JP2008115321A - ポリプロピレン系ランダム共重合体、それを含む組成物および射出成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＭＦＲが高く、しかも透明性に優れるポリプロピレン系ランダム共重合体を生産性よく製造する方法を提供する。
【解決手段】反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相重合法によって、チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する固体成分と、ビニルシラン化合物と、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエ−テル結合を有する化合物とを接触処理してなる固体触媒の存在下に、プロピレンと、エチレンや炭素数４〜１２のオレフィンからなる一種以上のコモノマーとを共重合させ、所望共重合体をコモノマー単位含量が０．１〜１０質量％でかつ２３０℃、２１．１８Ｎで測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分のものとして製造するものとする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレン系ランダム共重合体、それを含む組成物および射出成形体の製造方法に関し、更に詳しくは、特定の気相重合法と特定の固体触媒を用いることにより、ＭＦＲが高く、しかも透明性に優れるポリプロピレン系ランダム共重合体を生産性よく製造する方法、およびそれを含む組成物と射出成形体の製造方法に関するものである。

ポリプロピレンは、剛性などの機械的物性が良好である上に比重も低く軽量化が可能であり、比較的安価に製造することが可能なことから広い用途に適用されている。代表的な用途の一つとして、食品包装用透明容器などの射出成形用途が挙げられるが、近年、射出成形工程の生産性を向上させるためにポリプロピレンのＭＦＲを高くすることが望まれてきている。
一方、ポリプロピレンの製造プロセスに関しては、工程の簡略化と生産コストの低減及び生産性の向上などの観点で技術改良が続けられてきた。ポリプロピレンが工業的に製造され始めた当時は触媒の性能が低く、得られたポリプロピレンから触媒残さやアタクチックポリマーを除去する工程が必要であり、溶媒を用いたスラリー法などのプロセスが主体であった。その後触媒性能が格段に進歩するにつれ、現在では気相重合法が主流となっている。各種気相重合法の中でも液化プロピレンの潜熱を利用して重合熱を除去する方法は、小さな設備で大きな除熱能力を持つことができる点で優位性のあるものである。

液化プロピレンの蒸発潜熱を利用して重合熱を除去する形式のオレフィンの気相重合器として、水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型重合器が知られている。
一般的に、重合反応により触媒粒子はポリマー粒子へと徐々に成長していく。横型重合器で重合反応を行う場合、ポリプロピレンの生成と機械的な撹拌の２つの力により、これらの粒子は徐々に成長しながら重合器の軸方向に沿って進んでいく。そのため、重合器の上流から下流に向かって、成長度すなわち滞留時間のそろった粒子が経時的に並ぶことになる。すなわち、横型重合器ではフローパターンがピストンフロー型となり、完全混合槽を数台直列に並べた場合と同程度に滞留時間分布を狭くする効果がある。これは、その他の重合器には見られない優れた特徴であり、単一の重合器で２個、３個又はそれ以上の重合器と同等な固体混合度を容易に達成することができる点で経済的に有利である。
ポリプロピレンの製造を行う際に、液化プロピレンの蒸発潜熱を利用して重合熱の除去を行い、かつ、水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型筒状重合器を用いる手法は、上記の様な優れた特徴を有している。

この様に、液化プロピレンの潜熱を利用した気相重合法は、優れた特徴を有しているが、近年望まれているＭＦＲの高いポリプロピレンを製造する場合には生産性の面で解決すべき課題を抱えている。液化プロピレンの潜熱を利用する場合、重合器からガスを抜き出し、熱交換器で冷却することにより液化させ、再び重合器へ戻すのが一般的な方法である。ガスが液化する温度（露点）は圧力およびガスの組成に依存するため、プロピレン単独の露点に対して、プロピレンに水素やエチレンなどの露点の低いガス成分を混合していくと、混合量の増加に従って露点が低下する。熱交換器の冷却能力は設備によって決まるものであり、同一設備を使用する場合にはガス成分の露点が低くなるほどガスを液化させる能力が低下、すなわち、除熱能力が低下してしまう。一方で、ポリプロピレンを製造する場合には、連鎖移動反応を起こす能力のある水素を分子量調節剤として用いるのが一般的である。よりＭＦＲの高い、すなわち、より分子量の低いポリプロピレンを製造するためには、より高濃度の水素を用いる必要がある。故に、液化プロピレンの潜熱を利用する気相重合法では、高ＭＦＲのポリプロピレンを製造しようとすると、除熱の問題から生産性が落ちてしまう問題が発生するのである。

触媒を改良することにより、この課題を解決する方法が幾つか提案されている。例えば、助触媒として有機アルミニウム成分とアルモキサンを併用する方法（例えば、特許文献１参照。）、助触媒として有機アルミニウム成分と有機亜鉛成分を併用する方法（例えば、特許文献２参照。）、ハロゲン含有成分を固体触媒に担持する方法（例えば、特許文献３参照。）、アミノ基を有する有機ケイ素化合物を用いる方法（例えば、特許文献４、５、６参照。）、分岐若しくは脂環式炭化水素基とアミノ基を併せ持つ特定の有機ケイ素化合物を使用する方法（例えば、特許文献７、８参照。）等が提案されている。
しかしながら、高ＭＦＲのポリプロピレンの生産性という意味では、未だ充分な性能を示すものはなく、更なる改良技術の開発が望まれていた。

特開平７−２５９２７号公報 特開平８−６６７１０号公報 特開２０００−７７２５号公報 特開平８−３２１５号公報 特開２００４−３１５７４２号公報 特開２００５−４８０４５号公報 特開平８−１０００１９号公報 特開平８−１５７５１９号公報

本発明は、かかる事情の下、ＭＦＲが高く、しかも透明性に優れるポリプロピレン系ランダム共重合体を生産性よく製造する方法を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を達成すべく、鋭意検討した所、主に液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う気相重合法を特定固体触媒の存在下に行うことにより、高ＭＦＲのポリプロピレン系ランダム重合体の生産性が著しく高められ、透明性も向上されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相重合法によって、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜１２のオレフィンからなる群から選ばれた少なくとも一種のコモノマーとを共重合させ、コモノマー単位含量が０．１〜１０質量％でかつ２３０℃、２１．１８Ｎで測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分のポリプロピレン系ランダム共重合体を製造する方法であって、
上記共重合は、下記の成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を接触処理してなる固体触媒（Ａ）の存在下に行うことを特徴とするポリプロピレン系ランダム共重合体の製造方法が提供される。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する固体成分
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は少なくとも二つのエ−テル結合を有する化合物

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、気相重合法が、攪拌機を備えた重合器を用いて行われることを特徴とするポリプロピレン系ランダム共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、上記重合器が、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型重合器であることを特徴とするポリプロピレン系ランダム共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１ないし３のいずれかの発明において、ビニルシラン化合物（Ａ２）が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とするポリプロピレン系ランダム共重合体の製造方法が提供される。
［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_ｍＳｉＸ_ｎＲ^１ _ｊ（ＯＲ^２）_ｋ …（２）
（式中、Ｘはハロゲンを表し、Ｒ^１は水素若しくは炭化水素基を表し、Ｒ^２は水素若しくは炭化水素基若しくは有機ケイ素基を表し、ｍ≧１、０≦ｎ≦３、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦２、ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）

