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JP2008047611A - Method for removing base material from laminated material and method for manufacturing self-standing substrate of single crystal of nitride of aluminum nitride system group iii - Google Patents

Method for removing base material from laminated material and method for manufacturing self-standing substrate of single crystal of nitride of aluminum nitride system group iii Download PDF

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JP2008047611A
JP2008047611A JP2006219673A JP2006219673A JP2008047611A JP 2008047611 A JP2008047611 A JP 2008047611A JP 2006219673 A JP2006219673 A JP 2006219673A JP 2006219673 A JP2006219673 A JP 2006219673A JP 2008047611 A JP2008047611 A JP 2008047611A
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single crystal
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material layer
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Kazumasa Hiramatsu
和政 平松
Hideto Miyake
秀人 三宅
Tomohiko Shibata
智彦 柴田
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NGK Insulators Ltd
Mie University NUC
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NGK Insulators Ltd
Mie University NUC
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for obtaining a self-standing substrate by removing a single crystal base material from a laminated material where a single crystal layer formed of a nitride of AlN system group III is formed on the single crystal base material. <P>SOLUTION: A substrate 1 includes, on a single crystal sapphire base material 1a, an underlayer 1b for growth formed of a nitride epitaxial film of the A1N system group III. The laminated material 3 forming a signal crystal layer 2 formed of the nitride of the AlN system group III on the substrate 1 is heated to the temperature of 1,400°C or higher, under the condition that only a base material 1a is exposed to the non-oxidation atmosphere having no oxidation capability for the single crystal sapphire to constitute the base material 1a. Accordingly, thermal decomposition of the base material 1a is generated, and a substance is produced which may be easily removed by wiping and adsorption, etc. Since dislocation on the side of the single crystal layer 2 is reduced with heat treatment, a self-standing substrate is obtained having excellent crystal quality formed of the single crystal nitride of the AlN system group III. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、AlN系III族窒化物単結晶の作製技術に関し、特に、AlN系III族窒化物単結晶が下地基板上にエピタキシャル形成されている場合に、該下地基板を除去することによってAlN系III族窒化物単結晶を得る技術に関する。   The present invention relates to a technique for producing an AlN-based group III nitride single crystal, and in particular, when an AlN-based group III nitride single crystal is epitaxially formed on an underlying substrate, the underlying substrate is removed to remove the AlN-based group. The present invention relates to a technique for obtaining a group III nitride single crystal.

III族窒化物単結晶は、現状のところ、結晶品質や製造コストなどの問題から、所定の単結晶基材の上にエピタキシャル形成することにより作製される態様が一般的である。この場合、その後の使用態様によっては、基材上に形成したIII族窒化物単結晶を該基材から分離することが必要となることがある。係る分離の手法としては、研削による不要部分の除去という最も単純かつ簡便な手法のほか、種々の手法が公知である(例えば、非特許文献1および特許文献1参照)。また、加熱処理により、GaN単結晶を基材から分離する手法も公知である(特許文献2参照)。   At present, the group III nitride single crystal is generally produced by epitaxially forming it on a predetermined single crystal base material because of problems such as crystal quality and manufacturing cost. In this case, it may be necessary to separate the group III nitride single crystal formed on the base material from the base material depending on the use mode thereafter. As the separation method, various methods are known in addition to the simplest and simplest method of removing unnecessary portions by grinding (for example, see Non-Patent Document 1 and Patent Document 1). In addition, a technique for separating a GaN single crystal from a base material by heat treatment is also known (see Patent Document 2).

非特許文献1には、レーザーリフトオフ法による分離の手法が開示されている。   Non-Patent Document 1 discloses a separation method using a laser lift-off method.

特許文献1には、基材と単結晶層との間に、金属の中間層を介在させた積層体を形成し、係る中間層を除去することにより単結晶層を分離する手法が開示されている。   Patent Document 1 discloses a method of forming a laminate in which a metal intermediate layer is interposed between a base material and a single crystal layer, and separating the single crystal layer by removing the intermediate layer. Yes.

