JP2008060479A - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】高いエネルギー密度を有するリチウムイオンキャパシタを提供する。
【解決手段】正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが予めドープされており、かつ、上記正極活物質は、フェノール性水酸官能基を０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上有する活性炭粒子であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【選択図】なし

Description

本発明は、正極、負極、及び電解質としてリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒電解液を備えたリチウムイオンキャパシタに関する。

近年、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ_２等のリチウム含有金属酸化物を用いた所謂リチウムイオン二次電池は高容量であり有力な蓄電装置として、主にノート型パソコンや携帯電話の主電源として実用化されている。リチウムイオン二次電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムイオンを供給し、更に放電では負極のリチウムイオンを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、高電圧及び高容量を特長としている。

自動車用の蓄電装置として、これまでは鉛電池が使用されてきたが、環境問題がクローズアップされる中、ガソリン車にかわる電気自動車用又はハイブリッド自動車用の蓄電装置（メイン電源と補助電源）の開発が盛んに行われている。しかし、車載用の電気設備や機器の充実により、エネルギー密度、出力密度の点から新しい蓄電装置が求められるようになってきている。

かかる新しい蓄電装置としては、上記のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタが注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高いものの出力特性、安全性やサイクル寿命には問題を残している。一方、電気二重層キャパシタは、ＩＣやＬＳＩのメモリーバックアップ用電源として利用されているが、一充電当たりの放電容量は一般的な電池に比べて小さい。しかし、瞬時の充放電特性に優れ、数万サイクル以上の充放電にも耐えるという、リチウムイオン二次電池にはない高い出力特性とメンテナンスフリー性を備えている。

電気二重層キャパシタはこうした利点を有してはいるが、従来の一般的な電気二重層キャパシタのエネルギー密度は３〜４Ｗｈ／ｌ程度で、リチウムイオン二次電池に比べて二桁程度小さい。電気自動車用を考えた場合、実用化には６〜１０Ｗｈ／ｌ、普及させるには２０Ｗｈ／ｌのエネルギー密度が必要であるといわれている。

こうした高エネルギー密度、高出力特性を要する用途に対応する蓄電装置として、近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタとも呼ばれる蓄電装置が注目されている。ハイブリッドキャパシタでは、通常、正極に分極性電極を使用し、負極に非分極性電極を使用するもので、電池の高いエネルギー密度と電気二重層の高い出力特性を兼ね備えた蓄電装置として注目されている。一方、このハイブリッドキャパシタにおいて、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる負極を金属リチウムと接触させて、予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵、担持（以下、ドープともいう）させて負極電位を下げることにより、耐電圧を高くしエネルギー密度を大幅に高くすることを意図したキャパシタが提案されている。（特許文献１〜特許文献４参照）
この種のハイブリッドキャパシタでは、高性能は期待されるものの、負極にリチウムイオンをドープさせる場合に、ドープが極めて長時間を要することや負極全体に対する均一性のあるドープに問題を有し、特に、電極を捲回した円筒型装置や、複数枚の電極を積層した角型電池のような大型の高容量セルでは実用化は困難とされていた。

しかし、この問題は、セルを構成する、負極集電体及び正極集電体の表裏に貫通する孔を設け、この貫通孔を通じてリチウムイオンを移動させ、同時にリチウムイオン供給源である金属リチウムと負極を短絡させることにより、セルの端部に金属リチウムを配置するだけで、セル中の全負極にリチウムイオンをドープできることの発明により、一挙に解決するに至った（特許文献５参照）。なお、リチウムイオンのドープは、通常、負極に対して行なわれるが、負極とともに、又は負極の代わりに正極に行う場合も同様であることが特許文献５に記載されている。

かくして、電極を捲回した円筒型装置や、複数枚の電極を積層した角型電池のような大型のセルでも、装置中の全負極に対して短時間にかつ負極全体に均一にリチウムイオンがドープでき、耐電圧が向上した事でエネルギー密度が飛躍的に増大し、電気二重層キャパシタが本来有する高い出力密度と相俟って、高容量のキャパシタが実現する見通しが得られた。
しかし、かかる高容量のキャパシタを実用化するためには、さらに、高容量、高エネルギー密度及び高出力密度とすることが要求されている。
特開平８−１０７０４８号公報 特開平９−５５３４２号公報 特開平９−２３２１９０号公報 特開平１１−２９７５７８号公報 国際公開WO98／０３３２２７号公報

