JP2008231210A - 熱可塑性エラストマー組成物およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【効果】本発明によれば、射出成形などによる成形性に優れ、十分な硬度およびゴム弾性を有する成形体を形成できる熱可塑性エラストマー組成物、該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を提供することができる。
【選択図】なし
Description
前記熱可塑性エラストマー組成物(I)は、前記オレフィン系ゴム(D)が、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであることが好ましい。
前記熱可塑性エラストマー組成物(I)は、130℃における加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーとのヒートシール試験でのヒートシール強度が、0.1kN/m以上であることが好ましい。
前記熱可塑性エラストマー組成物(I)は、射出成形用であることが好ましい。
本発明の発泡体は、前記熱可塑性エラストマー組成物(I)からなることを特徴とする。
熱可塑性エラストマーとは、ゴムと類似する物理的性質、たとえば柔軟性および反発弾性を有するが、通常のゴムと対照的に熱可塑性プラスチックとして加工できるものである。このような説明は、たとえば高分子大辞典(丸善株式会社、1994年刊)においてなされている。
好ましい熱可塑性エラストマー(A)の一成分であるオレフィン系樹脂(C)は、プロピレン単位を主成分とする樹脂であり、好ましくはプロピレン含有量50重量%以上であって、高圧法または低圧法のいずれかの方法により、1種または2種以上のモノオレフィンを重合して得られる高分子量固体生成物である。これらの代表的な樹脂は商業的に入手することもできる。
オレフィン系樹脂(C)としては、プロピレン単位を主成分とする樹脂、すなわちプロピレン系重合体が好ましく、具体的にはエチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびエチレン・プロピレン・ブテンランダム共重合体などが好ましく、エチレン・プロピレンランダム共重合体が特に好ましい。
好ましい熱可塑性エラストマー(A)の一成分であるオレフィン系ゴム(D)としては、特に制限はないが、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびエチレン・α−オレフィン共重合体などを例示することができる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのエチレン単位含有量は、通常25〜95モル%、好ましくは30〜90モル%、さらに好ましくは35〜85モル%である。α−オレフィンとしては、前記したような炭素数3〜20のα−オレフィンが挙げられるが、特にプロピレンが好ましい。
、8−メチル−4−エチリデン−1,7−ノナジエンおよび4−エチリデン−1,7−ウンデカジエンなどの鎖状非共役ジエン;メチルテトラヒドロインデン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、5−イソブテニル−2−ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエンなどの環状非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエンなどのトリエンなどが挙げられる。なかでも、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、シクロペンタジエンおよび4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエンが好ましく、5−エチリデン−2−ノルボルネンが特に好ましい。
<上記例示化合物は、非共役ポリエンです。共役ポリエンの例示もあれば、ご記入ください 前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、ヨウ素価が好ましくは1〜30g/100g、より好ましくは3〜25g/100gである。また、ムーニー粘度(ML1+4、100℃)が10〜250であることが好ましい。
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー(A)には、上記オレフィン系樹脂(C)およびオレフィン系ゴム(D)の他に、他の成分として軟化剤または無機充填剤などを含有させることができる。
オレフィン系樹脂(C)とオレフィン系ゴム(D)とを含有する熱可塑性エラストマー(A)は、上記オレフィン系樹脂(C)と、上記オレフィン系ゴム(D)と、必要に応じて配合される他の成分とを混合した後、架橋剤の存在下に動的に熱処理することによって得られる。オレフィン系ゴム(D)は、単独で架橋してからオレフィン系樹脂(C)と混合してもよいし、オレフィン系樹脂(C)と混合してから架橋してもよい。ここに、「動的に熱処理する」とは、オレフィン系樹脂(C)とオレフィン系ゴム(D)とが溶融状態で混練することをいう。
リン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジンまたはトリメチロールプロパン−N,N'−m−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋助剤;ジビニルベンゼン;トリ
アリルシアヌレート;エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートまたはアリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー;ビニルブチラートまたはビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
上記のような架橋助剤または多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、ポリオレフィン樹脂(C)およびオレフィン系ゴム(D)の合計100重量部に対して、通常2重量部以
下、好ましくは0.3〜1重量部の範囲の量で用いられる。
