JP2008069724A - 触媒診断装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 排気浄化触媒における劣化原因を把握することにより劣化状態の診断精度を向上させることができるようにする。
【解決手段】 内燃機関の排気通路に、排気中の有害成分を吸着又は放出する吸着材を担持してなる排気浄化触媒１の劣化状態を診断する触媒診断装置であって、排気通路に設けられ排気中の酸素濃度状態を検知するＯ₂センサ２が介装され、排気が還元雰囲気にある時のＯ₂センサ２の出力から排気浄化触媒１からのカリウムの飛散量を推定し、カリウムの飛散量に基づいて排気浄化触媒の劣化状態を診断する。
【選択図】図１

Description

本発明は、排気浄化触媒の劣化状態を診断する触媒診断装置に関する。

従来より、エンジンから排出される排気中の有害成分である窒素酸化物（ＮＯ_X）を除去して排気を浄化するための種々の排気浄化装置が開発されている。これらの排気浄化装置における浄化方法としては、例えば、排気中へ尿素〔ＣＯ（ＮＨ₂）₂〕を添加し、発生するアンモニア（ＮＨ₃）によりＮＯ_Xを無害の窒素ガス（Ｎ₂）に還元する方法や、プラチナ（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属触媒を排気浄化触媒（ＮＯ_Xトラップ触媒）として用いて排気中の未燃燃料（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）とＮＯ_Xとを化学的に反応させ、還元する方法等が挙げられる。

排気浄化触媒として貴金属触媒を用いる方法の場合、触媒にカリウム（Ｋ）やバリウム（Ｂａ）等のＮＯ_X吸着材（トラップ剤）を担持させてＮＯ_Xを硝酸塩の形で触媒中に吸着し、ＮＯ_Xの還元効率を向上させる手法が知られている。つまり、例えばエンジンのリーン運転状態においては、ＮＯ_Xをトラップ剤に吸着させ、ストイキ運転状態やリッチ運転状態となったときにそのＮＯ_Xを還元浄化するものである。このような手法によれば、エンジン運転状態に合わせた効率的な排気浄化を行うことができるようになる。

ところで、トラップ剤は無限にＮＯ_Xを吸着できる訳ではなく、ある程度の量のＮＯ_Xを吸着するとそれ以上ＮＯ_Xを吸着しきれない状態となる。そのため、リーン運転状態が連続するような場合には、定期的にＮＯ_Xを強制放出させてＮ₂へ還元させる、いわゆるＮＯ_Xパージ制御が行われる。
このようなＮＯ_Xパージ制御に関して、特許文献１には、エンジンのリーン燃焼中においてトラップ剤へのＮＯ_X吸着量を推定するとともに、排気空燃比をリーンからリッチへ反転させるのに要する時間（遅れ時間）を計測し、これらのＮＯ_X吸着量及び遅れ時間に基づいて触媒の能力低下を診断する構成が記載されている。この場合、遅れ時間はトラップ剤における実際のＮＯ_X吸着量に相関しているため、ＮＯ_X吸着量が増加するに連れて排気空燃比の反転時間が長くなることになる。このような特性を利用して、トラップ剤の吸着能力を診断し、ＮＯ_Xパージ制御に応用している。

また、排気浄化触媒の劣化現象の一つとして硫黄被毒が知られている。この硫黄被毒とは、排気中に含まれる硫黄成分（Ｓ）がＮＯ_Xと同様に吸着されＮＯ_X吸着能力を阻害する現象であり、硫黄成分がトラップ剤に蓄積されると、吸着可能なＮＯ_X量が低下してしまう。
このような課題に対して、特許文献２には、ＮＯ_X吸着材に蓄積された硫黄被毒量を推定する硫黄被毒量推定手段を備えた構成が開示されている。これにより、ある程度の硫黄成分がＮＯ_X吸着材に蓄積されたと推定された場合に、昇温処理にて触媒全体を高温化し硫黄成分を放出する回復制御（いわゆるＳパージ制御）を実施するようになっている。

上記のように、トラップ剤を担持する排気浄化触媒を備えた排気浄化装置においては、良好な排気浄化効率を維持するべく、吸着されたＮＯ_X量やＳ量を演算することでトラップ剤の劣化を診断する様々な技術が提案されている。
特許第３５２０７３０号公報 特開２００５−２６４８０８号公報

一方、排気浄化装置における排気浄化触媒の劣化現象として、ＮＯ_Xの吸着や硫黄被毒等の化学的被毒だけでなく、排気浄化触媒からのトラップ剤自体の飛散がある。つまり、排気浄化触媒に担持されているトラップ剤が飛散して、吸着能力の最大値が低下してしまう現象である。特に、ＮＯ_Xのトラップ剤として用いられるアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち、カリウム（Ｋ），ナトリウム（Ｎａ）及びリチウム（Ｌｉ）については、その化学的性質から飛散を起こしやすい。

しかし、従来の劣化診断方法では、このようなトラップ剤の飛散を検出することができない。例えば、特許文献１に記載の技術では、トラップ剤の飛散による吸着最大能力の低下がＮＯ_X吸着量の増加として誤って検出されることになり、ＮＯ_Xパージ制御が繰り返し実施されてしまう。また、特許文献２に記載の技術においても同様であり、硫黄被毒量の誤検出によりＳパージ制御が実施されてしまい、真の劣化原因を把握することができない。

