JP2008248019A - Aqueous adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主剤としてカルボキシル基を含有する少なくとも１種の水性高分子を含む水性接着剤組成物に関するものである。 The present invention relates to an aqueous adhesive composition containing at least one aqueous polymer containing a carboxyl group as a main ingredient.
従来、水性高分子であるポリビニルアルコール樹脂を用いた接着剤組成物が広く用いられている。前記ポリビニルアルコール樹脂は、繊維素に対して極めて優れた接着性を備えているが、耐水性、耐熱性に劣る。そこで、前記ポリビニルアルコール樹脂に、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のホルムアルデヒド樹脂を配合して、耐水性、耐熱性を付与したホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物が知られている。 Conventionally, an adhesive composition using a polyvinyl alcohol resin which is an aqueous polymer has been widely used. The polyvinyl alcohol resin has extremely excellent adhesion to fiber, but is inferior in water resistance and heat resistance. Therefore, a formaldehyde resin-based adhesive composition in which water resistance and heat resistance are imparted by blending formaldehyde resin such as urea-formaldehyde resin, resorcinol-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin with the polyvinyl alcohol resin is known. Yes.
ところが、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物は、該ホルムアルデヒド樹脂に起因する遊離のホルムアルデヒドが残存している。このため、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物を用いて接着した製品からは該ホルムアルデヒドが放出され、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因になるとの問題がある。また、前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物は、３０℃以上の温度で３時間以上経過すると、粘度が上昇してゲル状態を呈し、塗布性、接着性が低下するので、実用性に乏しいとの問題もある。 However, in the formaldehyde resin adhesive composition, free formaldehyde resulting from the formaldehyde resin remains. For this reason, there is a problem that the formaldehyde is released from a product bonded using the formaldehyde resin adhesive composition, causing sick house syndrome, chemical hypersensitivity and the like. In addition, the formaldehyde resin-based adhesive composition is poor in practicality because, after 3 hours or more at a temperature of 30 ° C. or more, the viscosity is increased and the gel state is exhibited, and the coating property and the adhesiveness are lowered. There is also a problem.
前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成物の問題を解決するために、主剤としてカルボキシル基を含有する少なくとも１種の水性高分子を含むと共に、硬化剤として第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物を含む水性接着剤組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。特許文献１記載の水性接着剤組成物によれば、ホルムアルデヒド樹脂を含まないので、前記シックハウス症候群、化学物質過敏症等を起こすことがない。 In order to solve the problem of the formaldehyde resin-based adhesive composition, a tetrafunctional epoxy compound containing at least one aqueous polymer containing a carboxyl group as a main agent and having a tertiary amino nitrogen atom as a curing agent is used. An aqueous adhesive composition containing it has been proposed (see, for example, Patent Document 1). According to the aqueous adhesive composition described in Patent Document 1, since the formaldehyde resin is not included, the sick house syndrome, chemical hypersensitivity, and the like are not caused.
しかしながら、前記水性接着剤組成物は、耐水性、耐熱性、耐久性が十分に得られないことがあり、さらに優れた接着性能を備える水性接着剤組成物が望まれる。
本発明は、かかる不都合を解消して、耐水性、耐熱性、耐久性の点において優れた接着性能を備える水性接着剤組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an aqueous adhesive composition that eliminates such inconveniences and has an adhesive performance that is excellent in terms of water resistance, heat resistance, and durability.
かかる目的を達成するために、本発明の水性接着剤組成物は、カルボキシル基を含有する少なくとも１種の水性高分子を含む主剤と、イソシアネート化合物及びポリアミドエポキシ化合物を含む硬化剤と、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物とを含むことを特徴とする。 In order to achieve such an object, the aqueous adhesive composition of the present invention comprises a main agent containing at least one aqueous polymer containing a carboxyl group, a curing agent containing an isocyanate compound and a polyamide epoxy compound, and a tertiary agent. And a tetrafunctional epoxy compound having an amino nitrogen atom.
本発明の水性接着剤組成物によれば、前記カルボキシル基を含有する少なくとも１種の水性高分子に対して、前記イソシアネート化合物及びポリアミドエポキシ化合物が硬化剤として作用することにより接着層を硬化させることができる。また、本発明の水性接着剤組成物によれば、さらに前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物が前記接着層の硬化に関与することにより、常態では勿論のこと、耐水性、耐熱性、耐久性の点でも優れた接着性能を得ることができる。 According to the aqueous adhesive composition of the present invention, the adhesive layer is cured by the isocyanate compound and the polyamide epoxy compound acting as a curing agent with respect to at least one aqueous polymer containing the carboxyl group. Can do. In addition, according to the aqueous adhesive composition of the present invention, the tetrafunctional epoxy compound having the tertiary amino nitrogen atom further participates in the curing of the adhesive layer. Excellent adhesion performance can be obtained in terms of durability and durability.
本発明の水性接着剤組成物において、前記カルボキシル基を含有する水性高分子としては、分子内にカルボキシル基を含有する水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、分子内にカルボキシル基を含有する水性ラテックス、分子内にカルボキシル基を含有する水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。 In the aqueous adhesive composition of the present invention, the aqueous polymer containing a carboxyl group includes a water-soluble polymer containing a carboxyl group in the molecule, an aqueous solution of the water-soluble polymer, and a carboxyl group contained in the molecule. At least one selected from the group consisting of an aqueous latex and an aqueous emulsion containing a carboxyl group in the molecule can be used.
また、本発明の水性接着剤組成物において、前記イソシアネート化合物としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物を用いることができ、前記ポリアミドエポキシ化合物としては、エピハロヒドリンをポリアミンまたはポリアミドと反応させて得られた化合物を用いることができる。 In the aqueous adhesive composition of the present invention, as the isocyanate compound, a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate can be used, and as the polyamide epoxy compound, epihalohydrin is used. A compound obtained by reacting with a polyamine or polyamide can be used.
また、本発明の水性接着剤組成物において、前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としては、次の一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−グリシジルアミノ基を含有する化合物を用いることができる。 In the aqueous adhesive composition of the present invention, the tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom is a compound containing an N, N-glycidylamino group represented by the following general formula (1). Can be used.
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in more detail.
本実施形態の水性接着剤組成物は、カルボキシル基を含有する少なくとも１種の水性高分子を含む主剤と、イソシアネート化合物及びポリアミドエポキシ化合物を含む硬化剤と、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物とを含む。 The aqueous adhesive composition of this embodiment includes a main agent containing at least one aqueous polymer containing a carboxyl group, a curing agent containing an isocyanate compound and a polyamide epoxy compound, and a tetrafunctional group having a tertiary amino nitrogen atom. And an epoxy compound.
