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JP2008280189A - Glass substrate for solar cell, and method of manufacturing the same - Google Patents

Glass substrate for solar cell, and method of manufacturing the same Download PDF

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JP2008280189A
JP2008280189A JP2007123507A JP2007123507A JP2008280189A JP 2008280189 A JP2008280189 A JP 2008280189A JP 2007123507 A JP2007123507 A JP 2007123507A JP 2007123507 A JP2007123507 A JP 2007123507A JP 2008280189 A JP2008280189 A JP 2008280189A
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glass
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Takashi Murata
隆 村田
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a glass substrate for a solar cell which can improve surface quality and is excellent in devitrification resistance. <P>SOLUTION: The glass substrate for the solar cell contains, by mass, 30-70% SiO<SB>2</SB>, 3-20% Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, 0-10% B<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, 0-10% MgO, 0-10% CaO, 0-25% SrO, 0-25% BaO, 0-10% Na<SB>2</SB>O, 0-10% K<SB>2</SB>O, 0-8% ZrO<SB>2</SB>as the glass composition and has 50-95×10<SP>-7</SP>/°C thermal expansion coefficient at 30-380°C. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、太陽電池用ガラス基板に関し、特に、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、薄膜化合物太陽電池等に好適な太陽電池用ガラス基板に関する。なお、本発明でいう「太陽電池用ガラス基板」には、太陽電池用カバーガラスと太陽電池用基材の双方が含まれる。   The present invention relates to a glass substrate for a solar cell, and more particularly to a glass substrate for a solar cell suitable for a single crystal silicon solar cell, a polycrystalline silicon solar cell, an amorphous silicon solar cell, a thin film compound solar cell and the like. The “solar cell glass substrate” as used in the present invention includes both a solar cell cover glass and a solar cell substrate.

太陽電池は、光起電力効果を利用し、光エネルギーを直接電力に変換するデバイスである。現在、シリコン太陽電池の他、種々の化合物半導体等を素材にした太陽電池が実用化されている。   A solar cell is a device that uses the photovoltaic effect to convert light energy directly into electric power. Currently, in addition to silicon solar cells, solar cells using various compound semiconductors and the like have been put into practical use.

一般的に、薄膜化合物太陽電池は、ガラス基板(基材)上に電極層、光電変換層、バッファ層等が形成された構造を有している。一方、単結晶、多結晶シリコン太陽電池は、樹脂等を介して、シリコン半導体をガラス基板で挟み込むような構造を有している。また、これらの太陽電池は、太陽電池素子を保護するためにカバーガラスが用いられており、例えば、薄膜化合物太陽電池では太陽電池素子の上にエチレンビニルアセテート等の樹脂を塗布した後にカバーガラスが貼り付けられる。
特開平11−298030号公報 特開2000−91601号公報
In general, a thin film compound solar cell has a structure in which an electrode layer, a photoelectric conversion layer, a buffer layer, and the like are formed on a glass substrate (base material). On the other hand, single crystal and polycrystalline silicon solar cells have a structure in which a silicon semiconductor is sandwiched between glass substrates through a resin or the like. In addition, these solar cells use a cover glass to protect the solar cell element. For example, in a thin film compound solar cell, a cover glass is applied after a resin such as ethylene vinyl acetate is applied on the solar cell element. It is pasted.
JP 11-298030 A JP 2000-91601 A

太陽電池用ガラス基板には、次の特性が要求される。
(1)ガラス基板上に形成される薄膜化合物との熱膨張差による膜の剥離などを防ぐために、周辺部材と適合する熱膨張係数を有すること。
(2)薄膜化合物形成時の熱処理工程では、高温で処理することにより高品位の膜が形成できるため、このような熱処理に耐える高い耐熱性を有すること。より具体的には耐熱性の指標となるガラスの歪点が高いこと。
(3)光電変換効率に悪影響を及ぼすような内部欠陥が存在しないこと、特に泡欠陥が存在しないこと。
(4)太陽電池全体の重量を軽減するために、低密度であること。
The following characteristics are required for a glass substrate for a solar cell.
(1) To have a coefficient of thermal expansion compatible with the peripheral member in order to prevent film peeling due to a difference in thermal expansion from the thin film compound formed on the glass substrate.
(2) In the heat treatment step during the formation of the thin film compound, a high-quality film can be formed by processing at a high temperature, so that it has high heat resistance to withstand such heat treatment. More specifically, the glass must have a high strain point, which is an index of heat resistance.
(3) No internal defects that adversely affect photoelectric conversion efficiency, especially no bubble defects.
(4) Low density to reduce the weight of the entire solar cell.

上記要求特性(1)〜(4)に加えて、太陽電池用ガラス基板には、電極等の正確なパターニングを行うとともに、電極等の断線やショートを防止するため、(5)ガラス基板の表面形状が優れること、つまりガラス基板の平坦性が優れることが要求される。特に、近年、ガラス基板上に形成される膜厚は、薄くなる傾向にあり、ガラス基板の平坦性に対する要求品位は高くなってきている。   In addition to the above required characteristics (1) to (4), the solar cell glass substrate is subjected to accurate patterning of electrodes and the like, and in order to prevent disconnection or short-circuiting of the electrodes or the like, (5) the surface of the glass substrate It is required that the shape is excellent, that is, the flatness of the glass substrate is excellent. Particularly, in recent years, the film thickness formed on the glass substrate tends to be thin, and the required quality for the flatness of the glass substrate has been increasing.

ガラス基板の平坦性は、種々の要因により決定されるが、最も影響が大きい因子として、ガラス基板の成形方法が挙げられる。   The flatness of the glass substrate is determined by various factors, and a factor having the greatest influence is a method for forming the glass substrate.

ガラス基板の成形方法として、オーバーフローダウンドロー法(fusion法とも称される)、フロート法、スロットダウンドロー法等の種々の方法がある。その中でも、オーバーフローダウンドロー法は、ガラス基板を研磨しなくても、平坦性の良好なガラス基板を得ることができる。したがって、オーバーフローダウンドロー法は、優れた表面形状が要求される太陽電池用ガラス基板の成形方法として好適であると考えられる。   As a method for forming a glass substrate, there are various methods such as an overflow down draw method (also referred to as a fusion method), a float method, and a slot down draw method. Among them, the overflow downdraw method can obtain a glass substrate with good flatness without polishing the glass substrate. Therefore, it is considered that the overflow downdraw method is suitable as a method for forming a glass substrate for a solar cell that requires an excellent surface shape.

一方、オーバーフローダウンドロー法は、他の成形法と比較して、成形時におけるガラスの粘度が高いため、ガラスの耐失透性が悪いと、成形中に失透ブツが発生し、ガラス基板に成形できなくなる。そのため、太陽電池用ガラス基板は、(6)失透しにくいガラス組成であることが望ましい。   On the other hand, the overflow down-draw method has a higher glass viscosity at the time of molding than other molding methods, so if the devitrification resistance of the glass is poor, devitrification will occur during molding and the glass substrate It becomes impossible to mold. Therefore, it is desirable that the glass substrate for solar cell has (6) a glass composition that is not easily devitrified.

しかし、従来までの太陽電池用ガラス基板は、耐失透性が良好なガラスを得ることが困難であるため、オーバーフローダウンドロー法による成形を精度よく実行することができず、表面品位を向上させることができなかった。   However, since conventional glass substrates for solar cells are difficult to obtain glass with good devitrification resistance, molding by the overflow downdraw method cannot be performed accurately, and surface quality is improved. I couldn't.

したがって、本発明は、上記要求特性(1)〜(4)を満たすことができるとともに、表面品位を向上させることができ、且つ耐失透性が良好な太陽電池用ガラス基板を得ることを技術的課題とする。   Therefore, the present invention provides a technology for obtaining a glass substrate for a solar cell that can satisfy the above required characteristics (1) to (4), improve the surface quality, and has good devitrification resistance. As an objective.

本発明者は、鋭意努力の結果、太陽電池用ガラスにおいて、ガラスの組成範囲を、質量%でSiO 30〜70%、Al 3〜20%、B 0〜10%、MgO 0〜10%、CaO 0〜10%、SrO 0〜25%、BaO 0〜25%、NaO 0〜10%、KO 0〜10%、ZrO 0〜8%に規制し、且つ30〜380℃における熱膨張係数を50〜95×10−7/℃に設定することで上記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。ここで、「30〜380℃における熱膨張係数」は、ディラトメーターを用いて、30〜380℃における平均熱膨張係数を測定した値を指す。 The present inventors, as a result of extensive studies, the glass for a solar cell, the composition range of the glass, SiO 2 30 to 70% by mass%, Al 2 O 3 3~20% , B 2 O 3 0~10%, 0~10% MgO, CaO 0~10%, SrO 0~25%, BaO 0~25%, Na 2 O 0~10%, K 2 O 0~10%, and regulated to ZrO 2 0 to 8%, And it discovers that the said subject can be solved by setting the thermal expansion coefficient in 30-380 degreeC to 50-95x10 < -7 > / degreeC, and proposes as this invention. Here, “thermal expansion coefficient at 30 to 380 ° C.” refers to a value obtained by measuring an average thermal expansion coefficient at 30 to 380 ° C. using a dilatometer.

