JP2008013617A - Polyarylene sulfide composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、耐トラッキング性などの電気特性に優れると共に、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、および溶融時のガス発生量が少ない(以下、低ガス性という。)ポリアリーレンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。 The present invention is excellent in electrical properties such as tracking resistance without impairing the heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, etc. inherent to polyarylene sulfide, as well as mechanical strength, melt fluidity, mold releasability. , And a polyarylene sulfide composition that generates a small amount of gas when melted (hereinafter referred to as low gasity), and more particularly, is particularly useful for electrical parts such as electrical / electronic parts or automotive electrical parts. The present invention relates to a polyarylene sulfide composition.
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびOA機器部材等に幅広く使用されている。 Polyarylene sulfide is a resin that exhibits excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, and dimensional stability. Utilizing these excellent properties, it is widely used in electrical and electronic equipment members, automotive equipment members, OA equipment members, etc. Has been.
しかしながら、ポリアリーレンスルフィドは、ポリアミド等の他のエンジニアリングプラスチックと比較して、耐トラッキング性が大きく劣ることから、比較的高い電圧にさらされる様な用途での使用は制限されていた。 However, since polyarylene sulfide is greatly inferior in tracking resistance as compared with other engineering plastics such as polyamide, its use in applications where it is exposed to a relatively high voltage has been limited.
ポリアリーレンスルフィドの耐トラッキング性を改良する試みについては、これまでにもいくつかの検討がなされ、例えば(a)ポリフェニレンスルフィド、(b)ポリアミド、及び(c)主要成分が水酸化マグネシウムである金属水酸化物を配合する樹脂組成物(例えば特許文献1参照。)、(a)ポリアリーレンスルフィド、(b)ポリオレフィン系(共)重合体、シリコーン、フッ素系樹脂から選択される1種以上の重合体、(c)水酸化マグネシウム、及び(d)繊維状及び/又は非繊維状充填材を配合する樹脂組成物(例えば特許文献2参照。)、また、(a)ポリフェニレンスルフィド、(b)特定の平均粒子径と特定の粒度分布を有する水酸化マグネシウム、及び(c)繊維状及び/又は非繊維状充填材を配合する樹脂組成物(例えば特許文献3参照。)、等が提案されている。 Several attempts have been made to improve the tracking resistance of polyarylene sulfides. For example, (a) polyphenylene sulfide, (b) polyamide, and (c) a metal whose main component is magnesium hydroxide. One or more kinds of heavy materials selected from a resin composition containing a hydroxide (see, for example, Patent Document 1), (a) polyarylene sulfide, (b) polyolefin (co) polymer, silicone, and fluorine resin. (C) magnesium hydroxide, and (d) a resin composition containing a fibrous and / or non-fibrous filler (see, for example, Patent Document 2), (a) polyphenylene sulfide, (b) specific A resin composition containing magnesium hydroxide having an average particle size of and a specific particle size distribution, and (c) a fibrous and / or non-fibrous filler For example, see Patent Document 3.), And the like have been proposed.
しかし、特許文献1〜3に提案された樹脂組成物においては、耐トラッキング性がまだ十分に満足できないという課題があった。また、これらの提案樹脂組成物においては、十分に優れた耐トラッキング性を得るためには、高い水酸化マグネシウム含有量が必須となり、このため組成物の機械的強度や溶融流動性の低下が著しく、更には金型離型性や成形品外観の悪化をきたすものであった。即ち、これらの樹脂組成物はおしなべて、優れた耐トラッキング性と、高い機械的強度、良好な溶融流動性、金型離型性、成形品外観とを同時に得ることは難しかった。 However, the resin compositions proposed in Patent Documents 1 to 3 have a problem that the tracking resistance is not yet satisfactory. In addition, in these proposed resin compositions, in order to obtain sufficiently excellent tracking resistance, a high magnesium hydroxide content is essential, and therefore the mechanical strength and melt fluidity of the composition are significantly reduced. Furthermore, the mold releasability and the appearance of the molded product deteriorated. That is, it is difficult for these resin compositions to obtain excellent tracking resistance, high mechanical strength, good melt fluidity, mold releasability, and molded product appearance at the same time.
そこで、本発明は、優れた耐トラッキング性を有すると共に、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、および低ガス性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide composition having excellent tracking resistance and excellent in mechanical strength, melt fluidity, mold releasability, and low gas properties. An object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide composition that is particularly useful for electrical component applications such as electrical / electronic components or automotive electrical components.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド、特定の滑剤、水酸化マグネシウム及び繊維状充填材よりなるポリアリーレンスルフィド組成物とすることで、優れた耐トラッキング性を有すると共に、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、成形品外観に優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have achieved excellent tracking resistance by using a polyarylene sulfide composition comprising polyarylene sulfide, a specific lubricant, magnesium hydroxide and a fibrous filler. It has been found that the composition can be a composition having excellent mechanical strength, melt fluidity, mold releasability, and molded product appearance, and has completed the present invention.
