JP2008145674A - レジスト表面改質剤及びそれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ホトレジスト膜表面を改質して現像液に対する濡れ性を十分に高めることが可能であり、かつ安全性に優れたレジスト表面改質剤及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】酸素原子で中断されていてもよい炭素数８〜２０の１個のアルキル基又はヒドロキシアルキル基と炭素数１〜５の２個のアルキル基又はヒドロキシアルキル基とを有するアミンオキシド化合物の少なくとも１種と、酸素原子で中断されていてもよい炭素数８〜２０の２個のアルキル基又はヒドロキシアルキル基と炭素数１〜５の１個のアルキル基又はヒドロキシアルキル基とを有するアミンオキシド化合物の少なくとも１種と、を含有する水性溶液をレジスト表面改質剤とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ホトレジスト膜表面を改質し、現像液に対する濡れ性を高めることが可能なレジスト表面改質剤及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。

近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）や、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いた半導体素子の量産が開始され、これらエキシマレーザーより短波長のＦ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）についても検討が行われている。

現在、２００ｎｍ以下の短波長において使用されるホトレジスト組成物のベース樹脂としては、透明性に優れることから、樹脂骨格中にフッ素原子やシロキサン結合を有する樹脂が用いられている。しかしながら、フッ素やシロキサンは撥水性の高い材料であるため、現像液が均一に行き亘らず、現像不良が発生する虞があった。

そこで、最近になり、カルボン酸又はスルホン酸のアミン塩を親水性基として有するフッ素系界面活性剤を含む水溶液でホトレジスト膜表面を処理し、現像液の濡れ性を高めた後、現像を行う手法が提案されている（特許文献１参照）。
特開２００６−２５９７６０号公報

しかしながら、この特許文献１に記載されているようなフッ素系界面活性剤では、ホトレジスト膜表面の濡れ性を所望の程度まで十分に高めることができず、また、毒性や残留性が高いものが多いため、ホトレジスト膜表面を改質して現像液に対する濡れ性を十分に高めることが可能であり、かつ安全性に優れたレジスト表面改質剤が求められていた。

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、ホトレジスト膜表面を改質して現像液に対する濡れ性を十分に高めることが可能であり、かつ安全性に優れたレジスト表面改質剤及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のアミンオキシド化合物の混合物を含有する水性溶液を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の態様は、下記一般式（１）及び（２）で表されるアミンオキシド化合物の少なくとも１種と下記一般式（３）及び（４）で表されるアミンオキシド化合物の少なくとも１種とを含有する水性溶液からなるレジスト表面改質剤である。

（式（１）、（２）中、Ｒ^１は酸素原子で中断されていてもよい炭素数８〜２０のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、ｎ及びｍは１〜５の整数を示す。）

（式（３）、（４）中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に酸素原子で中断されていてもよい炭素数８〜２０のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す）

また、本発明の第２の態様は、基板上にホトレジスト膜を設ける工程と、マスクパターンを介して前記ホトレジスト膜を選択的に露光する工程と、露光後の前記ホトレジスト膜を本発明のレジスト表面改質剤で処理する工程と、前記レジスト表面改質剤による処理後の前記ホトレジスト膜を現像する工程と、有するレジストパターン形成方法である。

本発明によれば、ホトレジスト膜表面を親水性に改質することができる。したがって、現像前にホトレジスト膜をレジスト表面改質剤で処理することにより、現像液に対する濡れ性を十分に高め、現像不良の発生を防止することができる。

［レジスト表面改質剤］
本発明のレジスト表面改質剤は、特定のアミンオキシド化合物の混合物を含有する水性溶液からなるものである。以下、このレジスト表面改質剤を構成する各成分について詳細に説明する。

＜アミンオキシド化合物＞
レジスト表面改質剤に含有されるアミンオキシド化合物としては、下記一般式（１）及び（２）で表されるアミンオキシド化合物の少なくとも１種と下記一般式（３）及び（４）で表されるアミンオキシド化合物の少なくとも１種との混合物が用いられる。

（式（１）、（２）中、Ｒ^１は酸素原子で中断されていてもよい炭素数８〜２０のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、ｎ及びｍは１〜５の整数を示す。）

（式（３）、（４）中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に酸素原子で中断されていてもよい炭素数８〜２０のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す）

