JP2008108541A

JP2008108541A - 透明導電膜の形成方法及び透明導電膜

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Publication number: JP2008108541A
Application number: JP2006289759A
Authority: JP
Inventors: Takashi Otsuka; 剛史大塚; Noboru Kinoshita; 暢木下
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2006-10-25
Filing date: 2006-10-25
Publication date: 2008-05-08

Abstract

【課題】減圧雰囲気を必要とせず、低抵抗かつ高品位の透明導電膜を形成することができ、しかも、塗工法を用いることにより、量産性及び製造コストの点で優れている透明導電膜の形成方法及び透明導電膜を提供する。
【解決手段】本発明の透明導電膜の形成方法は、基材１２の表面に導電性塗膜１３が形成された膜付基材１１を下部電極５上に載置し、この膜付基材１１上に大気圧または大気圧近傍の反応ガスｇを導入し、これら下部電極５と上部電極３との間に電圧を印加して反応ガスｇを非平衡プラズマ状態とし、この非平衡プラズマｐを導電性塗膜１３に照射して改質することにより、透明導電膜を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、透明導電膜の形成方法及び透明導電膜に関し、更に詳しくは、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）等の画像表示装置の表示面等に低抵抗かつ高品位の透明導電膜を形成することのできる技術に関するものである。

従来、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）等の画像表示装置の画像表示部では、ガラス基板や有機高分子フィルム等の透明な基材上に透明導電膜が形成されたフラットパネルが用いられている。
この透明導電膜を形成する方法としては、従来より、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等により金属または金属酸化物からなる透明導電膜を透明基材上に成膜する乾式法、塗工法により透明導電膜を形成する湿式法の二つの方法が知られているが、従来の乾式法では、製造装置がかなり高価なものとなるために、得られた透明導電膜が非常に高価なものになってしまうという問題点があり、また、従来の湿式法では、所望の導電性を得るためには熱処理を必要とするために、透明基材に有機高分子フィルムを使用することが難しいという問題点があり、そこで、従来の乾式法や湿式法における問題点を改善するために、大気中にて、塗布膜にプラズマを照射することにより、加熱処理や減圧雰囲気を必要とすることなく低抵抗の透明導電膜を形成する方法が提案されている。

特に、アークプラズマを利用した成膜技術は、プラズマ中の電子、イオン、励起分子、ラジカル種の効果を助長することにより、塗膜を有効的に改質する技術であり、プラズマの状態を変化させることにより、塗膜の膜質を高品位に改質することができる。

一方、近年、大気圧開放下において非平衡プラズマ（グロー放電プラズマ）を発生させる技術が開発され、様々な用途で利用されている。この技術は、一定の間隔を隔てて対向する一対の電極間に、ヘリウム、アルゴン、窒素ガス等を大気圧近傍の圧力下で導入し、これらの電極間に高周波交流電圧やパルス電圧等を印加することにより、これらの電極間に安定したグロー放電を発生させるものである。
この非平衡プラズマ（グロー放電プラズマ）を用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）は、低温の基材上に酸化膜を堆積することができる技術として注目されている（例えば、特許文献１、２参照）。
特開２００３−８９８７５号公報特開２００５−２５９６２８号公報

しかしながら、従来のプラズマを利用した成膜技術では、導電性の塗膜をプラズマに近づけると、プラズマ中の電子が塗膜面内を移動し、塗膜とプラズマとの境界でスパーク（火花）やアーキングが発生したり、ストリーマが発生したり、あるいはアークスポットが形成されたり等の不具合が生じ、その結果、塗膜の剥がれ、塗膜の部分的な欠損（削れ）、塗膜に穴が発生、変色等の各種不具合が発生し、低抵抗かつ高品位の透明導電膜を安定的に形成することが困難であるという問題点があった。