本発明の太陽電池用ガラス基板は、ガラス組成範囲を厳密に規制しているため、上記要求特性(1)〜(4)を満足することができる。特に、30〜380℃における熱膨張係数を50〜95×10−7/℃に規制すれば、ガラス基板上に形成される薄膜化合物、および金属、有機系接着剤等の部材と熱膨張係数が整合しやすくなり、それらの部材の剥離を防止することができる。 Since the glass substrate for solar cells of the present invention strictly regulates the glass composition range, the above required characteristics (1) to (4) can be satisfied. In particular, if the coefficient of thermal expansion at 30 to 380 ° C. is regulated to 50 to 95 × 10 −7 / ° C., members such as thin film compounds formed on a glass substrate, metal, organic adhesive, and the coefficient of thermal expansion It becomes easy to align, and peeling of those members can be prevented.

一般的に、オーバーフローダウンドロー法において、ガラスの耐失透性は、例えば液相温度で1200℃以下、液相粘度で104.5dPa・s以上が要求されるが、本発明の太陽電池用ガラス基板は、ガラス組成範囲を厳密に規制しているため、耐失透性が良好であり、液相温度で1200℃以下、液相粘度で104.5dPa・s以上の特性を達成することができる。したがって、表面品位が良好なガラス基板を得ることができる。なお、本発明は、オーバーフローダウンドロー法以外の成形方法を排除するものではない。オーバーフローダウンドロー法以外の成形方法であっても、ガラスの耐失透性が良好である程、ガラス基板の製造効率が向上するため、本発明が他の成形方法(例えば、フロート法)でも有効である点は言うまでもない。 In general, in the overflow down draw method, the devitrification resistance of the glass is required to be, for example, 1200 ° C. or lower in liquid phase temperature and 10 4.5 dPa · s or higher in liquid phase viscosity. Since the glass substrate for glass strictly regulates the glass composition range, it has good devitrification resistance, and achieves a liquidus temperature of 1200 ° C. or lower and a liquidus viscosity of 10 4.5 dPa · s or higher. can do. Therefore, a glass substrate having a good surface quality can be obtained. The present invention does not exclude a molding method other than the overflow downdraw method. Even if it is a molding method other than the overflow downdraw method, the better the devitrification resistance of the glass, the higher the production efficiency of the glass substrate. Therefore, the present invention is also effective in other molding methods (for example, the float method). It goes without saying that.

第二に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、ガラス組成として、質量%でZrOを0.01〜8%含有することに特徴付けられる。本発明者は、鋭意努力の結果、ガラスの失透を抑制しながら耐熱性を向上させる適正なZrO含有量を見出した。ZrOの含有量を上記のように規制すれば、歪点を高くすることができるとともに、オーバーフローダウンドロー法を行うために必要な粘性を確保しやすくなる。 Secondly, a glass substrate for a solar cell of the present invention has a glass composition, characterized in that it contains ZrO 2 0.01 to 8% by mass%. As a result of diligent efforts, the present inventors have found an appropriate ZrO 2 content that improves heat resistance while suppressing devitrification of the glass. If the content of ZrO 2 is regulated as described above, the strain point can be increased and the viscosity necessary for performing the overflow downdraw method can be easily secured.

第三に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、ガラス組成として、質量%でBを0.1〜8%含有することに特徴付けられる。Bの含有量を上記のように規制すれば、ガラスの溶融性が向上するとともに、ガラスの耐失透性が更に向上する。 Thirdly, the glass substrate for a solar cell of the present invention has a glass composition, characterized the B 2 O 3 in mass% to containing 0.1 to 8%. If the content of B 2 O 3 is regulated as described above, the meltability of the glass is improved and the devitrification resistance of the glass is further improved.

第四に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、モル分率でAl/BaOの値が0.1〜2であることに特徴付けられる。 Fourth, the glass substrate for a solar cell of the present invention is characterized in that the value of Al 2 O 3 / BaO is 0.1 to 2 in terms of mole fraction.

第五に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、モル分率でNaO/KOの値が0〜2であることに特徴付けられる。 Fifth, the glass substrate for solar cell of the present invention is characterized in that the Na 2 O / K 2 O value is 0 to 2 in terms of molar fraction.

第六に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、液相温度が1200℃以下および/または液相粘度が104.5dPa・s以上であることに特徴付けられる。ここで、「液相粘度」は、ガラスを粉砕し、標準篩30メッシュ(500μm)を通過し、50メッシュ(300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に48時間保持して、結晶の析出する温度を測定したものである。また、「液相粘度」は、上記方法で測定した液相温度におけるガラスの粘度を周知の白金引き上げ法で測定した値を指す。 Sixth, the glass substrate for a solar cell of the present invention is characterized by having a liquidus temperature of 1200 ° C. or lower and / or a liquidus viscosity of 10 4.5 dPa · s or higher. Here, “liquid phase viscosity” refers to pulverizing glass, passing through a standard sieve 30 mesh (500 μm), and putting the glass powder remaining on 50 mesh (300 μm) into a platinum boat and holding it in a temperature gradient furnace for 48 hours. Thus, the temperature at which crystals are deposited is measured. Further, “liquid phase viscosity” refers to a value obtained by measuring the viscosity of glass at the liquid phase temperature measured by the above method by a well-known platinum pulling method.

第七に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、密度が3.7g/cm以下であることに特徴付けられる。 Seventh, the glass substrate for a solar cell of the present invention is characterized in that the density is 3.7 g / cm 3 or less.

第八に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、歪点が590℃以上であることに特徴付けられる。ここで、「歪点」は、ASTM C336−71に準拠した方法で測定した値を指す。   Eighth, the glass substrate for solar cells of the present invention is characterized in that the strain point is 590 ° C. or higher. Here, “strain point” refers to a value measured by a method based on ASTM C336-71.

第九に、本発明の太陽電池用ガラス基板は、高温粘度102.5dPa・sにおける温度が1650℃以下であることに特徴付けられる。ここで、「高温粘度102.5dPa・sにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。 Ninthly, the glass substrate for solar cells of the present invention is characterized in that the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa · s is 1650 ° C. or lower. Here, “temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa · s” refers to a value measured by a platinum ball pulling method.

第十に、本発明の太陽電池用ガラス基板の製造方法は、上記の太陽電池用ガラス基板の製造方法であって、ガラス基板の成形方法がオーバーフローダウンドロー法であることに特徴付けられる。オーバーフローダウンドロー法を採用すれば、表面品位が優れたガラス基板を容易に作製することができる。   10thly, the manufacturing method of the glass substrate for solar cells of this invention is a manufacturing method of said glass substrate for solar cells, Comprising: The shaping | molding method of a glass substrate is characterized by the overflow down draw method. If the overflow down draw method is employed, a glass substrate with excellent surface quality can be easily produced.

以下に、上記のように組成範囲を限定した理由を詳述する。なお、以下の%表示は特に限定がある場合を除き、質量%を指す。   The reason why the composition range is limited as described above will be described in detail below. In addition, the following% display points out the mass% except the case where there is especially limitation.

SiOは、ガラスのネットワークフォーマーであり、その含有量は30〜70%、好ましくは35〜70%、より好ましくは40〜70%、更に好ましくは45〜70%、更に好ましくは48〜65%、更に好ましくは50〜60%、特に好ましくは52〜58%、最も好ましくは55〜58%である。SiOの含有量が70%より多くなると、ガラスを溶融、成形し難くなったり、熱膨張係数が小さくなりすぎて、周辺材料の熱膨張係数と整合し難くなったりする。一方、SiOの含有量が30%より少なくなると、熱膨張係数が大きくなり過ぎて、ガラスの耐熱衝撃性が低下したり、ガラス化が困難になったりする傾向にある。 SiO 2 is a glass network former, and its content is 30 to 70%, preferably 35 to 70%, more preferably 40 to 70%, still more preferably 45 to 70%, still more preferably 48 to 65. %, More preferably 50 to 60%, particularly preferably 52 to 58%, most preferably 55 to 58%. When the content of SiO 2 exceeds 70%, it becomes difficult to melt and mold the glass, or the thermal expansion coefficient becomes too small to make it difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials. On the other hand, when the content of SiO 2 is less than 30%, the thermal expansion coefficient becomes too large, and the thermal shock resistance of the glass tends to be lowered or vitrification tends to be difficult.

Alは、ガラスの歪点やヤング率を高める成分であり、その含有量は3〜20%、好ましくは5〜18%、より好ましくは6〜15%、更に好ましくは7〜13%である。Alの含有量が20%より多くなると、ガラスの耐失透性が悪化するとともに、高温粘性が高くなり、ガラスの溶融性が悪化する傾向がある。Alの含有量が3%より少なくなると、熱膨張係数が大きくなり、ガラスの耐熱衝撃性が低下したり、ガラスの歪点が低下する傾向があり、太陽電池を製造する際の熱処理工程でガラス基板に割れが発生したり、熱変形や反りや熱収縮が生じやすくなる。また、ガラスの耐失透性を改善する観点から、Alの含有量を11%以下、更に10%以下、特に9.5%以下に抑えると、より的確に上記効果を享受することができる。 Al 2 O 3 is a component that increases the strain point and Young's modulus of glass, and its content is 3 to 20%, preferably 5 to 18%, more preferably 6 to 15%, and still more preferably 7 to 13%. It is. When the content of Al 2 O 3 exceeds 20%, the devitrification resistance of the glass is deteriorated, the high-temperature viscosity is increased, and the meltability of the glass tends to be deteriorated. When the content of Al 2 O 3 is less than 3%, the thermal expansion coefficient increases, the thermal shock resistance of the glass tends to decrease, or the strain point of the glass tends to decrease. In the process, the glass substrate is easily cracked, and is likely to be thermally deformed, warped, or thermally contracted. In addition, from the viewpoint of improving the devitrification resistance of the glass, if the content of Al 2 O 3 is suppressed to 11% or less, further 10% or less, particularly 9.5% or less, the above effect can be enjoyed more accurately. Can do.

