JP2008132625A - ポリアミドフィルム及びガスバリア性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアミド樹脂からなる基材フィルムに対する無機酸化物層の密着性を高める。
【解決手段】本発明の透明ポリアミドフィルム１１０は、ポリアミド樹脂からなる基材フィルム１１１と、水分散性ポリエステルポリウレタン及び／又は水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂とビスフェノールグリシジルエーテルとを含有した混合物を用いて前記基材フィルム上に形成してなる樹脂層にプラズマ処理を施してなる易接着層１１２とを具備し、前記プラズマ処理を施した後における前記易接着層１１２の表面の炭素−炭素結合に対するウレタン結合のモル比Ｄ^*と前記プラズマ処理を施す前における前記樹脂層の表面の炭素−炭素結合に対するウレタン結合のモル比Ｄ⁰との比Ｄ^*／Ｄ⁰は０．７５より大きく且つ０．９７未満であることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ポリアミドフィルム及びガスバリア性フィルムに係り、特には、透明ポリアミドフィルム及びこれを用いた透明ガスバリア性フィルムに関する。

食品、医薬品及び精密電子部品の包装には、ガスバリア性に優れた包装材料を使用することがある。例えば、高ガスバリア性包装材料で食品を包装した場合には、食品が含む蛋白質及び油脂の変質などを抑制し、風味や鮮度を長期に亘って維持することができる。また、高ガスバリア性包装材料で医薬品を包装した場合には、有効成分の変質及び散逸などを防止でき、高ガスバリア性包装材料で電子部品を包装した場合には、金属の腐食及び絶縁不良等を防止できる。

高ガスバリア性包装材料は、ガスバリア層を含んだ多層構造を有している。このガスバリア層としては、例えば、アルミニウム箔などの金属箔、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）層、エチレン−ビニルアルコール共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）層、及びメタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応により得られるポリアミドであるナイロンＭＸＤ６からなる層が使用されている。これら高ガスバリア性包装材料は、比較的高いガスバリア性を示すものの、何らかの欠点を有している。

例えば、金属箔を含んだ高ガスバリア性包装材料は、温度及び湿度などの環境の如何に拘らず、優れたガスバリア性を示す。しかしながら、この包装材料を用いて形成した包装体には、内容物を視認できない、廃棄の際に不燃物として扱わなければならない、内容物を入れた後の異物検査に金属探知機を使用できないなどの欠点がある。また、この包装体で内容物を包装してなる包装品は、マイクロ波加熱には不向きである。

ＰＶＤＣ層を含んだ高ガスバリア性包装材料は、安価であり、比較的高いガスバリア性を有している。しかしながら、この包装材料は、焼却した際に有害ガスを発生する可能性がある。

ＥＶＯＨ層又はナイロンＭＸＤ６層を含んだ高ガスバリア性包装材料は、そのガスバリア性の環境依存度が大きい。特に、高温高湿度環境では、ガスバリア性が著しく劣化する。

特許文献１及び２には、真空蒸着やスパッタリングなどの気相堆積法により、プラスチック基材フィルム上に、酸化珪素、酸化アルミニウム、又は酸化マグネシウムからなる無機酸化物層を形成してなるガスバリア性フィルムが記載されている。このガスバリア性フィルムは、透明に形成することができると共に、ガスバリア性に優れている。したがって、このガスバリア性フィルムは、高ガスバリア性包装材料として適している。

ところで、このガスバリア性フィルムは、単独で使用されることは殆どない。通常、このガスバリア性フィルムには、他のフィルムをラミネートするか、又は、印刷層を形成する。例えば、ガスバリア性フィルムとヒートシール性樹脂層とを、プラスチック基材フィルムとヒートシール性樹脂層との間に無機酸化物層が介在するようにラミネートすることがある。本発明者は、本発明を為すに際し、例えば、このような構造を採用した包装材料は、ポリアミド樹脂からなるプラスチック基材フィルムを使用した場合に、以下の問題を生じ得ることを見出している。

ポリアミド樹脂フィルムは、靭性、耐衝撃性、耐突刺性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性などに優れている。そのため、先のガスバリア性フィルムを含んだ包装材料では、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムを使用することが有利である。

但し、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムと無機酸化物層とは、密着性，特には湿潤時の密着性，が低い。そのため、例えば、先のガスバリア性フィルムにおいてポリアミド樹脂からなる基材フィルムを使用し、このガスバリア性フィルムを含んだ包装材料で液体含有内容物を包装した場合、フィルム間の密着力が低下して、デラミネーションを生じることがある。

特許文献３には、この問題を解決するべく、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムと無機酸化物層との間にアンカーコート層を介在させることが記載されている。この構成を採用した場合、基材フィルム上に直に無機酸化物層を形成した場合と比較すれば、より高い密着性を達成できる。しかしながら、この構成を採用して得られる密着性は、必ずしも十分ではない。
米国特許第３４４２６８６号明細書 特開昭４９−０４１４６９号公報 特開２００１−８１２１７号公報