特許文献2には、基材とIII族窒化物エピタキシャル層の間に中間層を形成し、加熱処理により中間層を除去することにより単結晶層を分離する手法が開示されている。   Patent Document 2 discloses a method of separating a single crystal layer by forming an intermediate layer between a base material and a group III nitride epitaxial layer and removing the intermediate layer by heat treatment.

Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38(1999) L217-L219Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 38 (1999) L217-L219 特許3631724号公報Japanese Patent No. 3631724 特開2002―9003号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-9003

研削によって積層体から単結晶を分離する処理は、機械的な応力を単結晶層に与えるという問題がある。   The process of separating the single crystal from the laminated body by grinding has a problem of applying mechanical stress to the single crystal layer.

非特許文献1に開示されている手法は、単結晶膜を形成した積層体に対して基板側よりレーザー光を照射することにより、積層体から単結晶を分離する手法であるが、これを行うための装置が必要である。また、III族窒化物がGaNからなる場合、GaNのバンドギャップは3.4eV程度であるので、例えばHe−Cdレーザーのような工業的に利用されているレーザーを用いることで、GaNの光吸収による分離が可能である。しかしながら、AlNやAlリッチなAlGaN等の場合、AlNのバンドギャップは6.2eV程度ときわめて大きいため、同様に光吸収を生じさせて分離を実現できるだけの高出力なレーザーが存在しない。よって、III族窒化物がAlNやAlリッチなAlGaN等からなる場合に、非特許文献1に開示の方法を適用することはできない。   The technique disclosed in Non-Patent Document 1 is a technique for separating a single crystal from a stacked body by irradiating a laser beam from the substrate side to the stacked body in which the single crystal film is formed. A device is needed. In addition, when the group III nitride is made of GaN, the band gap of GaN is about 3.4 eV. Therefore, by using an industrially used laser such as a He—Cd laser, light absorption of GaN is achieved. Can be separated. However, in the case of AlN, Al-rich AlGaN, or the like, the band gap of AlN is as large as about 6.2 eV, so that there is no high-power laser that can similarly realize light absorption and separation. Therefore, when the group III nitride is made of AlN, Al-rich AlGaN, or the like, the method disclosed in Non-Patent Document 1 cannot be applied.

特許文献1に開示されている手法は、金属中間層を介在させる必要があるので、積層体の作製プロセスが複雑である、という問題がある。   The technique disclosed in Patent Document 1 has a problem that the manufacturing process of the laminate is complicated because a metal intermediate layer needs to be interposed.

特許文献2に具体的に開示されているのは、III族窒化物エピタキシャル層がGaN層であって、一般的なGaNの成膜温度よりも低い1000℃以下で熱分解するInNやInGaN等を中間層として用いる態様のみである。従って、AlN系III族窒化物の単結晶を自立した状態で場合の具体的な技術的要件については、何ら開示はなされていない。   Specifically disclosed in Patent Document 2 is a group III nitride epitaxial layer that is a GaN layer, and is made of InN, InGaN, or the like that thermally decomposes at 1000 ° C. or lower, which is lower than a typical GaN film formation temperature. It is only the aspect used as an intermediate | middle layer. Therefore, there is no disclosure about specific technical requirements in the case where the single crystal of AlN group III nitride is self-supporting.

また、特許文献2に開示された手法を用いる場合、中間層を形成した後、III族窒化物エピタキシャル層としてのGaN層を1000℃以上の形成温度で形成することになると判断されるが、該形成温度が中間層の分解温度よりも高いため、GaN層を形成している時点ですでに中間層が部分的に分解し始めてしまい、結果的にGaN層の品質を劣化させてしまうおそれがある。   In addition, when using the technique disclosed in Patent Document 2, it is determined that after forming the intermediate layer, a GaN layer as a group III nitride epitaxial layer is formed at a formation temperature of 1000 ° C. or higher. Since the formation temperature is higher than the decomposition temperature of the intermediate layer, the intermediate layer already starts to partially decompose at the time when the GaN layer is formed, and as a result, the quality of the GaN layer may be deteriorated. .