また、本発明の第５の発明によれば、第１ないし４のいずれかの発明において、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とするポリプロピレン系ランダム共重合体の製造方法が提供される。
Ｒ^３Ｒ^４ _ａＳｉ（ＯＲ^５）_ｂ …（３）
（式中、Ｒ^３は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表し、Ｒ^４は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の置換基を表し、Ｒ^５は炭化水素基を表し、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）

また、本発明の第６の発明によれば、第１ないし５のいずれかの発明において、固体触媒（Ａ）が予備重合されていることを特徴とするポリプロピレン系ランダム共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第１ないし６のいずれかの発明において、固体触媒（Ａ）が、３０，０００ｇＰＰ／ｇ触媒以上の触媒活性を有することを特徴とするポリプロピレン系ランダム共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第１ないし７のいずれかの発明において、パーオキサイドを用いないことを特徴とするポリプロピレン系ランダム共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、第１ないし８のいずれかの発明の製造方法によって得られたポリプロピレン系ランダム共重合体に核剤を配合することを特徴とするポリプロピレン系ランダム共重合体組成物の製造方法が提供される。

また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、核剤が、組成物全量に対し０．０００１〜３質量％配合されていることを特徴とするポリプロピレン系ランダム共重合体組成物の製造方法が提供される。

また、本発明の第１１の発明によれば、第９又は１０の発明において、核剤が、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム）、および２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩との混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリプロピレン系ランダム共重合体組成物の製造方法が提供される。

また、本発明の第１２の発明によれば、第９ないし１１のいずれかの発明において、２ｍｍ厚シートに成形したときのヘイズが０．１〜２２であることを特徴とするポリプロピレン系ランダム共重合体組成物の製造方法が提供される。

また、本発明の第１３の発明によれば、第９ないし１２のいずれかの発明に記載の製造方法によって得られたポリプロピレン系ランダム共重合体組成物を所定の形状に射出成形することを特徴とするポリプロピレン系ランダム共重合体射出成形体の製造方法が提供される。

また、本発明の第１４の発明によれば、第１３の発明において、２ｍｍ厚シートに成形したときのヘイズが０．１〜２２であることを特徴とするポリプロピレン系ランダム共重合体射出成形体の製造方法が提供される。

また、本発明の第１５の発明によれば、第１３又は１４の発明において、射出成形体が容器であることを特徴とするポリプロピレン系ランダム共重合体射出成形体の製造方法が提供される。

本発明の製造方法によれば、高ＭＦＲのポリプロピレン系ランダム共重合体を高い生産性で製造することができる。また、触媒活性が非常に高いので、製造コストも低減することが可能である。加えて、触媒の立体規制能力が高く、かつ、均一性に優れるので、透明性が高く、べたつきの少ない高品質なポリプロピレン系ランダム共重合体を得ることができる。こうして得られたポリプロピレン系ランダム共重合体は、特に食品包装用透明容器や一般透明容器に代表される射出成形用途に供して好適である。

以下、本発明を、触媒、製造プロセス及び条件、ポリプロピレン系ランダム共重合体、ポリプロピレン系ランダム共重合体の用途等について、具体的かつ詳細に説明する。

［Ｉ］触媒
本発明においては、ポリプロピレン系ランダム共重合体用の触媒として、（Ａ１）チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する固体成分と、（Ａ２）ビニルシラン化合物と、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）とを接触させてなる固体触媒（Ａ）を用いることを特徴とする。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）などの任意成分をさらに組み合わせて用いることができる。

１．固体触媒（Ａ）
本発明で用いる固体触媒（Ａ）は以下の成分（Ａ１）〜（Ａ３）を接触させてなるものである。この際本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物（Ａ４）の様な他の任意成分を任意の方法で接触させてもよい。以下に各構成成分を詳述する。

（１）固体成分（Ａ１）
本発明において、固体成分（Ａ１）としては、チタン（Ａ１ａ）、マグネシウム（Ａ１ｂ）及びハロゲン（Ａ１ｃ）を必須成分として含有し、任意成分として電子供与体（Ａ１ｄ）を用いることができる。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでもよいということを示すものである。各成分について、以下に詳述する。

（Ａ１ａ）チタン
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価等の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。

４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）_３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）_３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることができる。これらの中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
チタン化合物は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、チタン化合物の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）_ｍＣｌ_４−ｍ；０＜ｍ＜４等）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ_２Ｂｕ）_２・ＴｉＣｌ_４等）、などを用いることができる。

（Ａ１ｂ）マグネシウム
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）_ｍＣｌ_２−ｍ；０＜ｍ＜２等）、などを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。

（Ａ１ｃ）ハロゲン
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することもできる。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることができる。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。これらの中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。

（Ａ１ｄ）電子供与体
固体成分（Ａ１）は、任意成分として電子供与体を含有してもよい。電子供与体（Ａ１ｄ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。

電子供与体として用いることのできる有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示することができる。これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有してもよい。

電子供与体として用いることのできる有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することができる。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１から２０の脂肪族基をもつもの、中でも炭素数２から１２の脂肪族基をもつものが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式基をもつアルコールを用いることもできる。

酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることができる。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていてもよい。
アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示することができる。

電子供与体として用いることのできる無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することができる。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、などを具体例として挙げることができる。

電子供与体として用いることのできるエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などを例示することができる。多価エーテル化合物類の好ましい例は、後述の少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）の例示から選ぶことができる。

電子供与体として用いることのできるケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することができる。

電子供与体として用いることのできるアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示することができる。

電子供与体として用いることのできるアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することができる。

電子供与体として用いることのできるアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することができる。

また、電子供与体として用いることのできる化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることもできる。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類、などを挙げることができる。

これらの電子供与体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などである。

本発明における固体成分（Ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、マグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１０の範囲内が望ましい。マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外にハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに拘わらず、マグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
固体成分（Ａ１）を調製する際に任意成分として電子供与体を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１から１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から５の範囲内が望ましい。

本発明における固体成分（Ａ１）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは０から１００℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。

固体成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行ってもよい。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。

本発明における固体成分（Ａ１）の調製方法としては任意の方法を用いることができる。具体的には、下記の方法を例示することができる。

（ｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類にチタン含有化合物類を接触させる方法。必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させてもよい。この際、任意成分はチタン含有化合物類と同時に接触させてもよいし、別々に接触させてもよい。

（ｉｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類をアルコール化合物類、エポキシ化合物類、及び、リン酸エステル化合物類等を用いて溶解し、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。ハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる前に、スプレードライや冷却した炭化水素溶媒等の貧溶媒へ滴下する方法などを用いて粒子形成を行ってもよい。また、必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させてもよい。この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させてもよいし、別々に接触させてもよい。

（ｉｉｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類とテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類及び特定のポリマーケイ素化合物成分を接触させて得られる固体成分に、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類及び／又は四塩化ケイ素に代表されるハロゲンを含有するケイ素化合物類を接触させる方法。このポリマーケイ素化合物としては、下記一般式（１）で示されるものが適当である。
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］ｑ …（１）
（ここで、Ｒは炭素数１から１０程度の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１から１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）
このポリマーケイ素化合物の具体例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、等を挙げることができる。また、必要に応じて電子供与体等の任意成分を接触させてもよい。この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類及び／又はハロゲンを含有するケイ素化合物類と同時に接触させてもよいし、別々に接触させてもよい。

（ｉｖ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類をテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類と接触させた後、ハロゲン化剤又は四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。必要に応じて電子供与体等の任意成分を接触させてもよい。この際、任意成分はハロゲン化剤又はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させてもよいし、別々に接触させてもよい。

（ｖ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類に四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させてもよい。この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させてもよいし、別々に接触させてもよい。

（ｖｉ）金属マグネシウムにアルコール及び必要に応じて沃素に代表される沃素含有化合物類を接触させた後、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させてもよい。この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させてもよいし、別々に接触させてもよい。

（ｖｉｉ）ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャー試薬等の有機マグネシウム化合物類とチタン含有化合物類を接触させる方法。チタン含有化合物類としては、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類や四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類などを用いることができる。必要に応じて電子供与体、テトラエトキシシランに代表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物、及び、ハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させてもよい。この際、任意成分はチタン含有化合物と同時に接触させてもよいし、別々に接触させてもよい。

（２）ビニルシラン化合物（Ａ２）
本発明に用いられるビニルシラン化合物（Ａ２）としては、特開平２−３４７０７号公報及び特開２００３−２９２５２２号公報に開示された化合物等を用いることができる。これらのビニルシラン化合物はモノシラン（ＳｉＨ_４）の水素原子の少なくとも一つがビニル基類で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の置換基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式（２）で表すことができる。
［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_ｍＳｉＸ_ｎＲ^１ _ｊ（ＯＲ^２）_ｋ …（２）
（一般式（２）中、Ｘはハロゲンを表す。Ｒ^１は水素若しくは炭化水素基を表す。Ｒ^２は水素若しくは炭化水素基若しくは有機ケイ素基を表す。ｍ≧１，０≦ｎ≦３，０≦ｊ≦３，０≦ｋ≦２，ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）

一般式（２）中、ｍはビニル基の数を表し、１以上４以下の値を取る。より好ましくは、ｍの値は１又は２であることが望ましく、特に好ましくは２である。
一般式（２）中、Ｘはハロゲンを表し、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。複数存在する場合はお互いに同一であっても異なってもよい。この中で、塩素が特に好ましい。ｎはハロゲンの数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｎの値は０以上２以下であることが望ましく、特に好ましくは０である。
一般式（２）中、Ｒ^１は水素若しくは炭化水素基を表し、好ましくは水素若しくは炭素数１から２０の炭化水素基、より好ましくは水素若しくは炭素数１から１２の炭化水素基から選ばれる任意の置換基を表す。好ましいＲ^１の例としては、水素、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、などを挙げることができる。特に好ましいＲ^１の例としては、水素、メチル基、エチル基、フェニル基、などを挙げることができる。ｊはＲ^１の数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｊの値は１以上３以下であることが望ましく、更に好ましくは２以上３以下であり、特に好ましくは２である。ｊが２以上である場合、複数存在するＲ^１はお互いに同一であっても異なってもよい。

一般式（２）中、Ｒ^２は水素若しくは炭化水素基若しくは有機ケイ素基を表す。Ｒ^２が炭化水素基である場合は、Ｒ^１と同一の化合物群から選択することができる。Ｒ^２が有機ケイ素基である場合は、炭素数１から２０の炭化水素基を有する有機ケイ素基であることが好ましい。Ｒ^２として用いることのできる有機ケイ素基の具体的な例としては、トリメチルシリル基に代表されるアルキル基含有ケイ素基、ジメチルフェニルシリル基に代表されるアリール基含有ケイ素基、ジメチルビニルシリル基に代表されるビニル基含有ケイ素基、およびプロピルフェニルビニルシリル基の様なそれらを組み合わせてなるケイ素基、などを挙げることができる。ｋはＲ^２の数を表し、０以上２以下の値を取る。ビニルトリエトキシシランの様にｋの値が３に相当する化合物の場合では、本発明におけるビニルシラン化合物（Ａ２）としての性能は発現せず、本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ｃ）としての性能を発現するため好ましくない。これは、構造的に近いｔ−ブチルトリエトキシシランと同じ様に振る舞うためと考えられる（後述する通り、このｔ−ブチルトリエトキシシランは本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ｃ）として有効である）。より好ましくは、ｋの値は０以上１以下であることが望ましく、特に好ましくは０である。ｋの値が２である場合、二つのＲ^２はお互いに同一であっても異なってもよい。また、ｋの値に関わらず、Ｒ^１とＲ^２は同一であっても異なってもよい。

これらのビニルシラン化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。好ましい化合物の例としては、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＭｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）_２Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＣｌ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）_２Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＰｈ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＰｈ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）_２Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＥｔ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＢｕ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２（ＯＭｅ）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２（ＯＳｉＭｅ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、などを挙げることができる。これらの中でも、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ_３、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＭｅ_２、がより好ましく、［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_２ＳｉＭｅ_２が最も好ましい。

（３）（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）
（Ａ３ａ）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物
本発明で用いられるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式（３）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^３Ｒ^４ _ａＳｉ（ＯＲ^５）_ｂ …（３）
（一般式（３）中、Ｒ^３は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ^４は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の置換基を表す。Ｒ^５は炭化水素基を表す。０≦ａ≦２，１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＝３である。）

一般式（３）中、Ｒ^３は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ^３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０のものである。Ｒ^３として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ^３として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、へキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ^３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。Ｒ^３のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ^３が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。

一般式（３）中、Ｒ^４は水素、ハロゲン、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ^４として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。Ｒ^４が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ^４として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ^４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ^３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ａの値が２の場合、二つあるＲ^４は同一であっても異なってもよい。また、ａの値に関わらず、Ｒ^３とＲ^４は同一であっても異なってもよい。

一般式（３）中、Ｒ^５は炭化水素基を表す。Ｒ^５として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。Ｒ^５として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ^５は同一であっても異なってもよい。

本発明で用いられるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）_２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｃ−Ｐｅｎ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｂｕ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）_３、（Ｅｔ_２Ｎ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２、Ｅｔ_２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、

などを挙げることができる。
これらの有機ケイ素化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

（Ａ３ｂ）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物
本発明で用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式（４）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^８Ｏ−Ｃ（Ｒ^７）_２−Ｃ（Ｒ^６）_２−Ｃ（Ｒ^７）_２−ＯＲ^８ …（４）
（一般式（４）中、Ｒ^６及びＲ^７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の置換基を表す。Ｒ^８は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）

一般式（４）中、Ｒ^６は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の置換基を表す。
Ｒ^６として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ^６として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ^６として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
二つのＲ^６は結合して一つ以上の環を形成してもよい。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることもできる。また、他の環式構造と縮合していてもよい。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していてもよい。環上の置換基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。

