JP2008038098A - Thermally disappearing resin particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低酸素濃度の雰囲気下において、低温かつ短時間で分解することができ、樹脂成分の残渣が極めて少なく、かつ、多孔化材等として用いた場合に、得られる焼結性無機材に変形や割れが発生することがない加熱消滅性樹脂粒子、該加熱消滅性樹脂粒子の製造方法、焼結性無機材の製造方法、及び、焼結性無機材に関する。 The present invention is a sinterable inorganic material that can be decomposed at low temperature and in a short time under an atmosphere of low oxygen concentration, has very little resin component residue, and is obtained when used as a porous material or the like. The present invention relates to a heat extinguishing resin particle that does not cause deformation or cracking, a method for producing the heat extinguishing resin particle, a method for producing a sinterable inorganic material, and a sinterable inorganic material.
有機ポリマー、特に、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリエチレン等に代表される熱可塑性樹脂は、加熱することによって分解されることから、熱分解性を有するとともに、軟化点温度が比較的高く、優れた成形性を有している。従って、有機ポリマーは、このような熱分解性及び成形性を利用することにより、セラミックの成形用バインダー、熱記録用樹脂、熱崩壊性接着剤等として幅広く用いられている。また、近年では、有機ポリマーをミクロンサイズの樹脂粒子とし、セラミックや金属と混合し、焼成、焼結することによって、軽量陶器、グラスフィルター、セラミックフィルター、多孔材料等の焼結性無機材を製造したりする際に用いられている。 Organic polymers, especially thermoplastic resins represented by polyacrylates, polystyrenes, polyethylenes, etc., are decomposed by heating, and therefore have thermal decomposability and a relatively high softening point temperature. Has moldability. Therefore, organic polymers are widely used as ceramic molding binders, thermal recording resins, heat-disintegrating adhesives and the like by utilizing such thermal decomposability and moldability. In recent years, sinterable inorganic materials such as lightweight ceramics, glass filters, ceramic filters, and porous materials are manufactured by mixing organic polymers with micron-sized resin particles, mixing them with ceramics and metals, and firing and sintering them. It is used when doing.
このように有機ポリマーの樹脂粒子を焼結性無機材の多孔化材として用いる場合は、非酸素又は酸素雰囲気下での焼成によって、樹脂粒子を熱分解や燃焼させることにより、樹脂成分を除去する必要がある。
このうち、窒素雰囲気下、真空状態等の非酸素雰囲気下で樹脂成分の除去を行う場合には、酸素に起因する分解の促進反応が起こらないため、樹脂成分の除去に多大な熱エネルギーを要することになる。その結果、樹脂成分を完全に除去するには、焼成工程を500℃以上の高温で行う必要があり、かつ、長時間行う必要があることから、製造効率が低下するという問題があった。
When using organic polymer resin particles as a porous material for a sinterable inorganic material in this way, the resin component is removed by thermal decomposition or combustion by firing in a non-oxygen or oxygen atmosphere. There is a need.
Among these, in the case of removing the resin component in a nitrogen atmosphere or a non-oxygen atmosphere such as a vacuum state, a decomposition acceleration reaction caused by oxygen does not occur, and thus a great amount of heat energy is required for removing the resin component. It will be. As a result, in order to completely remove the resin component, it is necessary to perform the baking step at a high temperature of 500 ° C. or more, and it is necessary to perform it for a long time.
一方、焼成工程の温度を低くすると、カーボン等の樹脂成分の残渣が材料内部に残留してしまうという問題があった。焼成後、このような樹脂成分の残渣が含まれた状態で焼結を行うと、樹脂成分が燃焼する際の燃焼熱によって、得られる焼結性無機材に変形やひび割れが生じることがある。このような焼結性無機材を電極材料に用いた場合には、漏れ電流等の品質低下を生じるという問題が生じる。従って、焼成工程において、より低温で樹脂成分を除去することができ、カーボン等の樹脂成分の残渣が極めて少なく、焼結性無機材の製造に用いたときに燃焼熱による歪みの発生が少ない樹脂粒子が望まれていた。 On the other hand, when the temperature of the firing process is lowered, there is a problem that a residue of a resin component such as carbon remains inside the material. If sintering is performed in a state in which such a resin component residue is included after firing, the resulting sinterable inorganic material may be deformed or cracked by the combustion heat generated when the resin component burns. When such a sinterable inorganic material is used as an electrode material, there arises a problem that quality deterioration such as leakage current occurs. Therefore, in the firing process, the resin component can be removed at a lower temperature, the residue of the resin component such as carbon is extremely small, and the resin is less likely to generate distortion due to combustion heat when used in the production of a sinterable inorganic material. Particles were desired.
これらの問題に対して、例えば、特許文献1には、低温でも容易に分解し、成形加工性も良好な樹脂材料として、スチレンモノマーとα−メチルスチレンモノマーとを所定の割合で含有する熱分解性スチレン系共重合体が開示されている。 To solve these problems, for example, Patent Document 1 discloses a thermal decomposition containing a styrene monomer and an α-methylstyrene monomer at a predetermined ratio as a resin material that is easily decomposed even at a low temperature and has good moldability. A basic styrenic copolymer is disclosed.
