JP2008130740A - 電気二重層キャパシタ用電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極層の低抵抗化と、電極層と集電体との密着性向上とを同時に満足できる電気二重層キャパシタ用電極とその製造方法を得るものである。
【解決手段】導電助剤、添加剤、活物質粉末およびこの活物質粉末の粒度分布より算出される形状算出全表面積に対して０．０５ｇ／ｍ^２以上１．００ｇ／ｍ^２以下の重量の結着剤を含む電極層と、この電極層が少なくとも一方の面に密着された導電性の集電体とを備えた電気二重層キャパシタ用電極である。
【選択図】図２

Description

この発明は、電極層と集電体とを備えた電気二重層キャパシタ用電極およびその製造方法に関するものである。

近年、携帯機器などの電源、電気自動車やハイブリッド車などの補助電源、回生エネルギーの貯蔵、瞬間電圧低下補償装置など様々な分野において、電力貯蔵に対する関心が高まっており、電気貯蔵デバイスが注目されている。電力貯蔵デバイスとしては二次電池やキャパシタ（コンデンサ）などがあり、その用途によって使い分けがなされている。とくに昨今においては、電気二重層キャパシタに関する開発が盛んに行われている。電気二重層キャパシタは、電極表面に電解液中のイオンを物理的に吸脱着させることにより電気を貯蔵できるデバイスであり、二次電池のような電気化学反応を伴わないため、出力が高く、寿命が長い利点がある。この電気二重層キャパシタ用電極では、イオンを吸着させる表面積が大きいほど多くの電気を貯蔵できるため、活性炭などの表面積の大きい材質が活物質として用いられており、この活物質の電気伝導性を補完するためにカーボンブラックなどの導電助剤、電極として成形するための結着剤、およびその他の添加剤などから構成される電極層と電流を得るための金属箔などの集電体とで構成されている。

従来の電気二重層キャパシタにおいては、電極層と集電体との密着性の低さが問題になっていた。この電極層の高強度化を図る方策として、炭素微粉、導電助剤および結着剤からなる電極において、引張強度は０．１３ＭＰａ以上であることが開示されている（例えば特許文献１参照）。また、集電体の表面に電極層を塗工した後の乾燥条件を制御して集電体と電極層との密着性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、別の方法として、特殊な導電性高分子材料を用いて電極層を作製することにより、電極層と集電体との接着強度が向上することが開示されている（例えば、特許文献３および４参照）。

特開２００１−２６７１８７号公報（２頁） 特開２００６−１０７７８０号公報（３−４頁） 国際公開第００／０５７４３９号パンフレット（５−６頁） 国際公開第００／０５７４４０号パンフレット（６−７頁）

しかしながら、電極層の引張強度が高いだけでは電極層と集電体との密着性は向上しない。また、電極層を塗工した後の乾燥条件を制御して集電体と電極層との密着性を向上させる方法では、密着性の向上効果は小さいという問題があった。さらに、特殊な導電性高分子材料を用いて電極層と集電体との接着強度が向上させる方法では、接着強度は向上するが、特殊な導電性高分子材料を用いるためにコストが上昇するという問題があった。

この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、電極層の抵抗が低く、同時に電極層と集電体との密着性の高い電気二重層キャパシタ用電極を得るものである。

この発明に係る電気二重層キャパシタ用電極は、導電助剤、添加剤、活物質粉末およびこの活物質粉末の粒度分布より算出される形状算出全表面積に対して０．０５ｇ／ｍ^２以上１．００ｇ／ｍ^２以下の重量の結着剤を含む電極層と、この電極層が少なくとも一方の面に密着された導電性の集電体とを備えたものである。

また、この発明に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造方法は、導電助剤と溶媒とこの溶媒に可溶な結着剤とを混合する第１の混合工程と、この第１の混合工程で得られた第１の混合物に活物質粉末を混合する第２の混合工程と、この第２の混合工程で得られた第２の混合物を導電性の集電体の少なくとも一方の面に塗布する電極層形成工程とで構成したものである。

この発明に係る電気二重層キャパシタ用電極においては、結着剤の重量を活物質粉末の全表面積に対して０．０５ｇ／ｍ^２以上１．００ｇ／ｍ^２以下にしたので、電極層と集電体との密着強度が向上すると共に電極層が低抵抗となり、静電容量が高く寿命特性が良好な電気二重層キャパシタ用電極が得られる。

また、この発明に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造方法においては、電極層形成工程に用いる材料を混合する際に、導電助剤と溶媒とこの溶媒に可溶な結着剤とを混合する第１の混合工程と、この第１の混合工程で得られた第１の混合物に活物質粉末を混合する第２の混合工程とに分離したことにより、第１の工程において結着剤と導電助剤との混合分散性が向上するので、電極層と集電体との密着強度が向上すると共に低抵抗な電極層となるので、静電容量が高く寿命特性の良好な電気二重層キャパシタ用電極が得られる。

実施の形態１．
図１は、この発明を実施するための実施の形態１における電気二重層キャパシタの構造を説明する断面模式図である。正極体１は正極電極層２と正極集電体３とからなり、負極体４は負極電極層５と負極集電体６とからなり、正極電極層３と負極電極層５とはセパレータ７をはさんで対向している。正極体１および負極体４が、本実施の形態における電気二重層キャパシタ用電極に相当する。正極電極層３もしくは負極電極層５は、活性炭などの活物質粉末、導電助剤、結着剤、添加剤などを含んでおり、このとき結着剤の比率を、活物質粉末の粒度分布より算出される形状算出全表面積に対して、０．０５ｇ／ｍ^２以上１ｇ／ｍ^２以下としている。

粒度分布より算出される形状算出全表面積とは、粉末粒子の形状を球状と仮定して粒度分布と比重とを用いて粉末粒子の比表面積を算出したのち、粉末粒子の全表面積に換算したものである。通常、粉末粒子の比表面積を測定する方法としては、粉末粒子の表面に液体窒素温度で不活性ガスを吸着させて標準試料との比較によって比表面積を求めるＢＥＴ法が用いられる。このＢＥＴ法では、活性炭のようなメソ孔やミクロ孔などが多い粉末粒子の比表面積を測定すると、１０００ｍ^２／ｇ以上とかなり大きくなる。なぜなら、メソ孔やミクロ孔などの細孔の内表面も含んだ比表面積が得られるためである。一方、粒度分布より算出される比表面積では、粉末粒子を球状と仮定するため、メソ孔やミクロ孔などの細孔の内表面は含まれず、メソ孔やミクロ孔を除いた活性炭の粉末粒子の外周表面によって得られる比表面積となる。

