JP2008179787A - 紫外線硬化型導電性塗料、紫外線硬化型導電性透明塗膜及び該塗膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性と導電性との両立を達成し、耐水性、耐有機溶媒性および耐擦過性等の耐久性に優れた安価な紫外線硬化型導電性透明塗膜、該塗膜を製造するための貯蔵安定性に優れた紫外線硬化型導電性塗料、および該塗膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性樹脂、カーボンナノチューブ、アミン変性アクリルポリマーおよび光重合開始剤を含有することを特徴とする紫外線硬化型導電性塗料。上記紫外線硬化型導電性塗料を基材上に塗付し、溶媒を乾燥除去した後、紫外線照射してなることを特徴とする紫外線硬化型導電性透明塗膜。上記紫外線硬化型導電性塗料を基材上に塗付し、溶媒を乾燥除去した後、紫外線照射して塗膜を形成することを特徴とする紫外線硬化型導電性透明塗膜の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、高い耐水性、耐有機溶媒性および耐擦過性等の耐久性に優れ、かつ、透明性と導電性とを両立させた紫外線硬化型導電性透明塗膜、該塗膜を製造するための紫外線硬化型導電性塗料、及び該塗膜の製造方法に関する。

従来より、精密電子部品の包装用及び搬送用フィルムあるいは液晶等フラットパネルディスプレイで多用される光学フィルムにおいては、静電気の発生や塵埃の付着を防止するために、透明な帯電防止層を形成する処理が施されている。特に、フラットパネルディスプレイの組立て工程はクリーンルーム内で行われるので、工業用に多用されている低分子型の帯電防止剤は、蒸散や拭取り等で帯電防止性が低下するため、現在では、高分子型の帯電防止剤やＡＴＯ（アンチモン・錫酸化物）等の導電材料を配合した塗料が主流である。

しかしながら、上記高分子型帯電防止剤は、分子中に四級アンモニウム塩基やポリオキシエチレン鎖等のイオン電導性の親水性ユニットを高濃度で含有しているため、透明性が良好で塗膜からの蒸散や脱落等の懸念は少ないものの、帯電防止性能が期待したほど高くなく、しかも、湿度依存性を避けることができない。また、上記ＡＴＯ塗膜は、導電性は高く（表面抵抗率が低く）、かつ、透明性も比較的良好であるものの、導電パスを確保するために塗膜中のＡＴＯ含有量を高くしなければならず、したがって、硬くて脆いという欠点を抱えており、柔軟性と耐久性が要求される薄膜、軽量ディスプレイ用や電子部品の搬送用あるいは包装材料用には、塗膜表面を更に薄い保護膜で保護して使われているのが実状であり、必ずしも耐久性で満足されているものではない。

近年、柔軟な導電材料として、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性ポリマーが注目されている。これら導電性ポリマーの改良や製膜技術の向上等により柔軟性が要求される一部の用途では、ＡＴＯ膜から導電性ポリマー膜への代替が進んでいる。しかしながら、導電性ポリマーは特有の有色相を有しているため、導電性ポリマー層は、膜厚０．２μｍ以下と薄膜に設定せざるを得ず、塗膜の強度不足は否めなかった。そのため、ＡＴＯ等導電性酸化物膜同様に導電性ポリマー膜表面を薄い保護膜で保護して実用化されており、厳しい使用場面での耐久性に課題を抱えているのが現状である。

一方、単繊維径が数１０ｎｍ、単繊維長が数μｍ、最外層が結晶性のグラファイト層からなる中空のカーボンナノ材料（所謂、多層カーボンナノチューブ）が、究極の炭素繊維材料として注目され、樹脂と複合化したカーボンナノチューブ含有複合材料の開発が盛んに行われている（特許文献１、特許文献２）。また、グラフェン層１枚を筒状にした、所謂、単層カーボンナノチューブが報告されている。これら多層及び単層カーボンナノチューブに予見される光学的、電気的特性に注目して、産官学が競って、高純度な多層及び単層カーボンナノチューブの量産化技術やそれらの用途開発に取組んでいる（特許文献３、非特許文献１）。しかしながら、これらカーボンナノチューブは単層、多層を問わず、数百本から数万本の極細の単繊維が相互に絡み合った凝集塊の形状で製造されるので、これら単繊維を溶媒中あるいは樹脂中にバラバラに分散することが非常に難しく、これがカーボンナノチューブの用途開発を妨げる大きな技術的障壁の一つとなっている。