は、ガラスの溶融性を向上させ、ZrOに関係する失透を抑制する効果を有する成分であり、その含有量は0〜10%であり、好ましくは0.1〜8%、より好ましくは0.5〜5%である。Bの含有量が10%より多くなると、歪点やヤング率が低下する傾向があり、太陽電池を製造する際の熱処理工程でガラス基板に割れが発生したり、熱変形や熱収縮が生じやすくなる。更に、ガラスの歪点やヤング率を上昇させる観点から、Bの含有量を3%以下(好ましくは2.5%以下、2%以下)に低下させると、より的確に上記効果を享受することができる。 B 2 O 3 is a component that has the effect of improving the meltability of glass and suppressing devitrification related to ZrO 2 , and its content is 0 to 10%, preferably 0.1 to 8%. More preferably, it is 0.5 to 5%. When the content of B 2 O 3 is more than 10%, the strain point and Young's modulus tend to be lowered, and the glass substrate is cracked during the heat treatment process when manufacturing the solar cell, or heat deformation and heat shrinkage are caused. Is likely to occur. Furthermore, from the viewpoint of increasing the strain point and Young's modulus of the glass, if the content of B 2 O 3 is reduced to 3% or less (preferably 2.5% or less, 2% or less), the above effect can be obtained more accurately. You can enjoy it.

MgOは、ガラスの歪点を高め、また高温粘性を低下させる成分であり、その含有量は0〜10%、より好ましくは0〜8%、更に好ましくは0〜5%、最も好ましくは0〜3%である。MgOの含有量が10%より多くなると、熱膨張係数が高くなり過ぎたり、密度が高くなったり、耐失透性が悪化する傾向がある。   MgO is a component that increases the strain point of the glass and lowers the high temperature viscosity, and its content is 0 to 10%, more preferably 0 to 8%, still more preferably 0 to 5%, and most preferably 0 to 0%. 3%. When the content of MgO exceeds 10%, the thermal expansion coefficient tends to be too high, the density becomes high, or the devitrification resistance tends to deteriorate.

CaOは、歪点をあまり低下させることなく、高温粘性を低下させる成分であり、その含有量は0〜10%、より好ましくは0〜8%、更に好ましくは0〜5%、最も好ましくは0〜1%である。CaOの含有量が10%より多くなると、熱膨張係数が高くなり過ぎたり、密度が高くなったり、耐失透性が悪化したり傾向がある。   CaO is a component that lowers the high-temperature viscosity without significantly reducing the strain point, and its content is 0 to 10%, more preferably 0 to 8%, still more preferably 0 to 5%, and most preferably 0. ~ 1%. When the content of CaO exceeds 10%, the thermal expansion coefficient tends to be too high, the density becomes high, and the devitrification resistance tends to deteriorate.

SrOは、耐失透性を悪化させることなく、高温粘性を低下させる成分であり、その含有量は0〜25%、好ましくは0〜20%、より好ましくは0〜17%、更に好ましくは2〜15%、特に好ましくは5〜13%、最も好ましくは7〜13%である。SrOの含有量が25%より多くなると、熱膨張係数や密度が高くなり過ぎたり、ガラス組成のバランスを欠いて耐失透性が悪化する。また、ガラスの耐失透性を向上させる観点から、SrOの含有量を11%以下、更に10.5%以下にすると、上記効果をより的確に享受することができる。   SrO is a component that lowers the high temperature viscosity without deteriorating the devitrification resistance, and its content is 0 to 25%, preferably 0 to 20%, more preferably 0 to 17%, still more preferably 2. -15%, particularly preferably 5-13%, most preferably 7-13%. If the SrO content is more than 25%, the thermal expansion coefficient and density are too high, or the glass composition is not balanced and the devitrification resistance is deteriorated. Further, from the viewpoint of improving the devitrification resistance of the glass, when the SrO content is 11% or less, and further 10.5% or less, the above effect can be enjoyed more accurately.

BaOは、耐失透性を悪化させずに、高温粘性を低下させる成分であり、その含有量は0〜25%(好ましくは0〜20%、0〜17%、2〜17%、5〜16%、7〜15%、9〜14%、11.5〜14%)である。BaOの含有量が25%より高くなると、熱膨張係数が高くなりすぎたり、密度が高くなったり、ガラス組成のバランスを欠いて、逆に耐失透性が悪化したりする。   BaO is a component that lowers the high temperature viscosity without deteriorating devitrification resistance, and its content is 0 to 25% (preferably 0 to 20%, 0 to 17%, 2 to 17%, 5 to 5%, 16%, 7-15%, 9-14%, 11.5-14%). If the content of BaO is higher than 25%, the thermal expansion coefficient becomes too high, the density becomes high, the balance of the glass composition is lacking, and the devitrification resistance deteriorates conversely.

MgO+CaO+SrO+BaOの合量は、15〜60%とするのが好ましく、15〜28%とするのがより好ましく、17〜26%がより更に好ましく、19〜24%が特に好ましい。MgO+CaO+SrO+BaOの合量が60%を超えると、ガラスの密度や熱膨張係数が高くなる傾向があるとともに、耐失透性も悪化する傾向がある。一方、MgO+CaO+SrO+BaOの合量が15%より少ないと、ガラスの溶融性が悪化したり、熱膨張係数が小さくなりすぎる。   The total amount of MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 15 to 60%, more preferably 15 to 28%, still more preferably 17 to 26%, and particularly preferably 19 to 24%. When the total amount of MgO + CaO + SrO + BaO exceeds 60%, the density and thermal expansion coefficient of the glass tend to increase and the devitrification resistance also tends to deteriorate. On the other hand, if the total amount of MgO + CaO + SrO + BaO is less than 15%, the meltability of the glass deteriorates or the thermal expansion coefficient becomes too small.

SrO、BaOは、他のアルカリ土類金属酸化物と比較して、ガラス組成に導入しても液相温度付近における粘性があまり低下しない。よって、オーバーフローダウンドロー法でガラス基板を成形する場合には、適正な液相粘度を得るために、これらの成分を積極的に含有させることが望ましい。さらに、ガラスの耐失透性や化学的耐久性を向上させる観点から、質量分率で(MgO+CaO)/(SrO+BaO)の値を0〜0.2(好ましくは0〜0.1、0〜0.05)に設定することが有効である。特に、上記観点から、質量分率でSrO/BaOの値を0.5〜1.2(好ましくは、0.4〜1.2、0.5〜1.1、0.6〜1.0、0.6〜0.9、0.6〜0.8)に設定することが有効である。上記設定値範囲外であると、想定した効果を最大限に享受できなくなる。   When SrO and BaO are introduced into the glass composition, the viscosity in the vicinity of the liquidus temperature does not decrease much compared to other alkaline earth metal oxides. Therefore, when a glass substrate is formed by the overflow down draw method, it is desirable to positively contain these components in order to obtain an appropriate liquid phase viscosity. Furthermore, from the viewpoint of improving the devitrification resistance and chemical durability of the glass, the value of (MgO + CaO) / (SrO + BaO) is 0 to 0.2 (preferably 0 to 0.1, 0 to 0) in terms of mass fraction. .05) is effective. In particular, from the above viewpoint, the value of SrO / BaO is 0.5 to 1.2 (preferably 0.4 to 1.2, 0.5 to 1.1, 0.6 to 1.0 by mass fraction). , 0.6 to 0.9, 0.6 to 0.8) is effective. If it is out of the set value range, the assumed effect cannot be fully enjoyed.

NaOは、高温粘性を低下させるとともに、熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は0〜10%、好ましくは0〜8%、より好ましくは0〜6%、更に好ましくは0〜5%である。NaOの含有量が10%より多くなると、歪点が低下したり、熱膨張係数が高くなりすぎる。また、アルカリ成分が薄膜化合物中に拡散してガラス基板に反りを発生させたり、膜の品位を悪化させる場合がある。一方、高温粘性を低下させる効果および熱膨張係数を調整する効果を的確に享受するために、NaOを0.1%以上(好ましくは0.5%以上、1%以上)含有させることが望ましい。 Na 2 O is a component that reduces the high-temperature viscosity and adjusts the coefficient of thermal expansion, and its content is 0 to 10%, preferably 0 to 8%, more preferably 0 to 6%, and still more preferably 0. ~ 5%. When the content of Na 2 O exceeds 10%, the strain point decreases or the thermal expansion coefficient becomes too high. In addition, the alkali component may diffuse into the thin film compound to cause warpage of the glass substrate or deteriorate the quality of the film. On the other hand, in order to enjoy the effect of lowering the high temperature viscosity and the effect of adjusting the thermal expansion coefficient, it is preferable to contain Na 2 O in an amount of 0.1% or more (preferably 0.5% or more, 1% or more). desirable.