本発明は、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極及び／又は正極をリチウムイオン供給源と電気化学的に接触させて、予め負極にリチウムイオンをドープさせるリチウムイオンキャパシタにおいて、更に、エネルギー密度の高い値が実現できる、改良されたキャパシタを提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下となるように、負極及び／又は正極に対してリチウムイオンを予めドープさせたリチウムイオンキャパシタにおいては、そこで使用される、正極活物質である活性炭の物性が、得られるキャパシタのエネルギー密度と関係し、該正極活物質をフェノール性水酸官能基を０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上有する活性炭粒子から形成することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

かくして、本発明は、以下の要旨を有することを特徴とするものである。
（１）正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが予めドープされており、かつ、上記正極活物質は、フェノール性水酸官能基を０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上有する活性炭粒子であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
（２）前記正極及び／又は負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンがドープされている上記（１）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（３）前記負極活物質は、前記正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きい上記（１）又は（２）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（４）前記活性炭粒子が、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積が６００〜３０００ｍ^２／ｇを有する請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
（５）前記活性炭粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
（６）前記活性炭粒子が、フェノール樹脂系活性炭、石油ピッチ系活性炭、石油コークス系活性炭、又は石炭コークス系活性炭である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。

本発明によれば、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドープする、特に大容量のキャパシタであって、高いエネルギー密度を有するキャパシタが提供される。容量は、両極に同じ活性炭を用いた場合C_（正極）≒C_（負極）より、セル全体容量はＣ／２となり、全体容量は片極の半分しか出ないが、本発明を用いる事で、１／Ｃ_（正極）≫１／Ｃ_（負極）となるため、Ｃ_（全体）≒Ｃ_（正極）に近づき、正極活性炭の容量がセル全体の容量になる。本発明において、上記したフェノール性水酸基を０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上有する活性炭粒子から正極を形成することにより、得られるキャパシタが何故に高いエネルギー密度を有するかについては、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。

すなわち、一般的に酸性官能基量の多い活性炭は反応に関与するエッジ面が多く存在すると言われている。官能基量の多い正極活性炭を使用したリチウムイオンキャパシタを充放電すると、エッジ面にてなんらかの可逆的な化学反応が起こり容量が増大していると考えられる。化学的な反応の一つには、エッジ面に付いた酸性官能基がケトエノール反応することで容量が向上することが考えられる。また、活性炭表面に官能基が存在すると、電解液に対する濡れ性が向上したため、濡れ性改善によって、含浸が不十分であった細孔内に電解液が浸透し、容量が向上したとも考えられる。

本発明において、「担持」とはドープ、吸蔵、又は挿入をも意味し、正極活物質にリチウムイオン又はアニオンが入る現象、或いは、負極活物質にリチウムイオンが入る現象を言う。

本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備え、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質である。ここで、「正極」とは、放電の際に電流が流れ出る側の極であり、「負極」とは放電の際に電流が流れ込む側の極をいう。

本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極及び／又は正極に対するリチウムイオンのドープにより正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下にされていることが必要である。負極及び／又は正極に対するリチウムイオンのドープされていないキャパシタでは、正極及び負極の電位はいずれも約３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であり、充電前においては、正極と負極を短絡させた後の正極の電位は約３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。なお、本発明で、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下とは、（Ａ）リチウムイオンによるドープの後、キャパシタセルの正極端子と負極端子を導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位、あるいはまた、（Ｂ）充放電試験機にて１２時間以上かけて０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流放電させ、正極端子と負極端子を導線で結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位、の（Ａ）又は（Ｂ）の２つのいずれかの方法で求められる正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の場合をいう。

また、本発明において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下というのは、リチウムイオンがドープされたすぐ後だけに限られるものではなく、充電状態、放電状態あるいは充放電を繰り返した後に短絡した場合など、いずれかの状態で短絡後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下となることである。