前記主剤は、該主剤１００重量部に対して、前記カルボキシル基を含有する水性高分子を、固形分として３〜４８重量％の範囲で含んでいる。前記カルボキシル基を含有する水性高分子の含有量が、固形分として前記主剤１００重量部に対して３重量％未満であるときには、接着層を硬化させる効果が不十分となり、十分な接着性能が得られないことがある。また、前記カルボキシル基を含有する水性高分子の含有量が、固形分として前記主剤１００重量部に対して４８重量％を超えるときには、粘度が上昇し、塗布性が低減することがある。 The main agent contains the aqueous polymer containing the carboxyl group in a range of 3 to 48% by weight as a solid content with respect to 100 parts by weight of the main agent. When the content of the aqueous polymer containing a carboxyl group is less than 3% by weight as a solid content with respect to 100 parts by weight of the main agent, the effect of curing the adhesive layer becomes insufficient, and sufficient adhesive performance is obtained. It may not be possible. Further, when the content of the aqueous polymer containing a carboxyl group exceeds 48% by weight with respect to 100 parts by weight of the main agent as a solid content, the viscosity increases, and the coatability may be reduced.
前記硬化剤は、前記主剤１００重量部に対して、前記ポリアミドエポキシ化合物を固形分として０．２〜６０重量部の範囲で含んでいる。前記ポリアミドエポキシ化合物の含有量が、前記主剤１００重量部に対して固形分として０．２重量部未満であるときには、接着層を硬化させる効果が不十分となり、十分な接着性能が得られないことがある。また、前記ポリアミドエポキシ化合物の含有量が、前記主剤１００重量部に対して固形分として６０重量部を超えるときには、保存安定性が低下することがある。 The said hardening | curing agent contains the said polyamide epoxy compound in 0.2-60 weight part as solid content with respect to 100 weight part of said main ingredients. When the content of the polyamide epoxy compound is less than 0.2 parts by weight as a solid content with respect to 100 parts by weight of the main agent, the effect of curing the adhesive layer becomes insufficient and sufficient adhesion performance cannot be obtained. There is. In addition, when the content of the polyamide epoxy compound exceeds 60 parts by weight as a solid content with respect to 100 parts by weight of the main agent, the storage stability may be lowered.
また、前記硬化剤は、前記主剤１００重量部に対して、前記イソシアネート化合物を、固形分として０．５〜１００重量部の範囲で含んでいる。前記イソシアネート化合物の含有量が、固形分として前記主剤１００重量部に対して０．５重量部未満であるときには、接着層を硬化させる効果が不十分となり、十分な接着性能が得られないことがある。また、前記イソシアネート化合物の含有量が、固形分として前記主剤１００重量部に対して１００重量部を超えるときには、前記主剤と均一に混合できないことがあり、安定した接着性能が得られないことがある。 Moreover, the said hardening | curing agent contains the said isocyanate compound in the range of 0.5-100 weight part as solid content with respect to 100 weight part of said main ingredients. When the content of the isocyanate compound is less than 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main agent as a solid content, the effect of curing the adhesive layer becomes insufficient, and sufficient adhesion performance may not be obtained. is there. Further, when the content of the isocyanate compound exceeds 100 parts by weight as a solid content with respect to 100 parts by weight of the main agent, it may not be uniformly mixed with the main agent, and stable adhesive performance may not be obtained. .
一方、前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物は、前記主剤１００重量部に対して、固形分として０．５〜４０量部の範囲で含まれる。前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物の含有量が、固形分として前記主剤１００重量部に対して０．５重量部未満であるときには、十分な耐水性、耐熱性、耐久性が得られないことがある。また、前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物の含有量が、固形分として前記主剤１００重量部に対して４０量部を超えるときには、相対的に前記主剤の含有量が低減し、十分な接着性能が得られないことがある。 On the other hand, the tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom is contained in a range of 0.5 to 40 parts by weight as a solid content with respect to 100 parts by weight of the main agent. When the content of the tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom is less than 0.5 parts by weight as a solid content with respect to 100 parts by weight of the main agent, sufficient water resistance, heat resistance and durability are obtained. It may not be obtained. Further, when the content of the tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom exceeds 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base as a solid content, the content of the base is relatively reduced, Sufficient adhesion performance may not be obtained.
前記主剤は、前記カルボキシル基を含有する水性高分子として、分子内にカルボキシル基を含有する水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、分子内にカルボキシル基を含有する水性ラテックス、分子内にカルボキシル基を含有する水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。 The main agent is an aqueous polymer containing a carboxyl group in the molecule, a water-soluble polymer containing a carboxyl group in the molecule, an aqueous solution of the water-soluble polymer, an aqueous latex containing a carboxyl group in the molecule, At least one selected from the group consisting of aqueous emulsions containing carboxyl groups can be used.
前記分子内にカルボキシル基を含有する水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチル澱粉、エチレン性不飽和カルボン酸と水溶性であるエチレン性不飽和単量体との共重合体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール等を挙げることができる。前記分子内にカルボキシル基を含有する水溶性高分子は、水に溶解してそれ自体の水溶液としてもよい。 Examples of the water-soluble polymer containing a carboxyl group in the molecule include carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch, a copolymer of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, carboxyl Examples thereof include group-modified polyvinyl alcohol. The water-soluble polymer containing a carboxyl group in the molecule may be dissolved in water to form its own aqueous solution.
前記エチレン性不飽和カルボン酸と水溶性エチレン性不飽和単量体との共重合体において、前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができる。また、前記水溶性エチレン性不飽和単量体としては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート等を挙げることができる。 In the copolymer of the ethylenically unsaturated carboxylic acid and the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid and methacrylic acid. Examples of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer include acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and the like.
前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル単量体をエチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物等と共重合した後ケン化したランダム共重合体、末端にチオール基を有するポリビニルアルコール系重合体の存在下前記エチレン性不飽和カルボン酸をラジカル重合したブロック共重合体を好適に用いることができる。また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとしては、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下、酢酸ビニル等のビニルエステル単量体をエチレン性不飽和カルボン酸と共重合した後、ケン化した末端変性共重合体を用いることもできる。 Examples of the carboxyl group-modified polyvinyl alcohol include a random copolymer obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer typified by vinyl acetate with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof, and the like at the terminal. A block copolymer obtained by radical polymerization of the ethylenically unsaturated carboxylic acid in the presence of a polyvinyl alcohol polymer having a thiol group can be suitably used. The carboxyl group-modified polyvinyl alcohol is saponified after copolymerizing a vinyl ester monomer such as vinyl acetate with an ethylenically unsaturated carboxylic acid in the presence of a thiol compound such as thiol acetic acid or mercaptopropionic acid. A terminal-modified copolymer can also be used.
前記ビニルエステル単量体としては、前記酢酸ビニルの他、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビバリン酸ビニル等を挙げることができる。また、前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、アコニット酸またはそれらの酸無水物等を挙げることができる。 Examples of the vinyl ester monomer include vinyl formate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl bivalate and the like in addition to the vinyl acetate. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, aconitic acid, and acid anhydrides thereof.
前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールは、例えば、重合度が１００〜６０００の範囲にあり、カルボキシル基による変性量が０．１〜１０モル％の範囲にあるものを好適に用いることができる。また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールは、通常、ケン化度が７０〜１００モル％の範囲のものを好適に用いることができる。 As the carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, for example, a polymer having a polymerization degree in the range of 100 to 6000 and a modification amount by the carboxyl group in the range of 0.1 to 10 mol% can be suitably used. Moreover, the said carboxyl group modified polyvinyl alcohol can use the thing of the range whose saponification degree is 70-100 mol% normally normally.
