JP2008214418A - Acrylic rubber, acrylic rubber composition, and acrylic rubber crosslinked product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐寒性を損なわずに、長期熱老化後の伸び変化率の小さいアクリルゴム架橋物を与えるアクリルゴム及びアクリルゴム組成物に関する。 The present invention relates to an acrylic rubber and an acrylic rubber composition that provide an acrylic rubber cross-linked product having a small elongation change rate after long-term heat aging without impairing cold resistance.
アクリル酸アルキルエステルまたはこれとアクリル酸アルコキシアルキルエステルを重合して得られるアクリルゴムは、使用環境に準じた耐寒性を有し、耐油性、特に高温下での耐油性に優れ、かつ、耐熱性が良好なゴムとして知られている。そのためアクリルゴムは、自動車用のホース、オイルシール、Ｏリングや装置・機械内蔵コンベアベルト等として需要が増大している。しかしながら、近時、自動車、装置・機械等のさらなる高性能化、メンテナンスフリー化が要求されるようになり、これに伴ってゴム部品の耐熱性の向上、例えば、長期間高温下に置いても物性低下が小さいこと、殊に伸び変化率が小さいことが求められようになった。
このような状況にあって対して特許文献１は、アクリル酸アルキルエステル単位及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位と、特定割合のマレイン酸モノアルキルエステル単位及び／またはマレイン酸モノアルコキシアルキルエステル単位とからなるアクリルゴムと脂肪族モノアミンとを含有するアクリルゴム組成物を開示している。また、特許文献２は、カルボキシル基含有アクリルゴムに、グアニジン化合物、ジアミン化合物、ヒドロキノン系老化防止剤を配合してなるアクリルゴム組成物を提案している。しかしながら、これらのアクリルゴム組成物からなるゴム架橋物は、圧縮永久歪が小さく、耐熱性は比較的良好であるものの、長期間の熱老化により、伸びが大きく低下しまう問題があった。
Acrylic rubber obtained by polymerizing acrylic acid alkyl ester or this and acrylic acid alkoxyalkyl ester has cold resistance according to the usage environment, oil resistance, especially excellent oil resistance under high temperature, and heat resistance Is known as good rubber. Therefore, the demand for acrylic rubber is increasing as a hose, an oil seal, an O-ring, an apparatus / machine built-in conveyor belt, etc. for automobiles. However, in recent years, there has been a demand for higher performance and maintenance-free operation of automobiles, devices and machines, etc., and with this, the heat resistance of rubber parts has been improved. It has been demanded that the decrease in physical properties is small, in particular, that the rate of change in elongation is small.
In this situation, Patent Document 1 discloses an acrylic acid alkyl ester unit and / or an acrylic acid alkoxyalkyl ester unit, and a specific proportion of a maleic acid monoalkyl ester unit and / or a maleic acid monoalkoxyalkyl ester unit. An acrylic rubber composition containing an acrylic rubber and an aliphatic monoamine is disclosed. Patent Document 2 proposes an acrylic rubber composition comprising a carboxyl group-containing acrylic rubber and a guanidine compound, a diamine compound, and a hydroquinone antioxidant. However, rubber cross-linked products composed of these acrylic rubber compositions have a problem that elongation is greatly reduced by long-term thermal aging, although compression set is small and heat resistance is relatively good.
通常、アクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステル単位及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位を主構成単位としており、アクリルゴムを構成する各単量体単位の割合を調節することにより、アクリルゴムの物性を調整している。本発明者らの検討によれば、アクリルゴムを構成する各単量体単位の割合を調節して、耐熱性を改善しようとすると、耐寒性が低下する傾向にあり、かつ、耐熱性の改善効果も十分なものではなかった。
従って、本発明の目的は、耐寒性を損なわずに、耐熱性、特に長期熱老化後の伸び変化率の小さいアクリルゴム架橋物を与えるアクリルゴムおよびアクリルゴム組成物を提供することにある。
In general, acrylic rubber has an acrylic acid alkyl ester unit and / or an acrylic acid alkoxyalkyl ester unit as a main constituent unit, and by adjusting the proportion of each monomer unit constituting the acrylic rubber, the physical properties of the acrylic rubber can be improved. It is adjusted. According to the study by the present inventors, adjusting the ratio of each monomer unit constituting the acrylic rubber to improve the heat resistance tends to decrease the cold resistance and improve the heat resistance. The effect was not sufficient.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an acrylic rubber and an acrylic rubber composition that give an acrylic rubber crosslinked product having a low heat resistance, in particular, a low rate of elongation change after long-term heat aging, without impairing cold resistance.
本発明者らは鋭意研究した結果、メタクリル酸アルキルエステル単位と、アクリル酸アルキルエステル単位及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位、並びにカルボキシ基含有α、β−エチレン性不飽和単量体単位がそれぞれ特定割合からなるアクリルゴムと架橋剤とを含有してなるアクリルゴム組成物により上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
かくして本発明によれば、メタクリル酸アルキルエステル単位（Ａ）２〜８重量％、アクリル酸アルキルエステル単位（Ｂ）及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位（Ｃ）８７〜９７．５重量％、並びに、カルボキシ基含有α、β−エチレン性不飽和単量体単位（Ｄ）０．５〜５重量％からなるアクリルゴムが提供される。
また、本発明によれば、上記のアクリルゴムに架橋剤を含有してなるアクリルゴム組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記のアクリルゴム組成物を架橋してなるアクリルゴム架橋物が提供される。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that an alkyl ester unit of methacrylic acid, an alkyl ester unit of acrylic acid and / or an alkoxyalkyl ester unit of acrylic acid, and a carboxy group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer unit, respectively. The inventors have found that the above object can be achieved by an acrylic rubber composition containing an acrylic rubber having a specific ratio and a crosslinking agent, and have completed the present invention.
Thus, according to the present invention, methacrylic acid alkyl ester units (A) 2 to 8 wt%, acrylic acid alkyl ester units (B) and / or acrylic acid alkoxyalkyl ester units (C) 87 to 97.5 wt%, and An acrylic rubber comprising 0.5 to 5% by weight of a carboxy group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer unit (D) is provided.
Moreover, according to this invention, the acrylic rubber composition formed by containing a crosslinking agent in said acrylic rubber is provided.
