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JP2008203265A - Combined oxygen and nox sensor - Google Patents

Combined oxygen and nox sensor Download PDF

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JP2008203265A
JP2008203265A JP2008049626A JP2008049626A JP2008203265A JP 2008203265 A JP2008203265 A JP 2008203265A JP 2008049626 A JP2008049626 A JP 2008049626A JP 2008049626 A JP2008049626 A JP 2008049626A JP 2008203265 A JP2008203265 A JP 2008203265A
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JP
Japan
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oxygen
sensor
nitrogen oxide
content
gas
Prior art date
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Ceased
Application number
JP2008049626A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
William N Lawless
ウィリアム・エヌ・ローレス
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AEP Investments Inc
Original Assignee
AEP Investments Inc
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4071Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an amperometric oxygen sensor which can be manufactured at a comparatively low cost and which improves the oxigen sensitivity, and to provide a combined sensor for oxygen and nitrogen oxides which fulfills the sensor technique capable of bringing about independent indications of nitrogen oxides in a gas. <P>SOLUTION: Generally, the combined sensor employs a sensor body (220) which includes two different types of electrodes, namely oxygen adsorptive porous electrode layers (16a, 16c) and dissociative oxygen-porous electrode layers (16b, 16d). In accordance with one embodiment of the present invention, the sensor includes a sensor body, an oxygen content electrical signal output end, and a nitrogen content electrical signal output end. The sensor body is disposed in the gas and comprises includes a plurality of adsorptive oxygen-porous electrode layers and a plurality of dissociative oxygen-porous electrode layers. The oxygen dissociative porous electrode layers comprise a material selected so as to dissociate the nitrogen oxides into nitrogen and oxygen. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

関連出願の相互参照
本願は、2000年12月7日提出の米国仮出願第60/254,081号の優先権を主張する。本願は、1999年9月23日提出の米国仮出願第60/155,817号の優先権を主張する、2000年9月15日提出の米国特許出願第09/662,773号の一部継続出願でもある。
This application claims priority to US Provisional Application No. 60 / 254,081, filed Dec. 7, 2000. This application claims a priority of US Provisional Application No. 60 / 155,817 filed on September 23, 1999 and is a continuation of US Patent Application No. 09 / 662,773 filed September 15, 2000. It is also an application.

本発明はガス中の酸素分圧を検出する装置に関し、特に、酸素イオン導電材を用いる能動型多層センサに関する。本発明は、また、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサにも関する。窒素酸化物は、本書では一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素等を表わすのに用る。   The present invention relates to an apparatus for detecting a partial pressure of oxygen in a gas, and more particularly to an active multilayer sensor using an oxygen ion conductive material. The present invention also relates to a composite sensor for measuring oxygen content and nitrogen oxide content in a gas. Nitrogen oxide is used herein to denote nitric oxide, nitrogen dioxide, dinitrogen trioxide, and the like.

あらゆる燃焼プロセスの効率の監視に最も重要な診断法の一つが排気ガス中の酸素分圧の計測であることは、広く認識されている。かくして、酸素センサは、長期に亙って自動車の内燃機関或いは石炭、天然ガス、石油を燃焼させる発電施設などの様々な燃焼プロセスからの排気ガスの酸素含有量の計測に用いられてきた。   It is widely recognized that one of the most important diagnostic methods for monitoring the efficiency of any combustion process is measuring the partial pressure of oxygen in the exhaust gas. Thus, oxygen sensors have long been used to measure the oxygen content of exhaust gases from various combustion processes such as automotive internal combustion engines or power generation facilities that burn coal, natural gas, and oil.

最も広く知られ用いられている酸素センサは、イオン導電体としての部分安定化ジルコニア(PSZ)に基づくものである。この種のセンサは、異なる酸素分圧にさらされるイオン導電体にかかる起電力(EMF)を監視することで機能する。酸素は、高濃度酸素を含むガスからより低濃度のガスに移動する傾向がある。二つのガスを電極化酸素イオン導電体により互いに解離させる場合、酸素分子は導電体の一方の面で解離し、電子を吸収して酸素イオンを形成する。これらのイオンはそこでイオン含有導電体を介して拡散し、電子欠損(O+4e=2O−2)を伴って入口面から離れる。導電体の出口すなわち低酸素濃度側では、導電体を離れる酸素イオンが電子を放棄して分子状酸素を形成し、かくして出口面に過剰電子が残る。これにより、イオン導電体の二つの面間にEMFが生成される。 The most widely known and used oxygen sensor is based on partially stabilized zirconia (PSZ) as an ionic conductor. This type of sensor works by monitoring the electromotive force (EMF) across an ionic conductor that is exposed to different oxygen partial pressures. Oxygen tends to move from a gas containing high concentration oxygen to a lower concentration gas. When two gases are dissociated from each other by an electroded oxygen ion conductor, oxygen molecules are dissociated on one surface of the conductor and absorb electrons to form oxygen ions. These ions then diffuse through the ion-containing conductor and leave the entrance surface with electron vacancies (O 2 + 4e = 2O −2 ). At the exit of the conductor, i.e. on the low oxygen concentration side, oxygen ions leaving the conductor give up electrons and form molecular oxygen, thus leaving excess electrons on the exit surface. Thereby, EMF is generated between the two surfaces of the ionic conductor.

部分安定化ジルコニアセンサの使用に伴う問題点は、内部抵抗を電流計測が可能な点まで下げるべく約800℃の温度域でそれらを動作させねばならないことにある。さらに、安定化ジルコニアの原材料コストは比較的高く、しかもジルコニアの融点は非常に高く(2700℃)で、このためセンサの形成は高くつくことになる。   The problem with the use of partially stabilized zirconia sensors is that they must be operated in a temperature range of about 800 ° C. to reduce the internal resistance to a point where current measurement is possible. Furthermore, the raw material cost of stabilized zirconia is relatively high, and the melting point of zirconia is very high (2700 ° C.), which makes sensor formation expensive.

Lawless名義の米国特許第4,462,891号は、ニオブ酸ニッケルと酸化ビスマスに基づくセラミックイオン導電材を用いた受動型酸素センサを記載する。この酸素センサは、複数層のセラミック材と、交互配置したセラミック層と金属層を有する本体を形成するよう配置した多孔質金属導電体で、金属層の第1の交互配置分が本体の一側沿いに露出し、金属層の第2の交互配置分が本体の反対側沿いに露出する導電体を含む。金属層の第1と第2の交互配置分は別々のガスにさらされ、一方のガスが交互配置金属層に接続した電極にかかる電圧出力信号を生成する基準ガスとなる。電圧出力信号は、個別ガスの相対的な酸素分圧を示す。かくして、受動型酸素センサは、本体内に在る第1及び第2の金属層をサンプルガスと既知の酸素分圧を有する個別基準ガスにさらさない限り、すなわちセンサ本体両面を個別ガスにさらさない限り、酸素分圧指示をもたらすことはできない。   US Pat. No. 4,462,891 in the name of Lawless describes a passive oxygen sensor using a ceramic ionic conductive material based on nickel niobate and bismuth oxide. This oxygen sensor is a porous metal conductor arranged to form a body having a plurality of layers of ceramic materials and alternately arranged ceramic layers and metal layers, the first alternating arrangement of metal layers being on one side of the body And a second alternating portion of the metal layer includes a conductor exposed along the opposite side of the body. The first and second interleaved portions of the metal layer are exposed to different gases, and one gas serves as a reference gas for generating a voltage output signal applied to electrodes connected to the interleaved metal layer. The voltage output signal indicates the relative oxygen partial pressure of the individual gases. Thus, the passive oxygen sensor does not expose the first and second metal layers in the body to the sample gas and the individual reference gas having a known oxygen partial pressure, i.e., does not expose both sides of the sensor body to the individual gas. As long as the oxygen partial pressure indication cannot be provided.

最近では、同様に部分安定化酸素ジルコニウムを用いるも動作用に基準ガスを必要としない電流滴定型センサが導入されている。この種のセンサ80は、図1に示されるように、拡散孔120を介して未知のガスと連通するキャビティ100を備える。キャビティ100のベースは、電極160,160’を介して電源170に接続したPSZ電解質140である。電圧印加により、酸素が矢印に示す如く拡散を通じてキャビティから雰囲気ガスへポンピングされる。キャビティがベース頂部で封止されている場合やキャビティ頂部が小さな拡散孔120を有する場合、電圧を増大させたときに拡散孔を介する進入量よりも多量の酸素をキャビティからポンピング排出させ得なくなる点に到達する。この点において引き込まれる電流は、電流滴定電流と呼ばれる。雰囲気ガス内での酸素分圧が大きくなればなるほど、電流滴定電流は大きくなる。かくして、電流滴定電流の計測値が、酸素分圧をもたらす。しかしながら、ここでもこのセンサは、材料と製作コストが高くつくという幾つかの同じ欠点を抱えるものである。約5μmの極端に小さな拡散孔が要求され、その大きさがセンサの動作を左右するが故に精密加工が要求される。その上、図1のセンサの製作には、5回のシルクスクリーン処理と4回の焼成ステップが必要である。最後に、これらのセンサは約80%酸素を超える感度は失われており、拡散孔は目詰まりしやすいものである。   Recently, amperometric sensors have been introduced that also use partially stabilized oxygen zirconium but do not require a reference gas for operation. As shown in FIG. 1, this type of sensor 80 includes a cavity 100 that communicates with an unknown gas through a diffusion hole 120. The base of the cavity 100 is a PSZ electrolyte 140 connected to a power source 170 via electrodes 160, 160 '. By applying a voltage, oxygen is pumped from the cavity to the atmospheric gas through diffusion as indicated by the arrow. When the cavity is sealed at the top of the base or when the top of the cavity has a small diffusion hole 120, when the voltage is increased, a larger amount of oxygen than the amount of penetration through the diffusion hole cannot be pumped out of the cavity. To reach. The current drawn at this point is called the amperometric current. As the oxygen partial pressure in the atmospheric gas increases, the current titration current increases. Thus, the measured value of the amperometric current results in an oxygen partial pressure. However, here too, this sensor has some of the same disadvantages of high material and manufacturing costs. An extremely small diffusion hole of about 5 μm is required, and precision processing is required because its size affects the operation of the sensor. In addition, the fabrication of the sensor of FIG. 1 requires 5 silk screen treatments and 4 firing steps. Finally, these sensors lose sensitivity above about 80% oxygen and the diffusion holes are prone to clogging.

従って、当業界には、比較的廉価に製造でき、向上した酸素感度をもたらす電流滴定型酸素センサに対する要望が存在する。ガス中の窒素酸化物の独立した指示をもたらすことのできるセンサ技術に対する要望もまた当業界に存在する。
米国特許第4,462,891号明細書
Accordingly, there is a need in the art for a amperometric oxygen sensor that can be manufactured at a relatively low cost and provides improved oxygen sensitivity. There is also a need in the art for sensor technology that can provide an independent indication of nitrogen oxides in a gas.
US Pat. No. 4,462,891

従って、本発明の一つの目的は、上記要望を満たす改良された酸素・窒素酸化物検出装置を提供することにある。   Accordingly, one object of the present invention is to provide an improved oxygen / nitrogen oxide detection device that satisfies the above-mentioned needs.

本発明は、複合酸素・窒素酸化物センサを提供することで上記要望に応える。通常、複合センサには、二つの種別の異なる電極、すなわち酸素吸着多孔質電極層と酸素解離多孔質電極層を含むセンサ本体が用いられる。   The present invention meets the above needs by providing a composite oxygen / nitrogen oxide sensor. In general, a composite sensor uses a sensor body including two different types of electrodes, that is, an oxygen-adsorbing porous electrode layer and an oxygen-dissociating porous electrode layer.