本発明はこのような課題に鑑み案出されたもので、排気浄化触媒における劣化原因を把握することにより劣化状態の診断精度を向上させることができるようにした触媒診断装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の触媒診断装置（請求項１）は、内燃機関の排気通路に設けられ、排気中の有害成分を吸着又は放出する吸着材を担持してなる排気浄化触媒の劣化状態を診断する触媒診断装置であって、該排気通路の該排気浄化触媒の下流に設けられ該排気中の酸素濃度状態を検知する酸素濃度検出手段と、該排気が還元雰囲気にある時の該酸素濃度検出手段の出力から該排気浄化触媒からの該吸着材の飛散量を推定し、該飛散量に基づいて該劣化状態を診断する診断手段とを備えたことを特徴としている。

また、該排気浄化触媒が、該吸着材と該有害成分を浄化する物質（例えば、プラチナ，ロジウム，パラジウム等の貴金属触媒）とを担持してなるものであってもよい。
なお、エンジンのリーン運転時にＮＯ_Xを吸着し、エンジンのストイキ運転時又はリッチ運転時にＮＯ_Xを放出する該吸着材の機能変化は、主に、排気中の酸素濃度の変動に由来する。

また、該排気浄化触媒は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含んだ吸着材を有するとともに、該酸素濃度検出手段は、該排気が酸化雰囲気にあるか還元雰囲気にあるかを検出するＯ₂センサであることが好ましい（請求項２）。
この場合、該Ｏ₂センサは、該排気が還元雰囲気である場合に起電力が高くなり、該診断手段は、該Ｏ₂センサから出力された該起電力の代表値が予め設定された閾値未満になったら、該吸着材の飛散量が過剰になり該排気浄化触媒が該劣化状態にあると診断することが好ましい（請求項３）。

また、該閾値は複数設定され、該診断手段は、該Ｏ₂センサから出力された該起電力の代表値を該複数の閾値と比較して該排気浄化触媒の劣化の程度を診断することが好ましい（請求項４）。
また、該排気浄化触媒は、酸化雰囲気でＮＯ_Xを吸着し還元雰囲気でＮＯ_Xを放出するＮＯ_Xトラップ触媒であって、所定の条件下（例えば、ＮＯ_X吸着量が上限値に達したと推定しうる場合）で、排気を還元雰囲気とするとともに排気中に燃料を供給されてＮＯ_X放出を行なうように構成され、該診断手段は、該排気浄化触媒からの該ＮＯ_X放出時に、該劣化状態を診断することが好ましい（請求項５）。

また、該排気浄化触媒は、酸化雰囲気でＮＯ_Xを吸着し還元雰囲気でＮＯ_Xを放出するＮＯ_Xトラップ触媒であって、該ＮＯ_Xトラップ触媒に担持された該吸着材は、カリウムであることが好ましい（請求項６）。

本発明の触媒診断装置（請求項１）によれば、排気が還元雰囲気（リッチ状態）の時に排気浄化触媒から飛散せずに排気浄化触媒に残存している吸着材の担持量を把握することで、吸着能力の上限値（すなわち、最大トラップ能力）を診断することができる。
また、例えば浄化能力低下が吸着材の飛散に起因するのか、それとも硫黄被毒等に起因するのか、といった排気浄化触媒の劣化の原因を特定することが可能となり、劣化の原因に応じてＮＯ_Xパージ制御やＳパージ制御、あるいは触媒交換時期を示す報知ランプの表示といった適切な制御を実施することができ、これらの制御精度を向上させることができる。

また、本発明の触媒診断装置（請求項２）によれば、簡素な構成で排気浄化触媒の劣化状態の診断を行うことができる。また、ＮＯ_Xセンサを設けることなく吸着能力の劣化検知を行うことができ、コストメリットが大きい。また、Ｏ₂センサでの検出値から即座に（リアルタイムに）診断が可能である。さらに、吸着能力の劣化検知と同時にＯ₂センサの故障診断が可能である。

また、本発明の触媒診断装置（請求項３）によれば、排気が還元雰囲気（リッチ状態）の状態において、Ｏ₂センサから発生する起電力に基づき、Ｏ₂センサから出力された起電力の代表値を、例えば予め試験結果や実験結果に基づき設定した排気浄化触媒の劣化判定閾値と比較することにより、容易に排気浄化触媒の劣化状態を診断することができる。
また、本発明の触媒診断装置（請求項４）によれば、排気浄化触媒の劣化の程度を判断することができ、排気浄化触媒の劣化状況に応じたＮＯ_Xパージ制御やＳパージ制御を行うことが可能である。また、同時にＯ₂センサの出力変化を把握できるので、Ｏ₂センサの交換時期の目安としても役立てることができる。