しかしながら、このような熱分解性スチレン系共重合体でも、低温での熱分解性が充分とはいえず、非酸素存在下又は低酸素状態下において、樹脂材料を多量に使用して比表面積の大きい多孔材料を製造しようとすると、焼成工程を500℃以上の高温で、かつ、長時間行う必要があることから、製造工程全体に長時間を要し、製造効率が低下してしまうという問題点があった。従って、非酸素存在下又は低酸素状態下での焼成工程において、低温、かつ、短時間で熱分解することができ、かつ、樹脂成分の残渣が極めて少ない樹脂粒子が強く要望されていた。
本発明は、上記現状に鑑み、低酸素濃度の雰囲気下において、低温かつ短時間で分解することができ、樹脂成分の残渣が極めて少なく、かつ、多孔化材等として用いた場合に、得られる焼結性無機材に変形や割れが発生することがない加熱消滅性樹脂粒子、該加熱消滅性樹脂粒子の製造方法、焼結性無機材の製造方法、及び、焼結性無機材を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned present situation, the present invention can be decomposed in a low oxygen concentration atmosphere at a low temperature and in a short time, has very little resin component residue, and is obtained when used as a porous material or the like. Provided are a heat extinguishing resin particle that does not cause deformation or cracking in a sinterable inorganic material, a method for producing the heat extinguishing resin particle, a method for producing a sinterable inorganic material, and a sinterable inorganic material. For the purpose.
本発明は、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する加熱消滅性樹脂粒子であって、酸素濃度5%以下の雰囲気下において100〜350℃の所定の温度に加熱することにより、2時間以内に90重量%以上が消滅し、90重量%以上が消滅した後、更に200〜400℃の所定の温度に加熱することにより、1時間以内に樹脂成分の残渣が0.01重量%以下となる加熱消滅性樹脂粒子である。
以下、本発明を詳細に説明する。
The present invention relates to a heat-extinguishing resin particle containing a polyoxyalkylene resin, which is heated to a predetermined temperature of 100 to 350 ° C. in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% or less, and is 90% by weight within 2 hours. After the above disappears and 90% by weight or more disappears, the heat extinguishing resin in which the residue of the resin component becomes 0.01% by weight or less within one hour by further heating to a predetermined temperature of 200 to 400 ° C. Particles.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明者らは、鋭意検討の結果、非酸素又は低酸素濃度雰囲気下であっても、100〜350℃の所定の温度に加熱することにより、2時間以内に一定量以上が消滅し、90重量%以上が消滅した後、更に200〜400℃の所定の温度に加熱することにより、1時間以内に樹脂成分の残渣が一定量以下となる加熱消滅性樹脂粒子を、無機粉末とともに製造する焼結性無機材の多孔化材として用いた場合、焼成工程等に要する時間を短縮して製造効率を向上させることができ、かつ、樹脂成分の残渣を極めて少なくすることができるため、焼結性無機材の変形やひび割れを抑制することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a certain amount or more disappears within 2 hours by heating to a predetermined temperature of 100 to 350 ° C. even in a non-oxygen or low oxygen concentration atmosphere. After the disappearance of the weight percent or more, by further heating to a predetermined temperature of 200 to 400 ° C., the heat extinguishing resin particles in which the residue of the resin component becomes a certain amount or less within 1 hour are produced together with the inorganic powder. When used as a porous material for a binder inorganic material, it is possible to improve the production efficiency by shortening the time required for the firing process and the like, and the residue of the resin component can be extremely reduced. The inventors have found that it is possible to suppress deformation and cracking of the inorganic material, and have completed the present invention.
本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、酸素濃度5%以下の雰囲気下で、100〜350℃の所定の温度に加熱することにより、2時間以内に90重量%以上が消滅する。
本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、非酸素又は低酸素雰囲気下において100〜350℃という低温領域であっても極めて優れた分解性を示し、90重量%以上が消滅する。
90重量%以上が消滅に要する時間が2時間を超えると、焼結性無機材の製造に用いる場合、焼結性無機材の製造効率が低下する。2時間以内に消滅する部分が90重量%未満であると、発熱量を減少し、変形を抑制する効果が不充分となる。
When the heat extinguishing resin particles of the present invention are heated to a predetermined temperature of 100 to 350 ° C. in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% or less, 90% by weight or more disappears within 2 hours.
The heat extinguishing resin particles of the present invention exhibit extremely excellent decomposability even in a low temperature region of 100 to 350 ° C. in a non-oxygen or low oxygen atmosphere, and 90% by weight or more disappears.
When the time required for disappearance of 90% by weight or more exceeds 2 hours, the production efficiency of the sinterable inorganic material decreases when used for the production of the sinterable inorganic material. If the portion that disappears within 2 hours is less than 90% by weight, the amount of heat generation is reduced and the effect of suppressing deformation becomes insufficient.
本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、上述のように90重量%以上が消滅した後、更に200〜400℃の所定の温度に加熱することにより、1時間以内に樹脂成分の残渣が0.01重量%以下となる。
本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、200〜400℃の温度領域で極めて優れた脱脂性を示し、カーボン等の樹脂成分がほとんど残留しない。
樹脂成分の残渣が0.01重量%以下となるのに要する時間が1時間を超えると、製造効率が低下する。200℃未満であると、樹脂成分を充分に除去することができず、樹脂成分の残渣を0.01重量%以下とすることができないことがある。樹脂成分の残渣が0.01重量%以下となる温度が400℃を超えると、製造効率を向上させるために400℃以下で脱脂を行った場合、カーボン等の樹脂成分が残留してしまうため、得られる焼結性無機材に変形やひび等の不具合が生じることがある。
なお、本明細書において、樹脂成分の残渣とは、本発明の加熱消滅性樹脂粒子を燃焼させた結果生じた本発明の加熱消滅性樹脂粒子に由来する成分であって、主に、カーボン等を意味する。
In the heat extinguishing resin particles of the present invention, after 90% by weight or more disappears as described above, the resin component residue is 0.01% within 1 hour by further heating to a predetermined temperature of 200 to 400 ° C. % By weight or less.