本発明の目的は、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムに対する無機酸化物層の密着性を高めることにある。

本発明の第１側面によると、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムと、水分散性ポリエステルポリウレタン及び／又は水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂とビスフェノールグリシジルエーテルとを含有した混合物を用いて前記基材フィルム上に形成してなる樹脂層にプラズマ処理を施してなる易接着層とを具備し、前記プラズマ処理を施した後における前記易接着層の表面の炭素−炭素結合に対するウレタン結合のモル比Ｄ^*と前記プラズマ処理を施す前における前記樹脂層の表面の炭素−炭素結合に対するウレタン結合のモル比Ｄ⁰との比Ｄ^*／Ｄ⁰は０．７５より大きく且つ０．９７未満であることを特徴とする透明ポリアミドフィルムが提供される。

本発明の第２側面によると、第１側面に係るポリアミドフィルムと、前記易接着層上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層とを具備したことを特徴とする透明ガスバリア性フィルムが提供される。

本発明によると、ポリアミド樹脂からなる基材フィルムに対する無機酸化物層の密着性を高めることができる。

以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。

図１は、本発明の一態様に係る透明ガスバリア性フィルムを概略的に示す断面図である。

この透明ガスバリア性フィルム１１は、基材フィルム１１１と、易接着層１１２と、無機酸化物層１１３と、ガスバリア性被膜１１４とを含んでいる。基材フィルム１１１と易接着層１１２とは、透明ポリアミドフィルム１１０を構成している。

なお、用語「フィルム」と用語「シート」とは厚さに応じて使い分けることがあるが、ここでは、厚さの大小とは無関係に用語「フィルム」を使用している。

基材フィルム１１１は、ポリアミド樹脂からなる透明フィルムである。ポリアミドとしては、ホモポリアミド、コポリアミド、又はそれらの混合物を使用することができる。

ホモポリアミドとしては、例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ−ω―アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサミエチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリへキサメチレンデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、又はメタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）を使用することができる。

コポリアミドとしては、例えば、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、又はカプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体を使用することができる。

基材フィルム１１１は、ポリアミド以外の材料をさらに含んでいてもよい。例えば、基材フィルム１１１は、可塑剤、低弾性率のエラストマー、ラクタム類、又はそれらの混合物をさらに含んでいてもよい。

可塑剤としては、例えば、芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、又はエステル類の可塑剤を使用することができる。低弾性率のエラストマーとしては、例えば、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、変性アクリルゴム、又は変性エチレンプロピレンゴムを使用することができる。

基材フィルム１１１の厚さに制限はないが、基材フィルム１１１は、基材として十分な強度を達成し得る厚さを有している必要がある。また、基材フィルム１１１が厚い場合、透明ガスバリア性フィルム１１又はこれを用いた透明包装材料の柔軟性が不十分となることがある。基材フィルム１１１の厚さは、例えば１０μｍ乃至１００μｍの範囲内とする。

易接着層１１２は、基材フィルム１１１の一方の主面上に形成された透明層である。易接着層１１２は、無機酸化物層１１３と基材フィルム１１１との密着性を向上させる。そして、易接着層１１２は、透明ガスバリア性フィルム１１を用いた透明包装材料で液体を含有した内容物を長期保存した場合に、基材フィルム１１１に対する無機酸化物層１１３の密着性が低下するのを抑制する。

易接着層１１２の材料は、水分散性ポリエステルポリウレタン及び／又は水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂とビスフェノールグリシジルエーテルとをポリマー及び／又はプレポリマーとして含有している。これらポリマー及び／又はプレポリマーは、易接着層１１２の材料の主成分である。これらポリマー及び／又はプレポリマーの主鎖又は末端に、水酸基、カルボキシ基、又はアミノ基を導入してもよい。

易接着層１１２の材料は、ビスフェノールグリシジルエーテルをさらに含有している。ビスフェノールグリシジルエーテルは、先の主成分の硬化を促進する硬化剤である。ビスフェノールグリシジルエーテルを使用することにより架橋を生じさせ、これにより、耐水性、耐熱性、接着性及び被膜凝集性に優れた易接着層１１２が得られる。

ビスフェノールグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させ、その反応性生物の分子末端をエポキシ化させたものを使用することができる。ビスフェノール類としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシ−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ジフェニル）−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ジフェニル）−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、又はビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル−メタンを使用することができる。これらの中でも、一般に「ビスフェノールＡ」と呼ばれている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン又は一般に「ビスフェノールＦ」と呼ばれている４，４’−ジヒドロキシ−フェニルメタンが好適である。

易接着層１１２は、例えば、基材フィルム１１１上に、上述した成分を含有したコーティング液を塗布し、この塗膜を乾燥させることにより得られる。なお、このコーティング液は、上述した成分に加え、添加剤をさらに含有していてもよい。この添加剤としては、例えば、帯電防止剤、滑剤、消泡剤、界面活性剤を使用することができる。また、コーティング液の塗布には、例えば、グラビアロール法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、エアーナイフ法、マイヤーバーコート法、又はインバースロール法を利用することができる。

