JP2008286375A - 摺動部材用組成物および転がり軸受 - Google Patents

Abstract

【課題】硫黄系添加剤を含有する潤滑油に接触する環境または硫黄系化合物を含む雰囲気で使用されても、保持器の表面に形成した被膜の剥離や被膜成分の溶出が生じにくい。
【解決手段】少なくとも表面部位が摺動部材で形成された機械部品に用いられる摺動部材用組成物であって、該組成物は、ポリイミド系樹脂にフラーレンと、二硫化モリブデンおよび二硫化タングステンから選ばれた少なくとも１つの二硫化物とが含まれており、摺動部材用組成物全体に対して、上記フラーレンが 0.1〜10 容量％、上記二硫化物が 0.5〜20 容量％含まれており、機械部品は複数の転動体３と、この転動体３を保持する保持器２とを備え、硫黄系添加剤を含有する潤滑油に接触する環境下で使用される転がり軸受１である。
【選択図】図２

Description

本発明は合成樹脂をバインダとした摺動部材用組成物およびこの摺動部材用組成物を用いた硫黄系添加剤を含有する潤滑油に接触する環境または硫黄系化合物を含む雰囲気で使用される転がり軸受に関する。

２サイクルエンジンは、混合気の燃焼により直線往復運動を行なうピストンと、回転運動を出力するクランク軸と、ピストンとクランク軸とを連結し、直線往復運動を回転運動に変換するコンロッドとを有する。
コンロッドは、直線状棒体の下方に大端部を、上方に小端部を設けたものからなる。クランク軸は、コンロッドの大端部に、ピストンとコンロッドを連結するピストンピンは、コンロッドの小端部に、それぞれ係合穴に取り付けられたころ軸受を介して回転自在に支持されている。回転軸を支持するころ軸受は、複数のころと、複数のころを保持する保持器とからなる。

上記したコンロッドの小端部および大端部に設けられた係合穴に取り付けられ、ピストンピンおよびクランク軸を支持するころ軸受は、軸受投影面積が小さいにもかかわらず、高荷重の負荷を受けることができ、かつ、高剛性である針状ころ軸受が使用される。ここで、針状ころ軸受は、複数の針状ころと、複数の針状ころを保持する保持器とを含む。保持器には、針状ころを保持するためのポケットが設けられ、各ポケットの間に位置する柱部で、各針状ころの間隔を保持する。コンロッドの小端部および大端部における針状ころ軸受は、針状ころの自転運動および公転運動により針状ころ軸受にかかる荷重を軽減するために、積極的に小端部および大端部に設けられた係合穴の内径面に保持器の外径面を接触させる外径案内で使用される。

一方、一般の転がり軸受は、内輪と外輪とシール材等とで軸受内部が密閉され、その軸受内部に転動体と保持器とが設けられ、グリースが充填され、そのグリースで転動体と保持器が常に潤滑される。それに対して、上記針状ころ軸受は、内輪と外輪とシール材等とを有しないので軸受内部が密閉されず、グリースをその軸受内部に充填することができない。そのため、上記針状ころ軸受の回転の際には、ポンプ等で潤滑油を摺動部に常に供給する必要がある。

上記ポンプ等は、上記針状ころ軸受の回転と同時に稼動を開始するので、回転開始直後は針状ころ軸受の全体に潤滑油がまだ行きわたっておらず、十分な潤滑がなされない。そのため、保持器と針状ころとの間に大きな摩擦が生じ、保持器や針状ころの表面が摩耗したり、保持器外径面と実機ハウジング内径面とが摩耗し、最悪の場合、両者が焼き付いたりするおそれがある。
そのため、上記針状ころ軸受の回転開始直後の摩耗や焼き付きを防止すべく、保持器の表面に潤滑性を有する被膜を予め形成する技術が提案されている。

例えば、浸炭処理で表面に硬化層を形成した鋼材からなる保持器の転動体の案内面に、硬質なダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣという。）の被膜をスパッタ法等で形成し、さらに、銀等の軟質金属被膜を形成する方法が知られている（特許文献１参照）。この軟質金属被膜が保持器と針状ころの間の摩擦、および保持器外径面とハウジング内径面との摩擦を低減するので、潤滑が不十分な回転開始直後でも保持器や針状ころの焼き付きが防止でき、しかも、この軟質金属被膜が使用に伴い摩耗しても、その下地のＤＬＣ被膜が新たに露出し、そのＤＬＣ被膜が摩耗を阻止するとされている。

また、保持器の表面に上記軟質金属被膜をめっき法で直接形成する技術も提案されている。例えば、低炭素鋼の表面に約 25〜50μm の銀めっき被膜を形成する方法が知られている（特許文献２参照）。この銀めっき被膜が保持器と針状ころとの間、保持器外径面とハウジングとの間の摩擦を、それぞれ低減するので、上記と同様に、潤滑が不十分な回転開始直後でも焼き付きを防止できるとされている。さらに、銅めっき被膜も銀めっき被膜と同様に、保持器と針状ころとの間の摩擦を低減する作用を有するので、焼き付きを防止できるとされている。

しかしながら、特許文献１に示す方法では、軟質金属が摩耗して消失したあと硬質被膜が露出し、ハウジング内径部は硬質被膜と摺動することになる。この場合、保持器は摩耗しないが保持器表面の硬質被膜によりハウジング内径部が摩耗するおそれがある。また、製造の観点では保持器に浸炭処理を行ない、スパッタ装置でＤＬＣ被膜を形成し、軟質金属被膜を形成するので、作業工程が複雑で多くの工数を要する。しかも、スパッタ装置は高価で生産効率も良くないので、その装置を用いた処理はコストが嵩むという問題がある。