The heat extinguishing resin particles of the present invention exhibit extremely excellent degreasing properties in a temperature range of 200 to 400 ° C., and almost no resin component such as carbon remains.
When the time required for the resin component residue to be 0.01% by weight or less exceeds 1 hour, the production efficiency decreases. If it is lower than 200 ° C., the resin component cannot be sufficiently removed, and the resin component residue may not be 0.01% by weight or less. When the temperature at which the residue of the resin component becomes 0.01% by weight or less exceeds 400 ° C., when degreasing is performed at 400 ° C. or less in order to improve the production efficiency, the resin component such as carbon remains, The obtained sinterable inorganic material may have problems such as deformation and cracks.
In the present specification, the resin component residue is a component derived from the heat-extinguishing resin particles of the present invention, which is generated as a result of burning the heat-extinguishing resin particles of the present invention. Means.
本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する。
上記ポリオキシアルキレン樹脂は、非酸素又は低酸素濃度雰囲気下で100〜350℃の所定の温度に加熱することにより、低分子量の炭化水素、エーテル等に分解された後、燃焼反応や蒸発等の相変化によって消滅し、極めて優れた加熱消滅性を発揮する。
これは、ポリオキシアルキレン樹脂が分子内に酸素原子を多く有することから、非酸素又は低酸素濃度雰囲気下で加熱した場合であっても、ポリオキシアルキレン樹脂自身が酸素供給源として働くためと考えられる。
The heat-extinguishing resin particles of the present invention contain a polyoxyalkylene resin.
The polyoxyalkylene resin is decomposed into low molecular weight hydrocarbons, ethers, etc. by heating to a predetermined temperature of 100 to 350 ° C. in a non-oxygen or low oxygen concentration atmosphere, and then subjected to combustion reaction, evaporation, etc. It disappears due to phase change and exhibits extremely excellent heat extinction properties.
This is because the polyoxyalkylene resin has many oxygen atoms in the molecule, and therefore the polyoxyalkylene resin itself works as an oxygen supply source even when heated in a non-oxygen or low oxygen concentration atmosphere. It is done.
上記ポリオキシアルキレン樹脂としては特に限定されないが、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン又はポリオキシテトラメチレンを含有することが好ましい。これらのポリオキシアルキレン樹脂を含有しない場合、所定の加熱消滅性や粒子強度が得られないことがある。なかでも、ポリオキシプロピレンがより好適である。なお、適度な加熱消滅性及び粒子強度を得るためには、上記加熱消滅性樹脂粒子に含有されるポリオキシアルキレン樹脂のうち、5重量%以上がポリオキシプロピレンであることが好ましい。また、ポリオキシエチレンは、エチレングリコールを含むものとする。 Although it does not specifically limit as said polyoxyalkylene resin, It is preferable to contain polyoxypropylene, polyoxyethylene, or polyoxytetramethylene. When these polyoxyalkylene resins are not contained, predetermined heat extinction properties and particle strength may not be obtained. Of these, polyoxypropylene is more preferable. In order to obtain moderate heat extinction properties and particle strength, it is preferable that 5% by weight or more of the polyoxyalkylene resin contained in the heat extinction resin particles is polyoxypropylene. Moreover, polyoxyethylene shall contain ethylene glycol.
上記ポリオキシアルキレン樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、MSポリマーS−203、S−303、S−903(以上、カネカ社製);サイリルSAT−200、MA−403、MA−447(以上、カネカ社製);エピオンEP103S、EP303S、EP505S(以上、カネカ社製);エクセスターESS−2410、ESS−2420、ESS−3630(以上、旭硝子社製)等が挙げられる。 Examples of commercially available polyoxyalkylene resins include MS polymers S-203, S-303, and S-903 (manufactured by Kaneka Corporation); Silyl SAT-200, MA-403, and MA-447. (Above, manufactured by Kaneka Corporation); Epion EP103S, EP303S, EP505S (above, manufactured by Kaneka Corporation); Exester ESS-2410, ESS-2420, ESS-3630 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
上記ポリオキシアルキレン樹脂の分子量としては特に限定されないが、数平均分子量の好ましい下限が300、好ましい上限が100万である。300未満であると、高い加熱消滅性を実現できないことがあり、100万を超えると、高い粒子強度を実現できないことがある。 Although it does not specifically limit as molecular weight of the said polyoxyalkylene resin, The minimum with a preferable number average molecular weight is 300, and a preferable upper limit is 1 million. If it is less than 300, high heat extinction may not be realized, and if it exceeds 1,000,000, high particle strength may not be realized.
本発明の加熱消滅性樹脂粒子において、ポリオキシアルキレン樹脂の含有量の好ましい下限は5重量%である。5重量%未満であると、加熱消滅性を充分に実現できないことがある。 In the heat extinguishing resin particles of the present invention, the preferred lower limit of the content of the polyoxyalkylene resin is 5% by weight. If it is less than 5% by weight, the heat extinction property may not be sufficiently realized.
上記ポリオキシアルキレン樹脂は、更に、架橋成分を含有することが好ましい。
上記架橋成分を含有することによって、本発明の加熱消滅性樹脂粒子の圧縮強度を向上させることができる。そのため、本発明の加熱消滅性樹脂粒子と無機粉末と混合して成形する際、常温において樹脂粒子の破壊を生じることなく、ハンドリング性を向上させることができる。また、上記架橋成分を含有することによって、樹脂粒子を有機溶剤に膨潤しないものとすることができる。
上記架橋成分としては特に限定されず、例えば、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーや、ジビニルベンゼン、後述する官能基を2個以上もつマクロモノマー等が挙げられる。
The polyoxyalkylene resin preferably further contains a crosslinking component.