即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド(a)20〜50重量%、カルナバワックス(b1)及び/又はカルボン酸アマイド系ワックス(b2)0.05〜5重量%、水酸化マグネシウム(c)20〜70重量%、並びに繊維状充填材(d)10〜60重量%からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。 That is, the present invention relates to polyarylene sulfide (a) 20 to 50% by weight, carnauba wax (b1) and / or carboxylic acid amide wax (b2) 0.05 to 5% by weight, magnesium hydroxide (c) 20 to The present invention relates to a polyarylene sulfide composition comprising 70% by weight and 10 to 60% by weight of a fibrous filler (d).
以下、本発明に関し詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド(a)20〜50重量%、カルナバワックス(b1)及び/又はカルボン酸アマイド系ワックス(b2)0.05〜5重量%、水酸化マグネシウム(c)20〜70重量%、並びに繊維状充填材(d)10〜60重量%からなるものである。 The polyarylene sulfide composition of the present invention comprises polyarylene sulfide (a) 20 to 50% by weight, carnauba wax (b1) and / or carboxylic acid amide wax (b2) 0.05 to 5% by weight, magnesium hydroxide ( c) 20 to 70% by weight and fibrous filler (d) 10 to 60% by weight.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド(a)としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよく、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が機械的強度、成型加工性に優れたものとなることから測定温度315℃、荷重10kgの条件下、直径1mm、長さ2mmのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度が50〜3000ポイズのポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に60〜1500ポイズであるものが好ましい。 As the polyarylene sulfide (a) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention, any polyarylene sulfide may be used as long as it belongs to the category called polyarylene sulfide. Since the composition is excellent in mechanical strength and moldability, melt viscosity measured with a Koka flow tester using a die with a diameter of 1 mm and a length of 2 mm under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg. Is preferably a polyarylene sulfide having 50 to 3000 poise, particularly preferably 60 to 1500 poise.
また、該ポリアリーレンスルフィド(a)としては、その構成単位として下記の一般式(1)で示されるp−フェニレンスルフィド単位を70モル%以上、特に90モル%以上含有しているものが好ましい。 Moreover, as this polyarylene sulfide (a), the thing containing 70 mol% or more, especially 90 mol% or more of p-phenylene sulfide units shown by the following general formula (1) as a structural unit is preferable.
下記の一般式(2)に示されるm−フェニレンスルフィド単位、
一般式(9)に示される分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、
A branched structure-containing phenylene sulfide unit represented by the general formula (9):
該ポリアリーレンスルフィド(a)の製造方法としては、特に限定はなく、例えば一般的に知られている重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能であり、アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによっても得られ、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、例えばp−ジクロロベンゼン、p−ジブロモベンゼン、p−ジヨードベンゼン、m−ジクロロベンゼン、m−ジブロモベンゼン、m−ジヨードベンゼン、1−クロロ−4−ブロモベンゼン、4,4’−ジクロロジフェニルスルフォン、4,4’−ジクロロジフェニルエーテル、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物の仕込み比は、アルカリ金属硫化物/ジハロ芳香族化合物(モル比)=1.00/0.90〜1.10の範囲とすることが好ましい。 The production method of the polyarylene sulfide (a) is not particularly limited. For example, the polyarylene sulfide (a) can be produced by a method of reacting an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound in a generally known polymerization solvent. Possible alkali metal sulfides include, for example, lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and mixtures thereof, which may be used in the form of hydrates. These alkali metal sulfides can also be obtained by reacting an alkali metal hydrosulfide with an alkali metal base, and can be prepared in situ prior to addition of the dihaloaromatic compound into the polymerization system, or outside the system. You can use the one adjusted in. Examples of the dihaloaromatic compound include p-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, p-diiodobenzene, m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m-diiodobenzene, 1-chloro-4-bromobenzene. 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4′-dichlorodiphenyl ether, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dichlorodiphenyl, and the like. The charging ratio of the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound is preferably in the range of alkali metal sulfide / dihaloaromatic compound (molar ratio) = 1.00 / 0.90 to 1.10.