また、従来のアークプラズマでは、基材に長尺のものを用いた場合、この長尺の基材にアークプラズマを照射する技術を適用するためには、プラズマ電極を複数個配列してマルチ化することが必要となり、電源の調整や塗膜への照射条件の選定が極めて煩雑になるという問題点があった。
一方、従来の非平衡プラズマ（グロー放電プラズマ）では、成膜速度が遅かったり、膜にウィスカー等の異常成長した結晶が発生したりして、低抵抗かつ高品位の透明導電膜を安定的に製造することが難しいという問題点があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、導電性塗膜に大気圧下または大気圧近傍下にて非平衡プラズマを照射することにより、減圧雰囲気を必要とせず、低抵抗かつ高品位の透明導電膜を形成することができ、しかも、塗工法を用いることにより、量産性及び製造コストの点で優れている透明導電膜の形成方法及び透明導電膜を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、導電性塗料を基材上に塗布して導電性塗膜を形成し、この導電性塗膜に大気圧下または大気圧近傍下にて発生した非平衡プラズマを照射することにより、減圧雰囲気を必要とせずに、低抵抗かつ高品位の透明導電膜を、生産性良く、しかも低コストで形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の透明導電膜の形成方法は、一主面に導電性塗膜が形成された基材を、対向する一対の電極間に配置し、前記導電性塗膜上に大気圧または大気圧近傍の反応ガスを導入し、前記一対の電極間に電圧を印加して前記反応ガスを非平衡プラズマ状態とし、この非平衡プラズマを前記導電性塗膜に照射して該導電性塗膜を改質することにより、透明導電膜を形成することを特徴とする。

前記反応ガスは、希ガス、または、希ガスと水素、アンモニア、窒素の群から選択される１種または２種以上とを含む混合ガスであることが好ましい。
前記電圧は、パルス電圧、交流電圧、高周波電圧、バイポーラパルス電圧の群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
前記基材は、ガラスまたは有機高分子化合物からなることが好ましい。
前記導電性塗膜は、有機金属化合物、金属無機酸塩、金属有機酸塩、金属酸化物微粒子、金属または合金からなる微粒子、のいずれか１種または２種以上を含有してなることが好ましい。
前記導電性塗膜は、有機金属化合物、金属無機酸塩、金属有機酸塩、金属酸化物微粒子、金属または合金からなる微粒子、のいずれか１種または２種以上を含有してなる導電性塗料を塗布して形成されたものであることが好ましい。

本発明の透明導電膜は、本発明の透明導電膜の形成方法により形成されたことを特徴とする。

本発明の透明導電膜の形成方法によれば、導電性塗膜上に大気圧または大気圧近傍の反応ガスを導入し、この反応ガスを電極間に電圧を印加することで非平衡プラズマ状態とし、この非平衡プラズマを導電性塗膜に照射して、この導電性塗膜を改質することにより、透明導電膜を形成するので、減圧雰囲気を必要とせずに、低抵抗かつ高品位の透明導電膜を容易に形成することができる。
また、この導電性塗膜は、導電性塗料を基材上に塗布することにより容易に形成することができるので、量産性及びコストの点で優れている。

本発明の透明導電膜によれば、本発明の透明導電膜の形成方法により形成したので、透明導電膜の低抵抗化及び高品位化を図ることができる。
また、この透明導電膜は、導電性塗膜に非平衡プラズマを照射することにより該導電性塗膜を改質したものであるので、膜厚が薄いにもかかわらず、膜の面内均一性を向上させることができ、表面抵抗を低くすることができる。

本発明の透明導電膜の形成方法及び透明導電膜を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「透明導電膜の形成方法」
本発明の透明導電膜の形成方法は、一主面に導電性塗膜が形成された基材を、対向する一対の電極間に配置し、前記導電性塗膜上に大気圧または大気圧近傍の反応ガスを導入し、前記一対の電極間に電圧を印加して前記反応ガスを非平衡プラズマ状態とし、この非平衡プラズマを前記導電性塗膜に照射して該導電性塗膜を改質することにより、透明導電膜を形成する方法である。
この導電性塗膜は、有機金属化合物、金属無機酸塩、金属有機酸塩、金属酸化物微粒子、金属または合金からなる微粒子、のいずれか１種または２種以上を含有してなる導電性塗料を塗布し、その後、乾燥することにより形成される。

