JP2008179767A

JP2008179767A - Method for synthesizing hyper branched polymer

Info

Publication number: JP2008179767A
Application number: JP2007271662A
Authority: JP
Inventors: Yuiko Tanaka; 結子田中; Akinori Uno; 彰記宇野; Shinichiro Kabashima; 真一郎椛島; Minoru Tamura; 実田村; Yoshiyasu Kubo; 善靖久保
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2007-10-18
Publication date: 2008-08-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To stably obtain a hyper branched polymer in a large amount without causing gelation. <P>SOLUTION: This method for producing the hyper branched polymer, comprising subjecting a monomer to a living radical polymerization in the presence of a metal catalyst, is characterized by adding at least one of compounds represented by R<SB>1</SB>-A and R<SB>2</SB>-B-R<SB>3</SB>(R<SB>1</SB>is H, a 1 to 10C alkyl, a 6 to 10C aryl or a 7 to 10C aralkyl; A is cyano, OH or nitro; R<SB>2</SB>and R<SB>3</SB>are each H, a 1 to 10C alkyl, a 6 to 10C aryl, a 7 to 10C aralkyl, or a 2 to 10C dialkylamino; B is carbonyl or sulfonyl). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）によるハイパーブランチポリマーの合成方法に関する。 The present invention relates to a method for synthesizing a hyperbranched polymer by an atom transfer radical polymerization method (ATRP method).

ハイパーブランチポリマーとは、繰り返し単位に枝分かれ構造をもつ多分岐高分子の総称である。ハイパーブランチポリマーは、一般的な従来の高分子が紐状の形状であるのに対して積極的に分岐を導入しているという特異な構造を有する、ナノメートルオーダーのサイズである、表面に多くの官能基を保持することができる、などの点から様々な応用が期待されている。 The hyperbranched polymer is a general term for multi-branched polymers having a branched structure in a repeating unit. Hyperbranched polymers have a unique structure in which branching is actively introduced in contrast to the conventional conventional polymer in the shape of a string, and many on the surface that are on the order of nanometers. Various applications are expected in view of the ability to retain the functional group of

このようなハイパーブランチポリマーをマクロ開始剤として粒子表面からモノマーをグラフト重合することにより、ハイパーブランチポリマーをコアとしたコアシェル型のハイパーブランチポリマーを設計することができる（たとえば、下記非特許文献１を参照。）。このようなハイパーブランチポリマーは、コア構造に対して、たとえば、光官能性基、熱官能性基、親水性基あるいは疎水性基などの種々の機能性部位を、シェル部として導入することで、新規な機能性材料への応用が期待されている。 A core-shell hyperbranched polymer having a hyperbranched polymer as a core can be designed by graft polymerization of the monomer from the particle surface using such a hyperbranched polymer as a macroinitiator (for example, see Non-Patent Document 1 below). reference.). Such a hyperbranched polymer introduces various functional sites such as a photofunctional group, a thermofunctional group, a hydrophilic group, or a hydrophobic group as a shell portion with respect to the core structure, Application to new functional materials is expected.

デンドリティック高分子、（株）エヌ・ティー・エス発行、２００５年、ｐ.９Dendritic Polymer, published by NTS, 2005, p.9

しかしながら、ハイパーブランチポリマーをコア部（マクロ開始剤）として当該コア部にシェル部が導入されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの重合においては、活性点が多数存在することから、分子同士のカップリング反応が起こりゲル化しやすいという問題があった。ゲル化を防ぐためには、極低濃度で反応を行うなどの対処がなされているが、コストが非常にかかる上に大量合成が困難であった。 However, in the polymerization of a core-shell hyperbranched polymer in which a hyperbranched polymer is used as a core part (macroinitiator) and a shell part is introduced into the core part, since there are many active sites, the coupling reaction between molecules occurs. There was a problem that it was easily gelled. In order to prevent gelation, measures such as carrying out a reaction at an extremely low concentration have been taken, but it was very costly and mass synthesis was difficult.

この発明は、上述した従来技術による問題点を解消するため、ゲル化を起こすことなく、安定的かつ大量に、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法、コアシェル型ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法を提供することを目的とする。 In order to solve the above-described problems caused by the prior art, the present invention provides a method for synthesizing a core-shell hyperbranched polymer capable of synthesizing a core-shell hyperbranched polymer stably and in large quantities without causing gelation, and a core-shell. It is an object to provide a type hyperbranched polymer, a resist composition, a semiconductor integrated circuit, and a method for manufacturing a semiconductor integrated circuit.

上述した課題を解決し、目的を達成するため、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法は、金属触媒の存在下においてモノマーをリビングラジカル重合させることによってコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成する合成方法であって、前記リビングラジカル重合に際して、前記リビングラジカル重合に際して、Ｒ₁−ＡまたはＲ₂−Ｂ−Ｒ₃で示される化合物の少なくとも一方を添加することを特徴とする。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, a method for synthesizing a core-shell hyperbranched polymer according to the present invention is a synthesis in which a core-shell hyperbranched polymer is synthesized by living radical polymerization of a monomer in the presence of a metal catalyst. The method is characterized in that at the time of the living radical polymerization, at least one of the compounds represented by R ₁ —A or R ₂ —B—R ₃ is added during the living radical polymerization.

ただし、上記化合物中のＲ₁は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基をあらわす。上記化合物中のＡは、シアノ基、水酸基またはニトロ基をあらわす。上記化合物中のＲ₂およびＲ₃は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基をあらわす。上記化合物中のＢは、カルボニル基またはスルホニル基をあらわす。 However, R ₁ in the compound, represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms having 6 to 10 carbon atoms. A in the above compound represents a cyano group, a hydroxyl group or a nitro group. R ₂ and R ₃ in the above compound are hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a dialkylamino group having 2 to 10 carbon atoms. Show. B in the above compound represents a carbonyl group or a sulfonyl group.

この発明によれば、ゲル化を起こすことなく、安定的かつ大量に、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。 According to this invention, the core-shell hyperbranched polymer can be synthesized stably and in large quantities without causing gelation.

また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーは、上記のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって合成されたことを特徴とする。 The hyperbranched polymer according to the present invention is characterized by being synthesized according to the above-described core-shell hyperbranched polymer synthesis method.

この発明によれば、ゲル化を起こしていない品質の安定したコアシェル型ハイパーブランチポリマーを大量に得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a large amount of a stable core-shell hyperbranched polymer having no gelation.

また、この発明にかかるレジスト組成物は、上記のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とする。 The resist composition according to the present invention includes the core-shell hyperbranched polymer described above.

この発明によれば、ゲル化を起こしていない品質の安定したコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を安定的かつ大量に製造することができる。 According to the present invention, a resist composition containing a stable core-shell hyperbranched polymer having no gelation can be stably produced in large quantities.

また、この発明にかかる半導体集積回路は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィなどによりパターンを形成されることを特徴とする。 A semiconductor integrated circuit according to the present invention is characterized in that a pattern is formed by the electron beam, deep ultraviolet (DUV), extreme ultraviolet (EUV) lithography or the like using the resist composition.

この発明によれば、性能が安定した、高集積、高容量な半導体集積回路を製造することができる。 According to the present invention, a highly integrated and high capacity semiconductor integrated circuit having stable performance can be manufactured.

また、この発明にかかる半導体集積回路の製造方法は、上記のレジスト組成物を用いてパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。 A method for manufacturing a semiconductor integrated circuit according to the present invention includes a step of forming a pattern using the resist composition.

この発明によれば、性能が安定し、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、および極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応した微細な半導体集積回路を製造することができる。 According to the present invention, it is possible to manufacture a fine semiconductor integrated circuit having stable performance and corresponding to an electron beam, deep ultraviolet (DUV), and extreme ultraviolet (EUV) light source.

この発明にかかる実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、マクロ開始剤としてのハイパーブランチコアポリマーをコア部とし、当該コア部をシェル部で被覆した構造を有している。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、ハイパーブランチコアポリマーをマクロ開始剤として用いる。ハイパーブランチコアポリマーとは、繰り返し単位に枝分かれ構造をもつ多分岐高分子（ハイパーブランチポリマー）のうち、コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部となる多分岐高分子（ハイパーブランチポリマー）の総称である。 The core-shell hyperbranched polymer according to the embodiment of the present invention has a structure in which a hyperbranched core polymer as a macroinitiator is used as a core portion and the core portion is covered with a shell portion. In synthesizing the core-shell hyperbranched polymer, the hyperbranched core polymer is used as a macroinitiator. The hyperbranched core polymer is a general term for a multibranched polymer (hyperbranched polymer) that becomes a core part of a core-shell hyperbranched polymer among hyperbranched polymers (hyperbranched polymer) having a branched structure in a repeating unit.

ハイパーブランチコアポリマーは、リビングラジカル重合の一種である原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）によって合成される。ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いるモノマーとしては、少なくとも下記式（I）であらわされるモノマーが挙げられる。 The hyperbranched core polymer is synthesized by an atom transfer radical polymerization method (ATRP) which is a kind of living radical polymerization. Examples of the monomer used for the synthesis of the hyperbranched core polymer include at least a monomer represented by the following formula (I).

上記式（I）中のＹは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基をあらわしている。Ｙにおける炭素数は、１〜８であることが好ましい。Ｙにおけるより好ましい炭素数は、１〜６である。上記の式（I）中のＹは、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含んでいてもよい。 Y in the above formula (I) represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. The number of carbon atoms in Y is preferably 1-8. The more preferable carbon number in Y is 1-6. Y in the above formula (I) may contain a hydroxyl group or a carboxyl group.

上記式（I）中のＹとしては、具体的には、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、上記式（I）中のＹとしては、上記の各基が結合した基、あるいは、上述した各基に「−Ｏ−」、「−ＣＯ−」、「−ＣＯＯ−」が介在した基が挙げられる。 Specific examples of Y in the above formula (I) include methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, amylene, hexylene, cyclohexylene and the like. . Y in the above formula (I) is a group in which the above groups are bonded, or a group in which “—O—”, “—CO—”, or “—COO—” is interposed in each of the above groups. Is mentioned.

上述した各基の中で、式（I）中のＹとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。炭素数１〜８のアルキレン基の中で、上記式（I）中のＹとしては、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましい。より好ましいアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ₂−基、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−基が挙げられる。上記式（I）中のＺは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子（ハロゲン基）をあらわしている。上記式（I）中のＺとしては、具体的には、たとえば、上述したハロゲン原子の中で、塩素原子、臭素原子が好ましい。 Among the groups described above, Y in the formula (I) is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. Among the alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms, Y in the above formula (I) is more preferably a linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. More preferable alkylene groups include, for example, a methylene group, an ethylene group, a —OCH ₂ — group, and a —OCH ₂ CH ₂ — group. Z in the above formula (I) represents a halogen atom (halogen group) such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Specifically, Z in the above formula (I) is preferably, for example, a chlorine atom or a bromine atom among the halogen atoms described above.

上記式（I）であらわされるモノマーとしては、具体的には、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。より具体的に、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの中で、上記式（i）であらわされるモノマーとしては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンなどが好ましい。 Specific examples of the monomer represented by the above formula (I) include chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, p- (1-chloroethyl) styrene, bromo (4-vinylphenyl) phenylmethane, 1-bromo- 1- (4-vinylphenyl) propan-2-one, 3-bromo-3- (4-vinylphenyl) propanol, and the like. More specifically, among the monomers used for the synthesis of the hyperbranched polymer, examples of the monomer represented by the above formula (i) include chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, and p- (1-chloroethyl) styrene. .

この発明のハイパーブランチコアポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、上記式（I）であらわされるモノマーに加え、他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしては、ラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。 The monomer constituting the core portion of the hyperbranched core polymer of the present invention may contain other monomers in addition to the monomer represented by the above formula (I). The other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer capable of radical polymerization, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of other monomers capable of radical polymerization include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, vinyl benzoic acid, vinyl benzoic acid esters, styrenes, allyl compounds, vinyl ethers, and vinyl esters. And a compound having a radical polymerizable unsaturated bond selected from the above.

ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられた（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、たとえば、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylic acid esters mentioned as other monomers capable of radical polymerization include, for example, tert-butyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, and acrylic acid. 2-ethylbutyl, 3-methylpentyl acrylate, 2-methylhexyl acrylate, 3-methylhexyl acrylate, triethylcarbyl acrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl acrylate 1-methyl-1-cyclohexyl acrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate, 1-methylnorbornyl acrylate, 1-ethylnorbornyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, acrylic acid 2 -Ethyl-2-adamantyl, acrylic acid 3 Hydroxy-1-adamantyl, tetrahydrofuranyl acrylate, tetrahydropyranyl acrylate, 1-methoxyethyl acrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-n-propoxyethyl acrylate, 1-isopropoxyethyl acrylate, acrylic acid n-butoxyethyl, 1-isobutoxyethyl acrylate, 1-sec-butoxyethyl acrylate, 1-tert-butoxyethyl acrylate, 1-tert-amyloxyethyl acrylate, 1-ethoxy-n-propyl acrylate 1-cyclohexyloxyethyl acrylate, methoxypropyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, 1-methoxy-1-methyl-ethyl acrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl acrylate, trimethylsilyl acrylate, Triethylsilyl phosphate, dimethyl-tert-butylsilyl acrylate, α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl- α- (Acroyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) Oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (Acroyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (acryloyl) oxy-δ-valerolacto , Δ- (acroyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (acroyl) oxy-δ-valerolactone, γ -Methyl-γ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl -Β- (Acroyl) oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methyl acrylate Cyclohexyl, adamantyl acrylate, 2- (2-methyl) adamantyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, a 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane acrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-methylbutyl methacrylate 2-methylpentyl methacrylate, 2-ethylbutyl methacrylate, 3-methylpentyl methacrylate, 2-methylhexyl methacrylate, 3-methylhexyl methacrylate, triethylcarbyl methacrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl methacrylate 1-ethyl-1-cyclopentyl methacrylate, 1-methyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-methylnorbornyl methacrylate, methacrylic acid -Ethyl norbornyl, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, tetrahydrofuranyl methacrylate, tetrahydropyranyl methacrylate, 1-methacrylic acid 1- Methoxyethyl, 1-ethoxyethyl methacrylate, 1-n-propoxyethyl methacrylate, 1-isopropoxyethyl methacrylate, n-butoxyethyl methacrylate, 1-isobutoxyethyl methacrylate, 1-sec-butoxyethyl methacrylate 1-tert-butoxyethyl methacrylate, 1-tert-amyloxyethyl methacrylate, 1-ethoxy-n-propyl methacrylate, 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, Ethoxypropyl tacrylate, 1-methoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, trimethylsilyl methacrylate, triethylsilyl methacrylate, dimethyl-tert-butylsilyl methacrylate, α- (methacryloyl) ) Oxy-γ-butyrolactone, β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (Methacroyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (methacloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (methacloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (methacloyl) oxy- γ-butyrolactone, γ-ethyl γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ- ( Methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (Methacloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (methacloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (methacloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (methacloyl) ) Oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- (methacloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- ( Tacroyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl methacrylate, adamantyl methacrylate, 2- (2-methyl) adamantyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2,2-dimethylhydroxy methacrylate Examples include propyl, 5-hydroxypentyl methacrylate, trimethylolpropane methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, and the like.

ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニル安息香酸エステル類としては、具体的には、たとえば、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。 Specific examples of the vinyl benzoate esters mentioned as other monomers capable of radical polymerization include, for example, tert-butyl vinyl benzoate, 2-methylbutyl vinyl benzoate, 2-methylpentyl vinyl benzoate, and vinyl. 2-ethylbutyl benzoate, 3-methylpentyl vinylbenzoate, 2-methylhexyl vinylbenzoate, 3-methylhexyl vinylbenzoate, triethylcarbyl vinylbenzoate, 1-methyl-1-cyclopentyl vinylbenzoate, vinylbenzoate 1-ethyl-1-cyclopentyl acid, 1-methyl-1-cyclohexyl vinyl benzoate, 1-ethyl-1-cyclohexyl vinyl benzoate, 1-methylnorbornyl vinyl benzoate, 1-ethylnorbornyl vinyl benzoate, vinyl 2-methyl-2-adamanche benzoate , 2-ethyl-2-adamantyl vinyl benzoate, 3-hydroxy-1-adamantyl vinyl benzoate, tetrahydrofuranyl vinyl benzoate, tetrahydropyranyl vinyl benzoate, 1-methoxyethyl vinyl benzoate, 1-ethoxy vinyl benzoate Ethyl, 1-n-propoxyethyl vinylbenzoate, 1-isopropoxyethyl vinylbenzoate, n-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-isobutoxyethyl vinylbenzoate, 1-sec-butoxyethyl vinylbenzoate, vinylbenzoate 1-tert-butoxyethyl acid, 1-tert-amyloxyethyl vinylbenzoate, 1-ethoxy-n-propyl vinylbenzoate, 1-cyclohexyloxyethyl vinylbenzoate, methoxypropyl vinylbenzoate, ethoxypropionate vinylbenzoate 1-methoxy-1-methyl-ethyl vinylbenzoate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl vinylbenzoate, trimethylsilyl vinylbenzoate, triethylsilyl vinylbenzoate, dimethyl-tert-butylsilyl vinylbenzoate, α- ( 4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) ) Oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- ( 4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (4-vinyl Nzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy -Δ-valerolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy- δ-valerolactone, β-methyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ- ( 4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone 1-methylcyclohexyl vinyl benzoate, adamantyl vinyl benzoate, 2- (2-methyl) adamantyl vinyl benzoate, chloroethyl vinyl benzoate, 2-hydroxyethyl vinyl benzoate, 2,2-dimethylhydroxypropyl vinyl benzoate, Examples thereof include 5-hydroxypentyl vinylbenzoate, trimethylolpropane vinylbenzoate, glycidyl vinylbenzoate, benzyl vinylbenzoate, phenyl vinylbenzoate, and naphthyl vinylbenzoate.

ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体的には、たとえば、スチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。 Specific examples of styrenes listed as other monomers capable of radical polymerization include, for example, styrene, benzyl styrene, trifluoromethyl styrene, acetoxy styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, and tetrachlorostyrene. , Pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, vinylnaphthalene, etc. It is done.

ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたアリル化合物としては、具体的には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。 Specific examples of allyl compounds listed as other monomers capable of radical polymerization include, for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate. , Allyl acetoacetate, allyl lactate, allyloxyethanol and the like.

ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体的には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。 Specific examples of vinyl ethers listed as other monomers capable of radical polymerization include, for example, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1- Methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl Tril ether, vinyl chlorfe Ether, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, and vinyl anthranyl ether.

ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体的には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。 Specific examples of vinyl esters listed as other monomers capable of radical polymerization include, for example, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, Examples include vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenylacetate, vinylacetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like.

ハイパーブランチコアポリマーを構成するラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。 Specific examples of other monomers capable of radical polymerization constituting the hyperbranched core polymer include (meth) acrylic acid, tert-butyl (meth) acrylate, 4-vinylbenzoic acid, 4-vinylbenzoic acid, and the like. Preference is given to tert-butyl acid, styrene, benzylstyrene, chlorostyrene and vinylnaphthalene.

ハイパーブランチコアポリマーを構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、１０〜９０モル％の量で含まれていることが好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。 The monomer constituting the hyperbranched core polymer is preferably contained in an amount of 10 to 90 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, based on all monomers used in the synthesis of the hyperbranched polymer. Even more preferably, it is contained in an amount of 60 mol%.

ハイパーブランチコアポリマーを構成するモノマーの量が上記の範囲内となるように調整することで、たとえば、ハイパーブランチコアポリマーをコア部とするコアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物に利用する場合に、当該ハイパーブランチポリマーの現像液に対する適度な疎水性を付与することができる。これによって、ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて、たとえば、半導体集積回路、フラットパネルディスプレイ、プリント配線板などの製造に際しての微細加工をおこなう際に、未露光部分の溶解を抑制することができるので、好ましい。 By adjusting the amount of the monomer constituting the hyperbranched core polymer to be within the above range, for example, when using a core-shell hyperbranched polymer having a hyperbranched core polymer as a core part as a resist composition, Appropriate hydrophobicity can be imparted to the developer of the hyperbranched polymer. As a result, the resist composition containing the hyperbranched polymer can be used to suppress dissolution of unexposed portions, for example, when performing fine processing in the production of semiconductor integrated circuits, flat panel displays, printed wiring boards, and the like. This is preferable because it is possible.

上記式（I）で表わされるモノマーは、ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いる全モノマーに対して、５〜１００モル％の量で含まれていることが好ましく、２０〜１００モル％の量で含まれていることがより好ましく、５０〜１００モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。ハイパーブランチコアポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、ハイパーブランチコアポリマーが球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であり、好ましい。 The monomer represented by the above formula (I) is preferably contained in an amount of 5 to 100 mol%, preferably in an amount of 20 to 100 mol%, based on all monomers used for the synthesis of the hyperbranched core polymer. More preferably, it is contained in an amount of 50 to 100 mol%. In the hyperbranched core polymer, when the amount of the monomer represented by the formula (I) is within the above range, the hyperbranched core polymer takes a spherical form, which is advantageous for suppressing entanglement between molecules.

ハイパーブランチコアポリマーが、上記式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの重合物であるとき、ハイパーブランチコアポリマーを構成する全モノマー中における上記式（I）の量は、１０〜９９モル％であることが好ましく、２０〜９９モル％であることがより好ましく、３０〜９９モル％であることがより一層好ましい。ハイパーブランチコアポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、ハイパーブランチコアポリマーが球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であるとともに、基板密着性やガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における上記式（I）であらわされるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。 When the hyperbranched core polymer is a polymer of the monomer represented by the above formula (I) and other monomers, the amount of the above formula (I) in all monomers constituting the hyperbranched core polymer is 10 to 99. It is preferably mol%, more preferably 20 to 99 mol%, still more preferably 30 to 99 mol%. In the hyperbranched core polymer, when the amount of the monomer represented by the above formula (I) is within the above range, the hyperbranched core polymer takes a spherical form, which is advantageous for suppressing intermolecular entanglement and adhesion to the substrate. This is preferable because functions such as property and increase in glass transition temperature are imparted. In addition, the amount of the monomer represented by the above formula (I) in the core portion and the other monomer can be adjusted by the charging amount ratio at the time of polymerization according to the purpose.

ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、金属触媒を用いる。金属触媒としては、たとえば、銅、鉄、ルテニウム、クロムなどの遷移金属化合物と配位子との組み合わせからなる金属触媒を使用することが可能である。遷移金属化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄などがあげられる。 In the synthesis of the hyperbranched core polymer, a metal catalyst is used. As the metal catalyst, for example, a metal catalyst composed of a combination of a transition metal compound such as copper, iron, ruthenium, and chromium and a ligand can be used. Examples of transition metal compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, ferrous chloride, bromide Examples include ferrous iron and ferrous iodide.