式（１）〜（４）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、炭素数８〜２０の直鎖状又は分岐状の長鎖アルキル基であり、例えばオクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ペンタデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基などが挙げられる。この長鎖アルキル基は、炭素鎖が酸素原子で中断されていてもよく、このような基の例としては、下記一般式（５）及び（６）で表されるアルキルオキシアルキレン化合物又はアルキル（ポリオキシアルキレン）化合物が挙げられる。

（式（５）、（６）中、Ｒ^４はアルキル基を示し、ｐ及びｑは式中の炭素数の合計が８〜２０となるような整数を示す。）

式（１）中の２個の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３の低級アルキル基がより好ましく、式（２）中の２個の低級ヒドロキシアルキル基としては、メチロール基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの炭素数１〜４の低級ヒドロキシアルキル基がより好ましい。これらは直鎖状、分岐状のいずれでもよい。

式（１）中の２個の低級アルキル基及び式（２）中の２個の低級ヒドロキシアルキル基は、それぞれ互いに同一であるのが好ましいが、異なったものであってもよい。したがって、式（１）で表されるアミンオキシド化合物の好ましい例としては、オクチルジメチルアミンオキシド、ドデシルジメチルアミンオキシド、デシルジメチルアミンオキシド、ラウリルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、イソヘキシルジエチルアミンオキシド、ノニルジエチルアミンオキシド、ラウリルジエチルアミンオキシド、イソペンタデシルメチルエチルアミンオキシド、ステアリルメチルプロピルアミンオキシドなどの長鎖アルキルジ低級アルキルアミンオキシドが挙げられ、式（２）で表されるアミンオキシド化合物の好ましい例としては、ラウリルジ（ヒドロキシエチル）アミンオキシド、セチルジエタノールアミンオキシド、ステアリルジ（ヒドロキシエチル）アミンオキシドのような長鎖アルキルジ低級アルカノールアミンオキシドやドデシルオキシエトキシエトキシエチルジ（メチル）アミンオキシド、ステアリルオキシエチルジ（メチル）アミンオキシドなどの長鎖アルキルオキシアルキルジ低級アルキルアミンオキシドが挙げられる。

また、式（３）中の１個の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３の低級アルキル基がより好ましく、式（４）中の１個の低級ヒドロキシアルキル基としては、メチロール基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの炭素数１〜４の低級ヒドロキシアルキル基がより好ましい。これらは直鎖状、分岐状のいずれでもよい。

式（３）、（４）中のＲ^２及びＲ^３は、それぞれ互いに同一であるのが好ましいが、異なったものであってもよい。したがって、式（３）で表されるアミンオキシド化合物の好ましい例としては、ジオクチルメチルアミンオキシド、ジドデシルメチルアミンオキシド、ジデシルメチルアミンオキシド、ジラウリルメチルアミンオキシド、ジセチルメチルアミンオキシド、ジステアリルメチルアミンオキシド、ジイソヘキシルエチルアミンオキシド、ジノニルエチルアミンオキシド、ジラウリルエチルアミンオキシド、ジイソペンタデシルエチルアミンオキシド、ジステアリルプロピルアミンオキシドなどのジ長鎖アルキル低級アルキルアミンオキシドが挙げられ、式（４）で表されるアミンオキシド化合物の好ましい例としては、ジラウリル（ヒドロキシエチル）アミンオキシド、ジセチルエタノールアミンオキシド、ジステアリル（ヒドロキシエチル）アミンオキシドのようなジ長鎖アルキル低級アルカノールアミンオキシドやジドデシルオキシエトキシエトキシエチル（メチル）アミンオキシド、ジステアリルオキシエチル（メチル）アミンオキシドなどのジ長鎖アルキルオキシアルキル低級アルキルアミンオキシドが挙げられる。

ここで、式（３）及び（４）で表されるアミンオキシド化合物は、単独では水性溶媒に不溶性であるものの、式（１）及び（２）で表されるアミンオキシド化合物と混合することにより水性溶媒に溶解させることができる。さらに、式（１）及び（２）で表されるアミンオキシド化合物と式（３）及び（４）で表されるアミンオキシド化合物とを混合することにより、式（１）及び（２）で表されるアミンオキシド化合物のみを用いた場合よりもホトレジスト膜の表面改質効果を向上させることができる。