次に、この透明導電膜の形成方法について詳細に説明する。
「導電性塗料」
この導電性塗料は、有機金属化合物、金属無機酸塩、金属有機酸塩、金属酸化物微粒子、金属・合金微粒子（金属または合金からなる微粒子）、のうちいずれか１種または２種以上を有機溶媒および／または水（以下、単に溶媒とも称する）に溶解または分散させた塗料である。
用いる有機金属化合物等としては、透明導電膜を構成する金属元素が含有されているものを適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。

上記の有機金属化合物としては、例えば、インジウム、スズ、亜鉛、カドミウム、ガリウム、アンチモン、アルミニウム等を含む、金属アルキルまたは金属アリールが好適に用いられ、特に、インジウムアセチルアセトナート等の金属アセチルアセトナートが好適である。
金属無機酸塩としては、例えば、インジウム、スズ、亜鉛、カドミウム、ガリウム、アンチモン、アルミニウムのいずれか１種または２種以上を含む硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、が好適に用いられる。なお、この金属無機酸塩の替わりに、この金属無機酸塩の水和物を用いてもよい。

金属有機酸塩としては、金属と、飽和脂肪族モノカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪酸、炭素環カルボン酸、複素環カルボン酸等のカルボン酸との塩が好適に用いられ、例えば、インジウム、スズ、亜鉛、カドミウム、ガリウム、アンチモン、アルミニウムのいずれか１種または２種以上を含む酢酸塩、酒石酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、２−エチルヘキサン酸塩等が挙げられる。

金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化ガリウム、酸化アンチモン、酸化アルミニウム等の微粒子、あるいは、これら酸化物に他の金属元素を添加したスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛添加酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の微粒子が好適に用いられる。
これらの金属酸化物のうち、特に透明導電膜を構成するものとしては、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛添加酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化インジウム（Ｉ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が好適である。

この金属酸化物微粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下である。
その理由は、金属酸化物微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ未満であると、透明導電膜の結晶性が低下し、その結果、膜の電気伝導性が低下する（表面抵抗が上昇する）からであり、また、１００ｎｍを超えると、透明導電膜の透明性、焼結性が低下するからである。
ここで、平均一次粒子径を１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下とすれば、金属酸化物微粒子同士の焼結性が向上し、塗膜の緻密化が容易となるので、特に好ましい。

金属・合金微粒子としては、例えば、インジウム、スズ、亜鉛、カドミウム、ガリウム、アンチモン、アルミニウム等の微粒子、またはインジウム−スズ合金、インジウム−亜鉛合金、アンチモン−スズ合金、亜鉛−アルミニウム合金、亜鉛−ガリウム合金等の微粒子が好適に用いられる。
この金属・合金微粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下である。
その理由は、金属・合金微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ未満であると、透明導電膜の結晶性が低下し、その結果、膜の電気伝導性が低下する（表面抵抗が上昇する）からであり、また、１００ｎｍを超えると、透明導電膜の透明性、焼結性が低下するからである。

有機溶媒としては、使用する有機金属化合物、金属無機酸塩、金属有機酸塩、金属酸化物微粒子、金属・合金微粒子によって適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の一価アルコール類、エチレングリコール等の二価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。

この溶媒の使用量は、使用する有機金属化合物、金属無機酸塩、金属有機酸塩、金属酸化物微粒子、金属・合金微粒子に応じて、塗布し易く、かつ所望の膜厚を得ることができる様に、適宜選択すればよい。例えば、金属酸化物微粒子または金属・合金微粒子を溶媒に溶解または分散させる場合、微粒子の量を溶媒全体量に対して１重量％以上かつ１０重量％以下とするのがよい。

「導電性塗膜」
この導電性塗膜は、上記の導電性塗料を基材上に塗布し、その後、乾燥することにより得られる。
基材としては、特に限定されず、ガラス基板、プラスチック基板（有機高分子化合物基板）を挙げることができ、その形状としては、平板、フィルム、シート等いずれであってもよい。
このプラスチック基板としては、透明プラスチックシートや透明プラスチックフィルム等が好ましい。