一般式（４）中、Ｒ^７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の置換基を表す。具体的には、Ｒ^７はＲ^６の例示から選ぶことができる。好ましくは水素である。
一般式（４）中、Ｒ^８は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ^８はＲ^６が炭化水素基である場合の例示から選ぶことができる。好ましくは、炭素数１から６の炭化水素基であることが望ましく、更に好ましくはアルキル基であることが望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ^６からＲ^８がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましい。また、Ｒ^６からＲ^８が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいてもよい。Ｒ^６からＲ^８がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、Ｒ^６からＲ^８の八個の置換基はお互いに同一であっても異なってもよい。

本発明で用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げることができる。中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、が特に好ましい。
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。また、固体成分（Ａ１）中の任意成分（Ａ１ｄ）として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なってもよい。

（４）（Ａ４）有機アルミニウム化合物
本発明における固体触媒（Ａ）は、固体成分（Ａ１）、ビニルシラン化合物（Ａ２）、並びに、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させてなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で他の任意成分を任意の方法で接触させてもよい。この様な任意成分の例として、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を挙げることができる。
本発明において固体触媒（Ａ）を調製する際の任意成分として用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式（５）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ^９ _ｃＡｌＸ_ｄ（ＯＲ^１０）_ｅ …（５）
（一般式（５）中、Ｒ^９は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン若しくは水素を表す。Ｒ^１０は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基を表す。ｃ≧１、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）

一般式（５）中、Ｒ^９は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８、特に好ましくは炭素数１から６、のものを用いることが望ましい。Ｒ^９の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基、が最も好ましい。
一般式（５）中、Ｘはハロゲン若しくは水素である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
一般式（５）中、Ｒ^１０は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基である。Ｒ^１０が炭化水素基である場合には、Ｒ^９の炭化水素基の例示と同じ群から選択することができる。また、有機アルミニウム化合物（Ｅ’）としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ^１０はＡｌによる架橋基を表す。

有機アルミニウム化合物（Ａ４）として用いることのできる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることができる。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

２． 固体触媒（Ａ）の調製方法
本発明における固体触媒（Ａ）は、（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物、並びに、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させてなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ４）有機アルミニウム化合物等の他の任意成分を任意の方法で接触させてもよい。固体触媒（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。

接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは−１０から１００℃、更に好ましくは０から７０℃、とりわけ好ましくは１０℃から６０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。

本発明における固体触媒（Ａ）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
ビニルシラン化合物（Ａ２）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（ビニルシラン化合物（Ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１００の範囲内が望ましい。
アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）を用いる場合の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）を用いる場合の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
任意成分として有機アルミニウム化合物（Ａ４）を用いる場合の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１から１００の範囲内であり、特に好ましくは１から５０の範囲内が望ましい。

（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物、並びに、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物の接触手順に関しては、任意の手順を用いることができる。具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｉｉｉ）が挙げられる。

手順（ｉ）：（Ａ１）固体成分に（Ａ２）ビニルシラン化合物を接触させた後、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させる方法
手順（ｉｉ）：（Ａ１）固体成分に（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させた後、（Ａ２）ビニルシラン化合物を接触させる方法
手順（ｉｉｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法
などを例示することができる。この中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉｉ）が好ましい。

また、（Ａ１）固体成分に対して、（Ａ２）ビニルシラン化合物、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物、のいずれも任意の回数接触させることもできる。この際、（Ａ２）ビニルシラン化合物、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物、のいずれも複数回の接触で用いる化合物がお互いに同一であっても異なってもよい。任意成分として有機アルミニウム化合物（Ａ４）を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させることができる。この中でも、下記の手順（ｉｖ）〜手順（ｖｉ）が挙げられる。

手順（ｉｖ）：（Ａ１）固体成分に（Ａ２）ビニルシラン化合物を接触させた後、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させ、更に（Ａ４）有機アルミニウム化合物を接触させる方法
手順（ｖ）：（Ａ１）固体成分に（Ａ２）ビニルシラン化合物、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させ、その後に（Ａ４）有機アルミニウム化合物を接触させる方法
手順（ｖｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法
などが好ましい。（Ａ４）有機アルミニウム化合物についても上記と同様に複数回接触させることができる。この際、複数回用いる（Ａ４）有機アルミニウム化合物がお互いに同一であっても異なってもよい。

固体触媒（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行ってもよい。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。

３．触媒におけるその他の任意成分
本発明においては触媒として固体触媒（Ａ）を用いることが必須要件であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、下記に説明する有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、などの任意成分を用いることができる。

（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明の触媒において任意成分として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、固体触媒（Ａ）を調製する際の任意成分である有機アルミニウム化合物（Ａ４）における例示と同じ群から選択することができる。この際、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ａ４）が同一であっても異なってもよい。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することできる。

（Ｃ）有機ケイ素化合物
本発明の触媒において任意成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、固体触媒（Ａ）において用いられるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）における例示と同じ群から選択することができる。この際、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）と任意成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）が同一であっても異なってもよい。
有機ケイ素化合物（Ｃ）は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

（Ｄ）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物
本発明の触媒において任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、固体触媒（Ａ）において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）における例示と同じ群から選択することができる。この際、固体触媒（Ａ）を調製する際に用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）と触媒の任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）が同一であっても異なってもよい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。

（Ｅ）その他の化合物
本発明の効果を損なわない限り、上記有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）以外の成分を触媒の任意成分として用いることができる。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された様に、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）を用いることにより、ＣＸＳの様な非晶性成分の生成を抑制することができる。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、などを好ましい例として挙げることができる。また、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることもできる。

４． 任意成分の使用量
固体触媒（Ａ）における任意成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いる場合の使用量は、固体触媒（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０から５００の範囲内が望ましい。
有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、固体触媒（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）を用いる場合の使用量は、固体触媒（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）を用いる場合の使用量は、固体触媒（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５から５００の範囲内が望ましい。

５． 予備重合
本発明における固体触媒（Ａ）は、本重合で使用する前に予備重合されていてもよい。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げることができる。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。

固体触媒（Ａ）として予備重合されたものを用いる場合には、固体触媒（Ａ）の調製手順において任意の手順で予備重合を行うことができる。例えば、（Ａ１）固体成分を予備重合した後に、（Ａ２）ビニルシラン化合物、並びに、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させることができる。また、（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物、並びに、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させた後に予備重合を行うこともできる。更に、（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物、並びに、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させる際に同時に予備重合を行ってもよい。

固体触媒（Ａ）若しくは固体成分（Ａ１）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体触媒（Ａ）若しくは固体成分（Ａ１）１グラムあたりの基準で、予備重合量は０．００１から１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１から５０ｇ、更に好ましくは０．５から１０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は−１５０から１５０℃、好ましくは０から１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なってもよい。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。