当初、発明者らはＢＥＴ法で得られる比表面積から得られる活性炭の全表面積から結着剤の添加量を決めていたが、使用する活性炭の種類の違いによって電極層と集電体との密着強度にばらつきが生じることがわかった。そしてその原因について鋭意検討を進めた結果、結着剤の添加量は活性炭の粉末粒子の外周表面の全表面積に対して決める必要があることを見出した。ＢＥＴ法で得られる比表面積はメソ孔やミクロ孔などの細孔の内表面積を含めた比表面積であるため、同じ比表面積であっても活性炭の種類の違い、つまり細孔の内表面積の違いによって結着剤と絡み合う外表面の比表面積が異なるために密着強度にばらつきが生じることがわかった。つまり、結着剤と活性炭とが絡み合う表面は、メソ孔やミクロ孔を除いた活性炭の粉末粒子の外周表面であるため、ＢＥＴ法で得られる比表面積と結着剤の添加量とは直接関係しない。メソ孔やミクロ孔を除いた活性炭の粉末粒子の外周表面の全表面積は、粒度分布より算出される比表面積を用いて求めることができる。この粒度分布より算出される粉末粒子の全表面積を、形状算出全表面積と表現する。本実施の形態においては、粒度分布より算出される形状算出全表面積と結着剤の添加量との関係を鋭意検討した結果、活性炭粒子の粒度分布より算出される形状算出全表面積に対して、結着剤の比率を０．０５ｇ／ｍ^２以上とすることにより良好な密着性を示す電極層となることを見出したものである。しかし、結着剤の比率を１ｇ／ｍ^２以上とすると電極層の電気抵抗の増大が著しいので、結着剤の比率は、０．０５ｇ／ｍ^２以上１ｇ／ｍ^２以下であることが望ましい。

活性炭の粒度分布を測定する方法は、レーザー回折・散乱法と呼ばれる方法である。この原理を用いたレーザー回折式粒度分布測定装置、例えば、堀場製作所製粒度分布計ＬＡ−９１０（製品名）を用いて粒度分布を測定し、この粒度分布より算出される比表面積が結果として得られるため、この値を元に粉末粒子全体の表面積を換算することによって、形状算出全表面積を求めることができる。

本実施の形態においては、結着剤の重量を１００重量部としたときに、導電助剤の重量部を０．２以上１以下としている。結着剤に対して導電助剤の重量比が０．２以上であれば電子導電性が向上するため、特性が向上する。しかし、導電助剤の重量比が１を超えてしまうと結着剤の比率が低下するため、電極層と集電体との密着性が大きく低下する。このとき、電極層と集電体との密着強度は９０°ピール試験法にて１０Ｎ／ｍ以上である。密着強度が１０Ｎ／ｍ以上あれば良好な寿命特性を示すが、１０Ｎ／ｍ未満の場合、寿命特性が悪化する。なお、この密着強度はＪＩＳ−Ｋ６８５４−１に準拠したピール試験法で測定を行なった。

結着剤の種類としては活性炭などの活物質粉末や集電体との結合性を有するものであれば様々な材質が適応できる。結着剤に用いるフッ素系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単重合体（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンの共重合体（例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン系共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体など）が挙げられ、その他のフッ素系樹脂として、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体などが挙げられる。その他、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、ゴム類（スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスなど）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩、もしくはアンモニウム塩など、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）など）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂およびその前駆体（ポリアミック酸など）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）など、この電極層の内部において化学的、電気化学的に安定に存在できる樹脂が挙げられる。これらの樹脂はその樹脂の一部を変性したものでもかまわない。また、これらの樹脂は単独でも２種類以上混合したものでもかまわない。

本実施の形態において、活物質粉末の材料は、電気二重層に電気を貯蔵できる材質や擬似的に二重層キャパシタのように働く材質などであればよく、代表的な材料として活性炭が挙げられ、数１００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有するものが好ましい。活性炭の材質としてはヤシガラ系、フェノール、塩化ビニルなどの合成樹脂系、ピッチ系、石油コークス系、タール系などが挙げられ、これらを水蒸気、ＫＯＨなどのアルカリ、二酸化炭素、濃硫酸などで賦活させたものを用いることができる。活物質粉末の形状としては粉末状、顆粒状、繊維状などとくに限定はなく使用可能である。

活性炭以外の活物質粉末の材料として、人造グラファイト、天然グラファイトなどのグラファイト系や、フェノール樹脂、セルロース、ポリアクリロニトリルなどの高分子化合物を焼成させて得られるカーボンや、コークス、メソフェースピッチまたはメソフェースカーボンを焼成させて得られるカーボンなどの様々な炭素系材料も使用可能である。さらには、特開平１１−３１７３３３号公報や特開２００２−２５８６７号公報などに記載されている黒鉛類似微結晶性炭素などの非多孔性炭素も使用可能である。

活物質粉末の平均粒径は１〜１８μｍの範囲であることが望ましい。この範囲であると、活物質粉末と集電体との密着力が保たれる。平均粒径が１μｍ未満では細かすぎて、表面積が大きくなり活物質粉末と集電体との密着性が低下する。一方、平均粒径が１８μｍより大きくなると集電体との結合接点が減少し、同様に密着性が低下する。

導電助剤としては、金属粒子、炭素粒子などの材料が挙げられる。例えば、金属粒子としてアルミニウム微粒子、ニッケル微粒子などが挙げられ、炭素粒子としては、カーボンブラック系のアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。あるいは、グラファイト系として、人造グラファイト、天然グラファイトなども炭素粒子として使用可能である。カーボンブラック系の炭素粒子の場合は、平均一次粒径は２０〜１００ｎｍが好ましい。金属粒子あるいはグラファイト系炭素粒子の場合は、平均粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。これらの粒子を単独で用いてもよいし、２種以上混合させて用いてもよい。

また、活物質粉末、結着剤、導電助剤などの分散性を向上させる目的で、分散剤（界面活性剤）などを混合してもよい。

これらの活物質粉末、結着剤、導電助剤などを混合させる場合、乾式で混合する方法もあるが、湿式（溶媒中）にて混合させる方法が効率もよく、混合分散効果が高い。使用する溶媒としては、結着剤が溶解しうる溶媒が好ましい。溶媒としては、有機溶媒や水などを用いることができ、例えば、有機溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ＮＮ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、プロパノール、エタノール、メタノール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ヘキサンなどが挙げられる。

