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JP2008020566A - 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 - Google Patents

着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 Download PDF

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JP2008020566A JP2006191028A JP2006191028A JP2008020566A JP 2008020566 A JP2008020566 A JP 2008020566A JP 2006191028 A JP2006191028 A JP 2006191028A JP 2006191028 A JP2006191028 A JP 2006191028A JP 2008020566 A JP2008020566 A JP 2008020566A
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Abstract

【課題】パターンに欠けやアンダーカット等のパターン不良が無く、基板との密着性に優れ、加えて電気特性等における信頼性に優れたカラーフィルタを作製することが可能な着色層形成用感放射線性組成物を提供する。
【解決手段】(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体、並びに(D)光重合開始剤を含有する着色層形成用感放射線性組成物において、(B)アルカリ可溶性樹脂が、(b1)不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる少なくとも1種と、(b2)N位−置換マレイミドと、(b3)アリル基を有する不飽和化合物と、(b4)前記以外の不飽和化合物との共重合体を含むことを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタに有用な着色層の形成に用いられる感放射線性組成物、当該感放射線性組成物から形成された着色層を有するカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。
従来、着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像することにより、各色の画素を得る方法(例えば、特許文献1、特許文献2参照。)が知られている。
そして、近年におけるカラーフィルタの技術分野においては、露光量を下げてタクトタイムを短縮することが主流となっているが、従来の着色感放射線性組成物では、露光量が少なくなると、現像後に残膜率が低下したり、パターンに欠けやアンダーカット、パターンの基板からの剥離などが生じやすいため、タクトタイムを短縮しつつ、良好なパターン形状の画素およびブラックマトリックスを得ることが困難であった。また表示性能に関しても、長期にわたって焼き付きや残像等の不良を起こすことのないカラー液晶表示素子が強く求められており、そのためにカラーフィルタに対して、電圧保持率等に代表される電気特性に関する信頼性の向上への要求がますます強まっているが、従来の着色感放射線性組成物では、その要求に応えることは極めて困難なのが実情である。
特開平2−144502号公報 特開平3−53201号公報
本発明の課題は、パターンに欠けやアンダーカット等のパターン不良が無く、基板との密着性に優れ、加えて電気特性等における信頼性に優れたカラーフィルタを作製することが可能な新規着色層形成用感放射線性組成物を提供することにある。
本発明は、第一に、
(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体、並びに(D)光重合開始剤を含有する着色層形成用感放射線性組成物において、(B)アルカリ可溶性樹脂が、(b1)不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる少なくとも1種と、(b2)N位−置換マレイミドと、(b3)アリル基を有する不飽和化合物と、(b4)前記以外の不飽和化合物との共重合体を含むことを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物、からなる。
本発明において、着色層とは、「画素および/またはブラックマトリックス」を意味する。
本発明は、第二に、
前記着色層形成用感放射線性組成物から形成された着色層を有するカラーフィルタ、からなる。
本発明は、第三に、
前記カラーフィルタを具備してなるカラー液晶表示素子、からなる。
以下、本発明について詳細に説明する。
着色層形成用感放射線性組成物
−(A)着色剤−
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。
カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、有機顔料あるいは無機顔料が用いられ、特に好ましくは、有機顔料、カーボンブラックが用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of
Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント( Pigment )に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー60、C.I.ピグメントイエロー61、C.I.ピグメントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー71、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー100、C.I.ピグメントイエロー101、C.I.ピグメントイエロー104、C.I.ピグメントイエロー106、C.I.ピグメントイエロー108、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー113、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー116、C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー119、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー126、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー152、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー156、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー175、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185;
C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73;
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;
C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド8、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド10、C.I.ピグメントレッド11、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド14、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド18、C.I.ピグメントレッド19、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド30、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド37、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド40、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド42、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド50:1、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド57:2、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメントレッド88、C.I.ピグメントレッド90:1、C.I.ピグメントレッド97、
C.I.ピグメントレッド101、C.I.ピグメントレッド102、C.I.ピグメントレッド104、C.I.ピグメントレッド105、C.I.ピグメントレッド106、C.I.ピグメントレッド108、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド113、C.I.ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド151、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド172、C.I.ピグメントレッド174、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド188、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド193、C.I.ピグメントレッド194、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド226、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド265;
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60;
C.I.ピグメントバイオレット23;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
本発明において、前記有機顔料および無機顔料は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、また有機顔料と無機顔料とを併用することができるが、画素を形成する際には、好ましくは1種以上の有機顔料が使用され、またブラックマトリックスを形成する際には、好ましくは2種以上の有機顔料および/またはカーボンブラックが使用される。