また、特許文献２に示す方法では、硫黄系添加剤を含有する潤滑系において、保持器表面に形成された銀めっき被膜が、潤滑油に含まれる硫黄成分と結合して硫化銀となり、この硫化銀が銀めっき被膜の表面を被覆する。この硫化銀は銀と比べて脆いため、被膜が剥離したり、耐油性に劣ったりするため、潤滑油により被膜が溶解する。その結果、銀めっき被膜が消失した保持器外径面とハウジング内径面との間の摩擦が増大し、焼き付きが生じやすくなるという問題がある。また、銅めっき被膜も同様に、硫化銅が生成され、被膜の剥離や溶解により保持器の潤滑性が劣化するという問題がある。

また、本発明者らは保持器の表面にフラーレンを配合した樹脂被膜を形成する技術を提案している（特許文献３）。フラーレンを配合することにより耐摩耗性に優れた潤滑膜が形成できる。
しかしながら、硫黄系添加剤を含有する潤滑系または雰囲気において、フラーレン配合の耐摩耗性潤滑膜の挙動については知られていない。
特開２００５−１４７３０６号公報 特開２００２−１９５２６６号公報 特開２００５−２９９８５２号公報

本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、硫黄系添加剤を含有する潤滑油に接触する環境または硫黄系化合物を含む雰囲気で使用されても、保持器の表面に形成した被膜の剥離や被膜成分の溶出が生じにくい摺動部材用組成物およびこの摺動部材用組成物を用いた転がり軸受の提供を目的とする。

本発明の摺動部材用組成物は、少なくとも表面部位が摺動部材で形成された機械部品に用いられる摺動部材用組成物であって、該組成物は、合成樹脂にフラーレンと、二硫化モリブデンおよび二硫化タングステンから選ばれた少なくとも１つの二硫化物とが含まれており、摺動部材用組成物全体に対して、上記フラーレンが 0.1〜10 容量％、上記二硫化物が 0.5〜20 容量％含まれていることを特徴とする。
また、機械部品の表面部位に形成された摺動部材が合成樹脂被膜であり、特にポリイミド系樹脂被膜であることを特徴とする。

本発明の転がり軸受は、複数の転動体と、この転動体を保持する保持器とを備え、硫黄系添加剤を含有する潤滑油に接触する環境、または硫黄系化合物を含む雰囲気で使用される転がり軸受であって、上記本発明の摺動部材用組成物被膜を該保持器の表面部位に形成したことを特徴とする。
また、上記保持器が鉄系金属材料の成形体であることを特徴とする。また、上記転動体がころ形状であり、特に針状ころ形状であることを特徴とする。
また、上記転がり軸受が、回転運動を出力するクランク軸を支持し、直線往復運動を回転運動に変換するコンロッドの大端部に設けられた係合穴に取り付けられることを特徴とする。

本発明の摺動部材用組成物は、合成樹脂にフラーレンおよび二硫化物が所定量配合されるので、微粒子形状のフラーレンと二硫化物粉末とが樹脂体または被膜中に均一に配合される。その結果、これらの相乗効果により耐摩耗性、耐剥離性が向上すると同時に摩擦係数が低下する。

本発明の転がり軸受は、複数の転動体と、この転動体を保持する保持器とを備え、硫黄系添加剤を含有する潤滑油に接触する環境または硫黄系化合物を含む雰囲気で使用される転がり軸受であって、上記本発明の摺動部材用組成物被膜を該保持器の表面部位に形成したので、被膜の剥離や潤滑油への被膜成分の溶出を抑えることができ、従来の金属めっきよりも長期間保持器の潤滑性を維持することができる。

上記転動体がころ形状を有するので、高荷重の負荷を受けることができる。また、高剛性である針状ころ軸受を使用することにより、さらに高荷重の負荷を受けることができる。

本発明の転がり軸受は、回転運動を出力するクランク軸を支持し、直線往復運動を回転運動に変換するコンロッドの大端部に設けられた係合穴に取り付けられ、上記保持器の外径面で案内されるころ軸受であるので、上記ポリアミドイミド樹脂被膜が従来の金属めっきよりも長期間保持器の潤滑性を維持でき、保持器外径面や係合穴内径面の摩耗が防止され、装置全体の長寿命化を図ることができる。

本発明の摺動部材用組成物に使用できる合成樹脂としては、耐油性を有し、被膜としたときに被膜強度が強く、耐摩耗性に優れた材料であれは、特に限定されない。そのような例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、芳香族ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミドイミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、フッ素樹脂、芳香族ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂等があげられる。これらの中でも好ましいものとして、芳香族ポリアミドイミド樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、エポキン樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等があげられる。これらの合成樹脂は、必要に応じて、繊維状や粒子状の各種充填材を配合することができる。

本発明において、特に好ましい合成樹脂は被膜形成能に優れるポリイミド系樹脂である。ポリイミド系樹脂は分子内にイミド結合を有するポリイミド樹脂、分子内にイミド結合とアミド結合とを有するポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。

