JP2008066351A - 基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】処理コストを低減することが可能な基板処理装置を提供する。
【解決手段】回収タンク１１０内に貯留されている処理液は、ポンプ１１３の吸引動作により配管１１１を介して不純物除去フィルタ１１４およびイオン成分除去フィルタ１１５を通った後、精製タンク１１２内に貯留される。不純物除去フィルタ１１４においては、処理液中に含まれる不純物（例えば、水分、エッチング残渣またはパーティクル等）が除去される。イオン成分除去フィルタ１１５においては、酸性液体、ＨＦＥおよび親水性有機溶媒を含む処理液中のイオン成分（主として、陰イオン）が除去される。例えば、酸性液体としてフッ酸（ＨＦ）を用いた場合には、イオン成分除去フィルタ１１５によりフッ素イオン（Ｆ⁻）が除去される。なお、イオン成分除去フィルタ１１５により、処理液中に含まれる水分、親水性有機溶媒、または金属イオン等も除去される。
【選択図】図２

Description

本発明は、基板に処理を施す基板処理装置に関する。

従来から、半導体デバイス、液晶ディスプレイ等の製造工程では、基板処理装置において基板上に形成された酸化膜等をエッチングする際、基板の表面を洗浄する際、基板上のポリマー残渣を除去する際等に、各種薬液が用いられている。

上記の基板処理装置においては、スピンチャックに保持された基板の表面に薬液が供給されることにより、基板に上記の処理が行われる。

また、このような基板処理装置では、スピンチャックに保持された基板を取り囲むように処理カップが設けられている。スピンチャックにより回転される基板上から振り切られた薬液は、上記処理カップにより捕集され、配管を通じて気液分離装置に送られる（例えば、特許文献１参照）。

気液分離装置においては、使用済の薬液が気体成分と液体成分とに分離される。そして、気液分離装置により分離された気体成分は外部に排出され、液体成分は廃棄される。
特開平０９−０６４００９号公報

基板に上記の処理を行うための薬液は一般的に高価なものである。そのため、薬液の使用量が増えると、処理コスト（ランニングコスト）が著しくかかる。一方、使用済の薬液は濃度、成分等が変化するため、再利用することは困難である。

本発明の目的は、処理コストを低減することが可能な基板処理装置を提供することである。

（１）本発明に係る基板処理装置は、基板に処理を施す基板処理装置であって、基板にフッ素系有機溶媒および酸性液体を含む処理液を供給する供給手段と、供給手段により基板に供給された処理液を回収する回収手段と、回収手段により回収された処理液中の酸性液体の陰イオンを除去することにより陰イオンが除去された除去後処理液を得るイオン除去手段と、イオン除去手段により得られた除去後処理液に酸性液体を混合することにより処理液を再生する混合手段と、混合手段により再生された処理液を供給手段に戻す第１の循環手段とを備えたものである。

本発明に係る基板処理装置においては、基板にフッ素系有機溶媒および酸性液体を含む処理液が供給手段により供給される。基板に供給された処理液は回収手段により回収される。また、回収された処理液中の酸性液体の陰イオンがイオン除去手段により除去されることによって、陰イオンが除去された除去後処理液が得られる。そして、得られた除去後処理液に酸性液体が混合手段により混合されることによって、処理液が再生される。再生された処理液は第１の循環手段により供給手段に戻される。

このような構成により、処理液中の酸性液体の陰イオンが除去されることにより、処理液から酸性液体を除去することができ、フッ素系有機溶媒を含む除去後処理液を得ることができる。また、除去後処理液に酸性液体を混合することにより、所望の濃度および成分を有する処理液を再生することができる。このようにして、高価なフッ素系有機溶媒を再利用することが可能となる。これにより、処理コストを低減することができる。

（２）フッ素系有機溶媒は、ハイドロフルオロエーテル類、ハイドロフルオロカーボン類およびパーフルオロアルキルハロエーテル類のうち１種以上を含んでもよい。

この場合、処理液中に酸性液体および上記のような各種フッ素系有機溶媒が含まれることにより、当該酸性液体による基板の処理の精度が向上される。

（３）イオン除去手段は、アルミナからなるフィルタを含んでもよい。この場合、陰イオンがアルミナにより吸着されることによって、処理液中から陰イオンが除去される。これにより、処理液中の酸性液体を効率的に除去することが可能となる。

