JP2008150654A - Metal substrate, pretreatment method for metal, and method for forming composite coating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属基材、金属前処理方法及び複合被膜形成方法に関する。 The present invention relates to a metal substrate, a metal pretreatment method, and a composite film forming method.
自動車等の高度な防食性能が要求される用途では、つきまわり性の高いカチオン電着塗装が施されるが、電着塗膜と素地鋼の密着性等を確保するために塗装下地処理として一般にリン酸亜鉛処理に代表される化成処理が施される。しかし、リン酸亜鉛処理工程には専用の長大な設備を必要とすること、スラッジの回収等のメンテナンスが必要なこと、工程時間が長いこと等から従来から改善が求められてきた。 Cathodic electrodeposition coating with high throwing power is applied in applications that require high anticorrosion performance such as automobiles, but it is generally used as a coating base treatment to ensure adhesion between the electrodeposition coating and the base steel. Chemical conversion treatment represented by zinc phosphate treatment is performed. However, improvements have been sought for the zinc phosphate treatment process because of the need for a dedicated and large facility, the need for maintenance such as sludge recovery, and the long process time.
一方、このようなカチオン電着塗装に使用される電着塗料には、従来からクロム酸鉛、塩基性ケイ酸鉛等の鉛化合物が耐食性付与剤として添加されてきた。近年、鉛化合物は環境面から悪影響を与えることから、鉛化合物に代わる耐食性付与剤として、金属ビスマスコロイドを含有したカチオン電着塗料組成物をリン酸亜鉛処理鋼板に適用した例が特許文献1に開示されている。 On the other hand, lead compounds such as lead chromate and basic lead silicate have conventionally been added to such electrodeposition coatings used for cationic electrodeposition coating as corrosion resistance imparting agents. In recent years, since lead compounds have an adverse effect on the environment, Patent Document 1 discloses an example in which a cationic electrodeposition coating composition containing a metal bismuth colloid is applied to a zinc phosphate-treated steel sheet as a corrosion resistance imparting agent instead of a lead compound. It is disclosed.
また、コロイド状に分散された金属ビスマスを含有する有機主成分を基礎とする熱硬化可能な水性塗料材料から得ることができる塗料組成物が特許文献2に開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses a coating composition that can be obtained from a thermosetting aqueous coating material based on an organic main component containing metal bismuth dispersed in a colloidal form.
また、金属ビスマス以外のビスマス塩(水酸化ビスマス、けい酸ビスマス)を含有したカチオン電着塗料組成物をリン酸亜鉛処理鋼板に適用した例が特許文献3、4等に開示されている。 Examples of applying a cationic electrodeposition coating composition containing a bismuth salt (bismuth hydroxide, bismuth silicate) other than metal bismuth to a zinc phosphate-treated steel sheet are disclosed in Patent Documents 3, 4 and the like.
しかし、特許文献1〜4に記載されている塗料組成物を、リン酸亜鉛処理が施されていない未処理鋼板等の鋼板に塗装しても、必ずしも、防食性が充分ではなく、塗膜が剥離する場合があった。すなわち、塗装前処理として行われる化成処理の代替手段として、このような組成物を使用することは、特許文献1〜4に記載されていない。
本発明は、上記現状に鑑み、優れた防食性を有し、皮膜の剥離を防止することができる金属基材を提供することを目的とするものである。また、本発明は、リン酸亜鉛処理と同等の防食性及び鋼板素地と塗膜との密着性を付与することができ、長大な設備を使用することなく、スラッジ回収等のメンテナンスが不要である簡便な金属前処理方法及び複合被膜形成方法を提供することを目的とするものである。 In view of the above-mentioned present situation, the present invention has an object of providing a metal substrate that has excellent anticorrosive properties and can prevent peeling of a film. In addition, the present invention can provide corrosion resistance equivalent to that of zinc phosphate treatment and adhesion between a steel sheet substrate and a coating film, and does not require maintenance such as sludge recovery without using a long facility. The object is to provide a simple metal pretreatment method and composite film forming method.
本発明は、鉄基材と、上記鉄基材の表面に接触するように固定された、ビスマス換算で100mg/m2以上のビスマス金属ナノ粒子とを有することを特徴とする表面処理金属基材である。
上記表面処理金属基材において、ビスマス金属ナノ粒子の平均粒子径は1〜50nmであることが好ましい。
上記表面処理金属基材において、上記鉄基材は、化成処理が施されていないものであることが好ましい。上記表面処理金属基材において、上記鉄基材は、鋼板であることが好ましい。
本発明はまた、上記表面処理金属基材と、上記表面処理金属基材の表面上に形成された有機樹脂皮膜とを有することを特徴とする複合皮膜被覆金属基材である。
The present invention has a surface-treated metal substrate characterized by having an iron substrate and bismuth metal nanoparticles of 100 mg / m 2 or more in terms of bismuth fixed so as to be in contact with the surface of the iron substrate. It is.
In the surface-treated metal substrate, the average particle diameter of the bismuth metal nanoparticles is preferably 1 to 50 nm.
In the surface-treated metal base material, it is preferable that the iron base material is not subjected to chemical conversion treatment. In the surface-treated metal base material, the iron base material is preferably a steel plate.
The present invention is also a composite film-coated metal substrate characterized by having the surface-treated metal substrate and an organic resin film formed on the surface of the surface-treated metal substrate.
本発明はまた、鋼板の表面上に、ビスマス金属ナノ粒子の分散液をビスマス換算で100mg/m2以上を塗布する工程を含むことを特徴とする金属前処理方法である。
上記金属前処理方法において、鋼板は、化成処理が施されていないものであることが好ましい。
上記金属前処理方法において、ビスマス金属ナノ粒子の分散液の塗布量は、ビスマス換算で2000mg/m2以下であることが好ましい。
The present invention is also a metal pretreatment method comprising a step of applying a dispersion of bismuth metal nanoparticles on the surface of a steel plate in an amount of 100 mg / m 2 or more in terms of bismuth.
In the metal pretreatment method, the steel plate is preferably not subjected to chemical conversion treatment.
In the metal pretreatment method, the coating amount of the dispersion of bismuth metal nanoparticles is preferably 2000 mg / m 2 or less in terms of bismuth.
上記金属前処理方法において、上記分散液中のビスマス金属ナノ粒子の平均粒子径が1〜50nmであることが好ましい。
上記金属前処理方法において、上記ビスマス金属ナノ粒子の分散液は、平均粒子径1〜50nmのビスマスの金属ナノ粒子、高分子量顔料分散剤及び溶媒を含有することが好ましい。
In the metal pretreatment method, the average particle size of the bismuth metal nanoparticles in the dispersion is preferably 1 to 50 nm.
In the metal pretreatment method, the bismuth metal nanoparticle dispersion preferably contains bismuth metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 to 50 nm, a high molecular weight pigment dispersant, and a solvent.
本発明は、上述の金属前処理方法を用いることによって得られた前処理を施した鋼板の表面上に有機樹脂皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする複合被膜形成方法でもある。
上記複合被膜形成方法において、上記有機樹脂皮膜はアミン付加エポキシ樹脂及びブロックポリイソシアネートを含有するカチオン電着塗料組成物を用いて形成されるものであることが好ましい。
上記複合被膜形成方法において、上記アミン付加エポキシ樹脂は樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂であることが好ましい。
This invention is also a composite film formation method characterized by including the process of forming an organic resin film | membrane on the surface of the steel plate which gave the pre-treatment obtained by using the above-mentioned metal pre-treatment method.
In the composite film forming method, the organic resin film is preferably formed using a cationic electrodeposition coating composition containing an amine-added epoxy resin and a blocked polyisocyanate.
In the composite film forming method, the amine-added epoxy resin is preferably a cation-modified epoxy resin obtained by modifying an oxirane ring in a resin skeleton with an organic amine compound.
本発明はまた、上述の複合被膜形成方法を用いて得られた複合被膜を有することを特徴とする複合被膜被覆鋼板でもある。
上記複合被膜被覆鋼板において、上記複合被膜は鋼板の表面に接合した状態のビスマス金属ナノ粒子及び有機樹脂皮膜を含むものであることが好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。
The present invention is also a composite film-coated steel sheet having a composite film obtained by using the above-described composite film forming method.
In the composite coated steel sheet, the composite film preferably includes bismuth metal nanoparticles and an organic resin film bonded to the surface of the steel sheet.
The present invention is described in detail below.
本発明の表面処理金属基材は、鉄基材と、上記鉄基材の表面に接触するように固定されたビスマス金属ナノ粒子とを有するものである。このため、上記表面処理金属基材に更に有機樹脂皮膜を形成することにより、複合皮膜被覆金属基材を得ることができる。上記複合皮膜被覆金属基材は、良好な鉄基材素地と塗膜との密着性及び防食性を有する。通常の金属腐蝕のメカニズムにおいては、基材より貴な金属が存在すると、基材金属が腐蝕されやすくなるため、金属の防食性を得るという観点から好ましくないとされていた。しかし、本発明においては、長時間での塗膜の密着性低下が抑制されることにより、貴な金属であるビスマスによって防食性を向上させることができる。本発明において優れた密着性及び防食性が得られる理由は明らかではないが、以下の作用・機能によって発現すると推察される。 The surface-treated metal substrate of the present invention has an iron substrate and bismuth metal nanoparticles fixed so as to contact the surface of the iron substrate. For this reason, a composite film-coated metal substrate can be obtained by further forming an organic resin film on the surface-treated metal substrate. The composite film-coated metal base material has good adhesion between the iron base material and the coating film and corrosion resistance. In the normal metal corrosion mechanism, if a noble metal exists from the base material, the base metal is likely to be corroded, which is undesirable from the viewpoint of obtaining corrosion resistance of the metal. However, in the present invention, corrosion resistance can be improved by bismuth, which is a noble metal, by suppressing a decrease in the adhesion of the coating film over a long period of time. The reason why excellent adhesiveness and anticorrosiveness can be obtained in the present invention is not clear, but it is presumed that it is manifested by the following actions and functions.
図1は、本発明の複合皮膜被覆金属基材の概念図の一例である。この例では、鉄基材が鋼板である場合について示す。この被覆金属基材において、ビスマス金属ナノ粒子又はその凝集体(集合体)は鋼板上に分散、接合した状態となり、金属ナノ粒子で覆われていない鋼板の露出部が微細なアノード部となって分散して形成されるとともに、金属ナノ粒子又はその凝集体表面が微細なカソード部となって分散して形成されることになり、微細なアノード部とカソード部が近接し固定された状態の局部電池が形成されると推察される。 FIG. 1 is an example of a conceptual diagram of the composite film-coated metal substrate of the present invention. In this example, the case where the iron substrate is a steel plate is shown. In this coated metal substrate, the bismuth metal nanoparticles or aggregates (aggregates) thereof are dispersed and joined on the steel plate, and the exposed portion of the steel plate not covered with the metal nanoparticles becomes a fine anode portion. In addition to being formed in a dispersed manner, the surface of the metal nanoparticles or their aggregates will be dispersed as a fine cathode part, and the local part in a state where the fine anode part and the cathode part are in close proximity and fixed It is assumed that a battery is formed.
図2は、鋼板上にビスマス金属ナノ粒子を分散、塗布した際の防食メカニズムの概念図(推定図)の一例である。図2に示されているように、固定されたアノード部では、下記反応式(1)及び(2)で表されるアノード反応が生じることにより、その部位でのpHの低下が生じると推察される。
Fe→Fe2++2e− (1)
Fe2++2H2O→Fe(OH)2+2H+ (2)
一方、カソード部では、下記反応式(3)で表されるカソード反応が生じることにより、その部位でのpH上昇が生じると推察される。
1/2O2+H2O+2e−→2OH− (3)
FIG. 2 is an example of a conceptual diagram (estimated diagram) of the anticorrosion mechanism when bismuth metal nanoparticles are dispersed and coated on a steel plate. As shown in FIG. 2, in the fixed anode part, it is assumed that an anode reaction represented by the following reaction formulas (1) and (2) occurs, which causes a decrease in pH at the site. The
Fe → Fe 2+ + 2e − (1)
Fe 2+ + 2H 2 O → Fe (OH) 2 + 2H + (2)
On the other hand, in the cathode part, it is presumed that the cathode reaction represented by the following reaction formula (3) occurs, resulting in an increase in pH at that site.
1 / 2O 2 + H 2 O + 2e − → 2OH − (3)
通常、塗膜はアルカリに弱く、カソード部でのpH上昇が密着低下の原因となって塗膜ふくれや塗膜剥離が生じ、腐食が進行する。即ち、未処理の金属基材上に塗膜を形成した場合、傷部や初期欠陥部の周辺部がカソードとなり、そのカソード部で密着性が低下することで、塗膜ふくれや塗膜剥離が生じやすくなる。一旦、塗膜が基材から離れると、次にその周囲がカソードとなることで、次々に塗膜の剥離が横に広がることになり、その部位からカソード部及びアノード部が拡大しやすくなり、腐蝕が急速に進行するようになる。 Usually, the coating film is vulnerable to alkali, and an increase in pH at the cathode portion causes a decrease in adhesion, resulting in coating blistering or peeling of the coating film, and corrosion progresses. That is, when a coating film is formed on an untreated metal base material, the peripheral part of the scratched part or the initial defect part becomes a cathode, and adhesion decreases at the cathode part. It tends to occur. Once the coating film is separated from the substrate, the surrounding area becomes the cathode, and the peeling of the coating film spreads side by side one after another, and the cathode part and the anode part are easily expanded from the site, Corrosion begins to progress rapidly.