［ＩＩ］製造プロセス及び重合条件
ポリプロピレン系ランダム共重合体の製造プロセスとしては、主に液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う気相重合法である限り任意のプロセスを用いることができる。
本発明において、気相法とは液が全く存在しないことを意味しない。重合を行う相が実質的に気相であれば良く、本発明の効果を阻害しない範囲で液が存在してもよい。この液としては、除熱のための液化プロピレンだけでなく、ヘキサンなどの不活性炭化水素成分を例示することができる。

重合器の混合様式としては、流動床を用いる方法、攪拌機を用いる方法、のどちらを用いてもよい。攪拌機を用いる場合には、攪拌機を備えた流動床を用いることもできる。攪拌機は攪拌軸が鉛直方向を向いていても、水平方向を向いていてもよい。攪拌翼の形状としては、パドル、ヘリカル、など任意のものを用いることができる。このうち、攪拌軸を水平方向に向けて、パドル翼を用いる方法が最も好ましい。

重合器は一つでも複数でもよく、重合器には通常重合槽が用いられ、その並び方については、本発明の効果を阻害しない限り任意である。重合器数を増やすことなく滞留時間分布を更に狭くするために、重合器の中にパウダーの移動を制限する堰を設けることもできる。堰の形態としては、重合器に固定された固定堰を用いてもよいし、回転軸に固定された回転堰を用いてもよい。重合器が複数の場合には、直列に繋いでもよいし、並列に繋いでもよい。

重合方法としては、バッチ法と連続法のどちらを用いてもよいが、生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。特に好ましい例としては、２〜４個の重合器を直列に繋いで連続法で重合する方法を例示することができる。

液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う方法としては任意の方法を用いることができる。液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う為には、実質的に液の状態にあるプロピレンを重合器に供給すればよい。フレッシュな液化プロピレンを重合器に供給することもできるが、一般的にはリサイクルプロピレンを用いることが望ましい。リサイクルプロピレンを用いる一般的な手順は以下に例示される。重合器からプロピレンを含むガスを抜き出し、そのガスを冷却して少なくとも一部を液化させ、液化した成分の少なくとも一部を重合器に供給する。この際、液化する成分はプロピレンを含む必要があるが、ブテンに代表されるコモノマー成分やイソブタンに代表される不活性炭化水素成分を含んでいてもよい。

液化プロピレンの供給方法は、実質的に液の状態にあるプロピレンを重合器に供給するものである限り任意の方法を用いることができる。ポリプロピレン粒子のベッドに供給してもよいし、気相部に供給してもよい。気相部に供給する場合は、重合器内部の気相部に供給してもよいし、リサイクルガスラインに供給してもよい。特に、攪拌軸を水平方向に向ける攪拌混合槽の場合には、重合器内部の気相部に供給することが望ましい。
本発明において、主に液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行うということは、液化プロピレンの潜熱だけを用いて除熱を行うことを意味しない。本発明の効果を阻害しない限り、他の除熱方法を併用することができる。具体的には、重合器に備え付けたジャケットを用いて除熱する方法、重合器からガスの一部を抜き出して熱交換器により冷却し再びガスを重合器に戻す方法、などを例示することができる。ただし、本発明においては、液化プロピレンの潜熱を用いた除熱が主体である必要がある。具体的には、少なくとも一つの重合器において、除熱量の少なくとも半分を液化プロピレンの潜熱を用いて除熱する必要がある。

温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り任意に設定することができる。具体的には、重合温度は、好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。重合圧力は好ましくは１２００ｋＰａ以上、更に好ましくは１４００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下である。ただし、重合圧力は重合温度におけるプロピレンの蒸圧力より低く設定するべきではない。
滞留時間は重合器の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整することができる。一般的には、３０分から５時間の範囲内で設定される。
固体触媒（Ａ）は、温度、圧力、滞留時間などの重合条件により変化するが、通常３０，０００ｇＰＰ／ｇ触媒以上の触媒活性を有することが望ましい。中でも、触媒活性は、３０，０００ｇＰＰ／ｇ触媒以上５００，０００ｇＰＰ／ｇ触媒以下の範囲内、更には３５，０００ｇＰＰ／ｇ触媒以上２００，０００ｇＰＰ／ｇ触媒以下の範囲内、特に４０，０００ｇＰＰ／ｇ触媒以上１００，０００ｇＰＰ／ｇ触媒以下の範囲内であるのがよい。触媒活性が上記の範囲より低いと、触媒残渣が多くなり中和剤等の添加剤を沢山使用する必要があり経済的でなく好ましくないし、また、触媒活性が上記の範囲より高いと、触媒フィード部の局所的な除熱が難しくなり、塊等の異物ができやすく好ましくない。

固体触媒（Ａ）やその他の任意成分は、公知の方法を用いて重合器に供給することができる。固体触媒（Ａ）についてはそのまま粉末状で重合器に供給してもよいが、ヘキサンやミネラルオイル等の不活性溶媒を用いて希釈した上で供給してもよい。
固体触媒（Ａ）は非常に活性が高いので、希釈した上で重合器へ供給する方が好ましい。特に、エチレン含量の高いエチレンプロピレンランダム共重合体等を製造する際には極めて活性が高くなり、希釈が不充分だとファウリング等のトラブルを起こす可能性がある。この様な場合には、任意成分である有機ケイ素化合物（Ｃ）、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、及び、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）から選ばれる化合物、からなる群の少なくとも一つを用いることが有効である。固体触媒（Ａ）を重合器に供給する前にこれらの任意成分を接触させると、ファウリング防止効果が更に高くなり好ましい。この際、両成分の接触方法は任意であるが、固体触媒（Ａ）を重合器へ供給するラインへ任意成分を供給するか、若しくは、固体触媒（Ａ）を不活性溶媒により希釈した所へ任意成分を添加することが好ましい。

本発明方法において、プロピレンとともに用いられるコモノマーは特に限定はされないが、エチレン及び／又は炭素数４〜１２のオレフィン、中でもエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンであることが望ましく、このα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、なかでも、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましく、これらのオレフィンは１種のみならず２種以上を用いることも可能である。コモノマーとしては、より好ましくは、エチレン及び／又は１−ブテンであり、最も好ましくはエチレンである。

［ＩＩＩ］ポリプロピレン系ランダム共重合体
上記した本発明の製造方法により得られるポリプロピレン系ランダム共重合体は、製造コストが低く、成形性と品質に優れ、特に高いＭＦＲを有し、また、冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）等の指標により表される非晶性成分が少ないため、発煙、目やに、型汚れ、樹脂焼けなどの成形トラブルを起こしにくいという特徴を有するものである。以下ポリプロピレン系ランダム共重合体について、詳細に説明する。

ポリプロピレン系ランダム共重合体において、プロピレン単位以外のコモノマー単位としては、特に限定はされないが、エチレン単位及び／又は炭素数４〜１２のオレフィン単位であることが望ましい。好ましくは、エチレン単位及び／又は炭素数４〜１０のαオレフィン単位であり、より好ましくは、エチレン単位及び／又は１−ブテン単位であり、最も好ましくはエチレン単位である。ポリプロピレン系ランダム共重合体におけるプロピレン単位以外のコモノマー単位の含量は、１０質量％以下であることが望ましい。より好ましくは０．０１質量％以上８質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上６質量％以下、とりわけ好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
ここで、コモノマー単位の含量は任意の分析手法により求めることができる。具体的な例としては、赤外分光分析法（ＩＲ）、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）、などを挙げることができる。