本発明で用いられるエチレン・プロピレン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(B)は、耐熱老化性、強度特性、ゴム弾性、耐寒性および加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られるという点で、エチレン単位含量が55〜95モル%、好ましくは60〜90モル%であり、プロピレン単位含量が5〜45モル%、好ましくは10〜40モル%であり、非共役ポリエン単位含量が0〜10モル%、好ましくは1.0〜9.0モル%である、ランダム共重合体である。ここで、エチレン・プロピレン・非共役ポリエンランダムランダム共重合体ゴム(B)の「ゴム」とは、X線回折法により求められる結晶化度が50%以下である共重合体を意味する。また、プロピレン・エチレン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(B)の組成は、13C−NMRによる測定で求められる。
、さらに好ましくは90以下であり、MFRとムーニー粘度が同時に上記範囲内にあることが望ましい。ムーニー粘度(ML1+4、100℃)の下限については、特に限定される
ものではないが、成形品の物性を考慮すると、1以上、特に2以上が好ましい。
ンデカジエンなどの鎖状非共役ジエン;メチルテトラヒドロインデン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、5−イソブテニル−2−ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエンなどの環状非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエンおよび4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエンなどのトリエンなどが挙げられる。なかでも、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、シクロペンタジエンおよび4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエンが好ましい。これらの非共役ポリエンは、単独で用いてもよく、また2種以上組み合わせて用いてもよい。
〔熱可塑性エラストマー組成物(I)〕
本発明の熱可塑性エラストマー組成物(I)は、上述した熱可塑性エラストマー組成物(A)およびエチレン・プロピレン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(B)を含有するが、必要に応じて、スリップ剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤および着色剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。上記スリップ剤としては、たとえば、脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックスおよびパラフィン系オイルなどが挙げられる。充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイトおよびガラス繊維などが挙げられる。
)は、このような配合量とすることにより、加硫ゴム成形体や熱可塑性エラストマー成形体との融着性に優れた成形体とすることができる。
本発明の成形体は、熱可塑性エラストマー組成物(I)から製造される。成形体の製造方法、すなわち熱可塑性エラストマー組成物(I)の成形方法は、特に限定されることなく公知の方法を採用することができるが、射出成形または押出成形が好ましく、特に射出成形が好ましい。
PT)などのニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド(ADCA)、アゾビスイソブチロニトリル(AZBN)、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼンおよびバリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド(BSH)、トルエンスルホニルヒドラジド(TSH)、p,p'− オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(OBSH)およびジフェニルスルホン−3,3'−ジスルホニル
ヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4-ジフェニル
ジスルホニルアジドおよびp-トルエンスルホニルアジドなどのアジド化合物が挙げられ
る。
[加硫ゴム]
被接合物である成形体または発泡体を構成する加硫ゴムとしては、本発明の熱可塑性エラストマー組成物(I)との接着性(溶着性)の面から、ポリオレフィン系ゴムが好ましく用いられ、具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムまたはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。
このような加硫ゴムとしては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが主成分であるのが好ましく、エチレン・α−オレフィン非共役ポリエン共重合体ゴムにおける炭素原子数3〜20のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセンおよび9―メチルデセン―1,11―メチルドデセン―1,12―エチルテトラデセン−1などが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で用いてもよく、また2種以上組み合わせて用いてもよい。これらのα−オレフィンのうち、炭素原子数3〜8のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1−ブテン、4−メチルペンテン−1,1−ヘキセンおよび1−オクテンが特に好ましい。
ルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドおよびジメチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することができる。
ン縮合物、ブチルアルデヒド-アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン(H)および
アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド-アンモニア系化
合物;2−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物;チオカルバニリド、ジエチルチオウレア(EUR)、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレアおよびジオルソトリルチオウレアなどのチオウレア系化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT)およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(TRA)などのチウラム系化合物;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレンおよびジメチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオカルバミン酸塩;ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩;亜鉛華(酸化亜鉛)などの化合物が挙げられる。
また、加硫ゴムの成分中に、公知の他のゴムや樹脂をブレンドして用いることができる
。このような他のゴムとしては、天然ゴム(NR)およびイソプレンゴム(IR)などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)およびクロロプレンゴム(CR)などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、1,2−ポリブタジエンおよびポリブテンなどを挙げることができる。
被接合物である成形体を構成する熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系、スチレン系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系およびアミド系などの熱可塑性エラストマー、これらの1種以上からなる組成物、オレフィン系樹脂と架橋されたオレフィン系ゴムとを含有するエラストマーなどをいずれも好適に用いることができ、目的とする成形体の所望の性状に応じたものを適宜選択して用いることができる。
加硫ゴム成形体の調製の際に用いられるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダーおよびインターミックスのようなインターナルミキサー(密閉式混合機)類により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、カーボンブラック、ゴム補強剤、無機充填剤および軟化剤などの添加剤を80〜170℃の温度で2〜20分間混練した後、硫黄をオープンロールのようなロール類またはニーダーを使用して、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤および発泡助剤を追加混合し、ロール温度40〜80℃で5〜30分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
本発明の接合成形体は、上述した本発明の熱可塑性エラストマー組成物(I)から製造された成形体または発泡成形体と、発泡されていてもよい加硫ゴム成形体および/または発泡されていてもよい熱可塑性エラストマー成形体とが接合されてなる。
ン系加硫ゴム成形物)に溶着するコーナー部、たとえば自動車用ウェザーストリップのコーナー部分(コーナー材)に用いられた複合体などが挙げられる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定される
ものではない。なお、実施例および比較例で用いたメルトフローレート(MFR)、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体のはく離強さ、硬度、引張強度および伸びの評価は、下記の方法で行った。
メルトフローレートは、ASTM D 1238−65Tに準拠して230℃、2.16kg荷重の条件で測定した。
はく離強さは、ヒートシール試験機を用いて作製した試料について、JIS K685
4−3に準拠して、T形はく離で行った。
測定条件:T形試験片の接着部の大きさ[縦5cm×横1.5cm]および引張試験の移動速度50mm/分の条件で行った。
硬度は、JIS K6301に準拠して、ショアA硬度を測定した。
測定条件:プレス成形機によりシートを作製し、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
JIS K6301に準拠して、引張試験を下記の条件で行い、破断時の引張強度およ
び伸びを測定した。
試験条件:プレス成形機によりシートを作製し、JIS3号試験片を打ち抜き、引張速度500mm/分の条件で試験を行った。
オレフィン系樹脂(C)として、エチレン・プロピレンランダム共重合体[MFR=10g/10分、Tm=132℃;エチレン含量4重量%]32重量部と、オレフィン系ゴム(D)として、油展エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム[エチレン単位含量=78モル%、プロピレン単位含量=22モル%、ヨウ素価=13、ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]= 74、油展量=ゴム100重量部に
対して、パラフィン系プロセスオイル(出光興産(株)製、商品名:PW―380)を40重量部;以下、「EPT―1」と略す。]68重量部と、酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤[日本チバガイギー(株)製、商品名:IRGANOX1010]0.05重量部と、耐候剤として、ジアゾ系耐候安定剤[日本チバガイギー(株)製、商品名:TINUVIN326]0.1重量部と、架橋剤として、有機過酸化物[日本油脂(株)製、商品名:パーヘキサ25B]0.9重量部と、架橋助剤として、エチレングリコールジメタクリレート0.1重量部とをヘンシェルミキサーで十分混合した後、押出機[品番:TEM―50、東芝機械(株)製、L/D=40、シリンダー温度:C1〜C2 120℃、C3〜C4 140℃、C5〜C6 180℃、C7〜C8 200℃、C9〜C12 220℃、ダイス温度:210℃、スクリュー回転数:200rpm、押出量:40kg/h]にて、パラフィン系プロセスオイル[出光興産(株)製、商品名:PW―100]21重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行い、熱可塑性エラストマー組成物[以下、TPV―1と略す。]のペレットを得た。