本発明において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下になるということに関し、以下に詳細に説明する。上述のように活性炭や炭素材は通常３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）前後の電位を有しており、正極、負極ともに活性炭を用いてセルを組んだ場合、いずれの電位も約３Ｖとなるため、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖである。また、正極に活性炭、負極にリチウムイオン二次電池にて使用されている黒鉛や難黒鉛化性炭素のような炭素材を用いた、いわゆるハイブリッドキャパシタの場合も同様であり、いずれの電位も約３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となるため、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖである。正極と負極の重量バランスにもよるが充電すると負極電位が０Ｖ近傍まで推移するので、充電電圧を高くすることが可能となるため高電圧、高エネルギー密度を有したキャパシタとなる。一般的に充電電圧の上限は正極電位の上昇による電解液の分解が起こらない電圧に決められるので、正極電位を上限にした場合、負極電位が低下する分、充電電圧を高めることが可能となるのである。しかしながら、短絡時に正極電位が約３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となる上述のハイブリッドキャパシタでは、正極の上限電位が例えば４．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした場合、放電時の正極電位は３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までであり、正極の電位変化は１．０Ｖ程度と正極の容量を充分利用できていない。更に、負極にリチウムイオンを挿入（充電）、脱離（放電）した場合、初期の充放電効率が低い場合が多く、放電時に脱離できないリチウムイオンが存在していることが知られている。これは、負極表面にて電解液の分解に消費される場合や、炭素材の構造欠陥部にトラップされる等の説明がなされているが、この場合正極の充放電効率に比べ負極の充放電効率が低くなり、充放電を繰り返した後にセルを短絡させると正極電位は３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも高くなり、さらに利用容量は低下する。すなわち、正極は４．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）から２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電可能であるところ、４．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）から３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までしか使えない場合、利用容量として半分しか使っていないこととなり、高電圧にはなるが高容量にはならないのである。

ハイブリッドキャパシタを高電圧、高エネルギー密度だけでなく、高容量そして更にエネルギー密度を高めるためには、正極の利用容量を向上させることが必要である。

短絡後の正極電位が３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも低下すればそれだけ利用容量が増え、高容量になるということである。２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下になるためには、セルの充放電により充電される量だけでなく、別途金属リチウムなどのリチウムイオン供給源から負極にリチウムイオンを充電によりドープすることが好ましい。正極と負極以外からリチウムイオンが供給されるので、短絡させた時には、正極、負極、金属リチウムの平衡電位になるため、正極電位、負極電位ともに３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下になる。金属リチウムの量が多くなる程に平衡電位は低くなる。負極材、正極材が変われば平衡電位も変わるので、短絡後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下になるように、負極材、正極材の特性を鑑みて負極に担持させるリチウムイオン量の調整が必要である。

本発明において、キャパシタセルに予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドープし、正極と負極を短絡させた後の正極の電位を２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下にすることにより、正極の利用容量が高くなるため高容量となり、大きなエネルギー密度が得られる。リチウムイオンの供給量が多くなる程、正極と負極を短絡させた時の正極電位は低くなりエネルギー密度は向上する。更に高いエネルギー密度を得る上では１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下、特には、１.０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下が更に好ましい。正極および／又は負極に供給されたリチウムイオンの量が少ないと正極と負極を短絡させた時に正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも高くなり、セルのエネルギー密度は小さくなる。また、正極電位が１．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を下回ると正極活物質にもよるが、ガス発生や、リチウムイオンを不可逆に消費してしまう等の不具合が生じるため、正極電位の測定が困難となる。また、正極電位が低くなりすぎる場合、負極重量が過剰ということであり、逆にエネルギー密度は低下する。一般的には０．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であり、好ましくは０．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上である。

本発明で、リチウムイオンのドープは、負極と正極の片方あるいは両方いずれでもよいが、例えば正極に活性炭を用いた場合、リチウムイオンのドープ量が多くなり正極電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、セルの容量が低下するなどの不具合が生じる場合がある。このため、負極と正極にドープするリチウムイオンは、それぞれの電極活物質を考慮し、これらの不具合を生じないようにするのが好ましい。本発明では、正極のドープ量と負極のドープ量を制御することは工程上煩雑となるため、リチウムイオンのドープは好ましくは負極に対して行われる。