また、本発明の触媒診断装置（請求項５）によれば、排気浄化触媒のＮＯ_Xパージ制御の際の還元雰囲気を利用して、排気浄化触媒装置の劣化状態の診断を行うことができる。
また、本発明の触媒診断装置（請求項６）によれば、カリウム（Ｋ）は高温域でのＮＯ_Xトラップ性能に優れるので、高温となる排気通路に設けるＮＯ_Xトラップ触媒に適しているが、この反面、カリウムは高温下でＮＯ_Xトラップ触媒から飛散して下流のＯ₂センサに付着しては、Ｏ₂センサの検出特性能を低下させてしまうが、Ｏ₂センサの表面に付着したカリウムの付着量とカリウムの飛散量との相関関係を利用して、排気浄化触媒の劣化状態の診断を行うことができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。図１〜図９は、本発明の実施形態としての触媒診断装置を示すものであり、図１は本装置の構成を模式的に示すブロック図、図２は本装置が診断する排気浄化触媒におけるＮＯ_Xの吸着還元反応を説明する模式図であり、（ａ）はＮＯ_Xのトラップ剤への吸着時における化学反応を示し、（ｂ）はＮＯ_Xの還元時における化学反応を示し、図３は本装置が診断する排気浄化触媒におけるＮＯ_X吸着能力とトラップ剤の飛散量との関係を示すグラフ、図４は本装置におけるＯ₂センサの構成を示し、（ａ）はＯ₂センサの断面構成図、（ｂ）は図４（ａ）のＡ部の拡大断面図、図５はリッチ状態及びリーン状態におけるＯ₂センサの起電力と酸素濃度の相関を示す図、図６は排気浄化触媒から飛散したカリウムがＯ₂センサを被毒することによるＯ₂センサのリッチ出力結果に及ぼす影響について説明する図であり、（ａ）は排気通路上に配置されるＯ₂センサ及び三元触媒，ＮＯ_Xトラップ触媒の構成図、（ｂ）はカリウムの被毒がない場合を想定した構成図、（ｃ）はカリウムの被毒が小の場合を想定した構成図、（ｄ）はカリウムの被毒が大の場合を想定した構成図、図７はＯ₂センサで検出されるリッチ出力のピーク値の大きさの変化を示すグラフ、図８はＮＯ_Xパージ制御内容を示すフローチャート、図９は本装置における排気浄化触媒の劣化診断の制御内容を示すフローチャートである。

［構成］
（１）排気浄化触媒
図１に示すように、本発明の触媒診断装置４の診断対象となる排気浄化触媒（ＮＯ_Xトラップ触媒）１は、車両に搭載されたエンジンＥの下流側の排気通路に介装されて、エンジンＥから排出される排気中の有害成分を浄化する装置である。この排気浄化触媒１は、コーディエライト，メタル等からなるハニカム状の担体を備えるとともに、その表面にアルミナと、プラチナ，ロジウム，パラジウム等の貴金属触媒（以下、単に触媒と呼ぶ）６と、吸着材としてのトラップ剤７とを担持して構成されている。なお、本実施形態では、トラップ剤７としてカリウム（Ｋ）が用いられている。

エンジンＥのリーン運転時には、このトラップ剤７にＮＯ_Xが硝酸塩の形で吸着され、またストイキ運転時やリッチ運転時には、トラップ剤７からＮＯ_Xが放出されるようになっている。なお一般に、トラップ剤７のＮＯ_X吸着能力は、図３に示すように、担持層に担持されているトラップ剤７の担持量が多いほど（すなわち、担持層からの飛散量が少ないほど）ＮＯ_X吸着能力が高く、トラップ剤７の担持量が少ないほど（すなわち、飛散量が多いほど）ＮＯ_X吸着能力が低くなる。
本触媒診断装置４は、上記の排気浄化触媒１を診断するための装置であって、以下に詳述するＯ₂センサ２，診断装置（診断手段）３及び報知ランプ５を備えて構成される。

（２）Ｏ₂センサ
排気浄化触媒１よりも下流側の排気通路上には、排気中の酸素濃度を検出する酸素濃度センサの一例として、Ｏ₂センサ（酸素濃度検出手段、以下単にセンサとも呼ぶ）２が備えられている。排気浄化触媒１に担持されているトラップ剤７が飛散した場合には、トラップ剤７を含んだ排気が下流側へ流れるため、トラップ剤７の一部がセンサ２の表面に付着することになる。つまり本触媒診断装置４では、センサ２の表面に付着したトラップ剤７の付着量とトラップ剤７の飛散量との相関関係を利用して、排気浄化触媒１の劣化状態を診断するようになっている。

このセンサ２は、図４（ａ），（ｂ）に示すように、二つの電極２ａ，２ｂの間に固体電解質（伝導体）２ｃを充填された層状壁の両側面に対して排気（排気通路の内部側の空気）及び外気（排気通路の外部の空気）がそれぞれ接触するように管状に形成されるとともに、電極２ａ，２ｂを接続するように伝導体２ｃが配設された、公知の構造を備えている。なお、電極２ａ，２ｂには一般にプラチナ（Ｐｔ）電極が用いられ、排気側の電極２ａは、電極保護層（スピネル層）２ｄを介してトラップ層２ｅにより被覆されており、排気中に含まれる被毒物（具体的にはオイル中に含まれるＰやＳｉ，Ｃａ，Ｚｎ等の成分からなる化合物）を物理吸着させることで、排気側の電極２ａを被毒物質から保護している。

具体的には、エンジンの空燃比がストイキよりもリーンであれば、排気中に酸素があり、電極２ａ，２ｂの両側面の酸素分圧の差は一定未満であり、起電力は発生しないが、空燃比がストイキよりもリッチにあって排気中に酸素が殆どない状態となることで、電極２ａ，２ｂの両側面の酸素分圧の差が一定以上になると、大気側の固体電解質２ｃ表面で酸素分子が酸素イオンＯ^2-となって排気側の電極２ａへ移動するようになり、このような酸素イオンＯ^2-の移動によって固体電解質２ｃ内を電流が流れること、即ち起電力が発生することにより、空燃比がストイキよりもリッチにあることが検出される。これにより、Ｏ₂センサでは、一般に図５の下図に実線で示すように、リッチ領域では一定レベル以上の起電力が発生する。そして、ここで検出されたセンサ出力は、診断装置３へ入力されるようになっている。したがって、センサ出力電圧が発生すれば（実際には、基準値以上であれば）空燃比がリッチであると判定することができ、センサ出力電圧が発生しなければ（実際には、基準値未満であれば）空燃比がリーンであると判定することができる。