（４）基板処理装置は、回収手段により回収された処理液中に含まれる不純物を除去する不純物除去手段をさらに備えてもよい。

この場合、回収手段により回収された処理液中に含まれる不純物が不純物除去手段により除去されることによって、除去後処理液に含まれるフッ素系有機溶媒の純度を高くすることが可能となる。

（５）基板処理装置は、イオン除去手段により得られた除去後処理液を貯留する貯留手段をさらに備えてもよい。

この場合、基板の処理のために必要なときに、必要な量の除去後処理液を貯留手段から供給することができる。これにより、処理の迅速化を図ることができる。

（６）基板処理装置は、貯留手段に貯留されている除去後処理液中の少なくとも１種の成分の濃度を検出する濃度検出手段をさらに備え、混合手段は、濃度検出手段による検出結果に基づいて除去後処理液に酸性液体を混合してもよい。

この場合、貯留手段に貯留されている除去後処理液中の少なくとも１種の成分の濃度が濃度検出手段により検出される。そして、濃度検出手段による検出結果に基づいて除去後処理液に酸性液体が混合手段により混合される。このように、除去後処理液中の少なくとも１種の成分の濃度が検出されることにより、混合手段において混合される酸性液体の量を調節することができる。これにより、処理の種類に応じた新しい処理液を基板に供給することが可能となる。

（７）基板処理装置は、濃度検出手段による検出結果に基づいて貯留手段に貯留されている除去後処理液を、イオン除去手段の上流に戻す第２の循環手段をさらに備えてもよい。

この場合、濃度検出手段による検出結果に基づいて貯留手段に貯留されている除去後処理液が第２の循環手段によりイオン除去手段の上流に戻される。このような構成により、除去されていない陰イオンが除去後処理液中に残留している場合でも、当該除去後処理液が再びイオン除去手段に戻され、当該イオン除去手段において陰イオンが除去される。それにより、除去後処理液中の酸性液体を確実に除去することができるので、除去後処理液に含まれるフッ素系有機溶媒の純度を十分に高くすることが可能となる。

（８）酸性液体は、フッ酸、塩酸、硫酸およびリン酸のうち１種以上を含んでもよい。このような酸性液体を用いることにより、基板上の膜をエッチングする処理、基板の表面を洗浄する処理または基板上の残渣を除去する処理等を効率的に行うことが可能となる。

（９）供給手段により基板に供給される処理液は、親水性有機溶媒をさらに含み、イオン除去手段は、回収手段により回収された処理液中の親水性有機溶媒をさらに除去し、混合手段は、イオン除去手段により得られた除去後処理液に親水性有機溶媒をさらに混合してもよい。

このように、供給手段により基板に供給される処理液中に親水性有機溶媒が含まれることによって、酸性液体に溶解されにくいフッ素系有機溶媒を処理液に容易に混合することができる。

また、回収手段により回収された処理液中の親水性有機溶媒がイオン除去手段により除去され、イオン除去手段により得られた除去後処理液に親水性有機溶媒が混合手段により混合される。このような構成により、使用後の処理液中の不要な親水性有機溶媒が除去されるとともに、基板の処理に必要なときに、必要な量の親水性有機溶媒が除去後処理液に混合される。

（１０）親水性有機溶媒は、アルコール類またはケトン類のうち１種以上を含んでもよい。

この場合、親水性有機溶媒がアルコール類またはケトン類のうち１種以上を含むことにより、フッ素系有機溶媒を処理液に容易に混合することができる。

（１１）供給手段は、基板に処理液を供給した後、混合手段により酸性液体が混合されていない除去後処理液を基板に供給してもよい。

これにより、酸性液体が混合されていないフッ素系有機溶媒が供給手段により基板に供給することが可能となる。この場合、リンス処理において揮発性の高いフッ素系有機溶媒を供給手段により基板に供給することによって、リンス処理後の基板の乾燥性が向上するとともに、リンス処理時に純水を基板に供給する純水ノズル等を設けなくてもよいので、基板処理装置の省スペース化を図ることができる。

本発明に係る基板処理装置によれば、処理コストを低減することが可能となる。

以下、本発明の一実施の形態に係る基板処理装置について図面を参照しながら説明する。

以下において、基板とは、半導体ウエハ、液晶表示装置用ガラス基板、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、および光ディスク用基板等をいう。