式（１）及び（２）で表されるアミンオキシド化合物と式（３）及び（４）で表されるアミンオキシド化合物との混合割合は、質量比で９９：１〜８０：２０が好ましく、９５：５〜８５：１５がより好ましい。式（１）及び（２）で表されるアミンオキシド化合物の割合がこの範囲よりも大きくなると表面改質効果が低下する傾向があり、この範囲よりも小さくなると水性溶媒に溶解しない場合がある。

これらのアミンオキシド化合物の総含有量は、レジスト表面改質剤中、０．１質量ｐｐｍ〜１０質量％が好ましい。０．１質量ｐｐｍ未満ではホトレジスト膜の表面改質効果が低下するとともに、ホトレジスト膜表面に分散、拡散しにくくなり、１０質量％を超えるとレジスト表面改質剤がホトレジスト膜に浸透してホトレジスト膜を溶解し、パターン形状が悪くなる場合がある。

＜溶媒＞
レジスト表面改質剤の溶媒としては、水単独を用いるのが好ましいが、所望により水と水混和性有機溶剤との混合溶媒を用いることができる。この水混和性有機溶剤としては、メタノール、エタノール又はプロパノールなどの一価アルコール系有機溶剤や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、これらのアルキルエーテル化物やエステル化物などの多価アルコール系有機溶剤が好ましい。

この水混和性有機溶剤の配合量は、溶媒中、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。このように水混和性有機溶剤を配合することにより、レジスト表面改質剤をホトレジスト膜表面に効率よく分散、拡散させることができる。

＜その他の成分＞
レジスト表面改質剤には、所望により、ポリアルキレングリコール（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール））や、そのアルキルエーテル（例えばメチルエーテル、エチルエーテル）をさらに含有させることができる。これらの含有量は、レジスト表面改質剤中、１質量ｐｐｍ〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。このポリアルキレングリコール又はそのアルキルエーテルを含有させることにより、レジスト表面改質剤をホトレジスト膜表面に効率よく分散、拡散させることができる。

また、レジスト表面改質剤には、所望により、分子構造中に窒素原子を含む可溶性ポリマー、すなわち使用される溶媒に可溶のポリマーをさらに含有させることができる。この窒素原子は、重合体の基幹分子鎖中に含まれていてもよく、含窒素置換基として側鎖中に含まれていてもよい。

窒素原子が基幹分子鎖中に含まれている可溶性ポリマーとしては、例えば、低級アルキレンイミンの重合体又は低級アルキレンイミンと単独で水溶性重合体を形成する他の単量体との共重合体が挙げられるが、入手が容易であるという点で、特にポリエチレンイミンが好ましい。このポリエチレンイミンは、例えば、エチレンイミンを二酸化炭素、塩素、臭化水素酸、ｐ‐トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で閉環重合させることによって容易に製造することができ、市販品として入手することができる。

また、含窒素置換基を側鎖中に含む可溶性ポリマーとしては、アミノ基若しくは置換アミノ基や含窒素複素環基を有する不飽和炭化水素の重合体又は共重合体が挙げられる。アミノ基を有する不飽和炭化水素の重合体としては、例えばポリアリルアミンを挙げることができる。このポリアリルアミンは、例えばアリルアミン塩酸塩をラジカル重合開始剤の存在下で加熱することにより容易に得ることができる。

本発明において用いる含窒素置換基を含む可溶性ポリマーとして好ましいのは、下記一般式（７）で表される含窒素複素環基を有する単量体単位を含む水溶性樹脂である。

（式（７）中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは含窒素複素環基を示す。）

式（７）中のＸとしては、例えばピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアゾリル基、インドリル基、キノリル基、ブチロラクタム基、カプロラクタム基などが挙げられるが、これ以外の含窒素複素環基であってもよい。これらの複素環基の結合位置は特に制限はなく、窒素原子でもよく、炭素原子でもよい。

このような含窒素複素環基を有する単量体単位を含む可溶性ポリマーは、例えば下記一般式（８）で表される含窒素複素環基を有する単量体、又はこの単量体と単独で水溶性重合体を形成する窒素原子を含まない単量体との混合物を、重合又は共重合させることによって製造することができる。この重合又は共重合は、溶液重合法、懸濁重合法などの通常の重合体又は共重合体の製造に慣用されている方法によって行うことができる。