コーティング液の塗布に先立ち、例えば濡れ性及び／又は密着性を改善するために、基材フィルム１１１の被塗布面に前処理を施しておいてもよい。この前処理としては、例えば、コロナ放電処理又はプラズマ処理を挙げることができる。

基材フィルム１１１を延伸する場合、易接着層１１２を形成するためのコーティング液は、延伸した基材フィルム１１１に塗布してもよく、基材フィルム１１１の延伸中にこれに塗布してもよい。後者の方法は、前者の方法と比較して、生産性が高く、効率的である。また、後者の方法は、この延伸成膜工程において易接着層１１２が高温で熱処理されるため、前者の方法と比較して、基材フィルム１１１と易接着層１１２との密着力を強くすることができる。

易接着層１１２の厚さは、例えば、０．０１μｍ乃至０．２μｍの範囲内とする。薄い易接着層１１２を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、十分な密着性を得難い。また、易接着層１１２を或る程度厚くすると、その膜厚の増加に伴う密着性向上の効果が小さくなる。それゆえ、過剰に厚い易接着層１１２は、経済的ではない。

易接着層１１２には、プラズマ処理を施す。例えば、このプラズマ処理を行うと、易接着層１１２の表面は、ラジカルや荷電粒子でエッチングされる。これにより、易接着層１１２の表面から不純物等を飛散させると共に、易接着層１１２の表面を平滑化することができる。

このプラズマ処理を行った場合、このプラズマ処理を行わない場合と比較して、より緻密であり且つ易接着層１１２との密着性に優れた無機酸化物層１１３を形成することができる。それゆえ、より高いガスバリア性を実現できると共に、無機酸化物層１１３のクラックなどに起因したガスバリア性の低下を生じ難くすることができる。

プラズマ処理としては、典型的には、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による表面処理を行う。プラズマ処理としてＲＩＥ処理を行うと、易接着層１１２との密着性に特に優れた無機酸化物層１１３を形成することができる。

図２は、巻き取り式のインライン装置でＲＩＥ処理を行う方法の一例を概略的に示す図である。図３は、巻き取り式のインライン装置で通常のプラズマ処理を行う方法の一例を概略的に示す図である。

図２及び図３では、基材フィルム１１１と易接着層１１２とからなる透明ポリアミドフィルム１１０は、ガイドロール又は冷却ドラム５１に巻き掛けられている。図２では、ガイドロール又は冷却ドラム５１内に陰極（カソード）５２を設置するか又はそれ自体を陰極としている。図３では、ガイドロール又は冷却ドラム５１の外面と向き合うように陰極５２を設置している。なお、図２及び図３において、５３は陽イオンを示している。

図２に示すプレーナ型の構成を採用した場合、大きな自己バイアスでＲＩＥ処理を行うことができる。これに対し、図３に示す構成を採用した場合、大きな自己バイアスを得ることは難しく、ラジカルを透明ポリアミドフィルム１１０の表面に作用させて化学反応を生じさせるだけの、所謂プラズマエッチングしか行うことができない。そのため、この場合、ＲＩＥ処理を行った場合ほど、易接着層１１２との密着性に優れた無機酸化物層１１３を形成することはできない。

ＲＩＥ処理に使用するガス種としては、例えば、アルゴン、酸素、水素、亜酸化窒素、及びヘリウムを挙げることができる。これらのガスは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、複数の処理機を用いて、連続処理を行ってもよい。

このＲＩＥ処理は、次の蒸着工程の前処理として、バッチ式蒸着機内にてインラインで行うことができる。これにより、ＲＩＥ処理の代わりにアンカー（プライマー）コート処理を行う場合と比較して、製造工程を簡略化することができる。それゆえ、生産性が向上し、安価で高品質な製品を得ることができる。

このプラズマ処理では、先の自己バイアスは、例えば、２００Ｖ乃至２０００Ｖの範囲内とする。また、プラズマ密度と処理時間との積として定義されるＥｄ値は、例えば、１００Ｗ・ｍ^-2・ｓｅｃ乃至１００００Ｗ・ｍ^-2・ｓｅｃの範囲内とする。これら値が小さい場合、プラズマ処理による密着性向上の効果が小さい。これら値が過剰に大きいと、易接着層１１２を構成している樹脂が劣化し、密着性が低下する原因となる。

自己バイアス及びＥｄ値などのプラズマ処理条件は、プラズマ処理を施した後における易接着層１１２の表面の炭素−炭素結合に対するウレタン結合のモル比Ｄ^*とプラズマ処理を施す前における易接着層（樹脂層）１１２の表面の炭素−炭素結合に対するウレタン結合のモル比Ｄ⁰との比Ｄ^*／Ｄ⁰が０．７５より大きく且つ０．９７未満となるように設定する。なお、モル比Ｄ⁰及びモル比Ｄ^*は、以下に説明するＸ線光電子分光法による測定（ＸＰＳ測定）により求める。

