａフラックスは、Ｇａ ＢＥＰが２.４×１０^−７Torr未満、１.１×１０^−７Torr付近にあると考えられる。

ＭＢＥ装置の概要 ＭＢＥ法における成長速度と酸素分圧の関係 β‐Ｇａ₂Ｏ₃基板上にＭＢＥ法で成長させたβ‐Ｇａ₂Ｏ₃膜のＡＦＭ像（a）；700℃、（b）；800℃、（c）；900℃、で成長させたもの 図３の700℃及び900℃で成長させたβ‐Ｇａ₂Ｏ₃膜のＲＨＥＥＤ像、（a），（c）；〈０１０〉方向、（b），（d）；〈００１〉方向 β‐Ｇａ₂Ｏ₃膜表面形状のＧａフラックス依存性（成長温度８００℃の場合） Ｇａフラックス；（a）1.1×10^‐7Torr （b）2.4×10^‐7Torr ステップフロー成長した結果を示した図（a） AFMで測定したβ‐Ｇａ₂Ｏ₃膜表面のステップ高さ（b） 対応するRHEEDパターン β‐Ｇａ₂Ｏ₃基板上にＭＢＥ法で成長させたβ‐Ｇａ₂Ｏ₃膜のＣＬスペクトル サファイア基板上にＭＢＥ法で成長させたβ‐Ｇａ₂Ｏ₃膜のＣＬスペクトル β‐Ｇａ₂Ｏ₃基板上にＭＢＥ法で成長させたβ‐Ｇａ₂Ｏ₃膜の断面ＴＥＭ観察結果 サファイア基板上にＭＢＥ法で成長させたβ‐Ｇａ₂Ｏ₃膜の断面ＴＥＭ観察結果

Claims (7)

1. β‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶ウエハ上に積層して形成されていることを特徴とする高機能性Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜。
2. β‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶ウエハがステップテラス構造を有するものである請求項１に記載の高機能性Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜。
3. β‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜が、β‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶ウエハの（１００）面上に積層されている請求項１又は２に記載の高機能性Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜。
4. 光学式浮遊帯域溶融法を用いて作製したβ‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶ウエハを基板とし、この基板の（１００）面上に分子線エピタキシー法により形成することを特徴とする高機能性Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜の製造方法。
5. ステップテラス構造を有するβ‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶ウエハを基板とする請求項４に記載の高機能性Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜の製造方法。
6. 分子線エピタキシー法を用いて作製するβ‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜の成長温度が８００℃以上である請求項４又は５に記載の高機能性Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜の製造方法。
7. 分子線エピタキシー法を用いてβ‐Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜を成長させる際、ラジカル酸素供給量を一定にし、Ｇａ供給量をＧａ供給律速、酸素供給律速の境界±１０％以内に制御する請求項４〜６のいずれかに記載の高機能性Ｇａ₂Ｏ₃単結晶膜の製造方法。