Oは、高温粘性を低下させ熱膨張係数を調整する成分であり、その含有量は0〜10%、好ましくは0〜8%、より好ましくは0〜6%である。KOの含有量が10%より多くなると、歪点が低下したり、熱膨張係数が高くなりすぎる。また、アルカリ成分が薄膜化合物中に拡散して基板の反りを発生させたり、膜の品位を悪化させる場合がある。一方、高温粘性を低下させる効果および熱膨張係数を調整する効果を的確に享受するために、KOを0.1%以上(好ましくは0.1%以上、0.5%以上、2%以上、3%以上)含有させることが望ましい。 K 2 O is a component that decreases the high-temperature viscosity and adjusts the thermal expansion coefficient, and its content is 0 to 10%, preferably 0 to 8%, more preferably 0 to 6%. If the content of K 2 O is more than 10%, the strain point is lowered or the thermal expansion coefficient is too high. In addition, the alkali component may diffuse into the thin film compound to cause warping of the substrate or deteriorate the quality of the film. On the other hand, in order to enjoy the effect of lowering the high temperature viscosity and the effect of adjusting the thermal expansion coefficient, K 2 O is 0.1% or more (preferably 0.1% or more, 0.5% or more, 2% More than 3%) is desirable.

ZrOは、歪点やヤング率を上昇させる成分である。ZrOの含有量は0〜8%(好ましくは、0.01〜8%、0.1〜8%、0.5〜7%、1〜6%、2〜5%、2.5〜4%)である。ZrOの含有量が8%より多くなると、耐失透性が悪化し、液相粘度が低下する。 ZrO 2 is a component that increases the strain point and Young's modulus. The content of ZrO 2 is 0 to 8% (preferably 0.01 to 8%, 0.1 to 8%, 0.5 to 7%, 1 to 6%, 2 to 5%, 2.5 to 4) %). When the content of ZrO 2 is more than 8%, the devitrification resistance is deteriorated and the liquid phase viscosity is lowered.

また、モル分率でAl/BaOの値を0.1〜2(好ましくは、0.3〜2、0.5〜1.5、0.7〜1.3、0.8〜1.1)に設定すると、ガラスの耐失透性を悪化させることなく、高歪点化を達成できるため、好ましい。Al/BaOのモル分率が2を超えると、耐失透性が悪化する傾向がある。Al/BaOのモル分率が0.1より小さくなると、ガラスの耐失透性が悪化するとともに、歪点が低下する傾向がある。 Moreover, the value of Al 2 O 3 / BaO is 0.1 to 2 (preferably 0.3 to 2 , 0.5 to 1.5, 0.7 to 1.3, 0.8 to 0.8 by mole fraction. 1.1) is preferable because a high strain point can be achieved without deteriorating the devitrification resistance of the glass. When the molar fraction of Al 2 O 3 / BaO exceeds 2, devitrification resistance tends to deteriorate. When the molar fraction of Al 2 O 3 / BaO is smaller than 0.1, the devitrification resistance of the glass deteriorates and the strain point tends to decrease.

さらに、Al/BaOのモル分率を0.1〜2の範囲に設定して、耐失透性を抑制しつつ歪点を高くする効果は、モル分率でNaO/KOの値を0〜2(好ましくは、0.3〜1.5、0.5〜1.3、0.7〜1.1、0.8〜0.9)の範囲に調整することで、より的確に享受することができる。NaO/KOのモル分率が小さくなると、Al/BaOのモル分率を調整することによる上記効果が若干得られにくくなるため、NaO/KOのモル分率を0.3以上にすることがより好ましい。また、NaO/KOのモル分率が2を超えると、歪点が低下したり、ガラス組成のバランスを欠いて、失透が生じやすくなる。 Furthermore, the effect of increasing the strain point while suppressing the devitrification resistance by setting the molar fraction of Al 2 O 3 / BaO in the range of 0.1 to 2 is Na 2 O / K. The value of 2 O is adjusted to the range of 0 to 2 (preferably 0.3 to 1.5, 0.5 to 1.3, 0.7 to 1.1, 0.8 to 0.9). Therefore, it can be enjoyed more accurately. When the molar fraction of Na 2 O / K 2 O is small, the above effect due to the adjustment of the molar fraction of Al 2 O 3 / BaO is somewhat difficult to obtain, so the molar fraction of Na 2 O / K 2 O More preferably, the rate is 0.3 or more. On the other hand, when the molar fraction of Na 2 O / K 2 O exceeds 2, the strain point is lowered or the balance of the glass composition is lost, and devitrification is likely to occur.

ガラスの歪点を高く保ち、熱膨張係数を高くしすぎない観点から、質量分率で(NaO+KO)/(MgO+CaO+SrO+BaO)の値を0〜0.5に設定することが好ましく、0.1〜0.4に設定することがより好ましく、0.2〜0.4に設定することが更に好ましい。質量分率で(NaO+KO)/(MgO+CaO+SrO+BaO)の値が0.5より大きいと、上記効果を的確に享受できないおそれがある。 From the viewpoint of keeping the strain point of the glass high and not increasing the thermal expansion coefficient too much, it is preferable to set the value of (Na 2 O + K 2 O) / (MgO + CaO + SrO + BaO) to 0 to 0.5 in terms of mass fraction. More preferably, it is set to 0.1 to 0.4, and more preferably 0.2 to 0.4. If the value of (Na 2 O + K 2 O) / (MgO + CaO + SrO + BaO) in terms of mass fraction is greater than 0.5, the above effects may not be enjoyed accurately.

Feは、ガラスの透過率に影響を及ぼす成分であり、その含有量は0〜0.05%、好ましくは1ppm〜0.03%、更に好ましくは0.005〜0.02%、最も好ましくは0.005〜0.015%である。Feの含有量が多くなると、ガラスの可視域の透過率が低下しすぎて、太陽電池素子に照射される太陽光の量が低減する上に、ソラリゼーションが起こりやすくなり、その結果、太陽電池の光電変換効率が低下しやすくなる。また、Feの含有量が少なくなると、高純度のガラス原料を使用しなければならず、ガラス基板の製造コストの高騰を招く。また、Feの含有量が少なくなると、紫外域の透過率が高くなり過ぎることで、ガラス基板上に存在する樹脂の劣化を招き、太陽電池の寿命が短くなるおそれもある。 Fe 2 O 3 is a component that affects the transmittance of the glass, and its content is 0 to 0.05%, preferably 1 ppm to 0.03%, more preferably 0.005 to 0.02%, Most preferably, it is 0.005 to 0.015%. When the content of Fe 2 O 3 increases, the transmittance in the visible region of the glass decreases too much, and the amount of sunlight irradiated to the solar cell element is reduced, and solarization is likely to occur. The photoelectric conversion efficiency of the solar cell tends to decrease. In addition, when the content of Fe 2 O 3 is reduced, a high-purity glass raw material must be used, leading to an increase in the manufacturing cost of the glass substrate. Further, when the content of Fe 2 O 3 is decreased, the transmittance in the ultraviolet region becomes too high, which may cause deterioration of the resin existing on the glass substrate and shorten the life of the solar cell.

ガラスのソラリゼーション抑制効果をより効果的に発現させるためには、質量比SnO/(Fe+SnO)の値を0.9以上、好ましくは0.92以上、0.94以上、0.96以上に規制すればよい。質量比SnO/(Fe+SnO)の値が0.9未満であると、所望のソラリゼーション抑制効果が得られにくくなり、太陽電池の光電変換効率が経時的に劣化しやすくなる。 In order to exhibit the effect of suppressing solarization of glass more effectively, the value of the mass ratio SnO 2 / (Fe 2 O 3 + SnO 2 ) is 0.9 or more, preferably 0.92 or more, 0.94 or more, 0 It may be restricted to 96 or more. When the value of the mass ratio SnO 2 / (Fe 2 O 3 + SnO 2 ) is less than 0.9, it is difficult to obtain a desired solarization suppressing effect, and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is likely to deteriorate over time.

TiOは、ガラスのソラリゼーションを抑制する効果があり、0〜10%(好ましくは0〜5%、より好ましくは0〜3%、更に好ましくは0.001〜1%、最も好ましくは0.005〜0.1%)含有させることができる。TiOの含有量が多くなると、ガラスの耐失透性が悪化したり、ガラスが着色したりする。 TiO 2 has an effect of suppressing solarization of glass, and is 0 to 10% (preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 3%, still more preferably 0.001 to 1%, most preferably 0.005. Up to 0.1%). When the content of TiO 2 increases, the devitrification resistance of the glass deteriorates or the glass is colored.

ZnOは、ガラスのヤング率を高めたり、溶融性を改善する成分であり、0〜10%(好ましくは0〜5%、より好ましくは0〜3%、更に好ましくは0〜1%、最も好ましくは0〜0.5%)含有させることができる。ZnOの含有量が多くなると、ガラスの密度や熱膨張係数が高くなったりする。また、ZnOの含有量が多くなると、ガラスの耐失透性や歪点が低下する傾向にある。   ZnO is a component that increases the Young's modulus of glass or improves the meltability, and is 0 to 10% (preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 3%, still more preferably 0 to 1%, most preferably. 0 to 0.5%). When the content of ZnO increases, the density and thermal expansion coefficient of the glass increase. Moreover, when the content of ZnO increases, the devitrification resistance and strain point of the glass tend to decrease.