ＸＰＳ測定によると、被測定物質の表面から数ｎｍの深さの領域について、原子の種類及び濃度、その原子と結合している原子の種類、原子の結合状態などを分析することができる。したがって、ＸＰＳ測定を行うことにより、先の領域に含まれる原子のモル比や官能基のモル比を求めることができる。

モル比Ｄ⁰及びＤ^*を求めるに際しては、プラズマ処理前及び処理後の易接着層１１２に対して、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、出力を１００Ｗとして、ＸＰＳ測定を行う。これら測定により得られるＣ１ｓ波形の波形分離を行い、ウレタン結合（ＮＨＣＯＯ）と炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）とのピーク強度から、モル比Ｄ⁰及びＤ^*を求める。なお、炭素−炭素結合の結合エネルギーは２８５．０ｅＶであり、ウレタン結合の結合エネルギーは約２８９．０ｅＶである。

このＸＰＳ測定によって求められる比Ｄ^*／Ｄ⁰が大きい場合、プラズマ処理による易接着層１１２の表面改質が不十分であり、密着性向上の効果が小さい。また、比Ｄ^*／Ｄ⁰が小さい場合、易接着層１１２を構成している樹脂が劣化し、密着性が低下する原因となる。比Ｄ^*／Ｄ⁰を０．７５より大きく且つ０．９７未満となるように設定すると、高い密着性を達成することができる。

無機酸化物層１１３は、易接着層１１２上に気相堆積法によって形成されたガスバリア性透明層である。無機酸化物層１１３の材料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、又はこれらの混合物を使用することができる。加熱殺菌耐性を考慮すると、これら酸化物の中でも、酸化アルミニウム及び酸化珪素を使用することが有利である。

無機酸化物層１１３の形成には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はプラズマ化学気相堆積法を利用することができる。真空蒸着法を利用する場合、蒸発材料の加熱には、例えば、電子線加熱、抵抗加熱、又は誘導加熱を利用することができる。電子線加熱を利用した場合、蒸発材料の選択の自由度が大きい。蒸着にプラズマアシスト法又はイオンビームアシスト法を利用すると、より緻密な無機酸化物層１１３を形成することができる。また、蒸着の際に酸素などのガスを吹き込む反応蒸着を利用すると、透明性に優れた無機酸化物層１１３を形成することができる。

無機酸化物層１１３が薄い場合、無機酸化物層１１３を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、また、十分なガスバリア性が得られない。厚い無機酸化物層１１３は柔軟性が低く、透明ガスバリア性フィルム１１を撓ませた場合や引っ張った場合に亀裂を生じる可能性がある。また、気相堆積法は、経済的観点で厚膜の形成には適していない。無機酸化物層１１３の厚さは、例えば５ｎｍ乃至３００ｎｍの範囲内とし、典型的には１０ｎｍ乃至１５０ｎｍの範囲内とする。

ガスバリア性被膜１１４は、無機酸化物層１１３上に形成された透明層である。ガスバリア性被膜１１４は、透明樹脂と無機酸化物などの無機物とを含んだ混合物からなる。ガスバリア性被膜１１４は、省略することも可能であるが、ガスバリア性被膜１１４を設けると、より高いガスバリア性を有する透明ガスバリア性フィルム１１を得ることができる。

ガスバリア性被膜１１４は、例えば、無機酸化物層１１３上に、水溶性高分子と金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水とを含有したコーティング液を塗布し、この塗膜を加熱して乾燥させることにより得られる。なお、このコーティング液の溶媒としては、例えば、水又は水とアルコールとの混合液を使用することができる。

水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、アルギン酸ナトリウム、又はそれらの混合物を使用することができる。特に、ＰＶＡを使用した場合、最もガスバリア性に優れたガスバリア性被膜１１４を形成することができる。なお、ここでいうＰＶＡは、典型的には、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られるものである。このＰＶＡとしては、アセチル基が数１０％残存している部分けん化ＰＶＡからアセチル基が数％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまで様々なけん化ＰＶＡを使用することができる。ＰＶＡの分子量に制限はなく、例えば、重合度が３００乃至数千の範囲内にあるものを使用することができる。なお、一般に、けん化度が高く且つ重合度が高い高分子量のＰＶＡは、優れた耐水性を達成する。

金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）_nで表される化合物である。ここで、Ｍは、チタン、アルミニウム、及びジルコニウムなどの金属又は珪素を示し、Ｒは、ＣＨ₃基及びＣ₂Ｈ₅基などのアルキル基を示している。また、ｎは、元素Ｍの価数を示している。

金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄］又はトリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₃］を使用することができる。テトラエトキシシラン及びトリイソプロポキシアルミニウムの加水分解生成物は、水を含んだ溶液中で比較的安定に存在することができる。

