JP2008150327A

JP2008150327A - Method for producing 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene

Info

Publication number: JP2008150327A
Application number: JP2006340183A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Matsumoto; 新一郎松本
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2006-12-18
Filing date: 2006-12-18
Publication date: 2008-07-03

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene in a high yield by a simple and safe method. <P>SOLUTION: This method for producing the 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene is provided by heating a mixture containing 2,7-dibromofluorene, an aliphatic alcohol, an alkali alkoxide, copper and/or copper oxide. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene.

２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンは、例えば液晶装置の光学補償膜の原料として用いることができる。
従来、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを製造するには、複雑で、危険な操作が必要であった。また、工程数も多かった。さらに、得られる２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンの収率も低かった。 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene can be used as a raw material for an optical compensation film of a liquid crystal device, for example.
Conventionally, the production of 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorenes requires complicated and dangerous operations. Moreover, there were many processes. Furthermore, the yield of 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene obtained was also low.

例えば特許文献１の実施例４には、２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレンの製造方法が記載されている。この製造方法は第１〜第４段までの多工程からなり、−７０℃に冷却する操作や、３４％過酸化水素水を用いる操作などが含まれ、危険で複雑である。さらにここで得られる２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンの収率は１０％程度であり低かった。
特開２００３−２３８４９１号公報 For example, Example 4 of Patent Document 1 describes a method for producing 2,7-dihydroxy-9-methylfluorene. This manufacturing method is composed of multiple steps from the first to fourth stages, and includes an operation of cooling to -70 ° C. and an operation using 34% hydrogen peroxide, and is dangerous and complicated. Furthermore, the yield of 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene obtained here was as low as about 10%.
JP 2003-238491 A

本発明は上記のような従来の問題点を解決するものである。つまり、簡素で安全であり、かつ高収率な２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンの製造方法を提供することにある。 The present invention solves the conventional problems as described above. That is, the object is to provide a method for producing 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene which is simple, safe and has a high yield.

上記のような課題は、２，７−ジブロモフロオレンと、脂肪族アルコールと、アルカリアルコキシドと、銅および／または酸化銅とを含む混合物を加熱し、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを製造する方法により解決することができる。 The problem as described above is to heat a mixture containing 2,7-dibromofluorene, an aliphatic alcohol, an alkali alkoxide, copper and / or copper oxide, and to add 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene. This can be solved by the manufacturing method.

本発明によれば、簡素で安全であり、かつ高収率な２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene which is simple and safe and has a high yield.

本発明について詳細に説明する。
本発明は、２，７−ジブロモフロオレンと、脂肪族アルコールと、アルカリアルコキシドと、銅および／または酸化銅とを含む混合物を加熱し、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを製造する方法である。 The present invention will be described in detail.
The present invention is a method for producing 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene by heating a mixture containing 2,7-dibromofluorene, aliphatic alcohol, alkali alkoxide, and copper and / or copper oxide. It is.

本発明において脂肪族アルコールは特に限定されない。本発明において用いることができる脂肪族アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサノールが挙げられる。 In the present invention, the aliphatic alcohol is not particularly limited. Examples of the aliphatic alcohol that can be used in the present invention include methanol, ethanol, and n-hexanol.