本発明において、前記各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特許文献3等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。
特開平8−259876号公報
また、本発明において、着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。 前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレン n−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン n−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;3級アミン変性ポリウレタン類;ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、BYK、Disperbyk(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)、ソルスパース(セネカ(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは0〜30重量部である。
本発明において、感放射線性樹脂組成物は、適宜の方法により調製することができるが、着色剤として顔料を用いる場合、該顔料を溶媒中、分散剤の存在下で、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、これを、後述する(B)成分、(C)成分および(D)成分と、必要に応じてさらに追加の溶媒や後述する他の添加剤を添加し、混合することにより調製することが好ましい。
顔料分散液を調製する際の分散剤の使用量は、顔料100重量部に対して、通常、100重量部以下、好ましくは0.5〜100重量部、さらに好ましくは1〜70重量部、特に好ましくは10〜50重量部である。この場合、分散剤の使用量が100重量部を超えると、現像性等が損なわれるおそれがある。
また、顔料分散液を調製する際に使用される溶媒としては、例えば、後述する感放射線性樹脂組成物の液状組成物について例示する溶媒と同様のものを挙げることができる。
顔料分散液を調製する際の溶媒の使用量は、顔料100重量部に対して、通常、200〜1,000重量部、好ましくは300〜800重量部である。
顔料分散液の調製に際し、ビーズミルを用いて調製する際には、例えば、直径0.5〜10mm程度のガラスビーズやチタニアビーズ等を使用し、顔料、溶媒および分散剤からなる顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら混合・分散することにより実施することができる。
この場合、ビーズの充填率は、通常、ミル容量の50〜80%であり、顔料混合液の注入量は、通常、ミル容量の20〜50%程度である。また処理時間は、通常、2〜50時間、好ましくは2〜25時間である。
また、ロールミルを用いて調製する際には、例えば、3本ロールミルや2本ロールミル等を使用し、顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理することにより実施することができる。
この場合、ロール間隔は10μm以下であることが好ましく、剪断力は、通常、108 dyn/秒程度である。また処理時間は、通常、2〜50時間、好ましくは2〜25時間である。
−(B)アルカリ可溶性樹脂−
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、(b1)不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物および不飽和フェノール化合物の群(以下、これらの化合物をまとめて「不飽和化合物(b1)」という。)から選ばれる少なくとも1種と、(b2)N位−置換マレイミドと、(b3)アリル基を有する不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(b3)」という。)と、(b4)前記以外の不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(b4)」という。)との共重合体(以下、「共重合体(BI)」という。)を含み、(A)着色剤に対してバインダーとして作用し、かつ着色層を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有する成分である。
不飽和化合物(b1)のうち、前記不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物としては、例えば、
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類;
3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類
等を挙げることができる。
これらの不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物のうち、こはく酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)およびフタル酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)はそれぞれ、ライトエステルHOA−MSおよびライトエステルHOA−MPE(以上、共栄社化学(株)製)の商品名で市販されている。
また、前記不飽和フェノール化合物としては、例えば、
o−ビニルフェノール、m−ビニルフェノール、p−ビニルフェノール、2−メチル−4−ビニルフェノール、3−メチル−4−ビニルフェノール、o−イソプロペニルフェノール、m−イソプロペニルフェノール、p−イソプロペニルフェノール等の不飽和フェノール類;
2−ビニル−1−ナフトール、3−ビニル−1−ナフトール、1−ビニル−2−ナフトール、3−ビニル−2−ナフトール、2−イソプロペニル−1−ナフトール、3−イソプロペニル−1−ナフトール等の不飽和ナフトール類
等を挙げることができる。
本発明において、不飽和化合物(b1)としては、(メタ)アクリル酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−ビニルフェノール等が好ましく、特に、(メタ)アクリル酸が好ましい。
N位−置換マレイミドとしては、例えば、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−n−プロピルマレイミド、N−i−プロピルマレイミド、N−n−ブチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−n−ヘキシルマレイミド、N−シクロペンチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−1−ナフチルマレイミド等を挙げることができる。
本発明において、N位−置換マレイミドとしては、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等が好ましく、特に、N−フェニルマレイミドが好ましい。
前記N位−置換マレイミドは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
不飽和化合物(b3)としては、重合性不飽和結合としてアリル基のみを有する化合物、重合性不飽和結合としてアリル基と他の重合性不飽和結合とを有する化合物(以下、「不飽和化合物(b3−I)」という。)等を挙げることができるが、不飽和化合物(b3−I)が好ましい。
不飽和化合物(b3)としては、例えば、アリル(メタ)アクリレート、クロトン酸アリル、α−クロルアクリル酸アリル、けい皮酸アリル、マレイン酸モノアリル、フマル酸モノアリル等の不飽和化合物(b3−I)や、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、安息香酸アリル、こはく酸モノアリル、フタル酸モノアリル、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、p−アリルベンジルメチルエーテル、p−アリルベンジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
本発明において、不飽和化合物(b3)としては、特に、アリル(メタ)アクリレートが好ましい。
前記不飽和化合物(b3)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
不飽和化合物(b4)としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデン等のインデン類;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングルコール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類;
2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;
グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類
等を挙げることができる。
本発明において、不飽和化合物(b4)としては、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、マクロモノマー類等が好ましく、特に、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が好ましい。
前記不飽和化合物(b4)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、共重合体(B1)としては、(メタ)アクリル酸を必須成分とする少なくとも1種の不飽和化合物(b1)と、N−シクロヘキシルマレイミドおよびN−フェニルマレイミドの群から選ばれる少なくとも1種のN位−置換マレイミドと、アリルアクリレートおよびアリルメタクリレートの群から選ばれる少なくとも1種の不飽和化合物(b3)と、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種の不飽和化合物(b4)との共重合体(以下、「共重合体(BII)」という。)が好ましい。