（３）排気中に飛散したトラップ剤（カリウム）のＯ₂センサへの影響
排気浄化触媒１に担持されているトラップ剤（ここでは、カリウム）７が排気浄化触媒１から飛散するとＯ₂センサにどのように影響するか確かめたところ、リッチ時のＯ₂センサの出力がカリウムの飛散に応じて低下することを確認した。図５は空気過剰率λに対するＯ₂センサの起電力、及びＯ₂センサ表面の酸素濃度を、プラチナ（Ｐｔ）電極の触媒作用あり及びなしで比較したものである。電極として触媒作用のあるプラチナ（Ｐｔ）を使用することで電極表面に接触した未燃焼ガスを完全燃焼させたり、非平衡の各種ガスは平衡状態まで反応を進行させて最後に残った酸素量を検出する機能を持っている。ここで、図５の下図に実線で示すグラフは、プラチナ電極を用いた場合でのＯ₂センサ２の出力であり、飛散したカリウムの付着による被毒がない場合に相当する。一方、図５の下図に破線で示すグラフは、プラチナ電極を用いない場合でのＯ₂センサ２の出力であり、飛散したカリウムの付着による被毒が進むにつれてこれと同様な出力特性が現れる。

排気浄化触媒１から飛散したカリウムによりＯ₂センサ２表面が被毒した場合には、リーン運転域とリッチ運転域とでは、カリウムによる被毒がない場合のように明確な段差状の出力を得ることができない。これは、排ガス側のＰｔ電極にカリウムが付着することにより、カリウムがＰｔ電極を覆ってしまう物理的な閉塞、あるいは、カリウムの自由電子が排ガス側のＰｔ電極まで侵入することによる電気的な閉塞により、電極上での酸素吸着、固体電解質への拡散を阻害され、固体電解質２ｃ中の酸素イオンの移動を減少させていると推測される。Ｏ₂センサ２は酸素イオンＯ^2-の移動が減少すれば、起電力の発生も少なくなる構造となっており、カリウムの付着が多いほど、リッチ出力が小さくなると考えられる。

また、図５の上図に破線で示すプラチナ電極を用いない場合でのＯ₂センサ２の出力と同様にエンジンの運転状態がリッチ状態であれば、本来の酸素濃度は低下した状態であるにも関わらず、飛散したカリウムが付着することにより電極の触媒作用が低下するため、電極表面に接触した未燃焼ガスを完全燃焼できず、Ｏ₂センサ２表面の酸素濃度が見かけ上は本来のリッチ状態より高く判断され、リッチ出力が小さくなるとも考えられる。

（４）実験
排気浄化触媒１の下流にＯ₂センサ２を配置した場合に、排気浄化触媒１から飛散したカリウムがＯ₂センサ２に付着することで、Ｏ₂センサ２のリッチ出力結果に及ぼす影響について実験を行った。
本来の排気浄化システムは、図６（ａ）に示すように排気通路上に上流側から排気浄化触媒として三元触媒９とＮＯ_Xトラップ触媒（本発明にかかる排気浄化触媒）１とを順に備え、さらに、三元触媒９の上流にフロントＯ₂センサ（Ｆ−Ｏ₂センサ）１０と、ＮＯ_Xトラップ触媒１の下流にリアＯ₂センサ（Ｒ−Ｏ₂センサ；本発明にかかるＯ₂センサ）２とを備える構成である。本実験では、一つの排気浄化触媒ケース内に三元触媒９及び排気浄化触媒（ＮＯ_Xトラップ触媒）１をいずれも１つずつ、あるいは、いずれかを二つ備えることのできる構成としてモデル化し、図６（ａ）に示す本来の排気浄化システムを模式的に再現できる３つの構成パターンで実験を行い、Ｏ₂センサ（Ｒ−Ｏ₂センサ）２の出力を比較した。

図６（ｂ）に示すように、排気浄化触媒ケースに二つの三元触媒９，９を備える構成では、ＮＯ_Xトラップ触媒を備えていないのでカリウムの飛散が無く。また、図６（ｃ）に示すように、排気浄化触媒ケース内の上流側にＮＯ_Xトラップ触媒１、下流側に三元触媒９を備える構成では、ＮＯ_Xトラップ触媒１の下流に設けられた三元触媒９にカリウムが付着するため、さらに下流となるＯ₂センサ２まで到達するカリウムは少なくなる。また、図６（ｄ）に示すように、排気浄化触媒ケース内の上流側に三元触媒９、下流側にＮＯ_Xトラップ触媒１を備える構成では、ＮＯ_Xトラップ触媒１から飛散したカリウムが、そのまま低減されることなく、下流のＯ₂センサ２に到着する。つまり、本実験の図６（ｂ）の構成はカリウムの被毒はなく、図６（ｃ）の構成はカリウムの被毒が小、図６（ｄ）の構成はカリウムの被毒が大の状態をそれぞれ想定している。