（１）基板処理装置の構成
以下、本実施の形態に係る基板処理装置の構成について図面を参照しながら説明する。

この基板処理装置では、基板上の膜をエッチングする処理、基板の表面を洗浄する処理、または基板上のポリマー残渣（例えば、レジストの残渣）を除去する処理等が行われる。以下の説明では、一例として基板上の酸化膜をエッチングする処理について説明する。

図１は、本実施の形態に係る基板処理装置ＭＰの構成を示す断面図である。

図１に示すように、基板処理装置ＭＰは、ハウジング１０１、その内部に設けられるとともに基板Ｗをほぼ水平に保持しつつ基板Ｗのほぼ中心を通る鉛直軸線周りに回転するスピンチャック２１、およびハウジング１０１の上端開口を塞ぐように設けられたファンフィルタユニットＦＦＵを含む。ファンフィルタユニットＦＦＵによりハウジング１０１内にダウンフロー（下降流）が形成される。なお、ファンフィルタユニットＦＦＵは、ファンおよびフィルタから構成される。

スピンチャック２１は、チャック回転駆動機構３６によって回転される回転軸２５の上端に固定されている。基板Ｗは、処理液によるエッチング処理を行う場合に、スピンチャック２１により水平に保持された状態で回転される。

スピンチャック２１の外方には、第１のモータ６０が設けられている。第１のモータ６０には、第１の回動軸６１が接続されている。また、第１の回動軸６１には、第１のアーム６２が水平方向に延びるように連結され、第１のアーム６２の先端に処理液ノズル５０が設けられている。

処理液ノズル５０は、基板Ｗ上に形成された酸化膜をエッチングするための処理液を基板Ｗ上に供給する。処理液ノズル５０により基板Ｗ上に供給される処理液の詳細については後述する。

スピンチャック２１の外方に第２のモータ７１が設けられている。第２のモータ７１には、第２の回動軸７２が接続され、第２の回動軸７２には、第２のアーム７３が連結されている。また、第２のアーム７３の先端に純水ノズル７０が設けられている。純水ノズル７０は、エッチング処理後のリンス処理において純水を基板Ｗ上に供給する。処理液ノズル５０を用いてエッチング処理を行う際には、純水ノズル７０は所定の位置に退避される。

スピンチャック２１の回転軸２５は中空軸からなる。回転軸２５の内部には、処理液供給管２６が挿通されている。処理液供給管２６には、純水またはエッチング液である薬液等の処理液が供給される。処理液供給管２６は、スピンチャック２１に保持された基板Ｗの下面に近接する位置まで延びている。処理液供給管２６の先端には、基板Ｗの下面中央に向けて処理液を吐出する下面ノズル２７が設けられている。

スピンチャック２１は、処理カップ２３内に収容されている。処理カップ２３の内側には、筒状の仕切壁３３が設けられている。また、スピンチャック２１の周囲を取り囲むように、基板Ｗのエッチング処理に用いられた処理液を排液するための排液空間３１が形成されている。さらに、排液空間３１を取り囲むように、処理カップ２３と仕切壁３３の間に基板Ｗのエッチング処理に用いられた処理液を回収するための回収液空間３２が形成されている。

排液空間３１には、排液処理装置（図示せず）へ処理液を導くための排液管３４が接続され、回収液空間３２には、後述の回収再利用装置へ処理液を導くための回収管３５が接続されている。

処理カップ２３の上方には、基板Ｗからの処理液が外方へ飛散することを防止するためのガード２４が設けられている。このガード２４は、回転軸２５に対して回転対称な形状からなっている。ガード２４の上端部の内面には、断面く字状の排液案内溝４１が環状に形成されている。

ガード２４の下端部の内面には、外側下方に傾斜する傾斜面からなる回収液案内部４２が形成されている。回収液案内部４２の上端付近には、処理カップ２３の仕切壁３３を受け入れるための仕切壁収納溝４３が形成されている。上記ガード２４には、ボールねじ機構等で構成されたガード昇降駆動機構（図示せず）が接続されている。

