JP2008231159A - Polishing liquid composition for hard disk substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハードディスク基板用研磨液組成物及びこれを用いたハードディスク基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a polishing composition for a hard disk substrate and a method for producing a hard disk substrate using the same.
近年のメモリーハードディスクドライブには、高容量・小径化が求められ、記録密度を上げるために磁気ヘッドの浮上量を低下させて、単位記録面積を小さくすることが求められている。それに伴い、ハードディスク基板の製造工程においても研磨後に要求される表面品質は年々厳しくなってきており、ヘッドの低浮上化に対応して、表面粗さ、微小うねりの低減が求められてきている。かかる要求を満たすために、研磨後の基板のスクラッチを低減し得る研磨剤スラリーが知られている（特許文献１及び特許文献２）。また、研磨工程で発生するロールオフ（被研磨基板の端面ダレ）を小さくし、ディスクのより外周部まで記録できるよう、研磨工程で使用する研磨液組成物中でのポリアルキレンオキサイド化合物の使用等が検討されている（特許文献３）。 Recent memory hard disk drives are required to have a high capacity and a small diameter, and in order to increase the recording density, the flying height of the magnetic head is reduced to reduce the unit recording area. Along with this, the surface quality required after polishing in the manufacturing process of the hard disk substrate is becoming stricter year by year, and it is required to reduce the surface roughness and the micro waviness corresponding to the low flying height of the head. In order to satisfy such a requirement, an abrasive slurry that can reduce scratches on the substrate after polishing is known (Patent Document 1 and Patent Document 2). Also, the use of polyalkylene oxide compounds in the polishing composition used in the polishing process so that the roll-off (end face sag of the substrate to be polished) generated in the polishing process can be reduced and recording can be performed to the outer periphery of the disk. (Patent Document 3).
そして、最近では、より平滑で、傷が少ないといった表面品質向上と生産性向上の両立の観点から、２段階以上の研磨工程を有する多段研磨方式が採用されるようになってきた。多段研磨方式の最終研磨工程、即ち、仕上げ研磨工程では、表面粗さの低減、傷の低減という要求を満たすために、コロイダルシリカ粒子を使用した仕上げ用研磨液組成物で研磨され得る。一方、仕上げ研磨工程より前の研磨においては、生産性の観点から、高い研磨速度を実現し得る比較的粒子径の大きな砥粒、例えば酸化アルミニウム粒子が使用される傾向にある。
しかしながら、酸化アルミニウム粒子を砥粒として使用した場合、テキスチャースクラッチとしてメディアでの欠陥を引き起こし、さらに、磁気特性の低下、即ち、シグナルノイズ比（ＳＮＲ）の低下を引き起こすという問題がある。また、テキスチャー処理を施さない垂直記録用の基板においても、前記砥粒を使用した場合、記録エラー、磁気特性の低下、ＳＮＲの低下等の原因となりうる。また、前記の従来技術は、ロールオフを低減する傾向にあるものの、その一方で、十分な研磨速度が得られないという問題を有する。 However, when aluminum oxide particles are used as abrasive grains, there is a problem that defects in the media are caused as a texture scratch, and further, magnetic characteristics are lowered, that is, a signal to noise ratio (SNR) is lowered. Further, even in a perpendicular recording substrate that is not subjected to a texture treatment, the use of the abrasive grains can cause recording errors, a decrease in magnetic characteristics, a decrease in SNR, and the like. Moreover, although the said prior art tends to reduce roll-off, on the other hand, it has the problem that sufficient polishing rate cannot be obtained.
本発明は、酸化アルミニウム粒子を砥粒として含有する研磨液組成物であって、研磨速度を低下させることなく、優れた表面品質のハードディスク基板を得ることができる上、ロールオフを低減することができる研磨液組成物、及びこれを用いたハードディスク基板の製造方法を提供する。 The present invention is a polishing liquid composition containing aluminum oxide particles as abrasive grains, and it is possible to obtain a hard disk substrate with excellent surface quality without reducing the polishing rate, and to reduce roll-off. Provided is a polishing composition which can be produced, and a method for producing a hard disk substrate using the same.
本発明のハードディスク基板用研磨液組成物は、酸化アルミニウム粒子、水、及び非イオン性界面活性剤を含有するハードディスク基板用研磨液組成物であって、
前記酸化アルミニウム粒子の二次粒子の体積中位粒子径は０．１〜０．７μｍであり、
前記酸化アルミニウム粒子中における粒子径が１μｍ以上の粒子の含有量は０．２重量％以下であり、
前記非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される構成単位を含む重合体からなる群から選択される少なくとも１つであるハードディスク基板用研磨液組成物である。
X-(EO)l(PO)m(BO)n-Y （１）
The volume median particle diameter of secondary particles of the aluminum oxide particles is 0.1 to 0.7 μm,
The content of particles having a particle diameter of 1 μm or more in the aluminum oxide particles is 0.2% by weight or less,
The nonionic surfactant is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a polymer containing a structural unit represented by the following general formula (2). A polishing liquid composition for a hard disk substrate.
X- (EO) l (PO) m (BO) n -Y (1)
本発明のハードディスク基板の製造方法は、研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を有するハードディスク基板の製造方法であって、
前記研磨液組成物は、上記本発明のハードディスク基板用研磨液組成物であるハードディスク基板の製造方法である。
The method for producing a hard disk substrate of the present invention is a method for producing a hard disk substrate having a step of polishing a substrate to be polished using a polishing composition,
The polishing composition is a method for producing a hard disk substrate which is the polishing composition for a hard disk substrate of the present invention.
本発明の研磨液組成物を、例えばハードディスク基板の仕上げ研磨工程前の研磨に使用すると、経済的な研磨速度を有しながら、酸化アルミニウム粒子の突き刺さりが少ない優れた表面品質の基板を製造することができるという効果が奏される。また、本発明の研磨液組成物を使用することにより、研磨速度を低下させることなく、ロールオフを低減することができるという効果が奏される。 When the polishing composition of the present invention is used, for example, for polishing before a final polishing process of a hard disk substrate, it produces an excellent surface quality substrate with low piercing of aluminum oxide particles while having an economical polishing rate. The effect of being able to be produced. In addition, by using the polishing composition of the present invention, an effect that roll-off can be reduced without reducing the polishing rate is exhibited.
本発明のハードディスク基板の製造方法は、上記本発明の研磨液組成物を用いるため、研磨速度を低下させることなく、優れた表面品質の基板を製造することができる上、ロールオフを低減することができる。 Since the method for producing a hard disk substrate of the present invention uses the polishing composition of the present invention, it is possible to produce a substrate with excellent surface quality without reducing the polishing rate and to reduce roll-off. Can do.
本明細書において、砥粒の「突き刺さり」とは、基板に付着した砥粒とは異なり、基板に押し込まれて残留している状態を指す。この「突き刺さり」は、後述の実施例のように、コロイド粒子を砥粒として含有する研磨液組成物で、基板表面をわずかに研磨して基板に付着した砥粒を除去した後、その基板表面を暗視野顕微鏡観察、又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）若しくは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって調べることができる。 In the present specification, “stab” of abrasive grains refers to a state in which the abrasive grains are pushed into the substrate and remain, unlike the abrasive grains attached to the substrate. This “piercing” is a polishing liquid composition containing colloidal particles as abrasive grains, as will be described later, and after polishing the substrate surface slightly to remove the abrasive grains adhering to the substrate, the substrate surface Can be examined by observation with a dark field microscope, or observation with an atomic force microscope (AFM) or a scanning electron microscope (SEM).
この突き刺さりがあると、ハードディスク基板のメディア化工程で実施されるテキスチャー処理において表面に深いスクラッチが入るなどの欠陥が発生したり、完成したハードディスクにおいて磁気特性の低下、即ち、シグナルノイズ比（ＳＮＲ）の低下を引き起こしたりすると考えられる。従って、この砥粒の突き刺さりを低減することは、優れたハードディスク基板を得るために重要である。 If this piercing occurs, defects such as deep scratches on the surface occur in the texture processing performed in the media forming process of the hard disk substrate, or the magnetic characteristics of the completed hard disk deteriorate, that is, the signal to noise ratio (SNR). This is thought to cause a decrease in Therefore, reducing the piercing of the abrasive grains is important for obtaining an excellent hard disk substrate.
本発明は、酸化アルミニウム粒子の粒子径を特定のサイズに制御すること、及び砥粒中に存在する特定の大きさの粗大粒子を特定量以下に低減し、特定の非イオン界面活性剤を使用することにより、この突き刺さりの低減が可能になるという知見に基づいてなされたものである。 The present invention controls the particle size of aluminum oxide particles to a specific size, reduces the specific size of coarse particles present in the abrasive grains to a specific amount or less, and uses a specific nonionic surfactant. This is based on the knowledge that this reduction in piercing becomes possible.
本発明のハードディスク基板用研磨液組成物は、上述したように、酸化アルミニウム粒子の二次粒子の体積中位粒子径が０．１〜０．７μｍであり、酸化アルミニウム粒子中における粒子径１μｍ以上の粒子の含有量が０．２重量％以下であり、非イオン性界面活性剤が上記一般式（１）で表される化合物、及び上記一般式（２）で表される構成単位を含む重合体からなる群から選択される少なくとも１つであることを一つの特徴とする。かかる特徴を有する研磨液組成物を用いて研磨することにより、基板への酸化アルミニウム粒子の突き刺さり及びロールオフを顕著に低減することができる。これにより、経済的な研磨速度で、優れた表面品質を有するハードディスク基板を提供することができる。 As described above, in the polishing liquid composition for a hard disk substrate of the present invention, the volume-median particle diameter of the secondary particles of the aluminum oxide particles is 0.1 to 0.7 μm, and the particle diameter in the aluminum oxide particles is 1 μm or more. The weight of the particles is 0.2% by weight or less, and the nonionic surfactant contains a compound represented by the general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (2). One feature is that it is at least one selected from the group consisting of coalescence. By polishing with the polishing composition having such characteristics, the piercing and roll-off of aluminum oxide particles to the substrate can be significantly reduced. Thereby, a hard disk substrate having excellent surface quality can be provided at an economical polishing rate.