以上のそれぞれの構成でエンジンの運転状態がリーン状態からリッチ状態への運転域切換え時におけるＯ₂センサ２のリッチ出力の変化を計測した結果、図７に示すようなＯ₂センサ（Ｒ−Ｏ₂センサ）２の電圧値が計測された。図７には、空燃比Ａ／Ｆに対するＯ₂センサの電圧値として、Ｆ−Ｏ₂センサ１０の電圧値をＲ−Ｏ₂センサ２の電圧値に対する参照値として示している。ここには、時刻ｔ₀にエンジンＥがリーン運転からリッチ運転へ切り換えられ、その後時刻ｔ₁に再びリッチ運転からリーン運転へと切り換えられた場合における、電圧値の変動が示されている（なおｔ₀＜ｔ₁）。なお、ここでは、トラップ剤７の付着量に応じて、カリウム付着量がない場合〔図７中の太実線〕とカリウム付着量が小の場合〔図７中の太破線〕と大の場合〔図７中の細破線〕とが例示されている。

これによると、図６（ｂ）の構成であるセンサ２の電極２ａへのトラップ剤７の付着がない（カリウム被毒がない）場合には、リッチ運転時のセンサ出力値が大きく、トラップ剤７の付着量が増加するほど、リッチ運転時のセンサ出力値が減少することがわかる。カリウムによる被毒が大と想定される図６（ｄ）の構成では、リッチ運転時のセンサ出力値が最も低かった。

（５）診断装置
診断装置３は、排気浄化触媒１の劣化状態を診断するための電子制御装置（コンピュータ）であり、内部に判定部３ａを備えて構成されている。なお、診断装置３には、図示しない検出手段（任意の公知手段）を利用して把握されたエンジンＥの運転状態が随時入力される。本実施形態ではこの運転状態として、ＮＯ_Xパージ制御条件が入力されるようになっている。

判定部３ａは、センサ２から入力されたセンサ出力値の代表値に基づいて、排気浄化触媒１の劣化状態を判断する制御部である。センサ出力値の代表値としては、ＮＯ_Xパージ制御が開始してから一定時間後のセンサ出力値やセンサ出力の積分値（つまり、積算値）などが考えられるが、ここではセンサ出力代表値として、ある一定時間内の極大値（以下、ピーク値Ｖとも呼ぶ）に基づいた排気浄化触媒１の劣化状態を判定する。

判定部３ａには、前述した実験などにより予め排気浄化触媒１の劣化状態を判定できる閾値として第１基準値Ｖ１，第２基準値Ｖ２が記憶されており、センサ２から検出されたセンサ出力のピーク値Ｖとこれらの判定基準値を比較することによって、排気浄化触媒１の劣化状態を診断するようになっている（なおＶ１＞Ｖ２）。
まず、センサ出力のピーク値Ｖが第１基準値Ｖ１以上の場合には、排気浄化触媒１が劣化していないと診断する。また、センサ出力のピーク値Ｖが第１基準値Ｖ１よりも小さくかつ第２基準値Ｖ２以上である場合には、排気浄化触媒１の劣化の度合いが小さいと診断する。センサ出力のピーク値Ｖが第２基準値Ｖ２よりも小さい場合には、排気浄化触媒１の劣化の度合いが大きいと診断する。つまり、トラップ剤７の飛散が進行するほど排気中へ飛散するトラップ剤７の量が増加するため、センサ２に付着して堆積するトラップ剤７の量も増加する。このようなセンサ出力のピーク値Ｖとトラップ剤７の飛散現象との相関関係を利用して排気浄化触媒１の劣化診断がなされているのである。なお、ここでは、一旦センサ２に付着したトラップ剤７はセンサ２に捕捉されて、再びセンサ２の内部から飛散することがないものと見做されている。

（６）報知ランプ
また、診断装置３の判定部３ａにおける診断結果を報知するための手段として報知ランプ５が備えられている。本実施形態では、上記の３種類の診断結果に対応して、３個の報知ランプ５が車両のインパネ部に取り付けられている。
［排気浄化のメカニズム］
次に、排気浄化触媒１における排気中の有害成分の浄化のしくみについて、図２（ａ），（ｂ）を用いて簡単に説明する。

まず、エンジンＥのリーン運転時には、排気中の酸素濃度が増大し、触媒６及びトラップ剤７の表面に酸素（Ｏ₂）がＯ₂ ^-又はＯ^-の状態で付着する。このとき、図２（ａ）に示すように、排気中の一酸化窒素（ＮＯ）が触媒６の表面上で酸化され、二酸化窒素（ＮＯ₂）が生成される。
ここで生成されたＮＯ₂や排気中に含まれていたＮＯ₂等の窒素酸化物（ＮＯ_X）は、触媒６上でさらに酸化され、硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）の形でトラップ剤７中に拡散しながらカリウム（Ｋ）に吸着される。このような化学反応は、排気中の酸素濃度が高い状態であれば、継続的に観察される。また、吸着されうるＮＯ₃ ^-の量（最大吸着量）はこれに結合しうるカリウムの量に対応し、排気浄化触媒１の最大トラップ能力はトラップ剤７の担持量に比例する。