Furthermore, according to this invention, the acrylic rubber crosslinked material formed by bridge | crosslinking said acrylic rubber composition is provided.
本発明によれば、耐寒性を損なわずに、耐熱性、特に長期熱老化後の伸び変化率の小さいアクリルゴム架橋物を与えるアクリルゴムおよびアクリルゴム組成物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the acrylic rubber and acrylic rubber composition which provide an acrylic rubber crosslinked material with low heat resistance, especially the elongation change rate after long-term heat aging are provided, without impairing cold resistance.
本発明のアクリルゴムは、メタクリル酸アルキルエステル単位（Ａ）２〜８重量％、アクリル酸アルキルエステル単位（Ｂ）及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位（Ｃ）８７〜９７．５重量％、並びに、カルボキシ基含有α、β−エチレン性不飽和単量体単位（Ｄ）０．５〜５重量％からなるものである。 The acrylic rubber of the present invention comprises methacrylic acid alkyl ester units (A) 2 to 8% by weight, acrylic acid alkyl ester units (B) and / or acrylic acid alkoxyalkyl ester units (C) 87 to 97.5% by weight, and The carboxy group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer unit (D) is 0.5 to 5% by weight.
本発明のアクリルゴムは、通常、メタクリル酸アルキルエステル（ａ）、アクリル酸アルキルエステル（ｂ）及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル（ｃ）、並びにカルボキシ基含有α、β−エチレン性不飽和単量体（ｄ）からなる単量体混合物を共重合して得られるものである。 The acrylic rubber of the present invention is usually a methacrylic acid alkyl ester (a), an acrylic acid alkyl ester (b) and / or an acrylic acid alkoxyalkyl ester (c), and a carboxy group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer. It is obtained by copolymerizing a monomer mixture comprising the body (d).
本発明で用いるメタクリル酸アルキルエステル（ａ）のアルキル基を構成する炭素数は、特に限定されないが、その炭素数は１〜４の範囲にあることが好ましい。アルキル基を構成する炭素数が多すぎると、熱老化後の伸び変化率が大きくなる傾向がある。メタクリル酸アルキルエステル（ａ）の例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどが挙げられる。これらは１種でも、または複数種組み合わせて用いても良い。なかでもメタクリル酸メチルが好ましい。 Although the carbon number which comprises the alkyl group of the methacrylic acid alkylester (a) used by this invention is not specifically limited, It is preferable that the carbon number exists in the range of 1-4. When there are too many carbon atoms which comprise an alkyl group, there exists a tendency for the elongation change rate after heat aging to become large. Examples of the alkyl methacrylate (a) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate and the like. These may be used alone or in combination. Of these, methyl methacrylate is preferred.
本発明で用いるアクリル酸アルキルエステル（ｂ）のアルキル基を構成する炭素数は、特に限定されないが、その炭素数は１〜１２の範囲にあることが好ましい。アルキル基を構成する炭素数が多すぎると、耐油性を低下させる傾向がある。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８である。
アクリル酸アルキルエステル（ｂ）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−プロピルペンチル、アクリル酸３−エチルペンチル、アクリル酸３−プロピルペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸３−プロピルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸２−メチルヘプチル、アクリル酸３−エチルヘプチル、アクリル酸４−メチルヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−メチルオクチル、アクリル酸３−エチルオクチル、アクリル酸４−メチルオクチルなどが挙げられる。これらは１種でも、または複数組み合わせて用いても良い。なかでも、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
Although carbon number which comprises the alkyl group of acrylic acid alkylester (b) used by this invention is not specifically limited, It is preferable that the carbon number exists in the range of 1-12. When there are too many carbon atoms which comprise an alkyl group, there exists a tendency to reduce oil resistance. Carbon number of this alkyl group becomes like this. Preferably it is 1-10, More preferably, it is 1-8.
Specific examples of the alkyl acrylate ester (b) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-pentyl acrylate and acrylic. 2-methylpentyl acid, 2-propylpentyl acrylate, 3-ethylpentyl acrylate, 3-propylpentyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 3-propylhexyl acrylate, n-acrylate Heptyl, 2-methylheptyl acrylate, 3-ethylheptyl acrylate, 4-methylheptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-methyloctyl acrylate, 3-ethyloctyl acrylate, 4-methyloctyl acrylate, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination. Of these, ethyl acrylate and n-butyl acrylate are preferred.
本発明で用いるアクリル酸アルコキシアルキルエステル（ｃ）を構成するアルコキシアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、その炭素数は２〜１２の範囲にあることが好ましい。アルコキシアルキル基の炭素数が多すぎると耐油性を低下させる傾向にある。該アルコキシアルキル基の炭素数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８であり、そのアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４である。
アクリル酸アルコキシアルキルエステル（ｃ）の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸１−メトキシプロピル、アクリル酸２−エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシブチル、アクリル酸２−イソブトキシブチル、アクリル酸１−エトキシペンチル、アクリル酸２−メトキシペンチル、アクリル酸３−プロポキシペンチル、アクリル酸１−プロポキシヘキシル、アクリル酸２−エトキシヘキシル、アクリル酸３−メトキシヘキシルなどが挙げられる。これらは１種でも、または複数種組み合わせて用いても良い。なかでもアクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
The number of carbon atoms of the alkoxyalkyl group constituting the alkoxyalkyl ester of acrylic acid (c) used in the present invention is not particularly limited, but the number of carbon atoms is preferably in the range of 2-12. If the alkoxyalkyl group has too many carbon atoms, the oil resistance tends to be lowered. The alkoxyalkyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and the alkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. It is.
Specific examples of the alkoxyalkyl acrylate ester (c) include methoxymethyl acrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 1-methoxypropyl acrylate, 2-ethoxypropyl acrylate, acrylic acid 1 -Methoxybutyl, 2-isobutoxybutyl acrylate, 1-ethoxypentyl acrylate, 2-methoxypentyl acrylate, 3-propoxypentyl acrylate, 1-propoxyhexyl acrylate, 2-ethoxyhexyl acrylate, acrylic acid 3 -Methoxyhexyl etc. are mentioned. These may be used alone or in combination. Of these, 2-methoxyethyl acrylate is preferable.