プラスチック基板の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、セルロースアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテル、ポリイミド、エポキシ、フェノキシ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン等から適宜選択することができる。
また、このプラスチック基板の厚みも特段限定されるものではなく、フィルムであれば通常５０〜２５０μｍ、シートであれば１０ｍｍ程度のものまでが使用可能である。
これらの基板は単独で用いてもよく、複数の基板を貼り合わせて一体化した積層構造の基板として用いてもよい。この基板は、上記の導電性塗料を塗布する前に、純水や有機溶剤等の洗浄液を用いて洗浄することが好ましく、この洗浄の際に洗浄液に超音波を印加すれば、洗浄力が大幅に向上するので好ましい。

塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、メニスカスコート法、スクリーン印刷法等を用いて上記の導電性塗料を基材上に塗布する方法が採られる。
この基材上に塗布された導電性塗料を室温、大気中にて乾燥するか、あるいは所定の温度、例えば、５０℃〜８０℃の温度にて乾燥することにより、溶媒が散逸し、導電性塗膜となる。
なお、溶媒の含有量が少なく、プラズマや電磁波を照射しても膜質が変化する虞が無ければ、乾燥工程を省略することができる。

「非平衡プラズマ照射」
上記の導電性塗膜上に導入された大気圧または大気圧近傍の反応ガスを非平衡プラズマ状態とし、この非平衡プラズマを前記導電性塗膜に照射して該導電性塗膜を改質することにより、前記基材上に透明導電膜を形成する。
この非平衡プラズマ照射には、プラズマ照射装置が用いられる。

図１は、本発明の非平衡プラズマ照射に用いられるプラズマ照射装置を示す断面図であり、図において、１は上記の希ガスまたは混合ガスからなる反応ガスｇを導入するガス導入管、２はガス導入管１の先端部に設けられ絶縁材料からなる躯体の中央部に反応ガスを導入するための通気穴２ａが形成された絶縁部、３は絶縁部２の下端に電気的絶縁を保った状態で設けられたプラズマ発生用上部電極、４はプラズマ発生用上部電極３の下面にコーティングされた絶縁被膜、５はプラズマ発生用上部電極３の下方に対向配置されたプラズマ発生用下部電極、６は上部電極３と下部電極５との間にプラズマ発生用の電圧を印加するプラズマ発生用電源である。なお、１１は、基材１２の表面に導電性塗膜１３が形成された膜付基材である。

上部電極３及び下部電極５は、導電性を有する金属により構成されたもので、導電性を有する金属としては、ステンレス、アルミニウム、チタン等が好適に用いられる。
これら上部電極３及び下部電極５の形状は、平板状、円板状、円筒状等、膜付基材１１の形状に合わせて適宜選択することができる。

この上部電極３には、図２に示すように、反応ガスｇを通過させるための孔１５が縦横に所定の間隔をおいて形成されている。この孔１５の開口端の形状は円形状である。これらの孔１５の開口端の総面積は、上部電極３の表面（一主面）３ａの面積の１％以上かつ７０％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以上かつ６０％以下である。

ここで、孔１５の開口端の総面積を上記のように限定した理由は、孔１５の開口端の総面積が１％未満であると、反応ガスｇが膜付基材１１の表面に十分供給されず、膜の改質速度が遅延し、低抵抗の透明導電膜を得るのに長時間を要し、膜の品質も低下するからであり、一方、孔１５の開口端の総面積が７０％を超えると、上部電極３の一部にプラズマが集中してしまい、膜の改質ムラが生じるからである。

なお、この上部電極３の替わりに、図３に示すように、正方形（あるいは多角形）状の孔１７が網目状に形成されたプラズマ発生用上部電極１８、あるいは、図４に示すように、正三角形（あるいは他の三角形）状の孔２０が網目状に形成されたプラズマ発生用上部電極２１を用いてもよい。

プラズマ発生用電源６は、上部電極３と下部電極５との間に高電圧を印加することができるものであればよく、交流電圧、高周波電圧、高周波パルス電圧、バイポーラパルス電圧のいずれか、または、これらを効果的に組み合わせた電圧を印加することができる。これらの電圧のなかでも、特に、高周波パルス電圧が好適に用いられる。