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、N−メチル−ε−カプロラクタム、N−エチル−2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し150〜3500重量%で用いることが好ましく、特に250〜1500重量%となる範囲で使用することが好ましい。重合は200〜300℃、特に220〜280℃にて0.5〜30時間、特に1〜15時間攪拌下にて行うことが好ましい。 As the polymerization solvent, a polar solvent is preferable, and an organic amide which is aprotic and stable to alkali at high temperature is particularly preferable. Examples of the organic amide include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, N-methyl-ε-caprolactam, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-methyl-2-pyrrolidone. 1,3-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, tetramethylurea and mixtures thereof. Moreover, it is preferable to use this polymerization solvent in 150-3500 weight% with respect to the polymer produced | generated by superposition | polymerization, and it is preferable to use especially in the range used as 250-1500 weight%. The polymerization is preferably carried out at 200 to 300 ° C., particularly 220 to 280 ° C. for 0.5 to 30 hours, particularly 1 to 15 hours with stirring.
さらに、該ポリアリーレンスルフィド(a)は、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。 Furthermore, even if the polyarylene sulfide (a) is linear or is treated and crosslinked at a high temperature in the presence of oxygen, a slight amount of a polyhalo compound of trihalo or higher is added to form a slight crosslink. Alternatively, a branched structure may be introduced, a heat treatment may be performed in a non-oxidizing inert gas such as nitrogen, or a mixture of these structures may be used.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド(a)の配合量は、20〜50重量%であり、この範囲を外れた場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、耐トラッキング性、溶融流動性、機械的強度に劣るものとなる。 The blending amount of the polyarylene sulfide (a) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention is 20 to 50% by weight. When the polyarylene sulfide composition is out of this range, the resulting polyarylene sulfide composition has a tracking resistance, It becomes inferior to melt fluidity and mechanical strength.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するカルナバワックス(b1)及び/又はカルボン酸アマイド系ワックス(b2)は、該ポリアリーレンスルフィド組成物の耐トラッキング性を向上させるために配合されるものである。該カルナバワックス(b1)としては、一般的な市販品を用いることができ、例えば(商品名)精製カルナバ1号粉(日興ファインプロダクツ製)等を挙げることができる。また、該カルボン酸アマイド系ワックス(b2)とは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、(商品名)ライトアマイドWH−255(共栄社化学(株)製)等を挙げることができる。 The carnauba wax (b1) and / or the carboxylic acid amide wax (b2) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention is blended to improve the tracking resistance of the polyarylene sulfide composition. . As the carnauba wax (b1), a general commercial product can be used, and examples thereof include (trade name) purified carnauba No. 1 powder (manufactured by Nikko Fine Products). The carboxylic acid amide wax (b2) is a polycondensate composed of a higher aliphatic monocarboxylic acid, a polybasic acid, and a diamine, and any one belonging to this category can be used. Examples thereof include (trade name) LIGHT AMIDE WH-255 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), which is a polycondensate composed of stearic acid, sebacic acid, and ethylenediamine.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するカルナバワックス(b1)及び/又はカルボン酸アマイド系ワックスの配合量は、0.05〜5重量%であり、この範囲を外れた場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は成形加工時に金型汚染等の問題を引き起こしたり、耐トラッキング性、溶融流動性、金型離型性、低ガス性に劣るものとなる。 The blend amount of the carnauba wax (b1) and / or the carboxylic acid amide-based wax constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention is 0.05 to 5% by weight. The sulfide composition causes problems such as mold contamination during molding, and is inferior in tracking resistance, melt fluidity, mold releasability, and low gas properties.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する水酸化マグネシウム(c)としては、水酸化マグネシウムと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良い。その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、耐トラッキング性、溶融流動性に優れ、かつ高い機械的強度を有するものとなることから、化学式Mg(OH)2で示される水酸化物を80重量%以上含む比較的純度の高い水酸化マグネシウムが好ましい。より好ましくは、化学式Mg(OH)2で示される水酸化物を80重量%以上、CaO含有量5重量%以下、塩素含有量1重量%以下であり、更に好ましくはMg(OH)295重量%以上、CaO含有量1重量%以下、塩素含有量0.5重量%以下であり、最も好ましくはMg(OH)298重量%以上、CaO含有量0.1重量%以下、塩素含有量0.1重量%以下の高純度水酸化マグネシウムである。 Any magnesium hydroxide (c) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention may be used as long as it belongs to the category called magnesium hydroxide. Among them, since the resulting polyarylene sulfide composition has excellent tracking resistance and melt fluidity and has high mechanical strength, 80 wt.% Of the hydroxide represented by the chemical formula Mg (OH) 2 is used. % Or more of magnesium hydroxide having a relatively high purity is preferable. More preferably, the hydroxide represented by the chemical formula Mg (OH) 2 is 80% by weight or more, the CaO content is 5% by weight or less, the chlorine content is 1% by weight or less, and more preferably Mg (OH) 2 is 95% by weight. %, CaO content 1 wt% or less, chlorine content 0.5 wt% or less, most preferably Mg (OH) 2 98 wt% or more, CaO content 0.1 wt% or less, chlorine content 0 .1% by weight or less of high purity magnesium hydroxide.