本発明の一実施形態によれば、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサが提供される。センサは、センサ本体と酸素含有量電気信号出力端と窒素酸化物電気信号出力端を備える。センサ本体はガス中に配設され、(i)複数の酸素吸着多孔質電極層と、(ii)窒素酸化物に触媒作用を及ぼして窒素と酸素に解離するよう選択した材料を含む複数の酸素解離多孔質電極層と、(iii)酸素吸着多孔質電極層の各々と酸素解離多孔質電極層の各々との間に介挿した複数の酸素イオン導電セラミック層を備える。酸素含有量電気信号出力端は、複数の酸素吸着多孔質電極層に結合してある。同様に、窒素酸化物電気信号出力端は、複数の酸素解離多孔質電極層に結合してある。窒素酸化物電気信号出力端は、酸素含有量電気信号出力端とは電気的に絶縁してある。   According to one embodiment of the present invention, a composite sensor for measuring oxygen content and nitrogen oxide content in a gas is provided. The sensor includes a sensor body, an oxygen content electrical signal output end, and a nitrogen oxide electrical signal output end. The sensor body is disposed in a gas and includes (i) a plurality of oxygen-adsorbing porous electrode layers and (ii) a plurality of oxygens selected to catalyze nitrogen oxides and dissociate into nitrogen and oxygen. A dissociated porous electrode layer; and (iii) a plurality of oxygen ion conductive ceramic layers interposed between each of the oxygen adsorbing porous electrode layer and each of the oxygen dissociating porous electrode layers. The oxygen content electrical signal output end is coupled to a plurality of oxygen-adsorbing porous electrode layers. Similarly, the nitrogen oxide electrical signal output end is coupled to a plurality of oxygen dissociated porous electrode layers. The nitrogen oxide electrical signal output end is electrically insulated from the oxygen content electrical signal output end.

本発明の別の実施形態によれば、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサが提供され、酸素解離多孔質電極層が窒素酸化物に触媒作用を及ぼして窒素と酸素に解離するのに十分なロジウムを有する。   According to another embodiment of the present invention, a composite sensor for measuring the oxygen content and nitrogen oxide content in a gas is provided, wherein the oxygen dissociated porous electrode layer catalyzes nitrogen oxide and nitrogen. Has enough rhodium to dissociate into oxygen.

本発明のさらに別の実施形態によれば、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサが提供される。このセンサは、ガス通路を画成する部分エンクロージャとセンサ本体と拡散障壁を備える。拡散障壁はガス通路の拡散制限部を画成し、センサ本体はガス通路の拡散制限部内に配設される。   According to yet another embodiment of the present invention, a composite sensor for measuring oxygen content and nitrogen oxide content in a gas is provided. The sensor includes a partial enclosure that defines a gas passage, a sensor body, and a diffusion barrier. The diffusion barrier defines a diffusion restriction portion of the gas passage, and the sensor body is disposed in the diffusion restriction portion of the gas passage.

本発明のさらに別の実施形態によれば、センサ本体は、複数の酸素吸着多孔質電極層と、複数の酸素解離多孔質電極層と、複数の酸素イオン導電セラミック層を備える。酸素解離多孔質電極層は、窒素酸化物を触媒作用により窒素と酸素に解離するよう選択した材料を含む。複数の酸素イオン導電セラミック層が、酸素吸着多孔質電極層の各々と酸素解離多孔質電極層の各々との間に介挿してある。   According to still another embodiment of the present invention, the sensor body includes a plurality of oxygen-adsorbing porous electrode layers, a plurality of oxygen-dissociating porous electrode layers, and a plurality of oxygen-ion conductive ceramic layers. The oxygen dissociated porous electrode layer comprises a material selected to dissociate nitrogen oxides into nitrogen and oxygen by catalysis. A plurality of oxygen ion conductive ceramic layers are interposed between each oxygen adsorbing porous electrode layer and each oxygen dissociating porous electrode layer.

本発明の好適な実施形態の以下の詳細な説明は、以下の図面を参照して読むときに最も良く理解することができ、ここでは同様の構成には同様の参照符号でもって示す。本発明は先ず電流滴定型酸素センサを参照し、次に酸素センサと基本的酸素センサ構造に類似の追加の構造を用いる複合酸素・窒素酸化物センサを参照して説明する。   The following detailed description of preferred embodiments of the present invention can be best understood when read with reference to the following drawings, where like structure is indicated with like reference numerals and in which: The present invention will be described first with reference to an amperometric oxygen sensor and then with a combined oxygen and nitrogen oxide sensor using an additional structure similar to the oxygen sensor and basic oxygen sensor structure.

電流滴定型酸素センサ
本発明に従って構成した電流滴定型酸素センサを表わす概略図が、図2に示してある。図示のごとく、酸素センサ10は、酸素イオン導電材14と酸素吸着多孔質導電材16a,16b,16c,16dの交互配置層を有するセンサ本体12を含む。第1組の酸素吸着多孔質導電層16a,16bは、センサ本体12の第1の端部18沿いに露出する端部を有する。本発明を説明し規定する目的からすれば、酸素イオン導電体にはその結晶格子内での酸素イオンの変位に起因して導電性を獲得することのできるどんな材料も該当する。
Current Titration Oxygen Sensor A schematic diagram representing an amperometric oxygen sensor constructed in accordance with the present invention is shown in FIG. As shown in the figure, the oxygen sensor 10 includes a sensor body 12 having alternating layers of an oxygen ion conductive material 14 and oxygen-adsorbing porous conductive materials 16a, 16b, 16c, and 16d. The first set of oxygen-adsorbing porous conductive layers 16 a and 16 b have end portions that are exposed along the first end portion 18 of the sensor body 12. For purposes of describing and defining the present invention, oxygen ion conductors include any material that can acquire electrical conductivity due to the displacement of oxygen ions within its crystal lattice.

導電性酸素吸着多孔質端子22を導電層16a,16bの端部に焼成して複数のカソード層を形成することで、導電層16a,16bに対し電気的な接続がなされる。第2組の酸素吸着多孔質導電層16c,16dは、センサ本体12の第2の端部20沿いに露出する端部を有する。導電層16c,16dは、導電性酸素吸着多孔質端子24により互いに電気的に接続され、複数のアノード電極を形成している。銀或いは酸素吸着多孔質白金が、導電性酸素吸着多孔質端子22,24として用いるに適した材料である。端子22,24は、センサの電気抵抗を低減して増大した電流滴定電流を可能にすべくセラミック層を電気的に並列接続するのに用いられる。   The conductive oxygen-adsorbing porous terminal 22 is fired at the end portions of the conductive layers 16a and 16b to form a plurality of cathode layers, whereby electrical connection is made to the conductive layers 16a and 16b. The second set of oxygen-adsorbing porous conductive layers 16 c and 16 d have end portions that are exposed along the second end portion 20 of the sensor body 12. The conductive layers 16c and 16d are electrically connected to each other by the conductive oxygen-adsorbing porous terminal 24 to form a plurality of anode electrodes. Silver or oxygen-adsorbing porous platinum is a material suitable for use as the conductive oxygen-adsorbing porous terminals 22 and 24. Terminals 22 and 24 are used to electrically connect the ceramic layers in parallel to reduce the electrical resistance of the sensor and allow increased current titration current.

各導電層16a〜16dは、二つの主面を含む。例えば、導電層16aは主面2,4を含む。各酸素イオン導線層14は、対向する導電層の主面間に配設してある。さらに、各導電層の両主面は露出しておらず、すなわちセンサ本体12により封じ込めてある。任意の数の酸素吸着多孔質導電層とイオン導電層を用いてセンサ本体12を構成することは、本発明により熟慮してある。図2に示した層の数は、単に例示目的に提示したに過ぎない。   Each conductive layer 16a-16d includes two main surfaces. For example, the conductive layer 16 a includes the main surfaces 2 and 4. Each oxygen ion conducting wire layer 14 is disposed between the main surfaces of the opposing conductive layers. Furthermore, both main surfaces of each conductive layer are not exposed, that is, are sealed by the sensor body 12. Constructing the sensor body 12 using any number of oxygen adsorbing porous conductive layers and ionic conductive layers is contemplated by the present invention. The number of layers shown in FIG. 2 is provided for illustrative purposes only.

電源26が、端子22,24に電気的に接続してある。こうして、電源26の第1の電極26aは導電層16a,16bで出来たカソード層に電気的に接続され、電源26の第2の電極26bは導電層16c,16dで出来たアノード層に電気的に接続される。電流滴定型電流計28が、電源26と端子24の間に接続してある。電圧計30が、電源26の両端に接続してある。   A power source 26 is electrically connected to the terminals 22 and 24. Thus, the first electrode 26a of the power source 26 is electrically connected to the cathode layer made of the conductive layers 16a and 16b, and the second electrode 26b of the power source 26 is electrically connected to the anode layer made of the conductive layers 16c and 16d. Connected to. An amperometric ammeter 28 is connected between the power supply 26 and the terminal 24. A voltmeter 30 is connected to both ends of the power supply 26.

導電層16a〜dを形成する酸素吸着多孔質電気導電材は酸素吸着多孔質白金で構成してあるが、酸素に対し多孔質であって、カソード層において酸素分子に触媒作用を及ぼしてイオンとし、アノード層においてイオンに触媒作用を及ぼして酸素分子とする適当な導電材を用いることができる。   The oxygen-adsorbing porous electrical conductive material forming the conductive layers 16a to 16d is composed of oxygen-adsorbing porous platinum, but is porous to oxygen and acts as an ion by catalyzing oxygen molecules in the cathode layer. An appropriate conductive material that catalyzes ions in the anode layer to form oxygen molecules can be used.

白金電極は、周知の方法により酸素に対し多孔質に製作することができる。例えば、電極化インク中の粗い白金粒子の使用が、多孔質電極を生み出す。ジルコニア粒子などの電極インクへの他の添加物が、有孔率をさらに増大させる。その体積の5乃至30%を孔が占める白金電極は、一つの好ましい例である。別の例としては、ドイツ国ハーナウ(Hanau)市のDemetron有限会社の品番6432\0101白金粉末として入手可能な重量比85の白金粗粉末に対し、適切なシルクスクリーニングスラリーをなす粒度400のジルコニア粉末を重量比15で組み合わせることができる。   The platinum electrode can be made porous with respect to oxygen by a known method. For example, the use of coarse platinum particles in electroded ink creates a porous electrode. Other additives to the electrode ink, such as zirconia particles, further increase the porosity. A platinum electrode in which pores occupy 5 to 30% of its volume is one preferred example. As another example, a zirconia powder having a particle size of 400 that forms an appropriate silk screening slurry for a weight ratio of 85 coarse platinum powder available as Demetron Ltd. product number 6432 \ 0101 platinum powder from Hanau, Germany. Can be combined at a weight ratio of 15.

本発明の一実施形態では、センサ本体12の幅、すなわち第1の端部18から第2の端部20までのセンサ本体の寸法は、約0.20インチ(0.5cm)であり、導電層16a,16b,16c,16dの短端部は、個々の側端部から約0.030インチ(0.075cm)で終端してあり、0.14インチ(0.36cm)の導電層重複部分を残している。センサ本体12の長さは、約0.18インチ(0.46cm)である。センサ本体12の肉厚は、酸素イオン導電層14の数及び肉厚と、導電層16a,16b,16c,16dと、加熱回路(後述)に用いた全ての層とにより規定される。本発明の一実施形態では、11個の酸素イオン導電層14が12個の導電層16a,16b,16e,16dの交互配置層間に配置してある。酸素イオン導電層14は、肉厚0.0030インチ(0.076mm)のイットリア安定化ジルコニアで構成することができる。導電層は、肉厚0.0001インチ(0.0025mm)の多孔質白金で構成してある。その結果得られる酸素センサは、大きさが比較的コンパクトであり、比較的廉価に製造することができる。   In one embodiment of the present invention, the width of the sensor body 12, i.e., the dimension of the sensor body from the first end 18 to the second end 20, is about 0.20 inches (0.5 cm) and is conductive. The short ends of layers 16a, 16b, 16c, and 16d terminate approximately 0.030 inches (0.075 cm) from the individual side edges and 0.14 inches (0.36 cm) of the conductive layer overlap. Is leaving. The length of the sensor body 12 is about 0.18 inch (0.46 cm). The thickness of the sensor body 12 is defined by the number and thickness of the oxygen ion conductive layers 14, the conductive layers 16a, 16b, 16c, and 16d and all the layers used in the heating circuit (described later). In one embodiment of the present invention, eleven oxygen ion conductive layers 14 are disposed between alternately arranged layers of twelve conductive layers 16a, 16b, 16e, and 16d. The oxygen ion conductive layer 14 can be made of yttria-stabilized zirconia having a thickness of 0.0030 inches (0.076 mm). The conductive layer is made of porous platinum having a thickness of 0.0001 inch (0.0025 mm). The resulting oxygen sensor is relatively compact in size and can be manufactured relatively inexpensively.