（式（８）中、Ｒ^５及びＸは式（７）と同義である。）

式（８）で表される単量体の中で好ましいものとしては、ビニルイミダゾール、ビニルイミダゾリン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルモルホリン、及びビニルカプロラクタムが挙げられ、その中でもビニルイミダゾール、ビニルイミダゾリン、及びビニルピロリドンが特に好ましい。

また、上記の単独で水溶性重合体を形成する窒素原子を含まない単量体としては、例えばビニルアルコール、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

含窒素複素環基を有する単量体と単独で水溶性重合体を形成する窒素原子を含まない単量体とを共重合させる場合、混合割合は、質量比で１０：０〜１：９が好ましく、９：１〜２：８がより好ましい。また、共重合体の質量平均分子量は、５００〜１５０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましい。この共重合体としては、特にカチオン性の単量体を含むものが好ましい。このような共重合体は、例えば、ビー・エー・エス・エフ（ＢＡＳＦ）社から市販されており（製品名「ルビテック（ＬＵＶＩＴＥＣ）ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗ」及び「ソーカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）ＨＰ５６」）、ポリビニルイミダゾリンは東ソー社から市販されている。

この可溶性ポリマーの含有量は、レジスト表面改質剤中、０．１質量ｐｐｍ〜１０質量％が好ましく、０．５質量ｐｐｍ〜５質量％がより好ましい。この可溶性ポリマーを含有させることにより、さらにホトレジスト膜表面を親水性に改質することができ、現像液に対する濡れ性を高め、現像不良の発生を防止することができる。

また、レジスト表面改質剤には、所望により、酸を添加してｐＨ６以下の酸性に調整してもよく、アミン化合物や４級アンモニウム水酸化物を添加してｐＨ８以上の塩基性に調整してもよい。これらを添加することにより、レジスト表面改質剤の経時的劣化を防止することができる。

このような酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、グリコール酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、過酢酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、アスコルビン酸などが挙げられる。

また、アミン化合物としては、モノエタノールアミンや２‐（２‐アミノエトキシ）エタノールなどが挙げられ、４級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、２‐ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物などが挙げられる。

このようなレジスト表面改質剤は、ホトレジスト膜表面を親水性に改質することができる。したがって、現像前にホトレジスト膜をこのレジスト表面改質剤で処理することにより、現像液に対する濡れ性を高め、現像不良の発生を防止することができる。

［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上にホトレジスト膜を設ける工程と、マスクパターンを介してホトレジスト膜を選択的に露光する工程と、露光後のホトレジスト膜を本発明のレジスト表面改質剤で処理する工程と、レジスト表面改質剤による処理後のホトレジスト膜を現像する工程と、を有するものである。以下、このレジストパターン形成方法の各工程について詳細に説明する。

まず、基板上にホトレジスト膜を設ける。基板としては、一般にシリコンウェーハが用いられるが、特に限定されるものではない。また、ホトレジスト膜を形成するためのホトレジスト組成物としては公知のものを用いることができるが、本発明のレジスト表面改質剤は、樹脂骨格中にフッ素原子やシロキサン結合を有する樹脂をベース樹脂としたホトレジスト組成物を用いる場合に特に有効である。この工程では、シリコンウェーハのような基板上に、ホトレジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥処理してホトレジスト膜を形成させる。

次に、マスクパターンを介してホトレジスト膜を選択的に露光する。この工程では、形成されたホトレジスト膜に対し、マスクパターンを介して選択的に露光処理して潜像を形成させた後、露光後加熱処理（ＰＥＢ）を施す。

次に、露光後のホトレジスト膜を本発明のレジスト表面改質剤で処理する。この工程では、ホトレジスト膜表面にレジスト表面改質剤をスピンナーなどで塗布し、乾燥処理する。この処理により、ホトレジスト膜表面が親水性に改質される。

次に、レジスト表面改質剤による処理後のホトレジスト膜を現像する。この工程では、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリ現像液を用いて現像処理を行う。上記のように、本発明のレジスト表面改質剤で処理することによりホトレジスト膜表面は親水性に改質されているため、現像液の濡れ性が高くなり、良好に現像処理を行うことができる。