また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールは、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体と共重合させたものを用いることもできる。前記エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、イソブチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。 The carboxyl group-modified polyvinyl alcohol can also be copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer as long as the adhesive performance of the aqueous adhesive composition of the present embodiment is not impaired. Examples of the ethylenically unsaturated monomer include ethylene, isobutylene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, trimethyl- (3-acrylamide-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N- Examples thereof include vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinyl sulfonate, and sodium allyl sulfonate.
前記分子内にカルボキシル基を含有する水性ラテックスまたは、前記分子内にカルボキシル基を含有する水性エマルジョンとしては、公知の重合体とカルボキシル基を有する不飽和単量体との共重合体の分散液を用いることができる。前記重合体として、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、スチレン、スチレン誘導体、ブタジエン、アクリロニトリル、クロロプレン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等からなる群から選択された少なくとも１種の不飽和単量体からなる重合体を挙げることができる。また、前記重合体と共重合するカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル、メサコン酸、メサコン酸モノエステル等のエチレン性不飽和ジカルボン酸またはそのエステル、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸等からなる群から選択された少なくとも１種の不飽和単量体を挙げることができる。 As an aqueous latex containing a carboxyl group in the molecule or an aqueous emulsion containing a carboxyl group in the molecule, a dispersion of a copolymer of a known polymer and an unsaturated monomer having a carboxyl group is used. Can be used. Specific examples of the polymer include vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinylidene bromide, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, styrene, styrene derivatives, butadiene, acrylonitrile, chloroprene, Examples thereof include a polymer composed of at least one unsaturated monomer selected from the group consisting of 1,3-hexadiene, isoprene, isobutene, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and the like. Examples of the unsaturated monomer having a carboxyl group copolymerized with the polymer include maleic acid, maleic acid monoester, maleic acid diester, itaconic acid, itaconic acid monoester, fumaric acid, fumaric acid monoester, and citracone. At least one selected from the group consisting of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid such as acid, citraconic acid monoester, mesaconic acid, mesaconic acid monoester or the like, or a monocarboxylic acid such as crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, etc. Of unsaturated monomers.
また、前記分子内にカルボキシル基を含有する水性ラテックスまたは、前記分子内にカルボキシル基を含有する水性エマルジョンは、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、反応性基を備えた不飽和単量体と共重合させることもできる。前記反応性基を備えた不飽和単量体としては、具体的には、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、グリシジル基、β−メチルグリシジル基、水酸基、アミノ基、酸無水物基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を備える不飽和単量体を挙げることができる。 The aqueous latex containing a carboxyl group in the molecule or the aqueous emulsion containing a carboxyl group in the molecule has a reactive group as long as the adhesive performance of the aqueous adhesive composition of the present embodiment is not impaired. It can also be copolymerized with the unsaturated monomer provided. Specific examples of the unsaturated monomer having a reactive group include an N-methylol group, an N-alkoxymethyl group, a glycidyl group, a β-methylglycidyl group, a hydroxyl group, an amino group, and an acid anhydride group. An unsaturated monomer having at least one reactive group selected from the group consisting of
前記主剤は、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、前記カルボキシル基を含有する水性高分子と共に、カルボキシル基を含まない水性高分子を用いることもできる。 As the main agent, an aqueous polymer not containing a carboxyl group can be used together with the aqueous polymer containing a carboxyl group as long as the adhesive performance of the aqueous adhesive composition of the present embodiment is not impaired.
前記カルボキシル基を含まない水性高分子としては、分子内にカルボキシル基を含まない水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、分子内にカルボキシル基を含まない水性ラテックス、分子内にカルボキシル基を含まない水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。 Examples of the aqueous polymer containing no carboxyl group include a water-soluble polymer containing no carboxyl group in the molecule, an aqueous solution of the water-soluble polymer, an aqueous latex containing no carboxyl group in the molecule, and a carboxyl group in the molecule. At least one selected from the group consisting of aqueous emulsions not containing can be used.
前記分子内にカルボキシル基を含まない水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、アミノ化ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルアルコール、アニオン化ポリビニルアルコール、澱粉、蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、マレイン酸イミド共重合体等を挙げることができる。前記カルボキシル基を含まない水溶性高分子は、水に溶解してそれ自体の水溶液としてもよい。 Examples of the water-soluble polymer containing no carboxyl group in the molecule include polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, aminated polyvinyl alcohol, cationized polyvinyl alcohol, anionized polyvinyl alcohol, starch, protein, and cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose. , Polyacrylic acid soda, polyacrylamide, maleic acid imide copolymer and the like. The water-soluble polymer containing no carboxyl group may be dissolved in water to form an aqueous solution of itself.
また、分子内にカルボキシル基を含まない水性ラテックスまたは、分子内にカルボキシル基を含まない水性エマルジョンとしては、スチレン、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、クロロプレン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチルビニルエーテルからなる群から選ばれる１種の化合物の水性ラテックスまたは水性エマルジョン、または前記群から選ばれる共重合可能な２種以上の不飽和単量体からなる水性ラテックスまたは水性エマルジョンを挙げることができる。前記水性ラテックスまたは水性エマルジョンは、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、グリシジル基、β−メチルグリシジル基、水酸基、アミノ基、酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基を備える不飽和単量体を乳化重合させた変性ラテックスまたは変性エマルジョンであってもよい。 In addition, styrene, butadiene, acrylamide, acrylonitrile, chloroprene, 1,3-hexadiene, isoprene, isobutene, acrylate esters are used as aqueous latexes that do not contain carboxyl groups in the molecule or aqueous emulsions that do not contain carboxyl groups in the molecule. , Methacrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethyl vinyl ether, one compound selected from an aqueous latex or aqueous emulsion, or a copolymerizable 2 selected from the above group Mention may be made of aqueous latexes or aqueous emulsions composed of more than one type of unsaturated monomer. The aqueous latex or aqueous emulsion contains at least one reactive group selected from the group consisting of N-methylol group, N-alkoxymethyl group, glycidyl group, β-methylglycidyl group, hydroxyl group, amino group, and acid anhydride. It may be a modified latex or modified emulsion obtained by emulsion polymerization of an unsaturated monomer.
前記主剤は、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、さらに、充填剤と、その分散剤等を含んでいてもよい。前記充填剤としては、小麦粉、大豆粉、血粉、木粉、クルミ殻粉等の有機系充填剤、クレー、カオリン、ゼオライト、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、酸化アルミニウム等の無機系充填剤等を挙げることができる。前記充填剤は、そのいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 The main agent may further contain a filler, a dispersant thereof, and the like as long as the adhesive performance of the aqueous adhesive composition of the present embodiment is not impaired. Examples of the filler include organic fillers such as wheat flour, soybean flour, blood flour, wood flour, and walnut shell flour, and inorganic fillers such as clay, kaolin, zeolite, calcium carbonate, talc, silica, and aluminum oxide. be able to. Any one of the fillers may be used alone, or two or more may be mixed and used.