幾つかのセラミック酸素イオン導電材を、本発明に従い用いることができる。実際、センサの幾何構造に起因する簡単な構成と低減された電気抵抗の本発明の利点は、使用する実に様々なセラミック材料のどれにも適用可能である。好ましくは、本発明の酸素イオン導電体はセラミック電解質であり、より詳しくはイットリア安定化ジルコニア(Yで安定化したZrO)から構成されるが、安定化酸化ビスマスや安定化セリア等で構成することもできる。ジルコニアセラミックは、Y以外の材料で安定化させることもできる。 Several ceramic oxygen ion conducting materials can be used in accordance with the present invention. In fact, the advantages of the present invention due to the simple construction and reduced electrical resistance due to the sensor geometry are applicable to any of the various ceramic materials used. Preferably, the oxygen ion conductor of the present invention is a ceramic electrolyte, and more specifically yttria stabilized zirconia (ZrO 2 stabilized with Y 2 O 3 ), which is stabilized bismuth oxide, stabilized ceria, etc. Can also be configured. The zirconia ceramic can also be stabilized with a material other than Y 2 O 3 .

ZrO:Yの微粒子寸法粉末を1150〜1300℃で高密度に焼結し、この酸素イオン導電体から多層センサ本体を製造可能にすることができる。本発明のセラミック材料の好都合な焼結温度が故に、セラミックはモノリシック本体へ「テープ」成形することができる。セラミック技術に公知であるが、テープ成形は多層化本体(例えばセラミックコンデンサ)の製作プロセスであり、そこでは適当な金属電極がセラミック層の間に介挿される。テープ成形技法には本願明細書に参照用に組み込む米国特許第4,462,891号に記載されたもの等を用いることができる。セラミック層は、約25〜100μmのごく薄い肉厚のものである。さらに、このテープ成形法には、一回のシルクスクリーン処理と一回の焼成ステップしか必要ではない。 ZrO 2 : Y 2 O 3 fine particle size powder is sintered at a high density at 1150 to 1300 ° C., and a multilayer sensor body can be manufactured from this oxygen ion conductor. Because of the convenient sintering temperature of the ceramic material of the present invention, the ceramic can be “taped” into a monolithic body. As is known in the ceramic art, tape forming is a process for making a multilayered body (eg, a ceramic capacitor) in which suitable metal electrodes are interposed between ceramic layers. As the tape forming technique, those described in US Pat. No. 4,462,891 incorporated herein by reference can be used. The ceramic layer has a very thin wall thickness of about 25 to 100 μm. Furthermore, this tape forming process requires only one silk screen treatment and one firing step.

導電層内のより高い多孔質レベルは、例えば酸素分圧が1ppm程度に低いガス中の非常に低レベルの酸素の検出により適したものとなる。逆に、導電層内のより低い多孔質レベルは、最大10ppmまでの広範囲の酸素分圧の検出アプリケーションにより適したものとなる。本発明の一実施形態によれば、電流滴定型酸素センサ10は、センサ本体12全体、すなわち酸素イオン導電層14と導電層16a,16b,16c,16dと加熱回路12に用いたあらゆる層を、導電層16a,16b,16c,16d内で所定の酸素吸着多孔質をもたらすよう選択した焼結温度で焼結することにより生成される。比較的多量の時間に亙って比較的高い温度で焼結することで電極層内の有孔率は減少するが、これはセンサ本体の密度が増大するからである。逆に、比較的少量の時間に亙って比較的低い温度で焼結しても電極層内の有孔率が等しく相当に減少することには結びつかず、これはより高い温度とより長期の焼結にとってそうであるほどにはセンサ本体の密度が増大しないからである。 A higher porosity level in the conductive layer would be more suitable for detecting very low levels of oxygen in a gas with a partial oxygen pressure as low as 1 ppm, for example. Conversely, lower porosity levels in the conductive layer are more suitable for a wide range of oxygen partial pressure detection applications up to 10 6 ppm. According to one embodiment of the present invention, the amperometric oxygen sensor 10 includes the entire sensor body 12, that is, the oxygen ion conductive layer 14, the conductive layers 16 a, 16 b, 16 c, 16 d, and any layers used for the heating circuit 12. The conductive layers 16a, 16b, 16c, and 16d are produced by sintering at a sintering temperature selected to provide a predetermined oxygen-adsorbing porosity. Sintering at a relatively high temperature for a relatively large amount of time reduces the porosity in the electrode layer because the density of the sensor body increases. Conversely, sintering at a relatively low temperature for a relatively small amount of time does not lead to an equal and significant reduction in the porosity in the electrode layer, which can be achieved at higher temperatures and longer periods of time. This is because the density of the sensor body does not increase as much as it does for sintering.

従って、本発明になる電流滴定型酸素センサは、非焼結センサ本体を供給し、酸素吸着多孔質電極層の目標有孔率を選択し、センサ本体用に対応焼結温度を選択することで生成することができる。焼結温度は、目標有孔率に対応すべく選択してあり、実験を通じて決定することができる。センサ本体は選択された焼結温度で焼結させられ、目標有孔率を有する酸素吸着多孔質電極層を含む焼結センサ本体をもたらす。例えば、導電層を約1200℃で約2時間の期間に亙って焼結した場合、焼結したセンサ本体は、通常空気中に見られる値から1ppm以下ほどの低い値までに亙る酸素含有量を有するガス内での酸素検出に適したものとなる。センサ本体を同じ期間に亙ってより高い温度、例えば1275℃で焼結した場合、より有孔率の少ない層が形成され、焼結センサ本体はより高い酸素濃度、例えば100%酸素までのより高い酸素濃度を有するガスの酸素検出により適したものとなる。   Therefore, the current titration type oxygen sensor according to the present invention supplies the non-sintered sensor body, selects the target porosity of the oxygen-adsorbing porous electrode layer, and selects the corresponding sintering temperature for the sensor body. Can be generated. The sintering temperature is selected to correspond to the target porosity and can be determined through experimentation. The sensor body is sintered at a selected sintering temperature, resulting in a sintered sensor body including an oxygen-adsorbing porous electrode layer having a target porosity. For example, if the conductive layer is sintered at a temperature of about 1200 ° C. for a period of about 2 hours, the sintered sensor body has an oxygen content ranging from values normally found in air to values as low as 1 ppm or less. It becomes suitable for oxygen detection in the gas which has. When the sensor body is sintered at a higher temperature, eg, 1275 ° C., over the same period, a less porous layer is formed and the sintered sensor body has a higher oxygen concentration, eg, up to 100% oxygen. It becomes more suitable for oxygen detection of a gas having a high oxygen concentration.

センサの動作温度での電極内の白金粒子の焼結の結果、時の経過とともに酸素吸着多孔質電極層内で幾分か抵抗の増加が生じよう。本発明になるセンサの長期安定性は、焼結に対し酸素吸着多孔質電極層を安定化させることで幾つかの事例で改善することができる。本発明の実施者には、焼結に対して白金電極を安定化させる様々な方法が利用可能であることは理解さるべきである。   As a result of the sintering of the platinum particles in the electrode at the sensor operating temperature, there will be some resistance increase in the oxygen-adsorbing porous electrode layer over time. The long-term stability of the sensor according to the invention can be improved in some cases by stabilizing the oxygen-adsorbing porous electrode layer against sintering. It should be understood by practitioners of the present invention that various methods of stabilizing the platinum electrode against sintering are available.

動作時に、酸素センサ10は酸素分圧を計測しようとするガス中に浸される。多孔質導電層16a〜dに未だ酸素が存在しない場合は、ガスからの酸素が多孔質端子22,24を通過し、拡散を通じて多孔質電極16a〜dへ侵入する。電源26からの電圧が、端子22,24の両端に印加される。ここではカソード層とも呼ぶ導電層16a,16b間と、ここではアノード層とも呼ぶ導電層16c,16d間にここで生じた電圧差により、酸素は酸素イオン導電材料14の層を通ってポンピングされる。多孔質電極層16a〜dがカソード電極16a,16bで酸素分子に触媒作用を及ぼしてイオンとし、アノード電極16c,16dにてイオンに触媒作用を及ぼして酸素分子とするので、酸素はカソード層16a,16bにて侵入し、イオン導電材14の層を介してポンピングされ、アノード層16c,16dを介して排出される。結果生成する電流は、電流滴定型計器28により計測され、ガスの酸素分圧を指示する。   In operation, the oxygen sensor 10 is immersed in a gas whose oxygen partial pressure is to be measured. When oxygen does not yet exist in the porous conductive layers 16a to 16d, oxygen from the gas passes through the porous terminals 22 and 24 and enters the porous electrodes 16a to 16d through diffusion. A voltage from the power source 26 is applied across the terminals 22 and 24. Oxygen is pumped through the layer of oxygen ion conductive material 14 due to the voltage difference produced here between conductive layers 16a, 16b, also referred to herein as cathode layers, and between conductive layers 16c, 16d, also referred to herein as anode layers. . Since the porous electrode layers 16a to 16d catalyze oxygen molecules at the cathode electrodes 16a and 16b to become ions, and the anode electrodes 16c and 16d catalyze ions to become oxygen molecules, so that oxygen is the cathode layer 16a. 16b, is pumped through the layer of the ion conductive material 14, and is discharged through the anode layers 16c and 16d. The resulting current is measured by amperometric meter 28 and indicates the oxygen partial pressure of the gas.

安定化ジルコニアに基づくセンサは、700℃を超える動作温度を有する傾向がある。印加電圧は、電圧計測器30により監視される。0.2ボルト以上の直流電圧の印加が多くの場合センサの不安定性に通ずるものであり、0.05ボルトの印加電圧が大きな酸素分圧において不安定な電流信号をもたらすことが分かっている。0.1ボルトの印加電圧が、好適なバイアス電圧となる。電源は、直流電源でも約3Hzで動作する交流電源でもよい。好適な周波数は50Hz未満であり、周波数が増えるにつれ酸素に対するセンサの応答性は低下する。本発明の酸素センサが高い温度で動作するため、センサ本体に対しヒータと温度計を配設することが好ましい。   Sensors based on stabilized zirconia tend to have operating temperatures in excess of 700 ° C. The applied voltage is monitored by the voltage meter 30. It has been found that application of a DC voltage of 0.2 volts or more often leads to sensor instability, and an applied voltage of 0.05 volts results in an unstable current signal at large oxygen partial pressures. An applied voltage of 0.1 volts is a suitable bias voltage. The power source may be a DC power source or an AC power source operating at about 3 Hz. The preferred frequency is less than 50 Hz, and as the frequency increases, the responsiveness of the sensor to oxygen decreases. Since the oxygen sensor of the present invention operates at a high temperature, it is preferable to provide a heater and a thermometer with respect to the sensor body.

抵抗加熱電極35が、図2〜5に示す仕方で備わっている。図2乃至5に示す如く、白金トラックの形をしたカバープレート加熱電極35が、センサ本体12のイオン導電材14内、より具体的には頂部及び底部カバープレート32に埋設してある。図3〜5を参照するに、センサ本体12には頂部加熱トラック2と底部加熱トラック4が備わっている。センサ本体12の背面5には、頂部加熱トラック2を底部加熱トラック4へ導電接続するよう配置した導電端子が備わっている。加えて、センサ本体12の前面7には頂部加熱トラック2と底部加熱トラック4の個々の一つに導電結合した一対の導電端子6が備わっている。こうして、(加熱回路コントローラ50内に組み込んだ)加熱電源と端子8を導電端子6の個別の一つへ結合することで、完全な回路が形成される。   A resistance heating electrode 35 is provided in the manner shown in FIGS. As shown in FIGS. 2 to 5, a cover plate heating electrode 35 in the form of a platinum track is embedded in the ion conductive material 14 of the sensor body 12, more specifically in the top and bottom cover plates 32. 3 to 5, the sensor body 12 includes a top heating track 2 and a bottom heating track 4. The back surface 5 of the sensor body 12 is provided with conductive terminals arranged to conductively connect the top heating track 2 to the bottom heating track 4. In addition, the front surface 7 of the sensor body 12 is provided with a pair of conductive terminals 6 that are conductively coupled to individual ones of the top heating track 2 and the bottom heating track 4. Thus, a complete circuit is formed by coupling the heating power source (incorporated within the heating circuit controller 50) and the terminal 8 into a separate one of the conductive terminals 6.