一方、本発明では、ビスマス金属ナノ粒子を使用し、アノード部とカソード部とが近接して固定されることで、カソード部で密着低下が起こっても、近接するアノード部で密着力が保持されるので、結果的に塗膜ふくれや剥離が抑制され、腐食の拡大が防止されることになる。このようにして電位が貴な金属(ビスマス)を接合しているにもかかわらず塗膜が良好な密着性と防食性を発現させることができると推察される。以上のような作用からみて、ビスマス金属ナノ粒子は、鉄基材に接触するように固定され、鉄基材の表面近傍に偏在していることが好ましい。 On the other hand, in the present invention, bismuth metal nanoparticles are used, and the anode part and the cathode part are fixed in proximity to each other, so that the adhesion force is maintained in the adjacent anode part even if the adhesion is lowered in the cathode part. Therefore, as a result, swelling and peeling of the coating film are suppressed, and expansion of corrosion is prevented. In this way, it is presumed that the coating film can exhibit good adhesion and anticorrosion properties despite bonding of a noble metal (bismuth). In view of the above effects, the bismuth metal nanoparticles are preferably fixed so as to be in contact with the iron base and are unevenly distributed near the surface of the iron base.
一方、特許文献1〜4に記載の塗料組成物では、塗料組成物中にビスマス金属ナノ粒子が分散しているため、上記塗料組成物を鋼板に塗布しても、全ビスマス金属ナノ粒子のうちの少量しか鋼板と接触しない。このため、上記塗料組成物を用いても、微細なアノード部とカソード部とが近接し固定された状態の局部電池が形成されず、良好な密着性と防食性とを発揮することができないと推察される。 On the other hand, in the coating compositions described in Patent Documents 1 to 4, since bismuth metal nanoparticles are dispersed in the coating composition, even if the coating composition is applied to a steel plate, Only a small amount of contact with the steel plate. For this reason, even if the coating composition is used, a local battery in which the fine anode portion and the cathode portion are close and fixed is not formed, and good adhesion and corrosion resistance cannot be exhibited. Inferred.
上記表面処理金属基材は、ビスマス金属ナノ粒子が鉄基材の表面に対して金属ビスマス換算で100mg/m2以上固定されているものである。従って、上記表面処理金属基材は、優れた防食性及び鉄基材と皮膜との密着性を有する。100mg/m2未満であると、密着性、防食性が低下するおそれがある。
上記ビスマス金属ナノ粒子の平均粒子径は1〜50nmであることが好ましい。優れた密着性及び防食性を得ることができるからである。
上記鉄基材は、化成処理が施されていないものが好ましい。本発明においては、ビスマス金属ナノ粒子と鉄基材とが接触して局部電池を形成することにより、優れた防食性及び鉄基材と皮膜との密着性を発揮するため、鉄基材に化成処理が施されている必要がないからである。このため、長大な設備を使用する必要がなく、スラッジ回収等のメンテナンスが不要となる。
また、上記鉄基材は、特に限定されるものではないが、鋼板であることが好ましく、冷延鋼板であることがより好ましい。優れた密着性と防食性とを有するため、自動車車体等に好適に用いることができるからである。
In the surface-treated metal substrate, bismuth metal nanoparticles are fixed to 100 mg / m 2 or more in terms of metal bismuth with respect to the surface of the iron substrate. Therefore, the surface-treated metal substrate has excellent anticorrosion properties and adhesion between the iron substrate and the film. If it is less than 100 mg / m 2 , adhesion and anticorrosion may be reduced.
The average particle diameter of the bismuth metal nanoparticles is preferably 1 to 50 nm. This is because excellent adhesion and corrosion resistance can be obtained.
The iron base is preferably not subjected to chemical conversion treatment. In the present invention, the bismuth metal nanoparticles are brought into contact with the iron substrate to form a local battery, thereby exhibiting excellent corrosion resistance and adhesion between the iron substrate and the film. This is because there is no need for processing. For this reason, it is not necessary to use long equipment, and maintenance such as sludge recovery is not necessary.
Moreover, although the said iron base material is not specifically limited, It is preferable that it is a steel plate, and it is more preferable that it is a cold-rolled steel plate. This is because it has excellent adhesion and anticorrosion properties and can be suitably used for automobile bodies and the like.
本発明の表面処理金属基材は、鋼板等の鉄基材に、本発明の金属前処理方法を施すことにより製造することができる。また、本発明の複合皮膜被覆鋼板は、上記表面処理金属基材に、本発明の複合皮膜形成方法を施すことにより製造することができる。 The surface-treated metal substrate of the present invention can be produced by applying the metal pretreatment method of the present invention to an iron substrate such as a steel plate. Moreover, the composite film-coated steel sheet of the present invention can be produced by applying the composite film forming method of the present invention to the surface-treated metal substrate.
本発明の金属前処理方法は、未処理の(化成処理を施していない)鋼板に特定量(ビスマス換算)のビスマス金属ナノ粒子分散液を塗布することにより、鋼板表面上にビスマスの金属ナノ粒子を分散、接合させるものである。 In the metal pretreatment method of the present invention, a specific amount (in terms of bismuth) of a bismuth metal nanoparticle dispersion is applied to an untreated steel plate (not subjected to chemical conversion treatment) to thereby form bismuth metal nanoparticles on the steel plate surface. Are dispersed and joined.
本発明の金属前処理方法は、鋼板の表面上に、ビスマス金属ナノ粒子分散液をビスマス換算で100mg/m2以上を塗布する工程を含む方法である。上記化成処理は、リン酸亜鉛処理等の従来公知の化成処理である。上記鋼板は、冷延鋼板であることが好ましい。優れた密着性と防食性とを有するため、自動車車体等に好適に用いることができるからである。上記鋼板は、化成処理が施されていないものが好ましい。本発明においては、金属ナノ粒子と鋼板とが接触して局部電池を形成することにより、優れた防食性及び鋼板と皮膜との密着性を発揮するため、鋼板に化成処理が施されている必要がないからである。このため、長大な設備を使用する必要がなく、スラッジ回収等のメンテナンスが不要となる。 The metal pretreatment method of the present invention is a method including a step of applying 100 mg / m 2 or more of a bismuth metal nanoparticle dispersion liquid in terms of bismuth on the surface of a steel plate. The chemical conversion treatment is a conventionally known chemical conversion treatment such as zinc phosphate treatment. The steel plate is preferably a cold-rolled steel plate. This is because it has excellent adhesion and anticorrosion properties and can be suitably used for automobile bodies and the like. The steel sheet is preferably not subjected to chemical conversion treatment. In the present invention, the metal nanoparticles and the steel plate are in contact with each other to form a local battery, thereby exhibiting excellent corrosion resistance and adhesion between the steel plate and the film. Therefore, the steel plate needs to be subjected to chemical conversion treatment. Because there is no. For this reason, it is not necessary to use long equipment, and maintenance such as sludge recovery is not necessary.
上記ビスマス金属ナノ粒子分散液は、液中にビスマスの金属ナノ粒子が分散した液である。本発明においては、上記範囲内の平均粒子径を有するビスマスの金属ナノ粒子を使用することが重要であり、これにより、優れた密着性及び防食性を得ることができる。 The bismuth metal nanoparticle dispersion is a liquid in which bismuth metal nanoparticles are dispersed in a liquid. In the present invention, it is important to use metal nanoparticles of bismuth having an average particle diameter in the above range, and thereby excellent adhesion and corrosion resistance can be obtained.
上記分散液中のビスマスの金属ナノ粒子の平均粒子径は、1〜50nmであることが好ましく、5〜50nmであることがより好ましい。本発明においては、上記範囲内の平均粒子径を有する金属ナノ粒子を使用すると、優れた密着性及び防食性を得ることができる点で好ましい。本明細書において、上記平均粒子径の測定方法は、透過型電子顕微鏡を用いて写真撮影して得られた金属ナノ粒子の長径の平均を測定するものである。なお、上記平均粒子径は、金属ナノ粒子の一次粒子径である。 The average particle diameter of the bismuth metal nanoparticles in the dispersion is preferably 1 to 50 nm, and more preferably 5 to 50 nm. In the present invention, the use of metal nanoparticles having an average particle diameter within the above range is preferable in that excellent adhesion and corrosion resistance can be obtained. In the present specification, the method for measuring the average particle diameter is to measure the average of the major diameters of metal nanoparticles obtained by taking a photograph using a transmission electron microscope. In addition, the said average particle diameter is a primary particle diameter of a metal nanoparticle.
上記ビスマス金属ナノ粒子分散液としては、ビスマスの金属ナノ粒子を含有する分散液であれば特に限定されないが、平均粒子径1〜50nmのビスマスの金属ナノ粒子、高分子量顔料分散剤及び溶媒を含有するビスマス金属ナノ粒子分散液が好ましい。これにより、密着性及び防食性を良好に向上させることができる。 The bismuth metal nanoparticle dispersion is not particularly limited as long as it is a dispersion containing bismuth metal nanoparticles, but contains bismuth metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 to 50 nm, a high molecular weight pigment dispersant, and a solvent. Bismuth metal nanoparticle dispersions are preferred. Thereby, adhesiveness and anticorrosion can be improved favorably.
上記ビスマス金属ナノ粒子分散液において、上記高分子量顔料分散剤は、上記ビスマスの金属ナノ粒子と共存しており、上記ビスマスの金属ナノ粒子が溶媒中で分散するのを安定化する働きをしていると考えられる。上記高分子量顔料分散剤は、高分子量の重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されているとともに、溶媒和部分を含む構造を有する両親媒性の共重合体であり、通常は顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。 In the bismuth metal nanoparticle dispersion, the high molecular weight pigment dispersant coexists with the bismuth metal nanoparticles and serves to stabilize the dispersion of the bismuth metal nanoparticles in the solvent. It is thought that there is. The above high molecular weight pigment dispersant is an amphiphilic copolymer having a structure containing a solvated portion and a functional group having a high affinity for the pigment surface introduced into a high molecular weight polymer. It is used as a pigment dispersant when producing a pigment paste.
上記高分子量顔料分散剤は、金属化合物の還元による金属ナノ粒子の生成及び生成後の溶媒中での分散をそれぞれ安定化する働きをしていると考えられる。
上記高分子量顔料分散剤の数平均分子量は、1000〜100万であることが好ましい。1000未満であると、分散安定性が充分ではないことがあり、100万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、2000〜50万であり、更に好ましくは、4000〜50万である。
The high molecular weight pigment dispersant is considered to have a function of stabilizing the generation of metal nanoparticles by reduction of the metal compound and the dispersion in the solvent after the generation.
The number average molecular weight of the high molecular weight pigment dispersant is preferably 1,000 to 1,000,000. If it is less than 1000, the dispersion stability may not be sufficient, and if it exceeds 1,000,000, the viscosity may be too high and handling may be difficult. More preferably, it is 2000-500,000, More preferably, it is 4000-500,000.
上記高分子量顔料分散剤としては上述の性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開平11−80647号公報に例示したものを挙げることができる。上記高分子量顔料分散剤としては、種々のものが利用できるが、市販されているものを使用することもできる。 The high molecular weight pigment dispersant is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties, and examples thereof include those exemplified in JP-A-11-80647. A variety of high molecular weight pigment dispersants can be used, but commercially available ones can also be used.
上記高分子量顔料分散剤は、極性のものと非極性のものとがある。ビスマス金属ナノ粒子分散液の溶媒が水系の場合、上記高分子量顔料分散剤は極性高分子量顔料分散剤であり、ビスマス金属ナノ粒子分散液の溶媒が水系でない非極性溶媒の場合、上記高分子量顔料分散剤は非極性高分子量顔料分散剤である。なお、溶媒が水系とは、水、水と任意の割合で混和する低級アルコール、水と低級アルコールとの混合物、及び、これらに更に別の極性溶媒が含まれているものを意味する。また、上記非極性溶媒とは水と混和しない有機溶剤であり、具体例として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、デカン、オクタン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、α−テルピネオールやブチルカルビトール等の長鎖アルコールや長鎖アルコールとカルボン酸とのエステルが挙げられる。 The high molecular weight pigment dispersant may be polar or nonpolar. When the solvent of the bismuth metal nanoparticle dispersion is aqueous, the high molecular weight pigment dispersant is a polar high molecular weight pigment dispersant. When the solvent of the bismuth metal nanoparticle dispersion is a nonpolar solvent, the high molecular weight pigment is dispersed. The dispersant is a nonpolar high molecular weight pigment dispersant. In addition, the solvent is aqueous, which means water, a lower alcohol miscible with water in an arbitrary ratio, a mixture of water and lower alcohol, and those containing another polar solvent. The nonpolar solvent is an organic solvent that is immiscible with water. Specific examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene, and aliphatic carbonizations such as hexane, heptane, decane, octane, and heptane. Examples thereof include ester groups such as hydrogen, ethyl acetate and butyl acetate, long chain alcohols such as α-terpineol and butyl carbitol, and esters of long chain alcohols and carboxylic acids.