該水酸化マグネシウム(c)としては、表面処理が施されていない水酸化マグネシウム(以下、表面未処理水酸化マグネシウム(c1)と記す。)、高級脂肪酸及び/又は高級脂肪酸の金属塩、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等で表面処理が施された水酸化マグネシウム(以下、表面処理水酸化マグネシウムと記す。)が挙げられる。そして、表面処理水酸化マグネシウムの表面被覆処理剤について特に限定はなく、高級脂肪酸及びその金属塩としては、例えばステアリン酸、オレイン酸等、及びそのアルカリ金属塩等、アニオン系界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル等、リン酸エステルとしては、例えばオルトリン酸と高級アルコールのエステル類等、シラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、チタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート等、アルミニウム系カップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等、多価アルコールと脂肪酸のエステル類としては、例えばグリセリンモノステアレート等、が挙げられる。これら水酸化マグネシウム(c)の中でも特に機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、表面処未理水酸化マグネシウム(c1)、シラン系カップリング剤で表面処理が施された水酸化マグネシウム(c2)及びこれらの混合物が好ましい。 Examples of the magnesium hydroxide (c) include magnesium hydroxide that has not been surface-treated (hereinafter referred to as surface untreated magnesium hydroxide (c1)), higher fatty acids and / or metal salts of higher fatty acids, and silanes. Examples thereof include magnesium hydroxide (hereinafter referred to as surface-treated magnesium hydroxide) that has been surface-treated with a coupling agent, titanate coupling agent, aluminate coupling agent, or the like. And there is no limitation in particular about the surface treatment processing agent of surface treatment magnesium hydroxide, As higher fatty acid and its metal salt, for example, stearic acid, oleic acid, etc. For example, sulfates of higher alcohols, phosphate esters such as orthophosphoric acid and higher alcohol esters, silane coupling agents such as vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Examples of titanate coupling agents such as aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane include aluminum coupling agents such as isopropyltriisostearoyl titanate. , For example, acetoalkoxyaluminum diisopropylate, as the esters of polyhydric alcohols and fatty acids such as glycerin monostearate, and the like. Among these magnesium hydroxides (c), a polyarylene sulfide composition having particularly excellent mechanical strength is obtained, so that the surface-treated rough magnesium hydroxide (c1) and the hydroxylated surface treated with a silane coupling agent are used. Magnesium (c2) and mixtures thereof are preferred.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する水酸化マグネシウム(c)の配合量は20〜70重量%であり、この範囲を外れた場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、耐トラッキング性、溶融流動性、金型離型性、低ガス性に劣るものとなる。 The blending amount of magnesium hydroxide (c) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention is 20 to 70% by weight, and if it is out of this range, the resulting polyarylene sulfide composition has a tracking resistance, a melting resistance. It is inferior in fluidity, mold releasability and low gas properties.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する繊維状充填材(d)は、該ポリアリーレンスルフィド組成物の機械的強度及び寸法安定性を向上させるために配合されるものであり、この目的を達成できる繊維状充填材であれば、如何なるものを用いることも可能である。繊維状充填材(d)としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が例示でき、その中でも、ガラス繊維、炭素繊維が好ましい。該繊維状充填材(d)は、該ポリアリーレンスルフィド組成物の機械的強度が高いものとなることから、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであることが好ましい。 The fibrous filler (d) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention is blended to improve the mechanical strength and dimensional stability of the polyarylene sulfide composition, and this object is achieved. Any fibrous filler can be used. Examples of the fibrous filler (d) include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, asbestos fiber, stone koji fiber, and metal fiber. Among them, glass fiber and carbon fiber are preferable. The fibrous filler (d) is surface-treated with an isocyanate compound, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an epoxy compound or the like because the polyarylene sulfide composition has high mechanical strength. It is preferable that
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する繊維状充填材(d)の配合量は、10〜60重量%であり、この範囲を外れた場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は機械的強度に劣るものとなる。 The blending amount of the fibrous filler (d) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention is 10 to 60% by weight, and if it is out of this range, the resulting polyarylene sulfide composition has a mechanical strength. It will be inferior.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、非繊維状充填材を配合していてもよく、非繊維状充填材としては、例えばワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物、ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該非繊維状充填材は、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであってもよい。 The polyarylene sulfide composition of the present invention may contain a non-fibrous filler within a range not departing from the object of the present invention. Examples of the non-fibrous filler include wollastonite, zeolite, sericite, Silicates such as kaolin, mica, clay, pyrophyllite, bentonite, talc, alumina silicate, oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, calcium carbonate, carbonic acid Examples thereof include carbonates such as magnesium and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, nitrides such as silicon nitride, boron nitride and aluminum nitride, glass flakes and glass beads, among which mica, clay, talc, Calcium carbonate, glass flakes and glass beads are preferred. The non-fibrous filler may be a surface treated with an isocyanate compound, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an epoxy compound, or the like.