埋設白金ヒータトラック35内での計測抵抗は、一般に25℃と800℃の間で、それぞれ約2.3〜6.5Ωへ変化する。センサ本体12の維持に必要な計測加熱電力は、好適なセンサ動作温度である800℃で約2ワットまでの範囲にある。加熱電圧は、加熱電源を加熱電極35の両端に接続することで加熱回路の両端に印加される。加熱回路の抵抗が、電圧印加時に熱を発生する。加熱電極35の抵抗は、温度の関数として変化する。この温度/抵抗関係が、センサ本体12の温度計測手段をもたらす。好ましくは、加熱電極35は、加熱電極35に定電流を印加してそこへの印加電圧を制御することで加熱電極35の抵抗を制御するようプログラムされた加熱回路コントローラ50へ結合してある。   The measured resistance in the buried platinum heater track 35 generally varies between about 2.3 and 6.5 Ω between 25 ° C. and 800 ° C., respectively. The measured heating power required to maintain the sensor body 12 is in the range of up to about 2 watts at a preferred sensor operating temperature of 800 ° C. The heating voltage is applied to both ends of the heating circuit by connecting a heating power source to both ends of the heating electrode 35. The resistance of the heating circuit generates heat when a voltage is applied. The resistance of the heating electrode 35 varies as a function of temperature. This temperature / resistance relationship provides a temperature measuring means for the sensor body 12. Preferably, the heating electrode 35 is coupled to a heating circuit controller 50 that is programmed to control the resistance of the heating electrode 35 by applying a constant current to the heating electrode 35 and controlling the voltage applied thereto.

図2〜5に示す如く、頂部及び底部誘電体カバープレート32は、好ましくは電気的絶縁と構造的一体性に向けたセンサ本体12の最上部電極層と最下部電極層の上側と下側に追加される肉厚0.02インチ(0.05cm)の誘電体材料で構成してある。センサ本体12は、加熱回路用の二つの接続とカソード接続とアノード接続を備え、断熱材により囲繞し、テフロン(登録商標)(四弗化フルオロエチレン)粒子フィルタにより封じ込めた4ピンパッケージ内に組み込むことができる。   As shown in FIGS. 2-5, the top and bottom dielectric cover plates 32 are preferably on the top and bottom sides of the top and bottom electrode layers of the sensor body 12 for electrical insulation and structural integrity. It is composed of an additional 0.02 inch (0.05 cm) thick dielectric material. The sensor body 12 has two connections for the heating circuit, a cathode connection and an anode connection, is enclosed in a heat insulating material, and is incorporated into a 4-pin package encapsulated by a Teflon (tetrafluorofluoroethylene) particle filter. be able to.

導電性の金又は白金リード線が、金又は白金ペーストを用いてセンサ本体12上の露出電極部にリード線を取り付けることで様々なセンサ電極に結合することができる。或いは、導電性リード線をセンサ本体12内に埋設することでセンサパッケージを簡単化することもできる。具体的には、焼結前にセンサ本体12内に小孔(〜0.6mm)を穿孔し、適当な導電性ペーストとともに白金或いは金の線材を孔内に挿入することができる。   Conductive gold or platinum lead wires can be coupled to various sensor electrodes by attaching the lead wires to the exposed electrode portions on the sensor body 12 using gold or platinum paste. Alternatively, the sensor package can be simplified by embedding conductive lead wires in the sensor body 12. Specifically, a small hole (˜0.6 mm) can be drilled in the sensor body 12 before sintering, and a platinum or gold wire can be inserted into the hole together with an appropriate conductive paste.

好適な加熱制御方式では、加熱電極35に矩形波パルスで一定電流を印加し、電圧信号を用いて電流パルスのパルス幅を制御(パルス幅変調)する。帰還制御の下でパルス幅は変調されて電圧を一定に保ち、それによって加熱電極35の抵抗を所望値に維持する。換言すれば、電流のパルス幅変調が加熱電極35に印加する加熱電力を制御してセンサ温度を一定に保つ。この電圧は、16ビットA/D変換器を用いて±0.0015%の精度で簡単に読み取ることができる。従来の電流制御方式では、約0.01%の範囲内で一定電流が維持されるようになっていた。それ故、集積化センサ本体の温度は許容範囲内で制御することができる。   In a preferred heating control method, a constant current is applied to the heating electrode 35 as a rectangular wave pulse, and the pulse width of the current pulse is controlled (pulse width modulation) using a voltage signal. Under feedback control, the pulse width is modulated to keep the voltage constant, thereby maintaining the resistance of the heating electrode 35 at the desired value. In other words, the pulse width modulation of the current controls the heating power applied to the heating electrode 35 to keep the sensor temperature constant. This voltage can be easily read with an accuracy of ± 0.0015% using a 16-bit A / D converter. In the conventional current control method, a constant current is maintained within a range of about 0.01%. Therefore, the temperature of the integrated sensor body can be controlled within an allowable range.

好適なマイクロプロセッサ準拠加熱回路コントローラ50は、温度制御部とセンサ出力部からなる。後者の断面は加熱電極35に一定の電圧を供給し、加熱電極35内で電流滴定電流を読み取る。電流信号は酸素分圧読み取り値に変換され、燃焼プロセスの制御用に好適な出力へ変換することができる。   A suitable microprocessor-based heating circuit controller 50 comprises a temperature control unit and a sensor output unit. The latter cross section supplies a constant voltage to the heating electrode 35 and reads the current titration current in the heating electrode 35. The current signal is converted to an oxygen partial pressure reading and can be converted to an output suitable for controlling the combustion process.

センサ10を較正し、所望の動作温度範囲内で先ず加熱電極35の抵抗を特定することで用いる。この抵抗値、例えば600℃で9〜10Ωは既知であり、一般に所与の温度範囲内で良好に規定される。対応する電流及び電圧パラメータ、例えば0.47アンペア、4.1ボルトは、加熱回路コントローラ50内にプログラムされていて、コントローラ50はこれらの値を維持するようプログラムしてある。任意の個別センサの実際の動作温度は、センサ動作範囲内で一定に保たれる。   The sensor 10 is calibrated and used by first identifying the resistance of the heating electrode 35 within the desired operating temperature range. This resistance value, for example 9-10Ω at 600 ° C., is known and is generally well defined within a given temperature range. Corresponding current and voltage parameters, such as 0.47 amps, 4.1 volts, are programmed into the heating circuit controller 50 and the controller 50 is programmed to maintain these values. The actual operating temperature of any individual sensor is kept constant within the sensor operating range.

1ミル=0.001インチ=0.0254mmとした一例示例として、好適なセンサ本体は166ミル×124ミル×53ミル(4.22mm×3.15mm×1.35mm)であり、重量が144mgである。カバープレート加熱電極35を用いる本発明の一実施形態では、層ごとの全電極重複面積は好ましくは約12.7mm2であり、酸素センサ本体12の全面積対肉厚比は約199cmである。各電極の露出端部は50ミル(1.27mm)幅であり、各電極は本体内に153ミル(3.89mm)延びている。抵抗加熱電極は、好ましくは約長さが166mmミル(4.22mm)で幅が22ミル(0.559mm)の多孔質白金トラックであり、これにより約600℃の制御温度に対し加熱電流223mAが一般的となる。 As an illustrative example where 1 mil = 0.001 inch = 0.0254 mm, a suitable sensor body is 166 mil x 124 mil x 53 mil (4.22 mm x 3.15 mm x 1.35 mm) and weighs 144 mg is there. In one embodiment of the invention using cover plate heating electrode 35, the total electrode overlap area per layer is preferably about 12.7 mm 2 and the total area to wall thickness ratio of oxygen sensor body 12 is about 199 cm. The exposed end of each electrode is 50 mils (1.27 mm) wide and each electrode extends 153 mils (3.89 mm) into the body. The resistive heating electrode is preferably a porous platinum track having a length of about 166 mm mil (4.22 mm) and a width of 22 mil (0.559 mm), which provides a heating current of 223 mA for a controlled temperature of about 600 ° C. Become common.

ここで図6A,6Bを参照するに、本発明の一実施形態になるパッケージ化方式を説明する。例示実施形態では、センサ本体12は不錆鋼管60内に閉じ込めてある。管60の肉厚は、好ましくは隔壁或いは排気管内にパッケージ装着用螺子を機械加工できるよう選択される。センサ本体12は安定化してあり、適当なガス浸透可能な断熱部62(例えばNextel312断熱材)によって管60内に断熱してある。管60の後端64は、セラミック66で封止してある。センサ本体12に対する電気的接続68は、セラミック66中に注封してあり、絶縁部62を介して振り分けてある。好ましくは、電気的接続は4本のセンサリード線に結合した20本の計器用銅リード線で構成してある。管60の前端65には、ガスをセンサ本体12に到達させるべく不錆鋼スクリーン69が設けてある。   6A and 6B, a packaging method according to an embodiment of the present invention will be described. In the illustrated embodiment, the sensor body 12 is confined within a rustless steel tube 60. The wall thickness of the tube 60 is preferably selected so that the package mounting screw can be machined into the bulkhead or exhaust tube. The sensor body 12 is stabilized and insulated in the tube 60 by a suitable gas permeable heat insulating part 62 (eg Nextel 312 heat insulating material). The rear end 64 of the tube 60 is sealed with a ceramic 66. The electrical connection 68 to the sensor body 12 is potted in the ceramic 66 and distributed via the insulating part 62. Preferably, the electrical connection consists of 20 instrument copper leads coupled to 4 sensor leads. A non-rust steel screen 69 is provided at the front end 65 of the tube 60 to allow gas to reach the sensor body 12.

本発明を例示する目的で、幾つかの代表的な実施形態と詳細について示してきたが、ここに開示した方法と装置における様々な変形が添付特許請求の範囲に規定した本発明範囲から逸脱することなく可能であることは当業者には明らかであろう。例えば、本発明のセンサ10は過剰酸素分圧の計測に非常に適したものであるが、それは酸素吸着多孔質端子22,24が一酸化炭素と他の可燃物に対し触媒領域を提示するからであり、過剰酸素分圧ではなく実際の酸素分圧を計測するよう本発明を構成できることに注意されたい。具体的には、センサ本体12の第1の端部18上に露出するカソード電極16a,16bは非常に薄く、一酸化炭素や他の可燃物の燃焼用に非常に小さな触媒領域を提示する。従って、酸素吸着多孔質端子22,24を省略することで、本発明のセンサ10は過剰酸素分圧ではなく実際の酸素分圧の計測用に構成することができる。   For the purpose of illustrating the invention, certain representative embodiments and details have been shown, but various variations in the methods and apparatus disclosed herein depart from the scope of the invention as defined in the appended claims. It will be apparent to those skilled in the art that this is possible without. For example, the sensor 10 of the present invention is very suitable for measuring excess oxygen partial pressure because the oxygen adsorbing porous terminals 22 and 24 present a catalytic region for carbon monoxide and other combustibles. It should be noted that the present invention can be configured to measure actual oxygen partial pressure rather than excess oxygen partial pressure. Specifically, the cathode electrodes 16a, 16b exposed on the first end 18 of the sensor body 12 are very thin and present a very small catalytic area for combustion of carbon monoxide and other combustibles. Therefore, by omitting the oxygen-adsorbing porous terminals 22 and 24, the sensor 10 of the present invention can be configured to measure actual oxygen partial pressure, not excess oxygen partial pressure.