そこで一般的には、カーボンナノチューブ分散液に樹脂バインダー等のポリマー成分を配合して、所謂、カーボンナノチューブ含有塗料として実用化されているのが現状である。樹脂バインダーとしては、塩化ビニル樹脂やその共重合体、単なるアクリル樹脂やその変性物、ポリエステル樹脂やその変性物等の透明性に優れた熱可塑性樹脂（特許文献４）が主流である。しかしながら、樹脂バインダーに熱可塑性樹脂を用いて、単に塗料を塗付して乾燥させて得られるカーボンナノチューブ含有透明導電性塗膜は、アルコール等の有機溶媒耐性に乏しく、繰返し使用する場合の導電性の大幅な低下が指摘されている。これは、基材とカーボンナノチューブ含有塗膜との界面が溶媒に侵され劣化が促進されるため、塗膜が基材から少しずつ剥離することが原因と考えられている。このため、基材とカーボンナノチューブ含有塗膜との間に、耐有機溶媒性に優れた透明な接着剤層を設けたり、塗膜中のカーボンナノチューブ含有量に濃度勾配を設けることが提案されているが（特許文献５、特許文献６）、生産性の低下は免れない。

また、カーボンナノチューブ含有塗膜の耐有機溶媒性を改善するため、樹脂バインダーとして多官能性アクリル樹脂や多官能性ポリエステル樹脂及びその変性物等をイソシアネート等で架橋させる２液タイプの熱硬化性樹脂も提案されている。しかしながら、カーボンナノチューブ含有塗膜においては、透明性と導電性はトレードオフの関係にあるので、高い透明性を維持しようとする場合には導電性を犠牲にしなければならず、逆に、高い導電性を発現しようとする場合には透明性の大幅な低下を余儀なくされ、実用上必要とされる透明性と導電性とを両立することは非常に困難である。
特許第１，５３２，５７５号 特許第１，７０１，８６９号 特許第２，５２６，７８２号 Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０６，１３６２（２００４）（産総研畑のスーパーグロース法） 特許第３，３９８，５８７号 特開２００６−３５７７５号公報 特開２００６−３５７７４号公報

本発明は、優れた透明性と導電性との両立を達成し、耐水性、耐有機溶媒性および耐擦過性等の耐久性に優れた安価な紫外線硬化型導電性透明塗膜、該塗膜を製造するための、貯蔵安定性に優れた紫外線硬化型導電性塗料、および該塗膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性樹脂、カーボンナノチューブ、アミン変性アクリルポリマーおよび光重合開始剤を含有することを特徴とする紫外線硬化型導電性塗料に関する。

本発明はまた、上記紫外線硬化型導電性塗料を基材上に塗付し、溶媒を乾燥除去した後、紫外線照射してなることを特徴とする紫外線硬化型導電性透明塗膜に関する。

本発明はまた、上記紫外線硬化型導電性塗料を基材上に塗付し、溶媒を乾燥除去した後、紫外線照射して塗膜を形成することを特徴とする紫外線硬化型導電性透明塗膜の製造方法に関する。

本発明の発明者等は、カーボンナノチューブと２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性樹脂とを組み合わせて用いることにより得られたカーボンナノチューブ含有透明導電性塗膜が、カーボンナノチューブを含有する汎用の水系及び有機溶剤系塗料では達成できない透明性と導電性との両立を達成できることを見出し、また、耐水性、耐有機溶媒性および耐擦過性等の耐久性に優れたものであることを見出した。しかも、上記組み合わせにおいて分散剤としてアミン変性アクリルポリマーをさらに組み合わせて用いると、上記性能を維持しつつ、且つ塗料の貯蔵安定性が向上することを見出した。

本発明によれば、透明性と導電性との両立を達成し、耐水性、耐有機溶媒性および耐擦過性等の耐久性に優れ、極めて生産性の良い安価な紫外線硬化型導電性透明塗膜を提供できる。しかも、本発明の紫外線硬化型導電性塗料は貯蔵安定性に著しく優れている。

本発明に係る紫外線硬化型導電性塗料（以下、単に「塗料」という）は、少なくとも紫外線硬化性樹脂、カーボンナノチューブ、アミン変性アクリルポリマーおよび光重合開始剤を含有するものである。

紫外線硬化性樹脂は、１分子中、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が１個であると、反応性が悪く、また架橋密度が低下するため、耐久性が得られない。紫外線硬化性樹脂が１分子中に有する（メタ）アクリロイル基の数は好ましくは２〜６である。（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基およびメタクリロイル基を包含して意味するものとする。

紫外線硬化性樹脂は、従来より紫外線硬化塗料の分野で紫外線照射によって重合・硬化可能な、いわゆる紫外線硬化性モノマーやオリゴマーあるいは光硬化性モノマーやオリゴマーとして使用されているものが使用可能である。そのような紫外線硬化性樹脂の具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、シリコーン変性アクリレート、およびそれらのアミン変性物、脂肪酸変性物、シリコーン変性物、およびラクトン変性物等が挙げられる。紫外線硬化性樹脂は１種類の化合物を使用してもよいし、または２種類以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。本明細書中、アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートを包含して意味するものとする。

ポリエーテルアクリレートは、ポリエーテル分子に、２個以上の（メタ）アクリロイル基を導入した構造を有するものである。その具体例として、例えば、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、ＰＥＧ４００ジアクリレート等が挙げられる。