［酸化アルミニウム粒子］
本発明の研磨液組成物は、砥粒として酸化アルミニウム（以下、アルミナと称することがある）粒子を含有する。本発明に用いられる酸化アルミニウム粒子としては、突き刺さり低減、うねり低減、表面粗さ低減、研磨速度向上及び表面欠陥防止の観点から、アルミナとしての純度が９５％以上のアルミナが好ましく、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上のアルミナである。また、研磨速度向上の観点からは、α−アルミナが好ましく、表面性状及びうねり低減の観点からは、中間アルミナ及びアモルファスアルミナが好ましい。中間アルミナとは、α−アルミナ以外の結晶性アルミナ粒子の総称であり、具体的にはγ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、η−アルミナ、κ−アルミナ、及びこれらの混合物等が挙げられる。その中間アルミナの中でも、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ及びこれらの混合物が好ましく、より好ましくはγ−アルミナ及びθ−アルミナである。研磨速度向上及びうねり低減の観点からは、α−アルミナと、中間アルミナ及び／又はアモルファスアルミナとを混合して使用することが好ましく、α−アルミナとθ−アルミナとを混合して使用することがより好ましい。また、酸化アルミニウム粒子中のα−アルミナの含有量は、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさらに好ましく、５０重量％以上がさらにより好ましく、また、ロールオフ低減の観点から、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましく、３０〜７０重量％がさらに好ましい。本発明において、酸化アルミニウム粒子中のα−アルミナの含有量は、ＷＡ−１０００（昭和電工（株）製酸化アルミニウム粒子）の１０４面のピーク面積を１００％として、Ｘ線回折におけるα−アルミナのピーク面積を相対比較することにより求める。
[Aluminum oxide particles]
The polishing liquid composition of the present invention contains aluminum oxide (hereinafter sometimes referred to as alumina) particles as abrasive grains. The aluminum oxide particles used in the present invention are preferably alumina having a purity of 95% or more, more preferably 97, from the viewpoints of piercing reduction, waviness reduction, surface roughness reduction, polishing rate improvement and surface defect prevention. % Or more, more preferably 99% or more of alumina. Further, α-alumina is preferable from the viewpoint of improving the polishing rate, and intermediate alumina and amorphous alumina are preferable from the viewpoint of surface properties and undulation reduction. Intermediate alumina is a generic term for crystalline alumina particles other than α-alumina, and specifically includes γ-alumina, δ-alumina, θ-alumina, η-alumina, κ-alumina, and mixtures thereof. It is done. Among the intermediate aluminas, γ-alumina, δ-alumina, θ-alumina and mixtures thereof are preferable from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing waviness, and more preferably γ-alumina and θ-alumina. From the viewpoint of improving the polishing rate and reducing waviness, it is preferable to use a mixture of α-alumina, intermediate alumina and / or amorphous alumina, and a mixture of α-alumina and θ-alumina. More preferred. In addition, the content of α-alumina in the aluminum oxide particles is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, further preferably 40% by weight or more, and 50% by weight from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing waviness. % Or more is more preferable, and from the viewpoint of roll-off reduction, 10 to 90% by weight is preferable, 20 to 80% by weight is more preferable, and 30 to 70% by weight is further preferable. In the present invention, the content of α-alumina in the aluminum oxide particles is such that the peak area of the 104 plane of WA-1000 (shown by Showa Denko Co., Ltd.) is 100%, Obtained by relative comparison of peak areas.
酸化アルミニウム粒子の二次粒子の体積中位粒子径は、突き刺さり低減の観点、並びにうねり低減及び表面粗さ低減の観点から、０．７μｍ以下であり、０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましく、０．３５μｍ以下がさらに好ましく、０．３μｍ以下がさらにより好ましく、０．２５μｍ以下がさらにより好ましい。また、該粒子径は、研磨速度向上の観点から、０．１μｍ以上であり、０．１５μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。即ち、該粒子径は、０．１〜０．７μｍであり、好ましくは０．１〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．４μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．３５μｍ、さらにより好ましくは０．１５〜０．３μｍ、さらにより好ましくは０．２〜０．２５μｍである。中でも、α−アルミナの二次粒子の体積中位粒子径は、突き刺さり低減、うねり低減及び表面粗さ低減の観点、並びに研磨速度向上の観点から、０．１〜０．７μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましく、０．１〜０．４μｍがさらに好ましく、０．１〜０．３５μｍがさらにより好ましく、０．１５〜０．３μｍがさらにより好ましく、０．１５〜０．２５μｍがさらにより好ましい。 The volume median particle diameter of the secondary particles of the aluminum oxide particles is 0.7 μm or less, preferably 0.5 μm or less, and preferably 0.4 μm or less from the viewpoints of piercing reduction, waviness reduction, and surface roughness reduction. Is more preferably 0.35 μm or less, still more preferably 0.3 μm or less, and even more preferably 0.25 μm or less. Further, the particle diameter is 0.1 μm or more, preferably 0.15 μm or more, and more preferably 0.2 μm or more from the viewpoint of improving the polishing rate. That is, the particle diameter is 0.1 to 0.7 μm, preferably 0.1 to 0.5 μm, more preferably 0.1 to 0.4 μm, still more preferably 0.15 to 0.35 μm, More preferably, it is 0.15-0.3 micrometer, More preferably, it is 0.2-0.25 micrometer. Among these, the volume-median particle diameter of the secondary particles of α-alumina is preferably 0.1 to 0.7 μm from the viewpoints of reducing sticking, waviness and surface roughness, and improving the polishing rate. 1-0.5 micrometer is more preferable, 0.1-0.4 micrometer is still more preferable, 0.1-0.35 micrometer is still more preferable, 0.15-0.3 micrometer is still more preferable, 0.15-0. Even more preferred is 25 μm.
酸化アルミニウム粒子の一次粒子の平均粒子径は、突き刺さり低減及びうねり低減の観点から、０．００５〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．４μｍがより好ましく、０．０３〜０．３μｍがさらに好ましく、０．０５〜０．２μｍがさらにより好ましい。中でも、α−アルミナの一次粒子の平均粒子径は、研磨速度向上、うねり低減、及び突き刺さり低減の観点から、０．０５〜０．５μｍが好ましく、０．０５〜０．４μｍがより好ましく、０．０５〜０．３μｍがさらに好ましく、０．０７〜０．２μｍがさらにより好ましい。 The average particle diameter of the primary particles of the aluminum oxide particles is preferably 0.005 to 0.5 μm, more preferably 0.01 to 0.4 μm, and more preferably 0.03 to 0.3 μm, from the viewpoints of reducing sticking and waviness. More preferably, 0.05 to 0.2 μm is even more preferable. Among these, the average particle diameter of the primary particles of α-alumina is preferably 0.05 to 0.5 μm, more preferably 0.05 to 0.4 μm, from the viewpoints of improving the polishing rate, reducing waviness, and reducing piercing. 0.05 to 0.3 μm is more preferable, and 0.07 to 0.2 μm is even more preferable.
酸化アルミニウム粒子の一次粒子の平均粒子径（体積基準）及び０．１μｍ未満の二次粒子の体積中位粒子径は、走査型電子顕微鏡で観察（好適には3000〜30000倍）又は透過型電子顕微鏡で観察（好適には10000〜300000倍）して画像解析を行い、粒子径を測定することにより求めることができる。具体的には、拡大写真等を用い、個々の一次粒子又は二次粒子の最大長を少なくとも２００個の粒子について測定し、該長さを直径とする球の体積を算出し、小粒径側からの累積体積頻度が５０％となる粒径（Ｄ50）をそれぞれ、一次粒子の平均粒子径又は二次粒子の体積中位粒子径とする。また、０．１μｍ以上の二次粒子の体積中位粒子径（Ｄ50）は、レーザー光回折法を用いて該粒子径を測定する。 The average particle size (volume basis) of primary particles of aluminum oxide particles and the volume median particle size of secondary particles of less than 0.1 μm are observed with a scanning electron microscope (preferably 3000 to 30000 times) or transmission electrons It can be obtained by observing with a microscope (preferably 10,000 to 300,000 times), analyzing the image, and measuring the particle diameter. Specifically, using an enlarged photograph or the like, the maximum length of each primary particle or secondary particle is measured for at least 200 particles, and the volume of a sphere having the length as a diameter is calculated. The particle diameter (D 50 ) at which the cumulative volume frequency from 50% becomes the average particle diameter of primary particles or the volume-median particle diameter of secondary particles, respectively. Further, the volume median particle diameter (D 50 ) of secondary particles of 0.1 μm or more is measured using a laser light diffraction method.
ＢＥＴ法にて測定されたα−アルミナの比表面積は、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、０．１〜５０ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは１〜４０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２〜２０ｍ2／ｇである。さらに、ＢＥＴ法で測定された中間アルミナ又はアモルファスアルミナの比表面積は、好ましくは３０〜３００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍ2／ｇである。 The specific surface area of α-alumina measured by the BET method is preferably from 0.1 to 50 m 2 / g, more preferably from 1 to 40 m 2 / g, still more preferably 2 from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing waviness. ˜20 m 2 / g. Furthermore, the specific surface area of the intermediate alumina or amorphous alumina measured by the BET method is preferably 30 to 300 m 2 / g, more preferably 50 to 200 m 2 / g.
研磨液組成物中における酸化アルミニウム粒子の含有量は、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、さらにより好ましくは１重量％以上である。また、該含有量は、表面品質向上及び経済性の観点から、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、さらにより好ましくは１０重量％以下である。即ち、研磨液組成物中における酸化アルミニウム粒子の含有量は好ましくは０．０５〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％、さらにより好ましくは１〜１０重量％である。 The content of aluminum oxide particles in the polishing composition is preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and still more preferably 0.5% by weight, from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing waviness. % Or more, even more preferably 1% by weight or more. The content is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, still more preferably 15% by weight or less, and even more preferably 10% by weight or less, from the viewpoint of improving surface quality and economy. . That is, the content of aluminum oxide particles in the polishing composition is preferably 0.05 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, still more preferably 0.5 to 15% by weight, and even more preferably. Is 1 to 10% by weight.
酸化アルミニウム粒子中における粒子径が１μｍ以上の粗大粒子の含有量は、突き刺さり低減の観点から、０．２重量％以下であり、好ましくは０．１５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。また、酸化アルミニウム粒子中における粒子径が３μｍ以上の粗大粒子の含有量は、同様の観点から、０．０５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．０４重量％以下、さらに好ましくは０．０３重量％以下、さらにより好ましくは０．０２重量％以下、さらにより好ましくは０．０１重量％以下である。なお、前記「粒子径が１μｍ以上の粗大粒子」又は「粒子径が３μｍ以上の粗大粒子」は、一次粒子のみならず、一次粒子が凝集した二次粒子をも含むものとする。 The content of coarse particles having a particle diameter of 1 μm or more in the aluminum oxide particles is 0.2% by weight or less, preferably 0.15% by weight or less, more preferably 0.1% by weight, from the viewpoint of reducing sticking. Hereinafter, it is more preferably 0.05% by weight or less. In addition, the content of coarse particles having a particle diameter of 3 μm or more in the aluminum oxide particles is preferably 0.05% by weight or less, more preferably 0.04% by weight or less, and still more preferably 0.03 from the same viewpoint. % By weight or less, still more preferably 0.02% by weight or less, still more preferably 0.01% by weight or less. The “coarse particles having a particle diameter of 1 μm or more” or “coarse particles having a particle diameter of 3 μm or more” includes not only primary particles but also secondary particles in which primary particles are aggregated.
研磨液組成物中の前記粗大粒子の含有量の測定には、個数カウント方式（Ｓｉｚｉｎｇ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｅｎｓｉｎｇ法）が使用される。具体的には、米国パーティクルサイジングシステムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製「アキュサイザー（Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ）７８０」によって、酸化アルミニウム粒子の粒子径を測定することにより、該含有量を求めることができる。 For the measurement of the content of the coarse particles in the polishing liquid composition, a number counting method (Sizing Particle Optical Sensing method) is used. Specifically, the content can be determined by measuring the particle diameter of aluminum oxide particles with “Accusizer 780” manufactured by Particle Sizing Systems, USA.