配位子としては、未置換、あるいはアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基などにより置換されたピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類などがあげられる。好ましい金属触媒としては、たとえば、塩化銅と配位子により構成される銅（Ｉ）ビピリジル錯体、銅（Ｉ）ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、塩化鉄と配位子より構成される鉄(II)トリフェニルホスフィン錯体、鉄（II）トリブチルアミン錯体などを挙げることができる。また、配位子としては、他にも、Ｃｈｅｍ．ｒｅｖ．２００１，１０１，３６８９−に記載の配位子を使用することもできる。 Examples of the ligand include pyridines, bipyridines, polyamines, and phosphines that are unsubstituted or substituted with an alkyl group, aryl group, amino group, halogen group, ester group, or the like. Preferred metal catalysts include, for example, a copper (I) bipyridyl complex composed of copper chloride and a ligand, a copper (I) pentamethyldiethylenetriamine complex, and an iron (II) triphenyl composed of iron chloride and a ligand. A phosphine complex, an iron (II) tributylamine complex, etc. can be mentioned. In addition, other ligands include Chem. rev. The ligand described in 2001, 101, 3689- can also be used.

金属触媒の使用量は、ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いるモノマーの全量に対して、０．０１〜７０モル％となるように使用するのが好ましく、０．１〜６０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、反応性を向上させ、好適な分岐度を有するハイパーブランチコアポリマーを合成することができる。 The amount of the metal catalyst used is preferably 0.01 to 70 mol%, and preferably 0.1 to 60 mol%, based on the total amount of monomers used for the synthesis of the hyperbranched core polymer. More preferably it is used. When the catalyst is used in such an amount, the reactivity can be improved and a hyperbranched core polymer having a suitable degree of branching can be synthesized.

金属触媒の使用量が上記の範囲を下回った場合、反応性が著しく低下し、重合が進行しない可能性がある。一方、金属触媒の使用量が上記の範囲を上回った場合、重合反応が過剰に活発になり、生長末端のラジカル同士がカップリング反応しやすくなり、重合の制御が困難になる傾向がある。さらに、金属触媒の使用量が上記の範囲を上回った場合、ラジカル同士のカップリング反応により、反応系のゲル化が誘発される。 When the amount of the metal catalyst used is less than the above range, the reactivity is remarkably lowered and the polymerization may not proceed. On the other hand, when the amount of the metal catalyst used exceeds the above range, the polymerization reaction becomes excessively active, and the radicals at the growth terminals tend to be coupled to each other, which tends to make it difficult to control the polymerization. Furthermore, when the usage-amount of a metal catalyst exceeds the said range, gelation of a reaction system is induced by the coupling reaction of radicals.

金属触媒は、上述した遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化されてもよい。遷移金属化合物と配位子とからなる金属触媒は、活性を持つ錯体の状態で装置に加えられてもよい。遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化される方が、ハイパーブランチポリマーの合成作業の簡便化を図ることができる。 The metal catalyst may be complexed by mixing the transition metal compound and the ligand in the apparatus. The metal catalyst comprising the transition metal compound and the ligand may be added to the apparatus in the form of a complex having activity. The synthesis of the hyperbranched polymer can be simplified by mixing the transition metal compound and the ligand in the apparatus to form a complex.

金属触媒の添加方法は特に限定されるものではないが、たとえば、ハイパーブランチコアポリマーの重合前に一括して添加することができる。また、重合開始後、触媒の失活具合に応じて追加して添加してもよい。たとえば、金属触媒となる錯体の反応系における分散状態が不均一である場合には、遷移金属化合物を装置内にあらかじめ添加しておき、配位子のみを後から添加するようにしてもよい。 The method for adding the metal catalyst is not particularly limited. For example, the metal catalyst can be added all at once before the polymerization of the hyperbranched core polymer. Further, after the start of polymerization, it may be added in addition according to the degree of deactivation of the catalyst. For example, when the dispersion state in the reaction system of the complex serving as the metal catalyst is not uniform, the transition metal compound may be added to the apparatus in advance, and only the ligand may be added later.

上述した金属触媒の存在下においてハイパーブランチコアポリマーを合成するための重合反応は、無溶媒でも可能であるが、溶媒中でおこなうことが望ましい。上述した金属触媒の存在下におけるハイパーブランチコアポリマーの重合反応に用いる溶媒としては、特に限定はされないが、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。これらは、単独で使用されても、２種以上を併用しても良い。 The polymerization reaction for synthesizing the hyperbranched core polymer in the presence of the above-described metal catalyst can be performed without a solvent, but is preferably performed in a solvent. The solvent used for the polymerization reaction of the hyperbranched core polymer in the presence of the above-described metal catalyst is not particularly limited, but examples thereof include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole, and dimethoxybenzene. Ether solvents such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, halogenated hydrocarbon solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, acetonitrile and pro Nitrile solvents such as pionitrile and benzonitrile, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate Sulfonate-based solvents, N, N- dimethylformamide, N, include amide solvents such as N- dimethylacetamide. These may be used alone or in combination of two or more.

ハイパーブランチコアポリマーの合成（コア重合）に際しては、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でコア重合をおこなうことが好ましい。コア重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。コア重合に際しては、金属触媒が酸化されて失活することを防ぐため、コア重合に使用する全ての物質、すなわち、金属触媒、溶媒、モノマーなどは、減圧、あるいは、窒素やアルゴンのような不活性ガスの吹き込みによって、十分に脱酸素（脱気）したものを使用する。 In synthesizing the hyperbranched core polymer (core polymerization), in order to prevent radicals from being affected by oxygen, it is preferable to perform core polymerization in the presence of nitrogen or an inert gas, or in a flow and in the absence of oxygen. The core polymerization can be applied to either a batch method or a continuous method. In the core polymerization, in order to prevent the metal catalyst from being oxidized and deactivated, all materials used for the core polymerization, that is, the metal catalyst, the solvent, the monomer, etc., are reduced in pressure or inactive such as nitrogen and argon. Use what has been sufficiently deoxygenated (degassed) by blowing active gas.

コア重合は、たとえば、反応容器内にモノマーを滴下しながら重合をおこなうことができる。モノマーの滴下スピードをコントロールすることで、合成されるハイパーブランチコアポリマー（マクロ開始剤）における高い分岐度を保ち、且つ、急激な分子量の増加を抑制することができる。すなわち、モノマーの滴下スピードをコントロールすることで、合成されるハイパーブランチコアポリマーにおける高い分岐度を保ったまま、ポリマー分子量を精度良くコントロールすることができる。ハイパーブランチコアポリマーにおける高い分岐度を保つため、滴下するモノマーの濃度は、反応全量に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。 In the core polymerization, for example, the polymerization can be performed while dropping a monomer into the reaction vessel. By controlling the dropping speed of the monomer, it is possible to maintain a high degree of branching in the synthesized hyperbranched core polymer (macroinitiator) and suppress an abrupt increase in molecular weight. That is, by controlling the monomer dropping speed, the polymer molecular weight can be accurately controlled while maintaining a high degree of branching in the synthesized hyperbranched core polymer. In order to maintain a high degree of branching in the hyperbranched core polymer, the concentration of the dropped monomer is preferably 1 to 50% by mass and more preferably 2 to 20% by mass with respect to the total amount of the reaction.

コア重合に際しては、添加剤を用いる。コア重合に際しては、下記式（１−１）または式（１−２）で示される化合物の少なくとも一種類を添加することが可能である。 In the core polymerization, an additive is used. In the core polymerization, it is possible to add at least one compound represented by the following formula (1-1) or formula (1-2).

Ｒ₁−Ａ式（１−１） R ₁ -A Formula (1-1)

Ｒ₂−Ｂ−Ｒ₃ 式（１−２） R ₂ —B—R ₃ formula (1-2)

上記式（１−１）中のＲ₁は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示している。上記式（１−１）中のＡは、シアノ基、水酸基、ニトロ基を示している。上記式（１−１）であらわされる化合物としては、たとえば、ニトリル類、アルコール類、ニトロ化合物などが挙げられる。 R ₁ in the above formula (1-1) represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. A in the above formula (1-1) represents a cyano group, a hydroxyl group, or a nitro group. Examples of the compound represented by the above formula (1-1) include nitriles, alcohols, nitro compounds and the like.

具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトリル類としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるアルコール類としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘシキルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトロ化合物としては、たとえば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。なお、式（１−１）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。 Specifically, examples of nitriles contained in the compound represented by the above formula (1-1) include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, and benzonitrile. Specifically, examples of the alcohols contained in the compound represented by the above formula (1-1) include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, cyclohexyl alcohol, benzyl alcohol and the like. Can be mentioned. Specifically, examples of the nitro compound contained in the compound represented by the above formula (1-1) include nitromethane, nitroethane, nitropropane, and nitrobenzene. In addition, the compound represented by Formula (1-1) is not limited to said compound.

上記式（１−２）中のＲ₂およびＲ₃は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のジアルキルアミノ基、Ｂはカルボニル基、スルホニル基を示している。上記式（１−２）中のＲ₂とＲ₃とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。 R ₂ and R ₃ in the above formula (1-2) are hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms. Dialkylamino group, B represents a carbonyl group or a sulfonyl group. R ₂ and R ₃ in the above formula (1-2) may be the same or different.

上記式（１−２）であらわされる化合物としては、たとえば、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物などが挙げられる。具体的に、ケトン類としては、たとえば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサンノン、２−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２−メチルアセトフェノンなどが挙げられる。 Examples of the compound represented by the above formula (1-2) include ketones, sulfoxides, alkylformamide compounds, and the like. Specific examples of the ketones include acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, cyclohexane, 2-methylcyclohexanone, acetophenone, 2-methylacetophenone, and the like.

具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるスルホキシド類としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるアルキルホルムアミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、上記式（１−２）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。上記式（１−１）または上記式（１−２）であらわされる化合物の中で、ニトリル類、ニトロ化合物、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ニトロエタン、ニトロプロパン、ジメチルスルホキシド、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。 Specifically, examples of the sulfoxides contained in the compound represented by the above formula (1-2) include dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide. Specifically, examples of the alkylformamide compound contained in the compound represented by the above formula (1-2) include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dibutylformamide and the like. . In addition, the compound represented by said Formula (1-2) is not limited to said compound. Among the compounds represented by the above formula (1-1) or the above formula (1-2), nitriles, nitro compounds, ketones, sulfoxides, and alkylformamide compounds are preferable, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, Nitroethane, nitropropane, dimethyl sulfoxide, acetone, and N, N-dimethylformamide are more preferable.

ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 In the synthesis of the hyperbranched core polymer, the compound represented by the above formula (1-1) or formula (1-2) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を、溶媒として単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 In the synthesis of the hyperbranched core polymer, the compound represented by the above formula (1-1) or formula (1-2) may be used alone as a solvent, or two or more kinds may be used in combination.

ハイパーブランチコアポリマーの合成に際して添加する、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で２倍以上であって１００００倍以下であることが好ましい。上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で３倍以上であって７０００倍以下であることがより好ましく、モル比で４倍以上であって５０００倍以下であることがより一層好ましい。 The amount of the compound represented by the formula (1-1) or formula (1-2) to be added in the synthesis of the hyperbranched core polymer is a molar ratio with respect to the amount of the transition metal atom in the metal catalyst. It is preferably 2 times or more and 10,000 times or less. The amount of the compound represented by the above formula (1-1) or formula (1-2) is 3 times or more and 7000 times or less in terms of molar ratio with respect to the amount of the transition metal atom in the metal catalyst described above. More preferably, the molar ratio is 4 times or more and 5000 times or less.

なお、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が少なすぎる場合、急激な分子量の増加を十分に抑制できない。一方で、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が多すぎる場合、反応速度が遅くなりオリゴマーが多量にできてしまう。 In addition, when there is too little addition amount of the compound represented by the said Formula (1-1) or Formula (1-2), the rapid increase in molecular weight cannot fully be suppressed. On the other hand, when there is too much addition amount of the compound represented by the said Formula (1-1) or Formula (1-2), reaction rate will become slow and an oligomer will be produced in large quantities.

コア重合の重合時間は、重合物の分子量に応じて、０．１〜３０時間の間で行うことが好ましく、さらには０．１〜１０時間、特に１〜５時間の間で行うことが好ましい。コア重合に際して、反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。コア重合に際してのより好ましい反応温度は、５０〜１５０℃の範囲である。使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧してもよい。 The polymerization time for the core polymerization is preferably 0.1 to 30 hours, more preferably 0.1 to 10 hours, particularly preferably 1 to 5 hours, depending on the molecular weight of the polymer. . In the core polymerization, the reaction temperature is preferably in the range of 0 to 200 ° C. A more preferable reaction temperature in the core polymerization is in the range of 50 to 150 ° C. When polymerizing at a temperature higher than the boiling point of the solvent used, for example, the pressure may be applied in an autoclave.

コア重合に際しては、反応系を均一に分散させることが好ましい。たとえば、反応系を撹拌することで、反応系を均一に分散させる。コア重合に際しての具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ³以上であることが好ましい。コア重合に際しては、さらに、重合の進行や触媒の失活の程度に応じて、触媒を追加したり、触媒を再生させる還元剤を添加したりしてもよい。 In the core polymerization, it is preferable to uniformly disperse the reaction system. For example, the reaction system is uniformly dispersed by stirring the reaction system. As specific stirring conditions at the time of core polymerization, for example, the required power for stirring per unit volume is preferably 0.01 kW / m ³ or more. In the core polymerization, a catalyst may be added or a reducing agent for regenerating the catalyst may be added according to the progress of polymerization or the degree of deactivation of the catalyst.

コア重合に際しては、コア重合が設定した分子量に到達した時点で重合反応を停止させる。コア重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって触媒を失活させる、などの方法用いることができる。 In the core polymerization, the polymerization reaction is stopped when the core polymerization reaches the set molecular weight. The method for stopping the core polymerization is not particularly limited. For example, a method of cooling or deactivating the catalyst by adding an oxidizing agent or a chelating agent can be used.

実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、上述のように合成されたハイパーブランチコアポリマー分子の末端を構成するシェル部を備えている。ハイパーブランチポリマーのシェル部は、下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位の少なくとも一方を備えている。 The core-shell hyperbranched polymer of the embodiment includes a shell portion that forms the end of the hyperbranched core polymer molecule synthesized as described above. The shell portion of the hyperbranched polymer includes at least one of repeating units represented by the following formulas (II) and (III).

下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸などの有機酸あるいは塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。 The repeating units represented by the following formulas (II) and (III) generate an acid by the action of an organic acid such as acetic acid, maleic acid or benzoic acid or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, preferably by light energy. It contains an acid-decomposable group that decomposes by the action of a photoacid generator. The acid-decomposable group is preferably decomposed into a hydrophilic group.

上記式（II）中のＲ¹および上記式（III）中のＲ⁴は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示している。このうち、上記式（II）中のＲ¹および上記式（III）中のＲ⁴としては、水素原子およびメチル基が好ましい。上記式（II）中のＲ¹および上記式（III）中のＲ⁴としては、水素原子がさらに好ましい。 R ¹ in the above formula (II) and R ⁴ in the above formula (III) represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Of these, R ¹ in the above formula (II) and R ⁴ in the above formula (III) are preferably a hydrogen atom and a methyl group. As R ¹ in the above formula (II) and R ⁴ in the above formula (III), a hydrogen atom is more preferable.

上記式（II）中のＲ²は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示している。上記式（II）中のＲ²におけるアルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜３０であることが好ましく、炭素数が１〜２０であることがより好ましく、炭素数が１〜１０であることがより一層好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。具体的に、上記式（II）中のＲ²におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。 R ² in the above formula (II) represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. The alkyl group for R ² in the above formula (II) preferably has, for example, 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. It is even more preferable. The alkyl group has a linear, branched or cyclic structure. Specifically, examples of the alkyl group for R ² in the above formula (II) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group. It is done.

上記式（II）中のＲ²におけるアリール基としては、たとえば、炭素数６〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ²におけるアリール基のより好ましい炭素数は、６〜２０であり、より好ましい単位は、６〜１０である。具体的に、上記式（II）中のＲ²におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。上記式（II）中のＲ²として、もっとも好ましい基の１つとして水素原子が挙げられる。 The aryl group for R ² in the above formula (II) preferably has, for example, 6 to 30 carbon atoms. More preferred number of carbon atoms of the aryl group in R ² in the formula (II) is 6-20, more preferred unit is 6-10. Specifically, examples of the aryl group in R ² in the above formula (II) include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and a naphthyl group. Among these, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, etc. are mentioned. As R ² in the above formula (II), one of the most preferred groups is a hydrogen atom.

上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵は、水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、または下記式（i）であらわされる基を示している。上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵におけるアルキル基としては、炭素数１〜４０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜３０である。 R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) represent a hydrogen atom, an alkyl group, a trialkylsilyl group, an oxoalkyl group, or a group represented by the following formula (i). . The alkyl group in R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) preferably has 1 to 40 carbon atoms. The carbon number of the alkyl group in R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) is preferably 1-30.

上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。上記式(II)中のＲ³および上記式(III)中のＲ⁵としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。 The more preferable carbon number of the alkyl group in R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) is 1-20. The alkyl group in R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) has a linear, branched or cyclic structure. R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) are more preferably a branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵における各アルキル基の好ましい炭素数は１〜６であり、より好ましい炭素数は１〜４である。上記式（II）中のＲ³および上記式（III）中のＲ⁵におけるオキソアルキル基のアルキル基の炭素数は４〜２０であり、より好ましい炭素数は４〜１０である。 The preferable carbon number of each alkyl group in R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) is 1-6, and more preferable carbon number is 1-4. The carbon number of the alkyl group of the oxoalkyl group in R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III) is 4-20, and more preferably 4-10.

上記式（i）中のＲ⁶は、水素原子またはアルキル基を示している。下記式（i）であらわされる基のＲ⁶におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状構造を有している。下記式（i）であらわされる基のＲ⁶におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。下記式（i）であらわされる基のＲ⁶におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８であり、より好ましい炭素数は１〜６である。 R ⁶ in the above formula (i) represents a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group in R ⁶ of the group represented by the following formula (i) has a linear, branched, or cyclic structure. It is preferable that carbon number of the alkyl group in R < ⁶ > of group represented by following formula (i) is 1-10. The more preferable carbon number of the alkyl group in R < ⁶ > of the group represented by following formula (i) is 1-8, and a more preferable carbon number is 1-6.

上記式（i）中のＲ⁷およびＲ⁸は、水素原子またはアルキル基である。上記式（i）中のＲ⁷およびＲ⁸における水素原子またはアルキル基は、互いに独立していてもよいし、一緒になって環を形成しても良い。上記式（i）中のＲ⁷およびＲ⁸におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状構造を有している。上記式（i）中のＲ⁷およびＲ⁸におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式（i）中のＲ⁷およびＲ⁸におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８である。上記式（i）中のＲ⁷およびＲ⁸におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜６である。上記式（i）中のＲ⁷およびＲ⁸としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基が好ましい。 R ⁷ and R ⁸ in the above formula (i) are a hydrogen atom or an alkyl group. The hydrogen atom or alkyl group in R ⁷ and R ⁸ in the above formula (i) may be independent of each other or may form a ring together. The alkyl group in R ⁷ and R ⁸ in the above formula (i) has a linear, branched or cyclic structure. It is preferable that carbon number of the alkyl group in R < ⁷ > and R < ⁸ > in the said formula (i) is 1-10. The more preferable carbon number of the alkyl group in R ⁷ and R ⁸ in the above formula (i) is 1-8. The more preferable carbon number of the alkyl group in R ⁷ and R ⁸ in the above formula (i) is 1-6. As R < ⁷ > and R < ⁸ > in said formula (i), a C1-C20 branched alkyl group is preferable.

上記式（i）で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基などの直鎖状または分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの環状アセタール基、などが挙げられる。上記式（i）で示される基としては、前述した各基の中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。 Examples of the group represented by the above formula (i) include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-isopropoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-iso Butoxyethyl group, 1-sec-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-tert-amyloxyethyl group, 1-ethoxy-n-propyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxy Linear or branched acetal groups such as propyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl group; cyclic acetal groups such as tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, etc. Is mentioned. As the group represented by the above formula (i), among the above-mentioned groups, an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, an ethoxypropyl group, and a tetrahydropyranyl group are particularly preferable.

上記式（II）中のＲ³および上記式(III)中のＲ⁵において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。 In R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III), as the linear, branched or cyclic alkyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, adamantyl group, 2- (2-methyl) adamantyl group, tert-amyl group Etc. Of these, a tert-butyl group is particularly preferred.

上記式（II）中のＲ³および上記式(III)中のＲ⁵において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などの、各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。 In R ³ in the above formula (II) and R ⁵ in the above formula (III), as the trialkylsilyl group, the carbon number of each alkyl group such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group, etc. 1-6 are mentioned. Examples of the oxoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group.

上記式（II）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルの重合体が好ましい。 As the monomer that gives the repeating unit represented by the above formula (II), vinyl benzoic acid, tert-butyl vinyl benzoate, 2-methylbutyl vinyl benzoate, 2-methylpentyl vinyl benzoate, 2-ethylbutyl vinyl benzoate, vinyl 3-methylpentyl benzoate, 2-methylhexyl vinylbenzoate, 3-methylhexyl vinylbenzoate, triethylcarbyl vinylbenzoate, 1-methyl-1-cyclopentyl vinylbenzoate, 1-ethyl-1-vinylbenzoate Cyclopentyl, 1-methyl-1-cyclohexyl vinylbenzoate, 1-ethyl-1-cyclohexyl vinylbenzoate, 1-methylnorbornyl vinylbenzoate, 1-ethylnorbornyl vinylbenzoate, 2-methyl-2 vinylbenzoate -Adamantyl, vinylbenzoic acid 2-d Lu-2-adamantyl, 3-hydroxy-1-adamantyl vinyl benzoate, tetrahydrofuranyl vinyl benzoate, tetrahydropyranyl vinyl benzoate, 1-methoxyethyl vinyl benzoate, 1-ethoxyethyl vinyl benzoate, vinyl benzoic acid 1 -N-propoxyethyl, 1-isopropoxyethyl vinylbenzoate, n-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-isobutoxyethyl vinylbenzoate, 1-sec-butoxyethyl vinylbenzoate, 1-tert-butoxy vinylbenzoate Ethyl, 1-tert-amyloxyethyl vinyl benzoate, 1-ethoxy-n-propyl vinyl benzoate, 1-cyclohexyloxyethyl vinyl benzoate, methoxypropyl vinyl benzoate, ethoxypropyl vinyl benzoate, 1-vinyl benzoate 1- Meto Xyl-1-methyl-ethyl, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl vinylbenzoate, trimethylsilyl vinylbenzoate, triethylsilyl vinylbenzoate, dimethyl-tert-butylsilyl vinylbenzoate, α- (4-vinylbenzoyl) oxy -Γ-butyrolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone , Β-methyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy -Γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyl Lolactone, γ-ethyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β -Methyl-β- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy -Δ-valerolactone, α-ethyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (4-vinylbenzoyl) Oxy-δ-valerolactone, γ-ethyl-γ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, vinylbenzoic acid 1- Methylcyclohexyl, adamantyl vinylbenzoate, 2- (2-methyl) adamantyl vinylbenzoate, chloroethyl vinylbenzoate, 2-hydroxyethyl vinylbenzoate, 2,2-dimethylhydroxypropyl vinylbenzoate, 5-hydroxyvinylbenzoate Examples include pentyl, trimethylolpropane vinylbenzoate, glycidyl vinylbenzoate, benzyl vinylbenzoate, phenyl vinylbenzoate, and naphthyl vinylbenzoate. Of these, a polymer of 4-vinylbenzoic acid and tert-butyl 4-vinylbenzoate is preferable.