ガード昇降駆動機構は、ガード２４を、回収液案内部４２がスピンチャック２１に保持された基板Ｗの外周端面に対向する回収位置と、排液案内溝４１がスピンチャック２１に保持された基板Ｗの外周端面に対向する排液位置との間で上下動させる。

ガード２４が回収位置（図１に示すガード２４の位置）にある場合には、基板Ｗから外方へ飛散した処理液が回収液案内部４２により回収液空間３２に導かれ、回収管３５を通して回収される。一方、ガード２４が排液位置にある場合には、基板Ｗから外方へ飛散した処理液が排液案内溝４１により排液空間３１に導かれ、排液管３４を通して排液される。以上のような構成により、処理液の排液および回収が行われる。なお、スピンチャック２１への基板Ｗの搬入の際には、ガード昇降駆動機構は、ガード２４を排液位置よりもさらに下方に退避させ、ガード２４の上端部２４ａがスピンチャック２１の基板Ｗ保持高さよりも低い位置となるように移動させる。

スピンチャック２１の上方には、中心部に開口を有する円板状の遮断板２２が設けられている。アーム２８の先端付近から鉛直下方向に支持軸２９が設けられ、その支持軸２９の下端に、遮断板２２がスピンチャック２１に保持された基板Ｗの上面に対向するように取り付けられている。

支持軸２９の内部には、遮断板２２の開口に連通した窒素ガス供給路３０が挿通されている。窒素ガス供給路３０には、窒素ガス（Ｎ_２）が供給される。この窒素ガス供給路３０は、純水によるリンス処理後の乾燥処理時に、基板Ｗに対して窒素ガスを供給する。

また、窒素ガス供給路３０の内部には、遮断板２２の開口に連通した純水供給管３９が挿通されている。純水供給管３９には純水等が供給される。

アーム２８には、遮断板昇降駆動機構３７および遮断板回転駆動機構３８が接続されている。遮断板昇降駆動機構３７は、遮断板２２をスピンチャック２１に保持された基板Ｗの上面に近接した位置とスピンチャック２１から上方に離れた位置との間で上下動させる。また、遮断板回転駆動機構３８は遮断板２２を回転させる。

（２）回収再利用装置の構成
続いて、図１の回収管３５を通じて回収される処理液を再利用するための回収再利用装置の構成について図面を参照しながら説明する。

図２は、回収再利用装置１００の構成を示す模式的ブロック図である。

図２に示すように、回収再利用装置１００は回収タンク１１０を備える。回収管３５は回収タンク１１０内まで延びている。このような構成により、処理液は回収管３５を通じて回収タンク１１０内に貯留される。

回収タンク１１０は、配管１１１により精製タンク１１２に接続されている。配管１１１には、回収タンク１１０側からポンプ１１３、不純物除去フィルタ１１４およびイオン成分除去フィルタ１１５が順に介挿されている。

本実施の形態においては、基板Ｗ上に形成された酸化膜をエッチングするために、図１の処理液ノズル５０により基板Ｗに供給する処理液として、酸性の薬液（例えば、フッ酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、またはリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）等）に、揮発性の高いフッ素系有機溶媒および親水性有機溶媒を混合したものを用いる。以下、上記酸性の薬液を、酸性液体と呼ぶ。

酸性液体にフッ素系有機溶媒を混合するのは、エッチング処理の精度を向上するためである。ただし、上記フッ素系有機溶媒は疎水性であるので、酸性液体に混合されにくい。

そこで、本実施の形態では、酸性液体およびフッ素系有機溶媒の中に親水性有機溶媒を混合する。それにより、フッ素系有機溶媒が酸性液体に良好に混合される。

フッ素系有機溶媒の例として、ハイドロフルオロエーテル類（Ｈｙｄｏｒｏｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｒｓ：ＨＦＥｓ）、ハイドロフルオロカーボン類（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ：ＨＦＣｓ）、および、パーフルオロアルキルハロエーテル類（ｐｅｒ−ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｈａｌｏｅｔｅｒｓ：ＰＦＡＨＥｓ）等が挙げられる。

ハイドロフルオロエーテル類の具体例として、ＣＨ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５Ｃ（ＯＣＨ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ_２Ｈ_５、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、（ＣＦ_３）_３ＣＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_３ＣＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_４Ｈ、Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＦ_２Ｈ、ＨＣＨ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６Ｈ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_２Ｆ、ＨＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２Ｈ、ＨＣ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２Ｈ、ＨＣ_３Ｆ_６ＯＣＨ_３、ＨＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２Ｈ等が挙げられる。