金属アルコキシドとしてアルコキシシランを使用する場合、このアルコキシシランとしては、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）₄又はＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）₃で表される化合物或いはそれらの混合物を使用することができる。ここで、Ｒ１及びＲ３は、ＣＨ₃基、Ｃ₃Ｈ₅基、及びＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃基などの加水分解性基を示し、Ｒ２は、有機官能基を示している。

なお、金属アルコキシドを加水分解及び縮合させることにより得られる金属酸化物膜は、硬いため、外力や縮合時の体積縮小によるひずみに起因してクラックが生じ易い。それゆえ、クラックなどを生じることなく、この金属酸化物膜を均一な厚さに形成することは、非常に困難である。

これに対し、高分子と金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水とを含有したコーティング液を用いて形成した膜は、金属酸化物膜と比較して柔軟性が高いため、クラックを発生し難い。但し、この膜は、微視的には金属酸化物が均一に分散しておらず、高いガスバリア性が得られないことがある。

この高分子として水溶性高分子を使用した場合には、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用して、縮合の際に金属酸化物を高分子中に均一に分散させることができる。それゆえ、金属酸化物膜に近いガスバリア性を達成できる。したがって、このようなガスバリア性被膜１１４を無機酸化物層１１３上に形成すると、それらを単独で使用した場合と比較して、遥かに高いガスバリア性を達成できる。

上述した金属アルコキシド及び／又はその加水分解生成物と水酸基を有する水溶性樹脂と水とを含有したコーティング液を用いて得られるガスバリア性被膜１１４は、水素結合を形成しているため、苛酷な環境で使用した場合に、水の浸入により膨潤して、最終的には溶解を生じることがある。そのため、このガスバリア性被膜１１４は、無機酸化物層１１３とガスバリア性被膜１１４とを積層することにより高いガスバリア性を達成できたとしても、多湿環境などの苛酷な条件下では、密着性やガスバリア性が容易に劣化する可能性がある。

金属アルコキシドとして、例えば、一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）₃で示されるアルコキシシラン，所謂シランカップリング剤，を一般式Ｓｉ（ＯＲ１）₄で示されるアルコキシシランと組み合わせて使用すると、水が浸入した場合でも膨潤し難い，すなわち、耐水性に優れた，ガスバリア性被膜１１４を得ることができる。特に、有機官能基Ｒ２が、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、及びイソシアネート基などの疎水性官能基である場合、より高い耐水性を達成できる。有機官能基Ｒ２は、γ−グリシドオキシプロピル基又はβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基であってもよい。

金属アルコキシドとして一般式Ｓｉ（ＯＲ１）₄で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）₃で表されるアルコキシシランとの混合物を使用する場合、これらアルコキシシランの比は、例えば、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）₃のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）₃換算質量とＳｉ（ＯＲ１）₄のＳｉＯ₂換算質量との和に対するＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）₃のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）₃換算質量の割合が１％乃至５０％の範囲内となるように設定してもよい。この割合を小さくすると、耐水性が低くなる。また、この割合を大きくすると、有機官能基Ｒ２がガスバリアの孔となり、ガスバリア性が低下する。

一般式Ｓｉ（ＯＲ１）₄で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）₃で表されるアルコキシシランとの混合比は、先の割合が５質乃至３０％の範囲内となるように設定してもよい。この場合、液体内容物又は水分含有内容物を多湿環境中で長期保存するのに十分な耐水性及びハイバリア性を達成できる。

Ｓｉ（ＯＲ１）₄のＳｉＯ₂換算質量をＭ₁とし、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）₃のＲ２Ｓｉ（ＯＨ）₃換算質量をＭ₂とし、水溶性高分子の質量をＭ₃とした場合、比Ｍ₁／（Ｍ₂／Ｍ₃）は、例えば、１００／１００乃至１００／３０の範囲内に設定してもよい。この場合、長期保存や煮沸処理に十分なバリア性が得られるのに加え、柔軟性に優れたガスバリア性被膜１１４が得られる。それゆえ、柔軟性に優れた包装材料を得るうえで有利である。

一般式Ｓｉ（ＯＲ１）₄で表されるアルコキシシランのうち、テトラエトキシシランは、加水分解生成物が水系溶媒中で比較的安定に存在し得る。したがって、これを使用した場合、製造条件の制御が比較的容易である。

金属アルコキシドとしてテトラエトキシシシランを使用し、水溶性高分子としてＰＶＡを使用する場合、テトラエトキシシランのＳｉＯ₂換算質量と水溶性高分子の質量との比は、例えば、１００／１０乃至１００／１００の範囲内とする。この比を大きくすると、ガスバリア性被膜１１４が硬くなり、ひび割れを生じ易くなる。また、この比を小さくすると、耐水性が低下する。

金属アルコキシドとして一般式Ｓｉ（ＯＲ１）₄で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）₃で表されるアルコキシシランとの混合物を使用する場合、これらアルコキシドと水溶性高分子とは、どのような順番で混合してもよい。例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）₄で表されるアルコキシシランと一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）₃で表されるアルコキシシランとを別々に加水分解し、その後、水溶性高分子を含んだ溶液中にこれらを添加してもよい。この方法は、シリコン酸化物の分散性や加水分解の効率の点で優れている。