本発明のリチウムイオンキャパシタでは、特に、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きくする場合、高電圧且つ高容量のキャパシタが得られる。また、それと同時に、正極の単位重量当たりの静電容量に対して大きな単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いる場合には、負極の電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなりセルの静電容量及び容量が高くなる。正極活物質重量は負極活物質重量に対して大きいことが好ましいが、１．１倍〜１０倍であることが更に好ましい。１．１倍未満であれば容量差が小さくなり、１０倍を超えると逆にセル容量が小さくなる場合もあり、また正極と負極の厚み差が大きくなり過ぎるのでセル構成上好ましくない。

なお、本発明において、キャパシタセル（以下、単にセルもいう）の静電容量及び容量は次のように定義される。セルの静電容量とは、セルの単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦ（ファラッド）である。セルの単位重量当たりの静電容量とはセルの静電容量に対するセル内に充填している正極活物質重量と負極活物質重量の合計重量の除で示され、単位はＦ／ｇである。また、正極又は負極の静電容量とは、正極あるいは負極の単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦである。正極あるいは負極の単位重量当たりの静電容量とは正極あるいは負極の静電容量をセル内に充填している正極あるいは負極活物質重量の除で示され、単位はＦ／ｇである。

更に、セル容量とは、セルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、即ち電圧変化量とセルの静電容量の積であり単位はＣ（クーロン）であるが、１Ｃは１秒間に１Ａの電流が流れたときの電荷量であるので本発明においては換算してｍＡｈ表示する。正極容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差（正極電位変化量）と正極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈ、同様に負極容量とは放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差（負極電位変化量）と負極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈである。これらセル容量と正極容量、負極容量は一致する。

本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドープさせる手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオンを供給可能な、金属リチウムなどのリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置できる。リチウムイオン供給源の量（金属リチウム等の重量）は、所定の負極の容量が得られる量だけあればよい。この場合、負極とリチウム極は物理的な接触（短絡）でもよいし、電気化学的にドープさせてもよい。リチウムイオン供給源は、導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に形成してもよい。リチウム極集電体となる導電性多孔体としては、ステンレスメッシュ等のリチウムイオン供給源と反応しない金属多孔体が使用できる。

大容量の多層構造のキャパシタセルでは正極及び負極にそれぞれ電気を受配電する正極集電体及び負極集電体が備えられるが、かかる正極集電体及び負極集電体が使用され、かつリチウム極が設けられるセルの場合、リチウム極が負極集電体に対向する位置に設けられ、電気化学的に負極にリチウムイオンを供給することが好ましい。この場合、正極集電体及び負極集電体として、例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた材料を用い、リチウム極を負極あるいは正極に対向させて配置する。この貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、設定することができる。

本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極にドープするリチウム極をセル中の局所的に配置した場合もリチウムイオンのドープが均一に行うことができる。従って、正極及び負極を積層もしくは捲回した大容量のセルの場合も、最外周又は最外側のセルの一部にリチウム極を配置することにより、スムーズにかつ均一に負極にリチウムイオンをドープできる。

電極集電体の材質としては、一般にリチウム系電池に提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス鋼等、負極集電体にはステンレス鋼、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。また、セル内に配置されたリチウム供給源とは、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質をいう。

本発明のリチウムイオンキャパシタにおける正極活物質は、リチウムイオン及び／又は、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる物質からなる。本発明で正極活物質は、フェノール性水酸官能基を０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上有する活性炭粒子から形成される。フェノール性水酸官能基が０．２ｍｍｏｌ／ｇより少ない場合には、後に比較例で示されるように目的とする静電容量もエネルギー密度も達成できない。なかでも、０．２〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであるのが好適である。活性炭中のフェノール性水酸官能基の制御は、賦活処理した活性炭を任意の温度において熱処理することで行われる。その際の温度は原材料の種類、加熱時間等によって異なるが、通常、加熱時間が１〜２０時間程度とされる場合、５００〜１０００℃に設定される。加熱雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスで行われる。

本発明で活性炭粒子の原料は、好ましくは、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、又は石炭コークスなどが使用されるが、好ましくはフェノール樹脂、石炭コークスが比表面積を高くできるために好適である。これらの原料は、焼成して炭化処理され、アルカリ賦活処理され、洗浄処理した後、粉砕される。上記の炭化処理は、現材料を加熱炉等に収容し、原材料が炭化する温度で所要時間加熱して行われる。その際の温度は原材料の種類、加熱時間等によって異なるが、通常、加熱時間が１〜２０時間程度とされる場合、５００〜１０００℃に設定される。加熱雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