また、ハイドロフルオロカーボン類の具体例として、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＦＨ_２、ＣＦ_２ＨＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_２ＨＣＦＨＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３ＣＨ_２Ｆ、ＣＨ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_３、ＣＨＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＦ（ＣＨＦＣＨＦ_２）ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＨ（ＣＨＦ_２）ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ（ＣＨＦ_２）ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＨＦ_２）ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ（ＣＨＦ_２）ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_４ＣＦ_２Ｈ、（ＣＦ_３ＣＨ_２）_２ＣＨＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨＦＣＨＦＣＦ_３、ＨＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_２Ｈ、Ｈ_２ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨ_３ＣＦ（ＣＦ_２Ｈ）ＣＨＦＣＨＦＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨＦＣＨＦＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２（ＣＦ_２）ＣＦ_４ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＨＦ（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２Ｆ、ＣＨ_３ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３（ＣＦ_２）_６ＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２）_４ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２）_４ＣＨＦ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＦＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_３、ＣＨ_３Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３等が挙げられる。

さらに、パーフルオロアルキルハロエーテル類の具体例として、ｃ−Ｃ_６Ｆ_１１−ＯＣＨ_２Ｃｌ、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＨＣｌ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＨ_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＣｌ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨＣｌ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２Ｃｌ、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＨＣｌＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＣｌＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）ＯＣＨ_２Ｃｌ、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２Ｂｒ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２Ｉ等が挙げられる。なお、本実施の形態では、例えば、フッ素系有機溶媒としてハイドロフルオロエーテル類（以下、単に、ＨＦＥと呼ぶ）を用いる。

ＨＦＥは、沸点が純水および一般に洗浄処理に用いられるＩＰＡ（イソプロプルアルコール）より低く、比重（密度）がＩＰＡより大きく、表面張力が純水およびＩＰＡより小さいという特性を有する。また、ＨＦＥは、ＩＰＡに比べて純水への溶解度が低い。

親水性有機溶媒の例として、アルコール類およびケトン類（例えば、アセトン）等が挙げられる。

上記の回収タンク１１０内に貯留されている処理液は、ポンプ１１３の吸引動作により配管１１１を介して不純物除去フィルタ１１４およびイオン成分除去フィルタ１１５を通った後、上記精製タンク１１２内に貯留される。不純物除去フィルタ１１４においては、処理液中に含まれる不純物（例えば、水分、エッチング残渣またはパーティクル等）が除去される。

上記イオン成分除去フィルタ１１５においては、酸性液体、ＨＦＥおよび親水性有機溶媒を含む処理液中のイオン成分（主として、陰イオン）が除去される。

本実施の形態において、酸性液体としてフッ酸（ＨＦ）を用いた場合には、イオン成分除去フィルタ１１５によりフッ素イオン（Ｆ⁻）が除去され、酸性液体として塩酸（ＨＣｌ）を用いた場合には、イオン成分除去フィルタ１１５により塩素イオン（Ｃｌ⁻）が除去される。

同様に、酸性液体として硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、を用いた場合には、イオン成分除去フィルタ１１５により硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）が除去され、酸性液体としてリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）用いた場合には、イオン成分除去フィルタ１１５によりリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）が除去される。

この場合、水素イオン（Ｈ^＋）は水素分子（Ｈ_２）として放出される。それにより、処理液から酸性液体が除去される。

なお、イオン成分除去フィルタ１１５により、処理液中に含まれる水分、親水性有機溶媒、または金属イオン等も除去される。

このようにして、処理液から酸性液体、親水性有機溶媒および不純物が除去される。

ここで、本実施の形態では、イオン成分除去フィルタ１１５として、例えばアルミナからなるフィルタを採用することができる。アルミナは、水酸化アルミニウムを焼成することによって得られる白色の結晶粉末である。高い温度で焼成することにより得られるアルミナ（α−アルミナ）は、化学的に安定し、融点が高く、機械的強度および絶縁抵抗が大きく、硬度も高いという特性を有している。アルミナは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有し、活性炭のようにポア（細孔）分布を有しているので、処理液中に含まれるイオン成分を除去することが可能な吸着材として用いられている。本例のイオン成分除去フィルタ１１５は、上記結晶粉末を焼結することにより得られる粒状の焼結アルミナ球体を容器に詰めたものである。