上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの重合体が好ましい。 Monomers that give the repeating unit represented by the above formula (III) include acrylic acid, tert-butyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, and 3-methylpentyl acrylate. 2-methylhexyl acrylate, 3-methylhexyl acrylate, triethylcarbyl acrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-methyl-1-cyclohexyl acrylate 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate, 1-methylnorbornyl acrylate, 1-ethylnorbornyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, acrylic acid 3 -Hydroxy-1-adamantyl, Tetrahydrofuranyl acrylate, tetrahydropyranyl acrylate, 1-methoxyethyl acrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-n-propoxyethyl acrylate, 1-isopropoxyethyl acrylate, n-butoxyethyl acrylate, acrylic 1-isobutoxyethyl acid, 1-sec-butoxyethyl acrylate, 1-tert-butoxyethyl acrylate, 1-tert-amyloxyethyl acrylate, 1-ethoxy-n-propyl acrylate, 1-cyclohexyl acrylate Siloxyethyl, methoxypropyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, 1-methoxy-1-methyl-ethyl acrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl acrylate, trimethylsilyl acrylate, triethylsilyl acrylate, acrylic Dimethyl-tert-butylsilyl, α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (acryloyl) oxy- γ-butyrolactone, β-methyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β -Ethyl-β- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (acryloyl) oxy-δ- Valerolactone, γ- (Acroyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (Acroyl) oxy-δ Valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (acroyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (acroyl) oxy-δ -Valerolactone, δ-methyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (acryloyl) oxy-δ-valero Lactone, γ-ethyl-γ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (acryloyl) oxy-δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl acrylate, adamantyl acrylate, 2- (acrylate) 2-methyl) adamantyl, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxyacrylate Cypropyl, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane acrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, methacrylic acid, tert-butyl methacrylate, 2-methylbutyl methacrylate, 2-methacrylic acid 2- Methylpentyl, 2-ethylbutyl methacrylate, 3-methylpentyl methacrylate, 2-methylhexyl methacrylate, 3-methylhexyl methacrylate, triethylcarbyl methacrylate, 1-methyl-1-cyclopentyl methacrylate, 1-methacrylic acid 1- Ethyl-1-cyclopentyl, 1-methyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl methacrylate, 1-methylnorbornyl methacrylate, 1-ethylnorbornyl methacrylate 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, tetrahydrofuranyl methacrylate, tetrahydropyranyl methacrylate, 1-methoxyethyl methacrylate, methacrylic acid 1-ethoxyethyl acid, 1-n-propoxyethyl methacrylate, 1-isopropoxyethyl methacrylate, n-butoxyethyl methacrylate, 1-isobutoxyethyl methacrylate, 1-sec-butoxyethyl methacrylate, methacrylic acid 1 -Tert-butoxyethyl, 1-tert-amyloxyethyl methacrylate, 1-ethoxy-n-propyl methacrylate, 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, ethoxy methacrylate Propyl, 1-methoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl methacrylate, trimethylsilyl methacrylate, triethylsilyl methacrylate, dimethyl-tert-butylsilyl methacrylate, α- (methacryloyl) oxy- γ-butyrolactone, β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-methyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-methyl-β- (methacryloyl) Oxy-γ-butyrolactone, γ-methyl-γ- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, α-ethyl-α- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone, β-ethyl-β- (methacryloyl) oxy-γ-butyrolactone , Γ-ethyl-γ- (metacroy ) Oxy-γ-butyrolactone, α- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, β- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, γ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, δ- (methacryloyl) oxy- δ-valerolactone, α-methyl-α- (4-vinylbenzoyl) oxy-δ-valerolactone, β-methyl-β- (methacloyl) oxy-δ-valerolactone, γ-methyl-γ- (methacloyl) oxy -Δ-valerolactone, δ-methyl-δ- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, α-ethyl-α- (methacryloyl) oxy-δ-valerolactone, β-ethyl-β- (methacryloyl) oxy-δ -Valerolactone, γ-ethyl-γ- (methacloyl) oxy-δ-valerolactone, δ-ethyl-δ- (methacloyl) oxy -Δ-valerolactone, 1-methylcyclohexyl methacrylate, adamantyl methacrylate, 2- (2-methyl) adamantyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl methacrylate, methacryl Examples include acid 5-hydroxypentyl, trimethylolpropane methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, and the like. Among these, a polymer of acrylic acid and tert-butyl acrylate is preferable.

なお、シェル部を構成するモノマーとしては、４−ビニル安息香酸またはアクリル酸の少なくとも一方と、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの少なくとも一方と、の重合体も好ましい。シェル部を構成するモノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば、上記式(II)および上記式(III)であらわされる繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーであってもよい。 In addition, as a monomer which comprises a shell part, the polymer of at least one of 4-vinyl benzoic acid or acrylic acid and at least one of tert-butyl 4-vinyl benzoate or tert-butyl acrylate is also preferable. The monomer constituting the shell portion may be a monomer other than the monomer that gives the repeating unit represented by the above formula (II) and the above formula (III) as long as it has a structure having a radical polymerizable unsaturated bond. .

使用することができる重合モノマーとしては、たとえば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。 Examples of the polymerization monomer that can be used include compounds having a radical polymerizable unsaturated bond selected from styrenes, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, crotonic acid esters and the like other than those described above. .

シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとして挙げられた、上記以外のスチレン類としては、具体例には、たとえば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。 Specific examples of styrenes other than those mentioned above as polymerization monomers that can be used as monomers constituting the shell portion include, for example, styrene, tert-butoxystyrene, α-methyl-tert-butoxystyrene, 4- (1-methoxyethoxy) styrene, 4- (1-ethoxyethoxy) styrene, tetrahydropyranyloxystyrene, adamantyloxystyrene, 4- (2-methyl-2-adamantyloxy) styrene, 4- (1-methylcyclohexyl) Oxy) styrene, trimethylsilyloxystyrene, dimethyl-tert-butylsilyloxystyrene, tetrahydropyranyloxystyrene, benzylstyrene, trifluoromethylstyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene Trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene And vinyl naphthalene.

シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとして挙げられたアリルエステル類としては、具体例には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール、などが挙げられる。 Specific examples of allyl esters listed as polymerization monomers that can be used as the monomer constituting the shell portion include, for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, Examples include allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, allyloxyethanol, and the like.

シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体例には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル、などが挙げられる。 Specific examples of vinyl ethers listed as polymerization monomers that can be used as the monomer constituting the shell portion include hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, Chlorethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether , Vinyl phenyl ether, vinyl Rirueteru, vinyl chlorophenyl ether, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether, and the like.

シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体例には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、などが挙げられる。 Specific examples of vinyl esters listed as polymerization monomers that can be used as monomers constituting the shell portion include, for example, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, and vinyl valate. , Vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinylbutoxyacetate, vinylphenylacetate, vinylacetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, etc. It is done.

シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとして挙げられたクロトン酸エステル類としては、具体例には、たとえば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。 Specific examples of the crotonic acid esters listed as polymerization monomers that can be used as the monomer constituting the shell portion include, for example, butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerin monocrotonate, dimethyl itaconate, itacon Examples include diethyl acid, dibutyl itaconate, dimethyl maleate, dibutyl fumarate, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.

また、シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーとしては、具体的には、たとえば、下記式（IV）〜（XIII）なども挙げられる。 Further, specific examples of the polymerization monomer that can be used as the monomer constituting the shell part include the following formulas (IV) to (XIII).

シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーの中で、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましい。シェル部を構成するモノマーとして使用することができる重合モノマーの中でもスチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。 Of the polymerization monomers that can be used as monomers constituting the shell portion, styrenes and crotonic acid esters are preferred. Among the polymerization monomers that can be used as the monomer constituting the shell portion, styrene, benzylstyrene, chlorostyrene, vinylnaphthalene, butyl crotonate, hexyl crotonate, and maleic anhydride are preferable.

ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（II）または上記式(III)の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、１０〜９０モル％の範囲で含まれていることが好ましい。前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、２０〜９０モル％の範囲で含まれていることがより好ましい。 In the hyperbranched polymer, the monomer giving the repeating unit represented by at least one of the above formula (II) or the above formula (III) is 10% at the time of charging relative to the total amount of monomers used for the synthesis of the hyperbranched polymer. It is preferably contained in the range of ˜90 mol%. It is more preferable that the monomer giving the above-mentioned repeating unit is contained in the range of 20 to 90 mol% at the time of charging with respect to the charging amount of the whole monomer used for the synthesis of the hyperbranched polymer.

前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、３０〜９０モル％の範囲でポリマーに含まれるのがより一層好ましい。特に、シェル部において上記式（II）または上記式(III)であらわされる繰り返し単位が、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲で含まれるのが好適である。前述した繰り返し単位を与えるモノマーが、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体での仕込み量に対して、仕込み時において、前述の範囲内にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含んだレジスト組成物を用いたリソグラフィの現像工程において、露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。 It is more preferable that the monomer giving the above-mentioned repeating unit is contained in the polymer in the range of 30 to 90 mol% at the time of charging with respect to the charging amount of the whole monomer used for the synthesis of the hyperbranched polymer. In particular, the repeating unit represented by the above formula (II) or the above formula (III) in the shell portion is preferably 50 to 100 mol% at the time of charging with respect to the total amount of monomers used for the synthesis of the hyperbranched polymer. Is preferably contained in the range of 80 to 100 mol%. If the monomer that gives the above-mentioned repeating unit is within the above-mentioned range at the time of preparation with respect to the total amount of monomers used for the synthesis of the hyperbranched polymer, a resist composition containing the hyperbranched polymer is used. In the conventional lithography development process, the exposed portion is preferably dissolved and removed in an alkaline solution.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部が、上記式（II）または上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとその他のモノマーとの重合物によって構成される場合、シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量は、３０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのがより好ましい。 When the shell part of the core-shell hyperbranched polymer is constituted by a polymer of a monomer that gives a repeating unit represented by the above formula (II) or the above formula (III) and another monomer, all monomers constituting the shell part The amount of at least one of the above formula (II) or the above formula (III) is preferably 30 to 90 mol%, more preferably 50 to 70 mol%.

シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量が前述の範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。なお、シェル部における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位との量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。 When the amount of at least one of the above formula (II) or the above formula (III) in the total monomer constituting the shell portion is within the above range, the etching resistance is not impaired without inhibiting the effective alkali solubility of the exposed portion. It is preferable because functions such as wettability and glass transition temperature are increased. In addition, the amount of the repeating unit represented by at least one of the above formula (II) or the above formula (III) in the shell portion and the other repeating units is a charge ratio of the molar ratio at the time of introducing the shell portion depending on the purpose. Can be adjusted.

ハイパーブランチコアポリマーにシェル部を重合（シェル重合）させる際には、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在下あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でおこなわれることが好ましい。シェル重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。シェル重合は、上述したコア重合に連続しておこなってもよいし、上述したコア重合後に金属触媒とモノマーとを除去してから、再度、触媒を添加することでおこなっても良い。また、シェル重合は、コア重合によって合成されたハイパーブランチコアポリマーを乾燥させてからおこなってもよい。 When the shell part is polymerized to the hyperbranched core polymer (shell polymerization), in order to prevent radicals from being affected by oxygen, it is carried out in the presence of nitrogen or an inert gas, in a flow, or in the absence of oxygen. It is preferable. Shell polymerization can be applied to both batch and continuous methods. The shell polymerization may be performed continuously after the core polymerization described above, or may be performed by removing the metal catalyst and the monomer after the core polymerization described above and then adding the catalyst again. Shell polymerization may be performed after drying the hyperbranched core polymer synthesized by core polymerization.

シェル重合は、金属触媒の存在下でおこなう。シェル重合に際しては、上述したコア重合に際して用いた金属触媒と同様の金属触媒を用いることができる。シェル重合に際しては、たとえば、シェル重合の開始前に、シェル重合をおこなう反応系内にあらかじめ金属触媒を設けておき、この反応系にコア重合によって合成されたハイパーブランチコアポリマー（マクロ開始剤、コアマクロマー）およびシェル部を構成するモノマーを滴下する。具体的には、たとえば、反応用の釜の内面にあらかじめ金属触媒を設けておき、この反応用の釜にマクロ開始剤およびモノマーを滴下する。また、具体的には、たとえば、あらかじめハイパーブランチコアポリマーが存在する反応用の釜に、上述したシェル部を構成するモノマーを滴下するようにしてもよい。シェル重合に際して使用するモノマー、金属触媒、および溶媒は、上述したコア重合と同様に、十分に脱酸素（脱気）したものを使用する。 Shell polymerization is carried out in the presence of a metal catalyst. In the shell polymerization, a metal catalyst similar to the metal catalyst used in the core polymerization described above can be used. In the shell polymerization, for example, before starting the shell polymerization, a metal catalyst is provided in advance in the reaction system for performing the shell polymerization, and the hyperbranched core polymer (macroinitiator, core synthesized by the core polymerization in this reaction system). Macromer) and a monomer constituting the shell portion are dropped. Specifically, for example, a metal catalyst is previously provided on the inner surface of the reaction kettle, and the macroinitiator and the monomer are dropped into the reaction kettle. Specifically, for example, the monomer constituting the shell portion described above may be dropped into a reaction kettle in which the hyperbranched core polymer is present in advance. As the monomer, metal catalyst, and solvent used in the shell polymerization, those that have been sufficiently deoxygenated (degassed) are used as in the above-described core polymerization.

シェル重合に際して使用される金属触媒としては、たとえば、銅、鉄、ルテニウム、クロムなどの遷移金属化合物と配位子との組み合わせからなる金属触媒を使用することが可能である。遷移金属化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄などがあげられる。 As the metal catalyst used in the shell polymerization, for example, a metal catalyst composed of a combination of a transition metal compound such as copper, iron, ruthenium, and chromium and a ligand can be used. Examples of transition metal compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, ferrous chloride, bromide Examples include ferrous iron and ferrous iodide.

配位子としては、未置換、あるいはアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基などにより置換されたピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類などがあげられる。好ましい金属触媒としては、たとえば、塩化銅と配位子により構成される銅（Ｉ）ビピリジル錯体、銅（Ｉ）ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、塩化鉄と配位子より構成される鉄(II)トリフェニルホスフィン錯体、鉄（II）トリブチルアミン錯体などを挙げることができる。 Examples of the ligand include pyridines, bipyridines, polyamines, and phosphines that are unsubstituted or substituted with an alkyl group, aryl group, amino group, halogen group, ester group, or the like. Preferred metal catalysts include, for example, a copper (I) bipyridyl complex composed of copper chloride and a ligand, a copper (I) pentamethyldiethylenetriamine complex, and an iron (II) triphenyl composed of iron chloride and a ligand. A phosphine complex, an iron (II) tributylamine complex, etc. can be mentioned.

金属触媒の使用量は、シェル重合に用いるコアマクロマーの反応活性点に対して、０．０１〜７０モル％となるように使用するのが好ましく、０．１〜６０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、反応性を向上させ、好適な分岐度を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。 The metal catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 70 mol%, preferably 0.1 to 60 mol%, based on the reaction active point of the core macromer used for shell polymerization. More preferably. When the catalyst is used in such an amount, the reactivity can be improved and a core-shell hyperbranched polymer having a suitable degree of branching can be synthesized.

金属触媒の添加方法は特に限定されるものではないが、たとえば、シェル重合前に一括して添加することができる。また、重合開始後、触媒の失活具合に応じて追加して添加してもよい。たとえば、金属触媒となる錯体の反応系における分散状態が不均一である場合には、遷移金属化合物を装置内にあらかじめ添加しておき、配位子のみを後から添加するようにしてもよい。 The method for adding the metal catalyst is not particularly limited, but for example, it can be added all at once before shell polymerization. Further, after the start of polymerization, it may be added in addition according to the degree of deactivation of the catalyst. For example, when the dispersion state in the reaction system of the complex serving as the metal catalyst is not uniform, the transition metal compound may be added to the apparatus in advance, and only the ligand may be added later.

上述した金属触媒の存在下においてシェル重合反応は、無溶媒でも可能であるが、溶媒中でおこなうことが望ましい。上述した金属触媒の存在下におけるハイパーブランチコアポリマーの重合反応に用いる溶媒としては、特に限定はされないが、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。これらは、単独で使用されても、２種以上を併用しても良い。 In the presence of the above-described metal catalyst, the shell polymerization reaction can be performed without a solvent, but it is preferable to perform the reaction in a solvent. The solvent used for the polymerization reaction of the hyperbranched core polymer in the presence of the above-described metal catalyst is not particularly limited, but examples thereof include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole, and dimethoxybenzene. Ether solvents such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, halogenated hydrocarbon solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol, acetonitrile and pro Nitrile solvents such as pionitrile and benzonitrile, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate Sulfonate-based solvents, N, N- dimethylformamide, N, include amide solvents such as N- dimethylacetamide. These may be used alone or in combination of two or more.

シェル重合に際しては、添加剤を用いる。シェル重合に際しては、下記式（１−１）または式（１−２）で示される化合物の少なくとも一種類を添加することが可能である。 In the shell polymerization, an additive is used. In the shell polymerization, it is possible to add at least one compound represented by the following formula (1-1) or formula (1-2).

Ｒ₁−Ａ式（１−１） R ₁ -A Formula (1-1)

Ｒ₂−Ｂ−Ｒ₃ 式（１−２） R ₂ —B—R ₃ formula (1-2)

コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 In the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer, the compound represented by the above formula (1-1) or formula (1-2) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を、溶媒として単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 In the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer, the compound represented by the above formula (1-1) or formula (1-2) may be used alone as a solvent, or two or more kinds may be used in combination. .

コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して添加する、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で２倍以上であって１００００倍以下であることが好ましい。上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で３倍以上であって７０００倍以下であることがより好ましく、モル比で４倍以上であって５０００倍以下であることがより一層好ましい。 The amount of the compound represented by the above formula (1-1) or formula (1-2) to be added in the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer is a molar ratio with respect to the amount of the transition metal atom in the above-described metal catalyst. It is preferably 2 times or more and 10,000 times or less. The amount of the compound represented by the above formula (1-1) or formula (1-2) is 3 times or more and 7000 times or less in terms of molar ratio with respect to the amount of the transition metal atom in the metal catalyst described above. More preferably, the molar ratio is 4 times or more and 5000 times or less.

なお、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が少なすぎる場合、急激な分子量の増加によるゲル化を十分に抑制できない。一方で、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が多すぎる場合、反応速度が遅くなり反応時間に時間がかかりすぎて効率が悪くなる。 In addition, when there is too little addition amount of the compound represented by the said Formula (1-1) or Formula (1-2), the gelatinization by the increase in a sudden molecular weight cannot fully be suppressed. On the other hand, when there is too much addition amount of the compound represented by the said Formula (1-1) or Formula (1-2), reaction rate will become slow and reaction time will take time, and efficiency will worsen.

上述したようにシェル重合をおこなうことによって、ハイパーブランチコアポリマーの濃度に関わらずゲル化を効率的に防ぐことができる。シェル重合に際してのハイパーブランチコアポリマーの濃度は、仕込み時におけるハイパーブランチコアポリマーおよびモノマーを含む反応全量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。 By performing shell polymerization as described above, gelation can be efficiently prevented regardless of the concentration of the hyperbranched core polymer. The concentration of the hyperbranched core polymer in the shell polymerization is preferably 0.1 to 30% by mass, and preferably 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the reaction including the hyperbranched core polymer and the monomer at the time of charging. More preferred.

シェル重合に際してのモノマーの濃度は、コアマクロマーの反応活性点に対して０．５〜２０モル当量であることが好ましい。シェル重合に際してのより好ましいモノマーの濃度は、コアマクロマーの反応活性点に対して１〜１５モル当量である。コアマクロマーの反応活性点に対するモノマー量を適切にコントロールすることで、コア／シェル比をコントロールすることができる。 The concentration of the monomer during shell polymerization is preferably 0.5 to 20 molar equivalents relative to the reactive site of the core macromer. A more preferable monomer concentration in the shell polymerization is 1 to 15 molar equivalents relative to the reactive site of the core macromer. The core / shell ratio can be controlled by appropriately controlling the monomer amount relative to the reactive site of the core macromer.

シェル重合に際しては、モノマーを、重合反応をおこなう反応容器に予め加えておいてから反応をおこなわせることや、後から反応容器に加えて反応をおこなわせることができる。 In shell polymerization, a monomer can be added in advance to a reaction vessel for carrying out a polymerization reaction, and then the reaction can be carried out, or it can be added to the reaction vessel later to carry out a reaction.

たとえば、所定時間に亘ってモノマーを滴下することで反応系にモノマーを混合する連続滴下式や、反応系に混合するモノマーの全量を複数回に分割した一定量のモノマーを一定時間間隔ごとに加えることで反応系にモノマーを混合する分割滴下式などの方式にしたがっておこなうことができる。 For example, a continuous dropping method in which a monomer is dropped into a reaction system by dropping the monomer over a predetermined time, or a constant amount of monomer obtained by dividing the total amount of the monomer mixed into the reaction system into multiple times is added at regular time intervals. Thus, it can be carried out according to a method such as a divided dropping method in which a monomer is mixed into the reaction system.