さらに、酸素吸着多孔質端子22,24を一方のセンサ本体上にのみ配設するだけで、一対のセンサを実際の酸素計測値と過剰酸素計測値の両方をもたらすようパッケージ化でき得ることは熟慮してある。最後に、二つのセンサを用いて実際の酸素と過剰酸素を計測する代替手法が、同じく単一パッケージ内で一方のセンサを一酸化炭素の着火温度(600〜650℃)未満とし、第2のセンサをこの温度を超えるものに保つようになるであろうことに注意されたい。   Furthermore, it is contemplated that a pair of sensors can be packaged to provide both actual and excess oxygen measurements by simply placing the oxygen-adsorbing porous terminals 22 and 24 only on one sensor body. It is. Finally, an alternative approach to measuring actual oxygen and excess oxygen using two sensors is to make one sensor below the ignition temperature of carbon monoxide (600-650 ° C), also in a single package, Note that the sensor will be kept above this temperature.

複合酸素・窒素酸化物センサ
ここで図7及び図8A〜8Cを参照し、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ200を説明する。センサ200は、部分エンクロージャ210と、部分エンクロージャ210内に配設したセンサ本体220と、拡散障壁230と、酸素センサ240を備える。以下にやや詳しく説明する如く、センサ本体220はガスの窒素酸化物含有量の指示をもたらすよう構成してあり、酸素センサ240はガスの酸素含有量の指示をもたらすよう構成してある。センサ200は、図2を参照して前に詳述したものと同一或いは同様の構成の多数の構成要素を含む。図2,7では同様の要素に対応させて同様の参照符号を用いており、これらの要素に関する説明用に図2の説明への参照がなされる。
Composite Oxygen / Nitrogen Oxide Sensor A composite sensor 200 that measures the oxygen content and nitrogen oxide content in a gas will be described with reference to FIGS. 7 and 8A to 8C. The sensor 200 includes a partial enclosure 210, a sensor body 220 disposed in the partial enclosure 210, a diffusion barrier 230, and an oxygen sensor 240. As described in more detail below, the sensor body 220 is configured to provide an indication of the nitrogen oxide content of the gas, and the oxygen sensor 240 is configured to provide an indication of the oxygen content of the gas. The sensor 200 includes a number of components that are identical or similar in configuration to those detailed above with reference to FIG. 2 and 7, like reference numerals are used corresponding to like elements, and reference is made to the explanation of FIG. 2 for explanation of these elements.

部分エンクロージャ210がガス通路212を画成しており、ここで「部分的」と呼ぶのは、それが画成空間を取り囲んでいるものの、ガス通路212と流入口部214と流出口部216を画成してもいるからである。部分エンクロージャ210は、一般に酸素イオン導電体セラミック管を備える。エンクロージャは矩形断面をもって図示してあるが、円形断面をもったエンクロージャも恐らくより効果的であって製造がより簡単であることに注意されたい。   The partial enclosure 210 defines a gas passage 212, referred to herein as “partial”, although it encloses the definition space, the gas passage 212, the inlet portion 214, and the outlet portion 216. This is because it is also defined. The partial enclosure 210 generally comprises an oxygen ion conductor ceramic tube. Note that although the enclosure is shown with a rectangular cross-section, an enclosure with a circular cross-section is probably more effective and easier to manufacture.

拡散障壁230は、ガス通路212を横切って延び、流入口部214と流出口部216の間にガス通路212の拡散制限部218を画成している。エンクロージャ210と拡散障壁230とセンサ本体220は、ガス通路212の拡散制限部218が拡散障壁230により画成された拡散流入口とセンサ本体220により画成されたセンサ出口を含む密封封止領域を備えるよう構成してある。以下に詳述する酸素ポンピング部250もまた、密封封止領域内に備わっている。   The diffusion barrier 230 extends across the gas passage 212 and defines a diffusion restriction portion 218 of the gas passage 212 between the inlet portion 214 and the outlet portion 216. The enclosure 210, the diffusion barrier 230, and the sensor body 220 have a hermetically sealed region including a diffusion inlet in which the diffusion restriction portion 218 of the gas passage 212 is defined by the diffusion barrier 230 and a sensor outlet defined by the sensor body 220. It is configured to provide. An oxygen pumping section 250, described in detail below, is also provided in the hermetically sealed area.

拡散障壁230は酸素と窒素酸化物に対し多孔質であり、例えばほぼ一様なジルコニア隔壁を含もう。一般に、拡散障壁はガス通路の流入口部内のガスの酸素分圧の関数として変化する一定量のガスを通過させるよう構成してある。拡散障壁が例えば透孔付きプレートや単一の被拘束アパチャを有するプレート等を含む様々な形状を画成できることは、熟慮してある。   The diffusion barrier 230 is porous to oxygen and nitrogen oxides and may include, for example, a substantially uniform zirconia barrier. Generally, the diffusion barrier is configured to pass a certain amount of gas that varies as a function of the oxygen partial pressure of the gas in the inlet of the gas passage. It is contemplated that the diffusion barrier can define a variety of shapes including, for example, a perforated plate, a plate with a single constrained aperture, and the like.

センサ本体220は、ガス通路212の流出口部216を横切って延びており、ガス通路212の拡散制限部218内に配設してある。センサ本体220は、酸素吸着多孔質導電体層の選択された一つが窒素酸化物に触媒作用を及ぼして窒素と酸素を解離する材料から出来ている点で、図2に示したセンサ本体12とは異なるものである。こうして、解離された酸素は電流滴定電流として計測され、電流滴定電流は窒素酸化物含有量に関連付けることができる。窒素酸化物に触媒作用を及ぼして窒素と酸素を解離させることのない導電層、すなわち非解離性電極層を用い、この後に詳述する如く、酸素含有量の指示をもたらす。   The sensor body 220 extends across the outlet portion 216 of the gas passage 212 and is disposed in the diffusion restriction portion 218 of the gas passage 212. The sensor body 220 is made of a material in which a selected one of the oxygen-adsorbing porous conductor layers catalyzes nitrogen oxides to dissociate nitrogen and oxygen. Are different. Thus, the dissociated oxygen is measured as an amperometric current, which can be related to the nitrogen oxide content. A conductive layer that does not catalyze nitrogen oxides to dissociate nitrogen and oxygen, ie, a non-dissociative electrode layer, is used to provide an indication of oxygen content, as will be described in detail below.

具体的には、センサ本体220は複数の酸素吸着多孔質電極層16a,16cと複数の酸素解離多孔質電極層16b,16dを含む。図2の酸素センサを参照して前記した如く、酸素吸着多孔質電極層16a,16cは、カソード層において酸素分子に触媒作用を及ぼしてイオンとし、アノード層においてイオンに触媒作用を及ぼして酸素分子とすることで、酸素イオン導電材14の層を介して原因酸素に触媒作用を及ぼす。すなわち、生成電流は、電流滴定計測器28により計測され、ガスの酸素分圧を示す。酸素解離多孔質電極層16b,16dがこのプロセスを通じても酸素をポンピングするが、窒素酸化物をカソード層において触媒作用により窒素と酸素に解離することでガス中の窒素酸化物から酸素を追加的にポンピングする。その結果、酸素解離多孔質電極層16b,16dに生成される電流がガス中に存在する窒素酸化物の指示をもたらす。   Specifically, the sensor body 220 includes a plurality of oxygen-adsorbing porous electrode layers 16a and 16c and a plurality of oxygen-dissociating porous electrode layers 16b and 16d. As described above with reference to the oxygen sensor of FIG. 2, the oxygen-adsorbing porous electrode layers 16a and 16c catalyze oxygen molecules in the cathode layer into ions, and catalyze ions in the anode layer to oxygen molecules. As a result, the cause oxygen is catalyzed through the layer of the oxygen ion conductive material 14. That is, the generated current is measured by the amperometric measuring instrument 28 and indicates the oxygen partial pressure of the gas. Oxygen dissociating porous electrode layers 16b and 16d pump oxygen through this process, but oxygen is additionally dissociated from nitrogen oxides in the gas by dissociating nitrogen oxides into nitrogen and oxygen by catalysis in the cathode layer. Pump. As a result, the current generated in the oxygen dissociated porous electrode layers 16b, 16d provides an indication of the nitrogen oxides present in the gas.

図2の実施形態でそうである如く、複数の酸素イオン導電セラミック層が酸素吸着多孔質電極層16a,16cの個別の一つと酸素解離多孔質電極層16b,16eの一つとの間に介挿されている。本発明の実施者には言うまでもないことであるが、酸素含有量電気信号出力端が複数の酸素吸着多孔質電極層16a,16cに結合した電気リード線の形で配設してある。同様に、窒素酸化物電気信号出力端が複数の酸素解離多孔質電極層16b,16dに結合した電気リード線の形で配設してある。こうして、酸素吸着多孔質電極層16a,16bがガス通路212の拡散制限部218内のガスの酸素含有量を示す電気信号出力端に結合してあり、酸素解離多孔質電極層16b,16dがガス通路212の拡散制限部218内のガスの窒素酸化物含有量を示す電気信号出力端に結合してある。   As is the case in the embodiment of FIG. 2, a plurality of oxygen ion conductive ceramic layers are interposed between an individual one of the oxygen-adsorbing porous electrode layers 16a and 16c and one of the oxygen-dissociating porous electrode layers 16b and 16e. Has been. It goes without saying to the practitioner of the present invention that the oxygen content electric signal output terminal is arranged in the form of an electric lead wire coupled to the plurality of oxygen-adsorbing porous electrode layers 16a and 16c. Similarly, the nitrogen oxide electric signal output end is arranged in the form of an electric lead wire coupled to the plurality of oxygen dissociating porous electrode layers 16b and 16d. Thus, the oxygen-adsorbing porous electrode layers 16a and 16b are coupled to the electric signal output end indicating the oxygen content of the gas in the diffusion limiting portion 218 of the gas passage 212, and the oxygen-dissociating porous electrode layers 16b and 16d are gasses. It is coupled to an electrical signal output that indicates the nitrogen oxide content of the gas in the diffusion limiter 218 of the passage 212.

窒素酸化物含有量電気信号出力端は、適正な装置性能を保証すべく酸素含有量電気信号出力端から電気的に絶縁してある。装置性能をさらに向上させるため、電源30と電極層16a,16b,16c,16dは、酸素吸着多孔質電極層16aと酸素解離多孔質電極層16bが異なる種別の電極層の隣接対だけを画成し、整合極性を有するよう構成してある。電極層16a,16bはまた、電気的にはほぼ等価な電位(例えば直流0.1ボルト)にある。こうして、酸素吸着多孔質電極層16aと酸素解離多孔質電極層16bの間での酸素のポンピングは抑制される。対照的に、図2に示すセンサ構成は交互配置極性の電極層を含む。   The nitrogen oxide content electrical signal output is electrically isolated from the oxygen content electrical signal output to ensure proper device performance. In order to further improve the device performance, the power supply 30 and the electrode layers 16a, 16b, 16c and 16d define only adjacent pairs of electrode layers of different types in which the oxygen-adsorbing porous electrode layer 16a and the oxygen-dissociating porous electrode layer 16b are different. However, it is configured to have a matching polarity. The electrode layers 16a and 16b are also at an electrically equivalent potential (for example, DC 0.1 volts). Thus, oxygen pumping between the oxygen-adsorbing porous electrode layer 16a and the oxygen-dissociating porous electrode layer 16b is suppressed. In contrast, the sensor configuration shown in FIG. 2 includes alternating polarity electrode layers.