By containing the crosslinking component, the compressive strength of the heat extinguishing resin particles of the present invention can be improved. Therefore, when the heat extinguishing resin particles of the present invention and inorganic powder are mixed and molded, handling properties can be improved without causing destruction of the resin particles at room temperature. Moreover, the resin particle can be made not to swell in the organic solvent by containing the crosslinking component.
The crosslinking component is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic polyfunctional monomer such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, divinylbenzene, and a macromonomer having two or more functional groups described later. .
本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、23℃における10%圧縮強度の好ましい下限は1MPa、好ましい上限は1000MPaである。1MPa未満であると、常温で樹脂粒子の破壊が起こるため、無機粉末と混合して成形する際、ハンドリング性が悪くなることがある。1000MPaを超えると、無機粉末と混合して成形する際、成形機スクリューを傷めることがある。なお、本明細書において10%圧縮強度とは、加熱消滅性中空樹脂粒子をその粒子径に対して10%圧縮するのに必要な圧力を意味し、例えば、微小硬度計(フィッシャー社製)等を用いて測定することができる。 In the heat extinguishing resin particles of the present invention, the preferable lower limit of 10% compressive strength at 23 ° C. is 1 MPa, and the preferable upper limit is 1000 MPa. When the pressure is less than 1 MPa, resin particles are destroyed at room temperature, and thus handling properties may be deteriorated when molding with mixing with inorganic powder. If it exceeds 1000 MPa, the molding machine screw may be damaged when it is molded with inorganic powder. In this specification, the 10% compressive strength means a pressure required to compress the heat extinguishing hollow resin particles by 10% with respect to the particle diameter, such as a micro hardness tester (manufactured by Fischer). Can be measured.
本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、有機溶剤に膨潤しないことが好ましい。
有機溶剤に膨潤すると、本発明の加熱消滅性樹脂粒子の強度が低下するため、多孔化材等として用いた場合に、所望の造孔効果が得られないことがある。
It is preferable that the heat extinguishing resin particles of the present invention do not swell in an organic solvent.
When it is swollen in an organic solvent, the strength of the heat extinguishing resin particles of the present invention is reduced, so that when used as a porous material, a desired pore-forming effect may not be obtained.
本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、更に、アクリルモノマー重合体を含有することが好ましい。上記アクリルモノマー重合体は、解重合しやすく熱分解性に優れており、ポリオキシアルキレン樹脂と共存することにより、更に分解性を向上させることができる。 The heat-extinguishing resin particles of the present invention preferably further contain an acrylic monomer polymer. The acrylic monomer polymer is easily depolymerized and excellent in thermal decomposability, and the coexistence with the polyoxyalkylene resin can further improve the decomposability.
上記アクリルモノマー重合体としては特に限定されず、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル等の重合体が挙げられる。
また、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーの重合体が好適に用いられる。
The acrylic monomer polymer is not particularly limited. For example, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate. And the like.
A polymer of an acrylic polyfunctional monomer such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate is preferably used.
本発明の加熱消滅性樹脂粒子において、上記アクリルモノマー重合体の含有量の好ましい上限は99重量%である。99重量%を超えると、ポリオキシアルキレン樹脂の含有量が少なくなりすぎるため、分解促進効果が充分に得られないことがある。より好ましい下限は50重量%、より好ましい上限は97重量%である。 In the heat extinguishing resin particles of the present invention, a preferred upper limit of the content of the acrylic monomer polymer is 99% by weight. If it exceeds 99% by weight, the content of the polyoxyalkylene resin becomes too small, and the decomposition promoting effect may not be sufficiently obtained. A more preferred lower limit is 50% by weight, and a more preferred upper limit is 97% by weight.
本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、更に分解促進剤を含有することが好ましい。
本明細書において、分解促進剤とは、所定の温度でラジカルを発生し、解重合等を含むラジカルによって引き起こされるポリマーの分解反応を促進する物質を意味する。
上記分解促進剤を含有することにより、上記ポリオキシアルキレン樹脂の分解が助長され、加熱消滅性樹脂粒子をより低温で短時間のうちに消滅させることができる。
The heat extinguishing resin particles of the present invention preferably further contain a decomposition accelerator.
In this specification, the decomposition accelerator means a substance that generates radicals at a predetermined temperature and accelerates a polymer decomposition reaction caused by radicals including depolymerization.
By containing the decomposition accelerator, the decomposition of the polyoxyalkylene resin is promoted, and the heat extinguishing resin particles can be extinguished in a short time at a lower temperature.
上記分解促進剤としては特に種類は限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2−カルバモイルアゾホルムアミド、1,1’−アゾビスシクロヘキサン−1−カルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。 The decomposition accelerator is not particularly limited, and examples thereof include peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2-carbamoylazoformamide, 1,1 ′. -Azo compounds such as azobiscyclohexane-1-carbonitrile.