さらに、特許文献1および特許文献2に開示された手法の場合、III族窒化物結晶の結晶品質を維持する観点からは中間層は薄く形成する必要があるが、中間層が薄い場合、その膜厚ばらつきが大きいために、結晶層全体を良好に分離することができず、分離した結晶層に破損が生じたり、いったん分離した結晶層が再固着してしまうという問題が生じる。   Furthermore, in the case of the methods disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, the intermediate layer needs to be formed thin from the viewpoint of maintaining the crystal quality of the group III nitride crystal. Since the thickness variation is large, the entire crystal layer cannot be separated satisfactorily, causing a problem that the separated crystal layer is damaged or the once separated crystal layer is fixed again.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、単結晶基材の上にAlNを含めたAlN系III族窒化物からなる結晶層を形成した積層体から、簡便な方法によって単結晶基材を除去し、AlN系III族窒化物の自立した状態の単結晶(いわゆる自立基板)を得る方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and a single crystal group is formed by a simple method from a laminate in which a crystal layer made of an AlN group III nitride including AlN is formed on a single crystal substrate. It is an object of the present invention to provide a method for removing a material and obtaining a single crystal (so-called self-supporting substrate) in a self-supporting state of an AlN group III nitride.

上記課題を解決するため、請求項1の発明は、所定の単結晶基材からなる基材層とAlN系III族窒化物からなる単結晶層とを含む積層体から、前記基材層を除去する方法であって、前記基材層のみに熱分解が生じる加熱条件の下で前記積層体を加熱することにより前記基材層を熱分解して前記単結晶層との間で密着性を有さない分解生成物を生成させる選択的熱分解工程、を備えることを特徴とする。   In order to solve the above problems, the invention of claim 1 removes the base material layer from a laminate including a base material layer made of a predetermined single crystal base material and a single crystal layer made of an AlN group III nitride. The laminate is heated under heating conditions in which only the base material layer undergoes thermal decomposition, thereby thermally decomposing the base material layer and having adhesion with the single crystal layer. And a selective thermal decomposition step for generating a decomposition product that does not.

請求項2の発明は、請求項1に記載の基材層除去方法であって、前記選択的熱分解工程においては、前記基材層を前記単結晶基材についての非酸化雰囲気である第1の雰囲気に曝した状態で前記積層体を1400℃以上の加熱温度で加熱する、ことを特徴とする。   Invention of Claim 2 is the base material layer removal method of Claim 1, Comprising: In the said selective thermal decomposition process, the said base material layer is the non-oxidizing atmosphere about the said single crystal base material. The laminated body is heated at a heating temperature of 1400 ° C. or higher in a state exposed to the atmosphere.

請求項3の発明は、請求項2に記載の基材層除去方法であって、前記選択的熱分解工程においては、前記単結晶層を前記第1の雰囲気よりも窒素元素濃度が高い第2の雰囲気に曝した状態で前記積層体を加熱する、ことを特徴とする。   A third aspect of the present invention is the substrate layer removing method according to the second aspect, wherein, in the selective pyrolysis step, the single crystal layer has a second nitrogen element concentration higher than that of the first atmosphere. The laminate is heated in a state exposed to the atmosphere.

請求項4の発明は、所定の単結晶基材からなる基材層とAlN系III族窒化物からなる単結晶層とを含む積層体から、前記基材層を除去する方法であって、前記基材層を前記単結晶基材についての非酸化雰囲気である第1の雰囲気に曝すとともに前記単結晶層を前記第1の雰囲気よりも窒素元素濃度が高い第2の雰囲気に曝しつつ、前記積層体を1400℃以上の加熱温度で加熱する2元雰囲気加熱工程、を備え、前記基材層のみを熱分解して前記単結晶層との間で密着性を有さない分解生成物を生成させる、ことを特徴とする。   The invention of claim 4 is a method for removing the base material layer from a laminate including a base material layer made of a predetermined single crystal base material and a single crystal layer made of an AlN group III nitride. The substrate layer is exposed to a first atmosphere that is a non-oxidizing atmosphere for the single crystal substrate, and the single crystal layer is exposed to a second atmosphere having a higher nitrogen element concentration than the first atmosphere, A dual atmosphere heating step of heating the body at a heating temperature of 1400 ° C. or higher, and pyrolyzing only the base material layer to produce a decomposition product having no adhesion with the single crystal layer It is characterized by that.