一方、エンジンＥのストイキ運転時やリッチ運転時には、排気中の酸素濃度が低下する。これにより、トラップ剤７内部に吸着されていたＮＯ₃ ^-がカリウムから放出され、ＮＯ₃ ^-のうちの酸素の結合が離れて、排気中にＯ₂とＮＯ₂とが放出される。
ここで放出されたＮＯ₂や排気中に含まれていたＮＯ₂は、触媒６の表面上において排気中の未燃燃料（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ），水素（Ｈ₂）によって窒素（Ｎ₂）に還元されるとともに、ＣＯやＨ₂が酸化されて、二酸化炭素（ＣＯ₂），水蒸気（Ｈ₂Ｏ）として排気中に放出される。このようにして、排気中のＮＯ_XとＣＯとが共に浄化される。

なお、トラップ剤７自体が排気浄化触媒１から飛散すると、エンジンＥのリーン運転時において、触媒６で酸化されたＮＯ₃ ^-と結合するカリウムの数が減少することになり、ＮＯ_X吸着量が減少する。つまり、排気浄化触媒１におけるＮＯ_X吸着能力が低下してしまうのである。飛散したカリウムは、排気と共に排気浄化触媒１よりの下流側へ流出し、その一部がセンサ２に捕捉されて、付着堆積することになる。

［フローチャート］
次に、図８，図９を用いて本触媒診断装置４における劣化判定に係るフローチャートを説明する。図８に示すフローチャートは、排気浄化触媒のＮＯ_Xパージ制御であり、図９に示すフローチャートは、センサ２へのカリウムの付着堆積によるリッチ運転時のセンサ出力の変化と排気浄化触媒１からのカリウムの飛散量との相関関係を利用して劣化判定を行うものである。なお、図９に示す劣化判定は、図８に示す排気浄化触媒のＮＯ_Xパージ制御の際に繰り返し実行されている。

図８に示す排気浄化触媒のＮＯ_Xパージ制御のフローチャートについて説明する。まず、ステップＳ１１０では、ＮＯ_Xパージ制御条件が成立するか否かの判断が行われる。ＮＯ_Xパージ制御条件が成立する場合には、続くステップＳ１２０で、Ａ／Ｆリッチ化及び燃料の追加噴射処理が行われる。このステップＳ１２０の開始時にはタイマが起動する。
そして、続くステップＳ１３０において、ステップＳ１２０で行われたＡ／Ｆリッチ化及び追加噴射処理の経過時間が所定時間以上であるか否かの判断がタイマカウント値に基づいてなされ、ステップＳ１３０でＡ／Ｆリッチ化及び燃料の追加噴射処理の経過時間が所定時間以上であると判断されるまでステップＳ１２０の処理が繰り返される。そして、Ａ／Ｆリッチ化及び燃料の追加噴射処理の経過時間が所定時間以上であると判断された場合に、ステップＳ１４０では、Ａ／Ｆリッチ化処理が行われる。このステップＳ１４０の開始時にはタイマが起動する。

そして、続くステップＳ１５０において、ステップＳ１４０で行われたＡ／Ｆリッチ化処理の経過時間が所定時間以上であるか否かの判断がタイマカウント値に基づいてなされ、ステップＳ１５０でＡ／Ｆリッチ化処理の経過時間が所定時間以上であると判断されるまでステップＳ１４０の処理が繰り返される。そして、Ａ／Ｆリッチ化処理の経過時間が所定時間以上であると判断された場合に、ステップＳ１６０では、ストイキ−Ｆ／Ｂ化処理が行われる。このステップＳ１６０の開始時にはタイマが起動する。

そして、続くステップＳ１７０において、ステップＳ１６０で行われたストイキ−Ｆ／Ｂ化処理の経過時間が所定時間以上であるか否かの判断がタイマカウント値に基づいてなされ、ステップＳ１７０でストイキ−Ｆ／Ｂ化処理の経過時間が所定値以上であると判断されるまでステップＳ１６０の処理が繰り返される。そして、ストイキ−Ｆ／Ｂ化処理の経過時間が所定値以上であると判断された場合にＮＯ_Xパージ制御が終了する。

以上がＮＯ_Xパージ制御の流れであるが、ステップＳ１１０でＮＯ_Xパージ制御条件が成立すると、ＮＯ_Xパージ制御に並行して図９に示す本発明の排気浄化触媒の劣化診断がＮＯ_Xパージ制御の間継続して行われる。
つまり、ステップＳ２１０では、ＮＯ_Xパージ制御の間は順次Ｏ₂センサ２の検出値が読込まれ、ＮＯ_Xパージ制御が終了した後、続くステップＳ２２０では、Ｏ₂センサ２の検出値の極大値（ピーク値）の判定が行われる。この判定処理は、ＮＯ_Xパージ制御の完了まで行われ、この間、Ｏ₂センサ２の検出値が増加から減少に転じた点の出力値をピーク値候補として記憶しておき、ステップＳ２２５でＮＯ_Xパージの完了が判定されたら、その時点で記憶されている複数のピーク値候補の中の最大値を、今回のＮＯ_Xパージ制御におけるＯ₂センサの検出値ピーク値とする。もちろん、ピーク値候補として一つしか記憶されていない場合は、その値を今回のＮＯ_Xパージ制御におけるＯ₂センサ２の検出値ピーク値とする。