シェル重合に際しての重合時間は、重合物の分子量に応じて０．１〜３０時間の間で行うことが好ましく、さらには０．１〜１０時間、特に１〜１０時間の間で行うことが好ましい。シェル重合に際しての反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。シェル重合に際してのより好ましい反応温度は、５０〜１５０℃の範囲である。また、使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧するようにしてもよい。 The polymerization time for shell polymerization is preferably 0.1 to 30 hours, more preferably 0.1 to 10 hours, and particularly preferably 1 to 10 hours, depending on the molecular weight of the polymer. . The reaction temperature during shell polymerization is preferably in the range of 0 to 200 ° C. A more preferable reaction temperature in the shell polymerization is in the range of 50 to 150 ° C. Moreover, when superposing | polymerizing at the temperature higher than the boiling point of a use solvent, you may make it pressurize in an autoclave, for example.

シェル重合に際しては、反応系を均一に分散させる。たとえば、反応系を撹拌することで、反応系を均一に分散させる。シェル重合に際しても具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ³以上とすることが好ましい。 In shell polymerization, the reaction system is uniformly dispersed. For example, the reaction system is uniformly dispersed by stirring the reaction system. As specific stirring conditions for shell polymerization, for example, the required power for stirring per unit volume is preferably 0.01 kW / m ³ or more.

シェル重合に際しては、重合の進行や触媒の失活に応じて、触媒を追加したり、触媒を再生させる還元剤を添加してもよい。シェル重合は、シェル重合が設定した分子量に到達した時点で停止させる。シェル重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって触媒を失活させる、などの方法用いることができる。 In the shell polymerization, a catalyst may be added or a reducing agent for regenerating the catalyst may be added according to the progress of the polymerization or the deactivation of the catalyst. The shell polymerization is stopped when the shell polymerization reaches the set molecular weight. The method for stopping the shell polymerization is not particularly limited. For example, a method of cooling or deactivating the catalyst by adding an oxidizing agent or a chelating agent can be used.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、シェル重合後に、金属触媒の除去と、モノマーの除去と、微量金属の除去（金属触媒由来）と、をおこなう。金属触媒は、シェル重合終了の後に除去する。金属触媒の除去方法は、たとえば、以下に示す（ａ）〜（ｃ）の方法を、単独あるいは複数組み合わせておこなうことができる。 In the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer, the metal catalyst is removed, the monomer is removed, and the trace metal is removed (from the metal catalyst) after the shell polymerization. The metal catalyst is removed after completion of the shell polymerization. As a method for removing the metal catalyst, for example, the following methods (a) to (c) can be performed singly or in combination.

（ａ）協和化学工業製キョーワードのような各種吸着剤を使用する。
（ｂ）濾過や遠心分離によって不溶物を除去する。
（ｃ）酸、およびまたは、キレート効果のある物質を含む水溶液で抽出する。 (A) Use various adsorbents such as Kyoward manufactured by Kyowa Chemical Industry.
(B) Insoluble matters are removed by filtration or centrifugation.
(C) Extraction with an aqueous solution containing an acid and / or a substance having a chelating effect.

上記の（ｃ）の方法にしたがった場合に用いる酸としては、たとえば、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸、塩酸、硫酸などが挙げられる。キレート効果のある物質としては、たとえば、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、マロン酸などの有機カルボン酸や、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸などのアミノカーボネート、ヒドロキシアミノカーボネートなどが挙げられる。酸の水溶液中の濃度は、酸の種類により異なるが、０．０３質量％〜２０質量％であることが好ましい。キレート能を持つ物質の水溶液中の濃度は、化合物のキレート能に応じて異なるが、たとえば、０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましい。酸とキレート能を持つ物質は、それぞれ単独、または併用して使用することができる。 Examples of the acid used when the method (c) is used include paratoluenesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, formic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like. Examples of substances having a chelating effect include organic carboxylic acids such as oxalic acid, citric acid, gluconic acid, tartaric acid, and malonic acid, amino carbonates such as nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, and diethylenetriaminopentaacetic acid, and hydroxyaminocarbonates. Etc. Although the density | concentration in the aqueous solution of an acid changes with kinds of acid, it is preferable that it is 0.03 mass%-20 mass%. The concentration of the substance having a chelating ability in the aqueous solution varies depending on the chelating ability of the compound, but is preferably 0.05% by mass to 10% by mass, for example. Substances having chelating ability with acid can be used alone or in combination.

モノマーの除去は、上述した金属触媒の除去後におこなっても、金属触媒の除去に引き続く金属洗浄まで行った後におこなってもどちらでも良い。モノマーの除去に際しては、上述したコア重合およびシェル重合に際して滴下したモノマーのうち、未反応のモノマーを除去する。未反応のモノマーを除去する方法としては、たとえば、以下に示す（ｄ）〜（ｅ）の方法を、単独あるいは複数組み合わせておこなうことができる。 The removal of the monomer may be performed after the above-described removal of the metal catalyst or may be performed after the metal cleaning subsequent to the removal of the metal catalyst. When removing the monomer, unreacted monomers are removed from the monomers dropped during the core polymerization and shell polymerization described above. As a method for removing unreacted monomers, for example, the following methods (d) to (e) can be performed singly or in combination.

（ｄ）良溶媒に溶解した反応物に貧溶媒を添加することにより、ポリマーを沈殿させる。
（ｅ）良溶媒と貧溶媒の混合溶媒でポリマーを洗浄する。 (D) The polymer is precipitated by adding a poor solvent to the reactant dissolved in the good solvent.
(E) The polymer is washed with a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent.

上記の（ｄ）〜（ｅ）において、良溶媒としては、たとえば、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、カーボ―トまたはこれらの溶媒を含む混合溶媒が挙げられる。具体的には、たとえば、テトラヒドロフランやクロロベンゼン、クロロホルムなどが挙げられる。貧溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、水、またはこれらの溶媒を組み合わせた溶媒が挙げられる。 In the above (d) to (e), examples of the good solvent include a halogenated hydrocarbon, a nitro compound, a nitrile, an ether, a ketone, an ester, a carbonate, or a mixed solvent containing these solvents. Specific examples include tetrahydrofuran, chlorobenzene, chloroform, and the like. Examples of the poor solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, water, or a solvent obtained by combining these solvents.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上述した金属触媒の除去、モノマーの除去後に、ポリマー中に残存する微量の金属を低減させる。ポリマー中に残存する微量の金属を低減させる方法としては、たとえば、以下に示す（ｆ）〜（ｇ）の方法を単独、あるいは複数組み合わせておこなうことができる。 In synthesizing the core-shell hyperbranched polymer, a trace amount of metal remaining in the polymer is reduced after the removal of the metal catalyst and the monomer. As a method for reducing a trace amount of metal remaining in the polymer, for example, the following methods (f) to (g) can be carried out singly or in combination.

（ｆ）キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水によって液々抽出する。
（ｇ）吸着剤、イオン交換樹脂を使用する。 (F) Liquid extraction is performed with an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability, an inorganic acid aqueous solution, and pure water.
(G) An adsorbent and an ion exchange resin are used.

上記の（ｆ）における液々抽出に用いる有機溶媒としては、たとえば、クロロベンゼンやクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタン、２−ペンタノンのようなケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルアセテート類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類などが好ましいものとして挙げられる。 Examples of the organic solvent used for liquid-liquid extraction in the above (f) include halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and chloroform, acetates such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isoamyl acetate, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl. Ketones such as ketone, cyclohexanone, 2-heptane, 2-pentanone, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate glycol ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, aromatics such as toluene and xylene Preferred examples include hydrocarbons.

より好ましくは、上記の（ｆ）における液々抽出に使用する有機溶媒としては、たとえば、クロロホルム、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記の（ｆ）にしたがった場合の液々抽出に際して、モノマーおよび金属触媒を除去した後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの有機溶媒に対する質量％は、１〜３０質量％程度であることが好ましく、５〜２０質量％程度であることがより好ましい。 More preferably, examples of the organic solvent used for liquid-liquid extraction in the above (f) include chloroform, methyl isobutyl ketone, and ethyl acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In the liquid-liquid extraction in accordance with the above (f), the mass% of the core-shell hyperbranched polymer after the removal of the monomer and the metal catalyst with respect to the organic solvent is preferably about 1 to 30 mass%. More preferably, it is about ˜20% by mass.

上記の（ｆ）にしたがった場合の液々抽出に用いるキレート能を持つ有機化合物としては、たとえば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、マロン酸などの有機カルボン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸などのアミノカーボネート、ヒドロキシアミノカーボネートなどがあげられる。上記の（ｆ）における液々抽出に用いる無機酸としては、塩酸、硫酸があげられる。 Examples of organic compounds having chelating ability used for liquid-liquid extraction in accordance with (f) above include organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, gluconic acid, tartaric acid, malonic acid, nitrilo Examples thereof include amino carbonates such as triacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, and diethylenetriaminopentaacetic acid, and hydroxyaminocarbonates. Examples of the inorganic acid used for liquid-liquid extraction in the above (f) include hydrochloric acid and sulfuric acid.

上記の（ｆ）にしたがった場合の液々抽出に際して、キレート能を持つ有機化合物および無機酸の水溶液中の濃度は、たとえば、０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましい。なお、上記の（ｆ）における液々抽出に際しての、キレート能を持つ有機化合物および無機酸の水溶液中の濃度は、化合物のキレート能に応じて異なる。 When liquid-liquid extraction is performed according to the above (f), the concentration of the organic compound having chelating ability and the inorganic acid in the aqueous solution is preferably 0.05% by mass to 10% by mass, for example. In addition, the concentration of the organic compound having a chelating ability and the inorganic acid in the aqueous solution during liquid-liquid extraction in the above (f) varies depending on the chelating ability of the compound.

金属除去に際して、キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液を用いる場合、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを混合して用いてもよいし、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いてもよい。キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いる場合、キレート能を持つ有機化合物の水溶液または無機酸水溶液のどちらを先に用いてもよい。 In the case of using an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability and an inorganic acid aqueous solution for removing a metal, an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability and an inorganic acid aqueous solution may be mixed and used. An aqueous solution and an inorganic acid aqueous solution may be used separately. When the aqueous solution of the organic compound having chelating ability and the aqueous inorganic acid solution are used separately, either the aqueous solution of the organic compound having chelating ability or the aqueous inorganic acid solution may be used first.

金属除去に際して、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いる場合に、無機酸水溶液を後半におこなう方がより好ましい。これは、キレート能を持つ有機化合物の水溶液が、銅触媒や多価金属の除去に有効であり、無機酸水溶液が、実験器具などに由来する１価金属の除去に有効であるためである。 When removing the metal, when using an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability and an aqueous inorganic acid solution separately, it is more preferable to perform the aqueous inorganic acid solution in the latter half. This is because an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability is effective for removing a copper catalyst and a polyvalent metal, and an inorganic acid aqueous solution is effective for removing a monovalent metal derived from a laboratory instrument or the like.

このため、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを混合して用いる場合においても、後半に単独の無機酸水溶液を用いてコアシェル型ハイパーブランチポリマーの洗浄をおこなうことが望ましい。抽出回数は特に制限されるものではないが、たとえば、２〜５回おこなうのが望ましい。実験器具などに由来する金属の混入を防止するため、特に銅イオンが減少した状態で用いる実験器具は、予備洗浄を行ったものを用いることが好ましい。予備洗浄の方法は特に限定されないが、たとえば、硝酸水溶液による洗浄などがあげられる。 Therefore, even when an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability and an inorganic acid aqueous solution are mixed and used, it is desirable to wash the core-shell hyperbranched polymer using a single aqueous inorganic acid solution in the latter half. The number of extraction is not particularly limited, but it is desirable to perform the extraction 2 to 5 times, for example. In order to prevent metal contamination derived from laboratory instruments and the like, it is preferable to use preliminarily cleaned laboratory instruments used particularly in a state where copper ions are reduced. The method of preliminary cleaning is not particularly limited, and examples thereof include cleaning with an aqueous nitric acid solution.

無機酸水溶液単独による洗浄の回数は、１〜５回が好ましい。無機酸水溶液単独による洗浄を１〜５回おこなうことにより、１価金属を十分に除去することができる。また、残留する酸成分を除去するため、最後に純水による抽出処理をおこない、酸を完全に除去することが好ましい。純水による洗浄の回数は、１〜５回が好ましい。純水による洗浄を１〜５回おこなうことにより、残留する酸を十分に除去することができる。 The number of washings with the inorganic acid aqueous solution alone is preferably 1 to 5 times. Monovalent metals can be sufficiently removed by washing with an inorganic acid aqueous solution alone 1 to 5 times. Moreover, in order to remove the remaining acid component, it is preferable to perform an extraction process with pure water at the end to completely remove the acid. The number of washings with pure water is preferably 1 to 5 times. The remaining acid can be sufficiently removed by washing with pure water 1 to 5 times.

金属除去に際して、精製されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含む反応溶媒（以下、単に「反応溶媒」という。）とキレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水との比率は、いずれも体積比にして１：０．１〜１：１０が好ましい。より好ましい上記の比率は、体積比にして、１：０．５〜１：５である。このような比率の溶媒を用いて洗浄することにより、適度な回数で、金属を容易に除去することができる。これによって、操作の容易化、操作の簡易化を図ることができ、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを効率よく合成する上で好適である。反応溶媒に溶解しているレジストポリマー中間体の質量濃度は、溶媒に対して、通常１〜３０質量％程度であることが好ましい。 When removing the metal, the ratio of the reaction solvent containing the purified core-shell hyperbranched polymer (hereinafter simply referred to as “reaction solvent”) to the aqueous solution of the organic compound having chelating ability, the inorganic acid aqueous solution, and the pure water is any Is preferably 1: 0.1 to 1:10 in volume ratio. A more preferable ratio is 1: 0.5 to 1: 5 in terms of volume ratio. By washing with a solvent having such a ratio, the metal can be easily removed at an appropriate number of times. Thereby, the operation can be facilitated and the operation can be simplified, which is suitable for efficiently synthesizing the core-shell hyperbranched polymer. The mass concentration of the resist polymer intermediate dissolved in the reaction solvent is preferably about 1 to 30% by mass with respect to the solvent.

上記の（ｆ）における液々抽出処理は、たとえば、反応溶媒とキレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水を混合した混合溶媒（以下、単に「混合溶媒」という。）を、２層に分離させ、金属イオンが移行した水層をデカンテーションなどにより、除去することによりおこなう。 In the liquid-liquid extraction process in (f) above, for example, a mixed solvent (hereinafter simply referred to as “mixed solvent”) in which an aqueous solution of an organic compound having chelating ability with a reaction solvent, an inorganic acid aqueous solution, and pure water is mixed is used. The separation is carried out by separating the aqueous layer into which the metal ions have been transferred by decantation or the like.

混合溶媒を２層に分離させる方法としては、たとえば、反応溶媒に、キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水を添加し、攪拌などにより十分に混合した後、静置することによっておこなう。また、混合溶媒を２層に分離させる方法としては、たとえば、遠心分離法を用いてもよい。上記の（ｆ）における液々抽出処理は、たとえば、１０〜５０℃の温度においておこなうことが好ましく、２０〜４０℃の温度においておこなうことがより好ましい。 As a method of separating the mixed solvent into two layers, for example, an aqueous solution of an organic compound having a chelating ability, an inorganic acid aqueous solution, and pure water are added to the reaction solvent, and the mixture is sufficiently mixed by stirring and then allowed to stand. By doing. Further, as a method for separating the mixed solvent into two layers, for example, a centrifugal separation method may be used. The liquid-liquid extraction process in the above (f) is preferably performed at a temperature of 10 to 50 ° C., for example, and more preferably performed at a temperature of 20 to 40 ° C.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、金属除去後に、酸分解性基の部分的分解をおこなう。酸分解性基の部分的分解に際しては、たとえば、酸分解性基の一部を上述した酸触媒用いて酸基に分解（酸分解性基を誘導）する。 In the synthesis of the core-shell hyperbranched polymer, the acid-decomposable group is partially decomposed after removing the metal. In the partial decomposition of the acid-decomposable group, for example, a part of the acid-decomposable group is decomposed into an acid group (inducing the acid-decomposable group) using the acid catalyst described above.

酸分解性基の一部を上述した酸触媒用いて酸基に分解する（酸分解性基を部分的に分解する）際には、金属除去後におけるコアシェル型ハイパーブランチポリマー中の酸分解性基に対して、通常、０．００１〜１００当量の酸触媒を使用する。酸触媒としては、特に限定はされないが、たとえば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸、などが挙げられる。 When a part of the acid-decomposable group is decomposed into an acid group using the above-mentioned acid catalyst (the acid-decomposable group is partially decomposed), the acid-decomposable group in the core-shell hyperbranched polymer after metal removal In general, 0.001 to 100 equivalents of an acid catalyst is used. The acid catalyst is not particularly limited, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, paratoluenesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, formic acid, and the like.

上述した酸触媒用いて酸分解性基を部分的に分解する反応に使用される有機溶媒は、金属除去されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを溶解しうるものであり、かつ、水に対して相溶性のある溶媒であることが望ましく、とえば、入手のし易さや、扱いの容易さから、上述した酸触媒用いて酸分解性基を部分的に分解する反応に使用される有機溶媒としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる溶媒が好ましい。 The organic solvent used for the reaction that partially decomposes the acid-decomposable group using the above-described acid catalyst is capable of dissolving the core-shell hyperbranched polymer from which metal is removed, and is compatible with water. For example, as an organic solvent used for the reaction of partially decomposing an acid-decomposable group using the above-described acid catalyst from the viewpoint of easy availability and ease of handling, A solvent selected from the group consisting of 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and mixtures thereof is preferred.

上述した酸触媒用いて酸分解性基を部分的に分解する反応に使用される有機溶媒の量は、上述のように金属が除去されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーと酸触媒とが溶解していれば、特に限定はされないが、金属が除去されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーに対して５〜５００質量倍であることが好ましい。上述した酸触媒用いて酸分解性基を部分的に分解する反応に使用される有機溶媒のより好ましい量は、８〜２００質量倍である。上述した酸触媒用いて酸分解性基を部分的に分解する反応は、５０〜１５０℃で１０分〜２０時間加熱攪拌することによりおこなうことができる。 The amount of the organic solvent used in the reaction for partially decomposing the acid-decomposable group using the acid catalyst described above is such that the core-shell hyperbranched polymer from which the metal has been removed and the acid catalyst are dissolved as described above. For example, although not particularly limited, it is preferably 5 to 500 times the mass of the core-shell hyperbranched polymer from which the metal has been removed. A more preferable amount of the organic solvent used in the reaction for partially decomposing the acid-decomposable group using the acid catalyst is 8 to 200 times by mass. The reaction for partially decomposing the acid-decomposable group using the acid catalyst described above can be performed by heating and stirring at 50 to 150 ° C. for 10 minutes to 20 hours.

酸分解性基を部分的に分解した後のハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、導入した酸分解性基を含有するモノマー中の５〜８０モル％が脱保護されて酸基に変換されているのが好ましい。たとえば、酸分解性基を部分的に分解した後のハイパーブランチポリマーをフォトレジストなどのレジスト組成物に利用する場合、当該ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、当該ハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物の組成により最適値が異なる。 The ratio of the acid-decomposable group to the acid group in the hyperbranched polymer after partially decomposing the acid-decomposable group is such that 5 to 80 mol% of the introduced acid-decomposable group-containing monomer is deprotected. It is preferably converted to an acid group. For example, when the hyperbranched polymer after partially decomposing the acid-decomposable group is used in a resist composition such as a photoresist, the ratio of the acid-decomposable group to the acid group in the hyperbranched polymer is The optimum value varies depending on the composition of the resist composition using the polymer.

酸分解性基を部分的に分解した後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率が上記のような範囲にあると、光に対する感度の向上と露光後の効率的なアルカリ溶解性が達成されるため好ましい。酸分解性基を部分的に分解した後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、酸触媒の量、温度、反応時間を適宜選択することで、調節することができる。 When the ratio of the acid-decomposable group to the acid group in the core-shell hyperbranched polymer after partial decomposition of the acid-decomposable group is in the above range, the sensitivity to light is improved and the efficiency after exposure is improved. Since alkali solubility is achieved, it is preferable. The ratio of the acid-decomposable group to the acid group in the core-shell hyperbranched polymer after partially decomposing the acid-decomposable group can be adjusted by appropriately selecting the amount of the acid catalyst, the temperature, and the reaction time. it can.

酸分解性基を部分的分解する反応後は、反応液を超純水と混合し、酸分解性基を部分的に分解した後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを析出させた後、遠心分離、濾過、デカンテーションなどの手段に供することで、酸分解性基を部分的に分解した後のハイパーブランチポリマーを分離する。その後、残存する酸触媒を除去するため、有機溶媒や必要に応じて水と接触させ、酸分解性基を部分的に分解した後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを洗浄することが好ましい。 After the reaction that partially decomposes the acid-decomposable group, the reaction solution is mixed with ultrapure water to precipitate the core-shell hyperbranched polymer after partially decomposing the acid-decomposable group, and then centrifuged and filtered. The hyperbranched polymer after partially decomposing the acid-decomposable group is separated by being subjected to means such as decantation. Thereafter, in order to remove the remaining acid catalyst, it is preferable to wash the core-shell hyperbranched polymer after contact with an organic solvent or water as necessary to partially decompose the acid-decomposable group.

（分子構造）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの分子構造について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．３〜０．７であることが好ましく、０．４〜０．６であることがより好ましく、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）が、上記の範囲にある場合、当該ハイパーブランチコアポリマーを用いて合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物として用いた場合に、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。 (Molecular structure)
Next, the molecular structure of the core-shell hyperbranched polymer will be described. The branching degree (Br) of the core part in the core-shell hyperbranched polymer is preferably 0.3 to 0.7, more preferably 0.4 to 0.6, and the core in the core-shell hyperbranched polymer When the branching degree (Br) of the part is in the above range, when a core-shell hyperbranched polymer synthesized using the hyperbranched core polymer is used as a resist composition, the entanglement between polymer molecules is small. It is preferable because the surface roughness on the pattern side wall is suppressed.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるハイパーブランチコアポリマーの分岐度（Ｂｒ）は、生成物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。例えば、ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いるモノマーとしてクロロメチルスチレンを用いた場合、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ₂Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、下記数式（Ａ）の演算をおこなうことにより算出できる。−ＣＨ₂Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まった場合、分岐度（Ｂｒ）の値は０．５に近づく。 The degree of branching (Br) of the hyperbranched core polymer in the core-shell hyperbranched polymer can be determined as follows by measuring ¹ H-NMR of the product. For example, when chloromethylstyrene is used as a monomer used in the synthesis of the hyperbranched core polymer, the integral ratio H1 ° of protons at —CH ₂ Cl sites appearing at 4.6 ppm and the protons at —CHCl sites appearing at 4.8 ppm Using the integration ratio H2 °, it can be calculated by performing the calculation of the following formula (A). When polymerization proceeds at both the —CH ₂ Cl site and the —CHCl site and branching increases, the value of the degree of branching (Br) approaches 0.5.

ハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜８，０００であるのが好ましく、５００〜６，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜４，０００であるのが最も好ましい。ハイパーブランチコアポリマーの重合平均分子量（Ｍｗ）がこのような範囲にあると、酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のハイパーブランチコアポリマーに酸分解性基を誘導した後のハイパーブランチコアポリマーにおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the hyperbranched core polymer is preferably 300 to 8,000, more preferably 500 to 6,000, and most preferably 1,000 to 4,000. It is preferable that the polymerization average molecular weight (Mw) of the hyperbranched core polymer is in such a range because solubility in a reaction solvent can be secured in the acid-decomposable group introduction reaction. Further, the hyperbranched core polymer after being excellent in film formability and having an acid-decomposable group derived from the hyperbranched core polymer in the above molecular weight range is preferable because it is advantageous for inhibiting dissolution of unexposed portions.

ハイパーブランチコアポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜３であるのが好ましく、１〜２．５であるのがさらに好ましい。ハイパーブランチコアポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が前述の範囲にあると、当該ハイパーブランチコアポリマーを用いて合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物として用いた場合に、露光後におけるハイパーブランチポリマーの不溶化などの悪影響を招く恐れがなく、望ましい。 The polydispersity (Mw / Mn) of the hyperbranched core polymer is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.5. If the polydispersity (Mw / Mn) of the hyperbranched core polymer is in the above range, when the core-shell hyperbranched polymer synthesized using the hyperbranched core polymer is used as a resist composition, This is desirable because it does not cause adverse effects such as insolubilization of the hyperbranched polymer.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、５００〜２１，０００が好ましく、２，０００〜２１，０００がより好ましく、３，０００〜２１，０００が最も好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）が前述の範囲にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィ工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。また、前述のハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物は、ドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。 The weight average molecular weight (M) of the core-shell hyperbranched polymer is preferably 500 to 21,000, more preferably 2,000 to 21,000, and most preferably 3,000 to 21,000. When the weight average molecular weight (M) of the core-shell hyperbranched polymer is in the above-mentioned range, the resist containing the hyperbranched polymer has good film formability and the strength of the processing pattern formed in the lithography process. Therefore, the shape can be maintained. Moreover, the resist composition containing the hyperbranched polymer described above is excellent in dry etching resistance and also has good surface roughness.

ここで、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定をおこなって求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。 Here, the weight average molecular weight (Mw) of the core part in the core-shell hyperbranched polymer can be obtained by preparing a 0.5 mass% tetrahydrofuran solution and performing GPC measurement at a temperature of 40 ° C. Tetrahydrofuran can be used as the mobile solvent, and styrene can be used as the standard substance.

コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）を¹Ｈ−ＮＭＲにより求め、ハイパーブランチポリマーのコア部分の重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率および、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。 For the weight average molecular weight (M) of the core-shell hyperbranched polymer, the introduction ratio (constitutive ratio) of each repeating unit of the polymer into which the acid-decomposable group was introduced was determined by ¹ H-NMR, and the weight of the core part of the hyperbranched polymer Based on the average molecular weight (Mw), it can be obtained by calculation using the introduction ratio of each constituent unit and the molecular weight of each constituent unit.

上述したように合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、たとえば、レジスト組成物に用いる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という。）における、ハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、４〜４０質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましい。 The core-shell hyperbranched polymer synthesized as described above is used for a resist composition, for example. The compounding amount of the hyperbranched polymer in the resist composition using the core-shell hyperbranched polymer (hereinafter simply referred to as “resist composition”) is preferably 4 to 40% by mass with respect to the total amount of the resist composition. -20 mass% is more preferable.

レジスト組成物は、上述したハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤と、を含んでいる。レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、酸拡散抑制剤（酸捕捉剤）、界面活性剤、その他の成分、および溶剤などを含んでいてもよい。 The resist composition contains the hyperbranched polymer described above and a photoacid generator. The resist composition may further contain an acid diffusion inhibitor (acid scavenger), a surfactant, other components, a solvent, and the like, if necessary.

レジスト組成物に含まれる光酸発生剤としては、たとえば、紫外線、Ｘ線、電子線などが照射された場合に酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知の各種光酸発生剤の中から目的に応じて適宜選択することができる。具体的に、光酸発生剤としては、たとえば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。 The photoacid generator contained in the resist composition is not particularly limited as long as it generates an acid when irradiated with ultraviolet rays, X-rays, electron beams, and the like, and various known photoacid generators can be used. It can be suitably selected from the inside according to the purpose. Specifically, examples of the photoacid generator include onium salts, sulfonium salts, halogen-containing triazine compounds, sulfone compounds, sulfonate compounds, aromatic sulfonate compounds, and sulfonate compounds of N-hydroxyimide.

上述した光酸発生剤に含まれるオニウム塩としては、たとえば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。前記ジアリールヨードニウム塩としては、たとえば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。 Examples of the onium salt contained in the above-mentioned photoacid generator include diaryl iodonium salts, triaryl selenonium salts, triaryl sulfonium salts, and the like. Examples of the diaryliodonium salt include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, Examples thereof include bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and the like.

上述したオニウム塩に含まれるトリアリールセレノニウム塩としては、具体的には、たとえば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフツ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、などが挙げられる。上述したオニウム塩に含まれるトリアリールスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４一チオフエノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフエノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。 Specific examples of the triarylselenonium salt contained in the onium salt described above include, for example, triphenylselenonium hexafluorophosphonium salt, triphenylselenonium borofluoride salt, triphenylselenonium hexafluoroantimonate salt, and the like. Is mentioned. Examples of the triarylsulfonium salt contained in the above onium salt include, for example, triphenylsulfonium hexafluorophosphonium salt, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate salt, diphenyl-4 monothiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate salt, diphenyl -4-thiophenoxyphenylsulfonium pentafluorohydroxyantimonate salt, and the like.

上述した光酸発生剤に含まれるスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。 Examples of the sulfonium salt contained in the photoacid generator include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4 -Methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-tolyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyl Sulfonium hexafluorophosph 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium hexafluoroantimonate, 1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium trifluoroantimonate, 4-hydroxy Examples include -1-naphthyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate and 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate.

上述した光酸発生剤に含まれるハロゲン含有トリアジン化合物としては、具体的には、たとえば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ベンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。 Specific examples of the halogen-containing triazine compound contained in the above-described photoacid generator include, for example, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6 -Tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethylto-1,3,5-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethylto-1,3,5-triazine, 2- (4-methoxy-1-naphthyl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (benzo [d] [1,3] dioxolan-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3 , 5-Triazi 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -1,3,5-triazine, 2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dimethoxystyryl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-methoxystyryl) 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-butoxy Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-benzyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, Etc.

上述した光酸発生剤に含まれるスルホン化合物としては、具体的には、たとえば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。 Specific examples of the sulfone compound contained in the photoacid generator described above include diphenyldisulfone, di-p-tolyldisulfone, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, and bis (p -Tolylsulfonyl) diazomethane, bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, (benzoyl) (phenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonyl And acetophenone.

上述した光酸発生剤に含まれる芳香族スルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、α−ベンゾイルベンジルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、などが挙げられる。 Specific examples of the aromatic sulfonate compound contained in the photoacid generator include α-benzoylbenzyl p-toluenesulfonate (commonly known as benzoin tosylate), β-benzoyl-β-hydroxyphenethyl p-toluenesulfonate. (Commonly known as α-methylol benzoin tosylate), 1,2,3-benzenetriyl trismethanesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 4-nitrobenzyl p-toluene And sulfonates.

上述した光酸発生剤に含まれるＮ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロへキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフテルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルポルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。 Specific examples of the sulfonate compound of N-hydroxyimide contained in the above-described photoacid generator include N- (phenylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (p -Chlorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (cyclohexylsulfonyloxy) succinimide, N- (1-naphthylsulfonyloxy) succinimide, n- (benzylsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5-norbornene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphth Ruimido, N-(10- camphorsulfonic sulfonyloxy) naphthalimide, and the like.

上述した各種の光酸発生剤のうち、スルホニウム塩が好ましい。特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；スルホン化合物、特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。 Of the various photoacid generators described above, sulfonium salts are preferred. In particular, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate; sulfone compounds, particularly bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane and bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane are preferred.

上述した光酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。光酸発生剤の配合率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ハイパーブランチポリマー１００質量部に対し０．１〜３０質量部が好ましい。より好ましい光酸発生剤の配合率は、０．１〜１０質量部である。 The above-mentioned photoacid generators may be used alone or in combination of two or more. There is no restriction | limiting in particular as a compounding rate of a photo-acid generator, Although it can select suitably according to the objective, 0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of hyperbranched polymers. A more preferable blending ratio of the photoacid generator is 0.1 to 10 parts by mass.

レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤は、公知のも各種の酸拡散抑制剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。 The acid diffusion inhibitor contained in the resist composition is a component that controls the diffusion phenomenon of the acid generated from the acid generator upon exposure in the resist film and suppresses an undesirable chemical reaction in the non-exposed region. There is no particular limitation. The acid diffusion inhibitor contained in the resist composition can be appropriately selected from known acid diffusion inhibitors according to the purpose.

レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、たとえば、同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。 Examples of the acid diffusion inhibitor contained in the resist composition include a nitrogen-containing compound having one nitrogen atom in the same molecule, a compound having two nitrogen atoms in the same molecule, and three nitrogen atoms in the same molecule. Examples thereof include polyamino compounds and polymers, amide group-containing compounds, urea compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds.

上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物としては、たとえば、モノ（シクロ）アルキルアミン、ジ（シクロ）アルキルアミン、トリ（シクロ）アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。モノ（シクロ）アルキルアミンとしては、具体的には、たとえば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロへキシルアミン、などが挙げられる。 Examples of the arsenic-containing compound having one nitrogen atom in the same molecule mentioned as the acid diffusion inhibitor include mono (cyclo) alkylamine, di (cyclo) alkylamine, and tri (cyclo) alkylamine. , Aromatic amines, and the like. Specific examples of the mono (cyclo) alkylamine include n-hexylamine, n-hexylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine, and the like.

同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるジ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ベンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロへキシルメチルアミン、などが挙げられる。 Examples of the di (cyclo) alkylamine contained in the nitrous acid compound having one nitrogen atom in the same molecule include di-n-butylamine, di-n-benzylamine, di-n-hexylamine, di- Examples include n-hebutylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, and the like.

同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるトリ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ベンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−へブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。 Examples of the tri (cyclo) alkylamine contained in the nitrous acid compound having one nitrogen atom in the same molecule include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-benzylamine, Examples include tri-n-hexylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, methyldicyclohexylamine, and tricyclohexylamine.

同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれる芳香族アミンとしては、たとえば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。 Examples of the aromatic amine contained in the arsenic compound having one nitrogen atom in the same molecule include aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4 -Methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine, and the like.

上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を２個有する含窒素化合物としては、たとえば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、などが挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing compound having two nitrogen atoms in the same molecule mentioned as the acid diffusion inhibitor include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexa Methylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4- Hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene Zen, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether, and the like.

上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、たとえば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。 Examples of the polyamino compound or polymer having 3 or more nitrogen atoms in the same molecule mentioned as the acid diffusion inhibitor include polyethyleneimine, polyallylamine, and N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide. Coalescence, etc.

上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、アミド基含有化合物としては、たとえば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロへキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４，−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノへブタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダソール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。 Examples of the amide group-containing compound mentioned as the acid diffusion inhibitor include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, and Nt-butoxy. Carbonyl di-n-decylamine, Nt-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N- Di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4, -diaminodiphenylmethane, N, N '-Di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N'N'-tetra t-butoxycarbonylhexamethylenediamine N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminohexane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N ′ -Di-t-butoxycarbonyl-1,9-diaminononane, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N, -di-t-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane N, N, -di-t-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxy Carbonyl-2-phenylbenzimidazole, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformami , Acetamide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N- methylpyrrolidone, and the like.

上記の酸拡散抑制剤として挙げられたウレア化合物としては、具体的には、たとえば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、などが挙げられる。 Specific examples of the urea compound mentioned as the acid diffusion inhibitor include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethyl. Examples include urea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea, and the like.

上記の酸拡散抑制剤として挙げられた含窒素複素環化合物としては、具体的には、たとえば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミグゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、ピベラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピベラジン、ピラジン、ピラソール、ビリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピベリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチピベラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、などが挙げられる。 Specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound mentioned as the acid diffusion inhibitor include, for example, imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimigzole, benzimidazole, 2-phenylbenze. Imidazole, pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinic acid Amide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine, piverazine, 1- (2-hydroxyethyl) piverazine, pyrazine, pyrazole, viridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 3-piperidino-1,2- Propanediol, morpholy , 4-methylmorpholine, 1,4 Jimechipiberajin, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.

上記の酸拡散抑制剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、光酸発生剤１００質量部に対して０．１〜１０００質量部が好ましい。上記の酸拡散抑制剤のより好ましい配合量は、光酸発生剤１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。なお、上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 Said acid diffusion inhibitor can be used individually or in mixture of 2 or more types. As a compounding quantity of said acid diffusion inhibitor, 0.1-1000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of photo-acid generators. A more preferable blending amount of the acid diffusion inhibitor is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photoacid generator. In addition, there is no restriction | limiting in particular as a compounding quantity of said acid diffusion inhibitor, According to the objective, it can select suitably.

レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。なお、レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性などを改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。 As the surfactant contained in the resist composition, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester nonionic surfactant, fluorine-based surfactant, Examples thereof include silicon-based surfactants. The surfactant contained in the resist composition is not particularly limited as long as it has a function of improving coatability, striation, developability, etc., and is appropriately selected from known ones according to the purpose. be able to.

レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤挙げられたポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、たとえば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。 Specific examples of the polyoxyethylene alkyl ether listed as the surfactant contained in the resist composition include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl. Ether, etc. Examples of the polyoxyethylene alkylallyl ether listed as the surfactant contained in the resist composition include polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, and the like.

レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたソルビタン脂肪酸エステルとしては、具体的には、たとえば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルヒ゛タンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルヒ゛タンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。 Specific examples of the sorbitan fatty acid ester exemplified as the surfactant contained in the resist composition include sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, And sorbitan tristearate. Specific examples of nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters listed as surfactants included in the resist composition include polyoxyethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan monopalmitate. , Polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, and the like.

レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたフッ素系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＸ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、などが挙げられる。 Specific examples of the fluorosurfactant listed as the surfactant contained in the resist composition include F-top EF301, EF303, and EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171 and F173. , F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SX102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).

レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたシリコン系界面活性剤としては、たとえば、オルガノシロキサンボリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、などが挙げられる。上述した各種の界面活性剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the silicon-based surfactant listed as the surfactant contained in the resist composition include organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The various surfactants described above can be used alone or in admixture of two or more.

上述した各種の界面活性剤の配合量としては、たとえば、ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましい。上述した各種の界面活性剤の、より好ましい配合量は、ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０．０００２〜２質量部である。なお、上述した各種の界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 As a compounding quantity of the various surfactant mentioned above, 0.0001-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of hyperbranched polymers, for example. A more preferable blending amount of the various surfactants described above is 0.0002 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hyperbranched polymer. In addition, there is no restriction | limiting in particular as compounding quantity of various surfactant mentioned above, According to the objective, it can select suitably.

レジスト組成物に含まれるその他の成分としては、たとえば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた増感剤としては、具体的には、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ビレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。 Other components included in the resist composition include, for example, a sensitizer, a dissolution controller, an additive having an acid dissociable group, an alkali-soluble resin, a dye, a pigment, an adhesion aid, an antifoaming agent, a stabilizer, And antihalation agents. Specific examples of sensitizers listed as other components contained in the resist composition include, for example, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, bilenes, anthracenes, and phenothiazines. , Etc.

上記の増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はない。上記の増感剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。 As the above sensitizer, it absorbs radiation energy and transmits the energy to the photoacid generator, thereby increasing the amount of acid generated and improving the apparent sensitivity of the resist composition. If it has an effect, there will be no restriction | limiting in particular. Said sensitizer can be used individually or in mixture of 2 or more types.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤としては、具体的には、たとえば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of the dissolution control agent exemplified as the other component contained in the resist composition include polyketones and polyspiroketals. There are no particular limitations on the dissolution control agent listed as the other component contained in the resist composition as long as it can more appropriately control the dissolution contrast and dissolution rate when used as a resist. The dissolution control agents listed as other components contained in the resist composition can be used alone or in admixture of two or more.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた酸解離性基を有する添加剤としては、具体的には、たとえば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性などをさらに改善するものであれば特に制限はない。 Specific examples of the additive having an acid-dissociable group listed as other components included in the resist composition include, for example, t-butyl 1-adamantanecarboxylate, t-butoxycarbonylmethyl 1-adamantanecarboxylate. 1,3-adamantane dicarboxylic acid di-t-butyl, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantane diacetate di-t-butyl, deoxycholic acid t- Butyl, deoxycholic acid t-butoxycarbonylmethyl, deoxycholic acid 2-ethoxyethyl, deoxycholic acid 2-cyclohexyloxyethyl, deoxycholic acid 3-oxocyclohexyl, deoxycholic acid tetrahydropyranyl, deoxycholic acid mevalonolactone ester Lithocholic acid -Butyl, lithocholic acid t-butoxycarbonylmethyl, lithocholic acid 2-ethoxyethyl, lithocholic acid 2-cyclohexyloxyethyl, lithocholic acid 3-oxocyclohexyl, lithocholic acid tetrahydropyranyl, lithocholic acid mevalonolactone ester, etc. . The above additives having various acid dissociable groups can be used alone or in admixture of two or more. The additive having various acid dissociable groups is not particularly limited as long as it further improves dry etching resistance, pattern shape, adhesion to the substrate, and the like.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、たとえば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０００〜１００００００であることが好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂のより好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜１０００００である。 Specific examples of the alkali-soluble resin listed as the other component contained in the resist composition include poly (4-hydroxystyrene), partially hydrogenated poly (4-hydroxystyrene), and poly (3-hydroxy). Styrene), poly (3-hydroxystyrene), 4-hydroxystyrene / 3-hydroxystyrene polymer, 4-hydroxystyrene / styrene polymer, novolac resin, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and the like. The weight average molecular weight (Mw) of these alkali-soluble resins is usually preferably 1000 to 1000000. The more preferable weight average molecular weight (Mw) of these alkali-soluble resins is 2000 to 100,000.

上記のアルカリ可溶性樹脂は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、この発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はない。 Said alkali-soluble resin can be used individually or in mixture of 2 or more types. The alkali-soluble resin mentioned as the other component contained in the resist composition is not particularly limited as long as it improves the alkali-solubility of the resist composition of the present invention.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させる。露光部の潜像を可視化させることによって、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた接着助剤は、レジスト組成物と基板との接着性を改善することができる。 The dyes or pigments listed as other components contained in the resist composition make the latent image in the exposed area visible. By visualizing the latent image of the exposed portion, it is possible to reduce the influence of halation during exposure. Moreover, the adhesion assistant mentioned as another component contained in a resist composition can improve the adhesiveness of a resist composition and a board | substrate.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤としては、具体的には、たとえば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤は、たとえば、レジスト組成物に含まれるその他の成分などを溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができる。 Specific examples of the solvent listed as the other component contained in the resist composition include ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkyl 2-hydroxypropionates, alkyl 3-alkoxypropions, Other solvents are mentioned. Solvents listed as other components contained in the resist composition are not particularly limited as long as the other components contained in the resist composition can be dissolved, for example, although those that can be used safely in the resist composition. It can be suitably selected from the inside.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるケトンとしては、具体的には、たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−へブタノン、２−オクタノン、などが挙げられる。 Specific examples of ketones contained in the solvents listed as other components contained in the resist composition include methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, Examples include 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-hebutanone, and 2-octanone.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる環状ケトンとしては、具体的には、たとえば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。 Specific examples of the cyclic ketone contained in the solvent mentioned as the other component contained in the resist composition include cyclohexanone, cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, 2-methylcyclohexanone, and 2,6. -Dimethylcyclohexanone, isophorone, etc. are mentioned.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、具体的には、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。 Specific examples of the propylene glycol monoalkyl ether acetate contained in the solvent mentioned as the other component contained in the resist composition include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono- n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate, propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether And acetate.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、具体的には、たとえば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシアロビオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル、などが挙げられる。 Specific examples of the alkyl 2-hydroxypropionate contained in the solvent listed as the other component contained in the resist composition include, for example, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy N-propyl propionate, i-propyl 2-hydroxypropionate, n-butyl 2-hydroxypropionate, i-butyl 2-hydroxypropionate, sec-butyl 2-hydroxyarobionate, t-hydroxy-2-hydroxypropionate Butyl, etc.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる３−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、たとえば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる Examples of the alkyl 3-alkoxypropionate contained in the solvent mentioned as the other component contained in the resist composition include methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3 -Ethyl ethoxypropionate, etc.

レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるその他の溶剤としては、たとえば、n−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルピン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−プチロラクトン、トルエン、キシレン、カブロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゆう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。上記の溶剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the other solvent included in the solvent listed as the other component included in the resist composition include n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, and ethylene glycol. Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol Monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl Propyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy- Methyl 3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl propylate, ethyl acetate, n-acetate -Propyl, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene Ruethyl ether, di-n-hexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, γ-ptyrolactone, toluene, xylene, caproic acid, caprylic acid, octane, decane, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, Examples include benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like. Said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

上述した合成方法によって合成されたハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、パターン状に露光された後、現像をおこなってパタニング処理することができる。前述のレジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、および極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応し得、半導体集積回路製造用の微細パターンを形成することができる。これによって、上述した合成方法を用いて合成されたハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、波長の短い光を照射する光源を用いて製造される半導体集積回路を用いる各種分野において好適に用いることができる。 The resist composition containing the hyperbranched polymer synthesized by the synthesis method described above can be subjected to patterning by developing after being exposed in a pattern. The resist composition described above can correspond to an electron beam, deep ultraviolet (DUV), and extreme ultraviolet (EUV) light source whose surface smoothness is required on the nano order, and can form a fine pattern for manufacturing a semiconductor integrated circuit. it can. Thus, the resist composition containing the hyperbranched polymer synthesized by using the synthesis method described above can be suitably used in various fields using semiconductor integrated circuits manufactured using a light source that emits light having a short wavelength. it can.