酸化アルミニウム粒子中における粒子径が１μｍ以上の粗大粒子の含有量を制御する方法としては、特に限定はなく、研磨液組成物の製造の際あるいは製造後に、一般的な分散方法あるいは粒子除去方法を用いることができる。例えば、特定の平均粒子径とすべく、湿式の循環式ビーズミルにより均一に解砕した酸化アルミニウム粒子スラリーを、さらに、静置沈殿法や遠心分離装置等による沈降法、又は濾過材による精密濾過等により粗大粒子を除去する方法に供することによって上記含有量を制御することができる。粗大粒子の除去方法については、それぞれ単独の方法で処理しても２種以上の方法を組み合わせて処理しても良く、組合せの処理順序についても何ら制限はない。また、その処理条件や処理回数についても、適宜選択して使用することができる。 The method for controlling the content of coarse particles having a particle diameter of 1 μm or more in the aluminum oxide particles is not particularly limited, and a general dispersion method or particle removal method can be used during or after the production of the polishing composition. Can be used. For example, in order to obtain a specific average particle size, the aluminum oxide particle slurry uniformly crushed by a wet circulating bead mill is further subjected to a sedimentation method using a stationary precipitation method, a centrifugal separator, or a microfiltration using a filtering material The content can be controlled by subjecting to a method for removing coarse particles. About the removal method of a coarse particle, you may process by a single method each, or may combine and process 2 or more types, and there is no restriction | limiting also about the process sequence of a combination. Further, the processing conditions and the number of processing times can be appropriately selected and used.
［非イオン性界面活性剤］
本発明に用いられる非イオン性界面活性剤は、上記一般式（１）で表される化合物、及び上記一般式（２）で表される構成単位を含む重合体からなる群から選択される少なくとも１つである。本発明は、酸化アルミニウム粒子の粒径を特定サイズに制御し、かつ特定の大きさの粗大粒子を特定量以下限定し、さらに上記非イオン性界面活性剤を使用することにより、ロールオフを顕著に低減することができる。一般式（１）中、EOはオキシエチレン基、POはオキシプロピレン基、BOはオキシブチレン基であり、l、m、nはそれぞれの平均付加モル数を示し、l＋m＋nは20〜400であり、Xは-OR1基、-OH基、又は-OCOR2基（R1及びR2は炭化水素基）を表し、Yは-R3基、水素原子、又は-COR4基（R3及びR4は炭化水素基）を表す。かかる非イオン性界面活性剤の例としては、下記一般式（３）〜（７）で表されるものが挙げられる。
R1O−(EO)l(PO)m(BO)n−H （３）
R1O−(EO)l(PO)m(BO)n−R3（R3はR1と同じでもよい） （４）
HO−(EO)l(PO)m(BO)n−H （５）
R2COO−(EO)l(PO)m(BO)n−H （６）
R2COO−(EO)l(PO)m(BO)n−COR4（R4はR2と同じでもよい） （７）
[Nonionic surfactant]
The nonionic surfactant used in the present invention is at least selected from the group consisting of a compound represented by the general formula (1) and a polymer containing the structural unit represented by the general formula (2). One. The present invention controls the particle size of aluminum oxide particles to a specific size, limits coarse particles of a specific size to a specific amount or less, and further uses the nonionic surfactant to make roll-off remarkable. Can be reduced. In general formula (1), EO is an oxyethylene group, PO is an oxypropylene group, BO is an oxybutylene group, l, m, and n represent the average number of moles added, and l + m + n is 20 to 400, X represents —OR 1 group, —OH group, or —OCOR 2 group (R 1 and R 2 are hydrocarbon groups); Y represents —R 3 group, hydrogen atom, or —COR 4 group (R 3 and R 2) 4 represents a hydrocarbon group). Examples of such nonionic surfactants include those represented by the following general formulas (3) to (7).
R 1 O− (EO) l (PO) m (BO) n −H (3)
R 1 O− (EO) l (PO) m (BO) n −R 3 (R 3 may be the same as R 1 ) (4)
HO− (EO) l (PO) m (BO) n −H (5)
R 2 COO− (EO) l (PO) m (BO) n −H (6)
R 2 COO− (EO) l (PO) m (BO) n −COR 4 (R 4 may be the same as R 2 ) (7)
上記一般式（３）〜（７）において、Ｒ1〜Ｒ4は、Ｃ及びＨ以外にもＮ、Ｏ、Ｓあるいはその他の元素を含んでいても良い。Ｒ1〜Ｒ4としては、ロールオフ低減の観点から、総炭素数が１〜３６の炭化水素基が好ましく、４〜２２の炭化水素基がより好ましく、１２〜２２の炭化水素基がさらに好ましい。 In the general formulas (3) to (7), R 1 to R 4 may contain N, O, S, or other elements in addition to C and H. R 1 to R 4 are preferably hydrocarbon groups having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 4 to 22 hydrocarbon groups, and further preferably 12 to 22 hydrocarbon groups from the viewpoint of reducing roll-off. .
上記一般式（２）で表される構成単位を含む重合体は、さらに下記一般式（８）で表される構成単位を含むことが好ましい。
一般式（２）及び（８）において、Ｒ5〜Ｒ10は同一又は異なって水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ11は水素原子、-R12基、又は-COR13基（R12及びR13は炭化水素基）を示し、Ｍは水素原子又は陽イオン基を示し、Zは同一又は異なって酸素原子又はＮＨを示す。一般式（２）及び（８）において、Ｒ5〜Ｒ10は水素原子又は炭素数１〜２の炭化水素基が好ましく、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9は水素原子がより好ましい。R12は炭素数１〜２の炭化水素基が好ましい。R13は炭素数１〜２２の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜８の炭化水素基がより好ましい。Ｍは水素原子が好ましい。なお、Ｍが陽イオン基の場合は、Na、K、NH4等が例示できる。前記重合体における一般式（２）で表される構成単位と一般式（８）で表される構成単位の配列はランダム、ブロック、またはグラフトのいずれでもよく、これらの構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。 In the general formulas (2) and (8), R 5 to R 10 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R 11 represents a hydrogen atom, —R 12 group, or —COR 13 group (R 12 and R 13 represents a hydrocarbon group), M represents a hydrogen atom or a cationic group, and Z represents the same or different and represents an oxygen atom or NH. In the general formulas (2) and (8), R 5 to R 10 are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms, and R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are more preferably a hydrogen atom. R 12 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms. R 13 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. M is preferably a hydrogen atom. In addition, when M is a cationic group, Na, K, NH 4 and the like can be exemplified. The arrangement of the structural unit represented by the general formula (2) and the structural unit represented by the general formula (8) in the polymer may be random, block, or graft, and the structural units other than these structural units May be included.
一般式（１）〜（７）において、(EO)l(PO)m(BO)nは、ランダム又はブロックのどちらでもよい。また、ブロックの場合は２段以上のブロックであってもよい。これらの平均付加モル数の合計(l＋m＋n)は、研磨速度、ロールオフ及び研磨液組成物の泡立ち性の観点から、２０〜４００であり、２５以上が好ましく、３０以上がより好ましく、４０以上がさらに好ましく、６０以上がさらにより好ましい。また、非イオン性界面活性剤自体及びそれを含む研磨液組成物の粘度の観点から上記合計(l＋m＋n)は３７５以下が好ましく、３５０以下がより好ましく、３２５以下がさらに好ましく、３００以下がさらにより好ましい。即ち、研磨液組成物中における平均付加モル数の合計(l＋m＋n)は、２５〜３７５が好ましく、３０〜３５０がより好ましく、４０〜３２５がさらに好ましく、６０〜３００がさらにより好ましい。なお、上記合計(l＋m＋n)が２０〜４００である限り、l、m、nのそれぞれの値は特に限定されず、l、m、nのうちの１つ又は２つが０であってもよい。 In the general formulas (1) to (7), (EO) l (PO) m (BO) n may be random or block. In the case of a block, the block may be two or more stages. The total (l + m + n) of these average added mole numbers is 20 to 400, preferably 25 or more, more preferably 30 or more, and 40 or more, from the viewpoints of polishing rate, roll-off, and foamability of the polishing composition. More preferably, 60 or more is even more preferable. The total (l + m + n) is preferably 375 or less, more preferably 350 or less, even more preferably 325 or less, and even more preferably 300 or less, from the viewpoint of the viscosity of the nonionic surfactant itself and the polishing composition containing the nonionic surfactant. preferable. That is, the total (l + m + n) of average added moles in the polishing composition is preferably 25 to 375, more preferably 30 to 350, still more preferably 40 to 325, and still more preferably 60 to 300. In addition, as long as the said total (l + m + n) is 20-400, each value of l, m, and n is not specifically limited, One or two of l, m, and n may be 0.
一般式（１）および（３）〜（７）で表される非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレンカルボン酸ジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンコポリマーが挙げられる。 Specific examples of the nonionic surfactants represented by the general formulas (1) and (3) to (7) include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxybutylene. Alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene polyoxybutylene alkyl ether, polyoxyethylene carboxylic acid ester, polyoxyethylene carboxylic acid diester, polyoxyethylene polyoxypropylene carboxylic acid ester, polyoxyethylene polyoxybutylene carboxylic acid ester, poly Oxyethylene polyoxypropylene polyoxybutylene carboxylic acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, polyoxyethylene polyoxybutylene copolymer, They include polyoxyethylene polyoxypropylene polyoxybutylene copolymers.
中でも、ロールオフ低減及び研磨液組成物の泡立ち抑制の観点から、一般式（３）、（６）及び（７）で表される非イオン性界面活性剤が好ましく、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレンカルボン酸ジエステルが好ましい。 Among these, nonionic surfactants represented by the general formulas (3), (6) and (7) are preferable from the viewpoint of reducing roll-off and suppressing foaming of the polishing composition, and specifically, polyoxy Ethylene alkyl ether, polyoxyethylene carboxylic acid ester, and polyoxyethylene carboxylic acid diester are preferred.
一般式（８）で表される構成単位を形成するためのモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、アクリル酸エステル、アセチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン、イソブチレン、プロピレン、ビニルアルコール、塩化ビニル、エチレン、アリルアルコール、酢酸ビニル、アクリルアミド等が挙げられる。この中では、水溶性の観点から、（メタ）アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコールが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を指す。後述する、（メタ）アクリレートも同様である。 Examples of the monomer for forming the structural unit represented by the general formula (8) include (meth) acrylic acid or a salt thereof, maleic acid or a salt thereof, acrylic acid ester, acetylene, acrylonitrile, butadiene, styrene, isobutylene. , Propylene, vinyl alcohol, vinyl chloride, ethylene, allyl alcohol, vinyl acetate, acrylamide and the like. In this, (meth) acrylic acid or its salt, maleic acid or its salt, acrylamide, vinyl alcohol, and allyl alcohol are preferable from a water-soluble viewpoint. In the present specification, (meth) acrylic acid refers to acrylic acid or methacrylic acid. The same applies to (meth) acrylate described later.