これらの材料を湿式で混合分散させ、電極層形成用の混合物を作製する装置としては、様々な方式の混合装置が適応できるが、例えば、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、加圧ニーダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ロールミル、流体対向衝突式分散機、撹拌脱泡装置などが挙げられる。とくに生産面を考慮すると、プラネタリーミキサーは微粒子の分散性能もよく、短時間で均一に混合することができるので好ましい。このとき、混合混練手順としては、始めに結着剤を溶媒に溶解した結着剤溶液と導電助剤としての金属粒子あるいは炭素粒子とを比較的高めの導電助剤体積濃度で混練させ、その後、活物質などを投入して混合し、最後に所定濃度になるように調整することが好ましい。導電助剤と結着剤溶液とで混練するとき、導電助剤が、第１の混合物の体積を１００体積％としたときに、９体積％以上であることがより好ましい。導電助剤の濃度を９体積％以上とすることで、より導電助剤を高分散化できるため、電子抵抗の低い電極を作製することができる。

この電極層形成用の混合物を集電体上に塗布して電極層を形成する。電極層を形成する装置としては、とくに限定するものではないが、例えばロールコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、スロットダイコーター、バーコーター、ディップロールコーター、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、コンマコーター、２本ロールリバースコーター、３本ロールリバースコーター、マイクロバーコーター、キスコーターなどが挙げられる。

電極層形成用の混合物を集電体に塗布した後の乾燥条件については、混合物に使用した溶媒が十分に乾燥する条件であれば、とくに限定はしない。乾燥温度は、溶媒の沸点以下の温度で行なうのがよい。乾燥温度は一定温度でもよいし、低温から高温に２段階以上に温度を変化させてもよい。とくに使用した溶媒の沸点が１５０℃以上ある場合は、常圧（送風）乾燥後に減圧（真空）乾燥を行なうと、残存溶媒をほとんど除去することができるので、好ましい。

塗布後に乾燥させた電極層はそのままでもよいが、厚み精度を上げるため、もしくは電極層の密度を上げるために、圧延処理を行ってもよい。圧延処理は平板プレス機によるバッチ処理でもよいし、カレンダーロールを用いた連続カレンダー処理でもよい。温度は常温でもよいし、使用した結着剤の融点以下まで温度を上げて処理してもよい。

本実施の形態における電気二重層キャパシタ用電極に用いる集電体としては、金属箔が主に用いられ、その材質としてはアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼などが挙げられる。アルミニウムは導電性、耐電圧性、生産性の面からより好ましい。集電体の厚みとしては、１０から１００μｍが好ましい。１０μｍ未満では強度が弱くなり、１００μmより厚いと電極としてのエネルギー密度が低下するためである。

次に、本実施の形態の電気二重層キャパシタ用電極を用いた電気二重層キャパシタについて説明する。図１は本実施の形態における電機二重層キャパシタ電極である正極体１と負極体５とをセパレータ７を挟んで対向させたキャパシタエレメントであり、このエレメント中の電極とセパレータとの中に電解質と溶媒とから成る電解液を浸み込ませ、エレメントを外装中に封入することで電気二重層キャパシタを完成させることができる。

セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系の多孔性膜、不織布、セルロース系の多孔質膜、無機セラミックス粉末含有多孔質膜、ポリイミド・ポリアミド系多孔質膜などを用いることができる。他の素材として、固体電解質膜、ゲル電解質含有セパレータなども使用できる。

電解液に用いる溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これら単独でも混合系でも用いることができる。

電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートなどの材料が使用でき、スピロ型４級アンモニウム塩や常温溶融塩（イオン性液体）、固体電解質、ゲル電解質なども使用可能である。

外装としては、例えば、金属缶やアルミラミネートシートからなるものを用いることができる。

電気二重層キャパシタの構成は、正極体および負極体とも集電体の片面に電極層を形成し、各々電極層を対向させた形で間にセパレータを挟みこんだ単セル構造や、集電体の両面に電極層を形成した正負の電極体を交互にセパレータを挟んだ積層構造や、バイポーラ型構造でもよい。また、集電体を帯状とし、この集電体の一方の面に正極電極層を、他方の面に負極電極層を形成し、集電体と同じような帯状のセパレータと共に捲回して一体化した巻き構造や、それらを交互に折り畳んで一体化した折り畳み構造にしてもよい。

以下、この発明をより詳細に説明するために、実施例および比較例を用いて説明する。

［実施例１］
結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、クレハ社製、商品名ＫＦポリマー）を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、ＰＶｄＦの重量濃度が１２％となるＰＶｄＦ溶液を調製した。次に、この１２重量％のＰＶｄＦ溶液２５．６ｇに対して導電助剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック）６．４ｇを投入し、混合機としてプラネタリーミキサーを用いて３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％は、次のように計算できる。アセチレンブラックの比重は１．９５、ＰＶｄＦの比重は１．７７、ＮＭＰの比重は１．０３５であり、ＰＶｄＦとＮＭＰの比重から１２重量％の比重は１．０８９３となり、１２重量％のＰＶｄＦ溶液２５．６ｇとアセチレンブラック６．４ｇを混合しているので、導電助剤の体積％は、１２．３体積％＝（６．４／１．９５）／｛（６．４／１．９５）＋（２５．６／１．０８９３）｝となる。

さらに、活物質粉末としての水蒸気賦活活性炭（平均粒径５μｍ）８０ｇを、１２重量％のＰＶｄＦ溶液８１．１ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分間の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液とした（第２の混合工程）。

使用した水蒸気賦活活性炭の比面積は、粒度分布計（ＬＡ−７１０、堀場製作所）により測定した結果、５回測定の平均値から１．０ｍ^２／ｇであった。したがって、活物質粉末の形状算出全表面積は、８０ｍ^２（＝８０ｇ×１．０ｍ^２／ｇ）である。また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、０．１６ｇ／ｍ^２｛＝（２５．６＋８１．１）×０．１２／８０｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、０．５００重量部（＝６．４／｛（２５．６＋８１．１）×０．１２｝）である。

この電極層形成用混合液を用いて、集電体としてのアルミニウム箔（厚さ３０μｍ）の片面に電極層を形成した。電極層の形成方法としては、卓上型塗布機を使用して、塗布厚はベーカー式アプリケーターで調整して塗布膜を形成した。塗布後、送風乾燥機中において８０℃で１時間の送風乾燥を行なった後、真空乾燥機中において１５０℃で２４時間の真空乾燥を行ない、アルミ箔の集電体の表面に電極層が形成された電極シートを完成させた。乾燥後の電極層の厚は約１１０μｍであった。

この電極シートを１００℃のホットロールプレス機によりカレンダー処理を行ない、電極層厚を約１００μｍとした。プレス後の電極シートから２５ｍｍ×１００ｍｍ電極片を切り出し、９０°ピール試験による電極層のピール強度測定を行なった。このときの電極層のピール強度は、６０Ｎ／ｍであった。