前記充填剤の分散剤としては、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム等の無機系分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の高分子系分散剤等を挙げることができる。前記充填剤の分散剤は、そのいずれか１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the dispersant for the filler include inorganic dispersants such as sodium metaphosphate and ammonium dihydrogen phosphate, and polymer dispersants such as sodium dodecylbenzenesulfonate. Any one of these filler dispersants may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
前記硬化剤に用いる前記イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、４，４−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネートまたはその混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the isocyanate compound used in the curing agent include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), phenylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated trimethylxylylene diisocyanate. 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene-1 , 6-diisocyanate, 4,4-dibenzyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tosyl Diisocyanate or mixtures thereof, tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4-diphenyl ether diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- or 1, Examples include 4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and the like.
前記イソシアネート化合物の例としては、さらに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビューレット体、炭酸ガスとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジリジントリオン環を有するポリイソシアネートを挙げることができる。また、前記イソシアネート化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の低分子量ポリオールとポリイソシアネートとの付加体、或いはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とポリイソシアネートとの高分子ポリオール等との付加体等のＮＣＯ末端化合物及び、これらの２種以上の混合物であってもよい。 Examples of the isocyanate compound further include dimers, trimers, burettes derived from polymethylene polyphenyl polyisocyanate monomers, carbon dioxide and 2,4 obtained from polymethylene polyphenyl polyisocyanate monomers. Mention may be made of polyisocyanates having a 1,6-oxaziridinetrione ring. The isocyanate compound may be an adduct of a low molecular weight polyol such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, or cyclohexanedimethanol and a polyisocyanate, or a polyester polyol, a polyether polyol, or the like. It may be an NCO terminal compound such as an adduct of a polymer polyol with isocyanate, or a mixture of two or more of these.
前記イソシアネート化合物は、いずれか１種を単独で、または２種以上混合して用いることができる。前記２種以上のイソシアネート化合物の混合物としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物を好適に用いることができる。 Any one of these isocyanate compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. As a mixture of the two or more isocyanate compounds, for example, a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate can be suitably used.
また、前記硬化剤に用いる前記ポリアミドエポキシ化合物としては、エピハロヒドリンを、二塩基性カルボン酸系化合物とポリアルキレンポリアミン類とを重縮合反応させて得られるポリアミンまたはポリアミドと反応させて得られたものを好適に用いることができる。 The polyamide epoxy compound used for the curing agent is obtained by reacting an epihalohydrin with a polyamine or polyamide obtained by polycondensation reaction of a dibasic carboxylic acid compound and a polyalkylene polyamine. It can be used suitably.
前記エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等を挙げることができる。工業的には、エピクロルヒドリンを好適に用いることができる。 Examples of the epihalohydrin include epichlorohydrin and epibromohydrin. Industrially, epichlorohydrin can be suitably used.
前記二塩基性カルボン酸系化合物としては、ジカルボン酸と、そのエステル、その酸無水物等の誘導体を挙げることができる。前記ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル等のエステル、無水コハク酸、無水グルタル酸等の酸無水物を挙げることができる。前記ジカルボン酸はその１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。工業的には、アジピン酸を特に好適に用いることができる。 Examples of the dibasic carboxylic acid compound include dicarboxylic acids and derivatives thereof such as esters and acid anhydrides thereof. Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and sebacic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid, diethyl malonate, dimethyl adipate, and the like. And acid anhydrides such as succinic anhydride and glutaric anhydride. The said dicarboxylic acid may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. Industrially, adipic acid can be particularly preferably used.
前記ポリアルキレンポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等を挙げることができる。前記ポリアルキレンポリアミン類はその１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。工業的には、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミンを好適に用いることができる。 Examples of the polyalkylene polyamines include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, 3-azahexane 1,6-diamine, 4,7-diazadecane-1,10-diamine, and the like. . The said polyalkylene polyamines may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. Industrially, diethylenetriamine or triethylenetetramine can be suitably used.
本実施形態の水性接着剤組成物は、その接着性能を損なわない範囲で、前記イソシアネート化合物または前記ポリアミドエポキシ化合物以外の硬化剤を含んでいてもよい。 The aqueous adhesive composition of the present embodiment may contain a curing agent other than the isocyanate compound or the polyamide epoxy compound as long as the adhesive performance is not impaired.
前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）１，５，５−トリメチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−フェニレンジアミン、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン、そのハロゲン２置換体、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェノール）スルホン、４’−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼンスルホン酸の４’−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）フェニルエステル、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノトリメチレン）アルキレングリコール等を挙げることができる。前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノ基を含有する化合物を好適に用いることができ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等を特に好適に用いることができる。 Examples of the tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidylhexamethylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, 1- (N, N-diglycidylaminomethyl) 1,5,5-trimethyl -3- (N, N-diglycidylamino) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,4-phenylenediamine, (N, N, N ′, N′-tetraglycidyl) diaminotoluene N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3-xylenediamine, its halogen disubstituted product, bis (N, N-diglycidylaminophenol) Examples include sulfone, 4 ′-(N, N-diglycidylamino) benzenesulfonic acid 4 ′-(N, N-diglycidylamino) phenyl ester, bis (N, N-diglycidylaminotrimethylene) alkylene glycol, and the like. be able to. As the tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom, a compound containing an N, N-glycidylamino group can be suitably used, and N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1, 3-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane and the like can be used particularly preferably.
本実施形態の水性接着剤組成物は、その接着性能を損なわない範囲で、さらに添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、高分子分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、ポリカルボン酸塩系の分散剤、ヘキサメタリン酸ソーダ等の分散剤、消泡剤、防腐剤、防火剤、防蟻剤、防カビ剤、防虫剤、整泡剤、起泡剤、防錆剤、湿潤剤、濡れ性改質剤等を挙げることができる。 The aqueous adhesive composition of the present embodiment may further contain an additive as long as the adhesive performance is not impaired. Examples of the additive include a polymer dispersant, an anionic dispersant, a nonionic dispersant, a polycarboxylate-based dispersant, a dispersant such as sodium hexametaphosphate, an antifoaming agent, an antiseptic, a fireproofing agent, An anti-anticide, a fungicide, an insect repellent, a foam stabilizer, a foaming agent, a rust inhibitor, a wetting agent, a wettability modifier and the like can be mentioned.
本実施形態の水性接着剤組成物を調製するには、例えば、まず前記主剤を調製し、該主剤に前記硬化剤及び前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物を添加し、混合することにより、調製、製糊する。前記主剤は、例えば、前記カルボキシル基を含有する少なくとも１種の水性高分子に、前記充填剤と、該充填剤の分散剤を添加して、混合することにより調製する。 In order to prepare the aqueous adhesive composition of this embodiment, for example, the main agent is first prepared, and the curing agent and the tetrafunctional epoxy compound having the tertiary amino nitrogen atom are added to the main agent and mixed. To prepare and paste. The main agent is prepared, for example, by adding the filler and a dispersant for the filler to at least one aqueous polymer containing a carboxyl group and mixing them.