共重合体(BII)の具体例としては、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/メチル(メタ)アクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/メチル(メタ)アクリレート/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/メチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/メチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/メチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/メチル(メタ)アクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/メチル(メタ)アクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/アリルメタクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/メチル(メタ)アクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/メチル(メタ)アクリレート/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/メチル(メタ)アクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/メチル(メタ)アクリレート/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/n−ブチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体や、
これらの共重合体中のアリルメタクリレートをアリルアクリレートに置き換えた共重合体等を挙げることができる。
前記共重合体(BII)のうち、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/アリルメタクリレート/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体
等が好ましい。
共重合体(BI)において、不飽和化合物(b1)の共重合割合は、好ましくは1〜40重量%、特に好ましくは5〜30重量%であり、N位−置換マレイミドの共重合割合は、好ましくは1〜50重量%、特に好ましくは5〜40重量%であり、不飽和化合物(b3)の共重合割合は、好ましくは1〜70重量%、特に好ましくは5〜40重量%であり、不飽和化合物(b4)の共重合割合は、好ましくは1〜80重量%、特に好ましくは5〜60重量%である。
本発明においては、共重合体(BI)における各不飽和化合物の共重合割合を前記範囲とすることにより、感度や基板密着性、耐溶剤性に優れた感放射線性組成物を得ることができる。
本発明においては、共重合体(BI)と共に、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。
前記他のアルカリ可溶性樹脂としては、(A)着色剤に対してバインダーとして作用し、かつ着色層を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有する限り、特に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、その例としては、共重合体(BI)について例示した不飽和カルボン酸およびその酸無水物の群から選ばれる少なくとも1種と、共重合体(BI)について例示したN位−置換マレイミドおよび不飽和化合物(b4)の群から選ばれる少なくとも1種との共重合体等を挙げることができる。
好ましい他のアルカリ可溶性樹脂としては、より具体的には、(i)(メタ)アクリル酸を必須成分とする少なくとも1種の不飽和カルボン酸と、(ii)N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも1種との共重合体等を挙げることができる。
本発明において、共重合体(BI)および他のアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)はそれぞれ、通常、2,000〜300,000、好ましくは3,000〜100,000である。
また、共重合体(BI)および他のアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)はそれぞれ、通常、3,000〜60,000、好ましくは5,000〜25,000である。
本発明においては、前記特定のMwおよびMnを有する共重合体(BI)を使用し、あるいは当該共重合体(BI)と前記特定のMwおよびMnを有する他のアルカリ可溶性樹脂とを併用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有する画素およびブラックマトリックスを形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上および遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。
また、共重合体(BI)および他のアルカリ可溶性樹脂のMwとMnの比(Mw/Mn)はそれぞれ、好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜4である。
本発明において、共重合体(BI)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、また他のアルカリ可溶性樹脂も同様である。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂の合計使用量は、(A)着色剤100重量部に対して、通常、10〜1,000重量部、好ましくは20〜500重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の合計使用量が10重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方1,000重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
また、アルカリ可溶性樹脂中の共重合体(BI)の使用割合は、好ましくは10〜100重量%、特に好ましくは20〜100重量%である。この場合、共重合体(BI)の使用割合が10重量%未満では、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
−(C)多官能性単量体−
本発明における多官能性単量体は、2個以上の重合性不飽和結合を有する単量体からなる。
多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;
両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート類や、
トリス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
これらの多官能性単量体のうち、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、
下記式(3)で表される化合物
Figure 2008020566
、下記式(4)で表される化合物
Figure 2008020566
等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における多官能性単量体の使用量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、5〜500重量部、好ましくは20〜300重量部である。この場合、多官能性単量体の使用量が5重量部未満では、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方500重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
また、本発明においては、多官能性単量体の一部を、重合性不飽和結合を1個有する単官能性単量体に置き換えることもできる。
前記単官能性単量体としては、例えば、(B)アルカリ可溶性樹脂における不飽和化合物(b1)、N位−置換マレイミドおよび不飽和化合物(b4)について例示した化合物と同様の化合物や、N−(メタ)アクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、M−5600(商品名、東亞合成(株)製)等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、通常、90重量%以下、好ましくは50重量%以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が90重量%を超えると、得られる着色層の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。
本発明における多官能性単量体と単官能性単量体との合計使用量は、(B)アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、5〜500重量部、好ましくは20〜300重量部である。この場合、該合計使用量が5重量部未満では、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方500重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
−(D)光重合開始剤−
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等の放射線による露光によって、(C)多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。
本発明において、光重合開始剤としては、例えば、下記式(1)で表される化合物(以下、「オキシム系化合物(D1)」という。)、下記式(2)で表される化合物(以下、「オキシム系化合物(D2)」という。)、下記式(5−1)、式(5−2)または式(5−3)で表される主要骨格を少なくとも1種有するビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
Figure 2008020566
Figure 2008020566
〔式(1)および式(2)において、各R1 は相互に独立に炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、各R2 は相互に独立に水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、R3 は水素原子または炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、各R4 、各R5 および各R6 は相互に独立に水素原子または炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。但し、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 およびR6 のアルキル基はそれぞれ、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、フェニル基およびハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよく、R1 およびR2 のフェニル基はそれぞれ、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、フェニル基およびハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよい。〕