（実施例１〜３、比較例１）
［レジスト表面改質剤に対するホトレジスト膜の濡れ性評価］
８インチシリコンウェーハ上に反射防止膜形成用塗布液（ブリューワ（Ｂｒｅｗｅｒ）社製、製品名「ＡＲＣ−２９Ａ」）を塗布し、２１５℃にて６０秒間加熱処理して膜厚７７ｎｍの反射防止膜を設けた後、この反射防止膜上に、ホトレジスト（東京応化工業社製、製品名「ＴＡＲＦ−Ｐ７１４５」）を塗布し、１４５℃で６０秒間加熱処理し、膜厚１８０ｎｍのホトレジスト膜を形成させた。このようにして得たホトレジスト膜に対して、露光装置（ニコン社製、製品名「Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ」）を用い、直径１３０ｎｍコンタクトホールのマスクパターンを介して露光処理した後、１１０℃で６０秒加熱処理した。一方、ラウリルジメチルアミンオキシド（ＲＤＭＡＯ）とジデシルメチルアミンオキシド（ＤＤＭＡＯ）とを脱イオン水中に表１の組成で溶解し、レジスト表面改質剤を調製した。そして、調製したレジスト表面改質剤をホトレジスト膜上に滴下し、レジスト表面改質剤の接触角を測定した。結果を表１に示す。

表１の結果より、ラウリルジメチルアミンオキシド及びジデシルメチルアミンオキシドを含有させた実施例１〜３のレジスト表面改質剤は、アミンオキシド化合物を含有させていない比較例１のレジスト表面改質剤よりも、ホトレジスト膜に対する接触角が小さいことが確認された。したがって、実施例１〜３のレジスト表面改質剤は、ホトレジスト膜表面に効率よく行き亘るものと考えられる。

［脱イオン水に対する表面改質後のホトレジスト膜の濡れ性評価］
８インチシリコンウェーハ上に反射防止膜形成用塗布液（ブリューワ（Ｂｒｅｗｅｒ）社製、製品名「ＡＲＣ−２９Ａ」）を塗布し、２１５℃にて６０秒間加熱処理して膜厚７７ｎｍの反射防止膜を設けた後、この反射防止膜上に、ホトレジスト（東京応化工業社製、製品名「ＴＡＲＦ−Ｐ７１４５」）を塗布し、１４５℃で６０秒間加熱処理し、膜厚１８０ｎｍのホトレジスト膜を形成させた。このようにして得たホトレジスト膜に対して、露光装置（ニコン社製、製品名「Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ」）を用い、直径１３０ｎｍコンタクトホールのマスクパターンを介して露光処理した後、１１０℃で６０秒加熱処理した。一方、ラウリルジメチルアミンオキシド（ＲＤＭＡＯ）とジデシルメチルアミンオキシド（ＤＤＭＡＯ）とを脱イオン水中に表２の組成で溶解し、レジスト表面改質剤を調製した。そして、調製したレジスト表面改質剤中に、シリコンウェーハを６０秒間浸漬した後、乾燥させた。その後、ホトレジスト膜上に脱イオン水を滴下し、脱イオン水の接触角を測定した。結果を表２に示す。

表２の結果より、ラウリルジメチルアミンオキシド及びジデシルメチルアミンオキシドを含有させた実施例１〜３のレジスト表面改質剤で処理したホトレジスト膜では、アミンオキシド化合物を含有させていない比較例１のレジスト表面改質剤で処理したホトレジスト膜よりも、脱イオン水の接触角が小さいことが確認された。したがって、実施例１〜３のレジスト表面改質剤でホトレジスト膜を処理することにより、現像液が効率よくホトレジスト膜表面に行き亘るものと考えられる。