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の1種以上を混合して使用することができる。 Furthermore, the polyarylene sulfide composition of the present invention can be used in various thermosetting resins and thermoplastic resins, such as epoxy resins, cyanate ester resins, phenol resins, polyimides, silicone resins, polyolefins, without departing from the object of the present invention. One or more of polyester, polyamide, polyphenylene oxide, polycarbonate, polysulfone, polyetherimide, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, etc. can be mixed and used.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常280〜400℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。 As a method for producing the polyarylene sulfide composition of the present invention, a conventionally used hot melt kneading method can be used. For example, a heat melt kneading method using a single screw or twin screw extruder, a kneader, a mill, a Brabender or the like can be mentioned, and a melt kneading method using a twin screw extruder excellent in kneading ability is particularly preferable. Moreover, the kneading | mixing temperature in this case is not specifically limited, Usually, it can select arbitrarily from 280-400 degreeC. Moreover, the polyarylene sulfide composition of the present invention can be molded into an arbitrary shape using an injection molding machine, an extrusion molding machine, a transfer molding machine, a compression molding machine, or the like.
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を1種以上併用しても良い。 Further, the polyarylene sulfide composition of the present invention is a conventionally known heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, crystal nucleating agent, foaming agent, mold corrosion inhibitor, and the like within a range not departing from the object of the present invention. One or more additives such as flame retardants, flame retardant aids, colorants such as dyes and pigments, and antistatic agents may be used in combination.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、パワーモジュール、各種端子板、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバータ、多極ロッド、電気部品キャビネット、ライトソケット、プラグ、コンデンサ封口板などの用途に特に好適に使用できる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention includes a power module, various terminal boards, a generator, an electric motor, a transformer, a current transformer, a voltage regulator, a rectifier, an inverter, a multipolar rod, an electrical component cabinet, a light socket, a plug, It can be particularly suitably used for applications such as a capacitor sealing plate.
本発明は、耐トラッキング性などの電気特性、機械的強度、溶融流動性、金型離型性、および低ガス性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供するものであり、該ポリアリーレンスルフィド組成物は、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なものである。 The present invention provides a polyarylene sulfide composition excellent in electrical characteristics such as tracking resistance, mechanical strength, melt fluidity, mold releasability, and low gas properties, and the polyarylene sulfide composition Is particularly useful for electrical component applications such as electrical / electronic components or automotive electrical components.
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to these examples at all.
実施例及び比較例において、ポリアリーレンスルフィド(a)、カルナバワックス(b1)、カルボン酸アマイド系ワックス(b2)、表面未処理水酸化マグネシウム(c1)、表面処理水酸化マグネシウム(c2)、繊維状充填材(d)、非繊維状充填材として以下のものを用いた。 In Examples and Comparative Examples, polyarylene sulfide (a), carnauba wax (b1), carboxylic acid amide wax (b2), surface untreated magnesium hydroxide (c1), surface treated magnesium hydroxide (c2), fibrous The following were used as the filler (d) and non-fibrous filler.
<ポリアリーレンスルフィド(a)>
ポリ(p−フェニレンスルフィド)(a−1)(以下、単にPPS(a−1)と記す。):溶融粘度110ポイズ
ポリ(p−フェニレンスルフィド)(a−2)(以下、単にPPS(a−2)と記す。):溶融粘度300ポイズ
ポリ(p−フェニレンスルフィド)(a−3)(以下、単にPPS(a−3)と記す。):溶融粘度350ポイズ
<カルナバワックス(b1)>
カルナバワックス(b1−1);日興ファインプロダクツ製、(商品名)精製カルナバ1号粉末。
<Polyarylene sulfide (a)>
Poly (p-phenylene sulfide) (a-1) (hereinafter simply referred to as PPS (a-1)): Melt viscosity 110 poise poly (p-phenylene sulfide) (a-2) (hereinafter simply referred to as PPS (a- 2)): Melt viscosity 300 poise poly (p-phenylene sulfide) (a-3) (hereinafter simply referred to as PPS (a-3)): Melt viscosity 350 poise <Carnauba wax (b1)>
Carnauba wax (b1-1); (trade name) purified carnauba No. 1 powder manufactured by Nikko Fine Products.