ポリイミド樹脂の中でも、芳香族ポリイミド樹脂が好ましく、芳香族ポリイミド樹脂は、化１で示す繰返し単位を有する樹脂であり、化１で示す繰返し単位を有する樹脂の前駆体であるポリアミック酸も使用できる。Ｒ₁は芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体の残基であり、Ｒ₂は芳香族ジアミンまたはその誘導体の残基である。そのようなＲ₁またはＲ₂としては、フェニル基、ナフチル基、ジフェニル基、およびこれらがメチレン基、エーテル基、カルボニル基、スルホン基等の連結基で連結されている芳香族基が挙げられる。

芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体の例としては、ピロメリット酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いられる。

芳香族ジアミンまたはその誘導体の例としては、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルエーテルなどのジアミン類またはジイソシアネート類が挙げられる。

上記芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体と、芳香族ジアミンまたはその誘導体との組み合わせで得られる芳香族ポリイミド樹脂の例としては、表１に示す繰返し単位を有するものが挙げられる。これらはＲ₁およびＲ₂にヘテロ原子を有しない樹脂である。

表１中の芳香族ポリイミド樹脂において、分子中に占める芳香環の比率が高いポリイミドＣおよびＤが好ましく、特にポリイミドＤが本発明に好適である。芳香族ポリイミド樹脂ワニスの市販品としては、例えば宇部興産社製Ｕワニスが挙げられる。

本発明に使用できるポリアミドイミド樹脂は高分子主鎖内にアミド結合とイミド結合とを有する樹脂であり、ポリカルボン酸またはその誘導体とジアミンまたはその誘導体との反応により得ることができる。
ポリカルボン酸としてはジカルボン酸、トリカルボン酸、およびテトラカルボン酸が挙げられ、ポリアミドイミド樹脂は、（１）ジカルボン酸およびトリカルボン酸とジアミンとの組み合わせ、（２）ジカルボン酸およびテトラカルボン酸とジアミンとの組み合わせ、（３）トリカルボン酸とジアミンとの組み合わせ、（４）トリカルボン酸およびテトラカルボン酸とジアミンとの組み合わせにより得られる。ポリカルボン酸とジアミンとはそれぞれ誘導体であってもよい。ポリカルボン酸の誘導体としては酸無水物、酸塩化物が挙げられ、ジアミンの誘導体としてはジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートはイソシアネート基の経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等が挙げられる。
また、ポリカルボン酸とジアミンとはそれぞれ芳香族および脂肪族化合物を用いることができる。本発明に使用できるポリアミドイミド樹脂は伸び率に優れたものが好ましく、芳香族化合物に脂肪族化合物を併用することが好ましい。
また、エポキシ化合物で変性することができる。

トリカルボン酸またはその誘導体の例としては、トリメリット酸無水物、２，２´，３−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，３´，４−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，３´，４−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルメチル安息香酸無水物等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いられる。
量産化されており、工業的利用のしやすさからトリメリット酸無水物が好ましい。

テトラカルボン酸またはその誘導体の例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−タ−フェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−または３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−または３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−または３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

ジカルボンまたはその誘導体の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、ポリブタジエン系オリゴマーの両末端をカルボキシル基とした脂肪族ジカルボン酸（日本曹達（株）製Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ，Ｃシリーズ、宇部興産（株）製 Ｈｙｃａｒ−ＲＬＰ，ＣＴシリーズ、Ｔｈｉｏｋｏｌ社製 ＨＣ−ｐｏｌｙｍｅｒシリーズ、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｔｉｒｅ社製 Ｔｅｌａｇｅｎシリーズ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社製 Ｂｕｔａｒｅｔｚシリーズ等）、カーボネートジオール類（ダイセル化学(株)製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬ）の水酸基当量以上のカルボキシル当量となるジカルボン酸を反応させて得られるエステルジカルボン酸等が挙げられる。

ジアミンまたはその誘導体の例として、ジイソシアネートとしては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'−［２，２−ビス（４−フ
ェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３'−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジエチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジエチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、カーボネートジオール類（ダイセル化学(株)製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬ）の水酸基当量以上のイソシアネート当量となるジイソシアネートを反応させて得られるウレタンジイソシアネート等のジイソシアネート類が挙げられる。

ジアミン類としては、ジメチルシロキサンの両末端にアミノ基が結合したシロキサンジアミン（シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業社製、商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）、（以上、東レダウコーニングシリコーン社製、商品名））、両末端アミノ化ポリエチレン、両末端アミノ化ポリプロピレン等の両末端アミノ化オリゴマーや両末端アミノ化ポリマー、オキシアルキレン基を有するジアミン（ジェファーミンＤシリーズ、ジェファーミンＥＤシリーズ、ジェファーミンＸＴＪ−５１１、ジェファーミンＸＴＪ−５１２、いずれもサンテクノケミカル社商品名）等が挙げられる。

芳香族ポリイミド樹脂と異なり、前駆体を経ることなく樹脂溶液の状態でアミド結合とイミド結合との繰返し単位を有するポリアミドイミド樹脂が本発明において特に好ましい。また、ポリアミドイミド樹脂のジイソシアネート変性、ＢＰＤＡ変性、スルホン変性、ゴム変性樹脂を使用できる。ポリアミドイミド樹脂ワニスの市販品としては、例えば日立化成社製ＨＰＣ５０２０、ＨＰＣ７２００等が挙げられる。