そして、続くステップＳ２３０において、ステップＳ２２０で求められたＯ₂センサ２のピーク値に対して予め設定された第１基準値Ｖ１以上であるか否かの判断がなされ、Ｏ₂センサ２のピーク値が第１基準値Ｖ１以上である場合には、ステップＳ２４０でトラップ能力劣化なしと判断される。
また、ステップＳ２３０においてＯ₂センサ２のピーク値が第１基準値Ｖ１よりも小さいとする場合には、ステップＳ２５０へ進み、更にＯ₂センサ２のピーク値に対して第２基準値Ｖ２以上であるか否かの判断がされ、Ｏ₂センサ２のピーク値が第２基準値Ｖ２である場合には、ステップＳ２６０でトラップ能力劣化度合い小と判断される。

また、ステップＳ２５０においてＯ₂センサ２のピーク値が第２基準値Ｖ２よりも小さいとする場合には、ステップＳ２７０でトラップ能力の劣化度合い大と判断される。
なお、ステップＳ２２０において、ＮＯ_Xパージ制御の間でもＯ₂センサ２の検出値のピーク値が明確に検出できる場合は、ＮＯ_Xパージ制御の終了を待たずして排気浄化触媒の劣化状態を診断してもよい。

上述した図８に示すＮＯ_Xパージ制御のフローチャートにおいて、ステップＳ１２０でＡ／Ｆリッチ化及び燃料の追加噴射処理、及び、ステップＳ１４０でＡ／Ｆリッチ化が行われた後、ステップＳ１６０としてストイキ−Ｆ／Ｂ化処理が行われるのは、追加噴射処理することでＮＯｘ放出速度とＮＯｘ還元速度を同程度とし、不足する還元剤を補うことで還元されずに排出されるＮＯｘを抑制するとともに、その後のストイキ−Ｆ／Ｂ化処理することで吸着されたＮＯｘを吸着材から放出させる、及び放出させたＮＯｘを還元するに用いられるＣＯ以外の余剰なＣＯの排出を抑制するためである。

［効果］
以上のような制御により、本触媒診断装置４によれば、Ｏ₂センサ２のセンサ出力を利用して排気浄化触媒１からのトラップ剤７の飛散量を診断することができるため、排気浄化触媒１上に飛散せずに残存しているトラップ剤７の担持量を把握することができる。これにより、排気浄化触媒１の吸着能力の上限値（すなわち、最大トラップ能力）を診断することができる。

また、排気浄化触媒１の劣化の原因のうち、少なくとも浄化能力の低下がトラップ剤１の飛散に起因するか否かを判定することができる。例えば、公知の診断方法によって排気浄化触媒１の浄化能力が低下したことが検出された状態で、本触媒診断装置４で「劣化していない」と診断された場合には、硫黄被毒かトラップ剤７へのＮＯ_X吸着量が最大吸着量に近づいているものと判断することができる。このように、排気浄化触媒１の劣化の原因を特定することができるようになり、劣化の原因に応じてＮＯ_Xパージ制御やＳパージ制御、あるいは触媒交換時期を示す報知ランプの表示といった適切な制御を実施することができ、これらの制御精度を向上させることができる。

また、Ｏ₂センサ２のセンサ出力を利用するという簡素な構成で、排気浄化触媒１の劣化状態の診断を行うことができる。また、ＮＯ_Xセンサを設けることなく吸着能力の劣化検知を行うことができ、コストメリットが大きい。なお、本触媒診断装置４で「劣化の度合いが大きい」と診断された場合には、Ｏ₂センサ２へのトラップ剤７の付着堆積量が増加し、排気中の酸素濃度を検出するというセンサ本来の機能が阻害されていると見做すことができるため、吸着能力の劣化検知と同時にＯ₂センサ２の故障診断が可能だといえる。

さらに、本触媒診断装置４によれば、排気浄化触媒のＮＯ_Xパージ制御の際の還元雰囲気を利用して、排気浄化触媒１の劣化診断を行うことができる。また、Ｏ₂センサ２でのセンサ出力の検出時から即座に（リアルタイムに）診断が可能であり利用性に優れている。

［その他］
以上、本発明について説明したが、本発明はこのような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
例えば、上述の各実施形態では、排気浄化触媒１の担持層に担持されているトラップ剤７としてカリウム（Ｋ）が用いられたものが例示されているが、これをその他のトラップ剤７としての機能を有する物質に置き換えてもよい。つまり、ナトリウム（Ｎａ）やリチウム（Ｌｉ）等のアルカリ金属，アルカリ土類金属を適宜利用してもよく、これらを適用した構成の場合も上述の実施形態と同様の作用効果を奏するものとなる。

また、本発明では、排気浄化触媒１の劣化度合いを判断する基準値として第１，２基準値を設けているが、この基準値を更に増やしてトラップ能力劣化度合いを判断しても良いし、基準値を１つだけとしても良い。
また、本発明では、排気浄化触媒１の劣化度合いの判断には、センサ２の出力の極大値（ピーク値）を求めて、そのピーク値と第１，２基準値との比較を行っているが、ＮＯ_Xパージ制御が開始してから一定時間後のセンサ出力値やセンサ出力の積分値から排気浄化触媒１の劣化状態を判断しても良い。

また、本発明では、ＮＯ_Xパージ制御に乗じて排気浄化触媒１の劣化状態を診断しているが、ＮＯ_Xパージ制御時に限らず、ある一定時間毎あるいは走行距離毎に排気浄化触媒１の劣化状態を診断しても良い。
また、本発明では、Ｏ₂センサを使用しているが、リニアＡ／Ｆセンサなど酸素濃度を検出できるものであればどのようなセンサでもよい。リニアＡ／Ｆセンサを使用して劣化状態を診断する場合は、センサの特性として還元雰囲気では排気ガス中の未燃ガスであるＣＯ、ＨＣ、Ｈ₂を完全燃焼させるのに必要な酸素量に比例した電流を出力としているため、Ｏ₂センサと同様に還元雰囲気での電流の出力のピーク値あるいは積分値とを比較することによって劣化状態を判断することができる。

