JP2008289967A - 薄膜形成方法及び薄膜形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ミスト堆積法では通常、MOD法で使用される原料が用いられ、MOCVD用の原料は使用できないが、ミスト堆積法においてMOCVD用の原料を用いて薄膜を形成可能とする方法を提供する。
【解決手段】基板を加熱した状態で、薄膜原料と溶媒とを含む原料をミスト状で基板上に供給する。これにより、ミスト状溶媒が基板に付着する前に溶媒のみが揮発し、薄膜が基板表面に形成される。薄膜の結晶性を高めるために、薄膜が形成された後にアニールを行うこともできる。MOCVD法用の原料をミスト堆積法においても使用できることにより、酸化イリジウムや酸化ルテニウムといった薄膜電極を基板上に形成できるから、ミスト堆積法用の薄膜形成装置一台で、例えばRuO₂/PZT/RuO₂といったデバイスを安価に製造することができるようになる。
【選択図】図１

Description

本発明は基板上に薄膜を形成する方法、及びその装置に関する。

薄膜原料と溶媒とから成る原料を超音波振動器などによってミスト（霧）状にし、そのミスト状の原料を基板上に堆積させ、その後基板を加熱して溶媒を取り除き、次いで基板上に残った薄膜原料をアニールすることで基板上に所定の薄膜を形成する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。この薄膜形成方法は一般にLSMCD（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法としても知られているが、本明細書では「ミスト堆積法」と呼ぶ。

ミスト堆積法には、トレンチなどが形成されていることにより基板表面が三次元的な形状を有している場合であっても、トレンチの側壁部分にもミスト状の原料が付着するため、良好なステップカバレジが得られるという利点がある。

上記のように、ミスト堆積法ではミスト状の原料を表面に堆積させた後、基板を加熱して溶媒を取り除くことで薄膜が形成される。従って、基板を加熱した際にガスになりにくい材料を薄膜原料として選択する必要がある。そこで通常、ミスト堆積法においては同様の方法で溶媒を取り除くMOD（MetalOrganic Decomposition：有機金属分解）法で使用されるものが原料として好適に利用されている。

特開2003-001159号公報

薄膜形成においては、基板上に電極を形成する技術の進歩及び低コスト化が期待されている。特に、RuO₂薄膜やIrO₂薄膜はPZT強誘電体薄膜の優れた電極となるため、これらの膜を基板上に形成する技術に注目が集まっている。ところが、RuやIrを含む化合物であって、MOD法やミスト堆積法で利用できる原料はない。

こういった電極となり得る原料を含め、各種薄膜を基板上に形成する手法として現在広く採用されている方法にMOCVD法(Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属気相成長法)がある。しかし、MOCVD法には、装置自体の費用やその維持費用が高いという課題がある。

そこで、MOCVD法で用いられる原料を比較的、装置自体の費用やその維持費用が安価なミスト堆積法によって基板上に形成することが望まれる。しかし、MOCVD法では予めガス状にした原料が（既に加熱された状態の）基板上に供給されることによりその基板表面に薄膜が形成されるため、ガス化しやすい物質が薄膜原料として選択されている。若しくは原料がガス化しやすいように調製されている。このため、基板を加熱した際にガス化しにくい材料が原料として好ましく、故にMOD法で使用される原料が用いられているミスト堆積法では、MOCVD法で用いられる原料を用いたとしても、原料が表面に堆積した後に基板を加熱した時点で原料がガス化して飛散してしまい、薄膜を形成することができなかった。

本発明は上記のような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、ミスト堆積法においてMOCVD法用の原料を用い、その原料に含まれる薄膜原料を基板上に薄膜として形成させることにある。

以上のようにして成された本発明に係る薄膜形成方法は、基板を加熱した状態で、薄膜原料と溶媒とを含む原料をミスト状で該基板上に供給することにより原料の薄膜を該基板上に形成することを特徴とすることを特徴としている。

また、本発明に係る薄膜形成装置は、チャンバ内に載置された基板上に、薄膜原料と溶媒とを含む原料をミスト状にして基板上に導入する機構を備えたミスト堆積法薄膜形成装置において、基板を加熱する加熱機構を含むことを特徴としている。

本発明に係る薄膜形成方法によれば、従来であれば利用不可能であったMOCVD法用の原料をミスト堆積法において使用し、その原料の薄膜を基板上に形成することが出来るようになる。しかも、基板を加熱するだけで良いため、極めて低廉なコストで実施することができる。
これにより、ミスト堆積法用の薄膜形成装置一台で、例えばRuO₂/PZT/RuO₂といったデバイスを製造することができるようになる。従来は電極薄膜と強誘電体薄膜は異なる装置によって基板上に形成する必要があったため、これはコスト的に大きな低減となる。