ガスバリア性被膜１１４を形成するためのコーティング液には、ガスバリア性被膜１１４のインキ又は接着剤に対する濡れ性向上、ガスバリア性被膜１１４とインキ層又は接着剤層との密着性向上、ガスバリア性被膜１１４の収縮によるクラック発生の防止などを考慮して、添加剤を添加してもよい。この添加剤としては、例えば、イソシアネート化合物、コロイダルシリカ、スメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、レオロジー調整剤、及びそれらの混合物を使用することができる。

ガスバリア性被膜１１４が薄い場合、ガスバリア性被膜１１４を厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、また、十分なガスバリア性が得られない。厚いガスバリア性被膜１１４は、亀裂を生じ易い。ガスバリア性被膜１１４の厚さは、例えば０．０１μｍ乃至５０μｍの範囲内とし、典型的には０．１μｍ乃至１０μｍの範囲内とする。

ガスバリア性被膜１１４を形成するためのコーティング液は、例えば、ディッピング法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビア印刷法、又はスクリーン印刷法により塗布することができる。

この透明ガスバリア性フィルム１１は、透明包装材料などの包装材料に使用することができる。この包装材料は、例えば、ガスバリア性被膜１１４上にヒートシール性樹脂層（シーラント層）をラミネートしてなる。

ヒートシール性樹脂層の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、及びそれらの金属架橋物などの樹脂を使用することができる。ヒートシール性樹脂層の厚さは、例えば、１５μｍ乃至２００μｍの範囲内とする。

透明ガスバリア性フィルム１１とヒートシール性樹脂層との間には、印刷層及び／又は介在フィルムを介在させることができる。介在フィルムを使用すると、袋状包装体の破袋強度や突き刺し強度を高めることができる。機械強度及び熱安定性を考慮した場合には、介在フィルムとして、例えば、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、又は二軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用してもよい。介在フィルムの厚さは、例えば、１０μｍ乃至３０μｍの範囲内とする。

なお、基材フィルム１１１の易接着層１１２を設けた面の裏面にも、印刷層、介在フィルム、及びヒートシール性樹脂層の少なくとも１つを設けてもよい。

以下、本発明の実施例を説明する。
＜製造例Ａ＞
水分散性ポリエステルポリウレタンとビスフェノールＡグリシジルエーテルとを１００：６の固形分質量比で含有した水溶液を調製した。この水溶液を、基材フィルムである厚さが１６μｍの二軸延伸ナイロンフィルムの一方の主面上に塗布し、塗膜を乾燥させることにより、厚さが４０ｎｍの易接着層を形成した。

次いで、図２に示す巻き取り式のインライン装置を用いて、易接着層にＲＩＥ処理を施した。このＲＩＥ処理に際しては、電極には周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加し、他の処理条件は、以下のように設定した。

印加電力：１２０Ｗ
処理時間：０．１ｓｅｃ
処理ガス：アルゴン／酸素混合ガス
処理ユニット圧力：２．０Ｐａ
なお、このとき、自己バイアスは４５０Ｖであり、Ｅｄ値は２１０Ｗ・ｍ^-2・ｓｅｃであった。

以上のようにして、基材フィルムと易接着層とからなる透明ポリアミドフィルムを製造した。以下、この透明ポリアミドフィルムを、「透明ポリアミドフィルムＡ」と呼ぶ。

次に、透明ポリアミドフィルムＡの易接着層上に、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により、無機酸化物層として、厚さが１５ｎｍの酸化アルミニウム層を形成した。

その後、以下の方法で調製したコーティング液を透明ポリアミドフィルムＡの無機酸化物層上に塗布し、塗膜を乾燥させることにより、厚さが０．３ミクロンのガスバリア性被膜を得た。このコーティング液を調製するに当り、まず、１０．４ｇのテトラエトキシシランに、８９．６ｇの０．１Ｎ塩酸水溶液を添加した。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、ＳｉＯ₂換算で固形分を３質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。また、ＰＶＡと水とイソプロピルアルコールとを混合して、ＰＶＡ溶液を調製した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は９０：１０とし、このＰＶＡ溶液のＰＶＡ濃度は３質量％とした。これら加水分解溶液とＰＶＡ溶液とを６０：４０の質量比で混合して、先のコーティング液を調製した。

以上のようにして、透明ポリアミドフィルムＡ上に無機酸化物層及びガスバリア性被膜を積層してなる透明ガスバリア性フィルムを製造した。以下、この透明ガスバリア性フィルムを、「透明ガスバリア性フィルムＡ」と呼ぶ。

次に、透明ガスバリア性フィルムＡとヒートシール性樹脂層とを、ガスバリア性被膜がヒートシール性樹脂層と向き合うようにラミネートした。ヒートシール性樹脂層としては、厚さが６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを使用した。また、ドライラミネートには、二液硬化型ポリウレタン系接着剤配合液を使用した。