ポリウレタンアクリレートは、ポリウレタン分子に、２個以上の（メタ）アクリロイル基を導入した構造を有するものである。そのようなポリウレタンアクリレートは、例えば、ビームセット５７５（荒川化学工業（株）製）、ビームセット５７７（荒川化学工業（株）製）ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ（ダイセル・サイテック（株）製）等として入手可能である。

ポリエステルアクリレートは、ポリエステル分子に、２個以上の（メタ）アクリロイル基を導入した構造を有するものである。そのようなポリエステルアクリレートは、例えば、アロニックスＭ−７１００（東亞合成（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ４３６（ダイセル・サイテック（株）製）等として入手可能である。

エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に、２個以上の（メタ）アクリロイル基を導入した構造を有するものである。そのようなエポキシアクリレートは、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３（ダイセル・サイテック（株）製）等として入手可能である。

シリコーン変性アクリレートは、アクリレートポリマーの分子構造の一部を、オルガノポリシロキサンで変性した構造を有するものである。そのようなシリコーン変性アクリレートは、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（ダイセル・サイテック（株）製）等として入手可能である。

本発明で使用される紫外線硬化性樹脂は、重量平均分子量が通常、１００〜３００００、特に２００〜１００００のものである。分子量が低すぎると、乾燥性が悪化することや、乾燥時に溶剤と同様に揮発することが考えられる。また、分子量が高すぎると、使用に耐えない粘度となることや、硬化後の塗膜における架橋密度が低下するため、求める耐久性が得られない。
本明細書中、重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定された値を用いている。

紫外線硬化性樹脂は、塗料化が可能な限り特に制限されないが、使用用途や必要物性を考慮し選択されるべきである。例えば基材がＰＥＴ、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等のプラスチックである用途の場合には、硬度、基材との密着性、柔軟性の向上の観点から、ポリウレタンアクリレートが好ましい。

本発明においては、より良好な塗膜物性や表面性状を達成するため、また塗装作業性を考慮した組成物の減粘、硬化収縮による塗膜のクラックや密着性低下の改良のために、他の成分として、紫外線硬化性の単官能性（メタ）アクリレートを併用しても良い。単官能性（メタ）アクリレートは、前記紫外線硬化性樹脂を溶解するものが好ましく使用され、例えば、βーカルボキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、デシルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、脂肪族エポキシアクリレート、エトキシ化アクリレート等が挙げられる。単官能性（メタ）アクリレートの含有量が増加すると、塗膜物性の低下を招くため、前記紫外線硬化性樹脂に対して１０重量％以下が好ましい。

カーボンナノチューブは、中心軸線の周りにカーボンの六角網目状シート（カーボン壁）を１枚で円筒状に巻いた分子構造を有する単層カーボンナノチューブ、中心軸線の周りに直径が異なる複数の円筒状カーボン壁を同心的に備えた構造を有する多層カーボンナノチューブ、またはそれらの混合物であってよい。特に多層カーボンナノチューブはカーボン壁が渦巻き状に多層に形成されてなっていてもよい。またカーボンナノチューブは表面を物理的あるいは化学的処理されたものであってもよい。

カーボンナノチューブは、透明性と導電性との両立の観点から、単繊維径が０．５〜５０ｎｍで、かつ、アスペクト比が５０〜１０００００の単層及び／または多層カーボンナノチューブであることが好ましい。
更に、得られた塗膜の高い透明性と高い導電性をより有効に両立するために、より好ましくは、単繊維径が０．５〜３．５ｎｍの単層及び／または多層カーボンナノチューブあるいは単繊維径が３．５〜５０ｎｍ、特に３．５〜２０ｎｍ、アスペクト比が１００〜１０００００の多層カーボンナノチューブが好適である。

単繊維径とはカーボンナノチューブの外径であり、アスペクト比とはカーボンナノチューブの軸方向長さを外径で除して得られる値である。

カーボンナノチューブは市販品として入手可能であり、例えば、ＣＮＴ社製の「Ｃ_{Ｔｕｂｅ１００}」、シンセンナノテクポート社製の「Ｌ．ＳＷＮＴs」、ナノシル社製の「ＮＣ７０００」、シンセンナノテクポート社製の「Ｌ．ＭＷＮＴs」等が使用可能である。

本発明においてカーボンナノチューブは、例えば、従来からの非ＵＶ系の塗料である汎用水系カーボンナノチューブ含有塗料や汎用溶媒系カーボンナノチューブ含有塗料と比較して著しく少量での含有で優れた導電性を達成できる。これによって塗膜の高い導電性を維持しつつ、高い透明性を確保できる。この理由は定かではないが、紫外線硬化過程でのカーボンナノチューブの配列もしくは構造形成等が考えられる。そのようなカーボンナノチューブの含有量は紫外線硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜６重量部である。カーボンナノチューブ含有量が多過ぎると、分散の際、分散液粘度が増大し、分散不良となるばかりでなく、長時間分散の結果、カーボンナノチューブ自身が破損される懼れがある。カーボンナノチューブ含有量が少な過ぎると所望の導電性を確保することができない。