オレフィン系樹脂(C)として、プロピレン単独重合体[MFR=13g/10分、Tm=158℃]20重量部と、オレフィン系ゴム(D)として前記EPT―1を60重量部と、エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム(プロピレン単位含量59モル%、エチレン単位含量41モル%、MFR=2.0g/10分)20重量部と、酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤[日本チバガイギー(株)製、商品名:IRGANOX1010]0.05重量部と、耐候剤として、ジアゾ系耐候安定剤[日本チバガイギー(株)製、商品名:TINUVIN326]0.1重量部と、架橋剤として、有機過酸化物[日本油脂(株)製、商品名:パーヘキサ25B]0.4重量部と、架橋助剤として、エチレングリコールジメタクリレート0.1重量部とをヘンシェルミキサーで十分混合した後、押出機[品番:TEM―50、東芝機械(株)製、L/D=40、シリンダー温度:C1〜C2 120℃、C3〜C4 140℃、C5〜C6 180℃、C7〜C8 200℃、C9〜C12 220℃、ダイス温度:210℃、スクリュー回転数:200rpm、押出量:40kg/h]にて、パラフィン系プロセスオイル[出光興産(株)製、商品名:PW―100]20重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行い、熱可塑性エラストマー組成物[以下、「TPV一2」と略す。]のペレットを得た。
120℃、C3〜C4 140℃、C5〜C6 180℃、C7〜C8 200℃、C9〜C12 220℃、ダイス温度:210℃、スクリュー回転数:200rpm、押出量:40kg/h]にて造粒を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、成形体を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物および成形体の物性の測定および評価を上述した方法によって行った。結果を表1に示す。
TPV−1を100重量部とし、EPT−2を使用しない以外は、実施例1と同様の方
法でペレットおよび成形体を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物および成形体の物性の測定および評価を上述した方法によって行った。結果を表1に示す。
EPT−2の代わりにエチレン・プロピレン共重合体ゴム(エチレン単位含量82モル%、プロピレン単位含量18モル%、ヨウ素価10、MFR=9.3g/10分;以下、「EPT−3」と略す。)を用いた以外は、実施例2と同様の方法でペレットおよび成形体を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物および成形体の物性の測定および評価を上述した方法によって行った。結果を表1に示す。
TPV−1の代わりにTPV−2を100重量部使用し、EPT−2を使用しない以外
は、実施例1と同様の方法でペレットおよび成形体を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物および成形体の物性の測定および評価を上述した方法によって行った。結果を表1に示す。
3 … コーナー部分(コーナー材)
4 … 射出成形用金型
Claims (10)
- 熱可塑性エラストマー(A)100重量部に対して、エチレン単位含量が55〜95モル%、プロピレン単位含量が5〜45モル%、非共役ポリエン単位含量が0〜10%であり、MFR(230℃、2.16kg荷重)が1.0g/10分未満であるエチレン・プロピレン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム(B)を5〜40重量部配合してなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物(I)。
- 前記熱可塑性エラストマー(A)が、オレフィン系樹脂(C)と架橋されたオレフィン系ゴム(D)とを含有する組成物であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物(I)。
- 前記オレフィン系樹脂(C)のプロピレン単位含量が50重量%以上であることを特徴とする請求項2に記載の熱可塑性エラストマー組成物(I)。
- 前記オレフィン系ゴム(D)が、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであることを特徴とする請求項2または3に記載の熱可塑性エラストマー組成物(I)。
- 前記架橋されたオレフィン系ゴム(D)の架橋率が、95重量%以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物(I)。
- 130℃における加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーとのヒートシール試験でのヒートシール強度が、0.1kN/m以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物(I)。
- 更に発泡剤(E)を0.01〜5重量部配合してなることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物(I)。
- 射出成形用であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物(I)。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物(I)からなることを特
徴とする成形体。 - 発泡されていてもよい加硫ゴム成形体および/または発泡されていてもよい熱可塑性エラストマー成形体と接合された請求項9に記載の成形体。
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