また、この電極シートを３０ｍｍ角で２枚切り出し、各々アルミニウムからなるタブ部を接合して一組の片側電極層の電極体とした。これらの電極体を１５０℃の真空乾燥機にて４８時間真空乾燥を行なった。窒素雰囲気のグローブボックス中でこの２枚の電極体を電極層が対向するようにして、その間に予め真空乾燥処理を行った３５μｍ厚のセルロース系の素材でできたセパレータを挟み、アルミラミネートフィルムを封筒状に成形した外装に入れ、電解液として、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１．０モル／Ｌ溶解したプロピレンカーボネート（ＰＣ）を添加し、予備充電を行った後に、アルミラミネートフィルムの開口部を封止して電気二重層キャパシタを完成した。

このようにして得られた電気二重層キャパシタにおいて、充放電試験装置を用いて、３０ｍＡの充放電電流と２．７Ｖまでの充電電圧とで３サイクル充放電を繰り返し、３サイクル目の放電時を初期特性として、電気二重層キャパシタの初期の静電容量と導電率とを測定した。その後、７０℃の環境下で２．７Ｖのフロート試験を行ない、５００時間後の静電容量維持率を測定した。５００時間後の静電容量維持率とは、初期の静電容量を１００％としたときの５００時間後における静電容量の相対値である。また、これらの静電容量は、電極層のばらつきを排除するために、電極層に含まれる活性炭の単位重量当たりで規格化した静電容量を用いた。なお、７０℃の環境下で２．７Ｖのフロート試験とは、電気二重層キャパシタを７０℃の環境下で２．７Ｖの充電電圧状態で一定時間保持し、その後室温（２０℃）に戻して充放電を行ない、そのときの静電容量を測定する試験である。本実施例では一定時間を５００時間としている。

このような方法で試験した本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２５Ｆ／ｇ、１．００Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、９０％であった。

［実施例２］
実施例２においては、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した材料の成分比率を変えたものである。実施例１と同様に、１２重量％のＰＶｄＦ溶液２１．６ｇに対してアセチレンブラック５．４ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、１２．３体積％であった。

さらに、活物質粉末としての水蒸気賦活活性炭（平均粒径５μｍ）９０ｇを、１２重量％のＰＶｄＦ溶液９８．４ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

活物質粉末の形状算出全表面積は、９０ｍ^２（＝９０ｇ×１．０ｍ^２／ｇ）である。また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、０．１６ｇ／ｍ^２｛＝（２１．６＋９８．４）×０．１２／９０｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、０．３７５重量部（＝５．４／｛（２１．６＋９８．４）×０．１２｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本実施例における電極層のピール強度は、６９Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２５Ｆ／ｇ、０．９７Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、８９％であった。

［実施例３］
実施例３においても、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した材料の成分比率を変えたものである。実施例１と同様に、１２重量％のＰＶｄＦ溶液１９．２ｇに対してアセチレンブラック４．８ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、１２．３体積％であった。

さらに、活物質粉末としての水蒸気賦活活性炭（平均粒径５μｍ）１２０ｇを、１２重量％のＰＶｄＦ溶液１４０．８ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

活物質粉末の形状算出全表面積は、１２０ｍ^２（＝１２０ｇ×１．０ｍ^２／ｇ）である。また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、０．１６ｇ／ｍ^２｛＝（１９．２＋１４０．８）×０．１２／１２０｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、０．２５０重量部（＝４．８／｛（１９．２＋１４０．８）×０．１２｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本実施例における電極層のピール強度は、７６Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２５Ｆ／ｇ、０．８３Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、８８％であった。

［実施例４］
実施例４においても、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した材料の成分比率を変えたものである。実施例１と同様に、１２重量％のＰＶｄＦ溶液１６．８ｇに対してアセチレンブラック４．２ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、１２．３体積％であった。

さらに、活物質粉末としての水蒸気賦活活性炭（平均粒径５μｍ）１４０ｇを、１２重量％のＰＶｄＦ溶液１６９．９ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

活物質粉末の形状算出全表面積は、１４０ｍ^２（＝１４０ｇ×１．０ｍ^２／ｇ）である。また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、０．１６ｇ／ｍ^２｛＝（１６．８＋１６９．９）×０．１２／１４０｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、０．１８８重量部（＝４．２／｛（１６．８＋１６９．９）×０．１２｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本実施例における電極層のピール強度は、８５Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２０Ｆ／ｇ、０．５０Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、８３％であった。

［実施例５］
実施例５においても、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した材料の成分比率を変えたものである。実施例１と同様に、１２重量％のＰＶｄＦ溶液２８．８ｇに対してアセチレンブラック７．２ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、１２．３体積％であった。

さらに、活物質粉末としての水蒸気賦活活性炭（平均粒径５μｍ）６０ｇを、１２重量％のＰＶｄＦ溶液５１．２ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

活物質粉末の形状算出全表面積は、６０ｍ^２（＝６０ｇ×１．０ｍ^２／ｇ）である。また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、０．１６ｇ／ｍ^２｛＝（２８．８＋５１．２）×０．１２／６０｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、０．７５０重量部（＝７．２／｛（２８．８＋５１．２）×０．１２｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本実施例における電極層のピール強度は、３５Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２５Ｆ／ｇ、１．１０Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、８９％であった。

［実施例６］
実施例６においても、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した材料の成分比率を変えたものである。実施例１と同様に、１２重量％のＰＶｄＦ溶液を２８．０ｇに対してアセチレンブラック７．０ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、１２．３体積％であった。

さらに、活物質粉末としての水蒸気賦活活性炭（平均粒径５μｍ）５０ｇを、１２重量％のＰＶｄＦ溶液３８．７ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

活物質粉末の形状算出全表面積は、５０ｍ^２（＝５０ｇ×１．０ｍ^２／ｇ）である。また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、０．１６ｇ／ｍ^２｛＝（２８．０＋３８．７）×０．１２／５０｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、０．８７５重量部（＝７．０／｛（２８．０＋３８．７）×０．１２｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本実施例における電極層のピール強度は、２０Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２５Ｆ／ｇ、１．２０Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、８８％であった。

［実施例７］
実施例７においても、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した材料の成分比率を変えたものである。実施例１と同様に、１２重量％のＰＶｄＦ溶液３２．０ｇに対してアセチレンブラック８．０ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、１２．３体積％であった。

さらに、活物質粉末としての水蒸気賦活活性炭（平均粒径５μｍ）５０ｇを、１２重量％のＰＶｄＦ溶液３４．７ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

活物質粉末の形状算出全表面積は、５０ｍ^２（＝５０ｇ×１．０ｍ^２／ｇ）である。また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、０．１６ｇ／ｍ^２｛＝（３２．０＋３４．７）×０．１２／５０｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、１．０００重量部（＝８．０／｛（３２．０＋３４．７）×０．１２｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本実施例における電極層のピール強度は、１０Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２５Ｆ／ｇ、１．３２Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、８６％であった。