また、一般式（２）で表される構成単位を形成するためのモノマーとしては、例えばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。 Moreover, as a monomer for forming the structural unit represented by the general formula (2), for example, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, ethoxypoly (ethylene glycol / Propylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and the like. Among these, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate is more preferable.
一般式（２）で表される構成単位及び一般式（８）で表される構成単位を含む重合体を形成するためのモノマーの好ましい組合せの例としては、研磨速度とロールオフの両立の観点から、マレイン酸又はその塩、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、アクリルアミド、ビニルアルコール及びアリルアルコールから選択される１つと、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとの組合せが好ましい。 Examples of preferable combinations of monomers for forming the polymer containing the structural unit represented by the general formula (2) and the structural unit represented by the general formula (8) include a viewpoint of coexistence of polishing rate and roll-off. And a combination of methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and one selected from maleic acid or a salt thereof, acrylic acid or a salt thereof, methacrylic acid or a salt thereof, acrylamide, vinyl alcohol and allyl alcohol.
また、前記重合体を構成する全構成単位中の一般式（２）で表される構成単位の割合は、ロールオフ低減の観点から３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％がさらに好ましく、９０〜１００モル％がさらにより好ましい。 Further, the proportion of the structural unit represented by the general formula (2) in all the structural units constituting the polymer is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol% from the viewpoint of roll-off reduction. 70 to 100 mol% is more preferable, and 90 to 100 mol% is even more preferable.
また、一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤と、一般式（２）で表される構成単位を含む重合体からなる非イオン性界面活性剤とを組み合わせて用いることも好ましい実施態様の一つである。ロールオフ低減の観点から、非イオン性界面活性剤は、一般式（３）、（６）及び／又は一般式（７）で表される非イオン性界面活性剤と、一般式（２）で表される構成単位と一般式（８）で表される構成単位とを含む重合体とを含有することが好ましい。具体的な例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルと、（メタ）アクリル酸又はその塩及びメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの共重合体とを含有することが好ましい。 Further, it is also preferable to use a combination of the nonionic surfactant represented by the general formula (1) and the nonionic surfactant composed of a polymer containing the structural unit represented by the general formula (2). This is one of the embodiments. From the viewpoint of reducing roll-off, the nonionic surfactant is represented by the general formula (2) and the nonionic surfactant represented by the general formula (3), (6) and / or the general formula (7). It is preferable to contain the polymer containing the structural unit represented and the structural unit represented by General formula (8). As a specific example, it is preferable to contain polyoxyethylene alkyl ether and a copolymer of (meth) acrylic acid or a salt thereof and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate.
一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤の数平均分子量は、非イオン性界面活性剤自体及びそれを含む研磨液組成物の粘度の観点から、好ましくは９００〜２００００であり、より好ましくは９００〜１００００であり、ロールオフ低減の観点から、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上、さらに好ましくは６０００以上である。また、一般式（２）で表される構成単位を含む重合体である非イオン性界面活性剤の数平均分子量は、非イオン性界面活性剤自体及びそれを含む研磨液組成物の粘度の観点から２０００〜５０００００が好ましく、２０００〜３０００００がより好ましく、２０００〜１０００００がさらに好ましい。 The number average molecular weight of the nonionic surfactant represented by the general formula (1) is preferably 900 to 20000 from the viewpoint of the viscosity of the nonionic surfactant itself and the polishing composition containing the nonionic surfactant. More preferably, it is 900-10000, From a viewpoint of roll-off reduction, Preferably it is 2000 or more, More preferably, it is 4000 or more, More preferably, it is 6000 or more. Further, the number average molecular weight of the nonionic surfactant which is a polymer containing the structural unit represented by the general formula (2) is determined in view of the viscosity of the nonionic surfactant itself and the polishing composition containing the nonionic surfactant. To 2000 to 500,000 are preferable, 2000 to 300,000 are more preferable, and 2000 to 100,000 are more preferable.
非イオン性界面活性剤の研磨液組成物中の含有量は、研磨速度の向上及び研磨液の取り扱いやすさの観点からは、３重量％以下が好ましく、２．５重量％以下がより好ましく、２重量％以下がさらに好ましく、１．５重量％以下がさらにより好ましい。また、ロールオフ低減の観点からは、０．００１重量％以上が好ましく、０．００２重量％以上がより好ましく、０．００２５重量％以上がさらに好ましく、０．００３重量％以上がさらにより好ましい。即ち、研磨液組成物中における非イオン性界面活性剤の含有量は、０．００１〜３重量％が好ましく、０．００２〜２．５重量％がより好ましく、０．００２５〜２重量％がさらに好ましく、０．００３〜１．５重量％がさらにより好ましい。 The content of the nonionic surfactant in the polishing composition is preferably 3% by weight or less, more preferably 2.5% by weight or less from the viewpoint of improving the polishing rate and ease of handling of the polishing liquid. 2% by weight or less is more preferable, and 1.5% by weight or less is even more preferable. Moreover, from a viewpoint of roll-off reduction, 0.001 weight% or more is preferable, 0.002 weight% or more is more preferable, 0.0025 weight% or more is further more preferable, 0.003% weight% or more is further more preferable. That is, the content of the nonionic surfactant in the polishing composition is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.002 to 2.5% by weight, and 0.0025 to 2% by weight. More preferably, 0.003 to 1.5% by weight is even more preferable.
本発明において、曇点が高い非イオン性界面活性剤を用いると、外気温が低い場合でも該界面活性剤が析出しにくい。即ち、曇点が高い非イオン性界面活性剤を用いた研磨液組成物は、外気温が低い場合でも安定性及び分散性に優れるため、基板の面質を悪化させにくいという効果が奏される。従って、研磨特性、研磨液組成物の分散性及び安定性の観点から、非イオン性界面活性剤の曇点は１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、４０℃以上がさらにより好ましい。 In the present invention, when a nonionic surfactant having a high cloud point is used, the surfactant is hardly precipitated even when the outside air temperature is low. That is, the polishing composition using a nonionic surfactant having a high cloud point is excellent in stability and dispersibility even when the outside air temperature is low, so that the surface quality of the substrate is hardly deteriorated. . Therefore, from the viewpoints of polishing characteristics, dispersibility and stability of the polishing composition, the cloud point of the nonionic surfactant is preferably 10 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher, further preferably 30 ° C or higher, 40 Even more preferable is at least ° C.
［水］
本発明の研磨液組成中の水は、媒体として使用されるものであり、蒸留水、イオン交換水又は超純水等が使用され得る。研磨液組成中の水の含有量は、研磨液組成物の取り扱い性（粘度）の観点から、５５重量％以上が好ましく、７５％重量％以上がより好ましく、８５重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上がさらにより好ましい。また、研磨速度向上及びロールオフ低減の観点から、９９．８重量％以下が好ましく、９９．３重量％以下がより好ましく、９８．８重量％以下がさらに好ましい。即ち、研磨液組成物中の水の含有量は５５〜９９．８重量％が好ましく、７５〜９９．８重量％がより好ましく、８５〜９９．３重量％がさらに好ましく、９０〜９８．８重量％がさらにより好ましい。
[water]
The water in the polishing composition of the present invention is used as a medium, and distilled water, ion exchange water, ultrapure water, or the like can be used. The content of water in the polishing composition is preferably 55% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, still more preferably 85% by weight or more, from the viewpoint of handleability (viscosity) of the polishing composition. Even more preferred is weight percent or more. Further, from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing roll-off, it is preferably 99.8% by weight or less, more preferably 99.3% by weight or less, and further preferably 98.8% by weight or less. That is, the content of water in the polishing composition is preferably 55 to 99.8% by weight, more preferably 75 to 99.8% by weight, still more preferably 85 to 99.3% by weight, and 90 to 98.8. Even more preferred is weight percent.
[酸]
本発明の研磨液組成物は、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、酸を含有することが好ましい。本発明に用いられ得る酸は、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、そのｐＫ１が好ましくは７以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下、さらにより好ましくは２以下の酸である。ここで、ｐＫ１とは、第１酸解離定数（２５℃）の逆数の対数値である。各化合物のｐＫ１は、例えば化学便覧改訂４版（基礎編）II、p316〜325（日本化学会編）等に記載されている。
[acid]
The polishing composition of the present invention preferably contains an acid from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing waviness. The acid that can be used in the present invention is an acid having a pK1 of preferably 7 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 3 or less, and even more preferably 2 or less, from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing waviness. Here, pK1 is a logarithmic value of the reciprocal of the first acid dissociation constant (25 ° C.). PK1 of each compound is described, for example, in Chemical Handbook 4th edition (basic edition) II, p316 to 325 (edited by the Chemical Society of Japan).
本発明に用いられ得る酸の具体例を以下に示す。無機酸としては硝酸、塩酸、過塩素酸、アミド硫酸等の一価の鉱酸類と、硫酸、亜硫酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等の多価鉱酸類が挙げられる。また、有機酸としてはギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、プロパン酸、ヒドロキシプロパン酸、酪酸、安息香酸、グリシン等のモノカルボン酸類、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、フタル酸、ニトロトリ酢酸、エチレンジアミン四酢酸等の多価カルボン酸類、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のアルキルスルホン酸類、エチルリン酸、ブチルリン酸等のアルキルリン酸類、ホスホノヒドロキシ酢酸、ヒドロキリエチリデンジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸類等が挙げられる。これらの内、研磨速度向上、及びうねり低減の観点から、多価酸が好ましく、より好ましくは多価鉱酸、多価有機カルボン酸及び多価有機ホスホン酸、さらに好ましくは多価鉱酸及び多価有機カルボン酸である。ここで多価酸とは分子内に２つ以上の、水素イオンを発生させ得る水素を持つ酸をいう。また、被研磨物の表面汚れ防止の観点からは、硝酸、硫酸、スルホン酸及びカルボン酸が好ましい。 Specific examples of acids that can be used in the present invention are shown below. Examples of inorganic acids include monovalent mineral acids such as nitric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, and amidosulfuric acid, and polyvalent mineral acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid. . Organic acids include formic acid, acetic acid, glycolic acid, lactic acid, propanoic acid, hydroxypropanoic acid, butyric acid, benzoic acid, glycine and other monocarboxylic acids, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid Acids, itaconic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, isocitric acid, phthalic acid, polyvalent carboxylic acids such as nitrotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid, ethylphosphoric acid, butylphosphorus Examples thereof include alkylphosphoric acids such as acids, phosphonohydroxyacetic acid, hydroxytylidenediphosphonic acid, phosphonobutanetricarboxylic acid, and phosphonic acids such as ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid. Among these, from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing waviness, polyvalent acids are preferred, more preferred are polyvalent mineral acids, polyvalent organic carboxylic acids and polyvalent organic phosphonic acids, and even more preferred are polyvalent mineral acids and polyvalent acids. Divalent organic carboxylic acid. Here, the polyvalent acid refers to an acid having two or more hydrogen atoms capable of generating hydrogen ions in the molecule. Further, nitric acid, sulfuric acid, sulfonic acid and carboxylic acid are preferable from the viewpoint of preventing surface contamination of the object to be polished.