上述したハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて製造される半導体集積回路においては、製造に際して露光および加熱し、アルカリ現像液に溶解させた後、水洗などによって洗浄した場合に、露光面に溶け残りが殆ど無く、ほぼ垂直なエッジを得ることができる。 In a semiconductor integrated circuit manufactured using a resist composition containing the hyperbranched polymer described above, it is dissolved in the exposed surface when it is exposed and heated during manufacturing, dissolved in an alkaline developer, and then washed with water. There is almost no remainder, and an almost vertical edge can be obtained.

以上説明したように、実施の形態のハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、ゲル化を起こすことなく、安定的かつ大量に、ハイパーブランチポリマーを合成することができる。 As described above, according to the hyperbranched polymer synthesis method of the embodiment, the hyperbranched polymer can be synthesized stably and in large quantities without causing gelation.

また、実施の形態のハイパーブランチポリマーによれば、ゲル化を起こしていない性能の安定したハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を大量に製造することができる。 Moreover, according to the hyperbranched polymer of the embodiment, a resist composition containing a hyperbranched polymer with stable performance without causing gelation can be produced in large quantities.

また、実施の形態のレジスト組成物によれば、性能が安定し、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、および極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応した微細な半導体集積回路を製造することができる。 Further, according to the resist composition of the embodiment, the performance is stable, and a fine semiconductor integrated circuit corresponding to an electron beam, deep ultraviolet (DUV), and extreme ultraviolet (EUV) light source can be manufactured.

以下に、上述した実施の形態の実施例について説明する。この発明にかかる、上述した実施の形態の実施例は、以下に示した具体例に限るものではなく、以下に示した具体例によって何等限定的に解釈されるものではない。 Examples of the above-described embodiment will be described below. Examples of the above-described embodiment according to the present invention are not limited to the specific examples shown below, and are not construed as being limited to the specific examples shown below.

実施例１〜４および比較例１においては、以下に示した手順によってハイパーブランチコアポリマーＡを合成し、合成されたハイパーブランチコアポリマーＡを用いて、当該ハイパーブランチコアポリマーをコア部とするコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成した。ハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および分岐度（Ｂｒ）は、以下のようにして求めた。 In Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the hyperbranched core polymer A was synthesized by the following procedure, and the core shell having the hyperbranched core polymer as a core portion was synthesized using the synthesized hyperbranched core polymer A. A type hyperbranched polymer was synthesized. The weight average molecular weight (Mw) and the degree of branching (Br) of the hyperbranched core polymer were determined as follows.

実施例１〜４および比較例１のハイパーブランチコアポリマーＡの合成に際しては、まず、３００ｍＬの４つ口反応容器に、２．２'−ビピリジル６．６ｇ、塩化銅(Ｉ)２．１ｇ、クロロベンゼン１６０ｍＬ、ベンゾニトリル３２ｍＬを仕込んだ。つぎに、上記の反応容器に、クロロメチルスチレン３２．５ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付け、反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。アルゴン置換後、反応容器内の混合物を１２５℃に加熱し、反応容器内にクロロメチルスチレンを１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合物を、１．５時間加熱攪拌した。 In the synthesis of the hyperbranched core polymer A of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, first, in a 300 mL four-necked reaction vessel, 6.6 g of 2.2′-bipyridyl, 2.1 g of copper (I) chloride, 160 mL of chlorobenzene and 32 mL of benzonitrile were charged. Next, a dropping funnel obtained by weighing 32.5 g of chloromethylstyrene, a condenser tube and a stirrer were attached to the above reaction vessel, and after assembling the reaction apparatus, the inside of the reaction apparatus was entirely deaerated. After the deaeration, the inside of the reaction apparatus was purged with argon throughout. After argon substitution, the mixture in the reaction vessel was heated to 125 ° C., and chloromethylstyrene was dropped into the reaction vessel over 1 hour. After completion of dropping, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred for 1.5 hours.

反応終了後、反応混合物に１０００ｍＬのテトラヒドロフラン、２００ｇの活性アルミナを加え、１時間攪拌した。減圧ろ過により活性アルミナをろ別し、ろ液中のテトラヒドロフランをエバポレーターにより留去した。留去後の残留物にメタノール３５０ｍＬを加えて再沈殿をおこない、一晩静置後上澄みをデカンテーションした。沈殿物を減圧乾燥し、ポリ（クロロメチルスチレン）１６．３ｇを得た。収率は、５０％であった。 After completion of the reaction, 1000 mL of tetrahydrofuran and 200 g of activated alumina were added to the reaction mixture and stirred for 1 hour. Activated alumina was removed by filtration under reduced pressure, and tetrahydrofuran in the filtrate was distilled off with an evaporator. To the residue after distillation, 350 mL of methanol was added for reprecipitation, and after standing overnight, the supernatant was decanted. The precipitate was dried under reduced pressure to obtain 16.3 g of poly (chloromethylstyrene). The yield was 50%.

（重量平均分子量（Ｍｗ））
つぎに、実施例１〜４および比較例１のハイパーブランチコアポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）について説明する。実施例１〜４および比較例１のハイパーブランチコアポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製ＧＰＣＨＬＣ−８０２０型装置、カラムをＴＳＫｇｅｌＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結、温度４０℃で測定を行って求めた。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。標準物質としてはポリスチレンを使用した。 (Weight average molecular weight (Mw))
Next, the weight average molecular weight (Mw) of the hyperbranched core polymer A of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 will be described. The weight average molecular weight (Mw) of the hyperbranched core polymer A of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was prepared by preparing a 0.5% by mass tetrahydrofuran solution, using a GPC HLC-8020 type apparatus manufactured by Tosoh Corporation and a column as TSKgel. Two HXL-Ms (manufactured by Tosoh Corporation) were connected and measured at a temperature of 40 ° C. Tetrahydrofuran was used as the mobile solvent. Polystyrene was used as a standard substance.

（分岐度（Ｂｒ））
実施例１〜４および比較例１のハイパーブランチコアポリマーＡの分岐度（Ｂｒ）は、上述したように、生成物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、上記数式（Ａ）を用いて求めた。その結果、実施例１〜４および比較例１のハイパーブランチコアポリマーＡは、上述したＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００であり、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた分岐度（Ｂｒ）が０．５０であった。 (Degree of branching (Br))
The branching degree (Br) of the hyperbranched core polymer A of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was determined by measuring ¹ H-NMR of the product and using the above formula (A) as described above. As a result, the hyperbranched core polymer A of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 had a polymer weight average molecular weight (Mw) of 2000 determined by the GPC measurement (in terms of polystyrene) described above, and ¹ H-NMR measurement. The degree of branching (Br) determined by 1 was 0.50.

（コア／シェル比）
つぎに、実施例のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比について説明する。実施例のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、生成物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。すなわち、１．４〜１．６ｐｐｍに現われるｔ−ブチル部位のプロトンの積分比と、７．２ｐｐｍ付近に現われる芳香族部位のプロトンの積分比を用いて算出した。 (Core / shell ratio)
Next, the core / shell ratio of the core-shell type core-shell hyperbranched polymer of the example will be described. The core / shell ratio in the core-shell type core-shell hyperbranched polymer of the example was determined by measuring ¹ H-NMR of the product as follows. That is, the calculation was performed using the integral ratio of protons at t-butyl sites appearing at 1.4 to 1.6 ppm and the integral ratio of protons at aromatic sites appearing near 7.2 ppm.

（実施例１）
つぎに、実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、上述したハイパーブランチコアポリマーＡを用いて、以下の方法によって合成した。まず、塩化銅(Ｉ)１．６ｇ、２,２'−ビピリジル５．１ｇおよび上述したハイパーブランチコアポリマーＡ１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の３００ｍＬの４つ口反応容器に、脱気モノクロロベンゼン１１８ｍＬ、脱気アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬ、脱気ベンゾニトリル１０ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。脱気モノクロロエンゼン、脱気アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル、脱気ベンゾニトリルは、上述と同様にして脱気した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。 (Example 1)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 1 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 1 was synthesized by the following method using the hyperbranched core polymer A described above. First, in a 300 mL four-necked reaction vessel under an argon gas atmosphere containing 1.6 g of copper (I) chloride, 5.1 g of 2,2′-bipyridyl and 10.0 g of the hyperbranched core polymer A described above, 118 mL of chlorobenzene, 48 mL of degassed acrylic acid tertbutyl ester, and 10 mL of degassed benzonitrile were each injected using a syringe. Degassed monochlorobenzene, degassed acrylic acid tertbutyl ester, and degassed benzonitrile were degassed in the same manner as described above. After injecting each substance into the reaction vessel, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. for 5 hours.

反応終了後、反応混合物に２００ｇの活性アルミナを加え、１時間攪拌した。攪拌後、減圧ろ過によって活性アルミナをろ別し、ろ液をエバポレーターにより濃縮した。残留物にメタノール３５０ｍＬを加えて再沈殿をおこない、一晩静置した後、上澄みをデカンテーションした。 After completion of the reaction, 200 g of activated alumina was added to the reaction mixture and stirred for 1 hour. After stirring, the activated alumina was removed by filtration under reduced pressure, and the filtrate was concentrated by an evaporator. The residue was reprecipitated by adding 350 mL of methanol, and allowed to stand overnight, and then the supernatant was decanted.

デカンテーション後、沈殿物をＴＨＦ１７ｍＬに溶解し、メタノール１９５ｍＬを加えて再び再沈殿をおこなって静置した。静置後、上澄みをデカンテーションによって除去した。上澄みを除去した後に残留した沈殿物を減圧乾燥した。これによって、淡黄色の固体２０ｇを得た。 After decantation, the precipitate was dissolved in 17 mL of THF, 195 mL of methanol was added, reprecipitation was performed again, and the mixture was allowed to stand. After standing, the supernatant was removed by decantation. The precipitate remaining after removing the supernatant was dried under reduced pressure. This gave 20 g of a pale yellow solid.

上述のようにして得られた淡黄色の固体を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定をおこない、実施例１のハイパーブランチポリマーである重合体のモル比率（コア／シェル比）を測定した。測定の結果、実施例１のハイパーブランチポリマーのモル比率（コア／シェル比）は、３０／７０であった。 1H-NMR measurement was performed using the pale yellow solid obtained as described above, and the molar ratio (core / shell ratio) of the polymer that was the hyperbranched polymer of Example 1 was measured. As a result of the measurement, the molar ratio (core / shell ratio) of the hyperbranched polymer of Example 1 was 30/70.

上述のようにして得られた淡黄色の固体を用いてＧＰＣをおこない、実施例１のハイパーブランチポリマーである重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）を算出した。算出の結果、実施例１のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０００であった。 GPC was performed using the light yellow solid obtained as described above, and the weight average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion) of the polymer that was the hyperbranched polymer of Example 1 was calculated. As a result of the calculation, the weight average molecular weight (Mw) of the hyperbranched polymer of Example 1 was 25000.

（実施例２）
つぎに、実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、上述したハイパーブランチコアポリマーＡを用いて、以下の方法によって合成した。まず、塩化銅(Ｉ)１．６ｇ、２,２'−ビピリジル５．１ｇおよび上述したハイパーブランチコアポリマーＡ１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の３００ｍＬの４つ口反応容器に、脱気モノクロロべンゼン１１８ｍＬ、脱気アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬ、脱気プロピオニトリル１０ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。脱気モノクロロべンゼン、脱気アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル、脱気プロピオニトリルは、上述と同様にして脱気した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。 (Example 2)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 2 will be described. The core-shell hyperbranched polymer of Example 2 was synthesized by the following method using the hyperbranched core polymer A described above. First, in a 300 mL four-necked reaction vessel in an argon gas atmosphere containing 1.6 g of copper (I) chloride, 5.1 g of 2,2′-bipyridyl and 10.0 g of the hyperbranched core polymer A described above, 118 mL of benzene, 48 mL of degassed acrylic acid tertbutyl ester, and 10 mL of degassed propionitrile were each injected using a syringe. Degassed monochlorobenzene, degassed acrylic acid tertbutyl ester, and degassed propionitrile were degassed in the same manner as described above. After injecting each substance into the reaction vessel, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. for 5 hours.

反応終了後、反応混合物に２００ｇの活性アルミナを加え、１時間攪拌した。攪拌後、減圧ろ過により活性アルミナをろ別し、ろ液をエバポレーターにより濃縮した。残留物にメタノール３５０ｍＬを加えて再沈殿をおこない、一晩静置後、上澄みをデカンテーションした。 After completion of the reaction, 200 g of activated alumina was added to the reaction mixture and stirred for 1 hour. After stirring, the activated alumina was removed by filtration under reduced pressure, and the filtrate was concentrated by an evaporator. To the residue, 350 mL of methanol was added for reprecipitation. After standing overnight, the supernatant was decanted.

デカンテーション後、沈殿物をＴＨＦ１７ｍＬに溶解し、メタノール１９５ｍＬを加えて再び再沈殿をおこなって静置した。静置後、上澄みをデカンテーションにより除去した。上澄みを除去した後に残留した沈殿物を減圧乾燥した。これによって、淡黄色の固体１９ｇを得た。 After decantation, the precipitate was dissolved in 17 mL of THF, 195 mL of methanol was added, reprecipitation was performed again, and the mixture was allowed to stand. After standing, the supernatant was removed by decantation. The precipitate remaining after removing the supernatant was dried under reduced pressure. This gave 19 g of a pale yellow solid.

上述のようにして得られた淡黄色の固体を用いて¹Ｈ−ＮＭＲ測定をおこない、実施例２のハイパーブランチポリマーである重合体のモル比率（コア／シェル比）を測定した。測定の結果、実施例２のハイパーブランチポリマーのモル比率（コア／シェル比）は、２９／７１であった。 Using the pale yellow solid obtained as described above, ¹ H-NMR measurement was performed, and the molar ratio (core / shell ratio) of the polymer that was the hyperbranched polymer of Example 2 was measured. As a result of the measurement, the molar ratio (core / shell ratio) of the hyperbranched polymer of Example 2 was 29/71.

上述のようにして得られた淡黄色の固体を用いてＧＰＣをおこない、実施例２のハイパーブランチポリマーである重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）を算出した。算出の結果、実施例２のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６０００であった。 GPC was performed using the pale yellow solid obtained as described above, and the weight average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion) of the polymer that was the hyperbranched polymer of Example 2 was calculated. As a result of the calculation, the weight average molecular weight (Mw) of the hyperbranched polymer of Example 2 was 26000.

（実施例３）
つぎに、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例３のハイパーブランチポリマーは、上述したハイパーブランチコアポリマーＡを用いて、以下の方法によって合成した。まず、塩化銅（I）１．６ｇ、２,２'−ビピリジル５．１ｇおよび上述したハイパーブランチコアポリマーＡ１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の３００ｍＬの４つ口反応容器に、脱気モノクロロべンゼン１１８ｍＬ、脱気アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬ、脱気Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。脱気モノクロロべンゼン、脱気アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル、脱気Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、上述と同様にして脱気した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。 (Example 3)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 3 will be described. The hyperbranched polymer of Example 3 was synthesized by the following method using the hyperbranched core polymer A described above. First, degassing monochloro was added to a 300 mL four-necked reaction vessel under an argon gas atmosphere containing 1.6 g of copper (I) chloride, 5.1 g of 2,2′-bipyridyl and 10.0 g of the hyperbranched core polymer A described above. 118 mL of benzene, 48 mL of degassed acrylic acid tertbutyl ester, and 10 mL of degassed N, N-dimethylformamide were each injected using a syringe. Degassed monochlorobenzene, degassed acrylic acid tertbutyl ester, and degassed N, N-dimethylformamide were degassed in the same manner as described above. After injecting each substance into the reaction vessel, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. for 5 hours.

デカンテーション後、沈殿物をＴＨＦ１７ｍＬに溶解し、メタノール１９５ｍＬを加えて再び再沈殿をおこなって静置した。静置後、上澄みをデカンテーションにより除去した。上澄みを除去した後に残留した沈殿物を減圧乾燥した。これによって、淡黄色の固体１６ｇを得た。 After decantation, the precipitate was dissolved in 17 mL of THF, 195 mL of methanol was added, reprecipitation was performed again, and the mixture was allowed to stand. After standing, the supernatant was removed by decantation. The precipitate remaining after removing the supernatant was dried under reduced pressure. This gave 16 g of a pale yellow solid.

上述のようにして得られた淡黄色の固体を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定をおこない、実施例３のハイパーブランチポリマーである重合体のモル比率（コア／シェル比）を測定した。測定の結果、実施例３のハイパーブランチポリマーのモル比率（コア／シェル比）は、３０／７０であった。 1H-NMR measurement was performed using the pale yellow solid obtained as described above, and the molar ratio (core / shell ratio) of the polymer that was the hyperbranched polymer of Example 3 was measured. As a result of the measurement, the molar ratio (core / shell ratio) of the hyperbranched polymer of Example 3 was 30/70.

上述のようにして得られた淡黄色の固体を用いてＧＰＣをおこない、実施例３のハイパーブランチポリマーである重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）を算出した。算出の結果、実施例３のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３０００であった。 GPC was performed using the pale yellow solid obtained as described above, and the weight average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion) of the polymer that was the hyperbranched polymer of Example 3 was calculated. As a result of the calculation, the weight average molecular weight (Mw) of the hyperbranched polymer of Example 3 was 23000.

（実施例４）
つぎに、実施例４のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例４のハイパーブランチポリマーは、上述したハイパーブランチコアポリマーＡを用いて、以下の方法によって合成した。まず、塩化銅（I）１．６ｇ、２,２'−ビピリジル５．１ｇおよび上述したハイパーブランチコアポリマーＡ１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の３００ｍＬの４つ口反応容器に、脱気アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬ、脱気ベンゾニトリル１２８ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。脱気アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル、脱気ベンゾニトリルは、上述と同様にして脱気した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で２４時間加熱攪拌した。 Example 4
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 4 will be described. The hyperbranched polymer of Example 4 was synthesized by the following method using the hyperbranched core polymer A described above. First, degassed acrylic was placed in a 300 mL four-necked reaction vessel under an argon gas atmosphere containing 1.6 g of copper (I) chloride, 5.1 g of 2,2′-bipyridyl and 10.0 g of the hyperbranched core polymer A described above. 48 mL of acid tertbutyl ester and 128 mL of degassed benzonitrile were each injected using a syringe. Degassed acrylic acid tert butyl ester and degassed benzonitrile were degassed in the same manner as described above. After injecting each substance into the reaction vessel, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. for 24 hours.

デカンテーション後、沈殿物をＴＨＦ１７ｍＬに溶解し、メタノール１９５ｍＬを加えて再び再沈殿をおこなって静置した。静置後、上澄みをデカンテーションにより除去した。上澄みを除去した後に残留した沈殿物を減圧乾燥した。これによって、淡黄色の固体１５ｇを得た。 After decantation, the precipitate was dissolved in 17 mL of THF, 195 mL of methanol was added, reprecipitation was performed again, and the mixture was allowed to stand. After standing, the supernatant was removed by decantation. The precipitate remaining after removing the supernatant was dried under reduced pressure. This gave 15 g of a pale yellow solid.

上述のようにして得られた淡黄色の固体を用いて¹Ｈ−ＮＭＲ測定をおこない、実施例４のハイパーブランチポリマーである重合体のモル比率（コア／シェル比）を測定した。測定の結果、実施例４のハイパーブランチポリマーのモル比率（コア／シェル比）は、３５／６５であった。 Using the pale yellow solid obtained as described above, ¹ H-NMR measurement was performed, and the molar ratio (core / shell ratio) of the polymer that was the hyperbranched polymer of Example 4 was measured. As a result of the measurement, the molar ratio (core / shell ratio) of the hyperbranched polymer of Example 4 was 35/65.

上述のようにして得られた淡黄色の固体を用いてＧＰＣをおこない、実施例４のハイパーブランチポリマーである重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）を算出した。算出の結果、実施例４のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００であった。 GPC was performed using the pale yellow solid obtained as described above, and the weight average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion) of the polymer that was the hyperbranched polymer of Example 4 was calculated. As a result of the calculation, the weight average molecular weight (Mw) of the hyperbranched polymer of Example 4 was 20000.

（比較例１）
つぎに、比較例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。比較例１のハイパーブランチポリマーは、上述したハイパーブランチコアポリマーＡを用いて、以下の方法によって合成した。まず、塩化銅(Ｉ)１．６ｇ、２,２'−ビピリジル５．１ｇおよび上述したハイパーブランチコアポリマーＡ１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の３００ｍＬの４つ口反応容器に、脱気モノクロロベンゼン１１８ｍＬ、脱気アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。脱気モノクロロエンゼン、脱気アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステルは、上述と同様にして脱気した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で加熱攪拌した。加熱後しばらくすると溶液粘度が次第に高くなっていく様子が観察され、ゲル化した。 (Comparative Example 1)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 1 will be described. The hyperbranched polymer of Comparative Example 1 was synthesized by the following method using the hyperbranched core polymer A described above. First, in a 300 mL four-necked reaction vessel under an argon gas atmosphere containing 1.6 g of copper (I) chloride, 5.1 g of 2,2′-bipyridyl and 10.0 g of the hyperbranched core polymer A described above, 118 mL of chlorobenzene and 48 mL of degassed acrylic acid tertbutyl ester were each injected using a syringe. The degassed monochlorobenzene and degassed acrylic acid tertbutyl ester were degassed in the same manner as described above. After injecting each substance into the reaction vessel, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. After a while after heating, a state in which the solution viscosity gradually increased was observed and gelled.

実施例５〜８においては、以下に示した手順によってハイパーブランチコアポリマーＢを合成し、合成されたハイパーブランチコアポリマーＢを用いて、当該ハイパーブランチコアポリマーをコア部とするコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成した。ハイパーブランチコアポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）および分岐度（Ｂｒ）は、以下のようにして求めた。 In Examples 5 to 8, a hyperbranched core polymer B was synthesized by the procedure shown below, and a core-shell hyperbranched polymer having the hyperbranched core polymer as a core portion using the synthesized hyperbranched core polymer B Was synthesized. The weight average molecular weight (Mw) and the degree of branching (Br) of the hyperbranched core polymer B were determined as follows.