Asは、ガラスの清澄剤として作用するが、ガラス組成中に多量に含有させると、ガラスがソラリゼーションしやすくなり、太陽電池の光電変換効率が経時的に劣化しやすくなるため、その含有量は0〜1%、好ましくは0〜0.8%、より好ましくは0〜0.5%、更に好ましくは0〜0.3%であり、実質的に含有しないことが最も好ましい。また、実質的にAsを含有しないガラス組成にすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。 As 2 O 3 acts as a glass refining agent, but if it is contained in a large amount in the glass composition, the glass is likely to be solarized, and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is likely to deteriorate over time. The amount is 0 to 1%, preferably 0 to 0.8%, more preferably 0 to 0.5%, still more preferably 0 to 0.3%, and most preferably not substantially contained. Further, if the glass composition does not substantially contain As 2 O 3 , it can satisfy recent environmental demands.

SnOは、ガラスの清澄剤として作用するととともに、ガラスのソラリゼーションを抑制する効果があり、その含有量は0.001〜2%、好ましくは0.005〜1.5%、より好ましくは0.01〜1%、更に好ましくは0.05〜0.5%、最も好ましくは0.05〜0.3%である。SnOの含有量が多くなると、ガラスの耐失透性が悪化する。また、SnOの含有量が少なくなると、ガラスのソラリゼーションを抑制する効果が乏しくなったり、清澄効果が低減する。なお、SnO導入源としてSnOを主成分とする原料を用いても良いが、他の原料に含まれる微量成分から含有させても差し支えない。 SnO 2 acts as a glass refining agent and has an effect of suppressing solarization of the glass, and its content is 0.001 to 2%, preferably 0.005 to 1.5%, more preferably 0.00. It is 01 to 1%, More preferably, it is 0.05 to 0.5%, Most preferably, it is 0.05 to 0.3%. When the content of SnO 2 increases, the devitrification resistance of the glass deteriorates. If the content of SnO 2 is reduced, or it becomes poor effect of suppressing the solarization of the glass fining effect is reduced. It is also possible to use the raw material for the SnO 2 as a main component as SnO 2 introduction source, but no problem also contain from trace components contained in other raw materials.

Sbは、ガラスの清澄剤として働く成分であり、0〜2%(好ましくは0〜1.5%、より好ましくは0〜1%、更に好ましくは0〜0.5%、最も好ましくは0〜0.1%)含有させることができる。Sbの含有量が多くなると、ガラスの密度が高くなりやすい。 Sb 2 O 3 is a component that acts as a glass refining agent, and is 0 to 2% (preferably 0 to 1.5%, more preferably 0 to 1%, still more preferably 0 to 0.5%, most preferably. 0 to 0.1%). When the content of Sb 2 O 3 increases, the density of the glass tends to increase.

ClやF等のハロゲン化物は、ガラスの清澄剤として働く成分であり、0〜1%(好ましくは0〜0.5%、より好ましくは0〜0.1%、更に好ましくは0〜0.01%、最も好ましくは0〜0.001%)含有させることができる。Clの含有量が多くなると、ガラス融液からの成分揮発が多くなり、ガラスに脈理が発生しやすくなったり、太陽電池素子の特性を劣化させるおそれがある。   Halides such as Cl and F are components that act as glass refining agents, and are 0 to 1% (preferably 0 to 0.5%, more preferably 0 to 0.1%, still more preferably 0 to 0.0. 01%, most preferably 0 to 0.001%). When the content of Cl increases, the component volatilization from the glass melt increases, which may cause striae in the glass and may deteriorate the characteristics of the solar cell element.

NbやLa等の希土類酸化物は、ガラスのヤング率を高める成分である。しかし、希土類酸化物は、原料自体のコストが高く、また多量に含有させると耐失透性が悪化する。それ故、希土類酸化物の含有量は、3%以下、2%以下、1%以下、特に0.5%以下に制限することが望ましい。 Rare earth oxides such as Nb 2 O 5 and La 2 O 3 are components that increase the Young's modulus of glass. However, the rare earth oxide has a high cost of the raw material itself, and if it is contained in a large amount, the resistance to devitrification deteriorates. Therefore, the rare earth oxide content is desirably limited to 3% or less, 2% or less, 1% or less, particularly 0.5% or less.

本発明に係る太陽電池用ガラスは、上記成分以外にもガラスの特性を損なわない範囲で種々の成分を10%まで添加させることができる。   The glass for solar cells according to the present invention can contain up to 10% of various components other than the above components as long as the properties of the glass are not impaired.

上記ガラス組成範囲において、各成分の好ましい含有範囲を任意に組み合わせて、好ましいガラス組成範囲を選択することは当然に可能であるが、その中にあって、太陽電池用ガラス基板として、より好ましいガラス組成範囲は、SiO 40〜65%、Al 5〜15%、B 0〜5%、MgO 0〜8%、CaO 0〜8%、SrO 0〜12.5%、BaO 0〜14%、NaO 0〜5%、KO 0〜6%、ZrO 0.01〜4%である。ガラスの組成範囲を上記のように規制すれば、耐失透性を改善できるとともに、オーバーフローダウンドロー法による成形に際し、好適な粘度特性を確保することができる。また、さらに好ましい範囲はSiO 50〜60%、Al 5〜10%、B 0〜5%、MgO 0〜5%、CaO 0〜5%、SrO 5〜12.5%、BaO 9〜14%、NaO 0〜5%、KO 3〜6%、ZrO 1〜4%である。ガラスの組成範囲を上記のように規制すれば、耐失透性を大幅に改善できるとともに、オーバーフローダウンドロー法による成形に際し、好適な粘度特性を確保しながらも耐熱性に優れたガラスを得ることができる。 In the glass composition range described above, it is naturally possible to select a preferable glass composition range by arbitrarily combining the preferable content ranges of the respective components, but among them, more preferable glass as a glass substrate for a solar cell. composition range, SiO 2 40~65%, Al 2 O 3 5~15%, B 2 O 3 0~5%, 0~8% MgO, CaO 0~8%, SrO 0~12.5%, BaO 0~14%, Na 2 O 0~5% , K 2 O 0~6%, a ZrO 2 0.01 to 4%. If the composition range of glass is regulated as described above, devitrification resistance can be improved, and suitable viscosity characteristics can be secured in molding by the overflow down draw method. Further, still more preferably in the range of SiO 2 50~60%, Al 2 O 3 5~10%, B 2 O 3 0~5%, 0~5% MgO, CaO 0~5%, SrO 5~12.5% , BaO 9~14%, Na 2 O 0~5%, K 2 O 3~6%, a ZrO 2 1 to 4%. If the glass composition range is regulated as described above, the devitrification resistance can be greatly improved, and a glass excellent in heat resistance can be obtained while securing suitable viscosity characteristics when forming by the overflow down draw method. Can do.

本発明の太陽電池用ガラス基板は、30〜380℃における熱膨張係数が50〜95×10−7/℃であり、好ましくは50〜90×10−7/℃であり、より好ましくは55〜85×10−7/℃、更に好ましくは60〜80×10−7/℃、特に好ましくは65〜80未満×10−7/℃、最も好ましくは65〜75×10−7/℃である。ガラス基板の熱膨張係数を上記範囲とすれば、薄膜化合物および金属、有機系接着剤等の部材と熱膨張係数が整合しやすくなり、それらの部材との剥離を防止することができる。 The glass substrate for solar cells of the present invention has a thermal expansion coefficient at 30 to 380 ° C. of 50 to 95 × 10 −7 / ° C., preferably 50 to 90 × 10 −7 / ° C., more preferably 55 to 55 ° C. 85 × 10 −7 / ° C., more preferably 60 to 80 × 10 −7 / ° C., particularly preferably 65 to less than 80 × 10 −7 / ° C., and most preferably 65 to 75 × 10 −7 / ° C. If the thermal expansion coefficient of the glass substrate is within the above range, the thermal expansion coefficient can be easily matched with a member such as a thin film compound, a metal, or an organic adhesive, and peeling from these members can be prevented.

本発明の太陽電池用ガラス基板において、液相温度は1200℃以下が好ましく、1080℃以下がより好ましく、1050℃以下が更に好ましく、1000℃以下が最も好ましい。一般的に、オーバーフローダウンドロー法は、他の成形方法と比較して、成形時のガラスの粘度が高いため、ガラスの耐失透性が悪いと、成形中に失透ブツが発生し、ガラス基板に成形できなくなるおそれがある。具体的には、液相温度が1200℃より高いと、オーバーフローダウンドロー法の適用が困難になる。それ故、液相温度が1200℃より高いと、太陽電池用ガラス基板の成形方法に不当な制約が課され、所望の表面形状のガラスを成形できなくなるおそれが生じる。なお、液相温度が低いほど、ガラスの耐失透性は良好である。一般的に、ガラスの特性改善は、何らかの特性を低下させることによって達成され、他の特性といわゆるトレードオフの関係となりやすい。ここで、粘度、密度、熱膨張係数等のガラスに要求される種々の特性を満たすためのバランスを考慮すると、ガラスの液相温度は850℃以上に設計することが目安となる。   In the glass substrate for a solar cell of the present invention, the liquidus temperature is preferably 1200 ° C. or less, more preferably 1080 ° C. or less, further preferably 1050 ° C. or less, and most preferably 1000 ° C. or less. In general, the overflow downdraw method has a higher viscosity of glass during molding than other molding methods, so if the devitrification resistance of the glass is poor, devitrification will occur during molding. There is a risk that the substrate cannot be molded. Specifically, when the liquidus temperature is higher than 1200 ° C., it is difficult to apply the overflow downdraw method. Therefore, if the liquidus temperature is higher than 1200 ° C., unreasonable restrictions are imposed on the method for forming the glass substrate for solar cells, and there is a possibility that glass having a desired surface shape cannot be formed. The lower the liquidus temperature, the better the devitrification resistance of the glass. In general, the improvement of the properties of glass is achieved by reducing some properties, and tends to be in a so-called trade-off relationship with other properties. Here, considering the balance for satisfying various properties required for the glass, such as viscosity, density, and coefficient of thermal expansion, it is a guideline that the liquidus temperature of the glass is designed to be 850 ° C. or higher.