本発明で用いるカルボキシ基含有α、β−エチレン性不飽和単量体（ｄ）は、前記の単量体と共重合可能で、アクリルゴムにカルボキシ基を導入できるものであれば特に限定されない。 The carboxy group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer (d) used in the present invention is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the above monomer and can introduce a carboxy group into acrylic rubber.
カルボキシ基含有α、β−エチレン性不飽和単量体（ｄ）としては、α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸、α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物、α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどが挙げられる。
α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。
α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルとしては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどのブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。
これらは１種でも、または複数種組み合わせて用いても良い。
なかでも、圧縮永久歪が小さいゴム架橋物が得られる点で、α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルが好ましく、ブテンジオン酸モノエステルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシルおよびマレイン酸モノシクロヘキシルが特に好ましい。
Carboxy group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer (d) includes α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, α, β-ethylenically unsaturated polycarboxylic acid, α, β-ethylene. Unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride, α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid partial ester, and the like.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, and crotonic acid.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid include fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and the like.
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride include maleic anhydride and itaconic anhydride.
Examples of α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid partial esters include butenediones such as monomethyl fumarate, mono n-butyl fumarate, monoethyl maleate, monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclohexenyl maleate Acid monoesters; itaconic acid monoesters such as monoethyl itaconate and mono-n-butyl itaconate;
These may be used alone or in combination.
Among them, α, β-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid partial ester is preferable, butenedionic acid monoester is more preferable, mono n-butyl fumarate, maleate in that a rubber cross-linked product having a small compression set is obtained. Mono n-butyl acid, monocyclohexyl fumarate and monocyclohexyl maleate are particularly preferred.
本発明のアクリルゴム中のカルボキシル基含有量は、ゴム１００ｇ当たり、好ましくは５×１０−４〜４×１０−１当量、より好ましくは２×１０−３〜２×１０−１当量、特に好ましくは４×１０−３〜１×１０−１当量である。カルボキシル基含有量が上記範囲であると、架橋により十分な引張強度と伸びを有するゴム架橋物が得られる。 The carboxyl group content in the acrylic rubber of the present invention is preferably 5 × 10 −4 to 4 × 10 −1 equivalent, more preferably 2 × 10 −3 to 2 × 10 −1 equivalent, particularly preferably per 100 g of rubber. Is 4 × 10 −3 to 1 × 10 −1 equivalent. When the carboxyl group content is within the above range, a crosslinked rubber product having sufficient tensile strength and elongation can be obtained by crosslinking.
本発明のアクリルゴムは、本発明の目的を本質的に損なわない限り、上記の単量体と共重合可能な他の単量体の単位（「他の単量体単位」ということがある。）を含有していてもよい。
このような共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体；エチレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル、プロピレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステルなどの(メタ)アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（多官能アクリル単量体）；３，４−エポキシ−１−ブテン、１．２−エポキシ−３−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、（メタ）アクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、ヘプテン−４−グリシジル、リノレン酸グリシジル、３−シクロヘキセンカルボン酸、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルギリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、アクリル酸２−クロルエチル、２−クロルエチルビニルエーテル、、塩化酢酸ビニル、塩化酢酸アリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの単量体は、１種でも、または複数種組み合わせて用いても良い。
本発明のアクリルゴム中の他の単量体単位の含有量は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下であり、他の単量体単位を含有しないことが特に好ましい。
The acrylic rubber of the present invention may be referred to as a unit of another monomer that can be copolymerized with the above monomer (“other monomer unit”) as long as the object of the present invention is not essentially impaired. ) May be contained.
Such other copolymerizable monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyl benzyl chloride, divinylbenzene; α, β-ethylenic properties such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Unsaturated nitrile monomer; Monomer having two or more (meth) acryloyloxy groups such as (meth) acrylic acid diester of ethylene glycol and (meth) acrylic acid diester of propylene glycol (polyfunctional acrylic monomer) 3,4-epoxy-1-butene, 1.2-epoxy-3-pentene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, heptene-4- Glycidyl, glycidyl linolenate, 3-cyclohexenecarboxylic acid, vinyl glycidyl ether, Luglycidyl ether, o-allylphenylglycidyl ether, 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid, 2-hydroxypropyl (meth) acrylic acid, 3-hydroxypropyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, N-hydroxy (Meth) acrylamide, 2-chloroethyl acrylate, 2-chloroethyl vinyl ether, vinyl chloride, allyl acetate, ethylene, propylene, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and the like. These monomers may be used alone or in combination.
The content of other monomer units in the acrylic rubber of the present invention is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and it is particularly preferable that no other monomer unit is contained.
本発明のアクリルゴムは、メタクリル酸アルキルエステル単位（Ａ）２〜８重量％、好ましくは３〜８重量％、アクリル酸アルキルエステル単位（Ｂ）及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位（Ｃ）８７〜９７．５重量％、好ましくは８８〜９６．５重量％、より好ましくは８９〜９６重量％、並びに、カルボキシ基含有α、β−エチレン性不飽和単量体単位（Ｄ）０．５〜５重量％、好ましくは０．８〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％からなる。 The acrylic rubber of the present invention has a methacrylic acid alkyl ester unit (A) of 2 to 8% by weight, preferably 3 to 8% by weight, an acrylic acid alkyl ester unit (B) and / or an acrylic acid alkoxyalkyl ester unit (C) 87. To 97.5% by weight, preferably 88 to 96.5% by weight, more preferably 89 to 96% by weight, and carboxy group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer unit (D) 0.5 to 5% by weight, preferably 0.8 to 4% by weight, more preferably 1 to 3% by weight.