［レジスト表面改質剤による表面改質後の現像性評価］
８インチシリコンウェーハ上に反射防止膜形成用塗布液（ブリューワ（Ｂｒｅｗｅｒ）社製、製品名「ＡＲＣ−２９Ａ」）を塗布し、２１５℃にて６０秒間加熱処理して膜厚７７ｎｍの反射防止膜を設けた後、この反射防止膜上に、ホトレジスト（東京応化工業社製、製品名「ＴＡＲＦ−Ｐ７１４５」）を塗布し、１４５℃で６０秒間加熱処理し、膜厚１８０ｎｍのホトレジスト膜を形成させた。このようにして得たホトレジスト膜に対して、露光装置（ニコン社製、製品名「Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ」）を用い、直径１３０ｎｍコンタクトホールのマスクパターンを介して露光処理した後、１１０℃で６０秒加熱処理した。一方、ラウリルジメチルアミンオキシド（ＲＤＭＡＯ）とジデシルメチルアミンオキシド（ＤＤＭＡＯ）とを脱イオン水中に表３の組成で溶解し、レジスト表面改質剤を調製した。そして、調製したレジスト表面改質剤を、ホトレジスト膜表面に２０００ｒｐｍで７秒間塗布した後、乾燥させた。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃にて６０秒間現像処理することにより、１３０ｎｍコンタクトホールのレジストパターンを形成した。このときの現像液のはじきを目視観察した。また、パターン形状を走査型電子顕微鏡で観察し、良好なレジストパターンが形成されたものを○、現像不良に起因すると思われるレジストパターン不良が観察されたものを×として評価した。結果を表３に示す。

表３の結果より、ラウリルジメチルアミンオキシド及びジデシルメチルアミンオキシドを含有させた実施例１〜３のレジスト表面改質剤で処理したホトレジスト膜では、アミンオキシド化合物を含有させていない比較例１のレジスト表面改質剤で処理したホトレジスト膜と比較して、現像液のはじきが観察されず、良好なレジストパターンが形成されることが確認された。

Claims (11)

1. 下記一般式（１）及び（２）で表されるアミンオキシド化合物の少なくとも１種と下記一般式（３）及び（４）で表されるアミンオキシド化合物の少なくとも１種とを含有する水性溶液からなるレジスト表面改質剤。
   

   

   （式（１）、（２）中、Ｒ^１は酸素原子で中断されていてもよい炭素数８〜２０のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、ｎ及びｍは１〜５の整数を示す。）
   

   

   （式（３）、（４）中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に酸素原子で中断されていてもよい炭素数８〜２０のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す）
2. 前記一般式（１）及び（２）で表されるアミンオキシド化合物の少なくとも１種と、前記一般式（３）及び（４）で表されるアミンオキシド化合物の少なくとも１種とを、９９：１〜８０：２０の質量比で含有する請求項１記載のレジスト表面改質剤。
3. 前記水性溶液が水を溶媒とするものである請求項１又は２記載のレジスト表面改質剤。
4. 前記水性溶液が水と水混和性有機溶剤との混合物を溶媒とするものである請求項１から３のいずれか１項記載のレジスト表面改質剤。
5. 前記水混和性有機溶剤が一価又は多価アルコール系有機溶剤である請求項４記載のレジスト表面改質剤。
6. 前記溶媒中の前記水混和性有機溶剤の配合量が０．０１〜１０質量％である請求項４又は５記載のレジスト表面改質剤。
7. 前記水性溶液中の前記アミンオキシド化合物の含有量が０．１質量ｐｐｍ〜１０質量％である請求項１から６のいずれか１項記載のレジスト表面改質剤。
8. さらに、ポリオキシアルキレングリコール及びそのアルキルエーテルの中から選ばれた化合物を前記水性溶液中に１質量ｐｐｍ〜５質量％含有する請求項１から７のいずれか１項記載のレジスト表面改質剤。
9. さらに、分子構造中に窒素原子を含む可溶性ポリマーを前記水性溶液中に０．１質量ｐｐｍ〜１０質量％含有する請求項１から８のいずれか１項記載のレジスト表面改質剤。
10. ホトレジスト膜の現像工程前のレジスト表面処理液として使用される請求項１から９のいずれか１項記載のレジスト表面改質剤。
11. 基板上にホトレジスト膜を設ける工程と、
    マスクパターンを介して前記ホトレジスト膜を選択的に露光する工程と、
    露光後の前記ホトレジスト膜を請求項１から１０のいずれか１項記載のレジスト表面改質剤で処理する工程と、
    前記レジスト表面改質剤による処理後の前記ホトレジスト膜を現像する工程と、
    を有するレジストパターン形成方法。