Figure 2008020566
式(1)および式(2)において、R1 、R2 およびR3 の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、R4 、R5 およびR6 の炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
1 、R2 、R3 、R4 、R5 およびR6 の各アルキル基に対する置換基、並びにR1 およびR2 の各フェニル基に対する置換基のうち、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基等を挙げることができ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。
また、R1 およびR2 の各フェニル基に対する置換基のうち、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
前記各アルキル基および各フェニル基において、置換基は1個以上あるいは1種以上存在することができる。
式(1)および式(2)において、R1 としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、フェニル基等が好ましく、R2 としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等が好ましく、R3 としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基等が好ましく、さらにR4 、R5 およびR6 としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基等が好ましい。
好ましいオキシム系化合物(D1)の具体例としては、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−オクタン−1−オン−2−オンオキシム−O−アセテート、1−〔4−(2−メチルフェニルチオ)フェニル〕−オクタン−1−オン−2−オンオキシム−O−アセテート、1−〔4−(2,4,6−トリメチルフェニルチオ)フェニル〕−オクタン−1−オン−2−オンオキシム−O−アセテート、1−〔4−(2−エチルフェニルチオ)フェニル〕−オクタン−1−オン−2−オンオキシム−O−アセテート、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−オクタン−1−オン−2−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−〔4−(2−メチルフェニルチオ)フェニル〕−オクタン−1−オン−2−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−〔4−(2,4,6−トリメチルフェニルチオ)フェニル〕−オクタン−1−オン−2−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−〔4−(2−エチルフェニルチオ)フェニル〕−オクタン−1−オン−2−オンオキシム−O−ベンゾエート等を挙げることができる。
また、好ましいオキシム系化合物(D2)の具体例としては、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−エチル−6−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−n−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート等を挙げることができる。
これらのオキシム系化合物(D1)およびオキシム系化合物(D2)のうち、オキシム系化合物(D2)がさらに好ましく、特に、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセテートが好ましい。
前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
これらのビイミダゾール系化合物のうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールおよび2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましく、特に、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましい。
前記ビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、これにより、アンダーカットのない画素パターンおよびブラックマトリックスパターンが所定の配列に従って配置された高精細なパターンアレイを形成することができる。
前記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2−ベンゾイル安息香酸メチル等を挙げることができる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等を挙げることができる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができる。
前記α−ジケトン系化合物としては、例えば、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
前記多核キノン系化合物としては、例えば、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン等を挙げることができる。
前記キサントン系化合物としては、例えば、キサントン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
前記ホスフィン系化合物としては、例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
前記トリアジン系化合物としては、例えば、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
下記式(6)で表される化合物
Figure 2008020566
、下記式(7)で表される化合物
Figure 2008020566
等のハロメチル基を有する化合物等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤としては、オキシム系化合物(D1)、オキシム系化合物(D2)、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物等が好ましく、さらに好ましくはオキシム系化合物(D1)、オキシム系化合物(D2)である。
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における光重合開始剤の使用量は、(C)多官能性単量体と場合により使用される単官能性単量体との合計100重量部に対して、通常、0.01〜200重量部、好ましくは1〜120重量部、特に好ましくは1〜100重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が0.01重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンあるいはブラックマトリックスパターンが所定の配列に従って配置されたパターンアレイを得ることが困難となるおそれがあり、一方200重量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなり、また未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。
さらに、本発明においては、前記光重合開始剤と共に、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤あるいは高分子光架橋・増感剤の1種以上を併用することもできる。
−添加剤−
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
前記添加剤としては、感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解特性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す、有機酸あるいは有機アミノ化合物を挙げることができる。
前記有機酸としては、分子中に1個以上のカルボキシル基を有する、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸としては、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類;
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
等を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した化合物、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができる。
フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類;
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類;
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
これらの有機酸のうち、アルカリ溶解性、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類が好ましく、特に、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等が好ましい。また、フェニル基含有カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸類が好ましく、特にフタル酸が好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、15重量%以下、好ましくは10重量%以下である。この場合、有機酸の使用量が15重量%を超えると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