アミン変性アクリルポリマーは、分散剤としての機能を発揮するものであり、塗料中においてカーボンナノチューブの分散を促進する。アミン変性アクリルポリマーを使用することにより、塗料の貯蔵安定性を向上させながらも、透明性、導電性、ならびに耐水性、耐有機溶媒性および耐擦過性等の耐久性に優れた安価な塗膜を形成できる。従来より分散剤として使用されている他のポリマー、例えばアミン変性ポリエステル、リン酸エステル及びその塩、ポリエチレングリコール等を用いると、分散できない又は長期貯蔵時において塗料中でカーボンナノチューブが凝集する。

アミン変性アクリルポリマーは、（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステルの単独重合体または共重合体にアミノ基が導入されたものである。

アミン変性アクリルポリマーの分子量、アミン価および酸価等の物性値は、塗料の貯蔵安定性が向上する限り特に制限されず、例えば、重量平均分子量は３０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは５０００〜７００００、さらに好ましくは１００００〜５００００である。アミン変性アクリルポリマーのアミン価は１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン変性アクリルポリマーの酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

本明細書中、アミン価はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４によって得られた値を用いている。
酸価はＤＩＮ１６９４５によって得られた値を用いている。

そのようなアミン変性アクリルポリマーは、例えばＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０５０（ビックケミー社製）やＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２１５０（ビックケミー社製）等として入手可能である。

アミン変性アクリルポリマーの含有量は特に制限されず、通常はカーボンナノチューブ１００重量部に対して１００〜１０００重量部、好ましくは３００〜７００重量部である。

光重合開始剤は、紫外線照射によって紫外線硬化性樹脂の重合・硬化を開始するものであり、紫外線硬化性樹脂の重合・硬化の分野で従来から光重合開始剤として使用されているものが使用可能である。具体例として、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２ジフェニルエタン−１−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−1−オン、ベンゾフェノン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル] −２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイン）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイン−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス[２，６−ジフルオロー３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル]チタニウム、1，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）―，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−[９−エチル６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。光重合開始剤は薄膜での硬化性、価格の観点から、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが好ましい。

光重合開始剤の含有量は紫外線硬化性樹脂の重合・硬化を達成できる限り特に制限されず、通常は紫外線硬化性樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。

塗料は通常、少なくとも以上の成分を溶媒に溶解または分散させてなっている。
溶媒は、紫外線硬化性樹脂およびアミン変性アクリルポリマーを溶解可能である限り特に制限されず、有機溶媒が使用可能である。溶媒は、後述するように紫外線照射前に乾燥除去されるので、紫外線硬化性樹脂より低沸点であることが望ましい。好ましい有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のエーテル類やトルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。

溶媒は塗料の用途に応じて様々な量で含有され、例えば、帯電防止用塗料として使用する場合には、塗料中の固形分濃度が１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％となるような量で含有される。塗料の貯蔵安定性の観点から、固形分濃度は２〜４０重量％、特に２〜２０重量％が好ましい。

塗料には、さらにレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、光増感剤、増粘剤等の添加剤が含有されてもよい。これらの添加剤は従来より紫外線硬化性塗料の分野で使用されているものが使用可能である。

塗料には、非晶性カーボンが含有されてもよい。非晶性カーボンは、カーボンナノチューブの製造過程で混入されてカーボンナノチューブの不純物質として含有されるものであってもよいし、またはカーボンブラック等のような導電性物質として従来から使用されているものであってもよい。

非晶性カーボンの含有量はカーボンナノチューブに対して２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは６重量％以下であり、少ないほど好ましい。
非晶性カーボン含有量は高分解ＴＥＭ（ＪＥＭ−４０００ＥＸ；ＪＯＥＬ）によって測定できる。

塗料におけるカーボンナノチューブの分散性（塗料の貯蔵安定性）の観点から好ましい、紫外線硬化性樹脂、分散剤、光重合開始剤および溶媒の組み合わせは以下の通りである；
（紫外線硬化性樹脂）
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンアクリレート；
（分散剤）
アミン変性アクリルポリマー；
（光重合開始剤）
オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンからなる群から選択される1種以上の化合物；
（溶媒）
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸エチル、イソプロパノール、エタノールからなる群から選択される１種以上の溶剤。

塗料は、まずカーボンナノチューブを、アミン変性アクリルポリマーを用いて溶媒中に分散させ、次いで分散液中に紫外線硬化性樹脂、光重合開始剤およびその他の添加剤を添加することによって製造できる。紫外線硬化性樹脂は予め溶媒に溶解されてもよい。必要により、最後に遠心分離することにより、長径０．５μｍ以上のカーボンナノチューブ凝集塊のない塗料を製造することができる。長径０．５μｍ以上の凝集塊の存在は、光学顕微鏡の観察により判断することができる。