続いて、イオン成分除去フィルタ１１５により上記イオン成分が除去された処理液は、配管１１１を介して精製タンク１１２内に貯留される。以下、このように、イオン成分除去フィルタ１１５により上記イオン成分が除去された処理液を除去後処理液と呼ぶ。

精製タンク１１２内には、当該精製タンク１１２内の除去後処理液中に残留する陰イオン（例えば、フッ素イオン（Ｆ⁻）、塩素イオン（Ｃｌ⁻）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、または、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−））の濃度を測定する濃度センサＳ１が設けられている。また、精製タンク１１２内には、当該精製タンク１１２内の除去後処理液中に残留する親水性有機溶媒（例えば、アルコール類またはケトン類）の濃度を測定する濃度センサＳ２が設けられている。

精製タンク１１２は、配管１１６によりミキシングバルブ１１７の１つの液入口に接続されている。配管１１６には、ポンプ１１８が介挿されている。このような構成により、精製タンク１１２内に貯留されている除去後処理液は、ポンプ１１８の吸引動作により配管１１６を介してミキシングバルブ１１７内に送られる。

ミキシングバルブ１１７の他の２つの液入口には、配管１１９および配管１２２を介して酸性液体供給源１２０および親水性有機溶媒供給源１２３がそれぞれ接続されている。配管１１９には、バルブ１２１が介挿されており、配管１２２には、バルブ１２４が介挿されている。

上記の酸性液体供給源１２０は、酸性液体（フッ酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、またはリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）等）を供給し、上記の親水性有機溶媒供給源１２３は、親水性有機溶媒（アルコール類またはケトン類）を供給する。

このような構成において、上記濃度センサＳ１の測定結果に応じて、酸性液体供給源１２０からの酸性液体が配管１１９およびバルブ１２１を介してミキシングバルブ１１７に供給される。そして、ミキシングバルブ１１７において除去後処理液と供給された上記酸性液体とが混合される。

また、上記濃度センサＳ２の測定結果に応じて、親水性有機溶媒供給源１２３からの親水性有機溶媒が配管１２２およびバルブ１２４を介してミキシングバルブ１１７に供給される。そして、ミキシングバルブ１１７において除去後処理液と供給された上記親水性有機溶媒とが混合される。

ミキシングバルブ１１７の液出口は、配管１２５を介して図１の処理液ノズル５０に接続されている。ミキシングバルブ１１７において、除去後処理液に酸性液体および親水性有機溶媒の一方または両方が混合されることにより生成された処理液（以下、新処理液と呼ぶ）は、配管１２５および当該配管１２５に介挿されたバルブ１２５ａを通じて図１の処理液ノズル５０に供給される。これにより、処理液ノズル５０によって新処理液が基板Ｗ上に供給される。

ここで、精製タンク１１２には、配管１２６の一端が接続されている。この配管１２６の他端は、上述のポンプ１１３と不純物除去フィルタ１１４との間における配管１１１の部分に接続されている。配管１２６には、ポンプ１２８および逆流防止用バルブ１２９が介挿されている。

濃度センサＳ１により測定された陰イオンの濃度、または濃度センサＳ２により測定された親水性有機溶媒の濃度がそれぞれ予め定められた閾値を超える場合には、バルブ１２７が開放され、精製タンク１１２内の除去後処理液は、ポンプ１２８の吸引動作により配管１２６および逆流防止用バルブ１２９を介して配管１１１内に送られる。

そして、配管１１１内に送られた除去後処理液は、不純物除去フィルタ１１４およびイオン成分除去フィルタ１１５により不純物およびイオン成分の一方または両方が除去され、精製タンク１１２内に送られる。濃度センサＳ１により測定される陰イオンの濃度、および濃度センサＳ２により測定される親水性有機溶媒の濃度がそれぞれ予め定められた上記閾値以下になるまで、上記のような処理が繰り返される。これにより、除去後処理液中のフッ素系有機溶媒の純度が高くなる。