<カルボン酸アマイド系ワックス(b2)>
カルボン酸アマイド系ワックス(b2−1)(以下、単に酸アマイドワックス(b2−1)と記す。);共栄社化学(株)製、(商品名)ライトアマイドWH−255;ステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンの重縮合物
<水酸化マグネシウム(c)>
表面未処理水酸化マグネシウム(c1−1);マーティンスベルク社製、(商品名)マグニフィンH5;Mg(OH)2含有量99.8重量%、平均粒子径0.8μm、比表面積5.5m2/g。
表面処理水酸化マグネシウム(c2−1);協和化学工業(株)製、(商品名)キスマ5P;Mg(OH)2含有量99.5重量%、平均粒子径0.7μm、比表面積6.5m2/g、表面処理剤:メタクリロキシシラン。
表面処理水酸化マグネシウム(c2−2);協和化学工業(株)製、(商品名)キスマ5B;Mg(OH)2含有量98重量%、平均粒子径0.8μm、比表面積9.0m2/g、表面処理剤:ステアリン酸。
<Carboxylic acid amide wax (b2)>
Carboxylic acid amide wax (b2-1) (hereinafter simply referred to as acid amide wax (b2-1)); manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., (trade name) Light Amide WH-255; stearic acid, sebacic acid, Ethylenediamine polycondensate <magnesium hydroxide (c)>
Surface untreated magnesium hydroxide (c1-1); manufactured by Martinsberg, (trade name) Magnifine H5; Mg (OH) 2 content 99.8% by weight, average particle size 0.8 μm, specific surface area 5.5 m 2 / g.
Surface treated magnesium hydroxide (c2-1); manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., (trade name) Kisuma 5P; Mg (OH) 2 content 99.5% by weight, average particle size 0.7 μm, specific surface area 6. 5 m 2 / g, surface treatment agent: methacryloxysilane.
Surface-treated magnesium hydroxide (c2-2); manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., (trade name) Kisuma 5B; Mg (OH) 2 content 98% by weight, average particle diameter 0.8 μm, specific surface area 9.0 m 2 / G, surface treatment agent: stearic acid.
<繊維状充填材(d)>
ガラス繊維(d1−1); エヌエスジー・ヴェトロテックス(株)製、(商品名)RES03−TP91;繊維径9μm、繊維長3mm。
<Fibrous filler (d)>
Glass fiber (d1-1); manufactured by NSG Vetrotex Co., Ltd. (trade name) RES03-TP91; fiber diameter 9 μm, fiber length 3 mm.
<非繊維状充填材>
タルク;林化成(株)製、(商品名)ミクロンホワイト#5000A;平均粒子径4.1μm。
<Non-fibrous filler>
Talc; manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd. (trade name) Micron White # 5000A; average particle size 4.1 μm.
<合成例1(PPS(a−1)、PPS(a−2)の合成)>
攪拌機を装備する15リットルオートクレーブに、Na2S・2.8H2O1866g及びN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと記す。)5リットルを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に205℃まで昇温して、407gの水を溜出させた。この系を140℃まで冷却した後、p−ジクロロベンゼン2280gとNMP1500gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を225℃に昇温し、225℃にて2時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離器により単離した。温水でポリマーを繰り返し洗浄し、100℃で一昼夜乾燥し、ポリ(p−フェニレンスルフィド)を得た。
<Synthesis Example 1 (Synthesis of PPS (a-1), PPS (a-2))>
A 15 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 1866 g of Na 2 S · 2.8H 2 O and 5 liters of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) and gradually heated to 205 ° C. while stirring under a nitrogen stream. The temperature was raised and 407 g of water was distilled off. After cooling the system to 140 ° C., 2280 g of p-dichlorobenzene and 1500 g of NMP were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C. and polymerized at 225 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, and the polymer was isolated using a centrifuge. The polymer was washed repeatedly with warm water and dried at 100 ° C. for a whole day and night to obtain poly (p-phenylene sulfide).
得られたポリ(p−フェニレンスルフィド)(PPS(a−1))の溶融粘度は110ポイズであった。 The melt viscosity of the obtained poly (p-phenylene sulfide) (PPS (a-1)) was 110 poise.
更にPPS(a−1)を、空気雰囲気下235℃で加熱硬化処理を行った。 Further, PPS (a-1) was heat-cured at 235 ° C. in an air atmosphere.
得られたポリ(p−フェニレンスルフィド)(PPS(a−2))の溶融粘度は300ポイズであった。 The melt viscosity of the obtained poly (p-phenylene sulfide) (PPS (a-2)) was 300 poise.