また、前記有機アミノ化合物としては、分子中に1個以上のアミノ基を有する、脂肪族アミンあるいはフェニル基含有アミンが好ましい。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、
n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−へプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−エチルシクロヘキシルアミン、3−エチルシクロヘキシルアミン、4−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−i−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルn−プロピルアミン、ジエチルn−プロピルアミン、メチルジ−n−プロピルアミン、エチルジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−i−ブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−t−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール、4−アミノ−1−シクロヘキサノール等のモノ(シクロ)アルカノールアミン類;
ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、ジ−i−プロパノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、ジ−i−ブタノールアミン、ジ−n−ペンタノールアミン、ジ−n−ヘキサノールアミン、ジ(4−シクロヘキサノール)アミン等のジ(シクロ)アルカノールアミン類;
トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリ−i−プロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、トリ−i−ブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサノールアミン、トリ(4−シクロヘキサノール)アミン等のトリ(シクロ)アルカノールアミン類;
3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−プロパンジオール等のアミノ(シクロ)アルカンジオール類;
1−アミノシクロペンタンメタノール、4−アミノシクロペンタンメタノール、1−アミノシクロヘキサンメタノール、4−アミノシクロヘキサンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール類;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸類
等を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有アミンとしては、例えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等を挙げることができる。
フェニル基含有アミンとしては、例えば、
アニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4―エチルアニリン、4−n−プロピルアニリン、4−i−プロピルアニリン、4−n−ブチルアニリン、4−t−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、4−メチル−N,N−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類;
2−アミノベンジルアルコール、3−アミノベンジルアルコール、4−アミノベンジルアルコール、4−ジメチルアミノベンジルアルコール、4−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール類;
2−アミノフェノール、3―アミノフェノール、4―アミノフェノール、4−ジメチルアミノフェノール、4−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール類
等を挙げることができる。
これらの有機アミノ化合物のうち、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族アミンとしては、モノ(シクロ)アルカノールアミン類、アミノ(シクロ)アルカンジオール類が好ましく、特に、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等が好ましい。また、フェニル基含有アミンとしては、アミノフェノール類が好ましく、特に、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール等が好ましい。
前記有機アミノ化合物は、単独でまたは2種以上混合して使用することができる。
有機アミノ化合物の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、15重量%以下、好ましくは10重量%以下である。この場合、有機アミノ化合物の使用量が15重量%を超えると、形成された着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
さらに、前記有機酸および有機アミノ化合物以外の添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤;
ガラス、アルミナ等の充填剤;
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ(フロロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;
2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;
2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;
1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。
溶媒
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須成分とし、必要に応じて前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する(A)〜(D)成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム類
等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%となる量が望ましい。
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色層形成用感放射線性組成物から形成された着色層を有するものである。
以下に、本発明のカラーフィルタにおける着色層を形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させて、塗膜を形成する。
次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
また、ブラックマトリックスは、例えば、黒色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記画素の形成の場合と同様にして形成することができる。
画素および/またはブラックマトリックスを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.1〜10μm、好ましくは0.2〜8.0μm、特に好ましくは0.2〜6.0μmである。
画素および/またはブラックマトリックスを形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは10〜10,000J/m2 である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
カラー液晶表示素子
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
また、本発明のカラー液晶表示素子の1つの形態として、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて、薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前述したようにして画素および/またはブラックマトリックスを形成することにより、特に優れた特性を有するカラー液晶表示素子を作製することができる。
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須成分として含有するものであるが、特に好ましい組成物を具体的に例示すると、下記(イ)〜(ニ)のとおりである。
(イ) (B)アルカリ可溶性樹脂が共重合体(BII)を含む着色層形成用感放射線性組成物。
(ロ) (C)多官能性単量体がトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも1種からなる前記(イ)の着色層形成用感放射線性組成物。
(ハ) 光重合開始剤がオキシム系化合物(D1)、オキシム系化合物(D2)、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物およびトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも1種からなる前記(イ)または(ロ)の着色層形成用感放射線性組成物。
(ニ) (A)着色剤が有機顔料あるいはカーボンブラックからなる前記(イ)、(ロ)または(ハ)の着色層形成用感放射線性組成物。
また、本発明の好ましいカラーフィルタは、
(ホ) 前記(イ)、(ロ)、(ハ)または(ニ)の着色層形成用感放射線性組成物から形成された画素および/またはブラックマトリックスを有する。
また、本発明の好ましいカラー液晶表示素子は、
(ヘ) 前記(ホ)のカラーフィルタを具備し、
本発明のさらに好ましいカラー液晶表示素子は、
(ト) 薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前記(ホ)のカラーフィルタを具備している。
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、パターンの欠けやアンダーカット等のパターン不良が無く、かつ基板との密着性に優れており、加えて電圧保持率等の電気特性に優れ、高い信頼性を有するカラーフィルタを提供することができる。