このプラズマ照射装置では、プラズマ発生用電源６により上部電極３と下部電極５との間にプラズマ発生用の電圧を印加することで、上部電極３と下部電極５との間に非平衡プラズマ状態のプラズマｐが発生する構成になっている。
特に、上部電極３と下部電極５との間に高周波パルス電圧を印加すると、非平衡プラズマによる熱の発生を抑制することができるので、プラスチック基板（有機高分子化合物基板）を用いる場合に効果的である。
この非平衡プラズマ状態のプラズマｐは、プラズマ発生用電源６のプラズマ出力、周波数、パルス幅を調整することにより、任意に制御することができる。

次に、このプラズマ照射装置を用いて、導電性塗膜１３を非平衡プラズマ照射により改質する方法について説明する。
まず、膜付基材１１をプラズマ発生用下部電極５上に載置し、この膜付基材１１と上部電極３との間隔を調整する。この間隔は０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましい。
間隔が０．１ｍｍ未満では、膜付基材１１と上部電極３との間隔を制御することが実際には困難となるからであり、一方、間隔が２０ｍｍを超えると、非平衡プラズマ照射による導電性塗膜１３の改質が不十分なものとなり、低抵抗かつ高品質の透明導電膜が得られなくなるからである。

次いで、ガス導入管１により上部電極３と下部電極４との間に反応ガスｇを導入する。
反応ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガス単体、あるいは、これらの希ガスと水素（Ｈ_２）、アンモニア（ＮＨ_３）、窒素（Ｎ_２）の群から選択された１種または２種以上とを含む混合ガスが好適に用いられる。

次いで、プラズマ発生用電源６により上部電極３と下部電極５との間にプラズマ発生用の電圧を印加する。
プラズマ出力の範囲としては、０．５〜５０Ｗ／ｃｍ^２が好ましく、より好ましくは１〜１０Ｗ／ｃｍ^２である。プラズマ出力が０．５Ｗ／ｃｍ^２未満であると、反応ガスｇが所定の安定した非平衡プラズマ状態にならず、導電性塗膜１３の改質が十分に行われなくなる虞があるからであり、一方、５０Ｗ／ｃｍ^２を超えると、プラズマｐの活性エネルギーが大き過ぎてしまい、導電性塗膜１３に損傷が生じる虞があるからである。

パルス幅の範囲としては、０．０１〜２０μｓが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｓである。パルス幅が０．０１μｓ未満、または２０μｓを超えると、非平衡プラズマの安定性が乏しくなり、導電性塗膜１３の改質が不十分なものとなり、膜質が低下するからである。
間欠周波数の範囲としては、１０Ｈｚ〜３ｋＨｚが好ましく、より好ましくは１００Ｈｚ〜１ｋＨｚである。間欠周波数が１０Ｈｚ未満、または３ｋＨｚを越えると、プラズマｐの安定性が低下し、導電性塗膜１３の改質が不十分なものとなり、膜質が低下するからである。

この電圧印加により、上部電極３と下部電極５との間に導入される反応ガスｇが非平衡プラズマ状態となり、この非平衡プラズマｐが導電性塗膜１３を照射することにより、この導電性塗膜１３を低抵抗かつ透明性及び平坦性に優れた高品質の膜に改質する。これにより低抵抗かつ高品質の透明導電膜が容易に得られる。

このように、上記のプラズマ照射装置を用いて、導電性塗膜１３を非平衡プラズマ照射により改質するので、減圧雰囲気を必要とせずに、低抵抗かつ高品位の透明導電膜を容易に形成することができる。
また、この導電性塗膜１３は、導電性塗料を基材１２上に塗布することにより容易に形成することができるので、量産性及びコストの点で優れている。

本発明の非平衡プラズマ照射には、上記のプラズマ照射装置の他、図５に示すプラズマ照射装置を用いることもできる。
このプラズマ照射装置が図１に示すプラズマ照射装置と異なる点は、プラズマ発生用上部電極３１を導電性を有する金属板により構成し、このプラズマ発生用上部電極３１の下面に絶縁被膜３２をコーティングし、この対向する一対の上部電極３１及び下部電極５の側部に、反応ガスｇを導入するガス導入管３３および絶縁部３４を配置し、ガス導入管３３から送り出される反応ガスｇを絶縁部３４を介して上部電極３１と下部電極５との間に導入した点である。