以下、本発明に係る薄膜形成方法について、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明に係る薄膜形成装置の模式図である。本発明に係る薄膜形成装置は、チャンバ６内に基板１と基板１を加熱する加熱機構２とが設けられている。加熱機構２は基板１の載置台を兼ねている。本発明において加熱機構２は、基板を所定の温度で加熱できさえすればどのようなものでも構わない。
チャンバ６の外部には超音波振動器などから成るミスト化部３が設けられており、ミスト化部３には原料４が収容されている。原料４には基板１上に形成される薄膜となる薄膜原料と溶媒とが含まれている。原料４にはMOCVD法用のものを用いることもできるしMOD法用の原料を用いることもできる。特に、RuまたはIrを含む薄膜原料を用いることによって、酸化ルテニウムや酸化イリジウムといった薄膜電極を基板上に形成することができる。

原料４はミスト化部３が作動することにより、ミスト状原料５となる。このミスト状原料５はArなどのガスによってチャンバ６内に導入され、チャンバ６内に載置されている基板１の表面に付着する。

従来のミスト堆積法であれば、ミスト状原料５が基板１の表面に付着した後、基板１を加熱することにより、原料に含まれている溶媒だけを飛散させる。先に述べたように、原料４がMOCVD法用の原料である場合には、基板１を加熱した際に溶媒とともに薄膜原料もガス化してしまって薄膜原料が基板１上に残らない。
しかし、本発明に係る薄膜形成装置ではミスト状原料５が基板１の表面に導入される際には加熱機構２によって基板１が加熱された状態となっている。これにより、ミスト状原料５が基板１の表面に付着する直前に、原料中の溶媒だけがガス化する。結果として、薄膜原料のみが基板１に付着し、薄膜原料を含む薄膜が基板１の表面に形成される。従って、本発明に係る薄膜形成方法によれば、MOCVD法用の原料およびMOD法用の原料の両方を使用して薄膜を形成することができる。

加熱機構２によって基板１を加熱する温度は特に限定されるものではないが、温度が低くなればステップカバレジが良くなるが薄膜形成速度が低下し、温度が高くなればステップカバレジが低下するが薄膜形成速度が上昇する。ただし、温度が高すぎると、基板１に到達する前に薄膜原料もガス化してしまうため、薄膜が形成されない。詳細は後述の実施例で示すが、Ruを薄膜原料とする場合、基板温度は225〜300℃程度が良好である。

また、例えば基板温度が低い状態で薄膜形成を行ったような場合において、薄膜の結晶化を促進したい場合には、薄膜の結晶化促進を目的としてミスト状原料の導入を行わない状態で、更に基板をアニールすることもできる。アニール温度は、薄膜形成を行った際の基板温度よりも高い温度とすることが望ましい。
また、チャンバ内の雰囲気は最終的に形成したい薄膜に応じて自由に変更しても構わない。

本願発明者らは、本発明に係るミスト堆積法の性能を確証するための実験を図１において模式的に示す薄膜形成装置を用いて行った。

基板として平板状のSiO₂/Siを用い、薄膜原料として、MOCVD用の市販されている原料である（2,4?ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを用いた。この原料は以下「Ru(DER)」と称する。溶媒としてトルエンを用い、トルエン中のRu(DER)の重量％濃度が4％となるように調製した。

ミスト化部によって原料をミスト化しつつ、キャリアガスとしてArを150sccmの流量で流した。チャンバ内の気体は大気とし、その圧力は700Torrとした。チャンバ内では加熱機構により基板が加熱されており、この基板表面にミスト化原料が導入されることにより成膜を行った。図２は基板温度がそれぞれ225、250、275、300℃の場合の成膜速度(nm/min)を示すグラフである。基板温度が225℃から275℃に上昇すると成膜速度も直線的に上昇するが、275℃以上では成膜速度はそれ以上上昇せず、20nm/min程度となった。

また、基板上に形成された薄膜（RuO₂）の結晶度を確認するために、ラマンスペクトルを計測した。図３は、基板温度をそれぞれ225、250、275、300℃とした場合に基板上に形成された薄膜のラマンスペクトルである。528、644、716cm^-1にRuO₂の存在を示すピークが確認された。（なお、302、520cm^-1のピークはRuO₂のピークではない。）図３が示すスペクトルからすると、基板加熱温度が225℃の場合はRuO₂は結晶化していない。基板加熱温度が275℃になると結晶化がみられ、300℃の場合には十分に結晶化が進行していることが確認された。