前記硬化剤及び前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物は、本実施形態の水性接着剤組成物を被着材に塗布する直前に、前記主剤に添加、混合することが好ましい。前記硬化剤及び前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物は、予め前記主剤に添加、混合しておいてもよいが、この場合には前記水性接着剤組成物の保存安定性が低減することがある。 The curing agent and the tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom are preferably added to and mixed with the main agent immediately before the aqueous adhesive composition of the present embodiment is applied to the adherend. The curing agent and the tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom may be added to and mixed with the main agent in advance, but in this case, the storage stability of the aqueous adhesive composition is reduced. There are things to do.
本実施形態の水性接着剤組成物は、優れた耐水接着力を備え、該耐水接着力を、加熱下、或いは高温多湿の環境下、長期に亘って維持することができる。従って、本実施形態の水性接着剤組成物は、合板、ＬＶＬ、突板、化粧板、集成材、パーティクルボード等の木質繊維板、家具、建具、運動具その他の木工製品製造用の木材用接着剤として好適に用いることができる。 The water-based adhesive composition of the present embodiment has an excellent water-resistant adhesive force, and the water-resistant adhesive force can be maintained over a long period of time under heating or in a hot and humid environment. Therefore, the water-based adhesive composition of the present embodiment includes a plywood, an LVL, a veneer, a decorative board, a laminated board, a wood fiber board such as particle board, furniture, joinery, exercise equipment, and other wood adhesives for manufacturing wooden products. Can be suitably used.
また、本実施形態の水性接着剤組成物は、木材同士の他、木材と異種の素材とを接着する場合にも適用することができる。前記異種の素材としては、段ボール、紙、布、金属、陶磁器、ガラス、木毛板、プラスチック板（塩化ビニル樹脂板、ＡＢＳ板、ＦＲＰ板、スチレン樹脂板等）、無機板（アスベスト、ロックウール等の鉱物質繊維板等）、セメント系無機板（石綿スレート板、パルプセメント板、コンクリート板等）等を挙げることができる。 Moreover, the water-based adhesive composition of this embodiment can be applied to the case of adhering wood and different materials in addition to wood. Examples of the different materials include cardboard, paper, cloth, metal, ceramics, glass, wood board, plastic board (vinyl chloride resin board, ABS board, FRP board, styrene resin board, etc.), inorganic board (asbestos, rock wool) And mineral mineral fiber boards, etc.), cement-based inorganic boards (asbestos slate boards, pulp cement boards, concrete boards, etc.).
さらに、本実施形態の水性接着剤組成物は、コーティング用、塗料用組成物としても用いることができる。 Furthermore, the aqueous adhesive composition of the present embodiment can be used as a coating composition or a paint composition.
次に、本発明の実施例と比較例とを示す。 Next, examples of the present invention and comparative examples will be described.
本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水溶性高分子水溶液として、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製、商品名：ゴーセノールＴ−３３０）を８．５重量％水溶液としたもの４０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）６０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。 In this example, first, as a water-soluble polymer aqueous solution having a carboxyl group in the molecule, an 8.5 wt% aqueous solution of carboxyl group-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name: Gohsenol T-330) 40 parts by weight of the product, 60 parts by weight of calcium carbonate (manufactured by Toyo Fine Chemical Co., Ltd., trade name: Whiten P-30) as a filler, and 0.5 parts by weight of sodium metaphosphate as a dispersant for the filler The main agent was prepared.
次に、前記主剤に、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）５重量部を混合した。 Next, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3-xylenediamine (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom is used as the main agent. : TETRAD-X) 5 parts by weight were mixed.
さらに、前記主剤と前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物との混合物に、硬化剤として、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）５重量部と、イソシアネート化合物として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）１５重量部を、添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Furthermore, a polyamide epoxy compound (trade name: WS4020, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., trade name: 25 wt%) 5 wt.% As a curing agent in a mixture of the main agent and the tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom. And 15 parts by weight of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur 44V) as an isocyanate compound, A water-based adhesive composition was prepared and glued.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、「ＪＩＳ Ｋ ６８０６」に基づいて、接着性能を試験した。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested based on “JIS K 6806”.
前記試験では、含水率６〜８％、比重０．７２〜０．７５の１０ｍｍ厚のカバ柾目挽板を被着材とし、該被着材に、本実施例で得られた水性接着剤組成物を２５０ｇ／ｍ２の量で塗布し、開放堆積時間２０℃にて１分以内、閉鎖堆積時間２０℃にて１０分以内、２０℃にて１．２Ｎ／ｃｍ２の圧力で２４時間圧締した後、解圧し、２０℃にて７日間養生したものを試験片とした。そして、前記各試験片の圧縮せん断接着強さを、常態、耐温水、煮沸繰り返しの３通りの条件で、測定した。 In the test, a 10 mm-thick birch grained board having a moisture content of 6 to 8% and a specific gravity of 0.72 to 0.75 was used as the adherend, and the aqueous adhesive composition obtained in this example was used as the adherend. The material is applied in an amount of 250 g / m 2 , and the open deposition time is within 20 minutes at 20 ° C., the closed deposition time is within 10 minutes at 20 ° C., and the pressure is 1.2 N / cm 2 at 20 ° C. for 24 hours After tightening, the pressure was released, and the test piece was cured for 7 days at 20 ° C .. And the compression shearing adhesive strength of each said test piece was measured on three conditions of normal condition, warm water resistance, and boiling repeated.
試験結果を表１に示す。試験結果は、「ＪＩＳ Ｋ ６８０６」に定める試験機により試験片が破断するまでの最大荷重を測定し、実測した接着面積で除した接着強さ（Ｎ／ｃｍ２）で示す。 The test results are shown in Table 1. The test results are shown by the adhesive strength (N / cm 2 ) obtained by measuring the maximum load until the test piece breaks with a test machine defined in “JIS K 6806” and dividing by the actually measured adhesion area.
「ＪＩＳ Ｋ ６８０６」に基づく接着性能試験において、「常態」とは試験片作成後、直ちに試験に供するもので、耐水性に関わらない接着力を示す。また、「耐温水」とは試験片を６０±３℃の温水中に３時間浸漬した後、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供するもので、耐水性及び耐熱性の指標となるものである。また、「煮沸繰り返し」とは試験片を沸騰水中に４時間浸漬した後、６０±３℃の空気中で２０時間乾燥し、さらに沸騰水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供するもので、耐久性の指標となるものである。 In the adhesion performance test based on “JIS K 6806”, “normal” means that the test piece is immediately subjected to the test after the preparation of the test piece, and indicates an adhesive force irrespective of water resistance. “Warm resistant water” means that the test piece is immersed in warm water at 60 ± 3 ° C. for 3 hours, then immersed in water at room temperature until it is cooled, and used for the test in a wet state. It is an indicator of “Repeated boiling” means that the test piece is immersed in boiling water for 4 hours, dried in air at 60 ± 3 ° C. for 20 hours, further immersed in boiling water for 4 hours, and then cooled to room temperature water. It is used for the test in a dipped and wet state and serves as an index of durability.