ポリプロピレン系ランダム共重合体において、ＭＦＲは１０ｇ／１０分以上１０００ｇ／１０分以下であることが望ましい。好ましくは、ＭＦＲが１５ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下、より好ましくは２０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、特に好ましくは２５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、であることが望ましい。ＭＦＲが低すぎると押し出し特性が低下し生産性が悪化する。逆にＭＦＲが高すぎると、べとつきが悪化したり、剛性などの物性が悪化したりする。

ＭＦＲを調整するためには、連鎖移動剤である水素の重合器における濃度を調整すればよい。本発明の触媒を用いると、比較的水素濃度の低い条件でＭＦＲを高くすることができるだけでなく、高ＭＦＲかつ高コモノマー単位含量でもべとつき成分の少ないポリプロピレン系ランダム共重合体を製造することができるという特徴がある。更に、任意成分である有機ケイ素化合物（Ｃ）、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、及び、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）から選ばれる化合物、からなる群の少なくとも一つを用いることにより、べとつき成分の量を一層低下することができる。
コモノマー単位含量を調整するためには、コモノマーの重合器における濃度を調整すればよい。

また、本発明の製造方法により得られるポリマー粒子は、優れた粒子性状を示す。一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観などにより評価される。本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が、０．３５から０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは、０．４０から０．５０ｇ／ｍｌの範囲内である。ポリマー粒子の大きさは、任意の値を取ることができるが、平均粒径が、好ましくは１，０００から３，０００μｍの範囲内、特に好ましくは１，１００から２，０００μｍであることが望ましい。

本発明の製造方法により高ＭＦＲのポリプロピレン系ランダム共重合体を高い生産性で製造することができるため、得られるポリプロピレン系ランダム共重合体は、後述のＣＲ処理をしなくてもよい点で従来法より優れている。従来の製造方法では高ＭＦＲのランダム共重合体を高い生産性で製造することが困難であるため、低いＭＦＲのランダム共重合体を製造し、この低いＭＦＲのランダム共重合体を造粒工程などにおいて過酸化物などのラジカル発生剤で処理することによりＭＦＲを高くする手法が一般に用いられている。通常この過酸化物などによる処理をＣＲ処理と呼ぶ。このＣＲ処理を行うとランダム共重合体のＭＦＲを高くすることができるが、過酸化物などの分解物が副生するため臭い・色相・味などの点でランダム共重合体の品質が低下する点に問題がある。
従って、ＣＲ処理を行うことなく高ＭＦＲのポリプロピレン系ランダム共重合体を高い生産性で製造することができる本発明は、従来技術に比して高い優位性を示すものである。

さらに、本発明には、ポリプロピレン系ランダム共重合体に核剤を配合することで特徴付けられる、ポリプロピレン系ランダム共重合体組成物の製造方法も包含される。配合される核剤の具体例としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム）、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（例えば、旭電化（株）製、商品名ＮＡ２１等）などを挙げることができる。核剤の配合量は、それとポリプロピレン系ランダム共重合体との組成物全量に対し、一般に０．０００１〜３質量％、好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％、特に好ましくは０．１〜０．３質量％である。核剤の配合量が少なすぎると、透明性が不足してヘイズが大きくなってしまう。逆に核剤の配合量が多すぎると、コストが高くなるばかりでなく、成形時にヤケ等の問題を生じる場合がある。
上記製法において、上記重合体組成物を、２ｍｍ厚シートに成形したときのヘイズが０．１〜２２であるものとして製造し得るようなものが好ましい。このシートへの成形は、熱成形、中でも射出成形によるのがよい。

また、ポリプロピレン系ランダム共重合体には、必要に応じ、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、従来公知のポリオレフィン樹脂用添加剤を任意成分として加えることができる。
この添加剤の例としては、酸化防止剤（例えばフェノール系、燐系、硫黄系酸化防止剤等）、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍酸化防止剤、光増白剤などが挙げられる。
これら添加剤の配合量は、ポリプロピレン系ランダム共重合体組成物全量に対し、通常０．０００１〜３質量％、好ましくは０．００１〜１質量％である。

これらの添加剤は、本発明におけるポリプロピレン系ランダム共重合体中に直接添加し溶融混練して使用することも可能であるし、溶融混練中に添加してもよい。さらには溶融混練後に直接添加、あるいは、本発明の効果を著しく損なわない範囲においてマスターバッチとして添加することも可能である。また、これらの複合的な手法により添加してもよい。

一般的には、酸化防止剤、中和剤などの添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後に製品に成形され使用される。成形時に本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の樹脂、あるいは、その他の付加的成分（マスターバッチを含む）を添加し使用することも可能である。
上記混合、溶融、混練は、従来公知のあらゆる方法を用いることができるが、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合あるいは溶融混練を行うことが好ましい。

［ＩＶ］成形法
本発明の製造方法により得られるポリプロピレン系ランダム共重合体においては、公知の成形法を制限なく用いることができる。
フィルムやシートの成形法の例としては、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイによる無延伸成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形などを用いることができる。
容器成形としては、熱圧成形、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、射出成形などを用いることができる。
成形品を得るためには、通常の射出成形はもちろん、インサート成形、サンドイッチ成形、ガスアシスト成形などを行うことができるし、プレス成形、スタンピングモールド、回転成形などを利用することもできる。
このポリプロピレン系ランダム共重合体は、高ＭＦＲで、透明性に優れるので、成形法としては射出成形が特に好ましい。

このポリプロピレン系ランダム共重合体を射出成形することにより形成されたシートは、２ｍｍ厚で、ヘイズが、好ましくは０．１以上２２以下、より好ましくは１以上２１以下、特に好ましくは５以上２０以下のものであるのがよい。
ヘイズを低くする為には、ポリプロピレン系ランダム共重合体におけるコモノマー単位含量を高くすることが有効である。また、使用する核剤の量を増やしたり、透明性向上性能に優れた特定の核剤を用いたりすることも有効である。もちろん、これらの手法を併用することもできる。

主に液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う気相重合法を用いて、ポリプロピレン系ランダム共重合体、特にプロピレンエチレンランダム共重合体を製造する場合、他のプロセスと比較して透明性が悪くなりやすい。これは重合系中に、主として液体のプロピレンからなる相と、主として混合ガスからなる相の２相が形成される傾向がある為である。エチレンなどのコモノマーは液体プロピレンに対してある比率でしか溶解しない為、主として液体のプロピレンからなる相におけるエチレン濃度は、主として混合ガスからなる相におけるエチレン濃度より低くなりやすい。故に、得られるランダム共重合体のコモノマー単位含量分布が広くなりやすく、この為ヘイズが悪化することがある。
しかるに、本発明の製造方法においては、固体触媒（Ａ）は、特異的構造を有する成分（Ａ２）の存在下に立体規則性付与剤である成分（Ａ３）が成分（Ａ１）上に担持され、より均一な重合活性点が付与され、故に、重合系中に多少コモノマーの濃度分布があっても、比較的コモノマー分布が狭いランダム共重合体が得られ、ヘイズの低い成形体をもたらすと考えられる。従って、液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う気相重合法と固体触媒（Ａ）の組合せは、ポリプロピレン系ランダム共重合体の製造において、従来の技術に対して明らかな優位性を示すものである。