前記酸は単独で用いても良いが、２種以上を混合して使用することが好ましい。特に、Ｎｉ−Ｐメッキ基板のような金属表面を研磨する場合で、研磨中に被研磨物の金属イオンが溶出して研磨液組成物のｐＨが上昇し、高い研磨速度が得られないとき、ｐＨ変化を小さくするためにｐＫ１が２．５未満の酸とｐＫ１が２．５以上の酸とを組み合わせて使用することが好ましく、ｐＫ１が１．５以下の酸とｐＫ１が２．５以上の酸とを組み合わせて使用することがより好ましい。このような２種以上の酸を含有する場合、研磨速度向上及びうねり低減、かつ入手性を考慮すると、ｐＫ１が２．５未満の酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸や有機ホスホン酸を用いることが好ましい。一方、ｐＫ１が２．５以上の酸としては、同様な観点から、酢酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イタコン酸等の有機カルボン酸が好ましく、中でも、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イタコン酸が好ましく、クエン酸がより好ましい。また、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、ｐＫ１が２．５以上の有機カルボン酸を使用する場合は、オキシカルボン酸と２価以上の多価カルボン酸とを組み合わせて使用することがより好ましい。例えば、オキシカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられ、多価カルボン酸としては、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。従って、これらをそれぞれ１種以上組み合わせて使用することが好ましく、中でも、クエン酸と多価カルボン酸を組み合わせることが好ましい。 Although the said acid may be used independently, it is preferable to mix and use 2 or more types. In particular, when polishing a metal surface such as a Ni-P plated substrate, the metal ions of the object to be polished are eluted during polishing, the pH of the polishing composition increases, and a high polishing rate cannot be obtained. In order to reduce the pH change, it is preferable to use a combination of an acid having a pK1 of less than 2.5 and an acid having a pK1 of 2.5 or more, and an acid having a pK1 of 1.5 or less and a pK1 of 2.5 or more. More preferably, it is used in combination with an acid. In the case where such two or more acids are contained, considering the improvement in polishing rate, reduction in waviness, and availability, the acids having a pK1 of less than 2.5 include minerals such as nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and polyphosphoric acid. It is preferable to use an acid or an organic phosphonic acid. On the other hand, as the acid having a pK1 of 2.5 or more, from the same viewpoint, organic carboxylic acids such as acetic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, and itaconic acid are preferable. Among them, succinic acid, malic acid, and tartaric acid are preferable. Citric acid and itaconic acid are preferable, and citric acid is more preferable. Further, from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing waviness, when using an organic carboxylic acid having a pK1 of 2.5 or more, it is more preferable to use a combination of an oxycarboxylic acid and a divalent or higher polyvalent carboxylic acid. . For example, examples of the oxycarboxylic acid include citric acid, malic acid, and tartaric acid, and examples of the polyvalent carboxylic acid include succinic acid, maleic acid, and itaconic acid. Therefore, it is preferable to use one or more of these in combination, and among these, it is preferable to combine citric acid and polyvalent carboxylic acid.
研磨液組成物中における前記酸の含有量は、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、好ましくは０．００２重量％以上、より好ましくは０．００５重量％以上、さらに好ましくは０．００７重量％以上、さらにより好ましくは０．０１重量％以上である。また、該含有量は、表面品質及び経済性の観点から、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、さらにより好ましくは５重量％以下である。即ち、研磨液組成物中における酸の含有量は、好ましくは０．００２〜２０重量％、より好ましくは０．００５〜１５重量％、さらに好ましくは０．００７〜１０重量％、さらにより好ましくは０．０１〜５重量％である。また、研磨速度向上の観点から、ｐＫ１が２．５未満の酸とｐＫ１が２．５以上の酸との重量比〔（ｐＫ１が２．５未満の酸）／（ｐＫ１が２．５以上の酸）〕は、９／１〜１／９が好ましく、７／１〜１／７がより好ましく、５／１〜１／５がさらに好ましい。 The content of the acid in the polishing composition is preferably 0.002% by weight or more, more preferably 0.005% by weight or more, and still more preferably 0.007% by weight from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing waviness. As mentioned above, it is still more preferably 0.01% by weight or more. The content is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, still more preferably 10% by weight or less, and still more preferably 5% by weight or less, from the viewpoint of surface quality and economy. That is, the acid content in the polishing composition is preferably 0.002 to 20% by weight, more preferably 0.005 to 15% by weight, still more preferably 0.007 to 10% by weight, and still more preferably. 0.01 to 5% by weight. Further, from the viewpoint of improving the polishing rate, the weight ratio of an acid having a pK1 of less than 2.5 and an acid having a pK1 of 2.5 or more [(an acid having a pK1 of less than 2.5) / (pK1 of 2.5 or more). The acid)] is preferably 9/1 to 1/9, more preferably 7/1 to 1/7, and still more preferably 5/1 to 1/5.
［酸化剤］
本発明の研磨液組成物は、研磨速度向上、うねり及びロールオフ低減の観点から、酸化剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化剤としては、例えば、過酸化物、金属のペルオキソ酸若しくはその塩、又は酸素酸若しくはその塩等が挙げられる。酸化剤はその構造から無機系酸化剤と有機系酸化剤に大別される。無機系酸化剤としては、過酸化水素； 過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化マグネシウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の過酸化物； ペルオキソ炭酸ナトリウム、ペルオキソ炭酸カリウム等のペルオキソ炭酸塩； ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ一硫酸等のペルオキソ硫酸又はその塩； ペルオキソリン酸ナトリウム、ペルオキソリン酸カリウム、ペルオキソリン酸アンモニウム等のペルオキソリン酸又はその塩； ペルオキソホウ酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリウム等のペルオキソホウ酸塩； ペルオキソクロム酸ナトリウム、ペルオキソクロム酸カリウム等のペルオキソクロム酸塩； 過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩； 過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過沃素酸ナトリウム、過沃素酸カリウム、沃素酸ナトリウム、沃素酸カリウム等の含ハロゲン酸素酸塩； 及び塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）等の無機酸金属塩等が挙げられる。有機系酸化剤としては、過酢酸、過蟻酸、過安息香酸等の過カルボン酸類； ｔ-ブチルパーオキサイト、クメンパーオキサイト等のパーオキサイト； 及びクエン酸鉄（III）等の有機酸鉄（III）塩等が挙げられる。これらの内、研磨速度の向上、入手性、及び水への溶解度等の取り扱い性の観点から、無機系酸化剤が好ましい。中でも、過酸化水素、ペルオキソホウ酸ナトリウム、沃素酸ナトリウム及び沃素酸カリウムが好ましい。また、これらの酸化剤は一種でもよいが、二種以上を混合して用いても良い。
[Oxidant]
The polishing composition of the present invention preferably contains an oxidizing agent from the viewpoints of improving the polishing rate, waviness and reducing roll-off. Examples of the oxidizing agent used in the present invention include peroxides, metal peroxo acids or salts thereof, or oxygen acids or salts thereof. Oxidizing agents are roughly classified into inorganic oxidizing agents and organic oxidizing agents according to their structures. Examples of inorganic oxidants include hydrogen peroxide; alkali metal or alkaline earth metal peroxides such as sodium peroxide, potassium peroxide, calcium peroxide, barium peroxide, and magnesium peroxide; sodium peroxocarbonate, peroxo Peroxocarbonates such as potassium carbonate; peroxosulfuric acid such as ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, peroxomonosulfuric acid or the like; peroxo such as sodium peroxophosphate, potassium peroxophosphate, ammonium peroxophosphate Peroxoborate such as sodium peroxoborate and potassium peroxoborate; peroxochromate such as sodium peroxochromate and potassium peroxochromate; sodium permanganate Permanganates such as sodium and potassium permanganate; halogen-containing substances such as sodium perchlorate, potassium perchlorate, sodium hypochlorite, sodium periodate, potassium periodate, sodium iodate, potassium iodate And oxygen acid salts; and inorganic acid metal salts such as iron chloride (III) and iron sulfate (III). Examples of organic oxidants include percarboxylic acids such as peracetic acid, formic acid, and perbenzoic acid; peroxides such as t-butyl peroxide and cumene peroxide; and organic acids such as iron (III) citrate Examples thereof include iron (III) salts. Among these, an inorganic oxidizing agent is preferable from the viewpoints of improvement in polishing rate, availability, and handleability such as solubility in water. Of these, hydrogen peroxide, sodium peroxoborate, sodium iodate and potassium iodate are preferred. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more.
酸化剤の研磨液組成物中の含有量は、研磨速度の向上、並びにうねり及び基板汚れの低減の観点から、０．００２重量％以上が好ましく、０．００５重量％以上がより好ましく、０．００７重量％以上がさらに好ましく、０．０１重量％以上がさらにより好ましい。また、ロールオフ低減及び表面品質の観点から、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましく、５重量％以下がさらにより好ましい。即ち、研磨液組成物中の酸化剤の含有量は、０．００２〜２０重量％が好ましく、０．００５〜１５重量％がより好ましく、０．００７〜１０重量％がさらに好ましく、０．０１〜５重量％がさらにより好ましい。 The content of the oxidizing agent in the polishing composition is preferably 0.002% by weight or more, more preferably 0.005% by weight or more, from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing waviness and substrate contamination. 007% by weight or more is more preferable, and 0.01% by weight or more is even more preferable. Moreover, from a viewpoint of roll-off reduction and surface quality, 20 weight% or less is preferable, 15 weight% or more is more preferable, 10 weight% or less is more preferable, and 5 weight% or less is further more preferable. That is, the content of the oxidizing agent in the polishing composition is preferably 0.002 to 20% by weight, more preferably 0.005 to 15% by weight, still more preferably 0.007 to 10% by weight, Even more preferred is ˜5 wt%.
［酸化剤と非イオン性界面活性剤の含有量比（重量比）］
本発明において、高い研磨速度を得るためには、研磨液組成物中の非イオン性界面活性剤に対する酸化剤の含有量が比較的多いことが好ましく、基板の面質を悪化させないためには、該含有量が比較的少ないことが好ましい。従って、研磨速度を低下させずにロールオフを低減させる観点から、研磨液組成物中の非イオン性界面活性剤に対する酸化剤の含有量比（酸化剤/非イオン性界面活性剤、(重量比)）は、０．１〜１２０が好ましく、０．１５〜８０がより好ましく、０．２〜５０がさらに好ましい。
[Content ratio (weight ratio) of oxidizing agent and nonionic surfactant]
In the present invention, in order to obtain a high polishing rate, it is preferable that the content of the oxidizing agent relative to the nonionic surfactant in the polishing composition is relatively large, and in order not to deteriorate the surface quality of the substrate, It is preferable that the content is relatively small. Therefore, from the viewpoint of reducing roll-off without reducing the polishing rate, the content ratio of oxidizing agent to nonionic surfactant in the polishing composition (oxidizing agent / nonionic surfactant, (weight ratio) )) Is preferably from 0.1 to 120, more preferably from 0.15 to 80, and even more preferably from 0.2 to 50.