メタクリル酸アルキルエステル単位（Ａ）が少ないと、ゴム架橋物の熱老化後の伸び変化率が大きくなり、逆に多すぎると耐寒性が低下したり、熱老化後の引張強度変化率が大きくなったりする不具合が生じる。
カルボキシ基含有α、β−エチレン性不飽和単量体単位（Ｄ）が少ないと、架橋密度が高くならず、引張強度や圧縮永久歪に劣るゴム架橋物となり、実用的でない。逆にその含有量が多いと、架橋密度が高くなりすぎて、伸びに劣るゴム架橋物となり、実用的でない。
アクリル酸アルキルエステル単位（Ｂ）及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単位（Ｃ）が少ないと、ゴム架橋物の熱老化後の伸び変化率が大きくなる。逆にその含有量が多いと、メタクリル酸アルキルエステル単位（Ａ）及び／又はカルボキシ基含有α、β−エチレン性不飽和単量体単位（Ｄ）の含有量がその範囲を外れる。
If the amount of the methacrylic acid alkyl ester unit (A) is small, the rate of change in elongation after heat aging of the rubber cross-linked product increases. Conversely, if the amount is too large, the cold resistance decreases or the rate of change in tensile strength after heat aging increases. Trouble occurs.
When the amount of the carboxy group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer unit (D) is small, the crosslinking density is not increased, and a rubber crosslinked product having poor tensile strength and compression set is obtained, which is not practical. On the contrary, if the content is large, the crosslinking density becomes too high, resulting in a rubber cross-linked product having poor elongation, which is not practical.
When the amount of the acrylic acid alkyl ester unit (B) and / or the acrylic acid alkoxyalkyl ester unit (C) is small, the rate of elongation change after heat aging of the rubber cross-linked product becomes large. Conversely, if the content is large, the content of the methacrylic acid alkyl ester unit (A) and / or the carboxy group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer unit (D) is out of the range.
本発明のアクリルゴムにおいては、熱老化後の伸び変化率をより小さくために、アクリル酸アルコキシアルキルエステル単位（Ｃ）を含有させないことが好ましい。
その場合、本発明のアクリルゴムは、メタクリル酸アルキルエステル単位（Ａ）２〜８重量％、好ましくは３〜８重量％、アクリル酸アルキルエステル単位（Ｂ）８７〜９７．５重量％、好ましくは８８〜９６．５重量％、より好ましくは８９〜９６重量％、並びに、カルボキシ基含有α、β−エチレン性不飽和単量体単位（Ｄ）０．５〜５重量％、好ましくは０．８〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％からなる。
上記の場合、アクリル酸アルキルエステル単位（Ｂ）は、アクリル酸エチル単位とアクリル酸ｎ−ブチル単位とから構成されることが好ましく、その比率は、アクリル酸エチル単位／アクリル酸ｎ−ブチル単位の重量比で、１０／９０〜９０／１０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましい。上記範囲であれば、耐寒性と耐油性とのバランスに優れるアクリルゴムとなる。
In the acrylic rubber of the present invention, it is preferable not to contain the acrylic acid alkoxyalkyl ester unit (C) in order to reduce the rate of elongation change after heat aging.
In that case, the acrylic rubber of the present invention comprises 2-8 wt%, preferably 3-8 wt% of methacrylic acid alkyl ester units (A), and 87-97.5 wt% of acrylic acid alkyl ester units (B), preferably 88-96.5% by weight, more preferably 89-96% by weight, and carboxy group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer unit (D) 0.5-5% by weight, preferably 0.8 -4 wt%, more preferably 1-3 wt%.
In the above case, the alkyl acrylate unit (B) is preferably composed of an ethyl acrylate unit and an n-butyl acrylate unit, and the ratio of ethyl acrylate unit / n-butyl acrylate unit. The weight ratio is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 30/70 to 70/30. If it is the said range, it will become an acrylic rubber excellent in the balance of cold resistance and oil resistance.
本発明のアクリルゴムは、メタクリル酸アルキルエステル（ａ）、アクリル酸アルキルエステル（ｂ）及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル（ｃ）、カルボキシ基含有α、β−エチレン性不飽和単量体（ｄ）、並びに、必要に応じて加えられるこれらと共重合可能な他の単量体からなる単量体混合物を、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの従来公知の方法を採用して製造することができる。なかでも、重合反応の制御の容易性等から、常圧下での乳化重合法が好ましく採用できる。
上記の単量体は必ずしも反応の当初から全種、全量が反応の場に供給されていなくても良く、共重合反応性比、反応転化率などを考慮して反応時間の全体にわたって連続的または断続的に添加され、または、途中ないし後半に一括もしくは分割で導入されても良い。
The acrylic rubber of the present invention comprises a methacrylic acid alkyl ester (a), an acrylic acid alkyl ester (b) and / or an acrylic acid alkoxyalkyl ester (c), a carboxy group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer (d ), And a monomer mixture composed of other monomers copolymerizable with these, if necessary, using conventionally known methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization. Can be manufactured. Among these, the emulsion polymerization method under normal pressure can be preferably employed because of easy control of the polymerization reaction.
The above-mentioned monomers do not necessarily have to be supplied to the reaction site in all species and amount from the beginning of the reaction, considering the copolymerization reactivity ratio, reaction conversion rate, etc. It may be added intermittently, or may be introduced all at once or in the middle or in the latter half.
重合反応における上記各単量体の仕込み割合は、各単量体の反応性によって調整する必要があるが、ほぼ定量的に重合反応が進行するため、取得したいアクリルゴムの単量体単位組成に合わせればよい。 The charging ratio of each monomer in the polymerization reaction needs to be adjusted depending on the reactivity of each monomer, but since the polymerization reaction proceeds almost quantitatively, the monomer unit composition of the acrylic rubber to be obtained You just need to match.
本発明のアクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜９０、より好ましくは１５〜８０、特に好ましくは２０〜７０である。ムーニー粘度が小さすぎると、アクリルゴム組成物の形状保持性が低下することによって成形加工性が低下したり、ゴム架橋物の引張強度が低下したりするおそれがある。一方、ムーニー粘度が大きすぎると、アクリルゴム組成物の流動性が低下することによって成形加工性が低下する可能性がある。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the acrylic rubber of the present invention is preferably 10 to 90, more preferably 15 to 80, and particularly preferably 20 to 70. If the Mooney viscosity is too small, the shape retainability of the acrylic rubber composition may decrease, which may result in a decrease in molding processability and a decrease in the tensile strength of the crosslinked rubber. On the other hand, if the Mooney viscosity is too large, the flowability of the acrylic rubber composition may decrease, and the moldability may decrease.