上記極性高分子量顔料分散剤の市販されているものとしては、ディスパービックR、ディスパービック154、ディスパービック180、ディスパービック187、ディスパービック184、ディスパービック190、ディスパービック191、ディスパービック192、ディスパービック193、ディスパービック194(以上ビックケミー社製)、ソルスパース20000、ソルスパース27000、ソルスパース12000、ソルスパース40000、ソルスパース41090、ソルスパースHPA34(以上ルーブリゾール社製)、EFKA−450、EFKA−451、EFKA−452、EFKA−453、EFKA−4540、EFKA−4550、EFKA−1501、EFKA−1502(以上エフカアディティブズ社製)、フローレンTG−720W、フローレンTG−730W、フローレンTG−740W、フローレンTG−745W、フローレンTG−750W、フローレンG−700DMEA、フローレンG−WK−10、フローレンG−WK−13E(以上共栄社製)、ディスパーエイドW−30、ディスパーエイドW−39(エレメンティス社製)、K−SPERSE XM2311(キング社製)、ネオレッツBT−24、ネオレッツBT−175(以上ゼネカ社製)、SMA1440H(アトケム社製)、オロタン731DP、オロタン963(ローム・アンド・ハース社製)、ヨネリン(米山化学製)、サンスパールPS−2(三洋化成製)、トライトンCF−10(ユニオンカーバイド社製)、ジョンクリル678、ジョンクリル679、ジョンクリル683、ジョンクリル611、ジョンクリル680、ジョンクリル682、ジョンクリル52、ジョンクリル57、ジョンクリル60、ジョンクリル63、ジョンクリル70、ジョンクリルHPD−71、ジョンクリル62(ジョンソンポリマー社製)サーフィノールCT−111(エアプロダクツ社製)等を挙げることができる。 Examples of commercially available polar high molecular weight pigment dispersants include Dispersic R, Dispersic 154, Dispersic 180, Dispersic 187, Dispersic 184, Dispersic 190, Dispersic 191, Dispersic 192, Dispersic 193, Dispersic 194 (above made by Big Chemie), Solsperse 20000, Solsperse 27000, Solsperse 12000, Solsperse 40000, Solsperse HP90 (above Lubrizol), EFKA-450, EFKA-451, EFKA-452, EFKA -453, EFKA-4540, EFKA-4550, EFKA-1501, EFKA-1502 (manufactured by Fuka Additives) , Floren TG-720W, Floren TG-730W, Floren TG-740W, Floren TG-745W, Floren TG-750W, Floren G-700DMEA, Floren G-WK-10, Floren G-WK-13E (manufactured by Kyoeisha) Dispar Aid W-30, Dispar Aid W-39 (made by Elementis), K-SPERSE XM2311 (made by King), Neoletz BT-24, Neoletts BT-175 (manufactured by Generalca), SMA 1440H (manufactured by Atchem) , Orotan 731DP, Orotan 963 (made by Rohm and Haas), Yonelin (made by Yoneyama Chemical), Sunspearl PS-2 (made by Sanyo Kasei), Triton CF-10 (made by Union Carbide), John Crill 678, John Kuril 679, G John Krill 683, John Krill 611, John Krill 680, John Krill 682, John Krill 52, John Krill 57, John Krill 60, John Krill 63, John Krill 70, John Krill HPD-71, John Krill 62 (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.) Surfynol CT-111 (made by Air Products) etc. can be mentioned.
一方、上記非極性高分子量顔料分散剤の市販されているものとして、ディスパービック110、ディスパービックLP−6347、ディスパービック170、ディスパービック171、ディスパービック174、ディスパービック161、ディスパービック166、ディスパービック182、ディスパービック183、ディスパービック185、ディスパービック2000、ディスパービック2001、ディスパービック2050、ディスパービック2150、ディスパービック2070(以上ビックケミー社製)、ソルスパース24000、ソルスパース28000、ソルスパース32500、ソルスパース32550、ソルスパース31845、ソルスパース26000、ソルスパース36600、ソルスパース38500(以上アビシア社製)、EFKA−46、EFKA−47、EFKA−48、EFKA−4050、EFKA−4055、EFKA−4009、EFKA−4010、EFKA−400、EFKA−401、EFKA−402、EFKA−403(以上エフカケミカルズ社製)、フローレンDOPA−15B、フローレンDOPA−17、フローレンDOPA−22(以上共栄社製)、ディスパロン2150、ディスパロン1210(楠本化成製)等を挙げることができる。 On the other hand, as the commercially available non-polar high molecular weight pigment dispersant, Dispervic 110, Dispersic LP-6347, Dispersic 170, Dispersic 171, Dispersic 174, Dispersic 161, Dispersic 166, Dispersic 182, Disperbic 183, Disperbic 185, Disperbic 2000, Disperbic 2001, Disperbic 2050, Disperbic 2150, Disperbic 2070 (manufactured by Vic Chemie), Solsperse 24000, Solsperse 28000, Solsperse 32500, Solsperse 32550, Solsperse 31845 Solsparse 26000, Solsparse 36600, Solsparse 38500 (above Avisi EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4009, EFKA-4010, EFKA-400, EFKA-401, EFKA-402, EFKA-403 (Chemicals), Floren DOPA-15B, Floren DOPA-17, Floren DOPA-22 (manufactured by Kyoeisha), Dispalon 2150, Disparon 1210 (manufactured by Enomoto Kasei) and the like.
上記ビスマスの金属ナノ粒子は、電子顕微鏡写真で見ると、20〜30nmの大きさで三角形及び菱形の形状を有するものと、5〜15nmの大きさの、三角形、四角形、楕円形、円形、棒状等の種々の形状が入り交じった不定形のものとが存在する。上記ビスマスの金属ナノ粒子が不定形で溶媒が水系である場合には、上記高分子量顔料分散剤は極性のものであり、かつ、ビスマスイオンが共存すると濁りが生じるものである。また、上記金属ナノ粒子が不定形で溶媒が非極性である場合には、上記高分子量顔料分散剤は非極性のものである。 The above bismuth metal nanoparticles have a triangle and rhombus shape with a size of 20 to 30 nm, and a triangle, quadrangle, ellipse, circle, and rod shape with a size of 5 to 15 nm as seen in an electron micrograph. There are some indefinite shapes that are mixed with various shapes. When the bismuth metal nanoparticles are amorphous and the solvent is aqueous, the high molecular weight pigment dispersant is polar and turbid when bismuth ions coexist. When the metal nanoparticles are amorphous and the solvent is nonpolar, the high molecular weight pigment dispersant is nonpolar.
上記極性高分子量顔料分散剤のうち、ビスマスイオンが共存すると濁りが生じるものとして、ディスパービック191、EFKA−4540、EFKA−4550、フローレンG−WK−10、フローレンG−WK−13E等が挙げられる。これらは、いずれもアミノ基を有しており、ビスマスイオンとの相互作用が生じると思われる。 Among the above polar high molecular weight pigment dispersants, those that cause turbidity when bismuth ions coexist include Dispersic 191, EFKA-4540, EFKA-4550, Floren G-WK-10, Floren G-WK-13E, and the like. . These all have an amino group and are considered to cause interaction with bismuth ions.
上記ビスマスの金属ナノ粒子と高分子量顔料分散剤とからなる固形分は、ビスマス金属ナノ粒子分散液中で2〜70質量%であることが好ましい。2質量%未満であると分散液の濃度が薄すぎて効率的でなく、70質量%を超えると安定性に問題が生じる恐れがある。また、上記ビスマスの金属ナノ粒子と上記高分子量顔料分散剤との量比は、質量比で5/100〜100/10であることが好ましい。5/100未満であるとビスマスの濃度が低く非効率的であり、100/10を超えると安定性に問題が生じる恐れがある。 The solid content of the bismuth metal nanoparticles and the high molecular weight pigment dispersant is preferably 2 to 70% by mass in the bismuth metal nanoparticle dispersion. If it is less than 2% by mass, the concentration of the dispersion is too thin and not efficient, and if it exceeds 70% by mass, there may be a problem in stability. The mass ratio between the bismuth metal nanoparticles and the high molecular weight pigment dispersant is preferably 5/100 to 100/10. If it is less than 5/100, the concentration of bismuth is low and inefficient, and if it exceeds 100/10, there may be a problem in stability.
上記ビスマス金属ナノ粒子分散液の製造方法は、特開2004−99991号公報に記載されているビスマスイオン分散液を高分子量顔料分散剤存在下で還元剤によって還元する方法等を挙げることができる。
上記ビスマスイオン溶液は、水系の溶媒にビスマスイオンの供給源となる化合物を溶解した溶液である。上記ビスマスイオンの供給源となる化合物としては、溶媒に溶解し、還元することによってコロイド状のビスマス金属ナノ粒子を供給することができるビスマスを含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、臭化ビスマス、ケイ酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、次硝酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス等の無機系ビスマス含有化合物;乳酸ビスマス、トリフェニルビスマス、没食子酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、酢酸ビスマス、ギ酸ビスマス、2,2−ジメチロ−ルプロピオン酸ビスマス等の他、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス等の(塩基性)ビスマス化合物と有機酸とを水性媒体中で混合・分散することによって製造できるような有機酸変性ビスマス(国際公開WO99/31187号公報参照)等の有機系ビスマス含有化合物等を挙げることができる。なかでも、溶媒として水を含む場合には、水への溶解性の観点から、塩化ビスマスや硝酸ビスマスが好ましい。
Examples of the method for producing the bismuth metal nanoparticle dispersion include a method of reducing a bismuth ion dispersion described in JP-A-2004-99991 with a reducing agent in the presence of a high molecular weight pigment dispersant.
The bismuth ion solution is a solution in which a compound serving as a supply source of bismuth ions is dissolved in an aqueous solvent. The compound serving as the source of bismuth ions is not particularly limited as long as it is a compound containing bismuth capable of supplying colloidal bismuth metal nanoparticles by dissolving in a solvent and reducing, for example, chloride Inorganic bismuth-containing compounds such as bismuth, bismuth oxychloride, bismuth bromide, bismuth silicate, bismuth hydroxide, bismuth trioxide, bismuth nitrate, bismuth subnitrate, bismuth oxycarbonate; bismuth lactate, triphenyl bismuth, bismuth gallate In addition to bismuth benzoate, bismuth citrate, bismuth methoxyacetate, bismuth acetate, bismuth formate, bismuth 2,2-dimethylolpropionate, and the like (for example, bismuth oxide, bismuth hydroxide, basic bismuth carbonate, etc. A) Bismuth compound and organic acid mixed in an aqueous medium And the like organic bismuth-containing compounds such as organic acid-modified bismuth as can be produced by dispersing (see International Publication No. WO99 / 31187). Especially, when water is included as a solvent, bismuth chloride and bismuth nitrate are preferable from the viewpoint of solubility in water.
上記水系の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール、及びこれらの混合物が挙げられ、更に、原料成分の溶解性を阻害しない限り、その他の有機溶媒を含んでいてもよい。後述する還元剤の溶解性を考慮すると、水が含まれていることが好ましい。また、ビスマス化合物の溶解性からは、メタノール及びエタノールが含まれていることが好ましい。更に、ビスマス金属に対する酸化抑制能を有するエタノールを含んでいることが特に好ましい。 Examples of the aqueous solvent include water, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropanol, and a mixture thereof, and may contain other organic solvents as long as the solubility of the raw material components is not inhibited. Considering the solubility of the reducing agent described later, it is preferable that water is contained. Moreover, it is preferable that methanol and ethanol are contained from the solubility of a bismuth compound. Furthermore, it is particularly preferable to contain ethanol having an ability to inhibit oxidation of bismuth metal.
上記ビスマス金属ナノ粒子分散液の製造方法においては、反応は酸性条件下で行われる。ビスマス化合物は、一般的に水溶性が低く、酸に対する溶解性がより高く、ビスマスが酸性条件下ではBi3+よりもBi0の方が安定であるため還元反応性が高まるからである。逆に系内を塩基性にして反応を行うと、水酸化ビスマスやオキシビスマス化合物が析出して反応の進行が妨げられる。反応溶液のpHは、4以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましい。上記酸は、Bi化合物の2〜50倍モル量添加することが好ましい。より好ましくは、5〜20倍モル量である。 In the method for producing the bismuth metal nanoparticle dispersion, the reaction is performed under acidic conditions. This is because bismuth compounds generally have low water solubility, higher solubility in acids, and bismuth is more stable in Bi 0 than Bi 3+ under acidic conditions, so that the reduction reactivity is increased. Conversely, when the reaction is carried out with the interior of the system being basic, bismuth hydroxide or an oxybismuth compound precipitates to hinder the progress of the reaction. The pH of the reaction solution is preferably 4 or less, and more preferably 2 or less. The acid is preferably added in an amount of 2 to 50 times the molar amount of the Bi compound. More preferably, it is 5 to 20 times the molar amount.
反応溶媒を酸性にするため溶液に添加する酸としては、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸;過塩素酸、塩素酸、酢酸、グリコール酸、乳酸等を挙げることができる。なかでも、塩酸、過塩素酸、酢酸が好ましい。 Examples of the acid added to the solution to make the reaction solvent acidic include hydrohalic acids such as hydrochloric acid and hydrobromic acid; perchloric acid, chloric acid, acetic acid, glycolic acid, and lactic acid. Of these, hydrochloric acid, perchloric acid, and acetic acid are preferable.