分散に使用される分散機は特に制限はなく、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等、適度なせん断力を有する攪拌ミルや超音波分散機等を用いることができる。分散時間が長すぎると、カーボンナノチューブ自身が破損される懼れがあるので、例えば超音波分散機を用いて、約３００ｇの塗料を得る場合は１０〜６０分間とすることが必要である。カーボンナノチューブは数百本から数万本の単繊維が相互に絡み合った数百μｍ〜数ｍｍ寸法の凝集塊の形状で製造され易いが、本発明においてカーボンナノチューブは比較的少量で使用され、解離され易いので、上記分散によって均一な分散が比較的容易に達成される。

本発明の紫外線硬化型導電性透明塗膜（本明細書中、単に「塗膜」という）は、上記塗料を基材上に塗付し、紫外線照射してなるものである。本発明の塗膜は、膜厚が０．３〜２．４μｍのとき、表面抵抗率が１０^１０Ω／□未満、未塗装基材に対する塗装基材の全光線透過率の低下率が５％以下、ヘイズが２．０％以下である。表面抵抗率が高すぎたり、全光線透過率の低下率またはヘイズが高すぎたりすると、導電性透明塗膜としての使用に耐えない。本明細書中、ヘイズは、塗膜および該塗膜が形成される基材全体の値、すなわち塗装基材の値である。

具体的には、例えば、全光線透過率８９〜９３％およびヘイズ０．２〜０．６の基材に膜厚が０．３〜２．４μｍの塗膜を形成した場合、表面抵抗率１×１０^１０Ω／□未満、特に６×１０^８Ω／□以下を達成しながらも、未塗装基材に対する塗装基材の全光線透過率の低下率５％以下、特に１．０〜４．９％、およびヘイズ２．０％以下、特に１．８％以下を達成する。

塗膜は、詳しくは、上記塗料を基材上に塗付し、溶媒を乾燥除去した後、紫外線を十分に照射することによって製造できる。

基材は特に制限されるものではないが、通常は透明の樹脂製基板が使用され、フィルム形状を有していても、またはプレート形状を有していてもよい。基材を構成する樹脂は熱可塑性を有していても、または熱硬化性を有していてもよい。基材を構成し得る透明な熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトネート、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂及びそれらの変性樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリシリコーン樹脂、ポリイミド樹脂及びそれらの変性樹脂等が挙げられる。好ましくはポリ塩化ビニル、ポリシクロオレフィン、ポリアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース等の、より透明性に優れた樹脂基材である。透明樹脂基材の表面は、本発明の塗料との密着性を向上させるために、透明な極薄の接着剤層で処理されていても良い。

基材の厚みは特に制限されず、最終的に得られる塗膜に所望の力学的、電気的及び光学的特性を付与できるものであれば良く、例えば、用途に応じて０．００５〜１０ｍｍの範囲内であればよい。

基材への塗料の塗付方法には特に制約はない。例えば、バーコーティング、グラビアコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、ナイフエッジコーティング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティングからなる群から選択される方法によりコーティングされる。

溶媒を除去した後は、所定の紫外線照射線量で硬化、製膜化すれば良い。

以上のような方法で形成される塗膜の表面または／および該塗膜と基材との間には、ハードコート層を形成してもよい。これによって、表面硬度が向上し、塗膜の耐久性がさらに向上する。ハードコート層はいずれの表面に形成される場合であっても、カーボンナノチューブを含有しないこと以外、本発明の紫外線硬化型導電性塗料と略同様の組成を有するハードコート層形成用紫外線硬化型塗料によって形成可能である。本発明の塗膜と同様の方法により、塗付し、溶媒を除去し、紫外線照射することによって、ハードコート層を形成できる。

本発明の塗料によれば、例えば図１に示すように、塗膜表層付近のカーボンナノチューブの多くが樹脂で覆われていることで、カーボンナノチューブの欠落の少ない強固な塗膜層を形成できる。

以下、本発明の具体的な実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明の説明のために提供されたものであり、本発明を限定することを意図したものではない。「部」は「重量部」を意味するものとする。

＜実験例１；紫外線硬化型塗料＞
（実施例１）
１５２１．７部のイソプロパノールに分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２０５０（ビックケミー社製）３１．７部を加え溶解し、カーボンナノチューブとしてＣ_{Ｔｕｂｅ１００}（ＣＮＴ社製；単繊維径１０〜５０ｎｍ、アスペクト比１００〜１００００、非晶性カーボン含有量５％）を３．３部加え、続いて混合液を超音波分散機（ＵＨ６００；ＳＭＴ株式会社製）にて出力ゲージ７、冷却水温度１０℃で３０分間分散させた。次いで、この分散液にＵＶ硬化性樹脂としてビームセット５７５（荒川化学社製）を１００．０部、光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１０．０部添加し、５分間の撹拌後、混合液を遠心分離機（Ｈ−２００Ｅ；コクサン株式会社製）により８００×ｇで５分間遠心分離を行い、上澄み液を得た。上澄み液を紫外線硬化型塗料として用いた。