［実施例８］
実施例８においても、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した材料の成分比率を変えたものである。実施例１と同様に、１２重量％のＰＶｄＦ溶液３６．０ｇに対してアセチレンブラック９．０ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、１２．３体積％であった。

さらに、活物質粉末としての水蒸気賦活活性炭（平均粒径５μｍ）５０ｇを、１２重量％のＰＶｄＦ溶液３０．７ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

活物質粉末の形状算出全表面積は、５０ｍ^２（＝５０ｇ×１．０ｍ^２／ｇ）である。また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、０．１６ｇ／ｍ^２｛＝（３６．０＋３０．７）×０．１２／５０｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、１．１２５重量部（＝９．０／｛（３６．０＋３０．７）×０．１２｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本実施例における電極層のピール強度は、７Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２５Ｆ／ｇ、１．２２Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、６５％であった。

［実施例９］
実施例９においても、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した材料の成分比率を変えたものである。実施例１と同様に、１２重量％のＰＶｄＦ溶液１９．２ｇに対してアセチレンブラック４．８ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、１２．３体積％であった。

さらに、活物質粉末としての水蒸気賦活活性炭（平均粒径５μｍ）８０ｇを、１２重量％のＰＶｄＦ溶液６０．８ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

活物質粉末の形状算出全表面積は、８０ｍ^２（＝８０ｇ×１．０ｍ^２／ｇ）である。また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、０．１２ｇ／ｍ^２｛＝（１９．２＋６０．８）×０．１２／８０｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、０．５００重量部（＝４．８／｛（１９．２＋６０．８）×０．１２｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本実施例における電極層のピール強度は、３０Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２５Ｆ／ｇ、０．９９Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、８７％であった。

［実施例１０］
実施例１０においても、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した材料の成分比率を変えたものである。実施例１と同様に、１２重量％のＰＶｄＦ溶液１９．２ｇに対してアセチレンブラック４．８ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、１２．３体積％であった。

さらに、活物質粉末としての水蒸気賦活活性炭（平均粒径５μｍ）１２０ｇを、１２重量％のＰＶｄＦ溶液６０．８ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

活物質粉末の形状算出全表面積は、１２０ｍ^２（＝１２０ｇ×１．０ｍ^２／ｇ）である。また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、０．０８ｇ／ｍ^２｛＝（１９．２＋６０．８）×０．１２／１２０｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、０．５００重量部（＝４．８／｛（１９．２＋６０．８）×０．１２｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本実施例における電極層のピール強度は、１５Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２５Ｆ／ｇ、０．９５Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、８６％であった。

［実施例１１］
実施例１１においても、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した材料の成分比率を変えたものである。実施例１と同様に、１２重量％のＰＶｄＦ溶液２４．０ｇに対してアセチレンブラック６．０ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、１２．３体積％であった。

さらに、活物質粉末としての水蒸気賦活活性炭（平均粒径５μｍ）６０ｇを、１２重量％のＰＶｄＦ溶液７６．０ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

活物質粉末の形状算出全表面積は、６０ｍ^２（＝６０ｇ×１．０ｍ^２／ｇ）である。また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、０．２０ｇ／ｍ^２｛＝（２４．０＋７６．０）×０．１２／６０｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、０．５００重量部（＝６．０／｛（２４．０＋７６．０）×０．１２｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本実施例における電極層のピール強度は、８１Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２５Ｆ／ｇ、０．９７Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、８９％であった。

［実施例１２］
実施例１２においては、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した活物質粉末の水蒸気腑活活性炭の粒径を変えたものである。実施例１と同様に、１２重量％のＰＶｄＦ溶液２５．６ｇに対してアセチレンブラック６．４ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、１２．３体積％であった。

さらに、活物質粉末としての水蒸気賦活活性炭（平均粒径２μｍ）８０ｇを、１２重量％のＰＶｄＦ溶液８１．１ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

使用した水蒸気賦活活性炭の比面積は、実施の形態１と同様に、粒度分布計（ＬＡ−７１０、堀場製作所）により測定した結果、５回測定の平均値から２．３ｍ^２／ｇであった。したがって、活物質粉末の形状算出全表面積は、１８４ｍ^２（＝８０ｇ×２．３ｍ^２／ｇ）である。

また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、０．０７ｇ／ｍ^２｛＝（２５．６＋８１．１）×０．１２／１８４｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、０．５００重量部（＝６．４／｛（２５．６＋８１．１）×０．１２｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本実施例における電極層のピール強度は、２４Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２５Ｆ／ｇ、１．１１Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、８８％であった。

［実施例１３］
実施例１３においても、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した活物質粉末の水蒸気腑活活性炭の粒径を変えたものである。実施例１と同様に、重量％のＰＶｄＦ溶液２５．６ｇに対してアセチレンブラック６．４ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、１２．３体積％であった。

さらに、活物質粉末としての水蒸気賦活活性炭（平均粒径１０μｍ）８０ｇを、１２重量％のＰＶｄＦ溶液８１．１ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

使用した水蒸気賦活活性炭の比面積は、実施の形態１と同様に、粒度分布計（ＬＡ−７１０、堀場製作所）により測定した結果、５回測定の平均値から０．２９ｍ^２／ｇであった。したがって、活物質粉末の形状算出全表面積は、２３．２ｍ^２（＝８０ｇ×０．２９ｍ^２／ｇ）である。

また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、０．５５ｇ／ｍ^２｛＝（２５．６＋８１．１）×０．１２／２３．２｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、０．５００重量部（＝６．４／｛（２５．６＋８１．１）×０．１２｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本実施例における電極層のピール強度は、７８Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２５Ｆ／ｇ、０．９２Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、８９％であった。

［実施例１４］
実施例１４においても、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した活物質粉末の水蒸気腑活活性炭の粒径を変えたものである。実施例１と同様に、１２重量％のＰＶｄＦ溶液２５．６ｇに対してアセチレンブラック６．４ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、１２．３体積％であった。

さらに、活物質粉末としての水蒸気賦活活性炭（平均粒径１５μｍ）８０ｇを、１２重量％のＰＶｄＦ溶液８１．１ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

使用した水蒸気賦活活性炭の比面積は、実施の形態１と同様に、粒度分布計（ＬＡ−７１０、堀場製作所）により測定した結果、５回測定の平均値から０．２０ｍ^２／ｇであった。したがって、活物質粉末の形状算出全表面積は、１６．０ｍ^２（＝８０ｇ×０．２０ｍ^２／ｇ）である。

また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、０．８０ｇ／ｍ^２｛＝（２５．６＋８１．１）×０．１２／１６．０｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、０．５００重量部（＝６．４／｛（２５．６＋８１．１）×０．１２｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本実施例における電極層のピール強度は、６９Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２５Ｆ／ｇ、０．８７Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、８８％であった。