この絶縁部３４は、図５及び図６に示すように、箱形状の筐体３５の横長の側面３５ａに、反応ガスｇを通過させるための孔３６が所定の間隔をおいて複数個（図６では７個）形成され、これらの孔３６がノズル形状とされている。この孔３６の開口端の形状は円形状である。
この絶縁部３４の形状や孔３６の形状及び数は、膜付基材１１の形状に合わせて適宜選択することができる。また、孔３６は反応ガスｇの流れを均一にできるものであれば良く、例えば、フラットノズル等を好適に使用できる。

このプラズマ照射装置では、上部電極３１と下部電極５との間にガス導入管３３および絶縁部３４を設けたので、反応ガスｇの流れが均一となり、プラズマを安定的に発生させることができる。したがって、膜付基材１１を好適条件にて最適に改質することができ、この改質処理の面内均一性をさらに向上させることができる。

以下、実施例１〜５及び比較例１〜３により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
Ｓｎを５％含むスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子（一次粒子径：２０ｎｍ）を濃度が５重量％となるようにメタノール−ジエチレングリコール溶液に分散し、導電性塗料を調製した。
この導電性塗料をスピンコート法によりガラス基板上に塗布し、膜厚が約３００ｎｍの導電性塗膜を形成した。次いで、この導電性塗膜に、図１及び図２に示すプラズマ照射装置を用いて大気圧下にて出力５Ｗ／ｃｍ^２の非平衡プラズマを照射し、導電性塗膜の改質を行い、実施例１の透明導電膜を作製した。ここでは、反応ガスとして９９．５％Ｈｅ−０．５％Ｈ_２の混合ガスを用いた。また、上記のプラズマ照射時間を５分、１０分、３０分の３通りに設定し、３種類の透明導電膜を作製した。

これら３種類の透明導電膜の表面抵抗（Ω／□）、可視光透過率（％）を測定した。
測定方法は以下の通りである。
（１）表面抵抗（Ω／□）：ロレスタ（三菱化学社製）にて測定した。
（２）可視光透過率：日本工業規格ＪＩＳＫ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準じ、ヘイズメータ（日本電色社製）にて測定した。
測定結果を表１に示す。
これら３種類の透明導電膜は、十分に緻密化しており、表面抵抗も小さいものであった。また、可視光透過率も良好であることが分かった。

［実施例２］
実施例１と同様に導電性塗料を調製した。
次いで、この導電性塗料をスピンコート法によりガラス基板上に塗布し、膜厚が約３００ｎｍの導電性塗膜を形成した。次いで、この導電性塗膜に、図５及び図６に示すプラズマ照射装置を用いて大気圧下にて出力５Ｗ／ｃｍ^２の非平衡プラズマを照射し、導電性塗膜の改質を行い、実施例２の透明導電膜を作製した。ここでは、反応ガスとして９８％Ｈｅ−２％Ｈ_２の混合ガスを用いた。また、上記のプラズマ照射時間を３分、５分、１０分の３通りに設定し、３種類の透明導電膜を作製した。

次いで、実施例１に準じて、これら３種類の透明導電膜の表面抵抗（Ω／□）、可視光透過率（％）を測定した。
測定結果を表１に示す。
これら３種類の透明導電膜は、十分に緻密化しており、表面抵抗も小さいものであった。また、可視光透過率も良好であることが分かった。

［実施例３］
塩化インジウム（III）四水和物８．００ｇ、塩化スズ（II）二水和物０．７４ｇおよびクエン酸三ナトリウム３０ｇを、脱酸素水７００ｍＬに十分攪拌しつつ溶解させ、得られた溶液に、さらに粒状の水酸化ナトリウムを添加し、ＰＨを７．０に調整した。
次いで、この溶液をウォーターバスを用いて６５℃に加温した。その後、この加温した溶液にテトラヒドロホウ酸ナトリウム６．００ｇを脱酸素水８０ｇに溶解させた還元液を添加し、６５℃にて１０分間、還元反応を行い、還元反応終了後、自然冷却で室温まで降温させた。この還元過程で溶液は無色透明から茶褐色へと変化し、Ｉｎ−Ｓｎ合金微粒子分散液となった。