上記ビスマス金属ナノ粒子分散液の製造方法において使用する還元剤は、酸性条件下でも還元能を有するものである。すなわち、上述したように、ビスマス化合物の溶解性及び還元反応性を考慮して、反応溶媒は酸性となっている。このような酸性溶液中で還元反応を生じさせるものであるために、還元剤の選定が重要になるのである。なお、銅又は貴金属金属ナノ粒子分散液の製造において、還元剤としてしばしば用いられているアミン化合物は、酸性条件下では還元剤として機能しない。 The reducing agent used in the method for producing the bismuth metal nanoparticle dispersion has a reducing ability even under acidic conditions. That is, as described above, the reaction solvent is acidic in consideration of the solubility and reduction reactivity of the bismuth compound. Since the reduction reaction is caused in such an acidic solution, the selection of the reducing agent is important. In addition, the amine compound often used as a reducing agent in the production of a copper or noble metal metal nanoparticle dispersion does not function as a reducing agent under acidic conditions.
上記酸性条件下でも還元能を有する還元剤としては特に限定されず、例えば、亜二チオン酸、亜二チオン酸の誘導体であるホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム(ロンガリットと称される)、ホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛、クエン酸、酒石酸、アルコルビン酸、リンゴ酸、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、次亜リン酸、ハイドロサルファイト等を挙げることができる。上記還元剤のうち、比較的温和な還元剤であるクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、リンゴ酸を使用する場合は、硫酸鉄(II)、塩化スズ(II)、塩化チタン(III)の溶液と混合・併用することによって還元能を向上することができる。上記還元剤のなかでも、安全性と反応効率の観点から、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム(ロンガリット)がより好ましい。 The reducing agent having the reducing ability even under the above acidic conditions is not particularly limited. For example, dithionic acid, sodium formaldehyde sulfoxylate (called Rongalite) which is a derivative of dithionite, formaldehyde sulfoxylic acid Examples thereof include zinc, citric acid, tartaric acid, alcorbic acid, malic acid, lithium borohydride, sodium aluminum hydride, dimethylamine borane, hydrazine, hypophosphorous acid, hydrosulfite and the like. Among the above reducing agents, when using citric acid, tartaric acid, ascorbic acid, malic acid, which are relatively mild reducing agents, a solution of iron (II) sulfate, tin (II) chloride, titanium (III) chloride and Reduction ability can be improved by mixing and using together. Among the reducing agents, sodium formaldehyde sulfoxylate (Longalite) is more preferable from the viewpoint of safety and reaction efficiency.
上記還元剤の添加量は、上記ビスマス含有化合物中のビスマスを還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に限定されないが、上記ビスマス含有化合物中のビスマスを還元するのに必要な量の30倍以下であることが好ましく、10倍以下であることがより好ましい。 The amount of the reducing agent added is preferably equal to or greater than the amount necessary to reduce bismuth in the bismuth-containing compound. If the amount is less than this amount, reduction may be insufficient. Moreover, although an upper limit is not specifically limited, It is preferable that it is 30 times or less of the quantity required for reducing the bismuth in the said bismuth containing compound, and it is more preferable that it is 10 times or less.
上記還元剤としてホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを使用する場合には、上記ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの添加量は、上記ビスマス含有化合物1モルに対して、1.5〜20モルが好ましい。1.5モル未満であると、還元が充分に行われず、20モルを超えると、生成した金属ナノ粒子の凝集安定性が低下する。3〜10モルであることがより好ましい。また、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを使用する場合には、硫酸鉄(II)を併用してもよい。 When sodium formaldehyde sulfoxylate is used as the reducing agent, the amount of sodium formaldehyde sulfoxylate added is preferably 1.5 to 20 mol with respect to 1 mol of the bismuth-containing compound. When the amount is less than 1.5 mol, the reduction is not sufficiently performed, and when the amount exceeds 20 mol, the aggregation stability of the generated metal nanoparticles decreases. More preferably, it is 3-10 mol. Further, when using sodium formaldehyde sulfoxylate, iron (II) sulfate may be used in combination.
上記ビスマス金属ナノ粒子分散液の製造方法は、還元反応を高分子量顔料分散剤存在下で行うものである。上記高分子量顔料分散剤によって、上記ビスマスの金属ナノ粒子が溶媒中で安定して分散することができるものと考えられる。上記高分子量顔料分散剤としては、製造しようとするビスマス金属ナノ粒子分散液の種類に適したものが選択される。溶媒が水系のものである場合には極性高分子量顔料分散剤が、溶剤が非極性のものである場合には非極性高分子量顔料分散剤がそれぞれ選択される。以下、製造方法の手順について、溶媒が水系の溶媒である場合と非極性溶媒である場合とに分けて説明する。 In the method for producing the bismuth metal nanoparticle dispersion, the reduction reaction is performed in the presence of a high molecular weight pigment dispersant. It is considered that the high molecular weight pigment dispersant can stably disperse the bismuth metal nanoparticles in a solvent. As the high molecular weight pigment dispersant, one suitable for the kind of bismuth metal nanoparticle dispersion to be produced is selected. A polar high molecular weight pigment dispersant is selected when the solvent is water-based, and a nonpolar high molecular weight pigment dispersant is selected when the solvent is non-polar. Hereinafter, the procedure of the production method will be described separately for a case where the solvent is an aqueous solvent and a case where the solvent is a nonpolar solvent.
水系の溶媒である場合には、まず、上記ビスマス含有化合物の酸性溶液を調整する。このとき用いられるビスマス含有化合物の量は特に規定されず、例えば、0.1モル/l程度とすることができる。なお、このとき湯浴等で40℃程度に加温することで効率よくビスマス含有化合物を溶解することができる。 In the case of an aqueous solvent, first, an acidic solution of the bismuth-containing compound is prepared. The amount of the bismuth-containing compound used at this time is not particularly limited, and can be, for example, about 0.1 mol / l. At this time, the bismuth-containing compound can be efficiently dissolved by heating to about 40 ° C. in a hot water bath or the like.
次に、ここに極性高分子量顔料分散剤を加える。上記極性高分子量顔料分散剤は水系溶媒に溶解したものを用いることが好ましい。上記極性高分子量顔料分散剤の量は、上記ビスマス含有化合物のビスマス金属100質量部に対して、5〜1000質量部であることが好ましい。5質量部未満であると、ビスマス金属ナノ粒子分散液の安定性に問題が生じる恐れがあり、1000質量部を超えると、ビスマスの金属ナノ粒子に対する高分子量顔料分散剤の量が多くなるため、物性に影響を与える恐れがある。上記極性高分子量顔料分散剤の量は、20〜200質量部であることがより好ましい。 Next, a polar high molecular weight pigment dispersant is added here. The polar high molecular weight pigment dispersant is preferably dissolved in an aqueous solvent. The amount of the polar high molecular weight pigment dispersant is preferably 5 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the bismuth metal of the bismuth-containing compound. If it is less than 5 parts by mass, there may be a problem in the stability of the bismuth metal nanoparticle dispersion, and if it exceeds 1000 parts by mass, the amount of the high-molecular-weight pigment dispersant with respect to the metal nanoparticles of bismuth increases. May affect physical properties. The amount of the polar high molecular weight pigment dispersant is more preferably 20 to 200 parts by mass.
上記極性高分子量顔料分散剤の添加により、液が濁って半透明化することがある。これは上述のディスパービック191、EFKA−4540、EFKA−4550、フローレンG−WK−10、フローレンG−WK−13E等のアミノ基を有している極性高分子量顔料分散剤を用いた場合に見られる現象である。この中で、ビックケミー191、EFKA−4550を用いることが安定性の点で好ましい。この場合、液に濁りが生じても短時間で沈殿を生じることはなく、そのまま次の段階に進むことができる。 The addition of the polar high molecular weight pigment dispersant may make the liquid turbid and translucent. This is seen when a polar high molecular weight pigment dispersant having an amino group such as Disparvic 191, EFKA-4540, EFKA-4550, Floren G-WK-10, or Floren G-WK-13E is used. It is a phenomenon. Among these, it is preferable in terms of stability to use Big Chemie 191 and EFKA-4550. In this case, even if the liquid becomes turbid, precipitation does not occur in a short time, and the process can proceed to the next stage as it is.
次に、還元剤を加える。還元剤がホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの場合、その添加は室温で行うことができる。添加後、溶液は無色透明から、ビスマスの金属ナノ粒子の生成を示す黒色に変化する。その後、例えば、2時間程度エージングを行い、反応を終了することができる。
なお、上記還元反応は、極性高分子量顔料分散剤と還元剤とを混合したところに、ビスマス含有化合物溶液を加える等、種々の形態をとることができる。
Next, a reducing agent is added. When the reducing agent is sodium formaldehyde sulfoxylate, the addition can be performed at room temperature. After the addition, the solution turns from colorless and transparent to black indicating the formation of bismuth metal nanoparticles. Thereafter, for example, aging is performed for about 2 hours to complete the reaction.
The reduction reaction can take various forms such as adding a bismuth-containing compound solution to a mixture of a polar high molecular weight pigment dispersant and a reducing agent.
このようにして得られたビスマス金属ナノ粒子分散液は、ビスマスの金属ナノ粒子及び上記高分子量顔料分散剤のほかに、ビスマス含有化合物等の原料に由来する塩化物イオン等の雑イオン、還元で生じた塩や、場合により還元剤を含むものであり、これらの雑イオン、塩や還元剤は、得られるビスマス金属ナノ粒子分散液の安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので、限外濾過により除去しておくことが望ましい。 In addition to the bismuth metal nanoparticles and the above-described high molecular weight pigment dispersant, the bismuth metal nanoparticle dispersion obtained in this way is mixed ions such as chloride ions derived from raw materials such as bismuth-containing compounds. The resulting salt and, in some cases, contain a reducing agent. These miscellaneous ions, salt and reducing agent may adversely affect the stability of the resulting bismuth metal nanoparticle dispersion. It is desirable to remove it.
上記限外濾過(Ultrafiltration:UF)は、精密濾過(Microfiltration:MF)に用いられる濾過膜よりも更にふるいの目が小さいものである。限外濾過は、通常、高分子量物質やコロイド物質の分離を目的として用いられるものであるが、本発明においては、ビスマス金属ナノ粒子分散液の固形分中の金属ビスマス濃度を高めるために用いる。上記限外濾過は、従来公知の方法により行うことができる。 The ultrafiltration (UF) has a screen size smaller than that of a filtration membrane used for microfiltration (MF). Ultrafiltration is usually used for the purpose of separating high molecular weight substances and colloidal substances. In the present invention, it is used to increase the concentration of metal bismuth in the solid content of the bismuth metal nanoparticle dispersion. The ultrafiltration can be performed by a conventionally known method.
上記限外濾過処理により、ビスマス金属ナノ粒子分散液から上記雑イオンや還元剤が除去される。更に、高分子量顔料分散剤の一部が同時に除去されるため、ビスマス金属ナノ粒子分散液における固形分中のビスマス濃度を処理前に比べて高めることができる。また、上記限外濾過以外に、遠心分離によっても、上記雑イオンや還元剤の除去が可能である。この場合においても、ビスマス濃度を処理前に比べて高めることができる。 By the ultrafiltration treatment, the miscellaneous ions and the reducing agent are removed from the bismuth metal nanoparticle dispersion. Furthermore, since a part of high molecular weight pigment dispersant is removed simultaneously, the bismuth density | concentration in solid content in a bismuth metal nanoparticle dispersion liquid can be raised compared with a process. In addition to the ultrafiltration, the miscellaneous ions and the reducing agent can be removed by centrifugation. Even in this case, the bismuth concentration can be increased as compared with that before the treatment.
次に溶媒が非極性溶媒である場合の製造方法の手順について説明する。まず、水系の溶媒の時と同様に、上記ビスマス含有化合物の酸性溶液を調整する。次に、非極性高分子量顔料分散剤の溶液を調整する。この非極性高分子量顔料分散剤の溶液は、先に調整したビスマス含有化合物の酸性溶液と混合した際に、二層に分離せず、白濁する状態にならなくてはいけない。そのために非極性高分子量顔料分散剤の溶液を調整するのに用いられる溶媒は、水との親和性のあるアルコールであるメタノールやエタノールであることが好ましい。 Next, the procedure of the production method when the solvent is a nonpolar solvent will be described. First, as in the case of an aqueous solvent, an acidic solution of the bismuth-containing compound is prepared. Next, a solution of a nonpolar high molecular weight pigment dispersant is prepared. When this nonpolar high molecular weight pigment dispersant solution is mixed with the previously prepared acidic solution of a bismuth-containing compound, the solution must not become separated into two layers but become cloudy. Therefore, the solvent used to adjust the solution of the nonpolar high molecular weight pigment dispersant is preferably methanol or ethanol which is an alcohol having an affinity for water.
得られた上記ビスマス含有化合物の酸性溶液と上記非極性高分子量顔料分散剤の溶液とを混合して白濁した状態にしておき、ここに還元剤を加えて還元反応を進行させる。ここで還元反応における配合比や反応条件は、先の極性高分子量顔料分散剤を用いたときと同様に設定することができる。 The obtained acidic solution of the bismuth-containing compound and the solution of the nonpolar high molecular weight pigment dispersant are mixed and left in a cloudy state, and a reducing agent is added thereto to advance the reduction reaction. Here, the blending ratio and reaction conditions in the reduction reaction can be set in the same manner as when the polar high molecular weight pigment dispersant is used.
反応が進行すると非極性の高分子量顔料分散剤とビスマスの金属ナノ粒子とからなると思われる黒色油状物が析出してくる。ここでデカンテーションにより無色透明の上澄み液を除き、更に水を加えて洗浄を行うことにより、上記雑イオンや還元剤の除去を行うことができる。 As the reaction proceeds, a black oil that appears to consist of non-polar high molecular weight pigment dispersant and bismuth metal nanoparticles precipitates. Here, by removing the colorless and transparent supernatant by decantation and further washing with water, the above-mentioned miscellaneous ions and the reducing agent can be removed.