本発明においてアルカリアルコキシドは、前記脂肪族アルコールの水酸基の水素をアルカリ元素で置換した化合物である。つまり、前記脂肪族アルコールとしてＲ−ＯＨで表されるものを用いる場合は、アルカリアルコキシドとしてＲ−ＯＭ（Ｍはアルカリ元素）で表されるものを用いる。より具体的には、例えば前記脂肪族アルコールとしてエタノールを用いる場合、アルカリアルコキシドとしてはアルカリエトキシドを用いる。また、このような脂肪族アルコールとアルカリアルコキシドと用いると、９位のアルキル基がＲである２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンが得られる。ここで前記脂肪族アルコールと前記アルカリアルコキシドとの種類が異なる場合、例えば前記脂肪族アルコールとしてメタノールを用い、アルカリアルコキシドとしてアルカリエトキシドを用いると、２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレンの他に、２，７−ジヒドロキシ−９−エチルフルオレンも生成するため低純度となる。 In the present invention, the alkali alkoxide is a compound obtained by substituting hydrogen of the hydroxyl group of the aliphatic alcohol with an alkali element. That is, when the aliphatic alcohol represented by R—OH is used, an alkali alkoxide represented by R—OM (M is an alkali element) is used. More specifically, for example, when ethanol is used as the aliphatic alcohol, alkali ethoxide is used as the alkali alkoxide. When such an aliphatic alcohol and an alkali alkoxide are used, 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene in which the 9-position alkyl group is R is obtained. Here, when the types of the aliphatic alcohol and the alkali alkoxide are different, for example, when methanol is used as the aliphatic alcohol and alkali ethoxide is used as the alkali alkoxide, in addition to 2,7-dihydroxy-9-methylfluorene, 2,7-dihydroxy-9-ethylfluorene is also produced, resulting in low purity.

本発明においてアルカリアルコキシドのアルカリ元素は特に限定されないが、価格の点からナトリウムが好ましい。 In the present invention, the alkali element of the alkali alkoxide is not particularly limited, but sodium is preferable from the viewpoint of cost.

本発明において銅および酸化銅は、２，７−ジブロモフロオレンの９位の位置の水素とアルキル基とを置換する反応、および２，７−ジブロモフロオレンの臭素の水酸基への置換を促進する触媒としての役割を果たす。
本発明においては銅または酸化銅を用いてもよいし、銅および酸化銅を混合して用いてもよい。ここで混合比は特に限定されない。また、粉末状態（例えば平均粒径で１０〜１００μｍ程度）の銅および／または酸化銅を用いてもよい。 In the present invention, copper and copper oxide promote the reaction of substituting hydrogen at the 9-position of 2,7-dibromofluorene with an alkyl group, and the substitution of bromine in 2,7-dibromofluorene with a hydroxyl group. Acts as a catalyst.
In the present invention, copper or copper oxide may be used, or a mixture of copper and copper oxide may be used. Here, the mixing ratio is not particularly limited. Further, copper and / or copper oxide in a powder state (for example, about 10 to 100 μm in average particle diameter) may be used.

本発明では、２，７−ジブロモフロオレンと、前記脂肪族アルコールと、前記アルカリアルコキシドと、前記銅および／または酸化銅とを含む混合物を得た後、これを加熱する。
密閉容器内で前記混合物の加熱を行う場合、２２０〜２６０℃で１２〜２４ｈ反応させることが好ましい。 In the present invention, a mixture containing 2,7-dibromofluorene, the aliphatic alcohol, the alkali alkoxide, and the copper and / or copper oxide is obtained and then heated.
When heating the said mixture in an airtight container, it is preferable to make it react at 220-260 degreeC for 12-24h.

ここで反応時間が上記のような範囲であると２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンが生成する反応の反応率が高まる。また、反応時間が長すぎると２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンが反応して重合物が形成される場合がある。 Here, when the reaction time is in the above range, the reaction rate of the reaction in which 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene is generated increases. On the other hand, if the reaction time is too long, 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene may react to form a polymer.

上記のような方法で２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを製造することができる。 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene can be produced by the method as described above.

２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを精製するには、上記のように加熱された後の混合物に酸を入れて中和する。酸の種類は特に限定されない。例えば塩酸、硝酸などを用いることができる。
この中和においては通常多量の熱が生じるので、前記混合物を冷却しながら中和することが好ましい。例えば氷を入れた酸を用いる方法が挙げられる。 To purify 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene, the mixture after heating as described above is neutralized by adding acid. The kind of acid is not particularly limited. For example, hydrochloric acid, nitric acid or the like can be used.
In this neutralization, since a large amount of heat is usually generated, it is preferable to neutralize the mixture while cooling. For example, a method using an acid containing ice can be mentioned.

中和後は、中和液を酢酸エチル、メチルイソブチルケトンなどの溶媒に添加し、これら溶媒に２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを溶解し、必要に応じてさらに水洗した後、再結晶を行うことで２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを得ることができる。 After neutralization, the neutralized solution is added to a solvent such as ethyl acetate or methyl isobutyl ketone, 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene is dissolved in these solvents, and further washed with water as necessary, followed by recrystallization. 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene can be obtained.