本発明においてポリアミドイミド樹脂は、樹脂被膜の伸び率が 60 ％〜120 ％のポリアミドイミド樹脂が好ましい。伸び率が 60 ％未満であると基材との密着性に劣り剥離しやすくなり、硫黄系添加剤を含有する潤滑油に接触する環境下において金属基材の剥離または溶出が生じやすくなる。伸び率が 120 ％をこえると耐熱性が低下したり潤滑油に膨潤しやすくなったりする。樹脂被膜の伸び率が 60 ％〜120 ％のポリアミドイミド樹脂の市販品としては、例えば日立化成社製、商品名ＨＰＣ７２００−３０が挙げられる。

本発明においてポリアミドイミド樹脂被膜の伸び率は以下の方法で測定される。
ポリアミドイミド樹脂溶液を、アセトン脱脂後窒素ガスブローにより表面清浄化されたガラス基板上に塗布し、80 ℃で 30 分、その後 150 ℃で 10 分予備乾燥を行ない、最後にポリアミドイミド樹脂の分子構造に適した硬化温度で 30 分乾燥する。硬化塗膜をガラス基板より剥離して 80 ± 8 μm 厚さの樹脂フィルムを得て、このフィルムを 10 mm × 60 mm の短冊状の試験片とし、チャック間距離 20 mm 、引張速度 5 mm／分で室温にて引張試験機により伸び率（％）を測定する。

ポリイミド系樹脂に配合されるフラーレンは、炭素５員環と６員環から構成され、球状に閉じた多様な多面体構造を有する炭素分子である。グラファイト、ダイヤモンドに続く第３の炭素同素体として１９８５年にＨ．Ｗ．ＫｒｏｔｏとＲ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ等によって発見された新規な炭素材料である。代表的な分子構造としては、６０個の炭素原子が１２個の五員環と２０個の六員環からなる球状の切頭正二十面体を構成する、いわゆるサッカーボール状の構造のＣ₆₀が挙げられ、同様に７０個の炭素原子からなるＣ₇₀、さらに炭素数の多い高次フラーレン、例えばＣ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₉₀、Ｃ₉₄、Ｃ₉₆などが存在する。これらのうちのＣ₆₀およびＣ₇₀が代表的なフラーレンである。また、これらを反応させて多量体が得られる。本発明においては、フラーレンであれば球状、あるいは多量体のいずれも使用できる。

フラーレンの製造法には、レーザ蒸発法、抵抗加熱法、アーク放電法、熱分解法などがあり、具体的には、例えば特許第２８０２３２４号に開示されており、これらは、減圧下あるいは不活性ガス存在化、炭素蒸気を生成し、冷却、クラスター成長させることによりフラーレン類を得ている。

一方、近年、経済的で効率のよい大量製造法として燃焼法が実用化されている。燃焼法の例としては、減圧チャンバー内にバーナーを設置した装置を使用し、系内を真空ポンプにて換気しつつ炭化水素原料と酸素とを混合してバーナーに供給し、火炎を生成する。その後、上記火炎により生成した煤状物質を下流に設けた回収装置により回収する。この製造法において、フラーレンは煤中の溶媒可溶分として得られ、溶媒抽出、昇華等により単離される。得られたフラーレンは通常Ｃ₆₀、Ｃ₇₀および高次フラーレンの混含物であり、さらに精製してＣ₆₀、Ｃ₇₀等を単離することもできる。
本発明で用いるフラーレンとしては、構造や製造法を特に限定するものではないが、特にＣ₆₀、Ｃ₇₀の炭素数のもの、あるいはこれらの混合物が好ましい。

フラーレンは固体状の配合剤として、あるいはフラーレンを有機溶剤に溶解、分散させて得られる配合剤として用いることができる。いずれの場合においても、フラーレンはＣ₆₀、Ｃ₇₀およぴ高次フラーレン単独でも、混含状態でも用いることが可能であるが、樹脂への分散性等の観点から、これらを混合状態で用いることが好ましい。
さらにより分散性を良好にするため、混合時の平均粒径は100μm 以下、好ましくは50μm 以下、より好ましくは10μm 以下である。

摺動部材用組成物に対するフラーレンの配合割合は、組成物全体に対して、固体状のフラーレンを0.1〜10 容量％、好ましくは0.1〜5 容量％配合する。0.1 容量％未満では十分な耐摩耗性を得ることができず、10 容量％をこえると分散不良となり耐摩耗性が悪化する。

二硫化モリブデン、二硫化タングステンは粉末状のものを用いることができる。分散性や被膜の表面平滑性から、粒径は 10 μm 以下、好ましくは 5 μm 以下である。摺動部材用組成物に対する二硫化モリブデン、二硫化タングステンの配合割合は、組成物全体に対して、0.5〜20 容量％、好ましくは 0.5 〜 15 容量％配合する。0.1 容量％未満では十分な摩擦摩耗特性を得ることができず、20 容量％をこえると耐摩耗性が悪化する。

本発明の摺動部材用組成物には、耐摩耗性を低下させずに、摩擦係数の安定化や初期馴染み性を向上させることを目的に、ポリテトラフルオロエチレン、黒鉛等の固体潤滑剤をフラーレンおよび二硫化モリブデンないしは二硫化タングステンと併用することができる。
本発明の摺動部材用組成物の好ましい態様としては、ポリイミド系樹脂に、フラーレンと、二硫化モリブデンおよび二硫化タングステンから選ばれた少なくとも１つの二硫化物とが分散配合された樹脂組成物である。