昇温した温度、例えば約600℃では、ロジウムが窒素酸化物窒素を酸素と窒素に触媒作用を及ぼして分離する。従って、酸素解離多孔質電極層16b,16dは、ロジウムから構成することができる。非解離性電極層16a,16cは、前述の如く、酸素吸着多孔質白金を含み、窒素酸化物の触媒解離を阻止するに十分な量の金を追加的に含めることもできる。図2の酸素センサを参照して前記した如く、加熱電極のヒータは好ましくは複合センサの動作温度を室温をかなり超えて通常は約800℃の動作温度近傍へ昇温させるよう構成される。このセンサは、このレンジでは温度依存しなくなる。ヒータは、例えばエンクロージャ210の雰囲気に形成した加熱電極の形で設けることができる。   At elevated temperature, for example, about 600 ° C., rhodium separates nitrogen oxide nitrogen by catalyzing oxygen and nitrogen. Therefore, the oxygen dissociated porous electrode layers 16b and 16d can be made of rhodium. As described above, the non-dissociable electrode layers 16a and 16c include oxygen-adsorbing porous platinum, and may additionally include a sufficient amount of gold to prevent catalytic dissociation of nitrogen oxides. As described above with reference to the oxygen sensor of FIG. 2, the heater of the heating electrode is preferably configured to raise the operating temperature of the composite sensor well above room temperature, typically to around 800 ° C. operating temperature. This sensor is not temperature dependent in this range. The heater can be provided in the form of a heating electrode formed in the atmosphere of the enclosure 210, for example.

部分エンクロージャ210はまた、ガス通路212の拡散制限部218内で好都合な窒素酸化物対酸素比を維持するよう構成した酸素ポンピング部250を画成している。本発明と共に用いる機器の動作制約に応じて、窒素酸化物の正確な計測は、拡散制限部内酸素量対窒素酸化物量が余りに高い場合には問題含みとなることがある。酸素ポンピング部250は、酸素吸着多孔質カソード電極252と酸素吸着多孔質アノード電極254と酸素イオン導電セラミック材256を備える。酸素吸着多孔質カソード電極252は、ガス通路212の拡散制限部218内の部分エンクロージャ210の内面を覆って配置してある。酸素吸着多孔質アノード電極254は、ガス通路212の拡散制限部218外部の部分エンクロージャ210の外面を覆って配置してある。酸素イオン導電セラミック材料256は一般にエンクロージャ210の本体により形成されており、そのままカソード電極252とアノード電極254の間に介挿される。酸素吸着多孔質アノード電極254は白金で構成してあり、酸素吸着多孔質カソード電極252もまた窒素酸化物の解離を阻止するに十分な量の金添加物を有する白金で構成してある。   Partial enclosure 210 also defines an oxygen pumping section 250 configured to maintain a convenient nitrogen oxide to oxygen ratio within diffusion restriction 218 of gas passageway 212. Depending on the operational constraints of the equipment used with the present invention, accurate measurement of nitrogen oxides can be problematic if the amount of oxygen in the diffusion limiter versus the amount of nitrogen oxides is too high. The oxygen pumping unit 250 includes an oxygen-adsorbing porous cathode electrode 252, an oxygen-adsorbing porous anode electrode 254, and an oxygen ion conductive ceramic material 256. The oxygen-adsorbing porous cathode electrode 252 is disposed so as to cover the inner surface of the partial enclosure 210 in the diffusion limiting portion 218 of the gas passage 212. The oxygen-adsorbing porous anode electrode 254 is disposed so as to cover the outer surface of the partial enclosure 210 outside the diffusion restricting portion 218 of the gas passage 212. The oxygen ion conductive ceramic material 256 is generally formed by the main body of the enclosure 210 and is inserted between the cathode electrode 252 and the anode electrode 254 as it is. The oxygen-adsorbing porous anode electrode 254 is made of platinum, and the oxygen-adsorbing porous cathode electrode 252 is also made of platinum having a sufficient amount of gold additive to prevent dissociation of nitrogen oxides.

好ましくは、拡散制限部218内の窒素酸化物対酸素比は、酸素約5に対し窒素酸化物1未満であるが、機器を電流滴定電流の計測に用いた場合はより高くなることがあり、電極での電圧制御はより高い酸素レベルに応えるべく最適化される。窒素酸化物量に対して拡散制限部内の酸素量が余りに高い場合は、窒素酸化物含有量の正確な計測は問題となる。例えば、電流滴定電流と1000ppm未満の酸素分圧との間に対数的に線形な関係が存在するが、このレベルを超える正確な計測は問題となる。帰還ループを、センサ本体220と酸素ポンピング部250の間に結合することができる。この帰還ループは、センサ本体220が検出した酸素量に応じて酸素ポンピング部250を制御するよう構成することができる。具体的には、センサ本体220からの酸素計測値を用い、拡散制限部218外への酸素のポンピング速度を連続的に調整し、これにより窒素酸化物含有量の正確な計測をもたらすのに必要とされる量以上に多量の酸素が管内部からポンピング排出されないよう(例えば、酸素解放窒素酸化物対背景酸素の比をほぼ1対5に維持するよう)にできる。帰還ループはまた、検出した酸素量に応じてポンピング機能をオン/オフ切り替えるよう構成することもできる。こうして、酸素ポンピング部250は複合センサ200の消費電力を最小化するよう動作させることができる。   Preferably, the nitrogen oxide to oxygen ratio in the diffusion limiter 218 is less than nitrogen oxide 1 for about 5 oxygen, but may be higher when the instrument is used for current titration current measurement, Voltage control at the electrode is optimized to meet higher oxygen levels. If the amount of oxygen in the diffusion limiter is too high relative to the amount of nitrogen oxides, accurate measurement of the nitrogen oxide content becomes a problem. For example, there is a logarithmically linear relationship between the amperometric current and the oxygen partial pressure below 1000 ppm, but accurate measurement beyond this level is problematic. A feedback loop may be coupled between the sensor body 220 and the oxygen pumping unit 250. The feedback loop can be configured to control the oxygen pumping unit 250 according to the amount of oxygen detected by the sensor body 220. Specifically, the oxygen measurement value from the sensor body 220 is used to continuously adjust the oxygen pumping speed to the outside of the diffusion limiting unit 218, thereby providing an accurate measurement of the nitrogen oxide content. It is possible to prevent more oxygen from being pumped out of the tube than is assumed (eg, to maintain a ratio of oxygen released nitrogen oxides to background oxygen of approximately 1: 5). The feedback loop can also be configured to switch the pumping function on / off depending on the detected amount of oxygen. Thus, the oxygen pumping unit 250 can be operated to minimize the power consumption of the composite sensor 200.

酸素センサ240は、ガス通路212の流入口部214内に配置してあり、流入口部214内のガスの酸素分圧を示す信号を供給する。このように、複合センサ200は、酸素分圧と窒素酸化物含有量の独立した指示をもたらす構成としてある。   The oxygen sensor 240 is disposed in the inlet portion 214 of the gas passage 212 and supplies a signal indicating the oxygen partial pressure of the gas in the inlet portion 214. Thus, the composite sensor 200 is configured to provide independent indications of oxygen partial pressure and nitrogen oxide content.

ここで窒素酸化物含有量を割り出す仕方に言及するに、拡散制限部218内のガス内に存在する窒素酸化物は酸素解離多孔質電極層16b,16d上で解離し、放出酸素が窒素酸化物電気信号出力端に電流滴定電流を生成する。雰囲気ガス内の酸素もまた窒素酸化物含有量電気信号出力に寄与して電流滴定電流を増大させるが、これは解離性電極16b,16dがガス内の酸素とガス内に存在する窒素酸化物から解離された酸素をポンピングするからである。この「背景」酸素と増大した電流滴定電流は、電極16a,16cから出力される酸素含有量電気信号の使用根拠にできるが、これは非解離性電極16a,16cにおける対応する電流滴定電流が背景酸素の独立した測度をもたらすからである。   Here, referring to how to determine the nitrogen oxide content, the nitrogen oxide present in the gas in the diffusion limiting portion 218 is dissociated on the oxygen dissociating porous electrode layers 16b and 16d, and the released oxygen is nitrogen oxide. A current titration current is generated at the electric signal output terminal. The oxygen in the atmosphere gas also contributes to the nitrogen oxide content electrical signal output and increases the current titration current, which is due to the dissociative electrodes 16b and 16d from the oxygen in the gas and the nitrogen oxide present in the gas. This is because the dissociated oxygen is pumped. This “background” oxygen and increased current titration current can be used as a basis for the oxygen content electrical signal output from the electrodes 16a, 16c, which is due to the corresponding current titration current at the non-dissociative electrodes 16a, 16c. Because it provides an independent measure of oxygen.

前記した如く、窒素酸化物含有量を正確に計測するため、拡散制限部内の背景酸素を酸素を放出した窒素酸化物に相応したレベル(例えば酸素の対窒素酸化物比が約5対1の比率)へ低減させることもまた必要である。   As described above, in order to accurately measure the nitrogen oxide content, the background oxygen in the diffusion limiter is at a level corresponding to the nitrogen oxide from which oxygen is released (for example, a ratio of oxygen to nitrogen oxide is about 5 to 1). It is also necessary to reduce to

前記した如く、センサ本体220は二組の分離された多孔質電極を有し、その一方が窒素酸化物に触媒作用を及ぼして窒素と酸素を解離する。図示の便宜上、図7は各組内の一対の電極層を図示するに過ぎない。しかしながら、大量の電極層を各組内に配設できることも熟慮してある。好ましくは、同数の電極層が各組内に配設される。しかしながら、本発明では続く窒素酸化物含有量の計算にとって数の上での差異が意味ある限り、他方についてよりもより多くの電極層を一方の組内に配設することができることは熟慮してある。   As described above, the sensor body 220 has two sets of separated porous electrodes, one of which catalyzes nitrogen oxide to dissociate nitrogen and oxygen. For convenience of illustration, FIG. 7 only illustrates a pair of electrode layers in each set. However, it is also contemplated that a large number of electrode layers can be disposed in each set. Preferably, the same number of electrode layers are disposed in each set. However, with the present invention, it is contemplated that more electrode layers can be disposed in one set than for the other, as long as the numerical difference is meaningful for the subsequent calculation of nitrogen oxide content. is there.

センサ200は、排気ガスやサンプルガス内に直接取り付けることができる。基準ガス供給の必要は、存在しない。微粒子フィルタ或いは他の種類のフィルタを設け、センサに対する損傷を防止すると共にセンサ寿命を延ばす。   The sensor 200 can be mounted directly in the exhaust gas or sample gas. There is no need for a reference gas supply. A particulate filter or other type of filter is provided to prevent damage to the sensor and extend sensor life.

センサ200は、好ましくは図2の酸素センサを参照して前述したのと同様の仕方でもって製造される。様々な製造技術が利用可能であるが、多層製造プロセスは同じセンサ本体内に白金/金付き電極化層とロジウム付き個別電極化層を生成する柔軟性を有する。センサリード線は、好ましくは未加工状態のセンサ本体220に小孔(約0.5mm)を穿孔することでセンサ本体内に埋設してある。センサ本体220はそこで焼結させられ、白金の線材が白金ペーストをもった孔内で焼成される。白金線材の硬さは、機械的な支持をもたらす利点を有する。酸素センサ240用のリード線が、同様に埋設してある。   The sensor 200 is preferably manufactured in a manner similar to that described above with reference to the oxygen sensor of FIG. Although various manufacturing techniques are available, the multi-layer manufacturing process has the flexibility to produce platinum / gold electroded layers and rhodium individual electrode layers within the same sensor body. The sensor lead wire is preferably embedded in the sensor body by punching a small hole (about 0.5 mm) in the unprocessed sensor body 220. The sensor body 220 is sintered there, and the platinum wire is baked in the hole having the platinum paste. The hardness of the platinum wire has the advantage of providing mechanical support. A lead wire for the oxygen sensor 240 is similarly embedded.