このようにして得られた油状物は、水等の反応に用いた溶媒を含んでいるので、水への溶解性が高く、揮発性の高いメタノール及びエタノールや、水と共沸しうるトルエンを加えた後、乾燥することにより、一旦、ゾル状の金属ナノ粒子及び高分子量顔料分散剤をまず得る。次いで、これに非極性溶剤を加えて溶解させることにより、ビスマス金属ナノ粒子分散液を得ることができる。 Since the oily substance thus obtained contains the solvent used in the reaction such as water, methanol and ethanol having high solubility in water and high volatility and toluene that can be azeotroped with water are used. After the addition, the sol-like metal nanoparticles and the high molecular weight pigment dispersant are first obtained by drying. Subsequently, a bismuth metal nanoparticle dispersion liquid can be obtained by adding and dissolving a nonpolar solvent to this.
このようにして得られる非極性高分子量顔料分散剤を含むビスマス金属分散液には、2〜15nmの大きさの、四面体、六面体、楕円形、球形、棒状等の種々の形状が入り交じった不定形のビスマスの金属ナノ粒子が含まれている。
上記方法によって製造されたビスマス金属ナノ粒子分散液は、TG−DTAやXRFによってビスマス含有量を測定することができ、TEM分析によって粒子形状等を観測することができる。
The bismuth metal dispersion containing the non-polar high molecular weight pigment dispersant thus obtained was mixed with various shapes such as tetrahedron, hexahedron, ellipse, sphere, rod and the like having a size of 2 to 15 nm. It contains amorphous bismuth metal nanoparticles.
The bismuth metal nanoparticle dispersion produced by the above method can measure the bismuth content by TG-DTA or XRF, and can observe the particle shape and the like by TEM analysis.
使用するビスマス金属ナノ粒子分散液の濃度は0.1〜10質量%であることが好ましい。0.1質量%未満であると、アノード部の面積が過剰になりバランスが崩れて腐食が進行するおそれがある。10質量%を超えると、均一に塗布することが困難になるおそれがある。 The concentration of the bismuth metal nanoparticle dispersion to be used is preferably 0.1 to 10% by mass. If it is less than 0.1% by mass, the area of the anode part becomes excessive, and the balance may be lost to cause corrosion. If it exceeds 10% by mass, it may be difficult to apply uniformly.
上記ビスマス金属ナノ粒子分散液の塗布方法としては、均一に塗装できれば特に限定されない。好ましい塗装方法としては、例えば、スピンコート法、エアースプレー法及び浸漬法等が挙げられる。 The method for applying the bismuth metal nanoparticle dispersion is not particularly limited as long as it can be applied uniformly. Examples of preferable coating methods include spin coating, air spraying, and dipping.
上記ビスマス金属ナノ粒子の鋼板表面へ塗布量は、金属ビスマス換算で100mg/m2以上であることが好ましい。優れた防食性及び鋼板と皮膜との密着性を付与することができるからである。100mg/m2未満であると、密着性、防食性が低下するおそれがある。また、上記塗布量は、金属ナノ粒子を構成する金属で換算して2000mg/m2以下であることが好ましい。2000mg/m2を超えても効果の向上はみられず、不経済となるおそれがあるからである。上記塗布量は、1000mg/m2以下であることがより好ましい。 The coating amount of the bismuth metal nanoparticles on the steel sheet surface is preferably 100 mg / m 2 or more in terms of metal bismuth. This is because excellent corrosion resistance and adhesion between the steel sheet and the film can be imparted. If it is less than 100 mg / m 2 , adhesion and anticorrosion may be reduced. Moreover, it is preferable that the said coating amount is 2000 mg / m < 2 > or less in conversion with the metal which comprises a metal nanoparticle. This is because even if it exceeds 2000 mg / m 2 , the effect is not improved, and there is a risk of becoming uneconomical. The coating amount is more preferably 1000 mg / m 2 or less.
上記ビスマス金属ナノ粒子分散液の塗布後において、80〜100℃で10〜30分間乾燥する工程を行うことが好ましい。これにより、ビスマスの金属ナノ粒子を鋼板表面上に良好に分散、接合させることができる。 After the application of the bismuth metal nanoparticle dispersion, it is preferable to perform a step of drying at 80 to 100 ° C. for 10 to 30 minutes. Thereby, the metal nanoparticles of bismuth can be well dispersed and bonded on the steel plate surface.
上記金属前処理方法は、鋼板に適用される。鋼板は、自動車ボディのように、特定の用途に用いられるような構造物となっていてもよい。上記構造物は、上記金属素材を、自動車用やその他の用途に用いられるように、凹凸状等に成形加工されてできたものである。 The metal pretreatment method is applied to a steel plate. The steel sheet may be a structure used for a specific application, such as an automobile body. The structure is formed by forming the metal material into a concavo-convex shape so as to be used for automobiles or other applications.
上記鋼板の表面は、上記ビスマス金属ナノ粒子分散液を塗布する工程を行う前に脱脂処理、脱脂後水洗処理を行うことが好ましい。
上記脱脂処理は、基材表面に付着している油分や汚れを除去するために行われるものであり、無リン・無窒素脱脂洗浄液等の脱脂剤により、通常30〜55℃において数分間程度の浸漬処理がなされる。所望により、脱脂処理の前に、予備脱脂処理を行うことも可能である。上記脱脂後水洗処理は、脱脂処理後の脱脂剤を水洗するために、大量の水洗水によって1回又はそれ以上スプレー処理を行うことにより行われるものである。
The surface of the steel sheet is preferably subjected to degreasing treatment and post-degreasing water washing treatment before performing the step of applying the bismuth metal nanoparticle dispersion.
The degreasing treatment is performed to remove oil and dirt adhering to the surface of the base material, and usually with a degreasing agent such as phosphorus-free and nitrogen-free degreasing cleaning liquid at about 30 to 55 ° C. for about several minutes. Immersion treatment is performed. If desired, a preliminary degreasing process can be performed before the degreasing process. The post-degreasing rinsing treatment is performed by spraying once or more with a large amount of rinsing water in order to wash the degreasing agent after the degreasing treatment.
本発明の複合被膜形成方法は、上述した前処理を施した鋼板の表面上に、有機樹脂皮膜を形成することによって、図1の概念図で示されるような複合被膜(ビスマスの金属ナノ粒子及び有機樹脂皮膜からなる被膜)を形成する方法である。鋼板上に形成された複合被膜は、優れた密着性及び防食性を有している。 In the method for forming a composite film of the present invention, an organic resin film is formed on the surface of the steel sheet that has been subjected to the above-described pretreatment, thereby forming a composite film as shown in the conceptual diagram of FIG. 1 (bismuth metal nanoparticles and This is a method for forming an organic resin film. The composite coating formed on the steel sheet has excellent adhesion and corrosion resistance.
従来から行われている鋼板上への塗膜形成では、脱脂処理、脱脂後水洗処理、表面調整処理、リン酸亜鉛化成処理、化成後水洗処理、乾燥、電着塗装をこの順に行うことによって優れた密着性及び防食性が得られている。これに対し、本発明の複合被膜形成方法では、脱脂処理、脱脂後水洗処理、ビスマス金属ナノ粒子分散液の塗布、乾燥、電着塗装をこの順に行うことのみで優れた密着性及び防食性が得ることが可能となる。従って、従来の方法に比べて工程を少なくすることができ、簡便な方法で所望の性能を発現させることができる。また、リン酸亜鉛化成処理を行う場合に必要となるスラッジの回収を行う必要もない。 In the conventional film formation on steel plates, it is excellent by performing degreasing treatment, water washing treatment after degreasing, surface conditioning treatment, zinc phosphate chemical treatment, water washing treatment after chemical conversion, drying and electrodeposition coating in this order. Adhesion and corrosion resistance are obtained. On the other hand, in the composite film forming method of the present invention, excellent adhesion and anticorrosion properties can be obtained simply by performing degreasing treatment, post-degreasing water washing treatment, application of bismuth metal nanoparticle dispersion, drying, and electrodeposition coating in this order. Can be obtained. Accordingly, the number of steps can be reduced as compared with the conventional method, and desired performance can be expressed by a simple method. Moreover, it is not necessary to collect sludge which is necessary when performing the zinc phosphate chemical conversion treatment.
上記複合被膜形成方法は、上述した金属前処理方法を用いることによって得られた前処理を施した鋼板の表面上に有機樹脂皮膜を形成する工程を含む。上記有機樹脂皮膜は、例えば、従来公知のカチオン電着塗料組成物を用いて電着塗装することよって形成することができるが、アミン付加エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するカチオン電着塗料組成物を用いて形成されるものであることが好ましい。これにより、優れた密着性及び防食性を得ることができる。 The said composite film formation method includes the process of forming an organic resin film on the surface of the steel plate which gave the pretreatment obtained by using the metal pretreatment method mentioned above. The organic resin film can be formed by, for example, electrodeposition coating using a conventionally known cationic electrodeposition coating composition, but a cationic electrodeposition coating composition containing an amine-added epoxy resin and a curing agent is used. It is preferable that it is formed using. Thereby, the outstanding adhesiveness and corrosion resistance can be obtained.
上記アミン付加エポキシ樹脂は、樹脂骨格中のオキシラン環に対して有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂である。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂骨格中のオキシラン環を1級アミン、2級アミン又は3級アミン酸塩等の有機アミン化合物との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂(エポキシ樹脂)の典型例は、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を挙げることができる。また他の出発原料樹脂の例として、特開平5−306327号公報に記載されたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。上記オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、又は、ジイソシアネート化合物のNCO基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものである。 The amine-added epoxy resin is a cation-modified epoxy resin obtained by modifying an oxirane ring in a resin skeleton with an organic amine compound. In general, a cation-modified epoxy resin is produced by ring-opening an oxirane ring in a starting material resin skeleton by a reaction with an organic amine compound such as a primary amine, secondary amine, or tertiary amine acid salt. A typical example of the starting material resin (epoxy resin) is a polyphenol polyglycidyl ether type epoxy resin which is a reaction product of a polycyclic phenol compound such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolak, cresol novolak and epichlorohydrin. Can be mentioned. Examples of other starting material resins include oxazolidone ring-containing epoxy resins described in JP-A-5-306327. The oxazolidone ring-containing epoxy resin is obtained by reacting a diisocyanate compound or a bisurethane compound obtained by blocking an NCO group of a diisocyanate compound with a lower alcohol such as methanol or ethanol, and epichlorohydrin.
上記出発原料樹脂は、有機アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、2官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、2塩基性カルボン酸等により鎖延長して用いることができる。
また同じく有機アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量又はアミン当量の調節、熱フロー性の改良等を目的として、一部のオキシラン環に対して2−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル等のモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。
The starting material resin can be used by extending the chain with a bifunctional polyester polyol, polyether polyol, bisphenol, dibasic carboxylic acid or the like before the oxirane ring-opening reaction with the organic amine compound.
Similarly, before the oxirane ring-opening reaction with an organic amine compound, 2-ethylhexanol, nonylphenol, ethylene glycol may be added to some oxirane rings for the purpose of adjusting molecular weight or amine equivalent and improving heat flow. Monohydroxy compounds such as mono-2-ethylhexyl ether and propylene glycol mono-2-ethylhexyl ether can also be added and used.
オキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得る有機アミン化合物の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン酸塩、N,N−ジメチルエタノールアミン酸塩等の1級、2級又は3級アミン酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミン等のケチミンブロック1級アミノ基含有2級アミンも使用することができる。これらの有機アミン化合物は、すべてのオキシラン環を開環させるために、オキシラン環に対して少なくとも当量で反応させることが好ましい。 Examples of organic amine compounds that can be used for opening an oxirane ring and introducing an amino group include butylamine, octylamine, diethylamine, dibutylamine, methylbutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, There may be mentioned primary, secondary or tertiary amine salts such as triethylamine salt and N, N-dimethylethanolamine salt. A ketimine block primary amino group-containing secondary amine such as aminoethylethanolamine methyl isobutyl ketimine can also be used. These organic amine compounds are preferably reacted at least in an equivalent amount with respect to the oxirane ring in order to open all the oxirane rings.
上記カチオン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、1500〜5000である好ましく、1600〜3000であることがより好ましい。1500未満であると、硬化形成塗膜の耐溶剤性及び耐食性等の物性が劣ることがある。5000を超えると、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。更に、高粘度であるがゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪く塗膜外観を著しく損ねる場合がある。 The number average molecular weight of the cation-modified epoxy resin is preferably 1500 to 5000, and more preferably 1600 to 3000. If it is less than 1500, physical properties such as solvent resistance and corrosion resistance of the cured coating film may be inferior. If it exceeds 5000, the viscosity of the resin solution is difficult to control and synthesis is difficult, and handling such as emulsification and dispersion of the resulting resin may be difficult to handle. Furthermore, because of the high viscosity, the flowability during heating and curing is poor, and the appearance of the coating film may be significantly impaired.
上記カチオン変性エポキシ樹脂は、ヒドロキシル価が50〜250の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が50未満であると、塗膜の硬化不良を招き、250を超えると、硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。 The cation-modified epoxy resin is preferably molecularly designed so that the hydroxyl value is in the range of 50 to 250. When the hydroxyl value is less than 50, the coating film is poorly cured. When the hydroxyl value exceeds 250, water resistance may decrease as a result of excess hydroxyl groups remaining in the coated film after curing.