本発明のアクリルゴム組成物は、上記のアクリルゴムに架橋剤を含有してなるものである。
架橋剤としては、アクリルゴム中の架橋点として作用するカルボキシル基と反応して架橋構造を形成するものであれば限定されない。このカルボキシル基用架橋剤としては、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物などが挙げられる。
The acrylic rubber composition of the present invention comprises the above acrylic rubber containing a crosslinking agent.
The crosslinking agent is not limited as long as it reacts with a carboxyl group acting as a crosslinking point in acrylic rubber to form a crosslinked structure. Examples of the carboxyl group crosslinking agent include polyvalent amine compounds, polyhydric hydrazide compounds, polyvalent epoxy compounds, polyvalent isocyanate compounds, and aziridine compounds.
多価アミン化合物は、炭素数４〜３０のものが好ましい。このような多価アミン化合物としては、たとえば、脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられ、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。
脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメ−ト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。これらは１種でも、または複数種組み合わせて用いても良い。
芳香族多価アミン化合物としては、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。これらは１種でも、または複数種組み合わせて用いても良い。
The polyvalent amine compound preferably has 4 to 30 carbon atoms. Examples of such polyvalent amine compounds include aliphatic polyvalent amine compounds, aromatic polyvalent amine compounds, and the like, and those having non-conjugated nitrogen-carbon double bonds such as guanidine compounds are included. Absent.
Examples of the aliphatic polyvalent amine compound include hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, and the like. These may be used alone or in combination.
Examples of aromatic polyamine compounds include 4,4′-methylenedianiline, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropyl ether. Ridene) dianiline, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) dianiline, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4 Examples include '-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3,5-benzenetriamine and the like. These may be used alone or in combination.
多価ヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタル酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジドなどが挙げられる。これらは１種でも、または複数種組み合わせて用いても良い。 Examples of the polyhydric hydrazide compound include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide dihydradide didecanediodic Dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide, naphthalic acid dihydrazide, acetone dicarboxylic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, trimellitic acid dihydrazide, 1,3,5 -Benzenetricarboxylic acid dihydrazide, pyromellitic acid dihydrazide, aconitic acid dihydrazide and the like. These may be used alone or in combination.
多価エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などのその他の多価エポキシ化合物；などの分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、これらは１種でも、または複数種組み合わせて用いても良い。 As polyvalent epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds, cresol type epoxy compounds, bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, brominated bisphenol A type epoxy compounds, brominated bisphenol F type epoxy Compounds, glycidyl ether type epoxy compounds such as hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds; other polyvalent epoxy compounds such as alicyclic epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, glycidyl amine type epoxy compounds, isocyanurate type epoxy compounds; The compound which has two or more epoxy groups in the molecule | numerator of these is mentioned, These may be used by 1 type or in combination of multiple types.
イソシアナート化合物としては、炭素数６〜２４のジイソシアナート類及びトリイソシアナート類が好ましい。ジイソシアナート類の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナートなどが挙げられる。トリイソシアナート類の具体例としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナートなどが挙げられる。これらは１種、又は２種以上併せて使用することができる。 As the isocyanate compound, diisocyanates and triisocyanates having 6 to 24 carbon atoms are preferable. Specific examples of the diisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. Nert (MDI), hexamethylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate and the like. Specific examples of the triisocyanates include 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
アジリジン化合物としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）アジリジニル〕トリホスファトリアジンなどが挙げられ、これらを１種、又は２種以上併せて使用することができる。 Examples of the aziridine compound include tris-2,4,6- (1-aziridinyl) -1,3,5-triazine, tris [1- (2-methyl) aziridinyl] phosphinoxide, hexa [1- (2-methyl) aziridinyl. ] Triphosphatriazine etc. are mentioned, These can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
カルボキシル基用架橋剤のなかでは、圧縮永久歪が小さいゴム架橋物が得られる点で、多価アミン化合物及び多価ヒドラジド化合物が好ましく、多価アミン化合物がより好ましく、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンが特に好ましく使用できる。脂肪族ジアミンの中ではヘキサメチレンジアミンカーバメ−トが好ましく、芳香族ジアミンの中では、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが好ましい。 Among the cross-linking agents for carboxyl groups, polyvalent amine compounds and polyhydric hydrazide compounds are preferred, polyvalent amine compounds are more preferred, aliphatic diamines and aromatic diamines in that a rubber cross-linked product having a small compression set can be obtained. Can be particularly preferably used. Among aliphatic diamines, hexamethylene diamine carbamate is preferable, and among aromatic diamines, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane is preferable.
本発明のゴム組成物における架橋剤の含有量は、アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．２〜７重量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると架橋が不十分となり、ゴム架橋物の形状維持が困難になるおそれがある。一方、多すぎるとゴム架橋物が硬くなりすぎ、弾性が損なわれる可能性がある。 The content of the crosslinking agent in the rubber composition of the present invention is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.2 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber. 7 parts by weight. If the content of the cross-linking agent is too small, the cross-linking becomes insufficient, and it may be difficult to maintain the shape of the cross-linked rubber. On the other hand, if it is too much, the rubber cross-linked product becomes too hard and the elasticity may be impaired.
本発明のアクリルゴム組成物は、その他必要に応じて架橋促進剤、加工助剤、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、補強剤（例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウムなど）、滑剤、シランカップリング剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤などの添加剤を含有してもよい。 The acrylic rubber composition of the present invention may contain a crosslinking accelerator, a processing aid, an anti-aging agent, a light stabilizer, a plasticizer, a reinforcing agent (for example, carbon black, silica, calcium carbonate, etc.), a lubricant, You may contain additives, such as a silane coupling agent, an adhesive, a lubricant, a flame retardant, an antifungal agent, an antistatic agent, a coloring agent, and a filler.
架橋促進剤としては、特に限定されないが、特に架橋剤として多価アミンを使用した場合において、この多価アミン化合物と組み合わせて用いられる架橋促進剤として、水中、２５℃での塩基解離定数が１０−１２〜１０６であるものが好ましい。上記の架橋促進剤を、多価アミン化合物と組み合わせることにより、適切な架橋速度に調整でき、かつゴム架橋物の物性バランスを最適に調整することができる。
このような架橋促進剤としては、たとえば、脂肪族一価二級アミン化合物、脂肪族一価三級アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物などが挙げられる。
The cross-linking accelerator is not particularly limited, but particularly when a polyvalent amine is used as the cross-linking agent, the cross-linking accelerator used in combination with the polyvalent amine compound has a base dissociation constant of 10 at 25 ° C. in water. -12 is intended preferably to 106. By combining the above crosslinking accelerator with a polyvalent amine compound, it is possible to adjust to an appropriate crosslinking rate and to optimally adjust the physical property balance of the rubber crosslinked product.