このような簡潔で安全な本発明の製造方法によって、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを高い収率で得ることができる。概ね４０〜７０％程度の収率で得ることができる。したがって、本発明は２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンの安価な製造方法であるといえる。 By such a simple and safe production method of the present invention, 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene can be obtained in high yield. A yield of about 40 to 70% can be obtained. Therefore, the present invention can be said to be an inexpensive method for producing 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene.

なお、本発明において収率は、下記式（１）から求めた値である。 In the present invention, the yield is a value determined from the following formula (1).

＜実施例１＞
オートクレーブの容器にメタノール：４６０ｇおよび金属ナトリウム：２３ｇを投入した。そして水素ガスの発生が終了してから、２，７−ジブロモフルオレン：２２７ｇ（０．７ｍｏｌ）および銅粉末：２．０ｇを投入し密閉し、２２０℃で２０ｈ反応させた。そして加熱後の混合物Ａを得た。
得られた混合物Ａを徐冷した後、塩酸（３５質量％塩酸７３ｇに氷２２０ｇを投入したもの）に注ぎ込み中和した。そして酢酸エチル４００ｇを加え、しばらく静置し水相と油相とを分離させた後、デカンテーションにて水相を除去した。その後、油相の水洗を数回行った後、減圧下で酢酸エチル３００ｇを留去した。そして析出した固体を乾燥して、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを９０ｇ得た。収率は６０％であった。 <Example 1>
Methanol: 460 g and metal sodium: 23 g were charged into an autoclave container. Then, after the generation of hydrogen gas was completed, 2,7-dibromofluorene: 227 g (0.7 mol) and copper powder: 2.0 g were added, sealed, and reacted at 220 ° C. for 20 hours. And the mixture A after a heating was obtained.
The obtained mixture A was gradually cooled, and then poured into hydrochloric acid (73 g of 35 mass% hydrochloric acid was charged with 220 g of ice) to neutralize. Then, 400 g of ethyl acetate was added, and the mixture was allowed to stand for a while to separate the aqueous phase and the oil phase, and then the aqueous phase was removed by decantation. Thereafter, the oil phase was washed with water several times, and then 300 g of ethyl acetate was distilled off under reduced pressure. The precipitated solid was dried to obtain 90 g of 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene. The yield was 60%.

＜実施例２＞
オートクレーブの容器にエタノール：４６０ｇおよびナトリウムエトキシド：６８ｇを投入した。そして水素ガスの発生が終了してから、２，７−ジブロモフルオレン：２２７ｇ（０．７ｍｏｌ）および銅粉末：２．０ｇを投入し密閉し、２２０℃で２０ｈ反応させた。そして加熱後の混合物Ｂを得た。
得られた混合物Ｂを徐冷した後、塩酸（３５質量％塩酸７３ｇに氷２２０ｇを投入したもの）に注ぎ込み中和した。そして酢酸エチル４００ｇを加え、しばらく静置し水相と油相とを分離させた後、デカンテーションにて水相を除去した。その後、油相の水洗を数回行った後、減圧下で酢酸エチル３００ｇを留去した。そして析出した固体を乾燥して、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを１１５ｇ得た。収率は７２％であった。 <Example 2>
Ethanol: 460 g and sodium ethoxide: 68 g were put into an autoclave container. Then, after the generation of hydrogen gas was completed, 2,7-dibromofluorene: 227 g (0.7 mol) and copper powder: 2.0 g were added, sealed, and reacted at 220 ° C. for 20 hours. And the mixture B after a heating was obtained.
The obtained mixture B was gradually cooled, and then poured into hydrochloric acid (73 g of 35 mass% hydrochloric acid was charged with 220 g of ice) to neutralize. Then, 400 g of ethyl acetate was added, and the mixture was allowed to stand for a while to separate the aqueous phase and the oil phase, and then the aqueous phase was removed by decantation. Thereafter, the oil phase was washed with water several times, and then 300 g of ethyl acetate was distilled off under reduced pressure. The precipitated solid was dried to obtain 115 g of 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene. The yield was 72%.