本発明の加熱消滅性樹脂粒子の平均粒子径は、好ましい下限が0.05μm、好ましい上限が500μmである。上記範囲外であると、懸濁重合等の製法では、収率よく本発明の加熱消滅性樹脂粒子を製造することが困難となることがあるが、上記範囲内であれば、本発明の加熱消滅性樹脂粒子を効率よく生産することができる。より好ましい下限が1μm、より好ましい上限が200μmである。 The preferred lower limit of the average particle diameter of the heat extinguishing resin particles of the present invention is 0.05 μm, and the preferred upper limit is 500 μm. If it is outside the above range, it may be difficult to produce the heat extinguishing resin particles of the present invention with a good yield in a production method such as suspension polymerization. It is possible to efficiently produce extinct resin particles. A more preferable lower limit is 1 μm, and a more preferable upper limit is 200 μm.
本発明の加熱消滅性樹脂粒子の製造方法としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと他の重合性モノマーとの混合モノマーと、分解促進剤とを含有する溶液を用いて懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、ミニエマルジョン重合法等の従来公知の重合方法を用いて重合する方法等が挙げられる。
なかでも、ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと他の重合性モノマーとの混合モノマーを重合する工程を有する方法が好ましい。なお、本明細書において、マクロモノマーとは、分子末端にビニル基等の重合可能な官能基を有する高分子量の線状分子のことをいい、ポリオキシアルキレンマクロモノマーとは、線状部分がポリオキシアルキレンからなるマクロモノマーのことをいう。
The method for producing the heat extinguishing resin particles of the present invention is not particularly limited. For example, a polyoxyalkylene macromonomer, a mixed monomer of a polyoxyalkylene macromonomer and another polymerizable monomer, and a decomposition accelerator. Examples of the polymerization method include a polymerization method using a known polymerization method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, a soap-free polymerization method, a miniemulsion polymerization method, and the like.
Among them, a method having a step of polymerizing a polyoxyalkylene macromonomer or a mixed monomer of a polyoxyalkylene macromonomer and another polymerizable monomer is preferable. In the present specification, the macromonomer refers to a high molecular weight linear molecule having a polymerizable functional group such as a vinyl group at the molecular end, and the polyoxyalkylene macromonomer is a polymer having a linear portion having a poly moiety. A macromonomer composed of oxyalkylene.
上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれる官能基としては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリレート等の重合性不飽和炭化水素、イソシアネート基、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。なかでも、ラジカル重合可能な重合性不飽和炭化水素を含むポリオキシアルキレンマクロモノマーは、より簡便に加熱消滅性樹脂粒子を製造できることから好ましく、重合反応性が高い(メタ)アクリロイル基を含むポリオキシアルキレンマクロモノマーがより好ましい。
また、ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれる官能基の数は特に限定されないが、官能基を2個以上もつマクロモノマーを用いれば、架橋させることにより高い圧縮強度を有する加熱消滅性樹脂粒子を得ることができる。
The functional group contained in the polyoxyalkylene macromonomer is not particularly limited. For example, polymerizable unsaturated hydrocarbon such as (meth) acrylate, isocyanate group, epoxy group, hydrolyzable silyl group, hydroxyl group, carboxyl group Etc. Among them, a polyoxyalkylene macromonomer containing a polymerizable unsaturated hydrocarbon capable of radical polymerization is preferable because it can more easily produce a heat-extinguishing resin particle, and a polyoxyalkylene containing a (meth) acryloyl group having high polymerization reactivity. An alkylene macromonomer is more preferred.
Further, the number of functional groups contained in the polyoxyalkylene macromonomer is not particularly limited, but if a macromonomer having two or more functional groups is used, heat extinguishing resin particles having high compressive strength can be obtained by crosslinking. Can do.
上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれるポリオキシアルキレンユニットの分子量としては特に限定されないが、数平均分子量の好ましい下限が300、好ましい上限が100万である。300未満であると、充分な加熱消滅性が得られないことがあり、100万を超えると、充分な粒子強度が得られないことがある。 Although it does not specifically limit as molecular weight of the polyoxyalkylene unit contained in the said polyoxyalkylene macromonomer, The minimum with a preferable number average molecular weight is 300, and a preferable upper limit is 1 million. If it is less than 300, sufficient heat extinction may not be obtained, and if it exceeds 1,000,000, sufficient particle strength may not be obtained.
上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーとしては、具体的には例えば、ポリオキシエチレンジ(メタ)アクリレート(日本油脂社製;ブレンマーPDE−400、PDE−600、ADE−400)、ポリオキシプロピレンジ(メタ)アクリレート(日本油脂社製:ブレンマーPDP−400、PDP−700、ADP−400)、ポリオキシテトラメチレンジ(メタ)アクリレート(日本油脂社製;ブレンマーPDT−650、ADT−250)、ポリオキシエチレン−ポリオキシテトラメチレンメタクリレート(日本油脂社製;ブレンマー55PET−800)等が挙げられる。 Specific examples of the polyoxyalkylene macromonomer include polyoxyethylene di (meth) acrylate (manufactured by NOF Corporation; Blemmer PDE-400, PDE-600, ADE-400), polyoxypropylene di (meth). Acrylate (manufactured by NOF Corporation: Blemmer PDP-400, PDP-700, ADP-400), polyoxytetramethylene di (meth) acrylate (manufactured by NOF Corporation; Blemmer PDT-650, ADT-250), polyoxyethylene- Polyoxytetramethylene methacrylate (manufactured by NOF Corporation; Bremer 55PET-800) and the like can be mentioned.
上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーと共重合させる場合の他の重合性モノマーとしては特に限定されないが、簡便に製造できることから、ラジカル重合性モノマーが好適である。上記ラジカル重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as another polymerizable monomer when making it copolymerize with the said polyoxyalkylene macromonomer, Since it can manufacture simply, a radically polymerizable monomer is suitable. It does not specifically limit as said radically polymerizable monomer, For example, (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, styrene and its derivative (s), vinyl acetate, etc. are mentioned.