したがって、本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示素子用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの製造に極めて好適に使用することができる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記各合成例で得た樹脂のMwおよびMnは、下記仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
装置 :GPC−101(昭和電工(株)製)。
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803および GPC−KF−804を結合して用いた。
移動相:リン酸0.5重量%を含むテトラヒドロフラン。
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスバレロニトリル5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、こはく酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)10重量部、N−フェニルマレイミド31.2重量部、アリルメタクリレート20重量部、スチレン18.8重量部および連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー7重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を70℃に昇温し、この温度を保持して2時間重合した。その後、2,2’−アゾビスバレロニトリル2重量部を追加し、さらに2時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=32.8重量%)を得た。この樹脂は、Mw=12,000、(Mw/Mn)=2.8であった。
この樹脂溶液を「樹脂溶液(重s−1)」とし、この樹脂を「樹脂(重a−1)」とする。
合成例2
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスバレロニトリル5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、こはく酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)5.0重量部、N−フェニルマレイミド31.2重量部、アリルメタクリレート20重量部、スチレン18.8重量部、ベンジルメタクリレート5.0重量部およびα−メチルスチレンダイマー7重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を70℃に昇温し、この温度を保持して2時間重合した。その後、2,2’−アゾビスバレロニトリル2重量部を追加し、さらに2時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=32.8重量%)を得た。この樹脂は、Mw=11,000、(Mw/Mn)=2.6であった。
この樹脂溶液を「樹脂溶液(重s−2)」とし、この樹脂を「樹脂(重a−2)」とする。
合成例3
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスバレロニトリル5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸10重量部、N−フェニルマレイミド31.2重量部、アリルメタクリレート20重量部、スチレン18.8重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15重量部、ベンジルメタクリレート5.0重量部およびα−メチルスチレンダイマー5重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を70℃に昇温し、この温度を保持して2時間重合した。その後、2,2’−アゾビスバレロニトリル2重量部を追加し、さらに2時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=32.5重量%)を得た。この樹脂は、Mw=11,000、(Mw/Mn)=2.9であった。
この樹脂溶液を「樹脂溶液(重s−3)」とし、この樹脂を「樹脂(重a−3)」とする。
合成例4
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスバレロニトリル5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸10重量部、N−フェニルマレイミド31.2重量部、アリルメタクリレート30重量部、スチレン18.8重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10重量部およびα−メチルスチレンダイマー7重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を70℃に昇温し、この温度を保持して2時間重合した。その後、2,2’−アゾビスバレロニトリル2重量部を追加し、さらに2時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=31.9重量%)を得た。この樹脂は、Mw=12,000、(Mw/Mn)=2.8であった。
この樹脂溶液を「樹脂溶液(重s−4)」とし、この樹脂を「樹脂(重a−4)」とする。
合成例5
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスバレロニトリル5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、こはく酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)10重量部、N−フェニルマレイミド31.2重量部、ベンジルメタクリレート20重量部、スチレン18.8重量部およびα−メチルスチレンダイマー7重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を70℃に昇温し、この温度を保持して2時間重合した。その後、2,2’−アゾビスバレロニトリル2重量部を追加し、さらに2時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=32.8重量%)を得た。この樹脂は、Mw=12,000、(Mw/Mn)=2.8であった。
この樹脂溶液を「樹脂溶液( 重s−5)」とし、この樹脂を「樹脂(重a−5)」とする。
合成例6
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスバレロニトリル5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、こはく酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)10重量部、アリルメタクリレート20重量部、スチレン18.8重量部、ベンジルメタクリレート31.2重量部およびα−メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤)7重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2’−アゾビスバレロニトリル2重量部を追加し、さらに2時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=32.8重量%)を得た。この樹脂は、Mw=15,000、(Mw/Mn)=3.0であった。
この樹脂溶液を「樹脂溶液(重s−6)」とし、この樹脂を「樹脂(重a−6)」とする。
合成例7
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスバレロニトリル5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、こはく酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)10重量部、スチレン18.8重量部、ベンジルメタクリレート51.2重量部およびα−メチルスチレンダイマー7重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を70℃に昇温し、この温度を保持して2時間重合した。その後、2,2’−アゾビスバレロニトリル2重量部を追加し、さらに2時間重合を継続することにより、樹脂溶液(固形分濃度=32.8重量%)を得た。この樹脂は、Mw=12,000、(Mw/Mn)=2.8であった。
この樹脂溶液を「樹脂溶液(重s−7)」とし、この樹脂を「樹脂(重a−7)」とする。
〔欠けおよび密着性の評価〕
実施例1
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド254とC.I.ピグメントイエロー139との50/50(重量比)混合物40重量部、分散剤としてDisperbyk2001を10重量部、および溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル100重量部からなる混合液を、ダイヤモンドファインミル(商品名、三菱マテリアル(株)製ビーズミル(ビーズ直径1.0mm))により12時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
次いで、この顔料分散液100重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(重s−1)を樹脂(重a−1)が70重量部となる量、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート80重量部、(D)光重合開始剤として1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセテート50重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1,000重量部を混合して、液状組成物(r−1)を調製した。
次いで、液状組成物(r−1)をソーダガラス基板上に塗布したのち、高圧水銀ランプを用い、90ミクロンのストライプパターンフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾した。
次いで、得られたストライプパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンの欠けは認められず、また基板との密着性も良好であった。
実施例2
樹脂溶液(重s−1)に代えて樹脂溶液(重s−2)を樹脂(重a−2)が70重量部となる量で用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(r−2)を調製して、ソーダガラス基板上に塗布した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、90ミクロンのストライプパターンフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾した。