得られる炭化物の賦活に使用されるアルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンの塩類または水酸化物が好ましく、なかでも、水酸化カリウムが好適である。アルカリ賦活の方法は、例えば、炭化物と活性剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法が挙げられる。

アルカリ活性化剤として、水酸化カリウムなどの一価の塩基を用いる場合には、「炭化物：アルカリ活性化剤」の割合は、重量比で、１：１〜１：１０ が好ましく、さらに１：１〜１：５がより好ましく、特に１：２〜１：４が最も好ましい。炭化物１重量部に対する活性化剤の割合が、１重量部未満であると、賦活が充分に進行せず、一方、４重量部を超えると、体積当たりの静電容量が低下する恐れがある。

アルカリ賦活の温度は、４００〜８００℃が好ましく、特に６００〜８００℃付近がより好ましい。賦活温度が４００℃未満であると、賦活が進行せず、静電容量が小さくなる。一方、９００℃を超えると、賦活化率が極端に低下し好ましくない。賦活時間は、１〜１０時間が好ましく、特に１〜５時間がより好ましい。賦活時間が１時間未満であると、正極として用いた際の内部抵抗が増大し、一方、１０時間を超えると、単位体積当たりの静電容量が低下する。また、賦活処理後は多量に含まれているアルカリ活性化剤を充分に酸洗浄することにより取り除くことが必要である。酸洗浄の方法は特に限定するものではないが、通常、８０℃、１〜３規定程度の塩酸などによる酸洗浄を数回繰り返すことによりアルカリ成分を充分に取り除くことが必要である。更に、アンモニア水などを用いて充分に中和洗浄することも必要である。

酸洗浄されたアルカリ賦活活性炭は、次いで粉砕される。粉砕は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて行われる。かかる粉砕により、活性炭の粒度は一般的に使用される広い範囲のものが使用できる。例えば、その５０％体積累積径（Ｄ５０ともいう）が１μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが最も好ましい。これより小さい粒度の場合には、正極を形成することができない。また、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ^２／ｇであるのが好適である。本発明の正極活物質である活性炭は、比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。これより小さい場合には、正極としてセルに用いて充放電した際に体積の２倍以上に膨張するため、体積あたりの容量は半分になってしまう。なかでも、８００ｍ^２／ｇ以上、特には１３００〜２５００ｍ^２／ｇであるのが好適である。

本発明における正極は、上記の活性炭粉末から形成されるが、その手段は既存のものが使用できる。即ち、活性炭粉末、バインダー、必要に応じて導電材及び増粘剤（ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）など）を、水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを必要に応じて使用される集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバインダーとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル系共重合体などを用いることができる。

また、上記で必要に応じて使用される導電材としては、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、VGCF（気相成長法炭素繊維）、金属粉末等が挙げられる。導電材の使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、正極活物質に対して１〜４０重量％の割合で加えることが適当である。

一方、本発明における負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質から形成される。好ましい物質としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、コークスなどの炭素材料、ポリアセン系物質（以下、ＰＡＳともいう）等を挙げることができる。ＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。炭化処理は、上記した正極における活性炭の場合と同様に、加熱炉等に収容し、フェノール樹脂等が炭化する温度で所要時間加熱することによって行われる。その際の温度は加熱時間等によって異なるが、通常、４００〜８００℃に設定される。粉砕工程は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて行われる。

本発明の負極活物質として、なかでも、ＰＡＳは、高容量が得られる点でより好ましい。ＰＡＳに４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを担持（充電）させた後に放電させると６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られ、また、５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムイオンを充電させると７５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られる。ＰＡＳはアモルファス構造を有し、担持させるリチウムイオン量を増加させるほど電位が低下するので、得られるキャパシタの耐電圧（充電電圧）が高くなり、また、放電における電圧の上昇速度（放電カーブの傾き）が低くなるため、容量が若干高くなる。よって、求められるキャパシタの使用電圧に応じて、リチウムイオン量は活物質のリチウムイオン吸蔵能力の範囲内にて設定することが望ましい。

また、ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるため急速充電、急速放電にも優れるので好適である。ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフェノール類を好適に用いることができる。例えば、下記式

（ここで、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０、１または２である）で表されるメチレン・ビスフェノール類であることができ、あるいはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類であることもできる。なかでも、フェノール類が好適である。