更に、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと共に使用される他の重合性モノマーとして、粒子強度を向上させる目的で多官能性モノマーが添加されても良い。この多官能性モノマーとしては、特に種類は限定されないが、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーや、ジビニルベンゼン等が挙げられる。 Furthermore, as another polymerizable monomer used together with the polyoxyalkylene macromonomer, a polyfunctional monomer may be added for the purpose of improving the particle strength. The type of the polyfunctional monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic polyfunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, divinylbenzene, and the like.
上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーと共に使用される他の重合性モノマーとしては特に限定されるものではないが、解重合性の高いラジカル重合性モノマーを用いることが、加熱消滅性樹脂粒子を簡便に製造する上で好ましい。例えば、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as another polymerizable monomer used with the said polyoxyalkylene macromonomer, Using a highly depolymerizable radically polymerizable monomer can manufacture a heat extinction resin particle easily. Preferred above. For example, (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, styrene and its derivatives, vinyl acetate and the like can be mentioned.
本発明の加熱消滅性樹脂粒子を製造する場合は、ポリオキシアルキレン樹脂及び分解促進剤を含有する粒子を有機樹脂等で被覆しカプセル化して用いてもよい。カプセル化の方法としては特に限定されず、例えば、コアセルベーション法、液中乾燥法、界面重合法、in−situ重合法等が挙げられる。 When producing the heat extinguishing resin particles of the present invention, the particles containing a polyoxyalkylene resin and a decomposition accelerator may be coated with an organic resin and encapsulated. The encapsulation method is not particularly limited, and examples thereof include a coacervation method, a submerged drying method, an interfacial polymerization method, and an in-situ polymerization method.
本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、セラミック、金属等の無機粉末と混合し、焼成することによって、軽量陶器、グラスフィルター、セラミックフィルター、多孔材料等の焼結性無機材を製造することができる。
このような焼結性無機材の製造方法としては特に限定されないが、例えば、本発明の加熱消滅性樹脂粒子と無機粉末とを混合し、成形して成形体を製造する工程、及び、前記成形体を酸素濃度5%以下の雰囲気下において200〜400℃以下の温度で10分〜15時間加熱する工程を有する方法を用いることができる。このような焼結性無機材の製造方法もまた、本発明の一つである。
こうして得られた焼結性無機材は、本発明の加熱消滅性樹脂粒子が低温かつ短時間で極めて優れた熱分解性を有することから、製造効率に優れ、変形やひび割れを生じることがない。また、得られた焼結性無機材において、樹脂成分の残渣を0.01重量%以下とすることができる。
The heat extinguishing resin particles of the present invention can be mixed with inorganic powders such as ceramics and metals and fired to produce sinterable inorganic materials such as lightweight ceramics, glass filters, ceramic filters, and porous materials. .
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of such a sinterable inorganic material, For example, the process of mixing the heat extinction resin particle of this invention and inorganic powder, shape | molding, and manufacturing a molded object, and the said shaping | molding A method having a step of heating the body at a temperature of 200 to 400 ° C. or less for 10 minutes to 15 hours in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% or less can be used. Such a method for producing a sinterable inorganic material is also one aspect of the present invention.
The sinterable inorganic material thus obtained is excellent in production efficiency because the heat extinguishing resin particles of the present invention have extremely excellent thermal decomposability at a low temperature in a short time, and does not cause deformation or cracking. Moreover, in the obtained sinterable inorganic material, the residue of the resin component can be 0.01% by weight or less.
本発明の焼結性無機材の製造方法は、本発明の加熱消滅性樹脂粒子と無機粉末とを混合し、成形して成形体を製造する工程を有する。
上記無機粉末としては特に限定されず、例えば、タンタル、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、又は、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの無機粉末は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The manufacturing method of the sinterable inorganic material of this invention has the process of mixing the heat extinction resin particle and inorganic powder of this invention, and shape | molding and manufacturing a molded object.
The inorganic powder is not particularly limited. For example, tantalum, nickel, palladium, platinum, gold, silver, copper, alumina, zirconia, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, magnesia, sialon, spinemul. Examples thereof include powder made of light, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, or alloys thereof. These inorganic powders may be used alone or in combination of two or more.
本発明の加熱消滅性樹脂粒子と無機粉末とを混合する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ブレンダーミル、3本ロール等の各種混合機を用いる方法が挙げられる。
本発明の加熱消滅性樹脂粒子と無機粉末との混合物を成形する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、各種成形機を用いる方法が挙げられる。
The method for mixing the heat extinguishing resin particles of the present invention and the inorganic powder is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a method using various mixers such as a blender mill and a three-roller. Can be mentioned.
The method for molding the mixture of the heat extinguishing resin particles and the inorganic powder of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be used, and methods using various molding machines can be mentioned.
本発明の焼結性無機材の製造方法は、上記成形体を酸素濃度5%以下の雰囲気下において200〜400℃以下の温度で10分〜15時間加熱する工程を有する。
本発明の焼結性無機材の製造方法において、上記成形体の加熱温度の下限は200℃、上限は400℃である。200℃未満であると、樹脂成分を充分に除去することができないことがある。400℃を超えると、焼結性無機材の製造効率が悪化することがある。
本発明の焼結性無機材の製造方法において、上記成形体の加熱時間の下限は10分間、上限は15時間である。10分未満であると、充分に樹脂成分を除去できないことがある。15時間を超えると、焼結性無機材の製造効率が悪化することがある。
The manufacturing method of the sinterable inorganic material of this invention has the process of heating the said molded object for 10 minutes-15 hours at the temperature of 200-400 degrees C or less in the atmosphere of oxygen concentration 5% or less.