<合成例2(PPS(a−3))の合成)>
攪拌機を装備する15リットルチタン製オートクレーブにNMP3232g、47%硫化水素ナトリウム水溶液1682g及び48%水酸化ナトリウム水溶液1142gを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に200℃まで昇温して、1360gの水を溜出させた。この系を170℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン2118gとNMP1783gを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を225℃に昇温し、225℃にて1時間重合し、続けて250℃まで昇温し、250℃にて2時間重合した。更に、250℃で水451gを圧入し、再度255℃まで昇温し、225℃にて2時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをNMP、アセトン及び水で順次洗浄し、100℃で一昼夜乾燥し、ポリ(p−フェニレンスルフィド)を得た。
<Synthesis Example 2 (Synthesis of PPS (a-3))>
A 15 liter titanium autoclave equipped with a stirrer was charged with 3232 g of NMP, 1682 g of a 47% aqueous solution of sodium hydrogen sulfide and 1142 g of a 48% aqueous solution of sodium hydroxide. The temperature was gradually raised to 200 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and 1360 g of water was added. Distilled. The system was cooled to 170 ° C., 2118 g of p-dichlorobenzene and 1783 g of NMP were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C., polymerized at 225 ° C. for 1 hour, then heated to 250 ° C. and polymerized at 250 ° C. for 2 hours. Furthermore, 451 g of water was injected at 250 ° C., the temperature was raised again to 255 ° C., and polymerization was carried out at 225 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, and the polymerization slurry was subjected to solid-liquid separation. The polymer was washed successively with NMP, acetone and water, and dried at 100 ° C. overnight to obtain poly (p-phenylene sulfide).
得られたポリ(p−フェニレンスルフィド)(PPS(a−3))は直鎖状のものであり、その溶融粘度は350ポイズであった。 The obtained poly (p-phenylene sulfide) (PPS (a-3)) was linear, and its melt viscosity was 350 poise.
実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。 Evaluation and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown below.
〜耐トラッキング性の測定〜
射出成形により直径50mm、厚さ3mmの円盤状試験片を作製し、該試験片を用いて、ICE112に準じて比較トラッキング指数(以下、CTIと記す。)を測定した。
~ Measurement of tracking resistance ~
A disk-shaped test piece having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm was produced by injection molding, and a comparative tracking index (hereinafter referred to as CTI) was measured using the test piece according to ICE112.
〜曲げ強度の測定〜
射出成形により長さ127mm、幅12.7mm、厚み3.2mmの試験片を作製し、該試験片を用いて、ASTM D−790 Method−1(三点曲げ法)に準じ、曲げ強度を測定した。測定装置は(商品名)AG−5000B(島津製作所製)を用い、支点間距離50mm、測定速度1.5mm/分の試験条件で行った。
~ Measurement of bending strength ~
A test piece having a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 3.2 mm was prepared by injection molding, and the bending strength was measured using the test piece according to ASTM D-790 Method-1 (three-point bending method). did. The measuring device was (trade name) AG-5000B (manufactured by Shimadzu Corporation), and the test was performed under the test conditions of a distance between fulcrums of 50 mm and a measurement speed of 1.5 mm / min.
〜引張強度の測定〜
射出成形によりASTM D−638の1号試験片を作製し、該試験片を用いて、ASTM D−638に準じ、引張強度を測定した。測定装置(島津製作所製、(商品名)AG−5000B)を用い、チャック間距離110mm、測定速度5mm/分の試験条件で行った。
~ Measurement of tensile strength ~
A No. 1 test piece of ASTM D-638 was prepared by injection molding, and the tensile strength was measured using the test piece according to ASTM D-638. Using a measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, (trade name) AG-5000B), the test was performed under the test conditions of a distance between chucks of 110 mm and a measurement speed of 5 mm / min.
〜バーフロー長さの測定〜
溶融流動性の指標としてバーフロー長さ(以下、BFLと記す。)を測定した。射出成形機(住友重機械工業製、(商品名)SE75)に、深さ1mm、幅10mmの溝がスパイラル状に掘られた金型を装着し、次いで、シリンダー温度を310℃、射出圧力を190MPa、射出速度を最大、射出時間を1.5秒、及び金型温度を135℃に設定した該射出成形機のホッパーにポリアリーレンスルフィド組成物を投入し、射出した。そして金型内のスパイラル状の溝を溶融流動した長さをBFLとして測定した。
~ Measurement of bar flow length ~
The bar flow length (hereinafter referred to as BFL) was measured as an index of melt fluidity. An injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE75) is mounted with a mold having a groove with a depth of 1 mm and a width of 10 mm, and the cylinder temperature is 310 ° C. and the injection pressure is The polyarylene sulfide composition was charged into a hopper of the injection molding machine set to 190 MPa, injection speed maximum, injection time 1.5 seconds, and mold temperature set to 135 ° C., and injected. And the length which melted and flowed the spiral groove | channel in a metal mold | die was measured as BFL.