＜実施例３＞
オートクレーブの容器にｎ−ヘキサノール：５００ｇおよび金属ナトリウム：１１．５ｇを投入した。そして水素ガスの発生が終了してから、２，７−ジブロモフルオレン：１１３．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）および酸化銅（ＣｕＯ）粉末：２．０ｇを投入し密閉し、２３０℃で２０ｈ反応させた。そして加熱後の混合物Ｃを得た。
得られた混合物Ｃを徐冷した後、塩酸（３５質量％塩酸３７ｇに氷２００ｇを投入したもの）に注ぎ込み中和した。そして酢酸エチル４００ｇを加え、しばらく静置し水相と油相とを分離させた後、デカンテーションにて水相を除去した。その後、油相の水洗を数回行った後、減圧下で酢酸エチル３００ｇを留去した。そして析出した固体を乾燥して、２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンを８１ｇ得た。収率は４１％であった。 <Example 3>
An autoclave container was charged with 500 g of n-hexanol and 11.5 g of metallic sodium. Then, after the generation of hydrogen gas was completed, 2,7-dibromofluorene: 113.5 g (0.35 mol) and copper oxide (CuO) powder: 2.0 g were charged and sealed, and reacted at 230 ° C. for 20 hours. . And the mixture C after a heating was obtained.
The obtained mixture C was gradually cooled and then poured into hydrochloric acid (37 g of 35% by mass hydrochloric acid was charged with 200 g of ice) to neutralize. Then, 400 g of ethyl acetate was added, and the mixture was allowed to stand for a while to separate the aqueous phase and the oil phase, and then the aqueous phase was removed by decantation. Thereafter, the oil phase was washed with water several times, and then 300 g of ethyl acetate was distilled off under reduced pressure. The precipitated solid was dried to obtain 81 g of 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene. The yield was 41%.

＜比較例１＞
オートクレーブの容器にメタノール：４６０ｇおよび金属ナトリウム：２３ｇを投入した。そして水素ガスの発生が終了してから、２，７−ジブロモフルオレン：２２７ｇ（０．７ｍｏｌ）を投入し密閉し、２２０℃で２０ｈ反応させた。銅および／または酸化銅は使用しなかった。そして加熱後の混合物Ｄを得た。
得られた混合物Ｄを徐冷した後、塩酸（３５質量％塩酸７３ｇに氷２２０ｇを投入したもの）に注ぎ込み中和した。そして酢酸エチル４００ｇを加え、しばらく静置し水相と油相とを分離させた後、デカンテーションにて水相を除去した。その後、油相の水洗を数回行った後、この油相をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、この油相中に２，７−ジヒドロキシ−９−メチルフルオレンや、２，７−ジブロモ−９−メチルフルオレンが含まれないことが分かった。 <Comparative Example 1>
Methanol: 460 g and metal sodium: 23 g were charged into an autoclave container. And after generation | occurrence | production of hydrogen gas was complete | finished, 227 g (0.7 mol) of 2,7- dibromofluorene was thrown in and sealed, and it was made to react at 220 degreeC for 20 hours. Copper and / or copper oxide was not used. And the mixture D after a heating was obtained.
The obtained mixture D was gradually cooled and then neutralized by pouring it into hydrochloric acid (73 g of 35 mass% hydrochloric acid was charged with 220 g of ice). Then, 400 g of ethyl acetate was added, and the mixture was allowed to stand for a while to separate the aqueous phase and the oil phase, and then the aqueous phase was removed by decantation. Thereafter, the oil phase was washed with water several times, and then the oil phase was analyzed by gas chromatography. As a result, 2,7-dihydroxy-9-methylfluorene and 2,7-dibromo- It was found that 9-methylfluorene was not included.

２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンは、液晶装置の光学補償膜の原料と用いることができる。 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene can be used as a raw material for an optical compensation film of a liquid crystal device.

Claims

A method for producing 2,7-dihydroxy-9-alkylfluorene by heating a mixture containing 2,7-dibromofluorene, an aliphatic alcohol, an alkali alkoxide, and copper and / or copper oxide.