本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水溶性高分子水溶液として、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製、商品名：ゴーセノールＴ−３３０）を１１．４重量％水溶液としたもの６０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）４０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。 In this example, first, as a water-soluble polymer aqueous solution having a carboxyl group in the molecule, a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name: Gohsenol T-330) and an 11.4 wt% aqueous solution 60 parts by weight of calcium carbonate (Toyo Fine Chemical Co., Ltd., trade name: Whiten P-30) as a filler, 0.5 parts by weight of sodium metaphosphate as a dispersant for the filler The main agent was prepared.
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same manner as in Example 1, except that the main agent prepared in this example was used instead of the main agent used in Example 1.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水溶性高分子水溶液として、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製、商品名：ゴーセノールＴ−３３０）を１１．４重量％水溶液としたもの６０重量部、分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンとして、固形分５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をカルボキシル基で変性したエマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４５６ＨＱ）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）３０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。 In this example, first, as a water-soluble polymer aqueous solution having a carboxyl group in the molecule, a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name: Gohsenol T-330) and an 11.4 wt% aqueous solution As an aqueous emulsion having 60 parts by weight of a carboxyl group in the molecule, an emulsion obtained by modifying an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) having a solid content of 50% by weight with a carboxyl group (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) : Sumikaflex 456HQ) 10 parts by weight, calcium carbonate (trade name: Whiten P-30, manufactured by Toyo Fine Chemical Co., Ltd.) 30 parts by weight as a filler, 0.5 parts by weight of sodium metaphosphate as a dispersant for the filler The main agent was prepared by mixing.
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same manner as in Example 1, except that the main agent prepared in this example was used instead of the main agent used in Example 1.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水溶性高分子水溶液として、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製、商品名：ゴーセノールＴ−３３０）を５．７重量％水溶液としたもの３０重量部、分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンとして、固形分５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をカルボキシル基で変性したエマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４５６ＨＱ）４０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）３０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。 In this example, first, as a water-soluble polymer aqueous solution having a carboxyl group in the molecule, a 5.7 wt% aqueous solution of carboxyl group-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name: Gohsenol T-330) As an aqueous emulsion having a carboxyl group in the molecule, an emulsion obtained by modifying an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) having a solid content of 50% by weight with a carboxyl group (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) : Sumikaflex 456HQ) 40 parts by weight, calcium carbonate (trade name: Whiten P-30, manufactured by Toyo Fine Chemical Co., Ltd.) 30 parts by weight as a filler, 0.5 parts by weight of sodium metaphosphate as a dispersant for the filler The main agent was prepared by mixing.
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same manner as in Example 1, except that the main agent prepared in this example was used instead of the main agent used in Example 1.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンとして、固形分５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をカルボキシル基で変性したエマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４５６ＨＱ）６０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）４０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。 In this example, first, an emulsion obtained by modifying an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) having a solid content of 50% by weight with a carboxyl group as an aqueous emulsion having a carboxyl group in the molecule (product of Sumitomo Chemical Co., Ltd., product) Name: Sumikaflex 456HQ) 60 parts by weight, calcium carbonate (manufactured by Toyo Fine Chemical Co., Ltd., trade name: Whiten P-30) as a filler, 40 parts by weight, sodium metaphosphate 0.5 parts by weight as a dispersant for the filler Were mixed to prepare the main agent.
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same manner as in Example 1, except that the main agent prepared in this example was used instead of the main agent used in Example 1.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンとして、固形分５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をカルボキシル基で変性したエマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４５６ＨＱ）８０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）２０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。 In this example, first, an emulsion obtained by modifying an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) having a solid content of 50% by weight with a carboxyl group as an aqueous emulsion having a carboxyl group in the molecule (product of Sumitomo Chemical Co., Ltd., product) Name: Sumikaflex 456HQ) 80 parts by weight, calcium carbonate (manufactured by Toyo Fine Chemical Co., Ltd., trade name: Whiten P-30) as filler, 20 parts by weight, sodium metaphosphate 0.5 parts by weight as a dispersant for the filler Were mixed to prepare the main agent.
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same manner as in Example 1, except that the main agent prepared in this example was used instead of the main agent used in Example 1.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンとして、固形分５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をカルボキシル基で変性したエマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４５６ＨＱ）９５重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）５重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。 In this example, first, an emulsion obtained by modifying an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) having a solid content of 50% by weight with a carboxyl group as an aqueous emulsion having a carboxyl group in the molecule (product of Sumitomo Chemical Co., Ltd., product) Name: Sumikaflex 456HQ) 95 parts by weight, calcium carbonate (trade name: Whiten P-30, manufactured by Toyo Fine Chemical Co., Ltd.) as a filler, 5 parts by weight, sodium metaphosphate 0.5 part by weight as a dispersant for the filler Were mixed to prepare the main agent.
次に、実施例１で用いた主剤に代えて、本実施例で調製した前記主剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Next, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same manner as in Example 1, except that the main agent prepared in this example was used instead of the main agent used in Example 1.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物と、イソシアネート化合物とを全く用いなかった以外は、実施例３と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
In this comparative example, an aqueous adhesive composition was prepared and pasted in exactly the same manner as in Example 3 except that no tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom and an isocyanate compound were used. .
次に、本比較例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
本比較例では、ポリアミドエポキシ化合物とイソシアネート化合物とを全く用いなかった以外は、実施例３と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this comparative example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 2]
In this comparative example, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same manner as in Example 3 except that no polyamide epoxy compound and isocyanate compound were used.
次に、本比較例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能試験を試みたが、試験片が剥離したため接着性能試験ができなかった。
〔比較例３〕
本比較例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物とポリアミドエポキシ化合物とを全く用いなかった以外は、実施例３と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
Next, for the aqueous adhesive composition obtained in this Comparative Example, an adhesion performance test was attempted in exactly the same manner as in Example 1. However, the adhesion performance test could not be performed because the test piece was peeled off.
[Comparative Example 3]
In this comparative example, an aqueous adhesive composition was prepared and pasted in exactly the same manner as in Example 3 except that no tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom and a polyamide epoxy compound were used. .
次に、本比較例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表１に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this comparative example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１から、分子内にカルボキシル基を含有する水性高分子を含む主剤に、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物と、硬化剤として、ポリアミドエポキシ化合物とを添加した水性接着剤組成物（実施例３）によれば、前記硬化剤がポリアミドエポキシ化合物のみである場合（比較例１）、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物のみである場合（比較例２）、または前記硬化剤がイソシアネート化合物のみである場合（比較例３）に比較して、「耐温水」、「煮沸繰返し」において、特に優れた接着性能を示すことが明らかである。 From Table 1, an aqueous adhesive composition in which a tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom and a polyamide epoxy compound as a curing agent are added to a main agent containing an aqueous polymer containing a carboxyl group in the molecule. According to (Example 3), when the curing agent is only a polyamide epoxy compound (Comparative Example 1), when it is only a tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom (Comparative Example 2), or As compared with the case where the curing agent is only an isocyanate compound (Comparative Example 3), it is apparent that particularly excellent adhesion performance is exhibited in “warm water” and “boiling repetition”.