請求項5の発明は、請求項3または請求項4に記載の基材層除去方法であって、前記積層体自体によって前記第1の雰囲気と前記第2の雰囲気とを実質的に遮断することによって、前記基材層を前記第1の雰囲気に曝すとともに前記単結晶層を前記第2の雰囲気に曝す、ことを特徴とする。   Invention of Claim 5 is a base material layer removal method of Claim 3 or Claim 4, Comprising: Said 1st atmosphere and said 2nd atmosphere are substantially interrupted | blocked by the said laminated body itself. The substrate layer is exposed to the first atmosphere and the single crystal layer is exposed to the second atmosphere.

請求項6の発明は、請求項3ないし請求項5のいずれかに記載の基材層除去方法であって、前記第2の雰囲気においては、前記第1の雰囲気よりも酸素元素濃度が高い、ことを特徴とする。   Invention of Claim 6 is the base material layer removal method in any one of Claim 3 thru | or 5, Comprising: In said 2nd atmosphere, oxygen element concentration is higher than said 1st atmosphere, It is characterized by that.

請求項7の発明は、請求項1ないし請求項6のいずれかに記載の基材層除去方法であって、前記加熱温度が1600℃以上である、ことを特徴とする。   A seventh aspect of the invention is the substrate layer removing method according to any one of the first to sixth aspects, wherein the heating temperature is 1600 ° C. or higher.

請求項8の発明は、請求項1ないし請求項7のいずれかに記載の基材層除去方法であって、前記単結晶層がAlNからなる、ことを特徴とする。   The invention according to claim 8 is the substrate layer removing method according to any one of claims 1 to 7, wherein the single crystal layer is made of AlN.

請求項9の発明は、請求項1ないし請求項8のいずれかに記載の基材層除去方法を用いて、所定の単結晶基材からなる基材層とAlN系III族窒化物からなる単結晶層とを含む積層体から前記基材層を除去することにより、前記単結晶層からなるAlN系III族窒化物単結晶の自立基板を作製する。   According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a base material layer removal method according to any one of the first to eighth aspects, wherein a base material layer made of a predetermined single crystal base material and a single layer made of an AlN group III nitride. By removing the base material layer from the laminate including the crystal layer, an AlN-based group III nitride single crystal self-supporting substrate made of the single crystal layer is produced.

請求項1ないし請求項8の発明によれば、基材層を含む下地基板の上に、AlN系III族窒化物からなる単結晶層を形成した積層体を、単結晶基材のみが熱分解するような条件の下で加熱することによって、基材を好適に除去することができる。   According to the first to eighth aspects of the present invention, a laminated body in which a single crystal layer made of an AlN group III nitride is formed on a base substrate including a base material layer is decomposed only by the single crystal base material. The substrate can be suitably removed by heating under such conditions.

特に、請求項3ないし請求項6の発明によれば、基材層を含む下地基板の上に、AlN系III族窒化物からなる単結晶層を形成した積層体について、基材の除去を良好に行いつつ、単結晶層の結晶品質の改善をも実現することができる。   In particular, according to the inventions of claims 3 to 6, the substrate is satisfactorily removed with respect to the laminate in which the single crystal layer made of AlN group III nitride is formed on the base substrate including the substrate layer. In addition, the crystal quality of the single crystal layer can be improved.

特に、請求項5の発明によれば、基材層が第1の雰囲気に曝されるとともに単結晶層が第2の雰囲気に曝される状態を、簡便に実現することができる。   In particular, according to the invention of claim 5, it is possible to easily realize a state in which the base material layer is exposed to the first atmosphere and the single crystal layer is exposed to the second atmosphere.