実施例５〜８のハイパーブランチコアポリマーＢの合成に際しては、まず、３００ｍＬの４つ口反応容器に、２．２'−ビピリジル１１．８ｇ、塩化銅(Ｉ)３．５ｇ、クロロベンゼン１６０ｍＬ、ベンゾニトリル３４５ｍＬを仕込んだ。つぎに、上記の反応容器に、クロロメチルスチレン５４．２ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付け、反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。アルゴン置換後、反応容器内の混合物を１２５℃に加熱し、反応容器内にクロロメチルスチレンを３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合物を、３．５時間加熱攪拌した。 In synthesizing the hyperbranched core polymer B of Examples 5 to 8, first, in a 300 mL four-necked reaction vessel, 11.8 g of 2.2′-bipyridyl, 3.5 g of copper (I) chloride, 160 mL of chlorobenzene, benzo 345 mL of nitrile was charged. Next, a dropping funnel obtained by weighing 54.2 g of chloromethylstyrene, a condenser tube and a stirrer were attached to the above reaction vessel, and after assembling the reaction apparatus, the inside of the reaction apparatus was deaerated over the whole. After the deaeration, the inside of the reaction apparatus was purged with argon throughout. After the replacement with argon, the mixture in the reaction vessel was heated to 125 ° C., and chloromethylstyrene was dropped into the reaction vessel over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred for 3.5 hours.

反応終了後、反応溶液を保留粒子サイズ１μｍのろ紙を用いてろ過をおこない、メタノール８４４ｇと超純水２１１ｇを予め混合した混合溶液に対してろ液を加えることでポリ（クロロメチルスチレン）を再沈させた。 After completion of the reaction, the reaction solution is filtered using a filter paper having a retention particle size of 1 μm, and poly (chloromethylstyrene) is reprecipitated by adding the filtrate to a mixed solution in which 844 g of methanol and 211 g of ultrapure water are mixed in advance. I let you.

再沈によって得られたポリマー２９ｇをベンゾニトリル１００ｇに溶解させた後、メタノール２００ｇと超純水５０ｇの混合溶液を加え、遠心分離後、溶媒をデカンテーションにより取り除いてポリマーを回収した。この回収操作を３回繰り返し行い、ポリマー沈殿物を得た。 After 29 g of the polymer obtained by reprecipitation was dissolved in 100 g of benzonitrile, a mixed solution of 200 g of methanol and 50 g of ultrapure water was added, and after centrifugation, the solvent was removed by decantation to recover the polymer. This recovery operation was repeated three times to obtain a polymer precipitate.

デカンテーション後、沈殿物を減圧乾燥し、ポリ（クロロメチルスチレン）１４．０ｇを得た。収率は、２６％であった。 After decantation, the precipitate was dried under reduced pressure to obtain 14.0 g of poly (chloromethylstyrene). The yield was 26%.

（重量平均分子量（Ｍｗ））
つぎに、実施例５〜８のハイパーブランチコアポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）について説明する。実施例５〜８のハイパーブランチコアポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製ＧＰＣＨＬＣ−８０２０型装置、カラムをＴＳＫｇｅｌＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結、温度４０℃で測定を行って求めた。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。標準物質としてはポリスチレンを使用した。 (Weight average molecular weight (Mw))
Next, the weight average molecular weight (Mw) of the hyperbranched core polymer B of Examples 5 to 8 will be described. The weight average molecular weight (Mw) of the hyperbranched core polymer B of Examples 5 to 8 was prepared by preparing a 0.5% by mass tetrahydrofuran solution, using a GPC HLC-8020 type apparatus manufactured by Tosoh Corporation and a column of TSKgel HXL-M ( Two of Tosoh Corporation) were connected and measured at a temperature of 40 ° C. Tetrahydrofuran was used as the mobile solvent. Polystyrene was used as a standard substance.

（分岐度（Ｂｒ））
実施例５〜８のハイパーブランチコアポリマーＢの分岐度（Ｂｒ）は、上述したように、生成物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、上記数式（Ａ）を用いて求めた。その結果、実施例５〜８のマクロ開始剤は、上述したＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００であり、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた分岐度（Ｂｒ）が０．５１であった。 (Degree of branching (Br))
As described above, the branching degree (Br) of the hyperbranched core polymer B of Examples 5 to 8 was obtained by measuring ¹ H-NMR of the product and using the above formula (A). As a result, the macroinitiators of Examples 5 to 8 have a polymer weight average molecular weight (Mw) of 1100 determined by the GPC measurement (polystyrene conversion) described above, and the degree of branching determined by ¹ H-NMR measurement ( Br) was 0.51.

（実施例５）
つぎに、実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例５のハイパーブランチポリマーは、上述したハイパーブランチコアポリマーＢを用いて、以下の方法によって合成した。まず、塩化銅（I）１．６ｇ、２,２'−ビピリジル５．１ｇおよび上述したハイパーブランチコアポリマーＢ１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の３００ｍＬの４つ口反応容器に、脱気モノクロロベンゼン２２８ｍＬ、脱気アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬ、脱気ベンゾニトリル２０ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。脱気モノクロロべンゼン、脱気アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル、脱気ベンゾニトリルは、上述と同様にして脱気した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で１０時間加熱攪拌した。 (Example 5)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 5 will be described. The hyperbranched polymer of Example 5 was synthesized by the following method using the hyperbranched core polymer B described above. First, in a 300 mL four-necked reaction vessel under an argon gas atmosphere containing 1.6 g of copper (I) chloride, 5.1 g of 2,2′-bipyridyl and 10.0 g of the hyperbranched core polymer B described above, 228 mL of chlorobenzene, 48 mL of degassed acrylic acid tertbutyl ester, and 20 mL of degassed benzonitrile were each injected using a syringe. Degassed monochlorobenzene, degassed acrylic acid tertbutyl ester, and degassed benzonitrile were degassed in the same manner as described above. After injecting each substance into the reaction vessel, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. for 10 hours.

上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液３０８ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液６１５ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。 After the completion of the polymerization reaction by heating and stirring described above, the insoluble matter was removed by filtering the reaction system after the completion of the polymerization reaction. Subsequently, 615 g of a mixed acid aqueous solution containing 3% by mass of oxalic acid and 1% by mass of hydrochloric acid prepared using ultrapure water was added to 308 g of the filtrate obtained by filtration, and the mixture was stirred for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed from the stirred reaction system. Then, the above-described mixed acid aqueous solution containing oxalic acid and hydrochloric acid is added to the polymer solution from which the aqueous layer has been removed and stirred, and the operation of removing the aqueous layer from the stirred solution is repeated four times to provide a reaction catalyst. Copper was removed.

銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液８２．５ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール２８９ｇ、続いて超純水４１ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ２０ｇに溶解させた溶液に、メタノール２００ｇ、続いて超純水２９ｇを加えて、固形分を再沈させた。 The pale yellow solution from which copper was removed was concentrated under reduced pressure at 40 ° C. and 15 mmHg to obtain 82.5 g of a concentrated solution. To the obtained concentrated liquid, 289 g of methanol and then 41 g of ultrapure water were sequentially added to precipitate a solid content. To a solution in which the solid content obtained by precipitation was dissolved in 20 g of THF, 200 g of methanol and then 29 g of ultrapure water were added to reprecipitate the solid content.

前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２３．８ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で３０／７０であった。 After the reprecipitation operation described above, the solid content recovered by centrifugation was dried under conditions of 40 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours to obtain a light yellow solid as a purified product. The yield of the core-shell hyperbranched polymer with the shell portion formed was 23.8 g. The molar ratio of the copolymer (core-shell hyperbranched polymer with a shell portion formed) was calculated by ¹ H-NMR. The core / shell ratio of the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion was formed was 30/70 in molar ratio.

（実施例６）
つぎに、実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例６のハイパーブランチポリマーは、上述したハイパーブランチコアポリマーＢを用いて、以下の方法によって合成した。まず、塩化銅（I）１．６ｇ、２,２'−ビピリジル５．１ｇおよび上述したハイパーブランチコアポリマーＢ１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の３００ｍＬの４つ口反応容器に、脱気モノクロロベンゼン２２８ｍＬ、脱気アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬ、脱気プロピオニトリル２０ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。脱気モノクロロべンゼン、脱気アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル、脱気プロピオニトリルは、上述と同様にして脱気した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で１０時間加熱攪拌した。 (Example 6)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 6 will be described. The hyperbranched polymer of Example 6 was synthesized by the following method using the hyperbranched core polymer B described above. First, in a 300 mL four-necked reaction vessel under an argon gas atmosphere containing 1.6 g of copper (I) chloride, 5.1 g of 2,2′-bipyridyl and 10.0 g of the hyperbranched core polymer B described above, 228 mL of chlorobenzene, 48 mL of degassed acrylic acid tert butyl ester, and 20 mL of degassed propionitrile were each injected using a syringe. Degassed monochlorobenzene, degassed acrylic acid tertbutyl ester, and degassed propionitrile were degassed in the same manner as described above. After injecting each substance into the reaction vessel, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. for 10 hours.

上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液３０４ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液６０８ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。 After the completion of the polymerization reaction by heating and stirring described above, the insoluble matter was removed by filtering the reaction system after the completion of the polymerization reaction. Subsequently, 608 g of a mixed acid aqueous solution containing 3% by mass of oxalic acid and 1% by mass of hydrochloric acid prepared using ultrapure water was added to 304 g of the filtrate obtained by filtration, followed by stirring for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed from the stirred reaction system. Then, the above-described mixed acid aqueous solution containing oxalic acid and hydrochloric acid is added to the polymer solution from which the aqueous layer has been removed and stirred, and the operation of removing the aqueous layer from the stirred solution is repeated four times to provide a reaction catalyst. Copper was removed.

銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液６２．５ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール２１９ｇ、続いて超純水３１ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ２０ｇに溶解させた溶液に、メタノール２００ｇ、続いて超純水２９ｇを加えて、固形分を再沈させた。 The pale yellow solution from which copper was removed was concentrated under reduced pressure at 40 ° C. and 15 mmHg to obtain 62.5 g of a concentrated solution. To the obtained concentrated liquid, 219 g of methanol and then 31 g of ultrapure water were sequentially added to precipitate a solid content. To a solution in which the solid content obtained by precipitation was dissolved in 20 g of THF, 200 g of methanol and then 29 g of ultrapure water were added to reprecipitate the solid content.

前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２３．３ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で３０／７０であった。 After the reprecipitation operation described above, the solid content recovered by centrifugation was dried under conditions of 40 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours to obtain a light yellow solid as a purified product. The yield of the core-shell hyperbranched polymer with the shell portion formed was 23.3 g. The molar ratio of the copolymer (core-shell hyperbranched polymer with a shell portion formed) was calculated by ¹ H-NMR. The core / shell ratio of the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion was formed was 30/70 in molar ratio.

（実施例７）
つぎに、実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例７のハイパーブランチポリマーは、上述したハイパーブランチコアポリマーＢを用いて、以下の方法によって合成した。まず、塩化銅（I）１．６ｇ、２,２'−ビピリジル５．１ｇおよび上述したハイパーブランチコアポリマーＢ１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の３００ｍＬの４つ口反応容器に、脱気モノクロロベンゼン２２８ｍＬ、脱気アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬ、脱気Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。脱気モノクロロべンゼン、脱気アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル、脱気Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、上述と同様にして脱気した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で１０時間加熱攪拌した。 (Example 7)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 7 will be described. The hyperbranched polymer of Example 7 was synthesized by the following method using the hyperbranched core polymer B described above. First, in a 300 mL four-necked reaction vessel under an argon gas atmosphere containing 1.6 g of copper (I) chloride, 5.1 g of 2,2′-bipyridyl and 10.0 g of the hyperbranched core polymer B described above, 228 mL of chlorobenzene, 48 mL of degassed acrylic acid tert butyl ester and 20 mL of degassed N, N-dimethylformamide were each injected using a syringe. Degassed monochlorobenzene, degassed acrylic acid tertbutyl ester, and degassed N, N-dimethylformamide were degassed in the same manner as described above. After injecting each substance into the reaction vessel, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. for 10 hours.

銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液６２ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール２１７ｇ、続いて超純水３１ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ２０ｇに溶解させた溶液に、メタノール２００ｇ、続いて超純水２９ｇを加えて、固形分を再沈させた。 The pale yellow solution from which copper was removed was concentrated under reduced pressure at 40 ° C. and 5 mmHg to obtain 62 g of a concentrated solution. To the obtained concentrated liquid, 217 g of methanol and then 31 g of ultrapure water were sequentially added to precipitate a solid content. To a solution in which the solid content obtained by precipitation was dissolved in 20 g of THF, 200 g of methanol and then 29 g of ultrapure water were added to reprecipitate the solid content.

前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２２．５ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で３１／６９であった。 After the reprecipitation operation described above, the solid content recovered by centrifugation was dried under conditions of 40 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours to obtain a light yellow solid as a purified product. The yield of the core-shell hyperbranched polymer with the shell portion formed was 22.5 g. The molar ratio of the copolymer (core-shell hyperbranched polymer with a shell portion formed) was calculated by ¹ H-NMR. The core / shell ratio of the core-shell hyperbranched polymer in which the shell portion was formed was 31/69 in terms of molar ratio.

（参考例１）
（４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルの合成）
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，８３３−８３４（１９８２）を参考にし、以下に示す合成方法で合成を行った。滴下ロートを取り付けた１Ｌの反応容器にアルゴンガス雰囲気下、４−ビニルベンゾイックアシッド９１ｇ、１，１‘−カルボジイミダゾール９９．５ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、脱水ジメチルホルムアミド５００ｇを加え３０℃に保ち、１時間撹拌した。その後、１．８ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９３ｇおよび脱水２−メチル−２−プロパノール９１ｇを加え４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル３００ｍＬおよび、１０％炭酸カリウム水溶液を加え、目的物をエーテル層に抽出した。その後、ジエチルエーテル層を減圧乾燥することによって、淡黄色の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルを得た。¹Ｈ−ＮＭＲより目的物が得られていることを確認した。収率は８８％であった。 (Reference Example 1)
(Synthesis of 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl)
Synthesis was performed by the following synthesis method with reference to Synthesis, 833-834 (1982). In a 1 L reaction vessel equipped with a dropping funnel, under an argon gas atmosphere, 91 g of 4-vinylbenzoic acid, 99.5 g of 1,1′-carbodiimidazole, 500 g of 4-tert-butylpyrocatechol, and 500 g of dehydrated dimethylformamide were added. The mixture was kept at ° C and stirred for 1 hour. Thereafter, 93 g of 1.8 diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and 91 g of dehydrated 2-methyl-2-propanol were added and stirred for 4 hours. After completion of the reaction, 300 mL of diethyl ether and 10% aqueous potassium carbonate solution were added, and the target product was extracted into the ether layer. Thereafter, the diethyl ether layer was dried under reduced pressure to obtain light yellow 4-vinylbenzoate-tert-butyl. It was confirmed from ¹ H-NMR that the desired product was obtained. The yield was 88%.

（実施例８）
つぎに、実施例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例８のハイパーブランチポリマーは、上述したハイパーブランチコアポリマーＢを用いて、以下の方法によって合成した。まず、塩化銅（I）０．８ｇ、２,２'−ビピリジル２．６ｇおよび上述したハイパーブランチコアポリマーＢ５．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１０００ｍＬの４つ口反応容器に、脱気モノクロロベンゼン３８７ｍＬ、脱気４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル４６．８ｇ、脱気ベンゾニトリル３４ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。脱気モノクロロべンゼン、脱気４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、脱気ベンゾニトリルは、上述と同様にして脱気した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で１０時間加熱攪拌した。 (Example 8)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 8 will be described. The hyperbranched polymer of Example 8 was synthesized by the following method using the hyperbranched core polymer B described above. First, in a 1000 mL four-necked reaction vessel under an argon gas atmosphere containing 0.8 g of copper (I) chloride, 2.6 g of 2,2′-bipyridyl and 5.0 g of the hyperbranched core polymer B described above, 387 mL of chlorobenzene, 46.8 g of degassed 4-vinylbenzoic acid-tert-butyl, and 34 mL of degassed benzonitrile were each injected using a syringe. Degassed monochlorobenzene, degassed 4-vinylbenzoate-tert-butyl, and degassed benzonitrile were degassed in the same manner as described above. After injecting each substance into the reaction vessel, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. for 10 hours.

上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液４９０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液９８０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。 After the completion of the polymerization reaction by heating and stirring described above, the insoluble matter was removed by filtering the reaction system after the completion of the polymerization reaction. Subsequently, 980 g of a mixed acid aqueous solution containing 3% by mass of oxalic acid and 1% by mass of hydrochloric acid prepared using ultrapure water was added to 490 g of the filtrate obtained by filtration, and the mixture was stirred for 20 minutes. After stirring, the aqueous layer was removed from the stirred reaction system. Then, the above-described mixed acid aqueous solution containing oxalic acid and hydrochloric acid is added to the polymer solution from which the aqueous layer has been removed and stirred, and the operation of removing the aqueous layer from the stirred solution is repeated four times to provide a reaction catalyst. Copper was removed.

銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液９８ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール３４３ｇ、続いて超純水４９ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ３２ｇに溶解させた溶液に、メタノール３２０ｇ、続いて超純水４６ｇを加えて、固形分を再沈させた。 The pale yellow solution from which copper was removed was concentrated under reduced pressure at 40 ° C. and 5 mmHg to obtain 98 g of a concentrated solution. To the obtained concentrated liquid, 343 g of methanol and then 49 g of ultrapure water were sequentially added to precipitate a solid content. To a solution in which the solid content obtained by precipitation was dissolved in 32 g of THF, 320 g of methanol and then 46 g of ultrapure water were added to reprecipitate the solid content.

前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２３．５ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で２２／７８であった。 After the reprecipitation operation described above, the solid content recovered by centrifugation was dried under conditions of 40 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours to obtain a light yellow solid as a purified product. The yield of the core-shell hyperbranched polymer with the shell portion formed was 23.5 g. The molar ratio of the copolymer (core-shell hyperbranched polymer with a shell portion formed) was calculated by ¹ H-NMR. The core / shell ratio of the core-shell hyperbranched polymer with the shell portion formed was 22/78 in molar ratio.

（実施例９）
つぎに、実施例９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例９のハイパーブランチポリマーは、以下の方法によって合成した。実施例９のハイパーブランチポリマーは、コア重合およびシェル重合を単一の反応容器においておこなう（ワンポット重合）場合について示している。まず、３００ｍＬの４つ口反応容器に、２．２'−ビピリジル７．３ｇ、塩化銅(Ｉ)２．３ｇ、クロロベンゼン３２ｍＬ、ベンゾニトリル３２ｍＬを仕込んだ。 Example 9
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 9 will be described. The hyperbranched polymer of Example 9 was synthesized by the following method. The hyperbranched polymer of Example 9 shows the case where core polymerization and shell polymerization are performed in a single reaction vessel (one-pot polymerization). First, 7.3 g of 2.2′-bipyridyl, 2.3 g of copper (I) chloride, 32 mL of chlorobenzene, and 32 mL of benzonitrile were charged into a 300 mL four-necked reaction vessel.

つぎに、上記の反応容器に、クロロメチルスチレン３５．７ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付け、反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。脱気およびアルゴン置換は、上述と同様にしておこなった。アルゴン置換後、反応容器内の混合物を１２５℃に加熱し、反応容器内にクロロメチルスチレンを１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合物を、１．５時間加熱攪拌して、コア重合をおこなわせた。これによって、実施例９のハイパーブランチコアポリマーを合成した。 Next, a dropping funnel obtained by weighing 35.7 g of chloromethylstyrene, a cooling tube and a stirrer were attached to the above reaction vessel, and after assembling the reaction apparatus, the inside of the reaction apparatus was deaerated over the whole. After the deaeration, the inside of the reaction apparatus was purged with argon throughout. Degassing and argon replacement were performed as described above. After argon substitution, the mixture in the reaction vessel was heated to 125 ° C., and chloromethylstyrene was dropped into the reaction vessel over 1 hour. After completion of dropping, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred for 1.5 hours to perform core polymerization. Thereby, the hyperbranched core polymer of Example 9 was synthesized.

上述したコア重合反応終了後、温度を１２５℃に保持したまま、続けて、予めガラスシリンジで秤り取った脱気アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル１７１ｍＬを、反応容器内に、１５分かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌して、シェル重合をおこなわせた。 After completion of the core polymerization reaction described above, 171 mL of degassed acrylic acid tert-butyl ester previously weighed with a glass syringe was dropped into the reaction vessel over 15 minutes while maintaining the temperature at 125 ° C. After completion of dropping, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. for 5 hours to perform shell polymerization.

反応終了後、反応混合物に２００ｇの活性アルミナを加え、１時間攪拌した。攪拌後、減圧ろ過により活性アルミナをろ別し、ろ液をエバポレーターにより濃縮した。残留物にメタノール３５０ｍＬを加えて再沈殿をおこない、一晩静置した後上澄みをデカンテーションした。沈殿物をＴＨＦ１７ｍＬに溶解し、メタノール１９５ｍＬを加えて再び再沈殿をおこなって静置した。静置後、上澄みをデカンテーションによって除去した。上澄み液を除去した後に残留した沈殿物を減圧乾燥し、淡黄色の固体４５．７ｇを得た。 After completion of the reaction, 200 g of activated alumina was added to the reaction mixture and stirred for 1 hour. After stirring, the activated alumina was removed by filtration under reduced pressure, and the filtrate was concentrated by an evaporator. The residue was reprecipitated by adding 350 mL of methanol, and allowed to stand overnight, and then the supernatant was decanted. The precipitate was dissolved in 17 mL of THF, 195 mL of methanol was added, reprecipitation was performed again, and the mixture was allowed to stand. After standing, the supernatant was removed by decantation. The precipitate that remained after removing the supernatant was dried under reduced pressure to obtain 45.7 g of a pale yellow solid.

上述のようにして得られた淡黄色の固体を用いて¹Ｈ−ＮＭＲ測定をおこない、実施例９のハイパーブランチポリマーである重合体のモル比率（コア／シェル比）を測定した。測定の結果、実施例９のハイパーブランチポリマーのモル比率（コア／シェル比）は、４０／６０であった。 ¹ H-NMR measurement was performed using the pale yellow solid obtained as described above, and the molar ratio (core / shell ratio) of the polymer that was the hyperbranched polymer of Example 9 was measured. As a result of the measurement, the molar ratio (core / shell ratio) of the hyperbranched polymer of Example 9 was 40/60.

上述のようにして得られた淡黄色の固体を用いてＧＰＣをおこない、実施例９のハイパーブランチポリマーである重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）を算出した。算出の結果、実施例９のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００であった。 GPC was performed using the pale yellow solid obtained as described above, and the weight average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion) of the polymer that was the hyperbranched polymer of Example 9 was calculated. As a result of the calculation, the weight average molecular weight (Mw) of the hyperbranched polymer of Example 9 was 20000.