次いで、このＩｎ−Ｓｎ合金微粒子分散液に脱酸素水による限外洗浄を施した。ここでは、濾液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄を繰り返し行った。洗浄後のＩｎ−Ｓｎ合金微粒子分散液は安定であり、得られたＩｎ−Ｓｎ合金微粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
次いで、このＩｎ−Ｓｎ合金微粒子を濃度が５重量％となるようにエタノール−水混合溶液に分散し、導電性塗料を調製した。

次いで、この導電性塗料をスピンコート法によりガラス基板上に塗布し、その後、大気圧下、２５０℃にて焼成し、膜厚が約２００ｎｍの導電性塗膜を形成した。次いで、この導電性塗膜に、図１及び図２に示すプラズマ照射装置を用いて大気圧下にて出力５Ｗ／ｃｍ^２の非平衡プラズマを照射し、導電性塗膜の改質を行い、実施例３の透明導電膜を作製した。ここでは、反応ガスとして９８％Ｈｅ−２％Ｈ_２の混合ガスを用いた。また、上記のプラズマ照射時間を５分、１０分、３０分の３通りに設定し、３種類の透明導電膜を作製した。

［実施例４］
インジウム（III）イソプロポキシド０．９３ｇおよびスズ（IV）イソプロポキシド０．１３ｇをトルエン４０ｇに十分溶解させた後、アセチルアセトン０．２ｇを添加し、導電性塗料を調製した。
次いで、この導電性塗料をスピンコート法によりガラス基板上に塗布し、膜厚が約１５０ｎｍの導電性塗膜を形成した。

次いで、この導電性塗膜に、図５及び図６に示すプラズマ照射装置を用いて大気圧下にて出力５Ｗ／ｃｍ^２の非平衡プラズマを照射し、導電性塗膜の改質を行い、実施例４の透明導電膜を作製した。ここでは、反応ガスとして９８％Ｈｅ−２％Ｈ_２の混合ガスを用いた。また、上記のプラズマ照射時間を３分、５分、１０分の３通りに設定し、３種類の透明導電膜を作製した。

［実施例５］
実施例１と同様に導電性塗料を調製した。
次いで、この導電性塗料をスピンコート法によりガラス基板上に塗布し、膜厚が約３００ｎｍの導電性塗膜を形成した。次いで、この導電性塗膜に、図１及び図２に示すプラズマ照射装置を用いて大気圧下にて出力５Ｗ／ｃｍ^２の非平衡プラズマを照射し、導電性塗膜の改質を行い、実施例５の透明導電膜を作製した。ここでは、反応ガスとして９７％Ｈｅ−３％Ｈ_２の混合ガスを用いた。また、上記のプラズマ照射時間を５分、１０分、３０分の３通りに設定し、３種類の透明導電膜を作製した。

［比較例１］
実施例１と同様に導電性塗料を調製した。
次いで、この導電性塗料をスピンコート法によりガラス基板上に塗布し、膜厚が約３００ｎｍの導電性塗膜を形成した。次いで、この導電性塗膜を、加熱装置を用いて、大気圧下、５５０℃にて３０分間焼成し、比較例１の透明導電膜を作製した。
次いで、実施例１に準じて、この透明導電膜の表面抵抗（Ω／□）、可視光透過率（％）を測定した。
測定結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１と同様に導電性塗料を調製した。
次いで、この導電性塗料をスピンコート法によりガラス基板上に塗布し、膜厚が約３００ｎｍの導電性塗膜を形成した。次いで、この導電性塗膜に、図１及び図２に示すプラズマ照射装置を用いて大気圧下にて出力５Ｗ／ｃｍ^２のプラズマを照射し、導電性塗膜の改質を行い、比較例２の透明導電膜を作製した。ここでは、反応ガスとしてＨｅガスを用いた。また、上記のプラズマ照射時間を５分、１０分の２通りに設定し、２種類の透明導電膜を作製した。
次いで、実施例１に準じて、これら２種類の透明導電膜の表面抵抗（Ω／□）、可視光透過率（％）を測定した。
測定結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１と同様に導電性塗料を調製した。
次いで、この導電性塗料をスピンコート法によりガラス基板上に塗布し、膜厚が約３００ｎｍの導電性塗膜を形成した。次いで、この導電性塗膜に、アークプラズマ発生装置を用いて大気圧下にて出力１００Ｗ／ｃｍ^２のアークプラズマを照射し、導電性塗膜の改質を行い、比較例３の透明導電膜を作製した。ここでは、反応ガスとして８０％Ｎ_２−２０％Ｏ_２の混合ガスを用いた。また、上記のプラズマ照射時間を５分に設定した。得られた透明導電膜に対して、実施例１に準じて、表面抵抗（Ω／□）、可視光透過率（％）を測定した。
測定結果を表１に示す。
得られた透明導電膜には、アークプラズマによるアークスポットが多数発生していた。また、塗膜が剥がれたために表面抵抗も高く、またアークスポットによる欠陥が発生したために、可視光透過率の低い膜であった。