上記本発明の摺動部材用組成物を、硫黄成分を含む潤滑油または硫黄雰囲気下と接触する環境下において溶出が生じにくい金属被膜を有する転がり軸受に適用する場合について説明する。該転がり軸受について鋭意検討の結果、密着性と耐熱性とに優れたポリイミド系樹脂被膜は硫黄成分を含む潤滑油に浸漬しても膨潤したり、溶解したりすることなく、そのため耐硫化性の低い金属であっても表面にポリイミド系樹脂被膜を形成することにより、潤滑油中への金属溶出が生じにくいことがわかった。このため、ポリイミド系樹脂被膜を表面に有する保持器を作製し、この保持器を取り付けることにより硫黄成分を含む潤滑油と接触する環境下において溶出が生じにくい被膜を有する転がり軸受を得ることが可能となった。

本発明の転がり軸受の使用態様を図面に基づいて説明する。図１は本発明の転がり軸受として針状転がり軸受を使用した２サイクルエンジンの縦断面図である。図１に示すように２サイクルエンジンは、ガソリンと、エンジンオイルである潤滑油とを混合した混合気の燃焼により直線往復運動を行なうピストン８と、回転運動を出力するクランク軸６と、ピストン８とクランク軸６とを連結し、直線往復運動を回転運動に変換するコンロッド７とを有する。クランク軸６は、回転中心軸１２を中心に回転し、バランスウェイト１３によって回転のバランスをとっている。

コンロッド７は、直線状棒体の下方に大端部１５を、上方に小端部１６を設けたものからなる。クランク軸６は、コンロッド７の大端部１５の係合穴に取り付けられた針状ころ軸受１ａを介して回転自在に支持されている。また、ピストン８とコンロッド７を連結するピストンピン１４は、コンロッド７の小端部１６の係合穴に取り付けられた針状ころ軸受１ｂを介して回転自在に支持されている。
ガソリンと潤滑油とを混合した混合気は、吸気孔９からクランク室５へ送り込まれてから、ピストン８の上下動作に応じてシリンダ４の上方の燃焼室１１へ導かれ燃焼される。燃焼された排気ガスは排気孔１０から排出される。

図２は本発明の転がり軸受の一実施例である針状ころ軸受を示す斜視図である。図２に示すように、針状ころ軸受１は複数の針状ころ３と、この針状ころ３を一定間隔、もしくは不等間隔で保持する保持器２とで構成される。内輪および外輪は設けられず、直接に、保持器３の内径側にクランク軸６やピストンピン１４等の軸が挿入され、保持器３の外径側がハウジングであるコンロッド７の係合穴に嵌め込まれる（図１参照）。内外輪を有さず、長さに比べて直径が小さい針状ころ３を転動体として用いるので、この針状ころ軸受１は、内外輪を有する一般の転がり軸受に比べて、コンパクトなものとなる。

保持器２には、針状ころ３を保持するためのポケット２ａが設けられ、各ポケットの間に位置する柱部２ｂで、各針状ころ３の間隔を保持する。保持器２の表面部位にはポリイミド系樹脂被膜が形成されている。樹脂被膜を形成する保持器の表面部位は潤滑油と接触する部位であり、針状ころ３と接触するポケット２ａの表面を含めた保持器２の全表面が好ましい。
また、保持器２の表面部位に加えて転動体である針状ころ３の表面またはコンロッド内径面７にも同様の樹脂被膜を形成することができる。

本発明において転がり軸受に用いる転動体は、ころ形状を有するので、本発明の転がり軸受は上記コンロッドの小端部および大端部に設けられた係合穴に取り付けられ、ピストンピンおよびクランク軸を支持することができ、軸受投影面積が小さいにもかかわらず、高荷重の負荷を受けることができる。特に、高剛性である針状ころを転動体として使用した転がり軸受は、ころを転動体として使用した転がり軸受よりも、さらに高荷重の負荷を受けることができる。

本発明の転がり軸受は、回転運動を出力するクランク軸を支持し、直線往復運動を回転運動に変換するコンロッドの大端部に設けられた係合穴に取り付けられ、上記被膜を有する保持器の外径面で案内されるころ軸受であるので、被膜の剥離や潤滑油への金属の溶出がほとんどなく、従来の金属めっきよりも長期間保持器の潤滑性を維持することができ、保持器外径面や係合穴内径面の摩耗が防止され、装置全体の長寿命化を図ることができる。
また、本発明の転がり軸受は、図１で示したように、直線往復運動を出力するピストンピンを支持し、直線往復運動を回転運動に変換するコンロッドの小端部に設けられた係合穴に取り付けることもできる。

本発明の転がり軸受は、硫黄系添加剤を配合した潤滑油に接触する環境下において適用可能である。潤滑油に接触する環境としては、例えば上記したように、転がり軸受が２サイクルまたは４サイクルエンジンのコンロッドに取付けられて、ガソリンとエンジンオイルである潤滑油とを混合した混合気またはエンジンオイルに接触する場合や、転がり軸受の保持器ポケット部等への注油等により接触する場合が挙げられる。