本発明の太陽電池用ガラス基板において、液相粘度は104.5dPa・s以上が好ましく、105.0dPa・s以上がより好ましく、105.5dPa・s以上が更に好ましく、105.8dPa・s以上が最も好ましい。一般的に、オーバーフローダウンドロー法は、他の成形方法と比較して、成形時のガラスの粘度が高いため、ガラスの耐失透性が悪いと、成形中に失透ブツが発生し、ガラス基板に成形できなくなるおそれがある。具体的には、液相粘度が104.5dPa・s未満であると、オーバーフローダウンドロー法の適用が困難になる。よって、液相粘度が104.5dPa・s未満であると、太陽電池用ガラスの成形方法に不当な制約が課され、所望の形状のガラスを成形できなくなるおそれが生じる。なお、液相粘度が高いほど、ガラスの耐失透性は良好である。ここで、粘度、密度、熱膨張係数等のガラスに要求される種々の特性を満たすためのバランスを考慮すると、ガラスの液相粘度は106.5dPa・s以下に設計することが目安となる。 In the glass substrate for a solar cell of the present invention, the liquid phase viscosity is preferably 10 4.5 dPa · s or more, more preferably 10 5.0 dPa · s or more, further preferably 10 5.5 dPa · s or more. 5.8 dPa · s or more is most preferable. In general, the overflow downdraw method has a higher viscosity of glass during molding than other molding methods, so if the devitrification resistance of the glass is poor, devitrification will occur during molding. There is a risk that the substrate cannot be molded. Specifically, when the liquid phase viscosity is less than 10 4.5 dPa · s, it becomes difficult to apply the overflow downdraw method. Therefore, if the liquid phase viscosity is less than 10 4.5 dPa · s, an unreasonable restriction is imposed on the method for forming the glass for solar cells, and there is a possibility that glass having a desired shape cannot be formed. Note that the higher the liquidus viscosity, the better the devitrification resistance of the glass. Here, considering the balance for satisfying various properties required for glass, such as viscosity, density, and coefficient of thermal expansion, the liquid phase viscosity of glass should be designed to be 10 6.5 dPa · s or less. Become.

本発明の太陽電池用ガラス基板において、密度は3.7g/cm以下であることが好ましく、3.0g/cm以下であることがより好ましく、2.9g/cm以下であると更に好ましい。ガラスの密度が低ければ低いほど、ガラス基板の軽量化を図ることができ、太陽電池の軽量化に寄与することができる。密度が3.7g/cmより大きいと、太陽電池の軽量化に寄与し難くなる。 In the glass substrate for a solar cell of the present invention, it is preferable that the density is 3.7 g / cm 3 or less, more preferably 3.0 g / cm 3 or less, if it is 2.9 g / cm 3 or less further preferable. The lower the density of the glass, the lighter the glass substrate can be, which can contribute to the weight reduction of the solar cell. When the density is larger than 3.7 g / cm 3 , it becomes difficult to contribute to the weight reduction of the solar cell.

本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラスの耐熱性の指標となる歪点が500℃以上(より好ましくは550℃以上、更に好ましくは600℃以上、特に好ましくは630℃以上)であることが好ましい。歪点が高い程、ガラスの耐熱性が高くなり、薄膜化合物太陽電池等の成膜工程(例えば、ガラス基板上に透明電極を形成するための熱CVD工程)でガラス基板に熱変形や反りや熱収縮等が生じ難くなる。また、高温での成膜が可能になるため、膜品位が向上し、太陽電池の変換効率向上に寄与することができる。   In the solar cell glass substrate of the present invention, the strain point, which is an index of heat resistance of the glass, is 500 ° C. or higher (more preferably 550 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, particularly preferably 630 ° C. or higher). preferable. The higher the strain point, the higher the heat resistance of the glass, and the thermal deformation or warpage of the glass substrate in the film formation process (eg, thermal CVD process for forming a transparent electrode on the glass substrate) such as a thin film compound solar cell. Heat shrinkage is less likely to occur. In addition, since film formation at a high temperature is possible, film quality is improved, which can contribute to improvement in conversion efficiency of the solar cell.

本発明の太陽電池用ガラス基板において、高温粘度102.5dPa・sにおける温度は1650℃以下が好ましく、1620℃以下がより好ましく、1600℃以下が更に好ましい。この温度が低いほど、溶融時にガラス中に存在する気泡の浮上速度が速くなるため、泡を低減し易くなり、泡品位が向上する。高温粘度102.5dPa・sにおける温度が1650℃よりも高いと、溶融時にガラス中に存在する気泡の浮上速度が遅くなるため、泡を低減し難くなり、泡品位が悪化する。また、高温粘度102.5dPa・sにおける温度が1650℃よりも高いと、炉体耐火物の耐久性も低下し、その結果、溶融炉等の耐久性が低下し、ガラス基板の製造コストが高騰する。 In the glass substrate for a solar cell of the present invention, the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa · s is preferably 1650 ° C. or less, more preferably 1620 ° C. or less, and further preferably 1600 ° C. or less. The lower this temperature is, the faster the rising speed of bubbles present in the glass at the time of melting, so that it becomes easier to reduce bubbles and the bubble quality is improved. When the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa · s is higher than 1650 ° C., the rising speed of bubbles existing in the glass at the time of melting becomes slow, so that it becomes difficult to reduce bubbles and the bubble quality deteriorates. In addition, when the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa · s is higher than 1650 ° C., the durability of the furnace refractory also decreases, and as a result, the durability of the melting furnace and the like decreases, and the manufacturing cost of the glass substrate Soars.

本発明の太陽電池用ガラス基板において、紫外線照射前後で波長400nmにおける透過率差は2%以内、好ましくは1.5%以内、より好ましくは1%以内、更に好ましくは0.5%以内である。この透過率差が小さいほど、ガラスのソラリゼーションを抑制することができ、長期にわたって太陽電池の光電変換効率を維持できる。ここで、「透過率」は、板厚0.7mmのガラス基板を用いて、分光光度計で測定した値を指す。また、「紫外線照射前後で波長400nmにおける透過率差」とは、波長185nm(2.7mW/cm)および波長254nm(13mW/cm)の紫外線を12時間照射した場合に、波長400nmにおける透過率が変化した量を指す。 In the glass substrate for solar cell of the present invention, the transmittance difference at a wavelength of 400 nm before and after the ultraviolet irradiation is within 2%, preferably within 1.5%, more preferably within 1%, and further preferably within 0.5%. . As the transmittance difference is smaller, the solarization of the glass can be suppressed, and the photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be maintained over a long period. Here, “transmittance” refers to a value measured with a spectrophotometer using a glass substrate having a thickness of 0.7 mm. “Transmittance difference at a wavelength of 400 nm before and after irradiation with ultraviolet rays” means transmission at a wavelength of 400 nm when irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 185 nm (2.7 mW / cm 2 ) and a wavelength of 254 nm (13 mW / cm 2 ) for 12 hours. Refers to the amount that the rate has changed.

本発明の太陽電池用ガラス基板において、波長400nm〜1000nmでの透過率が90%以上であることが好ましい。波長400nm〜1000nmでの透過率が90%未満であると、太陽電池の光電変換効率が低下しやすくなる。   In the glass substrate for a solar cell of the present invention, the transmittance at a wavelength of 400 nm to 1000 nm is preferably 90% or more. When the transmittance at a wavelength of 400 nm to 1000 nm is less than 90%, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell tends to decrease.

本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラスの比ヤング率は、25GPa/(g/cm)以上が好ましく、26GPa/(g/cm)以上がより好ましく、26.5GPa/(g/cm)以上が更に好ましい。ガラスの比ヤング率が高い程、自重によるガラス基板のたわみが低減される。その結果、ガラス基板をカセット等に収納する際、ガラス基板同士のクリアランスを狭くして収納することが可能になるため、太陽電池の生産性が向上する。なお、ヤング率は、周知の共振法で測定した値を使用する。 In the glass substrate for a solar cell of the present invention, specific Young's modulus of the glass is preferably 25GPa / (g / cm 3) or more, 26GPa / (g / cm 3 ) or more preferably, 26.5GPa / (g / cm 3 ) or more is more preferable. As the specific Young's modulus of the glass is higher, the deflection of the glass substrate due to its own weight is reduced. As a result, when the glass substrate is housed in a cassette or the like, the clearance between the glass substrates can be narrowed and housed, so that the productivity of the solar cell is improved. As the Young's modulus, a value measured by a known resonance method is used.