次いで、得られたストライプパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンの欠けは認められず、また基板との密着性も良好であった。
実施例3
樹脂溶液(重s−1)に代えて樹脂溶液(重s−3)を樹脂(重a−3)が70重量部となる量で用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(r−3)を調製して、ソーダガラス基板上に塗布した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、90ミクロンのストライプパターンフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾した。
次いで、得られたストライプパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンの欠けは認められず、また基板との密着性も良好であった。
実施例4
樹脂溶液(重s−1)に代えて樹脂溶液(重s−4)を樹脂(重a−4)が70重量部となる量で用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(r−4)を調製して、ソーダガラス基板上に塗布した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、90ミクロンのストライプパターンフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾した。
次いで、得られたストライプパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンの欠けは認められず、また基板との密着性も良好であった。
比較例1
樹脂溶液(重s−1)に代えて樹脂溶液(重s−5)を樹脂(重a−5)が70重量部となる量で用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(r−5)を調製して、ソーダガラス基板上に塗布した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、90ミクロンのストライプパターンフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾した。
次いで、得られたストライプパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンの欠けは認められず、また基板との密着性も良好であった。
実施例5
(A)顔料としてC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との90/10(重量比)混合物40重量部、分散剤としてDisperbyk2001を10重量部、および溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル100重量部からなる混合液を、ダイヤモンドファインミル(商品名、三菱マテリアル(株)製ビーズミル(ビーズ直径1.0mm))により12時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
次いで、この顔料分散液100重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(重s−1)を樹脂(重a−1)が80重量部となる量、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート70重量部、(D)光重合開始剤として1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセテート30重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1,000重量部を混合して、液状組成物(r−6)を調製した。
次いで、液状組成物(r−6)をソーダガラス基板上に塗布したのち、高圧水銀ランプを用い、90ミクロンのストライプパターンフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾した。
次いで、得られたストライプパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンの欠けは認められず、また基板との密着性も良好であった。
実施例6
樹脂溶液(重s−1)に代えて樹脂溶液(重s−2)を樹脂(重a−2)が80重量部となる量で用いた以外は、実施例5と同様にして、液状組成物(r−7)を調製して、ソーダガラス基板上に塗布した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、90ミクロンのストライプパターンフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾した。
次いで、得られたストライプパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンの欠けは認められず、また基板との密着性も良好であった。
実施例7
樹脂溶液(重s−1)に代えて樹脂溶液(重s−3)を樹脂(重a−3)が80重量部となる量で用いた以外は、実施例5と同様にして、液状組成物(r−8)を調製して、ソーダガラス基板上に塗布した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、90ミクロンのストライプパターンフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾した。
次いで、得られたストライプパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンの欠けは認められず、また基板との密着性も良好であった。
実施例8
樹脂溶液(重s−1)に代えて樹脂溶液(重s−4)を樹脂(重a−4)が80重量部となる量で用いた以外は、実施例5と同様にして、液状組成物(r−9)を調製して、ソーダガラス基板上に塗布した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、90ミクロンのストライプパターンフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾した。
次いで、得られたストライプパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンの欠けは認められず、また基板との密着性も良好であった。
比較例2
樹脂溶液(重s−1)に代えて樹脂溶液(重s−5)を樹脂(重a−5)が80重量部となる量で用いた以外は、実施例5と同様にして、液状組成物(r−10)を調製して、ソーダガラス基板上に塗布した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、90ミクロンのストライプパターンフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾した。
次いで、得られたストライプパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンの欠けは認められず、また基板との密着性も良好であった。
実施例9
(A)顔料としてC.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー150との50/50(重量比)混合物40重量部、分散剤としてDisperbyk2001を10重量部、および溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル100重量部からなる混合液を、ダイヤモンドファインミル(商品名、三菱マテリアル(株)製ビーズミル(ビーズ直径1.0mm))により12時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
次いで、この顔料分散液100重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(重s−1)を樹脂(重a−1)が80重量部となる量、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート70重量部、(D)光重合開始剤として1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセテート30重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1,000重量部を混合して、液状組成物(r−11)を調製した。
次いで、液状組成物(r−11)をソーダガラス基板上に塗布したのち、高圧水銀ランプを用い、90ミクロンのストライプパターンフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾した。
次いで、得られたストライプパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンの欠けは認められず、また基板との密着性も良好であった。
実施例10
樹脂溶液(重s−1)に代えて樹脂溶液(重s−2)を樹脂(重a−2)が80重量部となる量で用いた以外は、実施例9と同様にして、液状組成物(r−12)を調製して、ソーダガラス基板上に塗布した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、90ミクロンのストライプパターンフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾した。
次いで、得られたストライプパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンの欠けは認められず、また基板との密着性も良好であった。
実施例11
樹脂溶液(重s−1)に代えて樹脂溶液(重s−3)を樹脂(重a−3)が80重量部となる量で用いた以外は、実施例9と同様にして、液状組成物(r−13)を調製して、ソーダガラス基板上に塗布した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、90ミクロンのストライプパターンフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾した。
次いで、得られたストライプパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンの欠けは認められず、また基板との密着性も良好であった。
実施例12