また上記カチオン変性エポキシ樹脂は、アミン価が40〜150の範囲となるように分子設計することが好ましい。40未満であると、酸中和による水媒体中での乳化分散不良を招き、150を超えると、硬化後塗膜中に過剰のアミノ基が残存する結果、耐水性が低下することがある。 The cation-modified epoxy resin is preferably molecularly designed so that the amine value is in the range of 40 to 150. If it is less than 40, emulsification and dispersion failure in an aqueous medium due to acid neutralization is caused. If it exceeds 150, water resistance may be deteriorated as a result of excessive amino groups remaining in the coating film after curing.
上記硬化剤としては、加熱時に各樹脂成分を硬化させることが可能であれば、どのような種類のものでも良いが、その中でも電着樹脂の硬化剤として好適なブロックポリイソシアネートが推奨される。
上記ブロックポリイソシアネートの原料であるポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート(3量体を含む)、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)等の脂環族ポリイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらを適当な封止剤でブロック化することにより、上記ブロックポリイソシアネートを得ることができる。
The curing agent may be of any type as long as each resin component can be cured at the time of heating. Among them, a block polyisocyanate suitable as a curing agent for an electrodeposition resin is recommended.
Examples of the polyisocyanate that is a raw material of the block polyisocyanate include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (including trimer), tetramethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′- Examples thereof include alicyclic polyisocyanates such as methylene bis (cyclohexyl isocyanate), and aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate. The blocked polyisocyanate can be obtained by blocking these with an appropriate sealant.
上記封止剤の例としては、n−ブタノール、n−ヘキシルアルコール、2−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル(又は芳香族)アルコール類;エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノール等のポリエーテル型両末端ジオール;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール等のジオール類とシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール;パラーt−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類;ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類;ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。特にオキシム類及びラクタム類の封止剤は低温で解離するため、後工程にて中塗り塗膜と同時焼付けを行う際に、樹脂硬化性の観点からみて好適である。 Examples of the sealant include monovalent alkyl (or aromatic) alcohols such as n-butanol, n-hexyl alcohol, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, phenol carbinol, methylphenyl carbinol; ethylene glycol Cellosolves such as monohexyl ether and ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether; polyether-type double-end diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol phenol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and the like Polyester-type double-ended polyols obtained from diols of the above and dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid and sebacic acid; para-t-butylphenol, Phenols such as tetrazole; dimethyl ketoxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, methyl amyl ketoxime, oximes such as cyclohexanone oxime; .epsilon.-caprolactam, lactams typified by γ- butyrolactam is preferably used. In particular, since oximes and lactams are dissociated at low temperatures, they are suitable from the viewpoint of resin curability when co-baking with an intermediate coating film in a subsequent step.
上記ブロックポリイソシアネートは、封止剤の単独又は複数種の使用によってあらかじめブロック化しておくことが好ましい。ブロック化率については、上記の各樹脂成分と変性反応する目的がなければ、塗料の貯蔵安定性確保のために100%にしておくことが好ましい。なお、ブロックポリイソシアネートは、塗膜物性、硬化度及び硬化温度の調節等の都合により、複数種を組み合わせて使用しても良い。 The block polyisocyanate is preferably blocked in advance by using a single or a plurality of sealants. The blocking rate is preferably set to 100% in order to ensure the storage stability of the paint unless there is a purpose of denaturing reaction with each of the above resin components. In addition, block polyisocyanate may be used in combination of a plurality of types for convenience of coating film properties, degree of curing, and adjustment of curing temperature.
上記ブロックポリイソシアネートの上記アミン付加エポキシ樹脂100質量%(固形分)に対する配合量は、硬化塗膜の利用目的等で必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や中塗り塗装適合性を考慮すると固形分量として、15〜40質量%の範囲が好ましい。15質量%未満であると、塗膜硬化不良を招く結果、機械的強度等の塗膜物性が低くなることがあり、また、中塗り塗装時に塗料シンナーによって塗膜が侵される等外観不良を招く場合がある。40質量%を超えると、逆に硬化過剰となって、耐衝撃性等の塗膜物性不良等を招くことがある。 The blending amount of the block polyisocyanate with respect to 100% by mass (solid content) of the amine-added epoxy resin varies depending on the degree of crosslinking required for the purpose of use of the cured coating film, etc. Considering the properties, the solid content is preferably in the range of 15 to 40% by mass. If it is less than 15% by mass, the resulting coating film may be poorly cured. As a result, the physical properties of the coating film such as mechanical strength may be lowered. There is a case. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, excessive curing may result, resulting in poor coating properties such as impact resistance.
上記アミン付加エポキシ樹脂は、樹脂中のアミノ基を適当量の塩酸、硝酸、次亜リン酸等の無機酸、又は、蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン酸等の有機酸で中和処理し、カチオン化エマルションとして水中に乳化分散させることによって調製される。また乳化分散する際には、通常、硬化剤(ブロックポリイソシアネート)をコアとし、アミン付加エポキシ樹脂をシェルとして含むエマルション粒子を形成させる。 The amine-added epoxy resin neutralizes the amino group in the resin with an appropriate amount of an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, hypophosphorous acid, or an organic acid such as formic acid, acetic acid, lactic acid, sulfamic acid, and acetylglycine acid. It is prepared by treating and emulsifying and dispersing in water as a cationized emulsion. Moreover, when emulsifying and dispersing, usually, emulsion particles containing a curing agent (block polyisocyanate) as a core and an amine-added epoxy resin as a shell are formed.
上記エマルション粒子の平均粒子径は、0.01〜0.5μm、好ましくは0.02〜0.3μm、より好ましくは0.05〜0.2μmである。平均粒子径が0.01μm未満であると、樹脂成分を水分散するのに必要な中和剤が過量となり、一定電気量あたりの電着塗着効率が低下する。0.5μmを超えると、粒子の分散性が低下するために、電着塗料の貯蔵安定性が低くなるので好ましくない。 The average particle diameter of the emulsion particles is 0.01 to 0.5 μm, preferably 0.02 to 0.3 μm, more preferably 0.05 to 0.2 μm. If the average particle size is less than 0.01 μm, the neutralizing agent necessary for water-dispersing the resin component becomes excessive, and the electrodeposition efficiency per a certain amount of electricity decreases. If it exceeds 0.5 μm, the dispersibility of the particles is lowered, so that the storage stability of the electrodeposition paint is lowered, which is not preferable.
上記カチオン電着塗料組成物は、必要に応じて、更に顔料を配合しても良い。上記顔料としては、通常塗料に使用されるものを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、二酸化チタン、グラファイト等の着色顔料;カオリン、珪酸アルミ(クレー)、タルク、炭酸カルシウム、また無機コロイド(シリカゾル、アルミナゾル、チタンゾル、ジルコニアゾル等)等の体質顔料;リン酸系顔料(リンモリブデン酸アルミニウム、(ポリ)リン酸亜鉛、リン酸カルシウム等)やモリブデン酸系顔料(リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛等)、等の重金属フリー型防錆顔料が挙げられる。なかでも、二酸化チタン、カーボンブラックは着色顔料として隠蔽性が高く、しかも安価であることから、電着塗膜用に最適である。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 If necessary, the cationic electrodeposition coating composition may further contain a pigment. As said pigment, what is normally used for a coating material can be used. Specifically, coloring pigments such as carbon black, titanium dioxide, and graphite; extender pigments such as kaolin, aluminum silicate (clay), talc, calcium carbonate, and inorganic colloids (silica sol, alumina sol, titanium sol, zirconia sol, etc.); phosphorus Heavy metal-free rust preventive pigments such as acid pigments (aluminum phosphomolybdate, (poly) zinc phosphate, calcium phosphate, etc.) and molybdate pigments (aluminum phosphomolybdate, zinc phosphomolybdate, etc.) can be mentioned. Of these, titanium dioxide and carbon black are most suitable for electrodeposition coatings because they have high concealability as color pigments and are inexpensive. These may be used alone or in combination of two or more.
上記カチオン電着塗料組成物中に含有される上記顔料(P)及び樹脂固形分(V)の合計質量(P+V)に対する顔料の質量比{P/(P+V)}(以後、PWCと称する)が、5〜30質量%の範囲にあることが好ましい。5質量%未満であると、顔料不足により塗膜に対する水、酸素等の腐食要因の遮断性が過度に低下し、実用レベルでの耐候性や耐食性を発現できないことがある。ただし、そのような不都合を生じない場合は、顔料濃度を極力ゼロとし、クリア又はクリアに近い電着塗料組成物をなして本発明に給してもかまわない。30質量%を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が著しく悪くなることがあるので注意を要する。ただし、上記樹脂固形分(V)とは、塗料組成物の主樹脂である上記アミン付加エポキシ樹脂及び硬化剤(ブロックポリイソシアネート)の他、顔料分散樹脂をも含めた電着塗膜を構成する全樹脂バインダーの合計固形分量を示す。 The mass ratio {P / (P + V)} of the pigment to the total mass (P + V) of the pigment (P) and the resin solid content (V) contained in the cationic electrodeposition coating composition (hereinafter referred to as PWC) is , Preferably in the range of 5 to 30% by mass. If it is less than 5% by mass, the barrier properties against corrosion such as water and oxygen with respect to the coating film are excessively lowered due to insufficient pigment, and weather resistance and corrosion resistance at a practical level may not be exhibited. However, when such inconvenience does not occur, the pigment concentration may be set to zero as much as possible, and a clear or nearly clear electrodeposition coating composition may be formed and supplied to the present invention. If it exceeds 30% by mass, an excess of pigment will cause an increase in viscosity at the time of curing, and the flow property will be lowered and the appearance of the coating film may be remarkably deteriorated. However, the resin solid content (V) constitutes an electrodeposition coating film including a pigment-dispersed resin in addition to the amine-added epoxy resin and the curing agent (block polyisocyanate) which are the main resins of the coating composition. The total solid content of all resin binders is shown.
上記カチオン電着塗料組成物は、全固形分濃度が5〜40質量%、好ましくは、10〜25質量%の範囲となるように調整する。全固形分濃度の調節には水性媒体(水単独か又は水と親水性有機溶剤との混合物)を用いる。また、上記カチオン電着塗料組成物のpHは5〜7であることが好ましく、5.5〜6.5であることがより好ましい。pHが5未満であると、電着塗装効率や膜外観が低下する場合がある。7を超えると、塗料組成物中の基体樹脂エマルションの安定性が低下する傾向がある。pHの調整に用いる薬品は、高い場合は硝酸、硫酸等の無機酸、又は、蟻酸、酢酸等の有機酸を、低い場合はアミン等の有機塩基、又は、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基を添加すればよく、添加薬品を制限するものではない。 The cationic electrodeposition coating composition is adjusted so that the total solid concentration is in the range of 5 to 40% by mass, preferably 10 to 25% by mass. An aqueous medium (water alone or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent) is used to adjust the total solid concentration. The pH of the cationic electrodeposition coating composition is preferably 5 to 7, and more preferably 5.5 to 6.5. If the pH is less than 5, the electrodeposition coating efficiency and the film appearance may decrease. If it exceeds 7, the stability of the base resin emulsion in the coating composition tends to decrease. Chemicals used for pH adjustment are inorganic acids such as nitric acid and sulfuric acid when high, or organic acids such as formic acid and acetic acid, and organic bases such as amine when low, or inorganic bases such as ammonia and sodium hydroxide. It is sufficient to add, and the additive chemicals are not limited.
更に、上記カチオン電着塗料組成物中には少量の添加剤を導入しても良い。添加剤の例としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、硬化触媒(ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫ジベンゾエート等の有機スズ化合物)、硬化促進剤(酢酸亜鉛)等を挙げることができる。 Furthermore, a small amount of additives may be introduced into the cationic electrodeposition coating composition. Examples of additives include UV absorbers, antioxidants, surfactants, coating surface smoothers, curing catalysts (dibutyltin oxide, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin Organic tin compounds such as dibenzoate and dioctyltin dibenzoate) and curing accelerators (zinc acetate).
上記有機樹脂皮膜の形成は、塗装塗膜の均一性を高めて、膜厚やピン、ハジキ等の膜欠陥を少なくするために、カチオン電着塗装によって行うことが最も好ましい。電着塗装方法以外の塗装方法によって得られる有機樹脂皮膜に欠陥が目立つと、欠陥部がアノード部の基点となり腐食が進行するため、本発明の適用上好ましくない。 The organic resin film is most preferably formed by cationic electrodeposition coating in order to improve the uniformity of the paint film and reduce film defects such as film thickness, pins, and repellency. If defects are conspicuous in the organic resin film obtained by a coating method other than the electrodeposition coating method, the defective portion becomes the base point of the anode portion and corrosion proceeds, which is not preferable for the application of the present invention.
上記カチオン電着塗装後においては、120〜200℃、好ましくは140〜180℃にて硬化反応を行うことによって、高い架橋度の電着硬化塗膜を得ることができる。200℃を超えると、塗膜が過度に堅く、かつ脆くなり、120℃未満では硬化が充分でなく、耐溶剤性や膜強度等の膜物性が低くなるので好ましくない。 After the cationic electrodeposition coating, an electrodeposition-cured coating film having a high degree of crosslinking can be obtained by performing a curing reaction at 120 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C. If it exceeds 200 ° C., the coating film becomes excessively hard and brittle, and if it is less than 120 ° C., curing is not sufficient, and film properties such as solvent resistance and film strength are unfavorable.