本発明の太陽電池用ガラス基板は、板厚が3.0mm以下、2.0mm以下、1.5mm以下、0.7mm以下、0.5mm以下であることが好ましい。ガラス基板の板厚が薄い程、ガラス基板を軽量化することができ、太陽電池を軽量化することができる。また、アモルファスシリコン太陽電池の製造工程では、一般的にプラズマCVD法やスパッタリング法が採用されており、このような工程でガラス基板上に薄膜を形成する場合において、ガラス基板の板厚が薄ければ、薄膜を形成するに際し、高速加熱が可能となるため、太陽電池の製造効率を向上させることができる。   The glass substrate for a solar cell of the present invention preferably has a plate thickness of 3.0 mm or less, 2.0 mm or less, 1.5 mm or less, 0.7 mm or less, or 0.5 mm or less. The thinner the glass substrate, the lighter the glass substrate and the lighter the solar cell. In addition, plasma CVD methods and sputtering methods are generally employed in the manufacturing process of amorphous silicon solar cells. When a thin film is formed on a glass substrate in such a process, the thickness of the glass substrate is reduced. For example, when the thin film is formed, high-speed heating is possible, so that the manufacturing efficiency of the solar cell can be improved.

本発明の太陽電池用ガラス基板は、未研磨の表面を有することが好ましい。ガラスの理論強度は本来非常に高いのであるが、理論強度よりも遥かに低い応力でも破壊に至ることが多い。これは、ガラス基板の表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥が成形後の工程、例えば研磨工程等で生じるからである。よって、ガラス基板の表面を未研磨とすれば、本来のガラス基板の機械的強度を損ない難くなり、ガラス基板が破壊し難くなる。また、ガラス基板の表面を未研磨とすれば、ガラス基板の製造工程で研磨工程を省略できるため、ガラス基板の製造コストを下げることができる。本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラス基板の両面全体を未研磨とすれば、ガラス基板が更に破壊し難くなる。特に、太陽電池用カバーガラスは、太陽に対向するように設置されるため、耐衝撃性等の特性を向上させるべく、未研磨の表面を有することが好ましい。また、本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラス基板の切断面から破壊に至る事態を防止するため、ガラス基板の切断面に面取り加工等を施してもよい。   The glass substrate for solar cell of the present invention preferably has an unpolished surface. The theoretical strength of glass is inherently very high, but breakage often occurs even at a stress much lower than the theoretical strength. This is because a small defect called Griffith flow occurs on the surface of the glass substrate in a post-molding process such as a polishing process. Therefore, if the surface of the glass substrate is not polished, the mechanical strength of the original glass substrate is difficult to be damaged, and the glass substrate is difficult to break. Further, if the surface of the glass substrate is unpolished, the polishing process can be omitted in the glass substrate manufacturing process, so that the manufacturing cost of the glass substrate can be reduced. In the glass substrate for solar cells of the present invention, if both surfaces of the glass substrate are unpolished, the glass substrate becomes more difficult to break. In particular, since the cover glass for solar cells is installed so as to face the sun, it is preferable to have an unpolished surface in order to improve characteristics such as impact resistance. Moreover, in the glass substrate for solar cells of this invention, in order to prevent the situation which breaks from the cut surface of a glass substrate, you may give a chamfering process etc. to the cut surface of a glass substrate.

本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラス基板の平均表面粗さ(Ra)は、20Å以下であることが好ましく、10Å以下であることがより好ましく、7Å以下が更に好ましく、4Å以下が特に好ましく、2Å以下が最も好ましい。平均表面粗さ(Ra)が20Åより大きいと、太陽電池の製造工程において、電極等の正確なパターニングを行うことが困難となり、その結果、回路電極が断線、ショートする確率が上昇し、太陽電池の信頼性を担保し難くなる。ここで、「平均表面粗さ(Ra)」は、SEMI D7−94「FPDガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法により測定した値を指す。   In the glass substrate for solar cell of the present invention, the average surface roughness (Ra) of the glass substrate is preferably 20 mm or less, more preferably 10 mm or less, further preferably 7 mm or less, particularly preferably 4 mm or less. Most preferred is 2 mm or less. If the average surface roughness (Ra) is greater than 20 mm, it becomes difficult to accurately pattern electrodes and the like in the manufacturing process of the solar cell. As a result, the probability that the circuit electrode is disconnected or short-circuited increases. It becomes difficult to ensure the reliability of Here, “average surface roughness (Ra)” refers to a value measured by a method based on SEMI D7-94 “Measurement method of surface roughness of FPD glass substrate”.

本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラス基板の最大板厚と最小板厚の差は20μm以下であることが好ましく、10μm以下がより好ましい。ガラス基板の最大板厚と最小板厚の差が20μmより大きいと、電極等の正確なパターニングを行うことが困難となり、その結果、回路電極が断線、ショートする確率が上昇し、太陽電池の信頼性を担保し難くなる。ここで、「最大板厚と最小板厚の板厚差」は、レーザー式厚み測定装置を用いて、ガラス基板の任意の一辺に板厚方向からレーザーを走査することにより、ガラス基板の最大板厚と最小板厚を測定した上で、最大板厚の値から最小板厚の値を減じた値を指す。   In the glass substrate for a solar cell of the present invention, the difference between the maximum plate thickness and the minimum plate thickness of the glass substrate is preferably 20 μm or less, and more preferably 10 μm or less. If the difference between the maximum thickness and the minimum thickness of the glass substrate is greater than 20 μm, it becomes difficult to accurately pattern electrodes, resulting in an increased probability of circuit electrodes being disconnected and short-circuited, and the reliability of solar cells. It becomes difficult to secure sex. Here, the “thickness difference between the maximum plate thickness and the minimum plate thickness” is the maximum plate of the glass substrate by scanning a laser from one side of the glass substrate in the plate thickness direction using a laser type thickness measuring device. The value obtained by subtracting the value of the minimum thickness from the value of the maximum thickness after measuring the thickness and the minimum thickness.

本発明の太陽電池用ガラス基板において、ガラス基板のうねりは、0.1μm以下が好ましく、0.05μm以下がより好ましく、0.03μm未満が更に好ましく、0.01μm以下が最も好ましい。さらに、理想的には、実質的にうねりが存在しないことが望ましい。うねりが0.1μmより大きいと、電極等の正確なパターニングを行うことが困難となり、その結果、回路電極が断線、ショートする確率が上昇し、太陽電池の信頼性を担保し難くなる。ここで、「うねり」は、触針式の表面形状測定装置を用いて、JIS B−0610に記載のWCA(ろ波中心線うねり)を測定した値であり、この測定は、SEMI STD D15−1296「FPDガラス基板の表面うねりの測定方法」に準拠した方法で測定し、測定時のカットオフは0.8〜8mm、ガラス基板の引き出し方向に対して垂直な方向に300mmの長さで測定したものである。   In the glass substrate for a solar cell of the present invention, the undulation of the glass substrate is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less, further preferably less than 0.03 μm, and most preferably 0.01 μm or less. Furthermore, ideally, it is desirable that there is substantially no swell. If the waviness is larger than 0.1 μm, it becomes difficult to perform accurate patterning of the electrodes and the like. As a result, the probability that the circuit electrode is disconnected or shorted increases, and it becomes difficult to ensure the reliability of the solar cell. Here, “swell” is a value obtained by measuring WCA (filtered center line swell) described in JIS B-0610 using a stylus type surface shape measuring device, and this measurement is based on SEMI STD D15- 1296 "Measurement method of surface waviness of FPD glass substrate" Measured with a measurement cutoff of 0.8 to 8mm and a length of 300mm in the direction perpendicular to the drawing direction of the glass substrate. It is a thing.

本発明の太陽電池用ガラス基板において、目標板厚に対する誤差は10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましい。ガラス基板の目標板厚に対する誤差が10μmより大きいと、電極等のパターニング精度が低下し、所定の条件で高品質の太陽電池を安定して製造することが困難となる。ここで、「目標板厚に対する誤差」は、目標板厚から上記方法で得られる最大板厚または最小板厚の値を減じた値の絶対値のうち、大きな方の値を指す。   In the glass substrate for a solar cell of the present invention, the error with respect to the target plate thickness is preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less. If the error with respect to the target thickness of the glass substrate is larger than 10 μm, the patterning accuracy of the electrodes and the like is lowered, and it becomes difficult to stably manufacture high-quality solar cells under predetermined conditions. Here, the “error with respect to the target plate thickness” refers to the larger one of the absolute values of the values obtained by subtracting the maximum plate thickness or the minimum plate thickness obtained by the above method from the target plate thickness.

本発明の太陽電池用ガラス基板は、所望のガラス組成となるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を1400〜1600℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。   The glass substrate for a solar cell of the present invention is prepared by charging a glass raw material prepared so as to have a desired glass composition into a continuous melting furnace, heating and melting the glass raw material at 1400 to 1600 ° C., clarifying it, and then supplying it to a molding apparatus Then, the molten glass can be formed into a plate shape and slowly cooled.

本発明の太陽電池用ガラス基板の成形方法として、種々の方法を採用することができる。例えば、オーバーフローダウンドロー法、フロート法、スロットダウン法、リドロー法、ロールアウト法、プレス法等の様々な成形方法を採用することができる。   Various methods can be adopted as a method for forming the glass substrate for a solar cell of the present invention. For example, various forming methods such as an overflow down draw method, a float method, a slot down method, a redraw method, a roll out method, a press method, and the like can be employed.