なお、回収再利用装置１００により回収され再利用される新処理液は、例えば基板Ｗのロット単位の処理が終了した後に、図示しない配管および排出装置により外部へ排出されてもよい。

（３）基板処理装置の制御系
図３は、基板処理装置ＭＰの制御系の構成を示すブロック図である。

図３において、制御部２００は、ＣＰＵ（中央演算処理装置）およびメモリ等からなる。制御部２００は、図１の基板処理装置ＭＰの処理工程および濃度センサＳ１，Ｓ２の測定結果に基づいてポンプ１１３，１１８，１２８およびバルブ１２１，１２４，１２５ａ，１２７を制御する。それにより、処理液中のフッ素系有機溶媒を回収および再利用しつつ、基板処理装置ＭＰによる処理を行うことができる。

（４）本実施の形態における効果
このように、本実施の形態においては、処理液中の酸性液体の陰イオンが除去されることにより、処理液から酸性液体を除去することができ、フッ素系有機溶媒を含む除去後処理液を得ることができる。また、除去後処理液に酸性液体を混合することにより、所望の濃度および成分を有する処理液を再生することができる。このようにして、高価なフッ素系有機溶媒を再利用することが可能となる。これにより、処理コストを低減することができる。

また、使用済の処理液に含まれる不純物が不純物除去フィルタ１１４により除去されるので、除去後処理液に含まれるフッ素系有機溶媒の純度を高くすることができる。さらに、濃度センサＳ１，Ｓ２の測定結果に基づいて除去後処理液が不純物除去フィルタ１１４の上流に戻されるので、除去後処理液に含まれるフッ素系有機溶媒の純度をさらに高くすることができる。これにより、ミキシングバルブ１１７において純度の高い新処理液を生成することができる。

また、本実施の形態では、ミキシングバルブ１１７においてフッ素系有機溶媒に酸性液体および親水性有機溶媒の一方または両方が所望の量で混合される。したがって、処理液ノズル５０により基板Ｗ上に供給する処理液の成分比を調整することができる。これにより、基板Ｗ上に形成された膜の種類、処理の条件等に応じた処理液を供給することが可能となる。

（５）他の実施の形態
上記実施の形態では、基板Ｗ上に純水を供給する純水ノズル７０を設けることとしたが、これに限定されるものではなく、次のようにするのであれば、純水ノズル７０を設けなくてもよい。

すなわち、バルブ１２１，１２４を閉じることにより、ミキシングバルブ１１７において、除去後処理液であるフッ素系有機溶媒に酸性液体および親水性有機溶媒を混合しないようにする。これにより、リンス処理時に処理液ノズル５０からフッ素系有機溶媒を基板Ｗ上に供給することが可能となる。このように、リンス処理時に揮発性の高いフッ素系有機溶媒を用いて基板Ｗを洗浄することによって乾燥性が向上するとともに、純水ノズル７０を設けなくてもよいので、基板処理装置ＭＰの省スペース化を図ることができる。

また、上記実施の形態では、不純物除去フィルタ１１４およびイオン成分除去フィルタ１１５を配管１１１に直列的に設けることとしたが、これに限定されるものではなく、並列的にこれらを設けるとともにそれぞれにバルブを設けてもよい。この場合、ポンプ１２８により不純物除去フィルタ１１４およびイオン成分除去フィルタ１１５の一方または両方に除去後処理液を選択的に戻すことができる。それにより、不純物、酸性液体および親水性有機溶媒を効率的に除去することができる。

さらに、上記実施の形態では、処理液中のイオン成分、親水性有機溶媒等を除去するために、アルミナからなるイオン成分除去フィルタ１１５を用いることとしたが、これに限定されるものではなく、例えばイオン交換機等を用いてイオン成分を回収および除去することも可能である。

（６）請求項の各構成要素と実施の形態の各要素との対応
以下、請求項の各構成要素と実施の形態の各要素との対応の例について説明するが、本発明は下記の例に限定されない。

上記実施の形態では、処理液ノズル５０が供給手段の例であり、ガード２４、回収液空間３２、回収管３５および回収液案内部４２が回収手段の例であり、イオン成分除去フィルタ１１５がイオン除去手段の例であり、ミキシングバルブ１１７が混合手段の例であり、配管１２５およびバルブ１２５ａが第１の循環手段の例である。