特に、請求項6の発明によれば、加熱に伴う単結晶層の表面劣化を抑制することができる。   In particular, according to the invention of claim 6, it is possible to suppress the surface deterioration of the single crystal layer accompanying heating.

特に、請求項7の発明によれば、単結晶層の転位をより低減することができる。   In particular, according to the invention of claim 7, the dislocations in the single crystal layer can be further reduced.

また、請求項9の発明によれば、単結晶層に機械的な応力を与えることなく、該単結晶層からなるAlN単結晶の自立基板を得ることができる。   According to the invention of claim 9, it is possible to obtain an AlN single crystal free-standing substrate composed of the single crystal layer without applying mechanical stress to the single crystal layer.

図1は、本実施の形態に係るAlN系III族窒化物の単結晶からなる自立基板の作製方法について説明するための図である。より具体的には、図1は、係る単結晶自立基板の作製の過程で形成される積層体3の積層構造を概略的に示す断面模式図である。なお、図示の都合上、図1の図面における各層の厚みの比率および縦横の比率は、実際の比率を反映したものではない。   FIG. 1 is a diagram for explaining a method for manufacturing a free-standing substrate made of a single crystal of an AlN-based group III nitride according to the present embodiment. More specifically, FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a stacked structure of a stacked body 3 formed in the process of manufacturing such a single crystal free-standing substrate. For the convenience of illustration, the ratio of the thickness of each layer and the ratio of length to width in the drawing of FIG. 1 do not reflect the actual ratio.

積層体3は、基材1aの上に成長下地層1bをエピタキシャル形成してなる、いわゆるエピタキシャル基板(テンプレート基板)である基板1の上に、単結晶層2の厚膜を形成してなるものである。ここで、単結晶層2は、本実施の形態における自立基板の作製対象であるAlN系III族窒化物の単結晶からなる層である。また、本実施の形態において、III族窒化物とは、BxAlyGazIn1-x-y-zN(x,y,z≧0)の組成で表され、ウルツ鉱構造あるいは閃亜鉛鉱構造を有する物質をいう。特に、AlN系III族窒化物とは、III族窒化物において、含有される全てのIII族元素に対するAlのモル分率が80%以上(y≧0.8)のものを指し示すものとする。 The laminated body 3 is formed by forming a thick film of a single crystal layer 2 on a substrate 1 which is a so-called epitaxial substrate (template substrate) formed by epitaxially forming a growth base layer 1b on a base material 1a. It is. Here, the single crystal layer 2 is a layer made of a single crystal of an AlN-based group III nitride, which is a target for manufacturing a free-standing substrate in the present embodiment. Further, in this embodiment, a group III nitride, B x Al y Ga z In 1-xyz N (x, y, z ≧ 0) is represented by the composition of the wurtzite structure or a zinc blende structure It refers to the substance that it has. In particular, an AlN-based group III nitride refers to a group III nitride having an Al mole fraction of 80% or more (y ≧ 0.8) with respect to all the group III elements contained.

成長下地層1bは、AlN系III族窒化物からなる結晶層である。成長下地層1bは、基板1にとっては表面層であるが、基板1を用いた単結晶成長の際に下地層としての役割を果たすものである。後述する単結晶層の成長時には、成長下地層1bの直上に単結晶層2が形成される。本実施の形態に係る基板1は、この成長下地層1bが好適に形成されることで、AlN系III族窒化物からなる高結晶品質の単結晶層を得るのに適した基板として供されるものである。   The growth underlayer 1b is a crystal layer made of an AlN group III nitride. The growth foundation layer 1 b is a surface layer for the substrate 1, but plays a role as a foundation layer during single crystal growth using the substrate 1. When a single crystal layer described later is grown, the single crystal layer 2 is formed immediately above the growth base layer 1b. The substrate 1 according to the present embodiment is provided as a substrate suitable for obtaining a single crystal layer of high crystal quality made of AlN group III nitride by suitably forming the growth foundation layer 1b. Is.