［Ｖ］ポリプロピレン系ランダム共重合体の用途
本発明の製造方法により得られるポリプロピレン系ランダム共重合体は、任意の用途に用いることができる。中でも、高ＭＦＲのポリプロピレン系ランダム共重合体が望ましい分野に対して好適に用いることができる。特に好ましい例としては、射出成形、繊維、などの成形分野を挙げることができる。
より具体的な用途としては、雑貨品に代表される一般射出用材料、ゼリーの容器等に代表される透明食品包装材料、衛生製品用不織布等に代表される繊維用材料、などに好ましく用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。
（１）ＭＦＲ：タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ−Ｋ６９２１に基づき、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で求めた。
（２）ポリマー嵩密度：パウダー試料の嵩密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。
（３）ポリマー平均粒径：パウダー試料の粒径分布をＪＩＳ−Ｚ８８０１に準拠して篩い分け法により測定した。得られた粒径分布において、質量基準で積算５０質量％となる粒径を平均粒径とした。
（４）エチレン単位含量：共重合体中のエチレン単位含量を平均値として、下記の手順に従って求めた。
（ｉ）サンプルの調製
試料を加熱加圧プレスにより厚さ５００μのシートに成形した。プレス条件は、温度１９０℃、予熱時間２分、加圧圧力５０ＭＰａ、加圧時間２分とした。
（ｉｉ）赤外分光光度計による吸光度の測定
上記にて得られたシートを用い、以下の条件にて吸収量を測定した。
装置：島津ＦＴＩＲ−８３００
分解能：４．０ｃｍ^−１
測定範囲：４，０００〜４００ｃｍ^−１
吸光度ピーク面積算出範囲：７００〜７６０ｃｍ^−１
（ｉｉｉ）エチレン含量の算出
予めＮＭＲでエチレン含量を定量してあるサンプルを用いて検量線を作成し、この検量線に基づいてエチレン含量を算出した。
（５）ＣＸＳ：試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させた。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させた。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する質量％をＣＸＳ値とした。
（６）Ｔｉ含量：試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた質量を用いて含量を計算した。
（７）ケイ素化合物含量：試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較することにより、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の質量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を算出した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた質量を用いて含量を算出した。
（８）透明性：得られたランダム共重合体のヘイズ値を、以下の条件により求めた。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１３６（ＩＳＯ １４７８２）、ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１準拠
測定機：曇り度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）
試験片厚み：２ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形平板
状態の調節：成形後、室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間放置
試験片の数：ｎ＝３

（実施例１）
（１）固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）_２を２００ｇ、ＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．７質量％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ＳｉＣｌ_４を５０ｍｌ加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２を３０ｍｌ、Ｅｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが１．２質量％、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が８．８質量％含まれていた。

（２）予備重合
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒（Ａ）を得た。この固体触媒（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０質量％、（ｉ−Ｐｒ）_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_２が８．２質量％含まれていた。

（３）プロピレンの重合
添付した図１に示したフローシートによって説明する。２台の重合槽を用いる気相重合器を用いた。２台の重合槽１及び１０は、内径Ｄ：３４０ｍｍ、長さＬ：１２６０ｍｍ、回転軸の径：９０ｍｍ、内容積：１１０ｄｍ^３の攪拌機を備えた連続式横型気相重合器（長さ／直径＝３．７）である。
重合槽１内を置換後、５００μｍ以下の重合体粒子を除去したポリプロピレン粉末（平均粒径１５００μｍ）を２５ｋｇ導入し、上記で得られた固体触媒（Ａ）をｎ−ヘキサンスラリーとして重合槽１内に連続的に供給した。固体触媒（Ａ）の供給速度は、プロピレンエチレンランダム共重合体の生産レートが一定の値となる様に調節した。またトリエチルアルミニウムの１５質量％ｎ−ヘキサン溶液を固体触媒（Ａ）中のＴｉ原子１モルに対し、モル比が１００となるように連続的に供給した。また、重合槽１内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０２６となるように水素を、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０１７となるようにエチレンを、重合槽１内の圧力が２．２ＭＰａ、温度が６５℃を保つようにプロピレンモノマーをそれぞれ重合槽１内に供給した。重合槽１から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管４を通して重合器系外に抜き出し、冷却・凝縮させて液化プロピレンと混合ガスに分離した。混合ガスはリサイクルガス配管２を通して重合槽１に戻した。また、水素ガス、並びに、エチレンも配管２より供給した。重合器系外で凝縮させた液化プロピレンは、フレッシュな原料プロピレンと一緒に原料混合ガス配管３から供給した。重合熱は、この配管３から供給する液化プロピレンの気化熱により除去した。
重合槽１内で生成したポリプロピレンは、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に重合体抜き出し配管５を通して重合槽１から連続的に抜き出し、第２重合工程の重合槽１０に供給した。
重合槽１０内に、第１重合工程からの重合体、混合ガスを連続的に供給し、プロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、温度７０℃、圧力２．０ＭＰａとした。重合槽１０から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管８を通して重合器系外に抜き出し、冷却・凝縮させて液化プロピレンと混合ガスに分離した。混合ガスはリサイクルガス配管７を通して重合槽１０に戻した。また、水素ガス、並びに、エチレンも配管７より供給した。この時、水素濃度のプロピレン濃度に対する比、並びに、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が重合槽１内の値と同一となる様に調節した。重合器系外で凝縮させた液化プロピレンは、フレッシュな原料プロピレンと一緒に原料混合ガス配管６から供給した。重合熱は、この配管６から供給する液化プロピレンの気化熱により除去した。
第２重合工程で生成したプロピレンは、重合体の保有レベルが反応容積の６０容量％となる様に重合体抜き出し配管９を通して重合槽１０から連続的に抜き出した。抜き出したパウダーは、ガス回収機１２でガス類を分離し、パウダー部は回収系に抜き出した。
ポリプロピレンの生産レートは１５ｋｇ／ｈｒ、重合槽１内の平均滞留時間は１．６ｈｒ、重合槽１０内の平均滞留時間は１．０ｈｒであった。生産レートを固体触媒（Ａ）の供給速度（ただし予備重合ポリマーは除く）で割った値として活性を求めた所、８２，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。
得られたプロピレンエチレンランダム共重合体を分析した所、ＭＦＲは２５ｇ／１０分、エチレン含量は２．２質量％、ＣＸＳは４．０質量％であった。プロピレンエチレンランダム共重合体粒子のＢＤは０．４２ｇ／ｍｌ、平均粒径は１，４８０μｍであった。