Examples of such crosslinking accelerators include aliphatic monovalent secondary amine compounds, aliphatic monovalent tertiary amine compounds, guanidine compounds, and imidazole compounds.
脂肪族一価二級アミン化合物は、脂肪族炭化水素基の炭素数が好ましくは１〜３０、より好ましくは８〜２０のものである。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、ジノナデシルアミンなどが例示される。これらの中でも、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジセチルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、ジノナデシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが好ましい。 The aliphatic monovalent secondary amine compound has an aliphatic hydrocarbon group preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 8 to 20 carbon atoms. Specifically, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diallylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-t-butylamine, di-sec-butylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine , Diundecylamine, didodecylamine, ditridecylamine, ditetradecylamine, dipentadecylamine, dicetylamine, di-2-ethylhexylamine, dioctadecylamine, di-cis-9-octadecenylamine, dinonadecyl Examples include amines. Among these, dioctylamine, didecylamine, didodecylamine, ditetradecylamine, dicetylamine, dioctadecylamine, di-cis-9-octadecenylamine, dinonadecylamine, dicyclohexylamine and the like are preferable.
脂肪族一価三級アミン化合物は、アンモニアの三つの水素原子と置換する脂肪族炭化水素基の炭素数が、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２２のものである。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリセチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリ−シス−９−オクタデセニルアミン、トリノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジドデシルアミン、Ｎ−メチルジテトラデシルアミン、Ｎ−メチルジセチルアミン、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、Ｎ−メチルジベヘニルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどが例示される。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミンなどが好ましい。 The aliphatic monovalent tertiary amine compound has an aliphatic hydrocarbon group that is substituted with three hydrogen atoms of ammonia, preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 22 carbon atoms. Specifically, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triallylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-t-butylamine, tri-sec-butylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, Trinonylamine, tridecylamine, triundecylamine, tridodecylamine, tritridecylamine, tritetradecylamine, tripentadecylamine, tricetylamine, tri-2-ethylhexylamine, trioctadecylamine, tri-cis- 9-octadecenylamine, trinonadecylamine, N, N-dimethyldecylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethyltetradecylamine, N, N-dimethylcetylamine, N, N-di Tyloctadecylamine, N, N-dimethylbehenylamine, N-methyldidecylamine, N-methyldidodecylamine, N-methylditetradecylamine, N-methyldicetylamine, N-methyldioctadecylamine, N- Examples include methyl dibehenylamine and dimethylcyclohexylamine. Among these, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethyltetradecylamine, N, N-dimethylcetylamine, N, N-dimethyloctadecylamine, N, N-dimethylbehenylamine and the like are preferable.
グアニジン化合物としては、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。
イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
Examples of the guanidine compound include 1,3-di-o-tolylguanidine, 1,3-diphenylguanidine and the like.
Examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole.
架橋促進剤の使用量は、アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、特に好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物表面ヘの架橋促進剤のブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりするおそれがある。架橋促進剤が少なすぎると、架橋物の引張強度が著しく低下したり、熱負荷後の伸びや引張強度の変化が大きすぎたりする可能性がある。 The amount of the crosslinking accelerator used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 15 parts by weight, and particularly preferably 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber. When there are too many crosslinking accelerators, there is a possibility that the crosslinking rate becomes too fast at the time of crosslinking, the crosslinking accelerator blooms on the surface of the crosslinked product, or the crosslinked product becomes too hard. If the amount of the crosslinking accelerator is too small, the tensile strength of the crosslinked product may be remarkably reduced, or the elongation and the change in tensile strength after heat load may be too large.
また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、本発明のアクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などの重合体を配合してもよい。
エラストマーとしては、たとえば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどが挙げられる。
樹脂としては、たとえば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。
Moreover, you may mix | blend polymers, such as rubber | gum other than the acrylic rubber of this invention, an elastomer, and resin, with the rubber composition of this invention as needed.
Examples of the elastomer include olefin elastomers, styrene elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, polyurethane elastomers, polysiloxane elastomers, and the like.
Examples of the resin include olefin resin, styrene resin, acrylic resin, polyphenylene ether, polyester, polycarbonate, polyamide, and the like.
本発明のゴム組成物を調製する方法としては、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの混合方法が適宜採用できる。配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解を起こしにくい成分を充分に混合した後、熱で反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分（たとえば、架橋剤、架橋促進剤など）を、反応や分解が起こらない温度で短時間で混合すればよい。 As a method for preparing the rubber composition of the present invention, a mixing method such as roll mixing, Banbury mixing, screw mixing, or solution mixing can be appropriately employed. The order of blending is not particularly limited, but after sufficiently mixing components that are not easily reacted or decomposed by heat, components that are easily reacted by heat or components that are easily decomposed (for example, crosslinking agents, crosslinking accelerators, etc.) What is necessary is just to mix for a short time at the temperature which does not decompose | disassemble.
本発明のアクリルゴム架橋物は、前記のアクリルゴム組成物を架橋してなる。
架橋は、通常、アクリルゴム組成物を加熱することにより行われる。架橋条件は、架橋温度が、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃で、架橋時間は、好ましくは３０秒間〜２時間、より好ましくは１分間〜１時間である。この第１段階の架橋を一次架橋ということもある。
所望の形状のアクリルゴム架橋物を得るための成形方法としては、押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形などの従来公知の成形法を採用できる。当然、成形と同時に加熱し、架橋することもできる。
押出成形には、一般的なゴムの加工手順を採用することができる。すなわち、ロール混合などによって調製したゴム組成物を、押出機のフィード口に供給し、スクリューでヘッド部に送る過程でバレルからの加熱により軟化させ、ヘッド部に設けた所定形状のダイスに通すことにより、目的の断面形状を有する長尺の押出成形品（板、棒、パイプ、ホース、異形品など）を得る。
射出成形、トランスファー成形及び圧縮成形では、製品１個分の又は数個分の形状を有する金型のキャビティに本発明のアクリルゴム組成物を充填して賦形することができる。この金型を加熱することにより、賦形と架橋をほぼ同時に行うことができる。
さらに、前記の一次架橋に加えて、必要に応じて、このゴム架橋物を電気、熱風、蒸気などを熱源とするオーブンなどで１３０℃〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃で１〜４８時間加熱して二次架橋することもできる。
The crosslinked acrylic rubber of the present invention is obtained by crosslinking the above acrylic rubber composition.