また、上記芳香族系縮合ポリマ−としては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変性芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変性芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。

本発明でＰＡＳは、上記の芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱することにより製造される、ＰＡＳは、水素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体であるのが好ましい。

上記の不溶不融性基体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在する。即ち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造を有し、リチウムイオンを安定にドープすることができる。

本発明で負極活物質の有する粒度特性は、５０％体積累積径（Ｄ５０ともいう）が０．５〜３０μｍである負極活物質粒子から形成され、好ましくは０．５〜１５μｍであり、特には０．５〜６μｍが好適である。また、本発明の負極活物質粒子は、比表面積が好ましくは０．１〜２０００ｍ^２／ｇであるのが好適であり、好ましくは０．１〜１０００ｍ^２／ｇであり、特には０．１〜６００ｍ^２／ｇが好適である。

本発明における負極は、上記の負極活物質粉末から形成されるが、その手段は、上記正極の場合と同様に、既存のものが使用できる。即ち、負極活物質粉末、バインダー、必要に応じて、導電材及び増粘剤（ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）など）を、水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを上記した集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバインダーとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂などを用いることができる。バインダーの使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４重量％の割合で加えることが適当である。

本発明のリチウムイオンキャパシタにおける、非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成する非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。

また、上記の単一あるいは混合の溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質であれば、あらゆるものを用いることができる。このような電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等が挙げられる。上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解質溶液とするのであるが、電解質溶液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｌの範囲内とすることが更に好ましい。

また、本発明のリチウムイオンキャパシタとしては、特に、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる捲回型セル、板状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層された積層型セル、あるいは、板状の正極と負極とをセパレータを介した各３層以上積層物を外装フィルム内に封入したフィルム型セルなどの大容量のセルに適する。これらのセルの構造は、国際公開ＷＯ００／０７２５５号公報、国際公開ＷＯ０３／００３３９５号公報、特開２００４−２６６０９１号公報などにより既に知られており、本発明のキャパシタセルもかかる既存のセルと同様な構成とすることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。

（正極製造法）
活性炭として、下記の３種類のものを用いた。アルカリ賦活処理品については、充分に酸洗浄を施し、中和洗浄を行ったものを試料として用いた。また、比表面積はいずれの試料も１９９０ｍ^２／ｇであった。
（ａ）アルカリ賦活処理された、フェノール性水酸官能基量が０．２５３ｍｍｏｌ／ｇのフェノール樹脂系活性炭（実施例１）、
（ｂ）アルカリ賦活処理された、フェノール性水酸官能基量が０．３３２ｍｍｏｌ／ｇフェノール樹脂系活性炭（実施例２）、
（ｃ）アルカリ賦活処理された、フェノール性水酸官能基量が０．１９３ｍｍｏｌ／ｇフェノール樹脂系活性炭（比較例１）、
上記の各活性炭（ａ）〜（ｃ）を１０重量部、ケッチェンブラック粉体０．５重量部、四フッ化エチレンバインダー１重量部となる組成にて充分混合し、イソプロパノールを２０重量部加えて混練した。得られた塊を圧延することで正極シート状電極（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）を得た。

厚さ３８μｍ（気孔率４７％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）集電体両面に水系のカーボン系導電接着剤をコーティングし、すぐに正極シート状電極（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）をそれぞれ集電体の両面に貼り付け、圧延ローラーにて集電体と正極シート状電極を密着させた。次いで、真空乾燥し、正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が１６５μｍの正極（ａ２）、（ｂ２）及び（ｃ２）を得た。

（正極の単位重量当たりの静電容量測定）
正極シート状電極（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）を、カーボン系導電接着剤を用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に接着固定させ、乾燥することにより正極箔電極（ａ３）、（ｂ３）及び（ｃ３）を得た。
上記正極箔電極（ａ３）、（ｂ３）及び（ｃ３）を、それぞれ、２．０×２．０ｃｍ²サイズに２枚切り出し、評価用正極および対極とした。正極、対極を厚さ６０μｍの紙製不織布をセパレータとして介しキャパシタの模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用いた。
充電電流８ｍＡにて参照極（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に対して３．８２５Ｖまで充電し、その後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、８ｍＡにて２．４２５Ｖまで放電を行った。３．８２５Ｖ〜２．４２５Ｖ間の放電時間より求めた各正極単位重量当たりの静電容量を表１に示す。