［実施例１５］
実施例１５においても、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した活物質粉末の水蒸気腑活活性炭の粒径を変えたものである。実施例１と同様に、１２重量％のＰＶｄＦ溶液２５．６ｇに対してアセチレンブラック６．４ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、１２．３体積％であった。

さらに、活物質粉末としての水蒸気賦活活性炭（平均粒径１８μｍ）８０ｇを、１２重量％のＰＶｄＦ溶液８１．１ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

使用した水蒸気賦活活性炭の比面積は、実施の形態１と同様に、粒度分布計（ＬＡ−７１０、堀場製作所）により測定した結果、５回測定の平均値から０．１６ｍ^２／ｇであった。したがって、活物質粉末の形状算出全表面積は、１２．８ｍ^２（＝８０ｇ×０．１６ｍ^２／ｇ）である。

また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、１．００ｇ／ｍ^２｛＝（２５．６＋８１．１）×０．１２／１２．８｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、０．５００重量部（＝６．４／｛（２５．６＋８１．１）×０．１２｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本実施例における電極層のピール強度は、６５Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２５Ｆ／ｇ、０．８０Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、８８％であった。

［実施例１６］
実施例１６においては、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した導電助剤の材料を変えたものである。導電助剤として、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）を使用した。実施例１と同様に、１２重量％のＰＶｄＦ溶液２９．２ｇに対してケッチェンブラック６．４ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、１０．９体積％であった。

さらに、活物質粉末としての実施例１で使用したものと同じ水蒸気賦活活性炭（平均粒径５μｍ）８０ｇを、１２重量％のＰＶｄＦ溶液７７．５ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

使用した水蒸気賦活活性炭の比面積は、実施の形態１と同様に、１．０ｍ^２／ｇである。したがって、活物質粉末の形状算出全表面積は、８０ｍ^２（＝８０ｇ×１．０ｍ^２／ｇ）である。また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、０．１６ｇ／ｍ^２｛＝（２９．２＋７７．５）×０．１２／８０｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（ケッチェンブラック）の重量比は、０．５００重量部（＝６．４／｛（２９．２＋７７．５）×０．１２｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本実施例における電極層のピール強度は、５２Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２５Ｆ／ｇ、１．０６Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、９０％であった。

［実施例１７］
実施例１７においても、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した導電助剤の材料を変えたものである。導電助剤として、バルカン（キャボット社製）を使用した。実施例１と同様に、１２重量％のＰＶｄＦ溶液２７．３ｇに対してバルカン６．４ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、１１．６体積％であった。

さらに、活物質粉末としての実施例１で使用したものと同じ水蒸気賦活活性炭（平均粒径５μｍ）８０ｇを、１２重量％のＰＶｄＦ溶液７９．４ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

使用した水蒸気賦活活性炭の比面積は、実施の形態１と同様に、１．０ｍ^２／ｇである。したがって、活物質粉末の形状算出全表面積は、８０ｍ^２（＝８０ｇ×１．０ｍ^２／ｇ）である。また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、０．１６ｇ／ｍ^２｛＝（２７．３＋７９．４）×０．１２／８０｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（バルカン）の重量比は、０．５００重量部（＝６．４／｛（２７．３＋７９．４）×０．１２｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本実施例における電極層のピール強度は、５７Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２５Ｆ／ｇ、１．０２Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、９０％であった。

［実施例１８］
実施例１８においては、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した材料の成分比率および結着剤の材料を変えたものである。結着剤としての、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）、クレハ社製、商品名ＫＦポリマー）を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の重量濃度が６％となるＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）溶液を調整した。その後は実施例１と同様に、６重量％のＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）溶液２５．６ｇに対してアセチレンブラック６．４ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、１２．３体積％であった。

さらに、活物質粉末としての実施例１で使用したものと同じ水蒸気賦活活性炭（平均粒径５μｍ）８０ｇを、６重量％のＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）溶液８１．１ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

使用した水蒸気賦活活性炭の比面積は、実施の形態１と同様に、１．０ｍ^２／ｇである。したがって、活物質粉末の形状算出全表面積は、８０ｍ^２（＝８０ｇ×１．０ｍ^２／ｇ）である。また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の重量は、０．０８ｇ／ｍ^２｛＝（２５．６＋８１．１）×０．０６／８０｝である。さらに、結着剤Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）に対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、１．０００重量部（＝６．４／｛（２５．６＋８１．１）×０．０６｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本実施例における電極層のピール強度は、７１Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２５Ｆ／ｇ、１．１０Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、８９％であった。

［実施例１９］
実施例１９においても、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した材料の成分比率および結着剤の材料を変えたものである。結着剤としての、ポリイミドワニス（新日本理化社製、商品名リカコート）を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、ポリイミドワニスの重量濃度が１０％となるポリイミドワニス溶液を調整した。その後は実施例１と同様に、１０重量％のポリイミドワニス溶液２９．２ｇに対してアセチレンブラック６．４ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、１０．９体積％であった。

さらに、活物質粉末としての実施例１で使用したものと同じ水蒸気賦活活性炭（平均粒径５μｍ）８０ｇを、１０重量％のポリイミドワニス溶液５０．８ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

使用した水蒸気賦活活性炭の比面積は、実施の形態１と同様に、１．０ｍ^２／ｇである。したがって、活物質粉末の形状算出全表面積は、８０ｍ^２（＝８０ｇ×１．０ｍ^２／ｇ）である。また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤ポリイミドワニスの重量は、０．１０ｇ／ｍ^２｛＝（２９．２＋５０．８）×０．１／８０｝である。さらに、結着剤ポリイミドワニスに対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、０．８００重量部（＝６．４／｛（２９．２＋５０．８）×０．１｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本実施例における電極層のピール強度は、７６Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２５Ｆ／ｇ、１．０６Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、８７％であった。

［実施例２０］
実施例２０においては、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した材料の混合条件を変えたものである。実施例１と同様に、１２重量％のＰＶｄＦ溶液２０．３ｇに対してアセチレンブラック６．４ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、１５．０体積％であった。

さらに、活物質粉末としての水蒸気賦活活性炭（平均粒径５μｍ）８０ｇを、１２重量％のＰＶｄＦ溶液８６．４ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

活物質粉末の形状算出全表面積は、８０ｍ^２（＝８０ｇ×１．０ｍ^２／ｇ）である。また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、０．１６ｇ／ｍ^２｛＝（２０．３＋８６．４）×０．１２／８０｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、０．５００重量部（＝６．４／｛（２０．３＋８６．４）×０．１２｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本実施例における電極層のピール強度は、５８Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２５Ｆ／ｇ、１．１４Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、９１％であった。