Crosslinking is usually performed by heating the acrylic rubber composition. The crosslinking conditions are such that the crosslinking temperature is preferably 130 to 220 ° C., more preferably 140 to 200 ° C., and the crosslinking time is preferably 30 seconds to 2 hours, more preferably 1 minute to 1 hour. This first-stage crosslinking is sometimes referred to as primary crosslinking.
Conventionally known molding methods such as extrusion molding, injection molding, transfer molding, and compression molding can be adopted as a molding method for obtaining a crosslinked acrylic rubber having a desired shape. Of course, it can be heated at the same time as molding to be crosslinked.
A general rubber processing procedure can be employed for the extrusion. That is, a rubber composition prepared by roll mixing or the like is supplied to the feed port of the extruder, softened by heating from the barrel in the process of being sent to the head portion with a screw, and passed through a die having a predetermined shape provided in the head portion. Thus, a long extruded product (plate, bar, pipe, hose, deformed product, etc.) having a target cross-sectional shape is obtained.
In injection molding, transfer molding, and compression molding, the acrylic rubber composition of the present invention can be filled into a mold cavity having a shape corresponding to one or several products. By heating the mold, shaping and crosslinking can be performed almost simultaneously.
Furthermore, in addition to the above-mentioned primary cross-linking, the rubber cross-linked product is optionally heated at 130 ° C. to 220 ° C., more preferably at 140 ° C. to 200 ° C. in an oven using electricity, hot air, steam or the like as a heat source. Secondary crosslinking can be performed by heating for 48 hours.
本発明のアクリルゴム架橋物は、引張強さ、伸び、硬さなどの、アクリルゴムとしての基本特性を保持する他、長期熱老化後の物性低下が小さく、殊に伸びの変化率が小さい。そのため本発明のアクリルゴム架橋物は、例えば、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野におけるＯ−リング、ガスケット、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；工業用ベルト類；緩衝材、防振材；電線被覆材；チューブ・ホース類；シート類；等として好適に使用される。 The crosslinked acrylic rubber of the present invention retains the basic properties of acrylic rubber such as tensile strength, elongation, and hardness, and is less deteriorated in physical properties after long-term heat aging, and particularly has a low rate of change in elongation. Therefore, the crosslinked acrylic rubber of the present invention is a sealing material such as O-rings, gaskets, oil seals, bearing seals, etc. in a wide range of fields such as transport machinery such as automobiles, general equipment, and electrical equipment; industrial belts; It is preferably used as a material, a vibration-proof material, a wire covering material, a tube / hose, a sheet, or the like.
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の（部）は、特に断わりのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、試験、評価は以下の方法によった。 The present invention will be specifically described below with reference to production examples, examples and comparative examples. (Part) in these examples is based on weight unless otherwise specified. However, the present invention is not limited only to these examples. The test and evaluation were performed according to the following methods.
（１）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験法のムーニー粘度試験に従って、測定温度１００℃におけるアクリルゴムのムーニー粘度を測定した。
（２）共重合体組成
プロトン−ＮＭＲを用いて組成比を求めた。
(1) Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.)
According to the Mooney viscosity test of the uncrosslinked rubber physical test method of JIS K6300, the Mooney viscosity of the acrylic rubber at a measurement temperature of 100 ° C. was measured.
(2) Copolymer composition The composition ratio was determined using proton-NMR.
（３）常態物性
アクリルゴム組成物を１７０℃、２０分間の圧縮成形によって成形及び一次架橋し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２ｍｍのシートを作製し、さらに１７０℃の電気オーブンに４時間放置して二次架橋してシート状の架橋物を得た。次いで、このシート状の架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて作製した試験片を用いて常温でＪＩＳ Ｋ６２５１に従って引張強さ（ＭＰａ）および伸び（％）を、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って硬さをそれぞれ測定した。
(3) Normal physical properties The acrylic rubber composition was molded and primary crosslinked by compression molding at 170 ° C. for 20 minutes to produce a sheet having a length of 15 cm, a width of 15 cm and a thickness of 2 mm, and further left in an electric oven at 170 ° C. for 4 hours. Then, secondary crosslinking was performed to obtain a sheet-like crosslinked product. Next, the tensile strength (MPa) and elongation (%) according to JIS K6251 and the hardness according to JIS K6253 are respectively measured at room temperature using a test piece prepared by punching this sheet-like cross-linked product with a No. 3 dumbbell. It was measured.
（４）熱老化試験（耐熱性）
上記（３）と同様に行って得た試験片を、温度１７５℃の環境下に１，０００時間置いて空気加熱による老化を行いった後、（３）と同様にして引張強さ（ＭＰａ）および伸び（％）を測定した。
耐熱性を評価するに際し、引張強さおよび伸びの常態物性の測定値に対する熱老化後の測定値の変化率（百分率）を求めた。熱老化後の引張強さおよび伸びの絶対値は一般に小さくなるが、変化率の絶対値が０に近いほど耐熱性に優れる。
(4) Thermal aging test (heat resistance)
The test piece obtained in the same manner as in (3) above was subjected to aging by air heating for 1,000 hours in an environment at a temperature of 175 ° C., and then the tensile strength (MPa in the same manner as in (3). ) And elongation (%).
In evaluating the heat resistance, the change rate (percentage) of the measured value after heat aging relative to the measured values of the normal properties of tensile strength and elongation was determined. Although the absolute values of tensile strength and elongation after heat aging are generally small, the closer the absolute value of the rate of change is to 0, the better the heat resistance.