従って、主剤の全量に対し、水性高分子を、その固形分で３．４〜４７．５重量％の範囲で含む実施例１〜７の水性接着剤組成物によれば、耐水性、耐熱性、耐久性の点において、特に優れた接着性能を得ることができることが明らかである。 Therefore, according to the aqueous adhesive composition of Examples 1 to 7 containing the aqueous polymer in the range of 3.4 to 47.5% by weight in solid content with respect to the total amount of the main agent, the water resistance and heat resistance It is clear that particularly excellent adhesion performance can be obtained in terms of durability.
本実施例では、まず、分子内にカルボキシル基を有する水溶性高分子水溶液として、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製、商品名：ゴーセノールＴ−３３０）を１７重量％水溶液としたもの２５重量部、分子内にカルボキシル基を有する水性エマルジョンとして、固形分５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をカルボキシル基で変性したエマルジョン（住友化学工業株式会社製、商品名：スミカフレックス４５６ＨＱ）３５重量部、分子内にカルボキシル基を有する水性ラテックスとして、固形分５０重量％のスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）をカルボキシル基で変性したラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、商品名：ＳＲ−１０２）１０重量部、充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）３０重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム０．５重量部を混合して主剤を調製した。 In this example, first, as a water-soluble polymer aqueous solution having a carboxyl group in the molecule, a 17% by weight aqueous solution of carboxyl group-modified polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name: Gohsenol T-330) is used. As an aqueous emulsion having a carboxyl group in the molecule of 25 parts by weight, an emulsion obtained by modifying an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) having a solid content of 50% by weight with a carboxyl group (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumika) (Flex 456HQ) 35 parts by weight, latex obtained by modifying a styrene-butadiene copolymer (SBR) having a solid content of 50% by weight with a carboxyl group as an aqueous latex having a carboxyl group in the molecule (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., trade name: SR-102) 10 parts by weight, calcium carbonate as filler Beam (Toyo Fine Chemical Co., Ltd., trade name: Whiton P-30) 30 parts by weight, to prepare a base resin by mixing 0.5 part by weight of sodium metaphosphate as a dispersing agent for the filler.
次に、前記主剤に、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）５重量部を混合した。 Next, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3-xylenediamine (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom is used as the main agent. : TETRAD-X) 5 parts by weight were mixed.
さらに、前記主剤と前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物との混合物に、硬化剤として、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）１重量部と、イソシアネート化合物として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）１５重量部とを添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Further, a polyamide epoxy compound (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., trade name: WS4020, solid content 25% by weight) as a curing agent is added to the mixture of the main agent and the tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom. And 15 parts by weight of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur 44V) as an isocyanate compound, and stirred. A water-based adhesive composition was prepared and glued.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
本実施例では、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）を２重量部とした以外は実施例8と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, the water-based adhesive was exactly the same as Example 8 except that the polyamide epoxy compound (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., trade name: WS4020, solid content 25% by weight) as a curing agent was changed to 2 parts by weight. A composition was prepared and glued.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
本実施例では、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）を４重量部とした以外は実施例8と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, a water-based adhesive was used in exactly the same manner as in Example 8 except that 4 parts by weight of the polyamide epoxy compound (trade name: WS4020, solid content: 25% by weight, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) as a curing agent was used. A composition was prepared and glued.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
本実施例では、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）を７重量部とした以外は実施例8と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。
次に、実施例10で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。
In this example, a water-based adhesive was used in exactly the same way as in Example 8 except that 7 parts by weight of a polyamide epoxy compound (trade name: WS4020, solid content: 25% by weight, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) as a curing agent was used. A composition was prepared and glued.
Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in Example 10 was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
本実施例では、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）を１０重量部とした以外は実施例8と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, a water-based adhesive was used in exactly the same way as in Example 8 except that 10 parts by weight of the polyamide epoxy compound (trade name: WS4020, solid content 25% by weight, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) as a curing agent was used. A composition was prepared and glued.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
本実施例では、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）を２０重量部とした以外は実施例8と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, a water-based adhesive was used in exactly the same way as in Example 8, except that 20 parts by weight of the polyamide epoxy compound (trade name: WS4020, solid content 25% by weight, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) as a curing agent was used. A composition was prepared and glued.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
本実施例では、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）を４０重量部とした以外は実施例8と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, a water-based adhesive was used in exactly the same manner as in Example 8 except that 40 parts by weight of a polyamide epoxy compound (trade name: WS4020, solid content: 25% by weight, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) as a curing agent was used. A composition was prepared and glued.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
本実施例では、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）を６０重量部とした以外は実施例8と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, a water-based adhesive was used in exactly the same way as in Example 8 except that 60 parts by weight of a polyamide epoxy compound (trade name: WS4020, solid content 25% by weight, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) as a curing agent was used. A composition was prepared and glued.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
本実施例では、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）を８０重量部とした以外は実施例8と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, a water-based adhesive was used in exactly the same way as in Example 8 except that 80 parts by weight of a polyamide epoxy compound (trade name: WS4020, solid content: 25% by weight, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) as a curing agent was used. A composition was prepared and glued.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
本実施例では、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）を１００重量部とした以外は実施例8と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, a water-based adhesive was used in exactly the same way as in Example 8 except that the polyamide epoxy compound (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., trade name: WS4020, solid content 25% by weight) as a curing agent was 100 parts by weight. A composition was prepared and glued.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
本実施例では、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）を１５０重量部とした以外は実施例8と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, a water-based adhesive was used in exactly the same way as in Example 8 except that 150 parts by weight of the polyamide epoxy compound (trade name: WS4020, solid content 25% by weight, manufactured by Hoshiko PMC Co., Ltd.) as a curing agent was used. A composition was prepared and glued.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
本実施例では、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）を２００重量部とした以外は実施例8と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, a water-based adhesive was used in exactly the same manner as in Example 8 except that the polyamide epoxy compound (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., trade name: WS4020, solid content 25% by weight) was 200 parts by weight as a curing agent. A composition was prepared and glued.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表２に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
表２から、主剤１００重量部に対し、硬化剤としてのポリアミドエポキシ化合物を、その固形分で０．２５〜５０重量部の範囲で含む実施例８〜１９の水性接着剤組成物によれば、耐水性、耐熱性、耐久性の点において、特に優れた接着性能を得ることができることが明らかである。 From Table 2, with respect to 100 parts by weight of the main agent, according to the aqueous adhesive compositions of Examples 8 to 19 containing a polyamide epoxy compound as a curing agent in the range of 0.25 to 50 parts by weight in solid content, It is clear that particularly excellent adhesion performance can be obtained in terms of water resistance, heat resistance and durability.
本実施例では、実施例8と全く同一にして調製した主剤に、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１重量部を混合した。 In this example, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3-xylene as a tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom was added to the main agent prepared exactly as in Example 8. 1 part by weight of diamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: TETRAD-X) was mixed.