表１に示すように、正極にフェノール性水酸官能基を０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上有する活性炭粒子を用いる事で正極の静電容量は増加した。

（負極製造法）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５５０℃まで５０℃／時間の速度で昇温し、更に１０℃／時間の速度で６７０℃まで昇温した後、熱処理を行い、ＰＡＳ板を合成した。かくして得られたＰＡＳ板をボールミルで粉砕することにより、平均粒子径が４μｍのＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃは０．２であった。
次に、上記ＰＡＳ粉体９２重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、ＳＢＲ５重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、水２００重量部となる組成にて充分混合することによりスラリーを得た。
厚さ３２μｍ（気孔率５７％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に負極のスラリーをロールコーターにて該負極集電体の両面に成形し、真空乾燥後、全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が１３４μｍの負極（ａ）を得た。

（負極の単位重量当たりの静電容量測定）
上記負極（ａ）をそれぞれ１．５×２．０ｃｍ^２サイズに切り出し、評価用負極とした。負極と対極として１．５×２．０ｃｍ^２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用いた。
この模擬セルに対し、充電電流１ｍＡにて負極（ａ）の負極活物質重量に対して６００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電によりドープし、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極（ａ）の単位重量当たりの静電容量は９１２Ｆ／ｇであった。

（小型フィルム型キャパシタ作成方法）
１セル当たり、正極を２．４cm×３．８cmに５枚カットし、負極を２．４cm×３．８cmに６枚カットし、セパレータ（レーヨン100%）を介して積層し、１５０℃１２時間乾燥した後、最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ止めして電極積層ユニットを得た。正極（ａ２）〜（ｃ２）および負極（ａ）の組み合わせを表２に示す。負極（ａ）の負極活物質重量に対して６００ｍＡｈ／ｇ分の金属リチウムとしては、厚さ１１０μｍの金属リチウム箔を厚さ２３μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの最外部に１枚配置した。負極（６枚）と金属リチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させ電極積層ユニットを得た。上記電極積層ユニットの正極集電体の端子溶接部（５枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム製正極端子を重ねて超音波溶接した。同様に負極集電体の端子溶接部（６枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケル製負極端子を重ねて超音波溶接し、縦６０ｍｍ、横３０ｍｍ、深さ３ｍｍに深絞りした外装フィルム１枚と深絞りしていない外装フィルム1枚の間に設置した。
外装ラミネートフィルムの端子部２辺と他の１辺を熱融着した後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り１辺を減圧下にて熱融着し、真空封止を行うことによりフィルム型キャパシタセルを各２セル組立てた。

（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、各フィルム型キャパシタセルにつき１セルを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに９１２Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムイオンが充電により予めドープされたと判断した。各フィルム型キャパシタの負極の静電容量は、正極の静電容量は５．８倍以上となった。

残ったフィルム型キャパシタの各セルを、２５℃で２４時間放置した後に、１００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電容量を測定した。放電容量の測定結果と、エネルギー密度の値を表２に示す。

上記測定終了後に正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、いずれも０．６５〜０．９５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲であり、２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下であった。正極と負極を短絡させた時の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下になるよう負極および／または正極に予めリチウムイオンを担持させることにより、高いエネルギー密度を有したキャパシタが得られた。
表２に示されているとおり、フェノール性水酸官能基を０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上有する活性炭粒子を用いることにより容量及びエネルギー密度の高いリチウムイオンキャパシタが得られる。

本発明のリチウムイオンキャパシタは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用または補助用蓄電源として極めて有効である。また、電動自転車、電動車椅子などの駆動用蓄電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 正極、負極、及び、電解質としてリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが予めドープされており、かつ、上記正極活物質は、フェノール性水酸官能基を０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上有する活性炭粒子であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
2. 前記正極及び／又は負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンがドープされている請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
3. 前記負極活物質は、前記正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きい請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
4. 前記活性炭粒子が、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積が６００〜３０００ｍ^２／ｇを有する請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
5. 前記活性炭粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
6. 前記活性炭粒子が、フェノール樹脂系活性炭、石油ピッチ系活性炭、石油コークス系活性炭、又は石炭コークス系活性炭である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。