本発明の複合被膜被覆鋼板は、上述した複合被膜形成方法を用いて得られた複合被膜を有するものである。従って、この被覆鋼板は密着性及び防食性に優れている。上記複合被膜鋼板に形成された複合被膜は、図1で示したような鋼板の表面に接合した状態のビスマス金属ナノ粒子及び有機樹脂皮膜を含むものであることが好ましい。このような構成の複合被膜を有することにより、密着性及び防食性を向上させることが可能となる。 The composite coating coated steel sheet of the present invention has a composite coating obtained by using the above-described composite coating forming method. Therefore, this coated steel sheet is excellent in adhesion and corrosion resistance. The composite coating formed on the composite-coated steel plate preferably contains bismuth metal nanoparticles and an organic resin coating bonded to the surface of the steel plate as shown in FIG. By having the composite film having such a configuration, it is possible to improve adhesion and corrosion resistance.
本発明の表面処理金属基材は、鉄基材と、上記鉄基材の表面に接触するように固定された、ビスマス換算で100mg/m2以上のビスマス金属ナノ粒子とを有する。また、本発明の複合皮膜被覆金属基材は、上記表面処理金属基材と、その表面上に形成された有機樹脂皮膜とを有する。上記複合皮膜被覆金属基材は、従来のリン酸亜鉛化成処理からなる前処理を行った場合に匹敵する密着性及び防食性を有する。
本発明の金属前処理方法は、鋼板の表面上に、ビスマス金属ナノ粒子分散液を金属ビスマス換算で100mg/m2以上を塗布する工程を含む方法である。このため、上記前処理後の鋼板に更に有機樹脂皮膜を形成することにより、従来のリン酸亜鉛化成処理からなる前処理を行った場合に匹敵する密着性及び防食性が得られる。また、本発明の金属前処理方法及び複合被膜形成方法によると、従来の方法より簡便な工程で所望の性能を有する複合被膜被覆鋼板を製造することができる。
The surface-treated metal substrate of the present invention has an iron substrate and bismuth metal nanoparticles of 100 mg / m 2 or more in terms of bismuth fixed so as to be in contact with the surface of the iron substrate. Moreover, the composite film-coated metal substrate of the present invention has the above-mentioned surface-treated metal substrate and an organic resin film formed on the surface. The composite film-coated metal substrate has adhesion and corrosion resistance comparable to those obtained when a pretreatment consisting of a conventional zinc phosphate chemical conversion treatment is performed.
The metal pretreatment method of the present invention is a method including a step of applying a bismuth metal nanoparticle dispersion liquid of 100 mg / m 2 or more in terms of metal bismuth on the surface of a steel plate. For this reason, by forming an organic resin film on the steel sheet after the pretreatment, adhesion and corrosion resistance comparable to those obtained when a pretreatment consisting of a conventional zinc phosphate conversion treatment is performed. Further, according to the metal pretreatment method and the composite film forming method of the present invention, a composite film-coated steel sheet having desired performance can be produced in a simpler process than the conventional method.
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。 Examples The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
製造例1 金属ビスマス金属ナノ粒子分散液の製造
500mlコルベンに、1N塩酸300g、及び、塩化ビスマス9.46gを入れ、50℃の湯浴中にて攪拌、溶解した。塩化ビスマスの溶解後、湯浴を取り除き、次に、EFKA−4550(エフカアディティブ社製、有効成分50質量%)5.37gを攪拌しながら加えて、無色透明の混合溶液を得た。次に、上記コルベンとは別に、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム二水和物23.11g、及び、脱イオン水36.89gを50℃の湯浴中にて攪拌、溶解し、得られた溶液の温度が40℃以下になった時点で、攪拌しながら、瞬時にコルベンに加えた。液が一瞬で黒変した。そのまま放置して液温を25℃に保持しながら2時間攪拌を続け、黒色を呈するビスマス金属ナノ粒子分散液が得られた。
Production Example 1 Production of Metal Bismuth Metal Nanoparticle Dispersion Liquid 500 ml Kolben was charged with 300 g of 1N hydrochloric acid and 9.46 g of bismuth chloride, and stirred and dissolved in a 50 ° C. hot water bath. After dissolution of bismuth chloride, the hot water bath was removed, and then 5.37 g of EFKA-4550 (manufactured by Fuka Additive Co., Ltd., 50% by mass of active ingredient) was added with stirring to obtain a colorless and transparent mixed solution. Next, apart from the above Kolben, 23.11 g of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate and 36.89 g of deionized water were stirred and dissolved in a 50 ° C. hot water bath, and the temperature of the resulting solution was obtained. Was added to Kolben instantaneously while stirring. The liquid turned black in an instant. Stirring was continued for 2 hours while maintaining the liquid temperature at 25 ° C., and a black bismuth metal nanoparticle dispersion liquid was obtained.
次に、限外濾過モジュールAHP1010(旭化成社製;分画分子量50000、使用膜本数400本)、マグネットポンプ、及び、下部にチューブ接続口のある3lのステンレスカップをシリコンチューブでつなぎ、限外濾過装置とした。先のビスマス金属ナノ粒子分散液をステンレスカップに入れ、更に2lの水を加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約20分後にモジュールからの濾液が2lになった時点で、ステンレスカップに2lの水を加えた。その後、濾液の伝導度が7μS/cm以下になったことを確認し、母液の量が500mlになるまで濃縮を行った。 Next, ultrafiltration module AHP1010 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .; molecular weight cut off 50000, number of membranes used 400), magnet pump, and 3 l stainless steel cup with tube connection port at the bottom are connected by a silicon tube, and ultrafiltration is performed. The device. The previous bismuth metal nanoparticle dispersion was placed in a stainless steel cup, and 2 liters of water was further added, and then ultrafiltration was performed by operating the pump. When the filtrate from the module became 2 liters after about 20 minutes, 2 liters of water was added to the stainless steel cup. Thereafter, the filtrate was confirmed to have a conductivity of 7 μS / cm or less, and concentrated until the amount of the mother liquor was 500 ml.
続いて、500mlステンレスカップ、限外濾過モジュールAHP0013(旭化成社製;分画分子量50000、使用膜本数100本)、チューブポンプ、及び、アスピレーターからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約100mlになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了することにより、固形分24.1%のビスマス金属ナノ粒子分散液を得た。透過型電子顕微鏡を用いた観察で、この分散液中に存在するビスマスの金属ナノ粒子の平均粒子径は20nmであった。また、得られたビスマス金属ナノ粒子分散液の各成分の組成は、ビスマスの含有量が20.0%、EFKA−4550 4.1%、脱イオン水75.9%であった。なお、上記組成は、示差熱天秤「TG−DTA」(セイコーインスツルメンツ社製)で得られた測定結果から計算して求めた。 Subsequently, an ultrafiltration device comprising a 500 ml stainless cup, an ultrafiltration module AHP0013 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .; fractional molecular weight 50000, number of membranes used 100), a tube pump, and an aspirator was assembled. The mother liquor obtained previously was put into this stainless steel cup and concentrated to increase the solid content concentration. When the mother liquor reached about 100 ml, the pump was stopped and the concentration was terminated to obtain a bismuth metal nanoparticle dispersion having a solid content of 24.1%. In observation using a transmission electron microscope, the average particle diameter of the bismuth metal nanoparticles present in the dispersion was 20 nm. Moreover, the composition of each component of the obtained bismuth metal nanoparticle dispersion was 20.0% bismuth content, 4.1% EFKA-4550, and 75.9% deionized water. In addition, the said composition was calculated and calculated | required from the measurement result obtained with the differential thermal balance "TG-DTA" (made by Seiko Instruments Inc.).
製造例2 カチオン電着塗料組成物の製造
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備したフラスコに、液状エポキシ940部、メチルイソブチルケトン(以下、MIBKと略す)61.4部及びメタノール24.4部を仕込んだ。反応混合物は撹拌下室温から40℃まで昇温した後、ジブチル錫ラウレート0.01部及びトリレンジイソシアネート(以下TDIと略す)21.75部を投入した。40〜45℃で30分間反応を継続した。反応はIRスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。上記反応物にポリオキシエチレンビスフェノールAエーテル82.0部、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート125.0部を添加した。反応は55℃〜60℃で行い、IRスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。続いて昇温し、100℃でN,N−ジメチルベンジルアミン2.0部投入し、130℃で保持し、分留管を用いメタノールを分留すると共に反応させたところ、エポキシ当量は284となった。その後、MIBKで不揮発分95%となるまで希釈し反応混合物を冷却、ビスフェノールA268.1部と2−エチルヘキサン酸93.6部を投入した。反応は120℃〜125℃で行いエポキシ当量が1320となったところでMIBKで不揮発分85%となるまで希釈し反応混合物を冷却した。ジエチレントリアミンの1級アミンをMIBKブロックしたもの93.6部、N−メチルエタノールアミン65.2部を加え、120℃で1時間反応させた。その後、カチオン性基を有するオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂(樹脂固形分85%)を得た。
Production Example 2 Production of Cationic Electrodeposition Coating Composition Into a flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a dropping funnel, 940 parts of liquid epoxy, methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as MIBK) 61.4 Part and 24.4 parts of methanol were charged. The reaction mixture was heated from room temperature to 40 ° C. with stirring, and then 0.01 part of dibutyltin laurate and 21.75 parts of tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI) were added. The reaction was continued for 30 minutes at 40-45 ° C. The reaction was continued until the absorption based on the isocyanate group disappeared in the measurement of IR spectrum. To the reaction product, 82.0 parts of polyoxyethylene bisphenol A ether and 125.0 parts of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate were added. The reaction was performed at 55 ° C. to 60 ° C. and continued until absorption based on the isocyanate group disappeared in the measurement of IR spectrum. Subsequently, the temperature was raised, and 2.0 parts of N, N-dimethylbenzylamine was added at 100 ° C. and maintained at 130 ° C. When methanol was fractionated using a fractionating tube and reacted, the epoxy equivalent was 284. became. Thereafter, the reaction mixture was diluted with MIBK until the nonvolatile content was 95%, cooled, and 268.1 parts of bisphenol A and 93.6 parts of 2-ethylhexanoic acid were added. The reaction was performed at 120 ° C. to 125 ° C., and when the epoxy equivalent reached 1320, the reaction mixture was diluted with MIBK until the nonvolatile content was 85%, and the reaction mixture was cooled. 93.6 parts of MIBK-blocked primary amine of diethylenetriamine and 65.2 parts of N-methylethanolamine were added and reacted at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, an oxazolidone ring-containing modified epoxy resin having a cationic group (resin solid content: 85%) was obtained.
クルードMDI1330部及びMIBK585.6部を反応容器に仕込み、これを85〜95℃まで加熱した後、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(分子量162)486部を2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、一時間保温した。その後MIBK194.8部を投入し50℃まで冷却し、プロピレングリコール(分子量76)532部を滴下した。滴下完了後60℃に加温し、一時間保温した。ジブチル錫ラウレートを0.4部投入した後昇温し、70℃にて1時間保温した後、IRスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、ガラス転位温度が8℃のブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。 After charging 1330 parts of crude MDI and 585.6 parts of MIBK into a reaction vessel and heating it to 85 to 95 ° C., 486 parts of diethylene glycol monobutyl ether (molecular weight 162) was added dropwise over 2.5 hours. After completion of dropping, the mixture was kept warm for 1 hour. Thereafter, 194.8 parts of MIBK was added and cooled to 50 ° C., and 532 parts of propylene glycol (molecular weight 76) was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was heated to 60 ° C. and kept for 1 hour. After adding 0.4 parts of dibutyltin laurate, the temperature was raised and the temperature was kept at 70 ° C. for 1 hour, and in the IR spectrum measurement, it was confirmed that absorption based on the isocyanate group disappeared, and the glass transition temperature was 8 ° C. The block polyisocyanate curing agent was obtained.
得られたカチオン基を有するオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤を固形分比で70/30で均一になるよう混合した。更に2−エチルヘキシルグリコールを樹脂固形分に対し3%添加したものに樹脂固形分100g当たり酸のミリグラム当量が27になるよう氷酢酸で中和し、更にイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でMIBKを除去することにより、固形分が36%のエマルションを得た。このエマルション1730部と、イオン交換水1970部及びジブチル錫オキサイド10部とを混合して、固形分20質量%のカチオン電着塗料組成物を得た。このカチオン電着塗料組成物の塗料中溶剤量は0.5%、樹脂固形分100g当たり酸のミリグラム当量は25.1であった。また浴温30℃における20μm塗装電圧は220Vで、電着終了時の残余電流から算出される塗膜抵抗値は1100KΩ・cm2であった。 The obtained oxazolidone ring-containing modified epoxy resin having a cationic group and a block polyisocyanate curing agent were mixed so as to be uniform at a solid content ratio of 70/30. Further, the mixture was neutralized with glacial acetic acid so that the milligram equivalent of acid per 100 g of resin solid content was 27% with 2-ethylhexyl glycol added to 3% of the resin solid content, and further ion-exchanged water was slowly added for dilution. By removing MIBK under reduced pressure, an emulsion having a solid content of 36% was obtained. 1730 parts of this emulsion, 1970 parts of ion exchange water and 10 parts of dibutyltin oxide were mixed to obtain a cationic electrodeposition coating composition having a solid content of 20% by mass. The amount of solvent in the paint of this cationic electrodeposition coating composition was 0.5%, and the milligram equivalent of acid per 100 g of resin solids was 25.1. The 20 μm coating voltage at a bath temperature of 30 ° C. was 220 V, and the coating film resistance value calculated from the residual current at the end of electrodeposition was 1100 KΩ · cm 2 .