（実施例１０）
つぎに、実施例１０のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１０のハイパーブランチポリマーは、以下の方法によって合成した。実施例１０のハイパーブランチポリマーは、コア重合およびシェル重合を単一の反応容器においておこなう（ワンポット重合）場合について示している。まず、３００ｍＬの４つ口反応容器に、２．２'−ビピリジル７．３ｇ、塩化銅(Ｉ)２．３ｇ、ベンゾニトリル６４ｍＬを仕込んだ。 (Example 10)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Example 10 will be described. The hyperbranched polymer of Example 10 was synthesized by the following method. The hyperbranched polymer of Example 10 shows a case where core polymerization and shell polymerization are performed in a single reaction vessel (one-pot polymerization). First, 7.3 g of 2.2′-bipyridyl, 2.3 g of copper (I) chloride, and 64 mL of benzonitrile were charged into a 300 mL four-necked reaction vessel.

つぎに、上記の反応容器に、クロロメチルスチレン３５．７ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付け、反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。脱気およびアルゴン置換は、上述と同様にしておこなった。アルゴン置換後、反応容器内の混合物を１２５℃に加熱し、反応容器内にクロロメチルスチレンを１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合物を、４時間加熱攪拌して、コア重合をおこなわせた。これによって、実施例１０のハイパーブランチコアポリマーを合成した。 Next, a dropping funnel obtained by weighing 35.7 g of chloromethylstyrene, a condenser tube and a stirrer were attached to the above reaction vessel, and after assembling the reaction apparatus, the inside of the reaction apparatus was entirely deaerated. After the deaeration, the inside of the reaction apparatus was purged with argon throughout. Degassing and argon replacement were performed as described above. After argon substitution, the mixture in the reaction vessel was heated to 125 ° C., and chloromethylstyrene was dropped into the reaction vessel over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred for 4 hours to cause core polymerization. Thus, the hyperbranched core polymer of Example 10 was synthesized.

上述したコア重合反応終了後、温度を１２５℃に保持したまま、続けて、予めガラスシリンジで秤り取った脱気アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル１７１ｍＬを、反応容器内に、１５分かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合物を、１２５℃で２４時間加熱攪拌して、シェル重合をおこなわせた。 After completion of the core polymerization reaction described above, 171 mL of degassed acrylic acid tert-butyl ester previously weighed with a glass syringe was dropped into the reaction vessel over 15 minutes while maintaining the temperature at 125 ° C. After completion of dropping, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. for 24 hours to perform shell polymerization.

反応終了後、反応混合物に２００ｇの活性アルミナを加え、１時間攪拌した。攪拌後、減圧ろ過により活性アルミナをろ別し、ろ液をエバポレーターにより濃縮した。残留物にメタノール３５０ｍＬを加えて再沈殿をおこない、一晩静置した後上澄みをデカンテーションした。沈殿物をＴＨＦ１７ｍＬに溶解し、メタノール１９５ｍＬを加えて再び再沈殿をおこなって静置した。静置後、上澄みをデカンテーションによって除去した。上澄み液を除去した後に残留した沈殿物を減圧乾燥し、淡黄色の固体４２．５ｇを得た。 After completion of the reaction, 200 g of activated alumina was added to the reaction mixture and stirred for 1 hour. After stirring, the activated alumina was removed by filtration under reduced pressure, and the filtrate was concentrated by an evaporator. The residue was reprecipitated by adding 350 mL of methanol, and allowed to stand overnight, and then the supernatant was decanted. The precipitate was dissolved in 17 mL of THF, 195 mL of methanol was added, reprecipitation was performed again, and the mixture was allowed to stand. After standing, the supernatant was removed by decantation. The precipitate remaining after removing the supernatant was dried under reduced pressure to obtain 42.5 g of a pale yellow solid.

上述のようにして得られた淡黄色の固体を用いて¹Ｈ−ＮＭＲ測定をおこない、実施例１０のハイパーブランチポリマーである重合体のモル比率（コア／シェル比）を測定した。測定の結果、実施例１０のハイパーブランチポリマーのモル比率（コア／シェル比）は、４２／５８であった。 ¹ H-NMR measurement was performed using the pale yellow solid obtained as described above, and the molar ratio (core / shell ratio) of the polymer that was the hyperbranched polymer of Example 10 was measured. As a result of the measurement, the molar ratio (core / shell ratio) of the hyperbranched polymer of Example 10 was 42/58.

上述のようにして得られた淡黄色の固体を用いてＧＰＣをおこない、実施例１０のハイパーブランチポリマーである重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）を算出した。算出の結果、実施例１０のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１９０００であった。 GPC was performed using the pale yellow solid obtained as described above, and the weight average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion) of the polymer that was the hyperbranched polymer of Example 10 was calculated. As a result of the calculation, the weight average molecular weight (Mw) of the hyperbranched polymer of Example 10 was 19000.

（比較例２）
つぎに、比較例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーについて説明する。比較例２のハイパーブランチポリマーは、以下の方法によって合成した。比較例２のハイパーブランチポリマーは、コア重合およびシェル重合を単一の反応容器においておこなう（ワンポット重合）場合について示している。まず、３００ｍＬの４つ口反応容器に、２．２'−ビピリジル７．３ｇ、塩化銅(Ｉ)２．３ｇ、クロロベンゼン６４ｍＬを仕込んだ。 (Comparative Example 2)
Next, the core-shell hyperbranched polymer of Comparative Example 2 will be described. The hyperbranched polymer of Comparative Example 2 was synthesized by the following method. The hyperbranched polymer of Comparative Example 2 shows a case where core polymerization and shell polymerization are performed in a single reaction vessel (one-pot polymerization). First, 7.3 g of 2.2′-bipyridyl, 2.3 g of copper (I) chloride, and 64 mL of chlorobenzene were charged into a 300 mL four-necked reaction vessel.

つぎに、上記の反応容器に、クロロメチルスチレン３５．７ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付け、反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。脱気およびアルゴン置換は、上述と同様にしておこなった。アルゴン置換後、反応容器内の混合物を１２５℃に加熱し、反応容器内にクロロメチルスチレンを１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合物を、１．５時間加熱攪拌して、コア重合をおこなわせた。これによって、比較例２のハイパーブランチコアポリマーを合成した。 Next, a dropping funnel obtained by weighing 35.7 g of chloromethylstyrene, a cooling tube and a stirrer were attached to the above reaction vessel, and after assembling the reaction apparatus, the inside of the reaction apparatus was deaerated over the whole. After the deaeration, the inside of the reaction apparatus was purged with argon throughout. Degassing and argon replacement were performed as described above. After the replacement with argon, the mixture in the reaction vessel was heated to 125 ° C., and chloromethylstyrene was dropped into the reaction vessel over 1 hour. After completion of dropping, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred for 1.5 hours to perform core polymerization. Thus, the hyperbranched core polymer of Comparative Example 2 was synthesized.

上述したコア重合反応終了後、温度を１２５℃に保持したまま、続けて、予めガラスシリンジで秤り取った脱気アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル１７１ｍＬを、反応容器内に、１５分かけて滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合物を、１２５℃で加熱攪拌して、シェル重合をおこなわせた。加熱後しばらくすると溶液粘度が次第に高くなっていく様子が観察され、ゲル化した。 After completion of the core polymerization reaction described above, 171 mL of degassed acrylic acid tert-butyl ester previously weighed with a glass syringe was dropped into the reaction vessel over 15 minutes while maintaining the temperature at 125 ° C. After completion of the dropping, the mixture in the reaction vessel was heated and stirred at 125 ° C. to cause shell polymerization. After a while after heating, a state in which the solution viscosity gradually increased was observed and gelled.

実施例１〜１０では、添加剤を加えることで、ゲル化を起こすことなく、マクロ開始剤であるハイパーブランチコアポリマーに、シェルポリマーを伸長させることができる。これに対して、添加剤を加えていない比較例１、２では、反応開始直後あるいは反応中にゲル化が起こってしまい、目的とするポリマーを得ることができなかった。 In Examples 1 to 10, by adding an additive, the shell polymer can be extended to the hyperbranched core polymer that is a macroinitiator without causing gelation. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which no additive was added, gelation occurred immediately after the start of the reaction or during the reaction, and the target polymer could not be obtained.

また、実施例１〜１０で得られたハイパーブランチポリマーの脱保護反応を行い、レジスト組成物を調整し、紫外線照射感度を測定した。 Moreover, deprotection reaction of the hyperbranched polymer obtained in Examples 1 to 10 was performed to prepare a resist composition, and ultraviolet irradiation sensitivity was measured.

（実施例１１）
（脱保護工程）
還流管付反応容器に実施例１で得られたハイパーブランチポリマー０．６ｇを採取し、ジオキサン３０ｍＬ、塩酸（３０％）０．６ｍＬを加えて、９０℃で６０分過熱攪拌した。次に、反応粗製物を３００ｍＬの超純水に注ぎ、再沈させ固形分を得た。固形分をジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させ、再び再沈させた。固形分を回収し乾燥させ、収量０．４ｇ収率６６％で＜ポリマー１＞を得た。得られた＜ポリマー１＞の脱保護率は¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、反応前後のｔｅｒｔブチル基の減少率より算出した。脱保護率は３０％であった。 (Example 11)
(Deprotection process)
The hyperbranched polymer 0.6g obtained in Example 1 was extract | collected to the reaction container with a reflux tube, 30 mL of dioxane and 0.6 mL of hydrochloric acid (30%) were added, and it heated and stirred at 90 degreeC for 60 minutes. Next, the reaction crude product was poured into 300 mL of ultrapure water and reprecipitated to obtain a solid content. The solid was dissolved by adding 30 mL of dioxane and reprecipitated again. The solid content was collected and dried to obtain <Polymer 1> in a yield of 0.4 g and a yield of 66%. The deprotection rate of the obtained <Polymer 1> was calculated from the reduction rate of tert-butyl groups before and after the reaction by ¹ H-NMR measurement. The deprotection rate was 30%.

（レジスト組成物の調整）
＜ポリマー１＞を４．０質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。 (Resist composition adjustment)
Propylene glycol monomethyl acetate (PEGMEA) solution containing 4.0% by mass of <Polymer 1> and 0.16% by mass of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as a photoacid generator was prepared, and a filter having a pore diameter of 0.45 μm was used. A resist composition was prepared by filtration.

得られたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃にて1分間の熱処理で溶媒を蒸発させて、厚さ１００ｎｍの薄膜を作製した。 The obtained resist composition was spin-coated on a silicon wafer, and the solvent was evaporated by a heat treatment at 90 ° C. for 1 minute to produce a thin film having a thickness of 100 nm.

（紫外線照射感度測定）
光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。シリコンウエハ上に成膜した厚さ約１００ｎｍの試料薄膜に対し、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に、波長２４５ｎｍの紫外線を、エネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ²から５０ｍＪ／ｃｍ²まで変化させて照射することにより露光した。１１０℃にて４分間の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。水洗、乾燥後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０で測定し、現像後の膜厚がゼロになる照射エネルギー範囲を測った。結果を表２に示す。 (Measurement of UV irradiation sensitivity)
As a light source, a discharge tube type ultraviolet irradiation device (manufactured by Ato Co., Ltd., DF-245 type DonaFix) was used. To the sample thin film having a thickness of about 100nm was deposited on a silicon wafer, a rectangular portion of the vertical 10 mm × horizontal 3 mm, an ultraviolet ray having a wavelength of 245 nm, by varying the amount of energy from 0 mJ / cm ² to 50 mJ / cm ² It was exposed by irradiation. After heat treatment at 110 ° C. for 4 minutes, the film was immersed in a 2.4% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) at 25 ° C. for 2 minutes for development. The film thickness after washing and drying was measured with a thin film measuring apparatus F20 manufactured by Filmetics Co., Ltd., and the irradiation energy range in which the film thickness after development was zero was measured. The results are shown in Table 2.

（実施例１２）
（脱保護工程）
実施例２で得られたハイパーブランチポリマーを用いた以外は、実施例１１と同様にして脱保護工程を行い、収量０．４ｇ、収率６６％で＜ポリマー２＞を得た。脱保護率は２８％であった。 (Example 12)
(Deprotection process)
Except for using the hyperbranched polymer obtained in Example 2, the deprotection step was performed in the same manner as in Example 11 to obtain <Polymer 2> in a yield of 0.4 g and a yield of 66%. The deprotection rate was 28%.

（レジスト組成物の調整）
＜ポリマー２＞を用いた以外は、実施例１１と同様にしてレジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。 (Resist composition adjustment)
An evaluation sample was prepared after preparing a resist composition in the same manner as in Example 11 except that <Polymer 2> was used.

（紫外線照射感度測定）
実施例１１と同様に、紫外線照射感度を測定した。結果を表２に示す。 (Measurement of UV irradiation sensitivity)
In the same manner as in Example 11, the ultraviolet irradiation sensitivity was measured. The results are shown in Table 2.

（実施例１３）
実施例３で得られたハイパーブランチポリマーを用いた以外は、実施例１１と同様にして脱保護工程を行い、収量０．４ｇ、収率６６％で＜ポリマー３＞を得た。脱保護率は３１％であった。 (Example 13)
Except for using the hyperbranched polymer obtained in Example 3, the deprotection step was performed in the same manner as in Example 11 to obtain <Polymer 3> in a yield of 0.4 g and a yield of 66%. The deprotection rate was 31%.

（レジスト組成物の調整）
＜ポリマー３＞を用いた以外は、実施例１１と同様にしてレジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。 (Resist composition adjustment)
An evaluation sample was prepared after preparing a resist composition in the same manner as in Example 11 except that <Polymer 3> was used.

（実施例１４）
実施例４で得られたハイパーブランチポリマーを用いた以外は、実施例１１と同様にして脱保護工程を行い、収量０．４ｇ、収率６６％で＜ポリマー４＞を得た。脱保護率は３０％であった。 (Example 14)
A deprotection step was performed in the same manner as in Example 11 except that the hyperbranched polymer obtained in Example 4 was used, and <Polymer 4> was obtained in a yield of 0.4 g and a yield of 66%. The deprotection rate was 30%.

（レジスト組成物の調整）
＜ポリマー４＞を用いた以外は、実施例１１と同様にしてレジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。 (Resist composition adjustment)
An evaluation sample was prepared after preparing a resist composition in the same manner as in Example 11 except that <Polymer 4> was used.

（実施例１５）
（レジスト組成物の調整）
実施例５で得られたハイパーブランチポリマー＜ポリマー５＞を４．０質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。 (Example 15)
(Resist composition adjustment)
A propylene glycol monomethyl acetate (PEGMEA) solution containing 4.0% by mass of the hyperbranched polymer <polymer 5> obtained in Example 5 and 0.16% by mass of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as a photoacid generator was prepared. And filtered through a filter having a pore diameter of 0.45 μm to prepare a resist composition.

得られたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃にて1分間の熱処理で溶媒を蒸発させて、厚さ１００ｎｍの薄膜を作製した。 The obtained resist composition was spin-coated on a silicon wafer, and the solvent was evaporated by heat treatment at 90 ° C. for 1 minute to produce a thin film having a thickness of 100 nm.

（実施例１６）
（脱保護工程）
還流管付反応容器に実施例５で得られたハイパーブランチポリマー２．０ｇを採取し、ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えて、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。 (Example 16)
(Deprotection process)
In a reaction vessel with a reflux tube, 2.0 g of the hyperbranched polymer obtained in Example 5 was collected, 18.0 g of dioxane and 0.2 g of 50 mass% sulfuric acid were added, and the whole reaction system including the reaction vessel with a reflux tube was added. The mixture was stirred at reflux for 60 minutes while being heated to reflux temperature. After refluxing stirring, the reaction crude product after refluxing stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to precipitate a solid content.

再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによって１．６ｇの＜ポリマー６＞を得た。酸分解性と酸基との比率は、７８／２２であった。 The solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 50 g of methyl isobutyl ketone, 50 g of ultrapure water was added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 30 minutes. After separating the aqueous layer, 50 g of ultrapure water was added again, and after vigorously stirring at room temperature for 30 minutes, the aqueous layer was separated. The operation of adding 50 g of ultrapure water, stirring vigorously at room temperature for 30 minutes, and then separating the aqueous layer was repeated twice more. The solvent was distilled off from the methyl isobutyl ketone solution under reduced pressure, followed by drying at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 1.6 g of <Polymer 6>. The ratio of acid decomposability to acid groups was 78/22.

（レジスト組成物の調整）
＜ポリマー６＞を４．０質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。 (Resist composition adjustment)
Propylene glycol monomethyl acetate (PEGMEA) solution containing 4.0% by mass of <Polymer 6> and 0.16% by mass of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as a photoacid generator was prepared, and a filter having a pore diameter of 0.45 μm was used. A resist composition was prepared by filtration.

（実施例１７）
（脱保護工程）
還流管付反応容器に実施例６で得られたハイパーブランチポリマー２．０ｇを採取し、ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えて、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。 (Example 17)
(Deprotection process)
In a reaction vessel with a reflux tube, 2.0 g of the hyperbranched polymer obtained in Example 6 was collected, 18.0 g of dioxane and 0.2 g of 50 mass% sulfuric acid were added, and the entire reaction system including the reaction vessel with a reflux tube was added. The mixture was stirred at reflux for 60 minutes while being heated to reflux temperature. After refluxing stirring, the reaction crude product after refluxing stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to precipitate a solid content.

再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによって１．６ｇの＜ポリマー７＞を得た。酸分解性と酸基との比率は、７８／２２であった。 The solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 50 g of methyl isobutyl ketone, 50 g of ultrapure water was added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 30 minutes. After separating the aqueous layer, 50 g of ultrapure water was added again, and after vigorously stirring at room temperature for 30 minutes, the aqueous layer was separated. The operation of adding 50 g of ultrapure water, stirring vigorously at room temperature for 30 minutes, and then separating the aqueous layer was repeated twice more. The solvent was distilled off from the methyl isobutyl ketone solution under reduced pressure and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 1.6 g of <Polymer 7>. The ratio of acid decomposability to acid groups was 78/22.

（レジスト組成物の調整）
＜ポリマー７＞を４．０質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。 (Resist composition adjustment)
Propylene glycol monomethyl acetate (PEGMEA) solution containing 4.0% by mass of <Polymer 7> and 0.16% by mass of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as a photoacid generator was prepared, and a filter having a pore diameter of 0.45 μm was used. A resist composition was prepared by filtration.

（実施例１８）
（脱保護工程）
還流管付反応容器に実施例７で得られたハイパーブランチポリマー２．０ｇを採取し、ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えて、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。 (Example 18)
(Deprotection process)
In a reaction vessel with a reflux tube, 2.0 g of the hyperbranched polymer obtained in Example 7 was collected, 18.0 g of dioxane and 0.2 g of 50 mass% sulfuric acid were added, and the whole reaction system including the reaction vessel with a reflux tube was added. The mixture was stirred at reflux for 60 minutes while being heated to reflux temperature. After refluxing stirring, the reaction crude product after refluxing stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to precipitate a solid content.

再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによって１．６ｇの＜ポリマー８＞を得た。酸分解性と酸基との比率は、７８／２２であった。 The solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 50 g of methyl isobutyl ketone, 50 g of ultrapure water was added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 30 minutes. After separating the aqueous layer, 50 g of ultrapure water was added again, and after vigorously stirring at room temperature for 30 minutes, the aqueous layer was separated. The operation of adding 50 g of ultrapure water, stirring vigorously at room temperature for 30 minutes, and then separating the aqueous layer was repeated twice more. The solvent was distilled off from the methyl isobutyl ketone solution under reduced pressure and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 1.6 g of <Polymer 8>. The ratio of acid decomposability to acid groups was 78/22.

（レジスト組成物の調整）
＜ポリマー８＞を４．０質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。 (Resist composition adjustment)
Propylene glycol monomethyl acetate (PEGMEA) solution containing 4.0% by mass of <Polymer 8> and 0.16% by mass of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as a photoacid generator was prepared, and a filter having a pore diameter of 0.45 μm was used. A resist composition was prepared by filtration.

（実施例１９）
（脱保護工程）
還流管付反応容器に実施例８で得られたハイパーブランチポリマー２．０ｇを採取し、ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えて、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、１８０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。 (Example 19)
(Deprotection process)
In a reaction vessel with a reflux tube, 2.0 g of the hyperbranched polymer obtained in Example 8 was sampled, 18.0 g of dioxane and 0.2 g of 50 mass% sulfuric acid were added, and the entire reaction system including the reaction vessel with a reflux tube was added. The mixture was stirred at reflux for 180 minutes while being heated to the refluxing temperature. After refluxing stirring, the reaction crude product after refluxing stirring was poured into 180 mL of ultrapure water to precipitate a solid content.

再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによって１．７ｇの＜ポリマー９＞を得た。酸分解性と酸基との比率は、３８／６２であった。 The solid content obtained by reprecipitation was dissolved in 50 g of methyl isobutyl ketone, 50 g of ultrapure water was added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 30 minutes. After separating the aqueous layer, 50 g of ultrapure water was added again, and after vigorously stirring at room temperature for 30 minutes, the aqueous layer was separated. The operation of adding 50 g of ultrapure water, stirring vigorously at room temperature for 30 minutes, and then separating the aqueous layer was repeated twice more. The solvent was distilled off from the methyl isobutyl ketone solution under reduced pressure and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 1.7 g of <Polymer 9>. The ratio of acid decomposability to acid groups was 38/62.

（レジスト組成物の調整）
＜ポリマー９＞を４．０質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。 (Resist composition adjustment)
Propylene glycol monomethyl acetate (PEGMEA) solution containing 4.0% by mass of <Polymer 9> and 0.16% by mass of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate as a photoacid generator was prepared and filtered with a filter having a pore size of 0.45 μm. A resist composition was prepared by filtration.

Claims

A synthesis method for synthesizing a core-shell hyperbranched polymer by living radical polymerization of a monomer in the presence of a metal catalyst,
In the living radical polymerization, a method for synthesizing a core-shell hyperbranched polymer, comprising adding at least one of compounds represented by R ₁ -A or R ₂ -B-R ₃ .
However, R ₁ in the compound, represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms having 6 to 10 carbon atoms. A in the above compound represents a cyano group, a hydroxyl group or a nitro group. R ₂ and R ₃ in the above compound are hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a dialkylamino group having 2 to 10 carbon atoms. Show. B in the above compound represents a carbonyl group or a sulfonyl group.

A core-shell hyperbranched polymer, which is synthesized according to the method for synthesizing a core-shell hyperbranched polymer according to claim 1.

A resist composition comprising the core-shell hyperbranched polymer according to claim 2.

A semiconductor integrated circuit, wherein a pattern is formed by the resist composition according to claim 3.

A method for producing a semiconductor integrated circuit, comprising a step of forming a pattern using the resist composition according to claim 4.