樹脂溶液(重s−1)に代えて樹脂溶液(重s−4)を樹脂(重a−4)が80重量部となる量で用いた以外は、実施例9と同様にして、液状組成物(r−14)を調製して、ソーダガラス基板上に塗布した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、90ミクロンのストライプパターンフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾した。
次いで、得られたストライプパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンの欠けは認められず、また基板との密着性も良好であった。
比較例3
樹脂溶液(重s−1)に代えて樹脂溶液(重s−5)を樹脂(重a−5)が80重量部となる量で用いた以外は、実施例9と同様にして、液状組成物(r−15)を調製して、ソーダガラス基板上に塗布した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、90ミクロンのストライプパターンフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾した。
次いで、得られたストライプパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンの欠けは認められず、また基板との密着性も良好であった。
比較例4
樹脂溶液(重s−1)に代えて樹脂溶液(重s−6)を樹脂(重a−6)が70重量部となる量で用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(r−16)を調製して、ソーダガラス基板上に塗布した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、90ミクロンのストライプパターンフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾した。
次いで、得られたストライプパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンに多数の欠けが認められ、またパターンが部分的に基板から剥がれている箇所も認められた。
比較例5
樹脂溶液(重s−1)に代えて樹脂溶液(重s−7)を樹脂(重a−7)が70重量部となる量で用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(r−17)を調製して、ソーダガラス基板上に塗布した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、90ミクロンのストライプパターンフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾した。
次いで、得られたストライプパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンに多数の欠けが認められ、またパターンが部分的に基板から剥がれている箇所も認められた。
比較例6
樹脂溶液(重s−1)に代えて樹脂溶液(重s−6)を樹脂(重a−6)が80重量部となる量で用いた以外は、実施例5と同様にして、液状組成物(r−18)を調製して、ソーダガラス基板上に塗布した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、90ミクロンのストライプパターンフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾した。
次いで、得られたストライプパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンに多数の欠けが認められ、またパターンが部分的に基板から剥がれている箇所も認められた。
比較例7
樹脂溶液(重s−1)に代えて樹脂溶液(重s−7)を樹脂(重a−7)が80重量部となる量で用いた以外は、実施例5と同様にして、液状組成物(r−19)を調製して、ソーダガラス基板上に塗布した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、90ミクロンのストライプパターンフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾した。
次いで、得られたストライプパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンに多数の欠けが認められ、またパターンが部分的に基板から剥がれている箇所も認められた。
比較例8
樹脂溶液(重s−1)に代えて樹脂溶液(重s−6)を樹脂(重a−6)が80重量部となる量で用いた以外は、実施例9と同様にして、液状組成物(r−20)を調製して、ソーダガラス基板上に塗布した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、90ミクロンのストライプパターンフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾した。
次いで、得られたストライプパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンに多数の欠けが認められ、またパターンが部分的に基板から剥がれている箇所が多数認められた。
比較例9
樹脂溶液(重s−1)に代えて樹脂溶液(重s−7)を樹脂(重a−7)が80重量部となる量で用いた以外は、実施例9と同様にして、液状組成物(r−21)を調製して、ソーダガラス基板上に塗布した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、90ミクロンのストライプパターンフォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾した。
次いで、得られたストライプパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンに多数の欠けが認められ、またパターンが部分的に基板から剥がれている箇所が多数認められた。
〔電圧保持率の評価〕
実施例1〜12および比較例1〜9の各液状組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2 膜が形成され、さらにITO(インジウム−酸化錫合金)電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って、膜厚1.8μmの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに230℃で30分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、基板上に赤色の画素を形成した。この画素の膜厚は1.5μmであった。
次いで、この画素を形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、0.018mmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク社製液晶MLC6608(商品名)を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを60℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ(株)製液晶電圧保持率測定システムVHR−1A型(商品名)により、印加電圧が5.0Vの方形波、測定周波数が60Hzの条件で測定した。
ここで電圧保持率とは、(電圧印加から16.7ミリ秒後の液晶セルの電位差)/(電圧印加直後の電圧)で算出される値である。
電圧保持率の測定結果を、アルカリ可溶性樹脂中のN−フェニルマレイミドおよびアリルメタクリレートの有無、並びに欠けおよび密着性の評価結果と併せて表1に示す。液晶セルの電圧保持率が90%以下であると、液晶セルは印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味する。
Figure 2008020566

Claims (4)

  1. (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体、並びに(D)光重合開始剤を含有する着色層形成用感放射線性組成物において、(B)アルカリ可溶性樹脂が、(b1)不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる少なくとも1種と、(b2)N位−置換マレイミドと、(b3)アリル基を有する不飽和化合物と、(b4)前記以外の不飽和化合物との共重合体を含むことを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物。
  2. (D)成分の光重合開始剤が、下記式(1)で表される化合物および/または下記式(2)で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の着色層形成用感放射線性組成物。
    Figure 2008020566
    Figure 2008020566
    〔式(1)および式(2)において、各R1 は相互に独立に炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、各R2 は相互に独立に水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、R3 は水素原子または炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、各R4 、各R5 および各R6 は相互に独立に水素原子または炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。但し、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 およびR6 のアルキル基はそれぞれ、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、フェニル基およびハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよく、R1 およびR2 のフェニル基はそれぞれ、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基、フェニル基およびハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよい。〕
  3. 請求項1または請求項2に記載の着色層形成用感放射線性組成物から形成された着色層を有するカラーフィルタ。
  4. 請求項3に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
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