製造例3 ビスマス金属ナノ粒子含有カチオン電着塗料組成物の製造
製造例2で得たカチオン電着塗料組成物に対して製造例1で得たビスマス金属ナノ粒子分散液を樹脂固形分に対して、ビスマス金属量換算で1.0質量%となるように徐々に加えてビスマス金属ナノ粒子含有カチオン電着塗料組成物を得た。
Production Example 3 Production of Bismuth Metal Nanoparticle-Containing Cationic Electrodeposition Coating Composition The bismuth metal nanoparticle dispersion obtained in Production Example 1 is applied to the resin solid content of the cationic electrodeposition coating composition obtained in Production Example 2. The bismuth metal nanoparticle-containing cationic electrodeposition coating composition was obtained by gradually adding 1.0% by mass in terms of bismuth metal.
実施例1
縦7cm、横7cm、厚さ0.8mmのリン酸亜鉛処理を施していない未処理冷延鋼板に、濃度0.5質量%に脱イオン水で希釈した製造例1のビスマス金属ナノ粒子分散液をスピンコートした後、陰極として製造例2のカチオン電着塗料組成物の浴に浸漬して電着塗装し、脱イオン水で充分に洗浄した。この塗装板を160℃で10分焼き付けて、乾燥膜厚20μmである硬化塗膜を得た。スピンコートでのビスマス塗布量は、ビスマス金属換算で150mg/m2であった。
Example 1
Bismuth metal nanoparticle dispersion of Production Example 1 diluted with deionized water to a concentration of 0.5% by mass on an untreated cold-rolled steel sheet not subjected to zinc phosphate treatment having a length of 7 cm, a width of 7 cm, and a thickness of 0.8 mm After being spin-coated, it was immersed in a bath of the cationic electrodeposition coating composition composition of Production Example 2 as a cathode, electrodeposited, and thoroughly washed with deionized water. This coated plate was baked at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a cured coating film having a dry film thickness of 20 μm. The amount of bismuth applied by spin coating was 150 mg / m 2 in terms of bismuth metal.
実施例2
縦7cm、横7cm、厚さ0.8mmのリン酸亜鉛処理を施していない未処理冷延鋼板に、濃度5質量%に脱イオン水で希釈した製造例1のビスマス金属ナノ粒子分散液をスピンコートした後、陰極として製造例2のカチオン電着塗料組成物の浴に浸漬して電着塗装し、脱イオン水で十分に洗浄した。この塗装板を160℃で10分焼き付けて、乾燥膜厚20μmである硬化塗膜を得た。スピンコートでのビスマス塗布量は、ビスマス金属換算で850mg/m2であった。
Example 2
Spin the bismuth metal nanoparticle dispersion of Production Example 1 diluted with deionized water to a concentration of 5% by mass on an untreated cold-rolled steel sheet that is 7 cm long, 7 cm wide, and 0.8 mm thick and not treated with zinc phosphate. After coating, it was immersed in a bath of the cationic electrodeposition coating composition composition of Production Example 2 as a cathode, electrodeposited, and thoroughly washed with deionized water. This coated plate was baked at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a cured coating film having a dry film thickness of 20 μm. The amount of bismuth applied by spin coating was 850 mg / m 2 in terms of bismuth metal.
実施例3
縦7cm、横7cm、厚さ0.8mmのリン酸亜鉛処理を施していない未処理冷延鋼板に、濃度20質量%に脱イオン水で希釈した製造例1のビスマス金属ナノ粒子分散液をスピンコートした後、陰極として製造例2のカチオン電着塗料組成物の浴に浸漬して電着塗装し、脱イオン水で十分に洗浄した。この塗装板を160℃で10分焼き付けて、乾燥膜厚20μmである硬化塗膜を得た。スピンコートでのビスマス塗布量は、ビスマス金属換算で1500mg/m2であった。
Example 3
Spin the bismuth metal nanoparticle dispersion of Production Example 1 diluted with deionized water to a concentration of 20% by mass on an untreated cold-rolled steel sheet that is 7 cm long, 7 cm wide, and 0.8 mm thick and not treated with zinc phosphate. After coating, it was immersed in a bath of the cationic electrodeposition coating composition composition of Production Example 2 as a cathode, electrodeposited, and thoroughly washed with deionized water. This coated plate was baked at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a cured coating film having a dry film thickness of 20 μm. The amount of bismuth applied by spin coating was 1500 mg / m 2 in terms of bismuth metal.
比較例1
縦7cm、横7cm、厚さ0.8mmのリン酸亜鉛処理を施していない未処理冷延鋼板を陰極として製造例2のカチオン電着塗料組成物の浴に浸漬して電着塗装し、脱イオン水で十分に洗浄した。この塗装板を160℃で10分焼き付けて、乾燥膜厚20μmである硬化塗膜を得た。
Comparative Example 1
An untreated cold-rolled steel sheet having a length of 7 cm, a width of 7 cm, and a thickness of 0.8 mm, which has not been subjected to zinc phosphate treatment, is immersed in a bath of the cationic electrodeposition coating composition of Production Example 2 and electrodeposition-coated. Wash thoroughly with ionic water. This coated plate was baked at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a cured coating film having a dry film thickness of 20 μm.
比較例2
縦7cm、横7cm、厚さ0.8mmのリン酸亜鉛処理を施していない未処理冷延鋼板に、濃度0.05質量%に脱イオン水で希釈した製造例1のビスマス金属ナノ粒子分散液をスピンコートした後、陰極として製造例2のカチオン電着塗料組成物の浴に浸漬して電着塗装し、脱イオン水で十分に洗浄した。この塗装板を160℃で10分焼き付けて、乾燥膜厚20μmである硬化塗膜を得た。スピンコートでのビスマス塗布量は、ビスマス金属換算で20mg/m2であった。
Comparative Example 2
Bismuth metal nanoparticle dispersion of Production Example 1 diluted with deionized water to a concentration of 0.05% by mass on an untreated cold-rolled steel sheet not subjected to zinc phosphate treatment having a length of 7 cm, a width of 7 cm, and a thickness of 0.8 mm After being spin-coated, it was immersed in a bath of the cationic electrodeposition coating composition of Production Example 2 as a cathode, electrodeposited, and thoroughly washed with deionized water. This coated plate was baked at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a cured coating film having a dry film thickness of 20 μm. The amount of bismuth applied by spin coating was 20 mg / m 2 in terms of bismuth metal.
比較例3
縦7cm、横7cm、厚さ0.8mmのリン酸亜鉛処理を施していない未処理冷延鋼板を陰極として製造例3のビスマス金属ナノ粒子含有カチオン電着塗料組成物の浴に浸漬して電着塗装し、脱イオン水で十分に洗浄した。この塗装板を160℃で10分焼き付けて、乾燥膜厚20μmである硬化塗膜を得た。
Comparative Example 3
An untreated cold-rolled steel sheet having a length of 7 cm, a width of 7 cm, and a thickness of 0.8 mm, which has not been subjected to zinc phosphate treatment, was immersed in a bismuth metal nanoparticle-containing cationic electrodeposition coating composition bath of Production Example 3 It was applied and washed thoroughly with deionized water. This coated plate was baked at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a cured coating film having a dry film thickness of 20 μm.
比較例4
表面調整剤(日本ペイント社製「サーフファイン5N−10」)を用いて前処理した縦7cm、横7cm、厚さ0.8mmの冷延鋼板を、Zn 1000mg/L、Ni 1000mg/L、Mn 600mg/L、SiF6 1000mg/L、NO3 6000mg/L、PO4 15000mg/Lとなるようにイオン交換水に溶解させて調整したリン酸亜鉛を含む化成処理剤に40℃で2分間浸漬し、脱イオン水で十分に洗浄した。次いで、取り出して乾燥させたものを陰極として製造例2のカチオン電着塗料組成物の浴に浸漬して電着塗装し、脱イオン水で十分に洗浄した。この塗装板を160℃で10分焼き付けて、乾燥膜厚20μmである硬化塗膜を得た。
Comparative Example 4
Cold-rolled steel sheets 7 cm long, 7 cm wide and 0.8 mm thick pretreated with a surface conditioner (“Surffine 5N-10” manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) were obtained. Immerse in a chemical conversion treatment agent containing zinc phosphate dissolved in ion-exchanged water and adjusted to 600 mg / L, SiF 6 1000 mg / L, NO 3 6000 mg / L, PO 4 15000 mg / L at 40 ° C. for 2 minutes. Wash thoroughly with deionized water. Next, the material taken out and dried was used as a cathode, immersed in a bath of the cationic electrodeposition coating composition composition of Production Example 2, electrodepositioned, and thoroughly washed with deionized water. This coated plate was baked at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a cured coating film having a dry film thickness of 20 μm.
実施例、比較例で得られた被覆鋼板を以下の方法により評価した。結果を表1に示した。
〔耐食性評価1 塩水浸漬試験〕
得られた所定膜厚の硬化塗膜を有する試験片を55℃の5%塩化ナトリウム水溶液に240時間浸漬した後、試験片を水洗し、室温に2時間放置した後以下の方法で評価した。ニチバン社製「セロテープ(登録商標)」(セロハン粘着テープ、幅24mm)を塗膜表面に指で圧着し勢い良く剥離した。テープにより剥離した面積を測定した。評価の基準は以下の通りである。
○:10%以下
△:10〜33%
×:33%以上
The coated steel plates obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[Corrosion resistance evaluation 1 Salt water immersion test]
The obtained test piece having a cured coating film having a predetermined film thickness was immersed in a 5% sodium chloride aqueous solution at 55 ° C. for 240 hours, then the test piece was washed with water and allowed to stand at room temperature for 2 hours, and then evaluated by the following method. Nichiban Co., Ltd. “Cellotape (registered trademark)” (cellophane adhesive tape, width 24 mm) was pressure-bonded to the surface of the coating film with a finger and peeled vigorously. The area peeled by the tape was measured. The criteria for evaluation are as follows.
○: 10% or less Δ: 10 to 33%
X: 33% or more
〔耐食性評価2 塩水噴霧試験〕
得られた所定膜厚の硬化塗膜を有する試験片に対し、JIS K 5400 9.1項に準じ、耐塩水噴霧試験を実施した。840時間経過後の試験片を水洗し、室温に2時間放置した後以下の方法で評価した。ニチバン社製「セロテープ(登録商標)」(セロハン粘着テープ、幅24mm)を塗膜表面に指で圧着し勢い良く剥離した。テープにより、カット部から塗膜が剥離した(片側最大)幅を測定した。評価の基準は以下の通りである。
〇:0mm≦剥離幅<3.0mm
△:3.0mm≦剥離幅<6.0mm
×:剥離幅≧6.0mm
[Corrosion Resistance Evaluation 2 Salt Spray Test]
The test piece having a cured coating film having a predetermined film thickness was subjected to a salt spray resistance test according to JIS K 5400 9.1. The test piece after 840 hours passed was washed with water, allowed to stand at room temperature for 2 hours, and then evaluated by the following method. Nichiban Co., Ltd. “Cellotape (registered trademark)” (cellophane adhesive tape, width 24 mm) was pressure-bonded to the surface of the coating film with a finger and peeled vigorously. The width at which the coating film peeled from the cut part (maximum on one side) was measured with a tape. The criteria for evaluation are as follows.
A: 0 mm ≦ peeling width <3.0 mm
Δ: 3.0 mm ≦ peeling width <6.0 mm
X: Peel width ≧ 6.0 mm
表1から、実施例1〜3により得られた硬化塗膜は、比較例4のようなリン酸亜鉛処理を施さなくても比較例1〜3では発現しない比較例4と同等の良好な耐食性を有することが確認された。 From Table 1, the cured coating films obtained by Examples 1 to 3 have good corrosion resistance equivalent to that of Comparative Example 4 that does not appear in Comparative Examples 1 to 3 even if the zinc phosphate treatment as in Comparative Example 4 is not performed. It was confirmed to have
本発明の複合皮膜被覆金属基材は、自動車車体等に好適に用いられ得る。また、本発明の金属前処理方法は、自動車車体等に使用されている鋼板に対して好適に適用することができる。 The composite film-coated metal substrate of the present invention can be suitably used for automobile bodies and the like. Moreover, the metal pretreatment method of the present invention can be suitably applied to steel plates used in automobile bodies and the like.
Claims (15)
前記鉄基材の表面に接触するように固定された、ビスマス換算で100mg/m2以上のビスマス金属ナノ粒子と
を有することを特徴とする表面処理金属基材。 An iron substrate;
A surface-treated metal substrate comprising bismuth metal nanoparticles of 100 mg / m 2 or more in terms of bismuth, which is fixed so as to be in contact with the surface of the iron substrate.
前記表面処理金属基材の表面上に形成された有機樹脂皮膜と
を有することを特徴とする複合皮膜被覆金属基材。 The surface-treated metal substrate according to any one of claims 1 to 4,
It has an organic resin film formed on the surface of the said surface treatment metal base material, The composite film coating metal base material characterized by the above-mentioned.
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