また、本発明の研磨液組成物には、さらに研磨速度向上やうねり低減、その他の目的に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、コロイダル酸化チタン等の金属酸化物砥粒、無機塩、増粘剤、防錆剤、塩基性物質等が挙げられる。無機塩の例としては、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、スルファミン酸アンモニウム等が挙げられる。無機塩は、研磨速度の向上、ロールオフの改良、研磨液組成物のケーキング防止等の目的で使用され得る。前記他の成分は単独で用いても良いし、２種類以上混合して用いても良い。研磨液組成物中における前記他の成分の含有量は、経済性の観点から、好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。 Further, the polishing liquid composition of the present invention may further contain other components depending on the purpose of improving the polishing rate, reducing the waviness, and other purposes. Examples of other components include metal oxide abrasive grains such as colloidal silica, fumed silica, and colloidal titanium oxide, inorganic salts, thickeners, rust preventives, and basic substances. Examples of inorganic salts include ammonium nitrate, ammonium sulfate, potassium sulfate, nickel sulfate, aluminum nitrate, aluminum sulfate, and ammonium sulfamate. The inorganic salt can be used for the purpose of improving the polishing rate, improving the roll-off, and preventing caking of the polishing composition. The other components may be used alone or in combination of two or more. The content of the other component in the polishing composition is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, and still more preferably 0.05 to 5% from the viewpoint of economy. % By weight.
さらに、本発明の研磨液組成物には、他の成分として必要に応じて殺菌剤や抗菌剤等を配合することができる。研磨液組成物中におけるこれらの殺菌剤及び抗菌剤等の含有量は、機能を発揮する観点、並びに研磨性能への影響及び経済性の観点から、好ましくは０．０００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％、さらに好ましくは０．００２〜０．０２重量％である。 Furthermore, a bactericidal agent, an antibacterial agent, etc. can be mix | blended with the polishing liquid composition of this invention as another component as needed. The content of these bactericides and antibacterial agents in the polishing liquid composition is preferably 0.0001 to 0.1% by weight from the viewpoint of exerting the function, and from the viewpoint of influence on polishing performance and economy. More preferably, it is 0.001-0.05 weight%, More preferably, it is 0.002-0.02 weight%.
なお、本発明の研磨液組成物中における前記の各成分濃度は、研磨する際の好ましい濃度であるが、研磨液組成物が濃縮液として製造される場合は、これを使用前あるいは使用時において、上述した濃度となるように希釈することが好ましい。また、研磨液組成物は目的成分を任意の方法で添加、混合して製造することができる。 The concentration of each component in the polishing liquid composition of the present invention is a preferable concentration when polishing, but when the polishing liquid composition is produced as a concentrated liquid, it is used before or during use. It is preferable to dilute to the above-mentioned concentration. The polishing composition can be produced by adding and mixing the target components by any method.
研磨液組成物のｐＨは、被研磨物の種類や要求品質等に応じて適宜決定することが好ましい。例えば、研磨液組成物のｐＨは、研磨速度向上及びうねり低減の観点と、加工機械の腐食防止性及び作業者の安全性の観点とから７未満が好ましく、０．１〜６がより好ましく、さらに好ましくは０．５〜５であり、さらにより好ましくは１〜５、さらにより好ましくは１〜４、さらにより好ましくは１〜３である。該ｐＨは、必要により、硝酸、硫酸等の無機酸、オキシカルボン酸、多価カルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノ酸等の有機酸、及びそれらの金属塩やアンモニウム塩、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン等の塩基性物質を適宜、所望量で配合することで調整することができる。 The pH of the polishing composition is preferably determined as appropriate according to the type of the object to be polished and the required quality. For example, the pH of the polishing composition is preferably less than 7 from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing waviness, and from the viewpoint of corrosion prevention of the processing machine and the safety of the worker, more preferably 0.1 to 6, More preferably, it is 0.5-5, Still more preferably, it is 1-5, More preferably, it is 1-4, More preferably, it is 1-3. Where necessary, the pH may be selected from inorganic acids such as nitric acid and sulfuric acid, organic acids such as oxycarboxylic acids, polyvalent carboxylic acids, aminopolycarboxylic acids and amino acids, and metal salts and ammonium salts thereof, ammonia, sodium hydroxide, It can adjust by mix | blending basic substances, such as potassium hydroxide and an amine, with a desired quantity suitably.
本発明の研磨液組成物を用いることにより、基板への砥粒の突き刺さりが顕著に低減されるため、高記録密度化に適したハードディスク基板を提供することができる。 By using the polishing composition of the present invention, since the piercing of abrasive grains to the substrate is remarkably reduced, a hard disk substrate suitable for increasing the recording density can be provided.
［基板の製造方法］
本発明のハードディスク基板の製造方法は上述した本発明の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程（以下、「研磨する工程」と称することがある。）を有する。本発明の対象となる被研磨基板であるハードディスク基板は、磁気記録用媒体の基板として使用されるものである。ハードディスク基板の具体例としては、アルミニウム合金にＮｉ−Ｐ合金をメッキした基板が代表的であるが、アルミニウム合金の代わりにガラスやグラッシュカーボンを使用し、これにＮｉ−Ｐメッキを施した基板、あるいはＮｉ−Ｐメッキの代わりに、各種金属化合物をメッキや蒸着により被覆した基板を挙げることができる。
[Substrate manufacturing method]
The method for producing a hard disk substrate of the present invention includes a step of polishing the substrate to be polished using the above-described polishing composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “polishing step”). A hard disk substrate, which is a substrate to be polished, which is an object of the present invention, is used as a substrate for a magnetic recording medium. As a specific example of the hard disk substrate, a substrate obtained by plating a Ni—P alloy on an aluminum alloy is representative, but glass or glassy carbon is used instead of the aluminum alloy, and a substrate obtained by performing Ni—P plating on this, Or the board | substrate which coat | covered various metal compounds by plating or vapor deposition can be mentioned instead of Ni-P plating.
前記の「研磨する工程」においては、多孔質の有機高分子系の研磨布等を貼り付けた研磨盤で被研磨基板を挟み込み、本発明の研磨液組成物を研磨面に供給し、圧力を加えながら研磨盤や被研磨基板を動かすことにより、被研磨基板を研磨することができる。したがって、本発明は、前記研磨液組成物を用いて、被研磨基板を研磨する方法に関する。研磨を行なう際の研磨荷重としては、酸化アルミニウム粒子の基板への突き刺さり低減の観点、及び生産性（研磨速度）の観点から、１〜２０ｋＰａが好ましく、２〜１５ｋＰａがより好ましく、３〜１０ｋＰａがさらに好ましく、４〜８ｋＰａがさらにより好ましい。その他の研磨条件（研磨機の種類、研磨温度、研磨速度、研磨液組成物の供給量等）については特に限定はない。 In the “polishing step”, the substrate to be polished is sandwiched by a polishing board with a porous organic polymer polishing cloth or the like attached thereto, the polishing composition of the present invention is supplied to the polishing surface, and the pressure is applied. The substrate to be polished can be polished by moving the polishing disk and the substrate to be polished while adding. Therefore, the present invention relates to a method for polishing a substrate to be polished using the polishing composition. The polishing load for polishing is preferably 1 to 20 kPa, more preferably 2 to 15 kPa, and more preferably 3 to 10 kPa from the viewpoint of reducing the piercing of the aluminum oxide particles to the substrate and the productivity (polishing rate). More preferably, 4 to 8 kPa is even more preferable. Other polishing conditions (type of polishing machine, polishing temperature, polishing rate, supply amount of polishing liquid composition, etc.) are not particularly limited.
また、本発明の基板の製造方法は、２段階以上の研磨工程を有する多段研磨方式であることが好ましく、最終工程である仕上げ研磨工程よりも前の工程で、前記の「研磨する工程」を行なうことが好ましい。仕上げ研磨工程で使用する研磨液組成物においては、ハードディスク基板の表面品質の観点、例えば、うねりの低減、表面粗さの低減、スクラッチ等の表面欠陥の低減の観点から、研磨粒子（砥粒）の一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０８μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０３μｍ以下であることがさらにより好ましい。また、研磨速度向上の観点から、該平均粒子径が０．００５μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましい。 Further, the substrate manufacturing method of the present invention is preferably a multistage polishing method having two or more stages of polishing processes, and the above-mentioned “polishing process” is performed in a process prior to the final polishing process which is the final process. It is preferable to do so. In the polishing composition used in the final polishing process, from the viewpoint of the surface quality of the hard disk substrate, for example, from the viewpoint of reducing waviness, reducing the surface roughness, and reducing surface defects such as scratches, abrasive particles (abrasive grains) The average particle diameter of the primary particles is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.08 μm or less, further preferably 0.05 μm or less, and even more preferably 0.03 μm or less. preferable. Further, from the viewpoint of improving the polishing rate, the average particle diameter is preferably 0.005 μm or more, and more preferably 0.01 μm or more.
本発明の製造方法において、研磨前の研磨液組成物のｐＨと研磨後の研磨廃液のｐＨの差は、基板のロールオフおよび表面性能の観点から、２以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。ここで、研磨前の研磨液組成物とは、研磨面に供給する前の研磨液組成物を指し、研磨後の研磨廃液とは、基板に研磨液組成物を供給し研磨した後に排出される研磨液の廃液のことである。前記ｐＨの変動を２以下に抑えることにより、研磨液組成物に含有される砥粒の凝集が抑えられるため、ロールオフの低減、及びうねり、スクラッチ等の表面特性の向上がより実現されやすくなる。また、研磨速度も該ｐＨ差が小さい程高くなる傾向がある。 In the production method of the present invention, the difference between the pH of the polishing liquid composition before polishing and the pH of the polishing waste liquid after polishing is preferably 2 or less, more preferably 1.8 or less from the viewpoint of substrate roll-off and surface performance. Preferably, it is 1.6 or less. Here, the polishing liquid composition before polishing refers to the polishing liquid composition before being supplied to the polishing surface, and the polishing waste liquid after polishing is discharged after supplying the polishing liquid composition to the substrate and polishing. It is a waste liquid of polishing liquid. By suppressing the fluctuation of the pH to 2 or less, aggregation of abrasive grains contained in the polishing composition is suppressed, so that reduction of roll-off and improvement of surface characteristics such as waviness and scratch are more easily realized. . Also, the polishing rate tends to increase as the pH difference decreases.
前記ｐＨ差を２以下にするには、緩衝溶液を用いたり、研磨液組成物中の酸量を増加させたり、また、研磨液組成物の流量を調節することで可能であり、変動が大きな研磨液組成物を使用するときは流量を多くする事でｐＨ差の変動を抑制できる。 The pH difference can be reduced to 2 or less by using a buffer solution, increasing the amount of acid in the polishing composition, or adjusting the flow rate of the polishing composition, and the fluctuation is large. When the polishing composition is used, the change in pH difference can be suppressed by increasing the flow rate.