以上のようにして、透明ガスバリア性フィルムＡとヒートシール性樹脂層とをラミネートしてなる透明包装材料を製造した。以下、この透明包装材料を、「透明包装材料Ａ」と呼ぶ。

＜製造例Ｂ＞
処理時間を０．５ｓｅｃとしてＲＩＥ処理を行ったこと以外は、透明ポリアミドフィルムＡについて説明したのと同様の方法により、透明ポリアミドフィルムを製造した。なお、このＲＩＥ処理において、自己バイアスは４５０Ｖであり、Ｅｄ値は４３０Ｗ・ｍ^-2・ｓｅｃであった。以下、この透明ポリアミドフィルムを、「透明ポリアミドフィルムＢ」と呼ぶ。

また、透明ポリアミドフィルムＡの代わりに透明ポリアミドフィルムＢを使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＡ及び透明包装材料Ａについて説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルム及び透明包装材料を製造した。以下、これら透明ガスバリア性フィルム及び透明包装材料を、それぞれ、「透明ガスバリア性フィルムＢ」及び「透明包装材料Ｂ」と呼ぶ。

＜製造例Ｃ＞
印加電力を５００ＷとしてＲＩＥ処理を行ったこと以外は、透明ポリアミドフィルムＡについて説明したのと同様の方法により、透明ポリアミドフィルムを製造した。なお、このＲＩＥ処理において、自己バイアスは９００Ｖであり、Ｅｄ値は９００Ｗ・ｍ^-2・ｓｅｃであった。以下、この透明ポリアミドフィルムを、「透明ポリアミドフィルムＣ」と呼ぶ。

また、透明ポリアミドフィルムＡの代わりに透明ポリアミドフィルムＣを使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＡ及び透明包装材料Ａについて説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルム及び透明包装材料を製造した。以下、これら透明ガスバリア性フィルム及び透明包装材料を、それぞれ、「透明ガスバリア性フィルムＣ」及び「透明包装材料Ｃ」と呼ぶ。

＜製造例Ｄ＞
ＲＩＥ処理を省略したこと以外は、透明ポリアミドフィルムＡについて説明したのと同様の方法により、透明ポリアミドフィルムを製造した。以下、この透明ポリアミドフィルムを、「透明ポリアミドフィルムＤ」と呼ぶ。

また、透明ポリアミドフィルムＡの代わりに透明ポリアミドフィルムＤを使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＡ及び透明包装材料Ａについて説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルム及び透明包装材料を製造した。以下、これら透明ガスバリア性フィルム及び透明包装材料を、それぞれ、「透明ガスバリア性フィルムＤ」及び「透明包装材料Ｄ」と呼ぶ。

＜製造例Ｅ＞
印加電力を５０ＷとしてＲＩＥ処理を行ったこと以外は、透明ポリアミドフィルムＡについて説明したのと同様の方法により、透明ポリアミドフィルムを製造した。なお、このＲＩＥ処理において、自己バイアスは１８０Ｖであり、Ｅｄ値は９０Ｗ・ｍ^-2・ｓｅｃであった。以下、この透明ポリアミドフィルムを、「透明ポリアミドフィルムＥ」と呼ぶ。

また、透明ポリアミドフィルムＡの代わりに透明ポリアミドフィルムＥを使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＡ及び透明包装材料Ａについて説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルム及び透明包装材料を製造した。以下、これら透明ガスバリア性フィルム及び透明包装材料を、それぞれ、「透明ガスバリア性フィルムＥ」及び「透明包装材料Ｅ」と呼ぶ。

＜製造例Ｆ＞
処理時間を１．０ｓｅｃとしてＲＩＥ処理を行ったこと以外は、透明ポリアミドフィルムＡについて説明したのと同様の方法により、透明ポリアミドフィルムを製造した。なお、このＲＩＥ処理において、自己バイアスは４６０Ｖであり、Ｅｄ値は２１００Ｗ・ｍ^-2・ｓｅｃであった。以下、この透明ポリアミドフィルムを、「透明ポリアミドフィルムＦ」と呼ぶ。

また、透明ポリアミドフィルムＡの代わりに透明ポリアミドフィルムＦを使用したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＡ及び透明包装材料Ａについて説明したのと同様の方法により、透明ガスバリア性フィルム及び透明包装材料を製造した。以下、これら透明ガスバリア性フィルム及び透明包装材料を、それぞれ、「透明ガスバリア性フィルムＦ」及び「透明包装材料Ｆ」と呼ぶ。

＜ＸＰＳ測定＞
透明ポリアミドフィルムＡ乃至Ｆの各々の易接着層に対し、ＲＩＥ処理前とＲＩＥ処理後との双方でＸＰＳ測定を行った。ＸＰＳ装置としては、日本電子株式会社製ＪＰＳ−９０ＭＸＶを使用した。Ｘ線源としては、非単色化ＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を使用し、出力は１００Ｗ（１０ｋＶ、１０ｍＡ）とした。