実際の複合センサの長さは、約1インチ(2.5cm)であり、主要な外径は幅1/2インチ(1.25cm)となろう。エンクロージャ210は、鋳込み成形により製造したジルコニア管で構成することができる。この管は、電気リード線のための通路をもたらすよう未加工状態で研磨し、続いて後焼結する。白金/金及び白金電極252,254はそこで、管の内部と外部でそれぞれ焼成する。最後に、ジルコニア部分を併せ封止するためのセラミックガラスを用い、センサ本体220と拡散障壁230と酸素センサ240を、一回の焼成でジルコニア管内に封止する。第1の二つの構成要素は、密封封止される。内部白金/金電極用の白金リード線が管壁を挿通し、同様に密封封止される。大きな開口端におけるジルコニア管内のスロットが、二つの酸素センサのリード線用に通路をもたらし、小さな閉じた端部内の対向スロットが四つの双対センサのリード線に対する通路をもたらす。センサ本体すなわち双対センサ220とその4本のリード線は、市場で入手できるガラスを用いてジルコニア内に密封封止される。   The actual composite sensor length would be about 1 inch (2.5 cm) and the major outer diameter would be 1/2 inch (1.25 cm) wide. The enclosure 210 can be composed of a zirconia pipe manufactured by casting. The tube is ground in a green state to provide a passage for the electrical lead and subsequently post-sintered. The platinum / gold and platinum electrodes 252 and 254 are then fired inside and outside the tube, respectively. Finally, ceramic glass for sealing together the zirconia portion is used, and the sensor body 220, the diffusion barrier 230, and the oxygen sensor 240 are sealed in the zirconia tube by one firing. The first two components are hermetically sealed. A platinum lead wire for the internal platinum / gold electrode passes through the tube wall and is similarly hermetically sealed. A slot in the zirconia tube at the large open end provides a passage for the two oxygen sensor leads and an opposing slot in the small closed end provides a passage for the four dual sensor leads. The sensor body or dual sensor 220 and its four leads are hermetically sealed in zirconia using commercially available glass.

通常、複合センサ200の動作は、次の通りである。この装置は、動作温度(例えば800℃)まで加熱されてこれを保ち、酸素センサ240が排気ガスすなわちサンプルガスの酸素分圧を計測する。ガスは拡散障壁230を介してエンクロージャ内部拡散制限部218内へすなわち管210へ拡散する。カソード252とアノード254にかかる電圧により、内部の酸素は十分低いレベルへポンピングされる。センサ本体220が、非解離性層16a,16cを用いてこの低酸素レベルを計測する。解離性電極層16b,16dが、低酸素レベルと窒素酸化物の解離で放出された酸素の双方を計測する。両方の電極集合からのこれらの電流滴定電流は、そこで窒素酸化物含有量の割り出しに用いられる。   Usually, the operation of the composite sensor 200 is as follows. This apparatus is heated to and maintained at an operating temperature (for example, 800 ° C.), and the oxygen sensor 240 measures the oxygen partial pressure of the exhaust gas, that is, the sample gas. The gas diffuses through the diffusion barrier 230 into the enclosure internal diffusion restriction 218, that is, into the tube 210. The voltage across the cathode 252 and anode 254 pumps internal oxygen to a sufficiently low level. The sensor body 220 measures this low oxygen level using the non-dissociable layers 16a and 16c. The dissociative electrode layers 16b and 16d measure both the low oxygen level and the oxygen released by the dissociation of nitrogen oxides. These amperometric currents from both electrode assemblies are then used to determine the nitrogen oxide content.

ジルコニア拡散障壁230が、管内部に侵入する排気ガスの量を制限し、それによって低レベルの酸素がポンピングプロセスによって内部に進入到達できるよう保証する(すなわち、このプラグが無いと、内部は排気ガスで常に溢れかえることになる)。窒素酸化物は、分子状窒素酸化物としてこのプラグを通って拡散する。   A zirconia diffusion barrier 230 limits the amount of exhaust gas that penetrates the interior of the tube, thereby ensuring that low levels of oxygen can enter and reach the interior through the pumping process (ie, without this plug, the interior is exhausted. Always overflowing). Nitrogen oxide diffuses through this plug as molecular nitrogen oxide.

ヒータ(図2には図示せず)は温度依存抵抗を有しており、それによって動作温度を計測し制御する手段をもたらす。しかしながら、動作温度には交換条件が常に付きまとう。一方で、温度を高くするほど、この温度の維持にヒータはより多くの動力を消費することになる。他方、その温度は、ジルコニア管の抵抗を低値へ低減して管内部からの酸素のポンピング排出に大量の動力消費を回避できるほど十分高いものとすべきである。   The heater (not shown in FIG. 2) has a temperature dependent resistance, thereby providing a means to measure and control the operating temperature. However, the operating temperature is always subject to replacement conditions. On the other hand, the higher the temperature, the more power is consumed by the heater to maintain this temperature. On the other hand, the temperature should be high enough to reduce the resistance of the zirconia tube to a low value and avoid large amounts of power consumption for pumping oxygen out of the tube.

本発明を説明し規定する目的から、「ほぼ」なる用語はここでは量的な比較や値や計測値や他の表現に帰すことのできる固有の不確実性の程度を表わすものとして用いていることには注意されたい。「ほぼ」なる用語は、ここでは問題とする主要事項の基本的機能における変化を招くことなく表明基準から量的な表現が変化する程度を表わすものとしても用いている。   For purposes of describing and defining the present invention, the term “substantially” is used herein to indicate the degree of inherent uncertainty that can be attributed to quantitative comparisons, values, measurements, or other representations. Please be careful. The term “substantially” is also used herein to indicate the extent to which the quantitative expression changes from the assertion criteria without causing a change in the basic function of the main subject matter in question.

本発明をその好適な実施形態を参照して詳細に説明したが、添付特許請求の範囲に規定した本発明範囲から逸脱することなく改変と変形が可能であることは明白である。より具体的には、本発明の一部態様をここでは好適な或いは特別な利点として特定したが、本発明が必ずしも本発明のこれらの好適な態様に限定されるものでないことは熟慮してある。   Although the invention has been described in detail with reference to preferred embodiments thereof, it will be apparent that modifications and variations are possible without departing from the scope of the invention as defined in the appended claims. More specifically, although certain aspects of the invention have been identified herein as preferred or special advantages, it is contemplated that the invention is not necessarily limited to these preferred aspects of the invention. .

先行技術の酸素センサを表わす概略図である。1 is a schematic diagram representing a prior art oxygen sensor. FIG. 本発明になる酸素センサを表わす概略図である。It is the schematic showing the oxygen sensor which becomes this invention. 本発明になる代替加熱回路構成を示す図である。It is a figure which shows the alternative heating circuit structure which becomes this invention. 本発明になる代替加熱回路構成を示す図である。It is a figure which shows the alternative heating circuit structure which becomes this invention. 本発明になる代替加熱回路構成を示す図である。It is a figure which shows the alternative heating circuit structure which becomes this invention. 本発明の一実施形態になるパッケージ化方式を示す図である。It is a figure which shows the packaging system which becomes one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態になるパッケージ化方式を示す図である。It is a figure which shows the packaging system which becomes one Embodiment of this invention. ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサに用いるセンサ本体を示す図である。It is a figure which shows the sensor main body used for the composite sensor which measures oxygen content and nitrogen oxide content in gas. ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサを示す図である。It is a figure which shows the composite sensor which measures oxygen content and nitrogen oxide content in gas. ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサを示す図である。It is a figure which shows the composite sensor which measures oxygen content and nitrogen oxide content in gas. ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサを示す図である。It is a figure which shows the composite sensor which measures oxygen content and nitrogen oxide content in gas.

Claims (28)

ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサであって、
前記ガスの流れる方向における上流に配設されている酸素センサと、
前記ガスの流れる方向における下流に配設されている窒素酸化物センサ本体と、
から成り、
前記酸素センサは、前記酸素センサを通る前記ガスの酸素分圧を示す信号を供給し、
前記窒素酸化物センサ本体は、
複数の導電性酸素吸着多孔質電極層と、
窒素酸化物を触媒作用で窒素と酸素を解離すべく選択した材料から成る複数の導電性酸素解離多孔質電極層と、
前記複数の導電性酸素吸着多孔質電極層の各々と前記複数の導電性酸素解離多孔質電極層の各々との間に介挿された複数の酸素イオン導電セラミック層と、
前記複数の導電性酸素吸着多孔質電極層と前記複数の導電性酸素解離多孔質電極層との間に接続されている電源と、
酸素含有量電気信号出力端と、
窒素酸化物含有量電気信号出力端と、
から成り、
前記酸素含有量電気信号出力端は、前記複数の導電性酸素吸着多孔質電極層と結合されており、前記窒素酸化物含有量電気信号出力端は、前記複数の導電性酸素解離多孔質電極層と結合されており、前記酸素含有量電気信号出力端と前記窒素酸化物含有量電気信号出力端とは電気的に分離されており、
互いに隣接する前記導電性酸素吸着多孔質電極層と前記導電性酸素解離多孔質電極層とは、同じ極性を備えているとともに同じ電位を有しており、もって、前記互いに隣接する導電性酸素吸着多孔質電極層と導電性酸素解離多孔質電極層との間を酸素が移動することを抑制し、
前記窒素酸化物含有量電気信号出力端から得る読取り値は、前記酸素含有量電気信号出力端から得る読取り値を用いて背景酸素が測定されるように調整され、
前記窒素酸化物センサ本体は、更に、前記窒素酸化物センサの領域内において好ましい窒素酸化物対酸素比を維持する手段から成る、ことを特徴とする複合センサ。
A composite sensor for measuring oxygen content and nitrogen oxide content in gas,
An oxygen sensor disposed upstream in the gas flow direction;
A nitrogen oxide sensor body disposed downstream in the gas flow direction;
Consisting of
The oxygen sensor provides a signal indicating an oxygen partial pressure of the gas through the oxygen sensor;
The nitrogen oxide sensor body is
A plurality of conductive oxygen-adsorbing porous electrode layers;
A plurality of conductive oxygen dissociating porous electrode layers composed of a material selected to dissociate nitrogen and oxygen by catalyzing nitrogen oxides;
A plurality of oxygen ion conductive ceramic layers interposed between each of the plurality of conductive oxygen adsorbing porous electrode layers and each of the plurality of conductive oxygen dissociating porous electrode layers;
A power source connected between the plurality of conductive oxygen-adsorbing porous electrode layers and the plurality of conductive oxygen dissociating porous electrode layers;
Oxygen content electrical signal output end,
Nitrogen oxide content electrical signal output end,
Consisting of
The oxygen content electrical signal output end is coupled to the plurality of conductive oxygen adsorbing porous electrode layers, and the nitrogen oxide content electrical signal output end is connected to the plurality of conductive oxygen dissociating porous electrode layers. The oxygen content electrical signal output end and the nitrogen oxide content electrical signal output end are electrically separated,
The conductive oxygen-adsorbing porous electrode layer and the conductive oxygen-dissociating porous electrode layer adjacent to each other have the same polarity and the same potential, so that the adjacent conductive oxygen-adsorption Suppresses the movement of oxygen between the porous electrode layer and the conductive oxygen dissociating porous electrode layer,
The reading obtained from the nitrogen oxide content electrical signal output is adjusted such that background oxygen is measured using the reading obtained from the oxygen content electrical signal output;
The nitrogen oxide sensor body further comprises means for maintaining a preferred nitrogen oxide to oxygen ratio within the region of the nitrogen oxide sensor.
前記複合センサは、ガス通路を画成する内部を有する部分エンクロージャと、
前記部分エンクロージャの拡散制限部を画成する拡散障壁と、
を更に含み、
前記ガス通路は、前記部分エンクロージャの流入口部から前記拡散制限部を通って延びており、前記流入口部は前記酸素センサと繋がっており、
前記窒素酸化物センサ本体は、前記部分エンクロージャの前記拡散制限部内に配設されていることをさらに特徴とする請求項1記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。
The composite sensor includes a partial enclosure having an interior defining a gas passage;
A diffusion barrier defining a diffusion limiting portion of the partial enclosure;
Further including
The gas passage extends from the inlet portion of the partial enclosure through the diffusion limiting portion, and the inlet portion is connected to the oxygen sensor,
The composite for measuring oxygen content and nitrogen oxide content in gas according to claim 1, wherein the nitrogen oxide sensor main body is disposed in the diffusion limiting portion of the partial enclosure. Sensor.
前記ガス通路は、前記流入口部から前記部分エンクロージャの流出口部まで延びており、前記窒素酸化物センサ本体は、前記ガス通路の前記流出口部を横切って延びることを特徴とする請求項2記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   The gas passage extends from the inlet portion to an outlet portion of the partial enclosure, and the nitrogen oxide sensor main body extends across the outlet portion of the gas passage. The combined sensor for measuring the oxygen content and nitrogen oxide content in the gas. 前記部分エンクロージャの前記拡散制限部は、好ましい窒素酸化物対酸素比を維持するよう構成された酸素ポンピング部を画成することを特徴とする請求項2記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   3. The oxygen content and nitrogen in the gas of claim 2, wherein the diffusion limiting portion of the partial enclosure defines an oxygen pumping portion configured to maintain a preferred nitrogen oxide to oxygen ratio. Composite sensor for measuring oxide content. 前記好ましい窒素酸化物対酸素比が約1対5以上であることを特徴とする請求項2載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   3. The combined sensor for measuring oxygen content and nitrogen oxide content in gas according to claim 2, wherein the preferable nitrogen oxide to oxygen ratio is about 1: 5 or more. 前記複合センサは、前記窒素酸化物センサ本体と前記酸素ポンピング部の間に結合した帰還ループを更に有し、該帰還ループは、前記窒素酸化物センサ本体によって検出された酸素量の関数として前記酸素ポンピング部を制御するよう構成されていることを特徴とする請求項4記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   The composite sensor further includes a feedback loop coupled between the nitrogen oxide sensor body and the oxygen pumping portion, the feedback loop being a function of the amount of oxygen detected by the nitrogen oxide sensor body. The composite sensor for measuring an oxygen content and a nitrogen oxide content in a gas according to claim 4, wherein the pumping unit is configured to be controlled. 前記帰還ループは、前記検出酸素量が減少するにつれ前記酸素ポンピング部のポンピング速度を低減する構成としたことを特徴とする請求項6記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   The oxygen content and the nitrogen oxide content in the gas according to claim 6, wherein the feedback loop is configured to reduce a pumping speed of the oxygen pumping unit as the detected oxygen amount decreases. Composite sensor to measure. 前記部分エンクロージャの少なくとも一部は、酸素ポンピング部を画成しており、該酸素ポンピング部は、前記ガス通路の前記拡散制限部内部の前記部分エンクロージャの内面を覆って配置した酸素吸着多孔質カソード電極と、
前記ガス通路の前記拡散制限部外部の前記部分エンクロージャの外面を覆って配置した酸素吸着多孔質アノード電極と、
前記カソード電極と前記アノード電極の間に介挿した酸素イオン導電セラミック材料と、
を含むことを特徴とする請求項2記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。
At least a portion of the partial enclosure defines an oxygen pumping portion, and the oxygen pumping portion is disposed over the inner surface of the partial enclosure inside the diffusion restriction portion of the gas passage. Electrodes,
An oxygen-adsorbing porous anode electrode disposed over the outer surface of the partial enclosure outside the diffusion restriction part of the gas passage;
An oxygen ion conductive ceramic material interposed between the cathode electrode and the anode electrode;
The composite sensor for measuring an oxygen content and a nitrogen oxide content in a gas according to claim 2, comprising:
前記酸素吸着多孔質アノード電極は、白金を含み、前記酸素吸着多孔質カソード電極は、白金と金を含むことを特徴とする請求項8記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   9. The oxygen content and nitrogen oxide content in gas according to claim 8, wherein the oxygen-adsorbing porous anode electrode contains platinum, and the oxygen-adsorbing porous cathode electrode contains platinum and gold. Composite sensor that measures 前記窒素酸化物センサ本体内の前記複数の酸素吸着多孔質電極層は、窒素酸化物の窒素と酸素への解離を抑制するよう選択した材料を含むことを特徴とする請求項2記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   The gas according to claim 2, wherein the plurality of oxygen-adsorbing porous electrode layers in the nitrogen oxide sensor body include a material selected to suppress dissociation of nitrogen oxides into nitrogen and oxygen. Composite sensor that measures the oxygen content and nitrogen oxide content in the inside. 前記複数の酸素吸着多孔質電極層は、白金と金を含むことを特徴とする請求項10記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   The composite sensor for measuring oxygen content and nitrogen oxide content in gas according to claim 10, wherein the plurality of oxygen-adsorbing porous electrode layers contain platinum and gold. 前記窒素酸化物センサ本体内の前記複数の酸素解離多孔質電極層は、窒素酸化物を触媒作用で窒素と酸素の様々な形態のイオンに解離するよう選択された材料を含むことを特徴とする請求項2記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   The plurality of oxygen-dissociating porous electrode layers in the nitrogen oxide sensor body include a material selected to dissociate nitrogen oxides into various forms of ions of nitrogen and oxygen. The composite sensor which measures the oxygen content and nitrogen oxide content in gas of Claim 2. 前記酸素解離多孔質電極層材料は、窒素酸化物に触媒作用を及ぼして窒素と酸素を解離するよう選択したことを特徴とすることを特徴とする請求項12記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   13. The oxygen content in gas according to claim 12, characterized in that the oxygen dissociating porous electrode layer material is selected to catalyze nitrogen oxides to dissociate nitrogen and oxygen. And sensor that measures nitrogen oxide content. 前記複数の酸素解離多孔質電極層は、ロジウムを含むことを特徴とする請求項13記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   The composite sensor for measuring an oxygen content and a nitrogen oxide content in a gas according to claim 13, wherein the plurality of oxygen dissociative porous electrode layers contain rhodium. 前記複合センサは、さらに電源を含み、前記電源は、前記窒素酸化物センサ本体の酸素吸着多孔質電極層及び酸素解離多孔質電極層が、整合極性及び実質的に等価な電位を有する隣接する一対の電極層の各々を画成し、もって前記酸素吸着多孔質電極層と前記酸素解離多孔質電極層との間の酸素のポンピングを抑制する構成としたことを特徴とする請求項2記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   The composite sensor further includes a power source, and the power source includes an adjacent pair of oxygen-adsorbing porous electrode layers and oxygen-dissociating porous electrode layers of the nitrogen oxide sensor body having matching polarities and substantially equivalent potentials. Each of the electrode layers is configured to suppress oxygen pumping between the oxygen-adsorbing porous electrode layer and the oxygen-dissociating porous electrode layer according to claim 2, A composite sensor that measures oxygen content and nitrogen oxide content in gas. 前記窒素酸化物センサ本体の前記酸素吸着多孔質電極層は、前記窒素酸化物センサ本体の前記酸素解離多孔質電極層から電気的に分離されていることを特徴とする請求項2記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   The gas according to claim 2, wherein the oxygen-adsorbing porous electrode layer of the nitrogen oxide sensor body is electrically separated from the oxygen-dissociating porous electrode layer of the nitrogen oxide sensor body. Composite sensor that measures the oxygen content and nitrogen oxide content in the inside. 前記窒素酸化物センサ本体の前記複数の酸素吸着多孔質電極層は、前記前記窒素酸化物センサ本体の前記酸素解離多孔質電極層を結合した電気信号出力端から独立している電気信号出力端に結合されていることを特徴とする請求項2記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   The plurality of oxygen-adsorbing porous electrode layers of the nitrogen oxide sensor main body are connected to an electric signal output end independent of an electric signal output end combined with the oxygen dissociating porous electrode layer of the nitrogen oxide sensor main body. The combined sensor for measuring oxygen content and nitrogen oxide content in a gas according to claim 2, wherein the sensor is combined. 前記酸素吸着多孔質電極層は、前記ガス通路の前記拡散制限部内のガスの酸素含有量を示す電気信号出力端に結合されており、前記酸素解離多孔質電極層は、前記ガス通路の前記拡散制限部内のガスの窒素酸化物含有量を示す電気信号出力端に結合されていることを特徴とする請求項17記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   The oxygen-adsorbing porous electrode layer is coupled to an electrical signal output end indicating the oxygen content of the gas in the diffusion limiting portion of the gas passage, and the oxygen dissociating porous electrode layer is the diffusion of the gas passage The combined sensor for measuring the oxygen content and the nitrogen oxide content in the gas according to claim 17, wherein the combined sensor is connected to an electric signal output terminal indicating the nitrogen oxide content of the gas in the restricting portion. 前記部分エンクロージャは、酸素イオン導電セラミック管を備え、前記拡散障壁は、前記管の内径に亙って延び、前記内径は、前記管内の前記ガス通路の内径となっており、前記拡散障壁は、前記部分エンクロージャの前記流入部と前記部分エンクロージャの拡散制限部とを分離していることを特徴とする請求項2記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   The partial enclosure includes an oxygen ion conductive ceramic tube, the diffusion barrier extends over an inner diameter of the tube, the inner diameter is an inner diameter of the gas passage in the tube, and the diffusion barrier is 3. The composite sensor for measuring oxygen content and nitrogen oxide content in gas according to claim 2, wherein the inflow portion of the partial enclosure and the diffusion limiting portion of the partial enclosure are separated. 前記ガス通路の前記拡散制限部は、前記拡散障壁によって画成された拡散流入口と、前記窒素酸化物センサ本体によって画成されたセンサ出口とを含む実質的に密封された封止領域を備えることを特徴とする請求項2記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   The diffusion restriction of the gas passage includes a substantially sealed sealing region including a diffusion inlet defined by the diffusion barrier and a sensor outlet defined by the nitrogen oxide sensor body. The composite sensor for measuring the oxygen content and the nitrogen oxide content in the gas according to claim 2. 前記実質的に密封された封止領域は、さらに酸素ポンピング部を備えることを特徴とする請求項20記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   The composite sensor for measuring oxygen content and nitrogen oxide content in gas according to claim 20, wherein the substantially sealed sealing region further includes an oxygen pumping unit. 前記拡散障壁は、前記ガス通路の前記拡散制限部と前記ガス通路の前記流入口部との間に障壁を画成しており、前記酸素センサ本体は、前記ガス通路の前記流入口部内に配置されていることを特徴とする請求項2記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   The diffusion barrier defines a barrier between the diffusion restriction portion of the gas passage and the inlet portion of the gas passage, and the oxygen sensor body is disposed in the inlet portion of the gas passage. The composite sensor for measuring an oxygen content and a nitrogen oxide content in a gas according to claim 2, wherein the sensor is a gas sensor. 前記拡散障壁は、ジルコニア隔壁を備えることを特徴とする請求項2記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   The composite sensor for measuring an oxygen content and a nitrogen oxide content in a gas according to claim 2, wherein the diffusion barrier includes a zirconia partition wall. 前記拡散障壁が前記ガス通路を横切って延びていることを特徴とする請求項2記載の、空気中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   3. The composite sensor for measuring oxygen content and nitrogen oxide content in air according to claim 2, wherein the diffusion barrier extends across the gas passage. 前記拡散障壁はほぼ一様な隔壁を備えることを特徴とする請求項24記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   25. The composite sensor for measuring oxygen content and nitrogen oxide content in gas according to claim 24, wherein the diffusion barrier comprises a substantially uniform partition wall. 前記拡散障壁は、前記ガス通路の流入口部内のガスの酸素分圧の関数として変化する一定量のガスを通過させる構成としたことを特徴とする請求項2記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   3. The oxygen content in the gas according to claim 2, wherein the diffusion barrier is configured to pass a certain amount of gas that changes as a function of the oxygen partial pressure of the gas in the inlet of the gas passage. And sensor that measures nitrogen oxide content. 前記複合センサの動作温度を約800℃へ昇温する構成としたヒータをさらに備えることを特徴とする請求項2記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   The composite sensor for measuring an oxygen content and a nitrogen oxide content in gas according to claim 2, further comprising a heater configured to raise the operating temperature of the composite sensor to about 800 ° C. 前記部分エンクロージャは、ジルコニア管を備え、前記ヒータは、前記ジルコニアエンクロージャの周囲に形成してあることを特徴とする請求項27記載の、ガス中の酸素含有量と窒素酸化物含有量を計測する複合センサ。   28. The oxygen content and nitrogen oxide content in gas according to claim 27, wherein the partial enclosure includes a zirconia tube, and the heater is formed around the zirconia enclosure. Compound sensor.
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