硫黄系添加剤とは、硫黄系化合物を含む添加剤であり、この添加剤種類としては、酸化防止剤、防錆剤、極圧剤、清浄分散剤、金属不活性剤、摩耗防止剤などが挙げられる。
硫黄系化合物を含む添加剤が添加される潤滑油としては、鉱油、合成油、エステル油、エーテル油などが挙げられる。
硫黄系化合物としては、例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（以下、ＺｎＤＴＰと記す）、ジアリルジチオリン酸亜鉛等のチオリン酸塩、硫化テルペン、フェノチアジン、メルカプトベンゾチアゾール、石油スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリブテン−Ｐ₂Ｓ₅ 反応生成物塩、有機スルホン酸のアンモニウム塩、アルカリ土類金属の有機スルホン酸塩、１-メルカプトステアリン酸等のメルカプト脂肪酸類あるいはその金属塩、２，５-ジメルカプト-１，３，４-チアジアゾール、２-メルカプトチアジアゾール等のチアゾール類、２-（デシルジチオ）-ベンズイミダゾール、２，５-ビス（ドデシルジチオ）-ベンズイミダゾール等のジスルフィド系化合物、ジラウリルチオプロピオネート等のチオカルボン酸エステル系化合物、二硫化ジベンジル、二硫化ジフェニル、硫化スパーム油などの硫化油脂、硫化オレフィン、硫化脂肪エステルなどの硫化エステル、ジベンジルジサルファイド、アルキルポリサルファイド、オレフィンポリサルファイド、ザンチックサルファイド等のサルファイド、カルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート、アルキルジチオリン酸アミン等を挙げることができる。
上記硫黄系化合物の中でコンロッド用のころ軸受に影響を与えやすい化合物はＺｎＤＴＰである。

本発明において「硫黄系添加剤を含有する潤滑油に接触する環境下において剥離または溶出が生じにくい」とは、例えば、3 mm×3 mm×20 mm の寸法（表面積 258 mm² ）を有するＳＣＭ４１５製基材片 に上記被膜を形成した試験片 3 個をＺｎＤＴＰを 1 重量％含有させたポリ−α−オレフィン 2.2 ｇ 中に 150℃にて 200 時間浸漬処理したときに、試験片から上記潤滑油中に溶出する被膜成分量が蛍光Ｘ線測定装置による測定にて、潤滑油中で 200 ppm 以下であることをいう。

転がり軸受に用いる保持器の材料としては、特に限定されるものでなく、鉄系金属材料、銅系金属材料、アルミニウム系金属材料、樹脂材料を使用することができる。
鉄系金属材料としては、肌焼き鋼（ＳＣＭ）、冷間圧延鋼（ＳＰＣＣ）、熱間圧延鋼（ＳＰＨＣ）、炭素鋼（Ｓ２５Ｃ〜Ｓ５５Ｃ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４〜ＳＵＳ３１６）、軟鋼（ＳＳ４００）等を使用できる。
保持器本体としては、軸受鋼、浸炭鋼、または機械構造用炭素鋼を用いることができ、これらの中で耐熱性が高く高荷重に耐える剛性を有する浸炭鋼を用いることが好ましい。浸炭鋼としては例えばＳＣＭ４１５等を挙げることができる。

また、銅系金属材料としては、銅−亜鉛合金（ＨＢｓＣ１、ＨＢｓＢＥ１、ＢＳＰ１〜３）、銅−アルミニウム−鉄合金（ＡｌＢＣ１）等、アルミニウム系金属としてはアルミ−シリコン合金（ＡＤＣ１２）等を使用できる。
また、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン等の樹脂材料を使用することができる。樹脂材料に補強材としてガラス繊維や炭素繊維等を含有したものも使用できる。

本発明の摺動部材用組成物を、転がり軸受保持器用の被膜とする場合は、次の方法で被膜を形成させることができる。
まず、鉄系金属材料で形成された基材となる保持器を十分に洗浄し、表面の汚染を除去する。この洗浄方法としては、有機溶剤による浸漬洗浄、超音波洗浄、蒸気洗浄、酸・アルカリ洗浄等による方法が挙げられる。
被膜の密着性を向上させる目的で、前処理としてショットブラスト（ショットピーニング、ＷＰＣ等を含む）、化学的エッチング、リン酸塩被膜処理を施すことも可能である。基材の表面粗さは Ra ＝ 0.3 以上の範囲で設定することが可能であり、好ましくは Ra ＝ 0.5 〜 1.0 である。Ra ＝ 0.3 未満であると、十分なアンカー効果をえることができず、密着性を向上することができない。一方、基材の表面粗さが大きい場合は仕上がり表面が粗くなるが、研磨などの機械加工により表面粗さを小さく調整すれば保持器として使用可能となる。また、Ra ＝ 0.5 〜 1.0 であれば十分な密着性と機械加工を施すことなく小さな表面粗さを得ることが可能である。
次いで、スプレーコーティング法、ディップ（浸漬）コーティング法、静電塗装法、タンブラーコーティング法、電着塗装法等によって、摺動部材用組成物の被膜を保持器表面に形成させる。好ましい被膜の厚さは、1〜100μm 、より好ましくは1〜50μm である。また、被膜形成の過程で、余分に付着したワニスはふき取り、遠心分離、エアーブロー等の物理的、化学的方法により除去し、所望の厚さに調整することもできる。
被膜形成後は、加熱処理によって溶媒除去、乾燥、融解、架橋等を行ない、表面に被膜が形成された保持器を完成させる。膜厚を増す場合には、重ね塗りをしてもよい。また、被膜完成後に機械加工やタンブラー処理等を行なうことも可能である。