（４）射出成形体の製造
上記で得られたポリプロピレンパウダーに、酸化防止剤としてテトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ、並びに、中和剤としてステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ、核剤として１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール１５００ｐｐｍを添加し充分に撹拌混合した。
次に、以下の条件を用いて造粒を行った。押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機、スクリュ：口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、押出機設定温度：（ホッパ下から）４０，８０，１６０，２００，２００，２００（ダイ℃）、スクリュ回転数：４００ｒｐｍ、吐出量：スクリュフィーダーにて約１．５ｋｇ／ｈｒに調整、ダイ：口径３ｍｍ、ストランドダイ、穴数２個
次に、得られたペレットを用いて、以下の条件により射出成形し、物性評価用平板試験片として射出成形体を得た。規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１５２（ＩＳＯ ２９４−１）、参考成形機：東芝機械社製ＥＣ２０Ｐ射出成形機、成形機設定温度：（ホッパ下から）８０，２１０，２１０，２００，２００℃、金型温度：４０℃、射出速度：５２ｍｍ／ｓ（スクリュの速度）、保持圧力：３０ＭＰａ、保圧時間：８秒、金型形状：平板（厚さ２ｍｍ 幅１０ｍｍ 長さ８０ｍｍ）２丁取り

（５）物性評価
得られた射出成形体のヘイズは１８％であった。

（実施例２）
実施例１の固体触媒（Ａ）を用いて、表１に示す重合条件を用いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。また、射出成形体の製造は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１の固体触媒（Ａ）を用いて、表１に示す重合条件を用いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。この際、重合槽１内に表中に記載したケイ素化合物を連続的に供給した。また、核剤として２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして射出成形体の製造を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
（１）固体触媒の調製
実施例１の固体成分（Ａ１）を用いて、以下の手順により予備重合を行った。撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、実施例１の固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ_３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ_３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒を得た。この固体触媒は、固体成分１ｇあたり２．４ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２．２質量％含まれていた。
（２）プロピレンの重合
上記の固体触媒を用いて、表１に示す重合条件を用いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。この際、重合槽１内に表中に記載したケイ素化合物を連続的に供給した。また、射出成形体の製造は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
比較例１の固体触媒を用いて、表１に示す重合条件を用いた以外は比較例１と同様にして重合を行った。また、射出成形体の製造は実施例１と同様に行った。重合条件及び結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜３及び比較例１〜２を対照検討すると、実施例では、低い水素濃度でありながら、高ＭＦＲのプロピレンエチレンランダム共重合体が得られていることが明白であり、触媒活性も高く、ＣＸＳも低く、得られたポリマー粒子の性状も良好である。更に得られた射出成形体のヘイズも良好である。
具体的には、実施例１では比較例１と比較して、低い水素濃度で同一ＭＦＲのプロピレンエチレンランダム共重合体が得られているし、また、触媒活性も高く、ヘイズ値も優れている。
比較例２は実施例１と同様の条件でプロピレンエチレンランダム共重合体を得ているが、プロピレンエチレンランダム共重合体のＭＦＲが極めて低いし、また、活性やヘイズも大幅に劣る。
また、実施例３では任意成分として有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いているが、実施例１と同等の性能が得られている。
従って、各実施例は、高ＭＦＲのプロピレンエチレンブロック共重合体の製造という観点で、生産性、触媒活性等の触媒性能の全般において、また、粒子性状、ヘイズ値に示される様に得られるプロピレンエチレンランダム共重合体の物性において、比較例に比して優れていることが分かる。

本発明の製造方法により得られるポリプロピレン系ランダム共重合体は、ＭＦＲが高いので、射出成形、繊維等の技術分野に用いられ、加えて、透明性に優れているので、容器、包装資材等の用途向けに好適に用いられ、具体的には、雑貨品に代表される一般射出用材料、ゼリーの容器等に代表される透明容器や食品包装材料、衛生製品用不織布等に代表される繊維用材料などに好ましく用いることができる。

実施例および比較例におけるポリプロピレン系ランダム共重合体の製造プロセスを表す概略図である。

符号の説明

１ 重合槽（第１重合工程）
２ リサイクルガス配管
３ 原料混合ガス配管
４ 未反応ガス抜き出し配管
５ 重合体抜き出し配管
６ 原料混合ガス配管
７ リサイクルガス配管
８ 未反応ガス抜き出し配管
９ 重合体抜き出し配管
１０ 重合槽（第２重合工程）
１１ 活性抑制剤添加用配管
１２ ガス回収機

Claims (15)

1. 反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相重合法によって、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜１２のオレフィンからなる群から選ばれた少なくとも一種のコモノマーとを共重合させ、コモノマー単位含量が０．１〜１０質量％でかつ２３０℃、２１．１８Ｎで測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分のポリプロピレン系ランダム共重合体を製造する方法であって、
   上記共重合は、下記の成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を接触処理してなる固体触媒（Ａ）の存在下に行うことを特徴とするポリプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
   成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを含有する固体成分
   成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
   成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は少なくとも二つのエ−テル結合を有する化合物
2. 気相重合法が、攪拌機を備えた重合器を用いて行われることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
3. 上記重合器が、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型重合器であることを特徴とする請求項２に記載のポリプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
4. ビニルシラン化合物（Ａ２）が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
   ［ＣＨ_２＝ＣＨ−］_ｍＳｉＸ_ｎＲ^１ _ｊ（ＯＲ^２）_ｋ …（２）
   （式中、Ｘはハロゲンを表し、Ｒ^１は水素若しくは炭化水素基を表し、Ｒ^２は水素若しくは炭化水素基若しくは有機ケイ素基を表し、ｍ≧１、０≦ｎ≦３、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦２、ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）
5. アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
   Ｒ^３Ｒ^４ _ａＳｉ（ＯＲ^５）_ｂ …（３）
   （式中、Ｒ^３は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表し、Ｒ^４は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の置換基を表し、Ｒ^５は炭化水素基を表し、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
6. 固体触媒（Ａ）が予備重合されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
7. 固体触媒（Ａ）が、３０，０００ｇＰＰ／ｇ触媒以上の触媒活性を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
8. パーオキサイドを用いないことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたポリプロピレン系ランダム共重合体に核剤を配合することを特徴とするポリプロピレン系ランダム共重合体組成物の製造方法。
10. 核剤が、組成物全量に対し０．０００１〜３質量％配合されていることを特徴とする請求項９に記載のポリプロピレン系ランダム共重合体組成物の製造方法。
11. 核剤が、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム）、および２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩との混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のポリプロピレン系ランダム共重合体組成物の製造方法。
12. ２ｍｍ厚シートに成形したときのヘイズが０．１〜２２であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のポリプロピレン系ランダム共重合体組成物の製造方法。
13. 請求項９〜１２のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたポリプロピレン系ランダム共重合体組成物を所定の形状に射出成形することを特徴とするポリプロピレン系ランダム共重合体射出成形体の製造方法。
14. ２ｍｍ厚シートに成形したときのヘイズが０．１〜２２であることを特徴とする請求項１３に記載のポリプロピレン系ランダム共重合体射出成形体の製造方法。
15. 射出成形体が容器であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のポリプロピレン系ランダム共重合体射出成形体の製造方法。

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