（実施例２〜６、比較例１〜１０）
原料の種類および配合量を表１〜３に記載のように変更したこと以外、実施例１と同様の操作方法により、紫外線硬化型塗料を得た。

（比較例１１）
１５５３．４部のシクロヘキサノンに、カーボンナノチューブとしてＣ_{Ｔｕｂｅ１００}（ＣＮＴ社製；単繊維径１０〜５０ｎｍ、アスペクト比１００〜１００００、非晶性カーボン含有量５％）を３．３部、紫外線硬化性樹脂としてビームセット５７５（荒川化学社製）を１００．０部加え、続いて混合液を超音波分散機（ＵＨ６００；ＳＭＴ株式会社製）にて出力ゲージ７、冷却水温度１０℃で９０分間超音波処理を行ったが、カーボンナノチューブの凝集は解れず、使用に耐えなかった。

（比較例１２）
１５３６．７部のシクロヘキサノンに分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ９０７６（ビックケミー社製、有効成分９６重量％、アミン価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３８ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量１００００）１６．７部を加え溶解し、カーボンナノチューブとしてＣ_{Ｔｕｂｅ１００}（ＣＮＴ社製；単繊維径１０〜５０ｎｍ、アスペクト比１００〜１００００、非晶性カーボン含有量５％）を３．３部加え、続いて混合液を超音波分散機（ＵＨ６００；ＳＭＴ株式会社製）にて出力ゲージ７、冷却水温度１０℃で９０分間超音波処理を行ったが、カーボンナノチューブの凝集は解れなかった。
更に、この溶液に紫外線硬化性樹脂としてビームセット５７５（荒川化学社製）を１００．０部添加し、同超音波分散条件にて９０分間超音波処理を行ったが、同様にカーボンナノチューブの凝集は解れず、使用に耐えなかった。

（比較例１３〜１５）
原料の種類および配合量を表４に記載のように変更したこと以外、比較例１２と同様の操作方法により、カーボンナノチューブ分散を検討したが、比較例１２同様にカーボンナノチューブの凝集は解れず、使用に耐えなかった。

（評価）
調製直後の紫外線硬化型塗料をバーコーターＮｏ．３にて下記の基材上に塗付し、１１０℃で１分間加熱乾燥を行った後、ＵＶ照射機（ＥＣＳ−１５１Ｕ；アイグラフィックス株式会社製）にて６００ｍＪ／ｃｍ^２の照射強度にてＵＶ照射を行い、ＵＶ樹脂コーティング層を硬化させ、塗膜を得た。該塗膜を以下の評価項目について評価した。
・基材
ＰＥＴフィルム：東洋紡績株式会社製；厚み１２５μｍ、全光線透過率８９．０％、ヘイズ０．６
ＴＡＣフィルム：富士フィルム株式会社製；厚み８０μｍ、全光線透過率９３．０％、ヘイズ０．２
アクリルプレート：住友化学株式会社製；厚み３ｍｍ、全光線透過率９２．０％、ヘイズ０．３

（ドライ膜厚）
膜厚は下記式に基づいて算出した値である。
ｔ＝ｍ×（１／ｄｔ−ｗｓ／１００ｄｓ）
ｔ＝ドライ膜厚理論値（μｍ）
ｍ＝単位面積あたりの塗付量（ｇ／ｍ^２）
ｄｔ＝塗料の比重（ｇ／ｃｍ^３）
ｄｓ＝揮発分の比重（ｇ／ｃｍ^３）
ｗｓ＝揮発分の重量比（％）

（表面抵抗）
表面抵抗は塗膜の単位表面積あたりの電気抵抗であり、本明細書中、表面抵抗はハイレスターＵＰ（三菱化学株式会社製）により測定された値を用いている。

（全光線透過率）
全光線透過率は塗膜への入射光に対する透過光の割合であって、散乱光も含めた透過光の割合であり、積分球を用いた装置で測定され得るＪＩＳ Ｋ ７３６１に基づく値である。本明細書中、全光線透過率はヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）により測定された値を用いている。なお、表中の全光線透過率は、塗膜を形成した基材を測定に供した値である。

（全光線透過率の低下率）
全光線透過率の低下率は次式により算出した。
ｄ＝（ｎ−ｃ）/ｎ×１００
ｄ：全光線透過率の低下率
ｎ：未塗装基材の全光線透過率
ｃ：塗装基材の全光線透過率（紫外線硬化型塗料塗装後の全光線透過率）