本発明に係る転がり軸受の形式は、ラジアル軸受、スラスト軸受のいずれの場合であってもよい。また、転動体の形状は特に限定されないが、特に上記ころ形状、針状ころ形状の場合に、この発明の効果をより享受することができる。上記ころ形状には円筒形の他、円すいころ、球面ころなどが含まれる。
また、本発明に係る転がり軸受は、上記コンロッド用や、圧縮機、特にエアコンやカーエアコン等の空気調和機用の圧縮機など、希薄な潤滑条件で使用される転がり軸受に好適に使用できる。

本発明の実施例と比較例に用いた材料を一括して示すと次の通りである。［ ］内は表１および表２に示す略称である。
（１）ポリアミドイミド樹脂ワニス［ＰＡＩ］
日立化成工業社製ＨＰＣ−５０２０、伸び率：70 ％
（２）芳香族ポリイミド樹脂ワニス［ＰＩ］
宇部興産社製Ｕワニス−Ａ
（３）混合フラーレン［ミックスフラーレン］
フロンティアカーボン社製混合フラーレン、Ｃ₆₀（直径：0.71nm ）が約 60 重量％、Ｃ₇₀（長軸径：0.796nm、短軸径：0.712nm）が約 25 重量％で残部が高次フラーレンの混合物である。
（４）二硫化モリブデン粉末［ＭｏＳ₂−０．５μm ］
日本モリブデン社製Ｍ５、平均粒径 0.5 μm
（５）二硫化タングステン粉末［ＷＳ₂−１μｍ］
日本潤滑剤社製ＷＳ２Ａ、平均粒径 1 μm
（６）ポリテトラフルオロエチレン粉末［ＰＴＦＥ−０．３μｍ］
喜多村社製ＫＤ-１０００ＡＳディスパージョン（溶媒：ＮＭＰ）、平均粒径 0.3 μm
（７）黒鉛粉末［黒鉛−６μｍ］
ロンザ社製ＫＳ-６、平均粒径 6 μm

実施例１、実施例３〜７、比較例３〜１０
ポリアミドイミド樹脂ワニス（溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）の固形分に対し各種充填材を表１および表２に記載の割合でボールミルで十分に均一分散するまで混合して、混合液を摩擦試験用ＳＵＪ２リング〔外径 40 mm ×内径 20 mm ×厚さ 10 mm （副曲率Ｒ 60 ）、ショットブラストにより表面粗さＲａ 0.7 μm：図３の１７〕の外径面にスプレー法にてコーティングした。また、潤滑油浸漬試験用としてＳＰＣＣ角棒（ 3 mm × 3 mm × 20 mm ）の表面にディッピング法によりコーティングした。コーティング後 100 ℃で 1 時間、さらに 150 ℃で 1 時間乾燥し、250 ℃で 1 時間焼成した。スプレー回数を調整し、被膜厚みが 20 〜 30 μm になるようにした。なお、フラーレンを配合したコーティング液は、トルエンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒（混合重量比率 50:50 ）にフラーレンを 5 ％濃度で溶解させた濃縮液をあらかじめ用意し、これをポリアミドイミド樹脂ワニスに所定濃度となるよう添加し調製した。なお、表２および表３に記載の各成分の配合割合は固形分での割合でありすべて容量％である。

得られたリング状試験片を用いて摺動試験を行なった。図３は摺動試験機を示す図である。図３（ａ）は正面図を、図３（ｂ）は側面図をそれぞれ表す。
回転軸１８にリング状試験片１７を取り付け、アーム部１９のエアスライダー２１に鋼鈑２０を固定する。リング状試験片１７は所定の荷重２２を図面上方から印加されながら鋼鈑２０に回転接触すると共に潤滑油が含浸されたフェルトパッド２４より潤滑油がリング状試験片１７の外径面に供給される。リング状試験片１７を回転させたときに発生する摩擦力はロードセル２３により検出される。また、所定時間経過後、リング状試験片１７の外径面に形成されたポリアミドイミド樹脂塗膜の状態は目視により、〇：顕著な摩耗および剥離なし、△：顕著な摩耗はないが剥離あり、×：摩耗大の 3 段階で表記した。
鋼鈑２０はＳＣＭ４１５浸炭焼入れ焼戻し処理品（Ｈｖ 700 、表面粗さ Ra 0.01μm ）を、潤滑油はモービルベロシティオイルＮｏ.３（ＶＧ２、エクソンモービル社製）をそれぞれ用いた。荷重は 50 N 、滑り速度は 5.0 m ／秒、試験時間は 30 分である。摩擦係数は試験終了前 10 分間の平均値として表した。結果を表２および表３に示す。

また、得られたＳＰＣＣ角棒を用いて潤滑油浸漬試験を行なった。被膜を施した角棒 3 本を 150 ℃の潤滑油〔ポリ−α−オレフィン：ルーカントＨＬ−１０（三井化学社製）にＺｎＤＴＰ（ＬＵＢＲＩＺＯＬ６７７Ａ、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製）を 1 重量％添加したもの〕 2.2 g に 200 時間浸漬した後、潤滑油中に溶出した被膜成分の濃度を測定した。濃度測定は、蛍光Ｘ線測定〔蛍光Ｘ線測定装置：Ｒｉｇａｋｕ ＺＳＸ１００ｅ（リガク社製）〕により定量した。結果を表２および表３に示す。

実施例２
芳香族ポリイミド樹脂ワニス（溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いて、表１に示す割合でフラーレンを配合し、コーティング後の焼成温度を 350 ℃とする以外は実施例１と同様の方法で試験片を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。