実施例1
PPS(a−2)52.0重量%、酸アマイドワックス(b2−1)1.3重量%及び表面処理水酸化マグネシウム(c2−1)46.7重量%の割合で配合して、310℃に加熱した二軸押出機(東芝機械製、(商品名)TEM−35−102B)のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維(d1−1)を該二軸押出機のサイドフィーダーのホッパーに投入し、スクリュー回転数200rpmにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。その際のポリアリーレンスルフィド組成物の構成割合は、PPS(a−2)/酸アマイドワックス(b2−1)/表面処理水酸化マグネシウム(c2−1)/ガラス繊維(d1−1)=39/1/35/25(重量%)であった。
Example 1
Compounded at a rate of 52.0 wt% PPS (a-2), 1.3 wt% acid amide wax (b2-1) and 46.7 wt% surface-treated magnesium hydroxide (c2-1), 310 ° C. To a hopper of a twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B). On the other hand, the glass fiber (d1-1) is put into the hopper of the side feeder of the twin screw extruder, melted and kneaded at a screw rotational speed of 200 rpm, and the molten composition flowing out from the die is cooled and cut into pellets. A polyarylene sulfide composition was prepared. The composition ratio of the polyarylene sulfide composition at that time was PPS (a-2) / acid amide wax (b2-1) / surface-treated magnesium hydroxide (c2-1) / glass fiber (d1-1) = 39 / It was 1/35/25 (wt%).
該ポリアリーレンスルフィド組成物を、310℃に加熱した射出成形機(住友重機械工業製、(商品名)SE75)のホッパーに投入し、CTIを測定するための円盤状試験片、曲げ強度を測定するための試験片、並びに引張強度を測定するための試験片を、それぞれ成形した。更にBFLを測定した。これらの結果を表1に示す。 The polyarylene sulfide composition is put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE75) heated to 310 ° C., a disk-shaped test piece for measuring CTI, and bending strength is measured. The test piece for carrying out and the test piece for measuring the tensile strength were each shape | molded. Furthermore, BFL was measured. These results are shown in Table 1.
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、CTI、曲げ強度、引張強度が共に高かった。更にBFLも十分に大きく、組成物の溶融流動性は優れていた。 The obtained polyarylene sulfide composition had high CTI, bending strength, and tensile strength. Further, the BFL was sufficiently large, and the melt fluidity of the composition was excellent.
実施例2〜10
PPS(a−1,2,3)、カルナバワックス(b1−1)、酸アマイドワックス(b2−1)、表面未処理水酸化マグネシウム(c1−1)、表面処理水酸化マグネシウム(c2−1、2)、ガラス繊維(d1−1)、及びタルクを表1に示す配合割合とした以外は、実施例1と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例1と同様の方法により評価した。評価結果を表1に示す。
Examples 2-10
PPS (a-1, 2, 3), carnauba wax (b1-1), acid amide wax (b2-1), surface untreated magnesium hydroxide (c1-1), surface treated magnesium hydroxide (c2-1, 2) A polyarylene sulfide composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the glass fiber (d1-1) and talc were mixed in the proportions shown in Table 1. By the same method as in Example 1, evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、CTI、曲げ強度、引張強度が共に高く、また、BFLも十分に大きかった。 All the obtained polyarylene sulfide compositions had high CTI, flexural strength and tensile strength, and BFL was sufficiently large.
PPS(a−2、3)、カルナバワックス(b1−1)、表面処理水酸化マグネシウム(c2−1,2)、ガラス繊維(d1−1)及びタルクを表2に示す配合割合とした以外は、実施例1と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例1と同様の方法により評価した。評価結果を表2に示す。
Except that PPS (a-2, 3), carnauba wax (b1-1), surface-treated magnesium hydroxide (c2-1, 2), glass fiber (d1-1) and talc were mixed in the proportions shown in Table 2. A polyarylene sulfide composition was prepared by the same method as in Example 1, and evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
比較例1、2により得られた水酸化マグネシウム(c)を配合しない組成物は、CTIが低かった。また、比較例3、4により得られたカルナバワックス(b1)及び/又はカルボン酸アマイド系ワックス(b2)を配合しない組成物は、CTI、BFLが低かった。更に、比較例5,6により得られた(d)繊維状充填材を配合しない組成物は、曲げ強度、引張強度が低かった。 The compositions not containing magnesium hydroxide (c) obtained in Comparative Examples 1 and 2 had low CTI. Moreover, the composition which does not mix | blend the carnauba wax (b1) and / or carboxylic acid amide type | system | group wax (b2) which were obtained by the comparative examples 3 and 4 had low CTI and BFL. Furthermore, the composition which did not mix | blend (d) fibrous filler obtained by Comparative Examples 5 and 6 had low bending strength and tensile strength.
Claims (3)
The magnesium hydroxide (c) is magnesium hydroxide (c1) not subjected to surface treatment and / or magnesium hydroxide (c2) surface-treated with a silane coupling agent. Or the polyarylene sulfide composition in any one of 2.
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