（ヘイズ）
ヘイズは透明被膜の内部又は表面の不明瞭なくもり様の外観の度合いのことで、散乱光も含めた透過光に対する散乱光の割合であり、積分球を用いた装置で測定され得るＪＩＳ Ｋ ７１３６に基づく値である。本明細書中、ヘイズは全光線透過率と同様にヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）により測定された値を用いている。

（耐擦過性）
耐擦過性は、染色堅ろう度摩擦試験機ＦＲ−２（スガ試験機株式会社製）に、摩擦用白綿布を装着し、塗膜に対して１００往復の摩擦試験を行ない、試験後の塗膜の外観、カーボンナノチューブの欠落、表面抵抗を測定した。
・外観
塗膜表面の傷つきを目視により以下の評価基準に準じて評価した。○が本発明の合格ランクである。
○：傷がない状態である。
△：表面が傷ついているが、基材には達していない。
×：傷が基材まで達している。
・カーボンナノチューブの欠落
カーボンナノチューブの欠落は試験後の白綿布にカーボンナノチューブが付着しているか目視にて確認し、以下の基準に準じて評価した。○が本発明の合格ランクである。
○：試験後の白綿布表面に全く黒汚れがない。
×：試験後の白綿布表面に黒汚れが見られる。

（耐アルコール性）
耐アルコール性は、染色堅ろう度摩擦試験機ＦＲ−２（スガ試験機株式会社製）に、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す。）を浸透させた摩擦用白綿布を装着し、塗膜に対して１００往復の摩擦試験を行ない、試験後の塗膜の外観、カーボンナノチューブの欠落、表面抵抗を測定した。なお、欠落評価は耐擦過性試験におけるカーボンナノチューブの欠落と同様の評価基準に準じて評価した。
・外観
塗膜表面の傷つきを目視により以下の評価基準に準じて評価した。○が本発明の合格ラ
ンクである。
○：傷がない状態である。
△：表面が傷ついているが、基材には達していない。
×：傷が基材まで達している。

（耐水性）
耐水性は、塗膜を形成した基材を１週間イオン交換水に浸漬した後、塗膜を常温で１日乾燥させ、前述の表面抵抗、全光線透過率、ヘイズを測定した。

（貯蔵安定性）
貯蔵安定性は、紫外線硬化型導電性塗料を調製し、２３℃にて１４日間放置したものについて、塗料状態および塗膜を評価した。
詳しくは、塗料状態は、放置後の塗料を目視観察し、凝集により沈殿が起こっているものを「×」、そのような沈殿が行っていないものを「○」として評価した。
当該塗料をバーコーターＮｏ．３にて下記の基材上に塗付し、１１０℃で１分間加熱乾燥を行った後、ＵＶ照射機（ＥＣＳ−１５１Ｕ；アイグラフィックス株式会社製）にて６００ｍＪ／ｃｍ^２の照射強度にてＵＶ照射を行い、ＵＶ樹脂コーティング層を硬化させ、塗膜を得た。該塗膜の表面抵抗値、全光線透過率、ヘイズを測定した。

表中に示す原料は以下の通りである。
Ｌ．ＳＷＮＴ；シンセンナノテクポート社製；単繊維径２ｎｍ以下、アスペクト比２５００〜７５００、非晶性カーボン含有量０．１％
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２１５０；分散剤；ビックケミー社製、有効成分５２重量％、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、重量平均分子量５００００
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０５０；分散剤；ビックケミー社製、有効成分５２重量％、アミン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、重量平均分子量３５０００
シュベゴウェット８０８０；Ｂｅｒｎｄ Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製、高分子量アミン変性ポリエステル
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ９０７６：アミン変性非アクリルポリマー、有効成分９６％、重量平均分子量１００００、アミン価４３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、酸価３８ｍｇＫＯＨ/ｇ
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１０：リン酸エステル、有効成分５２％、重量平均分子量２０００〜３０００、アミン価５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、酸価５３ｍｇＫＯＨ/ｇ
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１４２：高分子量リン酸エステルのアルキルアンモニウム塩、有効成分６０％、重量平均分子量１５０００、アミン価４３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、酸価４６ｍｇＫＯＨ/ｇ
ディスパロンＤＮ−９００：ポリエチレングリコール、有効成分５０％、重量平均分子量１５０００以上、アミン価5ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、酸価5ｍｇＫＯＨ/ｇ以下
デモールＮ；分散剤；花王株式会社、有効成分１００重量％
ビームセット５７５；ウレタンアクリレート樹脂；荒川化学社製；１分子中のアクリロイル基数６
ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０；シリコン変性アクリレート樹脂；ダイセル・サイテック（株）製；１分子中のアクリロイル基数６
ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４；光重合開始剤；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３；エポキシアクリレート樹脂；ダイセル・サイテック（株）製；１分子中のアクリロイル基数２
ＩＲＲ２１４−Ｋ；アクリレートモノマー樹脂（ジメチロールジシクロペンタンアクリレート）;ダイセル・サイテック（株）製；１分子中のアクリロイル基数２
ビームセットＥＭ−９０；ポリウレタンアクリレート樹脂エマルジョン；荒川化学（株）製；１分子中のアクリロイル基数６〜９
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４；光重合開始剤；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９；光重合開始剤；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製