比較例１
実施例１と同様の試験片に、電気めっきにより下地として銅めっき（めっき厚： 5 μm ）を施し、さらに表層に銀めっき（めっき厚： 20 μm ）を施した。得られた試験片を実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。

比較例２
実施例１と同様の試験片に、電気めっきにより銅めっき（めっき厚： 25 μm ）を施した。得られた試験片を実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。

また、実施例５の摺動試験後のリング表面写真を図４に、比較例３の摺動試験後のリング表面写真を図５に、比較例８の摺動試験後のリング表面写真を図６にそれぞれ示す。
表３に示す結果から明らかなように、従来から使用されている金属めっきである比較例１および比較例２は潤滑油浸漬試験において潤滑油に金属成分が溶出する。特に、銅めっき時の銅の溶出が多い結果となった。添加剤を含まない樹脂被膜を形成した比較例３は摩擦係数は小さいが、摩擦試験中に剥離を生じた（図５参照）。フラーレンのみを配合した比較例４は摩擦試験中の剥離はないものの、樹脂単体に比べ摩擦係数が増加した。フラーレンに加えポリテトラフルオロエチレンを配合した比較例５は、摩擦係数は低下したが剥離を生じ、黒鉛を配合した比較例６は摩耗が大きかった。比較例７はフラーレンの配合量が少ないため、耐剥離性が改善されない。比較例８および９は、フラーレンまたは二硫化モリブデンの配合量が所定量より多いため、分散が悪く、またバインダである樹脂分が少なく添加剤を保持しきれないため摩耗量が増大した。比較例８では摩耗痕が見られた（図６参照）。さらに二硫化モリブデンのみを配合した比較例１０は樹脂単体（比較例３）とほとんど同じ特性であった。

一方、表２に示す、実施例１〜７は、フラーレンと、二硫化モリブデンまたは二硫化タングステンを所定量配合したポリイミド系樹脂被膜であるので、摩擦係数が低く、摩擦試験中の剥離や顕著な摩耗は見られなかった。実施例５の摺動試験後のリング表面には摩耗痕も剥離も見られなかった（図４参照）。また、潤滑油浸漬試験においても被膜成分の潤滑油への溶出は見られなかった。

転がり軸受の保持器にフラーレンと、二硫化モリブデンまたは二硫化タングステンを配合したポリイミド系樹脂被膜を形成するので、保持器と軌道輪の接触による摩擦が小さく、摩耗や剥離もないため、焼付きが発生しがたく、長寿命、高信頼性が得られる。また、硫黄系添加剤を含有する潤滑油に接触する環境下において長期間保持器の潤滑性を維持することができる。そのため、過酷な条件下において使用される転がり軸受の保持器に好適に利用できる。

本発明の転がり軸受を使用した２サイクルエンジンの縦断面図である。 本発明の転がり軸受の一実施例である針状ころ軸受を示す斜視図である。 摺動試験機を示す図である。 実施例５の摺動試験後のリング表面写真である。 比較例３の摺動試験後のリング表面写真である。 比較例８の摺動試験後のリング表面写真である。

符号の説明

１ 針状ころ軸受（転がり軸受）
１ａ 針状ころ軸受
１ｂ 針状ころ軸受
２ 保持器
２ａ ポケット部
２ｂ 柱部
３ 針状ころ（転動体）
４ シリンダ
５ クランク室
６ クランク軸
７ コンロッド
８ ピストン
９ 吸気孔
１０ 排気孔
１１ 燃焼室
１２ 回転中心軸
１３ バランスウェイト
１４ ピストンピン
１５ 大端部
１６ 小端部
１７ リング状試験片
１８ 回転軸
１９ アーム部
２０ 鋼鈑
２１ エアスライダー
２２ 荷重
２３ ロードセル
２４ フェルトパッド

Claims (8)

1. 少なくとも表面部位が摺動部材で形成された機械部品に用いられる摺動部材用組成物であって、
   該組成物は、合成樹脂にフラーレンと、二硫化モリブデンおよび二硫化タングステンから選ばれた少なくとも１つの二硫化物とが含まれており、前記組成物全体に対して、前記フラーレンが 0.1〜10 容量％、前記二硫化物が 0.5〜20 容量％含まれていることを特徴とする摺動部材用組成物。
2. 前記表面部位に形成された摺動部材が合成樹脂被膜であることを特徴とする請求項１記載の摺動部材用組成物。
3. 前記合成樹脂がポリイミド系樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の摺動部材用組成物。
4. 複数の転動体と、この転動体を保持する保持器とを備え、硫黄系添加剤を含有する潤滑油に接触する環境、または硫黄系化合物を含む雰囲気で使用される転がり軸受であって、 前記保持器は、請求項１、請求項２または請求項３記載の摺動部材用組成物被膜を該保持器の表面部位に形成したことを特徴とする転がり軸受。
5. 前記保持器が鉄系金属材料の成形体であることを特徴とする請求項４記載の転がり軸受。
6. 前記転動体がころ形状を有することを特徴とする請求項４または請求項５記載の転がり軸受。
7. 前記ころ形状が針状ころ形状であることを特徴とする請求項６記載の転がり軸受。
8. 前記転がり軸受が、回転運動を出力するクランク軸を支持し、直線往復運動を回転運動に変換するコンロッドの大端部に設けられた係合穴に取り付けられることを特徴とする請求項４ないし請求項７のいずれか一項記載の転がり軸受。