In the method for producing a sinterable inorganic material of the present invention, the lower limit of the heating temperature of the molded body is 200 ° C, and the upper limit is 400 ° C. If it is lower than 200 ° C., the resin component may not be sufficiently removed. When it exceeds 400 degreeC, the manufacturing efficiency of a sinterable inorganic material may deteriorate.
In the method for producing a sinterable inorganic material of the present invention, the lower limit of the heating time of the molded body is 10 minutes, and the upper limit is 15 hours. If it is less than 10 minutes, the resin component may not be sufficiently removed. If it exceeds 15 hours, the production efficiency of the sinterable inorganic material may deteriorate.
本発明の焼結性無機材の製造方法によって、樹脂成分の残渣が0.01重量%以下である焼結性無機材を製造することができる。
こうして得られた焼結性無機材もまた、本発明の一つである。
According to the method for producing a sinterable inorganic material of the present invention, a sinterable inorganic material having a resin component residue of 0.01% by weight or less can be produced.
The sinterable inorganic material thus obtained is also one aspect of the present invention.
本発明によれば、低酸素濃度の雰囲気下において、低温かつ短時間で分解することができ、樹脂成分の残渣が極めて少なく、かつ、多孔化材等として用いた場合に、得られる焼結性無機材に変形や割れが発生することがない加熱消滅性樹脂粒子、該加熱消滅性樹脂粒子の製造方法、及び、焼結性無機材の製造方法、及び、焼結性無機材を提供することができる。 According to the present invention, in an atmosphere of low oxygen concentration, it can be decomposed at a low temperature and in a short time, the resin component residue is extremely small, and the sinterability obtained when used as a porous material or the like To provide a heat extinguishing resin particle that does not cause deformation or cracking in an inorganic material, a method for producing the heat extinguishing resin particle, a method for producing a sinterable inorganic material, and a sinterable inorganic material Can do.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
(実施例1)
(樹脂粒子の作製)
モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタクリレート10重量部(ポリオキシプロピレンユニット数=約4)、メタクリル酸イソブチル90重量部、及び、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.3重量部を混合、攪拌し、モノマー溶液を調製した。
得られたモノマー溶液の全量を、ポリビニルアルコール(PVA)1重量%と亜硝酸ナトリウム0.02重量%との水溶液300重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。
(Example 1)
(Production of resin particles)
As a monomer component, 10 parts by weight of polyoxypropylene dimethacrylate (number of polyoxypropylene units = about 4), 90 parts by weight of isobutyl methacrylate, and 0.3 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator Were mixed and stirred to prepare a monomer solution.
The total amount of the monomer solution thus obtained is added to 300 parts by weight of an aqueous solution of 1% by weight of polyvinyl alcohol (PVA) and 0.02% by weight of sodium nitrite, and stirred using a stirring and dispersing device to obtain an emulsified suspension. It was.
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた20リットルの重合器を用い、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、得られた乳化懸濁液の全量を一括して投入し、重合器を60℃まで昇温して重合を開始した。8時間重合した後、重合器を室温まで冷却してスラリーを得た。得られたスラリーを脱水装置により脱水し、真空乾燥して、樹脂粒子を得た。
なお、得られた樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ20μmであった。
Next, using a 20 liter polymerization vessel equipped with a stirrer, jacket, reflux condenser and thermometer, the inside of the polymerization vessel was depressurized, and after deoxidizing the vessel, the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas. The inside of the polymerization vessel was set to a nitrogen atmosphere. The entire amount of the resulting emulsified suspension was charged all at once into the polymerization vessel, and the polymerization was started by raising the temperature of the polymerization vessel to 60 ° C. After polymerization for 8 hours, the polymerization vessel was cooled to room temperature to obtain a slurry. The obtained slurry was dehydrated with a dehydrator and vacuum dried to obtain resin particles.
In addition, it was 20 micrometers when the average particle diameter of the obtained resin particle was measured.
(焼結性無機材の作製)
タンタルの微粉末と、メタクリル系樹脂を有機溶剤で溶解して得られた溶液とを混合した後、加熱して有機溶剤を除去することによって被覆タンタル粉末を得た。得られた被覆タンタル粉末100重量部に対して、得られた樹脂粒子12重量部を混合し混合物を得た。次いで、得られた混合物を角形にプレス圧縮成形した後、真空中で昇温速度10℃/分で400℃まで昇温し、1時間保持して樹脂粒子の脱脂を行った。その後、昇温速度40℃/h、最高温度1400℃、保持時間3時間にて焼結し、1.10mm×1.80mm×1.45mm角の焼結性無機材を得た。
(Production of sinterable inorganic material)
After mixing a fine powder of tantalum and a solution obtained by dissolving a methacrylic resin with an organic solvent, the coated tantalum powder was obtained by heating to remove the organic solvent. 12 parts by weight of the obtained resin particles were mixed with 100 parts by weight of the obtained coated tantalum powder to obtain a mixture. Next, the obtained mixture was press-compressed into a square, and then heated in a vacuum to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and held for 1 hour to degrease the resin particles. Thereafter, sintering was performed at a heating rate of 40 ° C./h, a maximum temperature of 1400 ° C., and a holding time of 3 hours to obtain a sinterable inorganic material of 1.10 mm × 1.80 mm × 1.45 mm square.