本発明の太陽電池用ガラス基板は、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法でガラス基板を成形すれば、未研磨で表面品位が良好なガラス基板を製造することができる。その理由は、オーバーフローダウンドロー法の場合、ガラス基板の表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されることにより、無研磨で表面品位が良好なガラス基板を成形できるからである。ここで、オーバーフローダウンドロー法は、溶融ガラスを耐熱性の樋状構造物の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス基板を製造する方法である。樋状構造物の構造や材質は、ガラス基板の寸法や表面品位を所望の状態とし、ガラス基板に使用できる品位を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行うためにガラス基板に対してどのような方法で力を印加するものであってもよい。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラス基板に接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラス基板の端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。本発明に係る太陽電池用ガラスは、耐失透性が優れるとともに、成形に適した粘度特性を有しているため、オーバーフローダウンドロー法を精度よく実行することができる。   It is preferable that the glass substrate for solar cells of the present invention is formed by an overflow down draw method. If the glass substrate is formed by the overflow down draw method, a glass substrate that is unpolished and has good surface quality can be produced. The reason for this is that, in the case of the overflow down draw method, the surface to be the surface of the glass substrate does not come into contact with the bowl-like refractory, and is molded in a free surface state. This is because it can be molded. Here, the overflow down draw method is a method in which molten glass is overflowed from both sides of a heat-resistant bowl-shaped structure, and the overflowed molten glass is stretched and formed downward while joining at the lower end of the bowl-shaped structure. It is a method of manufacturing. The structure and material of the bowl-shaped structure are not particularly limited as long as the dimensions and the surface quality of the glass substrate are in a desired state and the quality usable for the glass substrate can be realized. Moreover, in order to perform the downward extending | stretching shaping | molding, you may apply force with what kind of method with respect to a glass substrate. For example, a method may be employed in which a heat-resistant roll having a sufficiently large width is rotated and stretched in contact with the glass substrate, or a plurality of pairs of heat-resistant rolls are only near the end face of the glass substrate. You may employ | adopt the method of making it contact and extending | stretching. Since the glass for solar cells according to the present invention is excellent in devitrification resistance and has viscosity characteristics suitable for molding, the overflow downdraw method can be executed with high accuracy.

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。   Hereinafter, the present invention will be described based on examples.

表1〜9は、本発明の実施例No.1〜40、本発明の比較例No.41を示している。   Tables 1-9 show Example No. of the present invention. 1 to 40, Comparative Example No. 1 of the present invention. 41 is shown.

各試料は、次のようにして作製した。   Each sample was produced as follows.

まず表1〜9の組成となるように各種ガラス原料を調合した。これらの原料を、白金ポットを用いて1580℃で5.5時間溶融した。その後、溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して板状に成形し、各種の評価に供した。   First, various glass raw materials were prepared so as to have the compositions shown in Tables 1 to 9. These raw materials were melted at 1580 ° C. for 5.5 hours using a platinum pot. Thereafter, the molten glass was poured out on a carbon plate, formed into a plate shape, and subjected to various evaluations.

このようにして作製した各試料について、密度、熱膨張係数、歪点、液相温度、液相粘度、高温粘度を測定した。   For each sample thus prepared, density, thermal expansion coefficient, strain point, liquidus temperature, liquidus viscosity, and high temperature viscosity were measured.

Figure 2008280189
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密度は、周知のアルキメデス法によって測定した。   The density was measured by the well-known Archimedes method.

熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、30〜380℃における平均熱膨張係数を測定したものである。   The thermal expansion coefficient is obtained by measuring an average thermal expansion coefficient at 30 to 380 ° C. using a dilatometer.

歪点は、ASTM C336−71に準拠した方法により測定した。   The strain point was measured by a method based on ASTM C336-71.

液相温度の測定は、ガラスを粉砕し、標準篩30メッシュ(500μm)を通過し、50メッシュ(300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に48時間保持して、結晶の析出する温度を測定したものである。液相粘度は、液相温度における各ガラスの粘度を周知の白金引き上げ法で測定した。   The liquid phase temperature is measured by crushing glass, passing through a standard sieve 30 mesh (500 μm), putting the glass powder remaining on 50 mesh (300 μm) into a platinum boat, holding it in a temperature gradient furnace for 48 hours, The temperature at which precipitation occurs is measured. The liquid phase viscosity was measured by the well-known platinum pulling method for the viscosity of each glass at the liquid phase temperature.

高温粘度102.5dPa・sに相当する温度は、周知の白金球引き上げ法で測定した。 A temperature corresponding to a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa · s was measured by a well-known platinum ball pulling method.

ヤング率は、共振法によって測定した。   Young's modulus was measured by a resonance method.

表1〜8から明らかなように、試料No.1〜40は、密度が2.81〜3.60g/cm、熱膨張係数が67〜89×10−7/℃、歪点が603〜698℃、液相温度が950〜1200℃、液相粘度が104.5〜106.4、高温粘度102.5dPa・sにおける温度が1194〜1650℃であり、太陽電池用ガラス基板として好適な特性を有していた。また、液相温度、液相粘度が上記値であるため、オーバーフローダウンドロー法でガラス基板を作製することができ、表面品位が良好なガラス基板を得ることができる。 As is apparent from Tables 1 to 8, sample No. 1 to 40 have a density of 2.81 to 3.60 g / cm 3 , a thermal expansion coefficient of 67 to 89 × 10 −7 / ° C., a strain point of 603 to 698 ° C., a liquidus temperature of 950 to 1200 ° C., a liquid The phase viscosity was 10 4.5 to 10 6.4 , the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa · s was 1194 to 1650 ° C., and it had characteristics suitable as a glass substrate for solar cells. Moreover, since the liquidus temperature and the liquidus viscosity are the above values, a glass substrate can be produced by an overflow downdraw method, and a glass substrate with good surface quality can be obtained.

表9から明らかなように、試料No.41は、ガラス組成中にNaOを12.0質量%含有しているため、歪点が510℃と低く、耐熱性が乏しかった。 As apparent from Table 9, the sample No. No. 41 contained 12.0% by mass of Na 2 O in the glass composition, so the strain point was as low as 510 ° C. and the heat resistance was poor.

以上に説明した通り、本発明の太陽電池用ガラス基板は、太陽電池用カバーガラス、太陽電池用基材として好適である。また、本発明の太陽電池用ガラス基板は、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、薄膜化合物太陽電池等に好適である。   As explained above, the glass substrate for solar cells of the present invention is suitable as a cover glass for solar cells and a substrate for solar cells. Moreover, the glass substrate for solar cells of the present invention is suitable for single crystal silicon solar cells, polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, thin film compound solar cells and the like.

Claims (10)

ガラス組成として、質量%でSiO 30〜70%、Al 3〜20%、B 0〜10%、MgO 0〜10%、CaO 0〜10%、SrO 0〜25%、BaO 0〜25%、NaO 0〜10%、KO 0〜10%、ZrO 0〜8%を含有し、且つ30〜380℃における熱膨張係数が50〜95×10−7/℃であることを特徴とする太陽電池用ガラス基板。 A glass composition, SiO 2 30 to 70% by mass%, Al 2 O 3 3~20% , B 2 O 3 0~10%, 0~10% MgO, CaO 0~10%, SrO 0~25%, BaO 0 to 25%, Na 2 O 0 to 10%, K 2 O 0 to 10%, ZrO 2 0 to 8%, and the thermal expansion coefficient at 30 to 380 ° C. is 50 to 95 × 10 −7 / A glass substrate for solar cells, characterized in that it is at ° C. ガラス組成として、質量%でZrOを0.01〜8%含有することを特徴とする請求項1に記載の太陽電池用ガラス基板。 The glass substrate for solar cells according to claim 1, wherein the glass composition contains 0.01 to 8% of ZrO 2 by mass%. ガラス組成として、質量%でBを0.1〜8%含有することを特徴とする請求項1または2に記載の太陽電池用ガラス基板。 As a glass composition, a glass substrate for a solar cell according to claim 1 or 2, characterized in that it contains B 2 O 3 0.1 to 8% by mass%. モル分率でAl/BaOの値が0.1〜2であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。 A glass substrate for a solar cell according to claim 1, wherein the value of Al 2 O 3 / BaO in a molar fraction of 0.1 to 2. モル分率でNaO/KOの値が0〜2であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。 The glass substrate for a solar cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the Na 2 O / K 2 O value is 0 to 2 in terms of molar fraction. 液相温度が1200℃以下および/または液相粘度が104.5dPa・s以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。 The glass substrate for a solar cell according to any one of claims 1 to 5, wherein a liquidus temperature is 1200 ° C or lower and / or a liquidus viscosity is 10 4.5 dPa · s or higher. 密度が3.7g/cm以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。 The glass substrate for a solar cell according to claim 1, wherein the density is 3.7 g / cm 3 or less. 歪点が590℃以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。   The glass substrate for a solar cell according to any one of claims 1 to 7, wherein the strain point is 590 ° C or higher. 高温粘度102.5dPa・sにおける温度が1650℃以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板。 The glass substrate for solar cells according to any one of claims 1 to 8, wherein the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa · s is 1650 ° C or lower. 請求項1〜9のいずれかに記載の太陽電池用ガラス基板の製造方法であって、
ガラス基板の成形方法がオーバーフローダウンドロー法であることを特徴する太陽電池用ガラス基板の製造方法。
It is a manufacturing method of the glass substrate for solar cells in any one of Claims 1-9,
A method for producing a glass substrate for a solar cell, wherein the glass substrate is formed by an overflow downdraw method.
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