表１によれば、実施例１〜５の透明導電膜は、比較例１〜３の透明導電膜と比べて表面抵抗が低いことが分かった。
また、実施例１〜５各々の導電性塗料に有機金属化合物、金属無機塩、金属有機塩の何れかを添加した場合においても、得られた導電性塗膜に大気圧下かつ還元性雰囲気下にてプラズマ、あるいは、レーザー、紫外線等の電磁波を照射することにより、低抵抗の透明導電膜を得ることができることが確認された。

本発明の透明導電膜の形成方法は、非平衡プラズマを導電性塗膜に照射して該導電性塗膜を改質することにより、減圧雰囲気を必要とせずに、低抵抗かつ高品位の透明導電膜を容易に形成することができたものであるから、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）等の各種表示装置に適用可能であることはもちろんのこと、自動車、建築物等の窓材等、様々な工業分野においても適用可能であり、その効果は大である。

本発明の非平衡プラズマ照射に用いられるプラズマ照射装置の一例を示す断面図である。このプラズマ照射装置のプラズマ発生用上部電極を示す部分平面図である。このプラズマ照射装置のプラズマ発生用上部電極の変形例を示す部分平面図である。このプラズマ照射装置のプラズマ発生用上部電極の他の変形例を示す部分平面図である。本発明の非平衡プラズマ照射に用いられるプラズマ照射装置の他の一例を示す断面図である。このプラズマ照射装置の絶縁部を示す正面図である。

符号の説明

１ガス導入管
２絶縁部
２ａ通気孔
３プラズマ発生用上部電極
４絶縁被膜
５プラズマ発生用下部電極
６プラズマ発生用電源
１１膜付基材
１２基材
１３導電性塗膜
１５孔
１７孔
１８プラズマ発生用上部電極
２０孔
２１プラズマ発生用上部電極
３１プラズマ発生用上部電極
３２絶縁被膜
３３ガス導入管
３４絶縁部
３５筐体
３５ａ側面
３６孔
ｇ反応ガス
ｐ非平衡プラズマ

Claims

一主面に導電性塗膜が形成された基材を、対向する一対の電極間に配置し、前記導電性塗膜上に大気圧または大気圧近傍の反応ガスを導入し、前記一対の電極間に電圧を印加して前記反応ガスを非平衡プラズマ状態とし、この非平衡プラズマを前記導電性塗膜に照射して該導電性塗膜を改質することにより、透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
前記反応ガスは、希ガス、または、希ガスと水素、アンモニア、窒素の群から選択される１種または２種以上とを含む混合ガスであることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の形成方法。
前記電圧は、パルス電圧、交流電圧、高周波電圧、バイポーラパルス電圧の群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電膜の形成方法。
前記基材は、ガラスまたは有機高分子化合物からなることを特徴とする請求項１、２または３記載の透明導電膜の形成方法。
前記導電性塗膜は、有機金属化合物、金属無機酸塩、金属有機酸塩、金属酸化物微粒子、金属または合金からなる微粒子、のいずれか１種または２種以上を含有してなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の透明導電膜の形成方法。
前記導電性塗膜は、有機金属化合物、金属無機酸塩、金属有機酸塩、金属酸化物微粒子、金属または合金からなる微粒子、のいずれか１種または２種以上を含有してなる導電性塗料を塗布して形成されたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の透明導電膜の形成方法。
請求項１ないし６のいずれか１項記載の透明導電膜の形成方法により形成されたことを特徴とする透明導電膜。