（５）低温ねじり試験（耐寒性）
ＪＩＳ Ｋ ６２６１に従い、ゲーマンねじり試験により評価し、室温時（２３℃）のモジュラスに対する比モジュラスが１０倍になる時の温度（Ｔ１０）で示す。Ｔ１０の温度が低いほど耐寒性に優れる。
(5) Low temperature torsion test (cold resistance)
According to JIS K 6261, it is evaluated by a Gehmann torsion test, and is indicated by a temperature (T10) at which the specific modulus with respect to the modulus at room temperature (23 ° C.) becomes 10 times. The lower the temperature of T10, the better the cold resistance.
（実施例１）
（アクリルゴムＡの製造）
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル５２部、アクリル酸ｎ−ブチル２５部、アクリル酸２−メトキシエチル２０部、メタクリル酸メチル１部およびフマル酸モノ-ｎ-ブチル２部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を３回くり返して酸素を十分除去した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．００２部およびクメンハイドロパーオキシド０．００５部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続した。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムＡを得た。得られたアクリルゴムＡの組成とムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を表１に示す。
(Example 1)
(Manufacture of acrylic rubber A)
In a polymerization reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube and a decompression device, 200 parts of water, 3 parts of sodium lauryl sulfate, 52 parts of ethyl acrylate, 25 parts of n-butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate 20 parts, 1 part of methyl methacrylate and 2 parts of mono-n-butyl fumarate were charged, and after degassing by depressurization and nitrogen substitution were repeated three times to sufficiently remove oxygen, 0.002 part of sodium formaldehyde sulfoxylate and Emulsion polymerization reaction was started under normal pressure and normal temperature by adding 0.005 part of cumene hydroperoxide, and the reaction was continued until the polymerization conversion reached 95%. The resulting emulsion polymerization solution was coagulated with an aqueous calcium chloride solution, washed with water and dried to obtain acrylic rubber A. Table 1 shows the composition and Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the resulting acrylic rubber A.
（アクリルゴム組成物およびゴム架橋物）
アクリルゴムＡ１００部、ＦＥＦカーボンブラック６０部、ステアリン酸２部および４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤）２部を５０℃にてバンバリーミキサで混練し、その後、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト（脂肪族ジアミン架橋剤）０．５部、オクタデシルアミン（スコーチ防止剤）０．３部およびジ−ｏ−トリルグアニジン（架橋促進剤）２部を加えて４０℃にてオープンロールで混練して、架橋性アクリルゴム組成物を調製した。調製した架橋性アクリルゴム組成物を用いて上記各試験用試験片を作製し、常態物性（引張強度、伸び、硬さ）、低温ねじり試験（耐寒性）、および熱老化後の引張強度及び伸びの変化率（耐熱性）を測定した結果を表１に示す。
(Acrylic rubber composition and rubber cross-linked product)
100 parts of acrylic rubber A, 60 parts of FEF carbon black, 2 parts of stearic acid and 2 parts of 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine (anti-aging agent) were kneaded with a Banbury mixer at 50 ° C. , 0.5 parts of hexamethylenediamine carbamate (aliphatic diamine crosslinking agent), 0.3 part of octadecylamine (scorch inhibitor) and 2 parts of di-o-tolylguanidine (crosslinking accelerator) were added and opened at 40 ° C. A crosslinkable acrylic rubber composition was prepared by kneading with a roll. Using the prepared cross-linkable acrylic rubber composition, the above test specimens are prepared, and the normal physical properties (tensile strength, elongation, hardness), low-temperature torsion test (cold resistance), and tensile strength and elongation after heat aging. Table 1 shows the results of measuring the rate of change (heat resistance).
（実施例２〜５、比較例１〜２）
実施例１において、各単量体の仕込みを表１に記す部数に変更した他は実施例１と同様に反応を行ってアクリルゴムＢ〜Ｇを得た。アクリルゴムＢ〜Ｇの組成及びムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を表１に示す。
アクリルゴムＡに代えて、アクリルゴムＢ〜Ｇを用いる以外は、実施例１と同様に、それぞれ、アクリルゴム組成物およびアクリルゴム架橋物を得た。それぞれのアクリルゴム架橋物の常態物性（引張強度、伸び、硬さ）、低温ねじり試験（耐寒性）、および熱老化後の引張強度及び伸びの変化率（耐熱性）を測定した。それらの結果を表１に示す。
(Examples 2-5, Comparative Examples 1-2)
In Example 1, acrylic rubbers B to G were obtained by reacting in the same manner as in Example 1 except that the charge of each monomer was changed to the number of parts shown in Table 1. Table 1 shows the compositions and Mooney viscosities (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the acrylic rubbers B to G.
An acrylic rubber composition and an acrylic rubber crosslinked product were obtained in the same manner as in Example 1 except that acrylic rubbers B to G were used in place of the acrylic rubber A. The normal physical properties (tensile strength, elongation, hardness), low-temperature torsion test (cold resistance), and tensile strength and elongation change rate (heat resistance) after heat aging of each crosslinked acrylic rubber were measured. The results are shown in Table 1.
表１が示すように、メタクリル酸アルキルエステルを用いない比較例１のゴム架橋物の熱劣化後の伸び変化率は大きい。また、メタクリル酸アルキルエステルを本発明で規定する範囲を超えて含有する比較例２のゴム架橋物は、熱劣化後の伸び変化率が改善されるものの、熱劣化後の引張強度変化率を大きくなる。
これらの比較例に比べ、本発明のアクリルゴム架橋物は、耐寒性を損なうことなく、熱劣化後の伸び変化率が向上していることがわかる（実施例１〜５）。
As Table 1 shows, the elongation change rate after thermal degradation of the rubber crosslinked product of Comparative Example 1 that does not use an alkyl methacrylate is large. In addition, the rubber cross-linked product of Comparative Example 2 containing the methacrylic acid alkyl ester beyond the range specified in the present invention has an improved rate of change in tensile strength after thermal degradation, although the rate of change in elongation after thermal degradation is improved. Become.
Compared with these comparative examples, it can be seen that the cross-linked acrylic rubber of the present invention has an improved elongation change rate after thermal degradation without impairing cold resistance (Examples 1 to 5).
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