また、本発明では、エンジンについて詳細な説明がないが、マルチポート噴射，ガソリン直噴，ディーゼルにおいてリーン運転を行うエンジンであればどのようなエンジンでもよい。また、排気管に燃料を直接噴射する排気管噴射システムにも適用可である。

本発明の一実施形態としての触媒診断装置の構成を模式的に示すブロック図である。 本発明の一実施形態にかかる診断対象の排気浄化触媒におけるＮＯ_Xの吸着還元反応を説明する模式図であり、（ａ）はＮＯ_Xのトラップ剤への吸着時における化学反応を示し、（ｂ）はＮＯ_Xの還元時における化学反応を示す。 本発明の一実施形態にかかる診断対象の排気浄化触媒におけるＮＯ_X吸着能力とトラップ剤の飛散量との関係を示すグラフである。 本発明の一実施形態としての触媒診断装置におけるＯ₂センサの構成を示し、（ａ）はＯ₂センサの断面構成図、（ｂ）は図４（ａ）のＡ部の拡大断面図である。 本発明の一実施形態にかかるＯ₂センサの特性を説明するための図であり、実線はカリウムの被毒なし（Ｐｔの触媒作用あり）、破線はカリウムの被毒あり（Ｐｔの触媒作用なし）の場合である。 本発明の一実施形態としての排気浄化触媒から飛散したカリウムがＯ₂センサを被毒することによるＯ₂センサのリッチ出力結果に及ぼす影響について説明する図であり、（ａ）は排気通路上に配置されるＯ₂センサ及び三元触媒、ＮＯ_Xトラップ触媒の構成図、（ｂ）は三元触媒を二つ並べて配置した図、（ｃ）は上流側にＮＯ_Xトラップ触媒、下流側に三元触媒を配置した図、（ｄ）は上流側に三元触媒、下流側にＮＯ_Xトラップ触媒を配置した図である。 本発明の一実施形態としてのＯ₂センサで検出されるリッチ出力の大きさの変化を示すグラフである。 本発明の一実施形態としてのＮＯ_Xパージ制御内容を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態としての触媒診断装置における制御内容を示すフローチャートである。

符号の説明

１ 排気浄化触媒（ＮＯ_Xトラップ触媒）
２ Ｏ₂センサ（酸素濃度検出手段，センサ，Ｒ−Ｏ₂センサ）
２ａ，２ｂ 電極
２ｃ 固体電解質
２ｄ 電極保護層（スピネル層）
２ｅ トラップ層
３ 診断装置（診断手段）
３ａ 判定部
４ 触媒診断装置
５ 報知ランプ
６ 貴金属触媒（プラチナ，触媒）
７ トラップ剤（カリウム，吸着材）
８ 硝酸塩
９ 三元触媒
１０ Ｏ₂センサ（Ｆ−Ｏ₂センサ）
Ｅ エンジン

Claims (6)

1. 内燃機関の排気通路に設けられ、排気中の有害成分を吸着又は放出する吸着材を担持してなる排気浄化触媒の劣化状態を診断する触媒診断装置であって、
   該排気通路の該排気浄化触媒の下流に設けられ該排気中の酸素濃度状態を検知する酸素濃度検出手段と、
   該排気が還元雰囲気にある時の該酸素濃度検出手段の出力から該排気浄化触媒からの該吸着材の飛散量を推定し、該飛散量に基づいて該劣化状態を診断する診断手段とを備えた
   ことを特徴とする、触媒診断装置。
2. 該排気浄化触媒は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含んだ吸着材を有するとともに、
   該酸素濃度検出手段は、該排気が酸化雰囲気にあるか還元雰囲気にあるかを検出するＯ₂センサである
   ことを特徴とする、請求項１記載の触媒診断装置。
3. 該Ｏ₂センサは、該排気が還元雰囲気である場合に起電力が高くなり、
   該診断手段は、該Ｏ₂センサから出力された該起電力の代表値が予め設定された閾値未満になったら、該吸着材の飛散量が過剰になり該排気浄化触媒が該劣化状態にあると診断する
   ことを特徴とする、請求項２記載の触媒診断装置。
4. 該閾値は複数設定され、
   該診断手段は、該Ｏ₂センサから出力された該起電力の代表値を該複数の閾値と比較して該排気浄化触媒の劣化の程度を診断する
   ことを特徴とする、請求項３記載の触媒診断装置。
5. 該排気浄化触媒は、酸化雰囲気でＮＯｘを吸着し還元雰囲気でＮＯｘを放出するＮＯｘトラップ触媒であって、所定の条件下で、排気を還元雰囲気とするとともに排気中に燃料を供給されてＮＯｘ放出を行なうように構成され、
   該診断手段は、該排気浄化触媒からの該ＮＯｘ放出時に、該劣化状態を診断する
   ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の触媒診断装置。
6. 該排気浄化触媒は、酸化雰囲気でＮＯｘを吸着し還元雰囲気でＮＯｘを放出するＮＯｘトラップ触媒であって、該ＮＯｘトラップ触媒に担持された該吸着材は、カリウムである
   ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の触媒診断装置。

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