図４は、275℃の基板温度で成膜を行った後、さらに酸素雰囲気下で30分間、400〜700℃の範囲において100℃ずつ変化させた各温度で薄膜を含む基板をアニールした場合の薄膜のラマンスペクトルである。これによると、400〜700℃のいずれの温度においてもRuO₂の結晶化が確認された。また、アニール温度が高くなるにつれてピークがよりシャープになるとともに、スペクトル全体が高波数側に変位した。これはアニール温度が上昇すると、RuO₂の結晶性が良好になることを示している。

図５は基板温度を275℃とし、成膜時間を1、5、10、20、30分とした各場合のRuO₂薄膜のAFM（Atomic Force Microscope：原子間力顕微鏡）像である。成膜時間が5分より短い場合には、基板上に粒径が10〜20nmのナノアイランドが形成されている。成膜時間が10〜30分の場合には、時間が長くなっても粒径に大きな変化は見られない。

図６は275℃の基板温度で成膜を行った後、400℃及び700℃にてアニールを行った場合の薄膜のSEM（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）像である。図６より、アニール温度が400℃の場合には粒の大きさが粒径10〜20nmでほぼ揃っていることが確認される。アニール温度が700℃の場合には（高い結晶性を示しているが）各粒を確認することは困難である。

275℃の基板温度で成膜を行った後、400、500、600、700℃の各温度でアニールを行った場合の薄膜の粒径を表すグラフを図７に示す。図７のグラフによれば、アニール温度が高くなるにつれ、粒径は大きくなる。

成膜時の基板温度とステップカバレジの関係を調べた。図８に、表面にアスペクト比が13:1のトレンチが形成されたSiO₂基板上に225、250、275、275℃の各基板温度で成膜を行った後、700℃でアニールした後のステップカバレジを表すグラフを示す。成膜時の基板温度が225℃の場合にはステップカバレジが75％、250℃の場合には32.2％、275℃の場合には25.8℃、300℃の場合には3.8％であり、ステップカバレジの基板温度依存性が明らかとなった。

以上、本実施例により、MOCVD用の原料を用いて基板上にRuO₂の薄膜を均一に形成できることが明らかとなった。

（比較例）
加熱していないシリコン基板上にミスト状のRu(DER)とトルエンから成る原料を供給したところ、基板上に原料が均一に付着した。次いでその基板を200℃に加熱したヒータの上に載置して加熱したが、原料中のトルエン及びRu(DER)が揮発してしまい、基板表面にRuO₂の薄膜は形成されなかった。

本発明に係る薄膜形成装置の模式図。 基板温度がそれぞれ225、250、275、300℃の場合の成膜速度を示すグラフ。 基板温度をそれぞれ225、250、275、300℃とした場合に基板上に形成された薄膜のラマンスペクトル。 275℃の基板温度で成膜を行った後、さらに30分間、400〜700℃の範囲において100℃ずつ変化させた各温度で薄膜を含む基板をアニールした場合の薄膜のラマンスペクトル。 基板温度を275℃とし、成膜時間を1、5、10、20、30分とした各場合のRuO₂薄膜のAFM像。 275℃の基板温度で成膜を行った後、400℃及び700℃にてアニールを行った各場合の薄膜のSEM像。 400、500、600、700℃の各温度でアニールを行った場合の薄膜の粒径を表すグラフ。 表面にトレンチが形成されたSiO₂基板上に225、250、275、300℃で成膜を行った後、700℃でアニールした後のステップカバレジを示すグラフ。

符号の説明

１…基板
２…加熱機構
３…ミスト化部
４…原料
５…ミスト状原料
６…チャンバ

Claims (6)

1. 基板を加熱した状態で、薄膜原料と溶媒とを含む原料をミスト状で該基板上に供給することにより所定の薄膜を該基板上に形成することを特徴とする薄膜形成方法。
2. 前記薄膜原料がRu又はIrを含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
3. 加熱された前記基板の温度が２２５〜３００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜形成方法。
4. 薄膜が形成された基板を、更に、ミスト状の原料が供給されていない状態で前記加熱された基板の温度よりも高い温度でアニールする請求項１〜３の何れかに記載の薄膜形成方法。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の薄膜形成方法によって作製された薄膜。
6. チャンバ内に載置された基板上に、薄膜原料と溶媒とを含む原料をミスト状にして基板上に導入する機構を備えたミスト堆積法薄膜形成装置において、
   該基板を加熱する加熱機構を含むことを特徴とする薄膜形成装置。