(実施例2)
モノマー成分として、ポリオキシエチレンジメタクリレート50重量部(ポリオキシエチレンユニット数=約2;日本油脂社製、ブレンマーPDE100)、メタクリル酸メチル50重量部を用いた以外は、実施例1と同様の方法により樹脂粒子及び焼結性無機材を得た。
なお、得られた樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ40μmであった。
(Example 2)
The same method as in Example 1 except that 50 parts by weight of polyoxyethylene dimethacrylate (number of polyoxyethylene units = about 2; manufactured by NOF Corporation, Blenmer PDE100) and 50 parts by weight of methyl methacrylate were used as the monomer components. Thus, resin particles and a sinterable inorganic material were obtained.
In addition, it was 40 micrometers when the average particle diameter of the obtained resin particle was measured.
(比較例1)
モノマー成分として、メタクリル酸メチル80重量部、及び、トリメチロールプロパントリメタクリレート20重量部を用いた以外は、実施例1と同様の方法により樹脂粒子及び焼結性無機材を得た。
なお、得られた樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ28μmであった。
(Comparative Example 1)
Resin particles and a sinterable inorganic material were obtained in the same manner as in Example 1 except that 80 parts by weight of methyl methacrylate and 20 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate were used as monomer components.
In addition, it was 28 micrometers when the average particle diameter of the obtained resin particle was measured.
(評価)
実施例1、2及び比較例1で得られた加熱消滅性樹脂粒子について、以下の評価を行った。
結果を表1に示した。
(Evaluation)
The following evaluation was performed on the heat extinguishing resin particles obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
The results are shown in Table 1.
(樹脂粒子の評価)
(1)加熱減量の測定
示差走査熱量計(DSC−6200、セイコーインスツルメンツ社製)を用いて、昇温速度5℃/分で昇温しながら測定することにより、分解開始温度、50重量%減少温度、350℃における重量減少率、及び、400℃における樹脂成分の残渣の量を測定した。
(Evaluation of resin particles)
(1) Measurement of heat loss Measurement by using a differential scanning calorimeter (DSC-6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.) while increasing the temperature at a rate of temperature increase of 5 ° C./min. The temperature, the weight loss rate at 350 ° C., and the amount of the resin component residue at 400 ° C. were measured.
(2)圧縮強度の測定
微小硬度計(フィッシャー社製)を用いて、任意に選んだ5個の加熱消滅性樹脂粒子について、23℃における10%圧縮強度を測定した。
(2) Measurement of compressive strength Using a micro hardness tester (manufactured by Fischer), 10% compressive strength at 23 ° C. was measured for arbitrarily selected five heat extinguishing resin particles.
(焼結性無機材の評価)
(1)歪みの測定
得られた焼結性無機材を目視にて観察し、以下の基準で歪みやクラックの発生の有無を評価した。
○:歪みやクラックが認められなかった。
×:歪みやクラックが認められた。
(Evaluation of sinterable inorganic materials)
(1) Measurement of strain The obtained sinterable inorganic material was visually observed, and the occurrence of strain and cracks was evaluated according to the following criteria.
○: No distortion or crack was observed.
X: Distortion and a crack were recognized.
(2)樹脂成分の残渣の測定
示差走査熱量計(DSC−6200、セイコーインスツルメンツ社製)を用いて、焼結性無機材中の樹脂成分の残渣の量を測定した。
(2) Measurement of Resin Component Residue Using a differential scanning calorimeter (DSC-6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.), the amount of the resin component residue in the sinterable inorganic material was measured.
本発明によれば、低酸素濃度の雰囲気下において、低温かつ短時間で分解することができ、樹脂成分の残渣が極めて少なく、かつ、多孔化材等として用いた場合に、得られる焼結性無機材に変形や割れが発生することがない加熱消滅性樹脂粒子、該加熱消滅性樹脂粒子の製造方法、及び、焼結性無機材の製造方法、及び、焼結性無機材を提供することができる。 According to the present invention, in an atmosphere of low oxygen concentration, it can be decomposed at a low temperature and in a short time, the resin component residue is extremely small, and the sinterability obtained when used as a porous material or the like To provide a heat extinguishing resin particle that does not cause deformation or cracking in an inorganic material, a method for producing the heat extinguishing resin particle, a method for producing a sinterable inorganic material, and a sinterable inorganic material Can do.
Claims (11)
酸素濃度5%以下の雰囲気下において100〜350℃の所定の温度に加熱することにより、2時間以内に90重量%以上が消滅し、90重量%以上が消滅した後、更に200〜400℃の所定の温度に加熱することにより、1時間以内に樹脂成分の残渣が0.01重量%以下となることを特徴とする加熱消滅性樹脂粒子。 Heat-extinguishing resin particles containing a polyoxyalkylene resin,
By heating to a predetermined temperature of 100 to 350 ° C. in an atmosphere with an oxygen concentration of 5% or less, 90% by weight or more disappears within 2 hours, and after 90% by weight or more disappears, further 200 to 400 ° C. Heat-extinguishing resin particles characterized in that the resin component residue is 0.01% by weight or less within 1 hour by heating to a predetermined temperature.
前記成形体を酸素濃度5%以下の雰囲気下において200〜400℃以下の温度で10分〜15時間加熱する工程を有することを特徴とする焼結性無機材の製造方法。 A step of mixing the heat-extinguishing resin particles according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8 and inorganic powder, and molding to produce a molded body, and
A method for producing a sinterable inorganic material, comprising a step of heating the compact at a temperature of 200 to 400 ° C. for 10 minutes to 15 hours in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% or less.
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