［実施例２１］
実施例２１においても、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した材料の混合条件を変えたものである。実施例１と同様に、１２重量％のＰＶｄＦ溶液３１．２ｇに対してアセチレンブラック６．４ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、１０．３体積％であった。

さらに、活物質粉末としての水蒸気賦活活性炭（平均粒径５μｍ）８０ｇを、１２重量％のＰＶｄＦ溶液７５．５ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

活物質粉末の形状算出全表面積は、８０ｍ^２（＝８０ｇ×１．０ｍ^２／ｇ）である。また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、０．１６ｇ／ｍ^２｛＝（３１．２＋７５．５）×０．１２／８０｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、０．５００重量部（＝６．４／｛（３１．２＋７５．５）×０．１２｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本実施例における電極層のピール強度は、６２Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２５Ｆ／ｇ、０．９７Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、８８％であった。

［実施例２２］
実施例２２においても、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した材料の混合条件を変えたものである。実施例１と同様に、１２重量％のＰＶｄＦ溶液３４．９ｇに対してアセチレンブラック６．４ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、９．３体積％であった。

さらに、活物質粉末としての水蒸気賦活活性炭（平均粒径５μｍ）８０ｇを、１２重量％のＰＶｄＦ溶液７１．８ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

活物質粉末の形状算出全表面積は、８０ｍ^２（＝８０ｇ×１．０ｍ^２／ｇ）である。また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、０．１６ｇ／ｍ^２｛＝（３４．９＋７１．８）×０．１２／８０｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、０．５００重量部（＝６．４／｛（３４．９＋７１．８）×０．１２｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本実施例における電極層のピール強度は、６３Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２５Ｆ／ｇ、０．９３Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、８７％であった。

［実施例２３］
実施例２３においては、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した材料の成分比率において、第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積比率が低いものである。実施例１と同様に、１２重量％のＰＶｄＦ溶液３９．３ｇに対してアセチレンブラック６．４ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、８．３体積％であった。

さらに、活物質粉末としての水蒸気賦活活性炭（平均粒径５μｍ）８０ｇを、１２重量％のＰＶｄＦ溶液６７．４ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

活物質粉末の形状算出全表面積は、８０ｍ^２（＝８０ｇ×１．０ｍ^２／ｇ）である。また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、０．１６ｇ／ｍ^２｛＝（３９．３＋６７．４）×０．１２／８０｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、０．５００重量部（＝６．４／｛（３９．３＋６７．４）×０．１２｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本実施例における電極層のピール強度は、６４Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２２Ｆ／ｇ、０．５９Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、８５％であった。

［実施例２４］
実施例２４においては、実施例１で作製した電気二重層キャパシタの電極層形成用混合液を調整する際に、第１の混合工程（高濃度混練）と第２の混合工程とに分けずに、１回の混合工程によって電極層形成用混合液を調整したものである。１２重量％のＰＶｄＦ溶液１０６．７ｇに対してアセチレンブラック６．４ｇと活物質粉末としての水蒸気賦活活性炭（平均粒径５μｍ）８０ｇを同時に投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した。

活物質粉末の形状算出全表面積は、８０ｍ^２（＝８０ｇ×１．０ｍ^２／ｇ）である。また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、０．１６ｇ／ｍ^２｛＝１０６．７×０．１２／８０｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、０．５００重量部（＝６．４／（１０６．７×０．１２）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本実施例における電極層のピール強度は、５９Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本実施例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２２Ｆ／ｇ、０．４９Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、８３％であった。

［比較例１］
比較例１においては、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した材料の成分比率において、結着剤および活物質粉末の比率が低いものである。実施例１と同様に、１２重量％のＰＶｄＦ溶液１２．０ｇに対してアセチレンブラック３．０ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、１２．３体積％であった。

さらに、活物質粉末としての水蒸気賦活活性炭（平均粒径５μｍ）１５０ｇを、１２重量％のＰＶｄＦ溶液３８．０ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

活物質粉末の形状算出全表面積は、１５０ｍ^２（＝１５０ｇ×１．０ｍ^２／ｇ）である。また、活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、０．０４ｇ／ｍ^２｛＝（１８．０＋１２．０）×０．１２／９０｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、０．５００重量部（＝４．５／｛（１８．０＋１２．０）×０．１２｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本比較例における電極層のピール強度は、２Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本比較例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ１６Ｆ／ｇ、０．８９Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、５６％であった。

［比較例２］
比較例２においては、実施例１で作製した電気二重層キャパシタに使用した材料において、粒径の大きな活物質粉末を用いたものである。実施例１と同様に、１２重量％のＰＶｄＦ溶液２５．６ｇに対してアセチレンブラック６．４ｇを投入し、３０分間の高濃度混練を行なった（第１の混合工程）。この第１の混合工程で得られる混合物における導電助剤の体積％を、実施例１と同様に計算によって求めたところ、１２．３体積％であった。

さらに、活物質粉末としての水蒸気賦活活性炭（平均粒径２０μｍ）８０ｇを、１２重量％のＰＶｄＦ溶液８１．１ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒と共に追加投入して、３０分の混練を行なった。その後、粘度が約５０００ｍＰａｓ（ズリ速度１２(１／ｓ)）となるようにＮＭＰ溶媒で希釈して電極層形成用混合液を調製した（第２の混合工程）。

使用した水蒸気賦活活性炭の比面積は、実施の形態１と同様に、粒度分布計（ＬＡ−７１０、堀場製作所）により測定した結果、５回測定の平均値から０．１５ｍ^２／ｇであった。したがって、活物質粉末の形状算出全表面積は、１２ｍ^２（＝８０ｇ×０．１５ｍ^２／ｇ）である。
活物質粉末の形状算出全表面積に対する結着剤（ＰＶｄＦ）の重量は、１．０７ｇ／ｍ^２｛＝（２５．６＋８１．１）×０．１２／１２｝である。さらに、結着剤（ＰＶｄＦ）に対する導電助剤（アセチレンブラック）の重量比は、０．５０重量部（＝６．４／｛（２５．６＋８１．１）×０．１２｝）である。

この電極形成用混合液を用いて、実施例１と同様に電極シートを作製し、電極層のピール強度を測定した。本比較例における電極層のピール強度は、６９Ｎ／ｍであった。さらに、この電極シートを用いて電気二重層キャパシタを作製し、実施例１と同様な試験を行なって、初期の静電容量、導電率および５００時間後の静電容量維持率を測定した。本比較例の電気二重層キャパシタにおいては、初期の静電容量と導電率とは、それぞれ２４Ｆ／ｇ、０．５３Ｓであり、５００時間後の静電容量維持率は、８２％であった。