実施例１の塗料をＰＥＴ基材に塗付して得られた塗膜を走査型プローブ顕微鏡（走査型プローブ顕微鏡 ＳＰＭ−９６００；（株）島津製作所）で測定した画像データを図１に示す。

＜実験例２；水性塗料＞
（比較例１６）
１３１６．７部の水に分散剤であるデモールＮ（花王株式会社製）１０．０部を加え溶解し、カーボンナノチューブとしてＣ_{Ｔｕｂｅ１００}（ＣＮＴ社製）を５．０部加え、続いて混合液を超音波分散機（ＵＨ６００；ＳＭＴ株式会社製）にて出力ゲージ７、冷却水温度１０℃で３０分間分散させた。次いで、この分散液に樹脂としてハイドランＡＰ−２０（大日本インキ化学工業株式会社製）を３３３．３部、レベリング剤であるＢＹＫ３４８（ビックケミー社製）を１．７部添加し、５分間の撹拌後、混合液を遠心分離機（Ｈ−２００Ｅ；コクサン株式会社製）により８００×ｇで５分間遠心分離を行い、上澄み液を得た。上澄み液を水性塗料として用いた。

（評価）
調製直後の水性塗料をバーコーターＮｏ．３にてＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製；厚み１２５μｍフィルム；全光線透過率８９．０％、ヘイズ０．６）上に塗付し、１１０℃で１分間加熱乾燥を行い、塗膜を得た。該塗膜を実験例１と同様の評価方法で評価した。

＜実験例３；熱硬化型塗料＞
（比較例１７）
１５８８．０部のメチルエチルケトンに分散剤であるシュベゴウェット８０８０（Ｂｅｒｎｄ Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）１４０．０部及びバイロンＵＲ１４００（東洋紡績株式会社製）を２１４．０部加え溶解し、カーボンナノチューブとしてＣ_{Ｔｕｂｅ１００}（ＣＮＴ社製）を１４．０部加え、続いて混合液を超音波分散機（ＵＨ６００；ＳＭＴ株式会社製）にて出力ゲージ７、冷却水温度１０℃で６０分間分散させた。次いで、この分散液にポリオールポリエステル樹脂としてアラキード７０５２Ｌ（荒川化学社製）を２０．０部添加し、５分間の撹拌後、混合液を遠心分離機（Ｈ−２００Ｅ；コクサン株式会社製）により８００×ｇで５分間遠心分離を行い、上澄み液を得た。この上澄み液にポリイソシアネート樹脂として、デュラネートＴＰＡ１００（旭化成株式会社製）を２４．０部添加し、熱硬化型塗料として用いた。

（評価）
調製直後の熱硬化型塗料をバーコーターＮｏ．３にてＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製；厚み１２５μｍフィルム；全光線透過率８９．０％、ヘイズ０．６）上に塗付し、１１０℃で１分間加熱乾燥を行い、塗膜を得た。該塗膜を実験例１と同様の評価方法で評価した。

本発明の塗料および塗膜は、電子部品分野やクリーンルーム内の帯電防止材として有用な導電性透明コーティング（導電性透明被膜）を形成するためのコーティング材に適している。

実施例１の塗料を塗付して得られた塗膜を走査型プローブ顕微鏡で測定した画像データを示す。

Claims (8)

1. ２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性樹脂、カーボンナノチューブ、アミン変性アクリルポリマーおよび光重合開始剤を含有することを特徴とする紫外線硬化型導電性塗料。
2. カーボンナノチューブが、単繊維径が０．５〜３．５ｎｍの単層及び／または多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型導電性塗料。
3. カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブであり、その単繊維径が３．５〜５０ｎｍ、かつ、アスペクト比が１００〜１０００００であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型導電性塗料。
4. カーボンナノチューブの含有量が紫外線硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型導電性塗料。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化型導電性塗料を基材上に塗付し、溶媒を乾燥除去した後、紫外線照射してなることを特徴とする紫外線硬化型導電性透明塗膜。
6. 表面抵抗率１０^１０Ω／□未満であり、未塗装基材に対する塗装基材の全光線透過率の低下率が５％以下、ヘイズ２．０％以下であることを特徴とする請求項５に記載の紫外線硬化型導電性透明塗膜。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化型導電性塗料を基材上に塗付し、溶媒を乾燥除去した後、紫外線照射して塗膜を形成することを特徴とする紫外線硬化型導電性透明塗膜の製造方法。
8. 紫外線硬化型導電性透明塗膜の表面または／および該塗膜と基材との間に、紫外線硬化型ハードコート層を形成することを特徴とする請求項７に記載の紫外線硬化型導電性透明塗膜の製造方法。