仕上げ研磨工程で使用される研磨液組成物中の研磨粒子としては、フュームドシリカ砥粒、コロイダルシリカ砥粒等が挙げられ、表面粗さの低減、及びスクラッチ等表面欠陥の低減の観点から、コロイダルシリカ砥粒が好ましい。コロイダルシリカ砥粒の一次粒子の平均粒子径としては、０．００５〜０．０８μｍが好ましく、０．００５〜０．０５μｍがより好ましく、０．０１〜０．０３μｍがさらに好ましい。 As abrasive particles in the polishing liquid composition used in the final polishing step, fumed silica abrasive grains, colloidal silica abrasive grains and the like can be mentioned, from the viewpoint of reducing surface roughness and reducing surface defects such as scratches. Colloidal silica abrasive is preferred. The average particle diameter of primary particles of colloidal silica abrasive grains is preferably 0.005 to 0.08 μm, more preferably 0.005 to 0.05 μm, and still more preferably 0.01 to 0.03 μm.
仕上げ研磨工程において、一次粒子の平均粒子径が０．００５〜０．１μｍの研磨粒子を使用する場合、表面粗さの低減、酸化アルミニウム粒子の突き刺さりの低減の観点、及び生産性（研磨時間）の観点から、研磨量は、０．０５〜０．５μｍ／ｍｉｎが好ましく、０．１〜０．４μｍ／ｍｉｎがより好ましく、０．２〜０．４μｍ／ｍｉｎがさらに好ましい。仕上げ研磨を行なう際の他の条件（研磨機の種類、研磨温度、研磨速度、研磨液の供給量等）については特に限定はなく、研磨荷重としては、前記の「研磨する工程」において例示される研磨荷重と同様であればよい。なお、研磨量は、後述の実施例のようにして求めることができる。 In the final polishing step, when using abrasive particles having an average primary particle size of 0.005 to 0.1 μm, the viewpoint of reducing the surface roughness, reducing the sticking of the aluminum oxide particles, and productivity (polishing time) From this viewpoint, the polishing amount is preferably 0.05 to 0.5 μm / min, more preferably 0.1 to 0.4 μm / min, and further preferably 0.2 to 0.4 μm / min. There are no particular limitations on the other conditions (type of polishing machine, polishing temperature, polishing rate, supply amount of polishing liquid, etc.) when performing final polishing, and the polishing load is exemplified in the above-mentioned “polishing step”. It may be the same as the polishing load. The polishing amount can be determined as in the examples described later.
本発明の研磨液組成物は、ポリッシング工程において特に効果があるが、これ以外の研磨工程、例えば、ラッピング工程等にも同様に適用することができる。 The polishing composition of the present invention is particularly effective in the polishing process, but can be similarly applied to other polishing processes such as a lapping process.
本発明の基板の製造方法を用いて得られたハードディスク基板は、酸化アルミニウム粒子の突き刺さりが顕著に低減されていることから、高記録密度化に適したものである。 The hard disk substrate obtained using the substrate manufacturing method of the present invention is suitable for increasing the recording density because the piercing of aluminum oxide particles is remarkably reduced.
１．酸化アルミニウム粒子の調製
以下の通りにして、酸化アルミニウムスラリーを調製した。
（１）表１に示す純度９９．９％の酸化アルミニウム粒子を１０重量％含有する酸化アルミニウムスラリー５０ｋｇに硝酸を添加し、ｐＨ３に調整した。
（２）（１）で得られた酸化アルミニウムスラリーを直径４０ｃｍ、高さ５０ｃｍの円筒状容器に移した。
（３）容器内の酸化アルミニウムスラリーを均一になるよう攪拌した。
（４）撹拌後の酸化アルミニウムスラリーを３〜１０時間静置した。
（５）静置後の酸化アルミニウムスラリーの下層部約５ｃｍを残し、上層部を別の同形状の容器に移し、前記上層部について上記（３）及び（４）の操作を行った。
（６）上記（５）をさらに２〜４回繰り返し、種々の粗大粒子を除去した酸化アルミニウムスラリーを得た。
1. Preparation of aluminum oxide particles An aluminum oxide slurry was prepared as follows.
(1) Nitric acid was added to 50 kg of an aluminum oxide slurry containing 10% by weight of aluminum oxide particles having a purity of 99.9% shown in Table 1 to adjust the pH to 3.
(2) The aluminum oxide slurry obtained in (1) was transferred to a cylindrical container having a diameter of 40 cm and a height of 50 cm.
(3) The aluminum oxide slurry in the container was stirred to be uniform.
(4) The aluminum oxide slurry after stirring was allowed to stand for 3 to 10 hours.
(5) Leave about 5 cm of the lower layer portion of the aluminum oxide slurry after standing, move the upper layer portion to another container having the same shape, and perform the operations (3) and (4) for the upper layer portion.
(6) The above (5) was further repeated 2 to 4 times to obtain an aluminum oxide slurry from which various coarse particles were removed.
２．研磨液組成物の調製
表２に記載の所定量のアルミニウムスラリー、非イオン性界面活性剤、硫酸（９８重量％品）０．５重量％、クエン酸０．６重量％、硫酸アンモニウム０．５重量％、過酸化水素（３０重量％品、旭電化社製）０．６重量％、及びイオン交換水（残部）を配合、攪拌した。得られたスラリーをバックフィルター（ヘイワードジャパン株式会社製、型番：ＰＥ１−Ｐ０３Ｈ−４０３）で濾過し、研磨液組成物を得た。
2. Preparation of polishing liquid composition A predetermined amount of aluminum slurry shown in Table 2, nonionic surfactant, sulfuric acid (98 wt% product) 0.5 wt%, citric acid 0.6 wt%, ammonium sulfate 0.5 wt% %, Hydrogen peroxide (30% by weight, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 0.6% by weight, and ion-exchanged water (remainder) were mixed and stirred. The obtained slurry was filtered with a back filter (manufactured by Hayward Japan, model number: PE1-P03H-403) to obtain a polishing composition.
３．研磨方法
厚さ１．２７ｍｍ、直径３．５インチのＮｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金からなる基板の表面を両面加工機により、以下の設定条件でポリッシングし、磁気記録媒体用基板として用いられるＮｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板の研磨物を得た。なお、研磨用に用いた上記基板は、「Ｚｙｇｏ社製 ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２」を用いた測定における短波長うねり（波長：５０〜５００μｍ）の振幅が３．８ｎｍであり、同測定による長波長うねり（波長：０．５〜５ｍｍ）の振幅が１．６ｎｍであった。
3. Polishing method The surface of a substrate made of a Ni-P plated aluminum alloy having a thickness of 1.27 mm and a diameter of 3.5 inches is polished by a double-sided processing machine under the following setting conditions, and Ni used as a substrate for a magnetic recording medium A polished product of an aluminum alloy substrate plated with -P was obtained. The substrate used for polishing had an amplitude of short wavelength waviness (wavelength: 50 to 500 μm) in the measurement using “New View 5032 manufactured by Zygo Corporation” of 3.8 nm, and long wave waviness (wavelength: 0.5 to 5 mm) was 1.6 nm.
＜両面加工機の設定条件＞
両面加工機：スピードファム（株）製、９Ｂ型両面加工機
研磨荷重：9.8kPa
研磨パッド：フジボウ（株）製 １Ｐ用研磨パッド 平均気孔径４５μｍ
定盤回転数：45r/min
研磨液組成物供給流量：100mL/min
研磨時間：4min
投入した基板の枚数：10枚
<Setting conditions of double-sided machine>
Double-side processing machine: Speed Fam Co., Ltd., 9B type double-side processing machine Polishing load: 9.8kPa
Polishing pad: 1P polishing pad manufactured by Fujibow Co., Ltd. Average pore diameter 45 μm
Plate rotation speed: 45r / min
Polishing liquid composition supply flow rate: 100mL / min
Polishing time: 4min
Number of substrates loaded: 10
４．評価方法
（１）研磨速度
研磨前後の各基板の重さを計り（Sartorius社製「BP−210S」）を用いて測定し、各基板の重量変化を求め、１０枚の平均値を減少量とし、それを研磨時間で割った値を重量減少速度とした。この重量減少速度を下記式に導入し、研磨速度（μm/min）に変換した。
研磨速度(μm/min)＝重量減少速度(g/min)／基板片面面積(mm2)／Ni-Pメッキ密度(g/cm3)×106
（基板片面面積は、6597mm2、Ni-Pメッキ密度8.4g/cm3として算出）
4). Evaluation method (1) Polishing speed Each substrate before and after polishing is weighed (measured using “BP-210S” manufactured by Sartorius) to determine the weight change of each substrate, and the average value of 10 substrates is taken as the reduction amount. The value obtained by dividing the result by the polishing time was defined as the weight reduction rate. This weight reduction rate was introduced into the following formula and converted into a polishing rate (μm / min).
Polishing rate (μm / min) = Weight reduction rate (g / min) / Substrate single side area (mm 2 ) / Ni-P plating density (g / cm 3 ) × 10 6
(Calculated on one side of board as 6597 mm 2 and Ni-P plating density 8.4 g / cm 3 )
（２）うねり
研磨後の１０枚の基板から任意に１枚を選択し、選択した各基板の両面を１２０°おきに３点（計６点）について、下記の条件で測定した。その６点の測定値の平均値を基板の短波長うねり（波長：50〜500μm）又は長波長うねり（波長：0.5〜5mm）として算出した。
機器 ：Zygo社製 NewView5032
レンズ ：2.5倍 Michelson
ズーム比 ：0.5
リムーブ ：Cylinder
フィルター：FFT Fixed Band Pass
エリア ：4.33mm×5.77mm
(2) Swelling One of the 10 substrates after polishing was arbitrarily selected, and both sides of each selected substrate were measured at 3 points (total of 6 points) at 120 ° under the following conditions. The average value of the measured values at the six points was calculated as the short wavelength waviness (wavelength: 50 to 500 μm) or long wavelength waviness (wavelength: 0.5 to 5 mm) of the substrate.
Equipment: NewView 5032 made by Zygo
Lens: 2.5x Michelson
Zoom ratio: 0.5
Remove: Cylinder
Filter: FFT Fixed Band Pass
Area: 4.33mm x 5.77mm
（３）粗大粒子含有量の測定
以下の測定条件で、酸化アルミニウム粒子中における粒径１μｍ以上の粒子及び粒径３μｍ以上の粒子の含有量を測定した。
測定機器：ＰＳＳ社製 「アキュサイザー７８０ＡＰＳ」
Injection Loop Voluｍe：１ｍＬ
Flow Rate：６０ｍＬ／ｍｉｎ
Data Collection Time：６０ｓｅｃ
Number Channels：１２８
(3) Measurement of coarse particle content Under the following measurement conditions, the content of particles having a particle diameter of 1 μm or more and particles having a particle diameter of 3 μm or more in the aluminum oxide particles was measured.