実施例１〜２４および比較例１、２の特性値を図２に表として示す。図３は、実施例１、９〜１５および比較例１、２の特性値を用いて、導電助剤／結着剤の重量比が０．５、導電助剤の混合比が１２．３体積％で一定の場合における活物質粒子の形状算出全表面積に対する結着剤の重量％に対する電極層の密着強度（ピール強度）と導電率との関係を示した特性図である。図３より、密着強度が１０Ｎ／ｍ以上であるためには、活物質粒子の形状算出全表面積に対して結着剤が０．０５ｇ／ｍ^２以上である必要がある。また、電気二重層キャパシタの導電率が０．８Ｓ以上であるためには、活物質粒子の形状算出全表面積に対して結着剤が１ｇ／ｍ^２以下である必要がある。導電率が０．８Ｓ以下であると、電気二重層キャパシタの抵抗が高くなり、初期容量も５００時間後の静電容量維持率も低下する傾向にある。

結着剤と活物質粉末である活性炭とが絡み合う表面は、メソ孔やミクロ孔を除いた活性炭の粉末粒子の外周表面であるため、ＢＥＴ法で得られる比表面積と結着剤の添加量とは直接関係しない。本実施の形態で説明したように、メソ孔やミクロ孔を除いた活性炭の粉末粒子の外周表面の全表面積に対応する粒度分布より算出される形状算出全表面積と結着剤の添加量との関係において、結着剤の比率を０．０５ｇ／ｍ^２以上とすることにより良好な密着性を示す電極層となることを見出した。しかしながら、結着剤の比率を１ｇ／ｍ^２以上とすると電極層の電気抵抗の増大が著しいので、結着剤の比率は、０．０５ｇ／ｍ^２以上１ｇ／ｍ^２以下であることが望ましい。

図４は、実施例１〜８の特性値を用いて、結着剤／活物質粒子の全表面積が０．１６ｇ／ｍ^２、導電助剤の混合比が１２．３体積％で一定の場合における結着剤に対する導電助剤の重量比による電極層の密着強度（ピール強度）と導電率との関係を示した特性図である。図４より、密着強度が１０Ｎ／ｍ以上であるためには、結着剤に対して導電助剤の重量比が１以下である必要がある。また、電気二重層キャパシタの導電率が０．８Ｓ以上であるためには、結着剤に対して導電助剤の重量比が０．２以上である必要がある。

図５は、実施例１〜１５および比較例１、２の特性値を用いて、導電助剤の混合比が１２．３体積％で一定の場合における電極層の密着強度（ピール強度）とフロート試験における５００時間後の静電容量維持率との関係を示した特性図である。図５より、密着強度が１０Ｎ／ｍより小さくなると５００時間後の静電容量維持率が急激に低下する。したがって、密着強度は１０Ｎ／ｍ以上である必要がある。

図６は、実施例１、１３〜１５および比較例２の特性値を用いて、導電助剤／結着剤の重量比が０．５、導電助剤の混合比が１２．３体積％で一定の場合における活物質粉末の粒径に対して初期の導電率とフロート試験における５００時間後の静電容量維持率との関係を示した特性図である。図６より、活物質粉末の粒径が１８μｍを超えると初期の導電率および５００時間後の静電容量維持率が徐々に低下する。したがって、活物質粉末の粒径が１８μｍ以下であることが望ましい。

また、実施例１、１６および１７から、導電助剤としてカーボンブラックのほかにケッチェンブラックやバルカンを用いても、電極層の密着強度が高く良好な特性をもつ電気二重層キャパシタが得られることがわかる。

また、実施例１、１８および１９から、結着剤としてポリフッ化ビニリデンのほかにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体やポリイミドワニスを用いても、電極層の密着強度が高く良好な特性をもつ電気二重層キャパシタが得られることがわかる。

また、実施例１と実施例２４とを比べると、最終的に得られる電極層形成用混合液であっても、電極層を形成したときの初期の導電率は、実施例１では１．００Ｓであったのに対して、実施例２４では０．４９Ｓであった。実施例１では導電助剤と溶媒に溶解した結着剤とをあらかじめ高濃度で混練（第１の混合工程）しておき、この高濃度混練で得られた混合物に活物質粉末を投入して混合（第２の混合工程）するような２段階に混合工程を分離しているが、実施例２４においては、結着剤が溶解した溶媒に導電助剤と活物質粉末とを同時に投入して混合している。実施例１のように、導電助剤と溶媒に溶解した結着剤とをあらかじめ高濃度で混練（第１の混合工程）することにより、この第１の混合工程において結着剤と導電助剤との分散混合性が向上するので、導電助剤であるアセチレンブラックのネットワークが良好に形成され、電極層の抵抗が小さくなるために導電率が向上する。

さらに、実施例２０、２１、２２および実施例２３を比べると、第１の混合工程で得られる混合物において、導電助剤がこの混合物に対して９体積％以上であれば、電極層の導電率が０．９Ｓ以上となることがわかる。

この発明を実施するための実施の形態１における電気二重層キャパシタの断面模式図である。 この発明を実施するための実施例および比較例の特性図である。 この発明を実施するための実施および比較例の特性図である。 この発明を実施するための実施および比較例の特性図である。 この発明を実施するための実施および比較例の特性図である。 この発明を実施するための実施および比較例の特性図である。

符号の説明

１ 正極体
２ 正極電極層
３ 正極集電体
４ 負極体
５ 負極電極層
６ 負極集電体
７ セパレータ

Claims (7)

1. 導電助剤、添加剤、活物質粉末およびこの活物質粉末の粒度分布より算出される形状算出全表面積に対して０．０５ｇ／ｍ^２以上１．００ｇ／ｍ^２以下の重量の結着剤を含む電極層と、
   この電極層が少なくとも一方の面に密着された導電性の集電体と
   を備えたことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
2. 導電助剤が、結着剤の重量を１００重量部としたときに、０．２重量部以上１．０重量部以下であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極。
3. 電極層と集電体との間の密着強度が、１０Ｎ／ｍ以上のピール強度を有することを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極。
4. 活物質粉末の平均粒径が、１μｍ以上１８μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極。
5. 活物質粉末が、活性炭、黒鉛およびグラファイトよりなる群から選ばれた少なくとも1つであることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電極。
6. 導電助剤と溶媒とこの溶媒に可溶な結着剤とを混合する第１の混合工程と、
   この第１の混合工程で得られた第１の混合物に活物質粉末を混合する第２の混合工程と、
   この第２の混合工程で得られた第２の混合物を導電性の集電体の少なくとも一方の面に塗布する電極層形成工程と
   を備えたことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
7. 導電助剤が、第１の混合物の体積を１００体積％としたときに、９体積％以上であることを特徴とする請求項６記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。

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