さらに、前記主剤と前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物との混合物に、硬化剤として、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）６重量部と、イソシアネート化合物として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）１５重量部とを添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Furthermore, a polyamide epoxy compound (trade name: WS4020, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., trade name: 25% by weight) 6 wt.% As a curing agent in a mixture of the main agent and the tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom. And 15 parts by weight of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur 44V) as an isocyanate compound, and stirred. A water-based adhesive composition was prepared and glued.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を２重量部とした以外は、実施例２０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3-xylenediamine (trade name: TETRAD manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom is used. An aqueous adhesive composition was prepared and glued exactly as in Example 20, except that -X) was changed to 2 parts by weight.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を３重量部とした以外は、実施例２０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3-xylenediamine (trade name: TETRAD manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom is used. An aqueous adhesive composition was prepared and glued exactly as in Example 20, except that -X) was changed to 3 parts by weight.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を４重量部とした以外は、実施例２０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3-xylenediamine (trade name: TETRAD manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom is used. An aqueous adhesive composition was prepared and glued exactly as in Example 20, except that -X) was changed to 4 parts by weight.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を７重量部とした以外は、実施例２０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3-xylenediamine (trade name: TETRAD manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom is used. An aqueous adhesive composition was prepared and glued exactly as in Example 20, except that -X) was changed to 7 parts by weight.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を１０重量部とした以外は、実施例２０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3-xylenediamine (trade name: TETRAD manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom is used. An aqueous adhesive composition was prepared and glued exactly as in Example 20, except that -X) was changed to 10 parts by weight.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を１５重量部とした以外は、実施例２０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3-xylenediamine (trade name: TETRAD manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom is used. An aqueous adhesive composition was prepared and glued exactly as in Example 20, except that -X) was changed to 15 parts by weight.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を２０重量部とした以外は、実施例２０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3-xylenediamine (trade name: TETRAD manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom is used. An aqueous adhesive composition was prepared and glued exactly as in Example 20, except that -X) was 20 parts by weight.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を２５重量部とした以外は、実施例２０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3-xylenediamine (trade name: TETRAD manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom is used. An aqueous adhesive composition was prepared and glued exactly as in Example 20, except that -X) was 25 parts by weight.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
本実施例では、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を３０重量部とした以外は、実施例２０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3-xylenediamine (trade name: TETRAD manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom is used. An aqueous adhesive composition was prepared and glued exactly as in Example 20, except that -X) was changed to 30 parts by weight.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表３に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
表３から、主剤１００重量部に対し、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物を、その固形分で１〜３０重量部の範囲で含む実施例２０〜２９の水性接着剤組成物によれば、耐水性、耐熱性、耐久性の点において、特に優れた接着性能を得ることができることが明らかである。 From Table 3, the aqueous | water-based adhesive composition of Examples 20-29 which contains the tetrafunctional epoxy compound which has a tertiary amino nitrogen atom with respect to 100 weight part of main ingredients in the range of 1-30 weight part in the solid content. According to this, it is clear that particularly excellent adhesive performance can be obtained in terms of water resistance, heat resistance and durability.
本実施例では、実施例８と全く同一にして調製した主剤に、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）５重量部を混合した。 In this example, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3-xylene as a tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom was added to the main agent prepared exactly as in Example 8. 5 parts by weight of diamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: TETRAD-X) was mixed.
さらに、前記主剤と前記第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物との混合物に、硬化剤として、ポリアミドエポキシ化合物（星光ＰＭＣ株式会社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分２５重量％）５重量部と、イソシアネート化合物として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）1重量部とを添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 Furthermore, a polyamide epoxy compound (trade name: WS4020, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., trade name: 25 wt%) 5 wt.% As a curing agent in a mixture of the main agent and the tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom. And 1 part by weight of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur 44V) as an isocyanate compound, and stirred. A water-based adhesive composition was prepared and glued.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
本実施例では、硬化剤としてのイソシアネート化合物を、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）３重量部とした以外は、実施例３０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, an isocyanate compound as a curing agent was mixed with 3 parts by weight of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur 44V). Except for this, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same way as in Example 30.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
本実施例では、硬化剤としてのイソシアネート化合物を、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）５重量部とした以外は、実施例３０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, an isocyanate compound as a curing agent was mixed with 5 parts by weight of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur 44V). Except for this, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same way as in Example 30.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
本実施例では、硬化剤としてのイソシアネート化合物を、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）１０重量部とした以外は、実施例３０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, an isocyanate compound as a curing agent was mixed with 10 parts by weight of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur 44V). Except for this, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same way as in Example 30.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
本実施例では、硬化剤としてのイソシアネート化合物を、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）１５重量部とした以外は、実施例３０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, an isocyanate compound as a curing agent was mixed with 15 parts by weight of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur 44V). Except for this, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same way as in Example 30.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
本実施例では、硬化剤としてのイソシアネート化合物を、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）２０重量部とした以外は、実施例３０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, an isocyanate compound as a curing agent was mixed with 20 parts by weight of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur 44V). Except for this, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same way as in Example 30.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
本実施例では、硬化剤としてのイソシアネート化合物を、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）３０重量部とした以外は、実施例３０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, an isocyanate compound as a curing agent was mixed with 30 parts by weight of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur 44V). Except for this, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same way as in Example 30.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
本実施例では、硬化剤としてのイソシアネート化合物を、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）５０重量部とした以外は、実施例３０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, an isocyanate compound as a curing agent was mixed with 50 parts by weight of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur 44V). Except for this, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same way as in Example 30.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
本実施例では、硬化剤としてのイソシアネート化合物を、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ）８０重量部とした以外は、実施例３０と全く同一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した。 In this example, an isocyanate compound as a curing agent was mixed with 80 parts by weight of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur 44V). Except for this, an aqueous adhesive composition was prepared and glued in exactly the same way as in Example 30.
次に、本実施例で得られた水性接着剤組成物について、実施例１と全く同一にして、接着性能を試験した。結果を表４に示す。 Next, the adhesive performance of the aqueous adhesive composition obtained in this example was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
表４から、主剤１００重量部に対し、硬化剤としてのイソシアネート化合物を、1〜８０重量部の範囲で含む実施例３０〜３８の水性接着剤組成物によれば、耐水性、耐熱性、耐久性の点において、特に優れた接着性能を得ることができることが明らかである。 From Table 4, according to the aqueous adhesive composition of Examples 30 to 38 containing an isocyanate compound as a curing agent in a range of 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main agent, water resistance, heat resistance, durability It is clear that particularly excellent adhesion performance can be obtained in terms of properties.
Claims (5)
イソシアネート化合物及びポリアミドエポキシ化合物を含む硬化剤と、
第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物とを含むことを特徴とする水性接着剤組成物。 A main agent comprising at least one aqueous polymer containing a carboxyl group;
A curing agent comprising an isocyanate compound and a polyamide epoxy compound;
A water-based adhesive composition comprising a tetrafunctional epoxy compound having a tertiary amino nitrogen atom.
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