ＸＰＳ測定により得られたＣ１ｓ波形の波形分離解析には、ガウシアン関数とローレンツ関数との混合関数を使用した。また、帯電補正は、ベンゼン環に由来する炭素−炭素結合のピークを２８５．０ｅＶとして行った。

そして、ウレタン結合と炭素−炭素結合とのピーク強度から、ＲＩＥ処理を施した後における易接着層の表面の炭素−炭素結合に対するウレタン結合のモル比Ｄ^*とＲＩＥ処理を施す前における易接着層の表面の炭素−炭素結合に対するウレタン結合のモル比Ｄ⁰とを求めた。以下の表に、モル比Ｄ^*とモル比Ｄ⁰との比Ｄ^*／Ｄ⁰を纏める。

＜湿潤ラミネート強度の測定＞
透明包装材料Ａ乃至Ｆの各々について、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離」で規定されている試験方法に従って湿潤ラミネート強度を測定した。

すなわち、まず、透明包装材料Ａ乃至Ｆの各々から幅が１５ｍｍの短冊状の試験片を準備した。次いで、各試験片の一端でヒートシール性樹脂層と透明ガスバリア性フィルムとを互いから剥離し、これらをそれぞれ引張試験機のつかみ具に取り付けた。その後、それらの剥離界面を水で湿潤させながら、引張応力を加えて、ヒートシール性樹脂層と透明ガスバリア性フィルムとを互いから剥離させ、剥離長さ（つかみ移動距離）と引張応力との関係を記録した。ここでは、剥離速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとした。そして、最初及び最後の２５ｍｍを除いた１００ｍｍ以上の剥離長さに亘って、力−つかみ移動距離曲線から平均剥離力（Ｎ）を求めた。この平均剥離力（Ｎ）を湿潤ラミネート強度とした。以下の表に、測定結果を纏める。

＜内容物保存後の常態ラミネート強度の測定＞
透明包装材料Ａ乃至Ｆの各々を用いて、寸法が１００ｍｍ×１５０ｍｍの四方シール袋を作成した。各四方シール袋には、２００ｇの水を充填した。これら包装品は、温度が４５℃であり、相対湿度が９０％の環境中に２ヶ月間放置した。

その後、これら包装品に使用した透明包装材料Ａ乃至Ｆについて、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ６８５４−３：１９９９「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ形はく離」で規定されている試験方法に従って湿潤ラミネート強度を測定した。具体的には、剥離界面を水で湿潤させなかったこと以外は、湿潤ラミネート強度について説明したのと同様の方法により平均剥離力（Ｎ）を求め、この平均剥離力（Ｎ）を常態ラミネート強度とした。以下の表に、測定結果を纏める。

上記表に示すように、透明包装材料Ｄ乃至Ｆは、湿潤ラミネート強度及び内容物保存後の常態ラミネート強度が低かった。これに対し、透明包装材料Ａ乃至Ｃは、湿潤ラミネート強度及び内容物保存後の常態ラミネート強度が十分に大きかった。

なお、ここでは、水分散性ポリエステルポリウレタンを使用した例を示したが、水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂を用いた場合にも、水分散性ポリエステルポリウレタンを用いた場合と同様の結果が得られた。

本発明の一態様に係る透明ガスバリア性フィルムを概略的に示す断面図。 巻き取り式のインライン装置でＲＩＥ処理を行う方法の一例を概略的に示す図。 巻き取り式のインライン装置で通常のプラズマ処理を行う方法の一例を概略的に示す図。

符号の説明

１１…透明ガスバリア性フィルム、５１…ガイドロール又は冷却ドラム、５２…陰極、５３…陽イオン、１１０…透明ポリアミドフィルム、１１１…基材フィルム、１１２…易接着層、１１３…無機酸化物層、１１４…ガスバリア性被膜。

Claims (3)

1. ポリアミド樹脂からなる基材フィルムと、
   水分散性ポリエステルポリウレタン及び／又は水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂とビスフェノールグリシジルエーテルとを含有した混合物を用いて前記基材フィルム上に形成してなる樹脂層にプラズマ処理を施してなる易接着層とを具備し、
   前記プラズマ処理を施した後における前記易接着層の表面の炭素−炭素結合に対するウレタン結合のモル比Ｄ^*と前記プラズマ処理を施す前における前記樹脂層の表面の炭素−炭素結合に対するウレタン結合のモル比Ｄ⁰との比Ｄ^*／Ｄ⁰は０．７５より大きく且つ０．９７未満であることを特徴とする透明ポリアミドフィルム。
2. 請求項１に記載のポリアミドフィルムと、前記易接着層上に気相堆積法によって形成された無機酸化物層とを具備したことを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。
3. 前記無機酸化物層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、及びそれらの２以上を含んだ混合物からなる群より選択される材料からなることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性フィルム。

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