また、上記実施の形態では、不純物除去フィルタ１１４が不純物除去手段の例であり、精製タンク１１２が貯留手段の例であり、濃度センサＳ１または濃度センサＳ２が濃度検出手段の例であり、配管１２６、バルブ１２７およびポンプ１２８が第２の循環手段の例である。

なお、請求項の各構成要素として、請求項に記載されている構成または機能を有する他の種々の要素を用いることもできる。

本発明は、半導体ウエハ、液晶表示装置用ガラス基板、ＰＤＰ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、および光ディスク用基板等の処理に用いた各種薬液を再利用するために利用することができる。

本実施の形態に係る基板処理装置の構成を示す断面図である。 回収再利用装置の構成を示す模式的ブロック図である。 基板処理装置の制御系の構成を示すブロック図である。

符号の説明

２１ スピンチャック
２４ ガード
３２ 回収液空間
３５ 回収管
３６ チャック回転駆動機構
４２ 回収液案内部
５０ 処理液ノズル
７０ 純水ノズル
１００ 回収再利用装置
１１０ 回収タンク
１１１，１１６，１１９，１２２，１２５，１２６ 配管
１１２ 精製タンク
１１３，１１８，１２８ ポンプ
１１４ 不純物除去フィルタ
１１５ イオン成分除去フィルタ
１１７ ミキシングバルブ
１２０ 酸性液体供給源
１２１，１２４，１２５ａ，１２７ バルブ
１２３ 親水性有機溶媒供給源
１２９ 逆流防止用バルブ
２００ 制御部
ＭＰ 基板処理装置
Ｓ１，Ｓ２ 濃度センサ
Ｗ 基板

Claims (11)

1. 基板に処理を施す基板処理装置であって、
   基板にフッ素系有機溶媒および酸性液体を含む処理液を供給する供給手段と、
   前記供給手段により基板に供給された処理液を回収する回収手段と、
   前記回収手段により回収された処理液中の酸性液体の陰イオンを除去することにより前記陰イオンが除去された除去後処理液を得るイオン除去手段と、
   前記イオン除去手段により得られた除去後処理液に酸性液体を混合することにより処理液を再生する混合手段と、
   前記混合手段により再生された処理液を前記供給手段に戻す第１の循環手段とを備えたことを特徴とする基板処理装置。
2. 前記フッ素系有機溶媒は、ハイドロフルオロエーテル類、ハイドロフルオロカーボン類およびパーフルオロアルキルハロエーテル類のうち１種以上を含むことを特徴とする請求項１記載の基板処理装置。
3. 前記イオン除去手段は、アルミナからなるフィルタを含むことを特徴とする請求項１または２記載の基板処理装置。
4. 前記回収手段により回収された処理液中に含まれる不純物を除去する不純物除去手段をさらに備えたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の基板処理装置。
5. 前記イオン除去手段により得られた除去後処理液を貯留する貯留手段をさらに備えたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の基板処理装置。
6. 前記貯留手段に貯留されている除去後処理液中の少なくとも１種の成分の濃度を検出する濃度検出手段をさらに備え、
   前記混合手段は、前記濃度検出手段による検出結果に基づいて除去後処理液に酸性液体を混合することを特徴とする請求項５記載の基板処理装置。
7. 前記濃度検出手段による検出結果に基づいて前記貯留手段に貯留されている除去後処理液を、前記イオン除去手段の上流に戻す第２の循環手段をさらに備えたことを特徴とする請求項６記載の基板処理装置。
8. 前記酸性液体は、フッ酸、塩酸、硫酸およびリン酸のうち１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の基板処理装置。
9. 前記供給手段により基板に供給される処理液は、親水性有機溶媒をさらに含み、
   前記イオン除去手段は、前記回収手段により回収された処理液中の親水性有機溶媒をさらに除去し、
   前記混合手段は、前記イオン除去手段により得られた除去後処理液に親水性有機溶媒をさらに混合することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の基板処理装置。
10. 前記親水性有機溶媒は、アルコール類またはケトン類のうち１種以上を含むことを特徴とする請求項９記載の基板処理装置。
11. 前記供給手段は、基板に処理液を供給した後、前記混合手段により酸性液体が混合されていない除去後処理液を基板に供給することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の基板処理装置。

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