Measuring instrument: “Accurizer 780APS” manufactured by PSS
Injection Loop Volume: 1mL
Flow Rate: 60mL / min
Data Collection Time: 60sec
Number Channels: 128
（４）二次粒子の粒子径の測定
以下の測定条件で二次粒子の粒子径（Ｄ10、Ｄ50及びＤ90）を測定した。なお、Ｄ10、Ｄ50及びＤ90とは、小粒径側からの積算粒径分布（体積基準）がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒径であり、このうち、Ｄ50を体積中位粒子径とする。
測定機器：堀場製作所製 レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０
循環強度：４
超音波強度：４
(4) to measure the particle diameter of the secondary particles (D 10, D 50 and D 90) measured following measurement conditions of the particle diameter of the secondary particles. Note that the D 10, D 50 and D 90, 10% cumulative particle size distribution from small diameter (volume basis), respectively, a particle diameter at 50% and 90%, of which, the D 50 The volume-median particle diameter is used.
Measuring instrument: Laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus LA920 manufactured by HORIBA, Ltd.
Circulation strength: 4
Ultrasonic intensity: 4
（５）酸化アルミニウム粒子中のα−アルミナの含有量
上述の方法で調製した研磨液組成物２０ｇを１０５℃で５時間乾燥させて粉末とした。そして、得られた粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機製、型番：RINT2500VPC）にて管電圧４０ｋＷ、管電流１２０ｍＡの条件で１０４面のピーク面積を測定し、同様に測定した昭和電工製アルミナ粒子WA-1000のピーク面積から下記式のとおりに算出することによって求めた。
α-アルミナ含有量（重量％）＝(試験試料ピーク面積)÷（WA-1000のピーク面積）×100
(5) Content of α-alumina in aluminum oxide particles 20 g of the polishing composition prepared by the above method was dried at 105 ° C. for 5 hours to obtain a powder. Then, the obtained powder was measured for the peak area of the 104 plane with an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, model number: RINT2500VPC) under a tube voltage of 40 kW and a tube current of 120 mA. It calculated | required by calculating according to the following formula from the peak area of particle | grains WA-1000.
α-alumina content (% by weight) = (test sample peak area) ÷ (WA-1000 peak area) x 100
（６）砥粒の突き刺さりの評価
上述の研磨方法により研磨された基板を、以下の仕上げ用研磨液組成物を用いて研磨量が０．０５μｍ±０．００５μｍとなるように研磨した後の基板表面を観察することにより、砥粒の突き刺さりを評価した。仕上げ用研磨液組成物の組成、研磨条件、研磨量の測定方法、突き刺さりの観察方法及び評価基準を以下に示す。
(6) Evaluation of abrasive piercing Substrate after polishing the substrate polished by the above polishing method using the following polishing composition for finishing so that the polishing amount becomes 0.05 μm ± 0.005 μm By observing the surface, the piercing of the abrasive grains was evaluated. The composition of the polishing composition for finishing, the polishing conditions, the measuring method of the polishing amount, the piercing observation method and the evaluation criteria are shown below.
＜仕上げ用研磨液組成物＞
コロイダルシリカスラリー（デュポン社製、一次粒子の平均粒子径０．０２μｍ）をシリカ粒子濃度として７重量％、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ソルーシアジャパン製）を有効分として２重量％、過酸化水素（旭電化製）を有効分として０．６重量％、及びイオン交換水を残分として含有する研磨液組成物を用いた。
<Finishing polishing composition>
Colloidal silica slurry (manufactured by DuPont, average particle diameter of primary particles 0.02 μm) is 7% by weight as silica particle concentration, and HEDP (1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, manufactured by Solusia Japan) is an effective component. A polishing composition containing 2% by weight, hydrogen peroxide (manufactured by Asahi Denka) as an effective component, 0.6% by weight, and ion-exchanged water as a residue was used.
＜研磨条件＞
研磨試験機：スピードファム（株）製、両面９Ｂ研磨機
研磨パッド：フジボウ（株）製、ウレタン製仕上げ研磨用パッド
上定盤回転数：３２．５ｒ／ｍｉｎ
研磨液組成物供給量：１００ｍＬ／ｍｉｎ
研磨時間：０．５〜２ｍｉｎ（研磨量が０．０５μｍ±０．００５μｍとなるように調整）
研磨荷重：７．８ｋＰａ
投入した基板の枚数：１０枚
<Polishing conditions>
Polishing test machine: Speed Fam Co., Ltd., double-sided 9B polishing machine Polishing pad: Fujibow Co., Ltd., urethane polishing pad on surface plate rotation speed: 32.5 r / min
Polishing liquid composition supply amount: 100 mL / min
Polishing time: 0.5-2 min (adjusted so that the polishing amount becomes 0.05 μm ± 0.005 μm)
Polishing load: 7.8 kPa
Number of substrates loaded: 10
＜研磨量の測定方法＞
研磨前後の各基板の重さを計り（Sartorius社製、「BP-210S」）を用いて測定し、下記式に導入することにより、研磨量を求めた。
重量減少量(g)＝｛研磨前の重量(g)−研磨後の重量(g)｝
研磨量(μm)＝重量減少量(g)／基板片面面積(mm2)／２／Ni-Pメッキ密度(g/cm3)×106
（基板片面面積は、6597mm2、Ni-Pメッキ密度8.4g/cm3として算出）
<Measurement method of polishing amount>
Each substrate before and after polishing was weighed (Sartorius, “BP-210S”) and measured to determine the amount of polishing.
Weight reduction (g) = {weight before polishing (g) −weight after polishing (g)}
Polishing amount (μm) = weight reduction amount (g) / substrate one side area (mm 2 ) / 2 / Ni-P plating density (g / cm 3 ) × 10 6
(Calculated on one side of board as 6597 mm 2 and Ni-P plating density 8.4 g / cm 3 )
＜突き刺さりの観察方法＞
オリンパス光学製顕微鏡（本体ＢＸ６０Ｍ、デジタルカメラＤＰ７０、対物レンズ１００倍、中間レンズ２．５倍）を使用し、暗視野観察（視野１００×７５μｍ）により突き刺さった砥粒を輝点として検出し、その数を測定した。上記観察は、研磨後の１０枚の基板から任意に２枚を選択し、基板の両面について中心から３０ｍｍの位置を９０°ごとの各４点、計１６点観察した。そして、観察された輝点数の平均値を砥粒の突き刺さり数とした。
<Observation method of piercing>
Using an Olympus optical microscope (main body BX60M, digital camera DP70, objective lens 100 ×, intermediate lens 2.5 ×), the abrasive grains pierced by dark field observation (field of view 100 × 75 μm) were detected as bright spots, Number was measured. In the above-described observation, two were arbitrarily selected from the 10 substrates after polishing, and a total of 16 points were observed at 4 points for each 90 ° at a position 30 mm from the center on both surfaces of the substrate. And the average value of the observed number of bright spots was made into the number of piercings of an abrasive grain.
＜突き刺さり評価基準＞
５：突き刺さり数が１００以上
４：突き刺さり数が３０〜９９
３：突き刺さり数が１０〜２９
２：突き刺さり数が５〜９
１：突き刺さり数が０〜４
<Evaluation criteria for piercing>
5: The number of piercings is 100 or more 4: The number of piercings is 30 to 99
3: The number of sticks is 10-29
2: The number of sticks is 5-9
1: Number of sticks is 0-4
（７）ロールオフ値
研磨後の１０枚の基板から任意に１枚を選択し、研磨後の基板のロールオフ値について、Zygo社製 New View 5032（レンズ:2.5倍、ズーム:0.5倍）を用いて下記のとおりに測定した。
(7) Roll-off value Select one of the 10 substrates after polishing, and use Zygo's New View 5032 (lens: 2.5x, zoom: 0.5x) for the roll-off value of the substrate after polishing. And measured as follows.
＜ロールオフ値の測定条件＞
図１のように、基板表面の中心から外周方向に向かって43.0mm及び44.0mmとなる位置をそれぞれＡ点及びＢ点とし、Ａ点とＢ点を結ぶ延長線上において基板表面の中心から46.6mmとなる位置をＣ点とする。そして、研磨後の基板（１枚）のＣ点の位置を表裏３箇所づつ（計6箇所）算出し、それぞれのＣ点から基板表面までの基板の厚み方向の距離を測定し、それらの平均をロールオフ値（nm）とした。各測定点についての位置の算出にはZygo社製解析ソフト（Metro Pro）を用いた。なお、ロールオフ値が正の値に近づくほど（あるいは正の値が大きくなるほど）、研磨によるロールオフ低減性能は良好である。
<Measurement conditions for roll-off value>
As shown in FIG. 1, positions 43.0 mm and 44.0 mm from the center of the substrate surface toward the outer periphery are point A and point B, respectively, and 46.6 mm from the center of the substrate surface on the extension line connecting points A and B. Let C be the position where. Then, the position of the point C of the substrate after polishing (one piece) is calculated in three places on the front and back (total of 6 points), the distance in the thickness direction of the substrate from each point C to the substrate surface is measured, and the average of them is calculated. Was the roll-off value (nm). Zygo analysis software (Metro Pro) was used to calculate the position for each measurement point. The closer the roll-off value is to a positive value (or the larger the positive value), the better the roll-off reduction performance by polishing.
表２に示される通り、実施例１〜１３の研磨液組成物を用いた場合、比較例１〜１５の研磨液組成物に比べ、研磨速度を低下させることなく、ロールオフが低減され、かつ基板への砥粒の突き刺さりが顕著に低減されることが分かる。 As shown in Table 2, when the polishing liquid compositions of Examples 1 to 13 were used, the roll-off was reduced without reducing the polishing rate as compared with the polishing liquid compositions of Comparative Examples 1 to 15, and It can be seen that the piercing of abrasive grains to the substrate is significantly reduced.
本発明を用いることにより、例えば、高記録密度化に適したハードディスク基板を提供することができる。 By using the present invention, for example, a hard disk substrate suitable for high recording density can be provided.
Claims (6)
前記酸化アルミニウム粒子の二次粒子の体積中位粒子径は０．１〜０．７μｍであり、
前記酸化アルミニウム粒子中における粒子径が１μｍ以上の粒子の含有量は０．２重量％以下であり、
前記非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される構成単位を含む重合体からなる群から選択される少なくとも１つであるハードディスク基板用研磨液組成物。
X-(EO)l(PO)m(BO)n-Y （１）
The volume median particle diameter of secondary particles of the aluminum oxide particles is 0.1 to 0.7 μm,
The content of particles having a particle diameter of 1 μm or more in the aluminum oxide particles is 0.2% by weight or less,
The nonionic surfactant is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a polymer containing a structural unit represented by the following general formula (2). Polishing liquid composition for hard disk substrates.
X- (EO) l (PO) m (BO) n -Y (1)
前記研磨液組成物は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードディスク基板用研磨液組成物であるハードディスク基板の製造方法。 A method of manufacturing a hard disk substrate having a step of polishing a substrate to be polished using a polishing liquid composition,
The said polishing liquid composition is a manufacturing method of the hard disk substrate which is the polishing liquid composition for hard disk substrates of any one of Claims 1-3.
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