本実施の形態に係る方法は、このような構成を有する積層体3から基材1aを良好に除去することによって、AlN系III族窒化物の単結晶を得る方法である。   The method according to the present embodiment is a method for obtaining an AlN-based group III nitride single crystal by satisfactorily removing the substrate 1a from the laminate 3 having such a configuration.

基材1aとしては、後述する除去処理にて良好に除去できるという点から、サファイア単結晶基材を用いるのが好適である。基材1aの厚みには特段の材質上の制限はないが、後述する除去処理の容易さや取り扱いの便宜上、少なくとも数十μm以上の厚みを有することが好ましく、百μm〜数mmの厚みのものが好適である。なお、サファイアは、紫外領域の波長の光に対し透明な材料であることから、紫外域での光デバイスを作製する場合には、サファイア基材を用いるのが好適である。   As the base material 1a, it is preferable to use a sapphire single crystal base material from the viewpoint that it can be satisfactorily removed by a removal treatment described later. The thickness of the substrate 1a is not particularly limited, but preferably has a thickness of at least several tens of μm or more, and has a thickness of 100 μm to several mm for ease of removal processing and convenience for handling described later. Is preferred. In addition, since sapphire is a material that is transparent to light having a wavelength in the ultraviolet region, it is preferable to use a sapphire base material when an optical device in the ultraviolet region is manufactured.

成長下地層1bは、各種薄膜成膜方法によって形成されたAlN系III族窒化物からなるエピタキシャル膜であるのが、その好適な一態様である。成膜方法としては、MOCVD法、MBE法、スパッタ法、HVPE法等が想定される。MOCVD法を適用する場合には、PALE法(パルス原子層エピタキシ法;Pulsed Atomic Layer Epitaxy)、プラズマアシスト法やレーザーアシスト法などが併用できる。MOCVD法は、製造条件を高精度に制御することができるので、高品質な結晶を成長させることに適している。結晶品質の優れた単結晶層2を成長下地層1bの上に形成するという観点からは、少なくとも、成長下地層1bの形成速度が単結晶層2の形成速度よりも小さくなるように、成長下地層1bおよび単結晶層2の形成手法を選択することが好ましい。単結晶層2の形成手法については後述する。   The growth underlayer 1b is preferably an epitaxial film made of AlN group III nitride formed by various thin film forming methods. As a film forming method, MOCVD method, MBE method, sputtering method, HVPE method and the like are assumed. When the MOCVD method is applied, a PALE method (pulsed atomic layer epitaxy), a plasma assist method, a laser assist method, or the like can be used in combination. The MOCVD method is suitable for growing high-quality crystals because the manufacturing conditions can be controlled with high accuracy. From the viewpoint of forming the single crystal layer 2 having excellent crystal quality on the growth base layer 1b, the growth is performed so that at least the formation rate of the growth base layer 1b is lower than the formation rate of the single crystal layer 2. It is preferable to select a method for forming the formation 1b and the single crystal layer 2. A method for forming the single crystal layer 2 will be described later.

なお、成長下地層1bとしては、エピタキシャル膜の他に、アモルファス膜なども想定される。成膜手法を同じくする場合であっても、成長形成条件(形成温度など)の設定を違えることで、両者を作り分けることは可能である。例えば、MOCVD法の場合であれば、形成温度が低ければ、アモルファス状の膜が形成され、高ければエピタキシャル膜が形成される。アモルファス膜よりもエピタキシャル膜として成長下地層1bを形成した場合の方が、後述する加熱処理を施した後においてより転位密度の低いものが容易に得られる点で、好適である。エピタキシャル膜として形成した場合、成長下地層1bは一般的には1×109/cm2程度ないしはそれ以上の転位を含んでいる。また、成長下地層1bにおいては刃状転位が主に存在する。 As the growth base layer 1b, an amorphous film or the like is assumed in addition to the epitaxial film. Even when the film forming methods are the same, it is possible to make both of them separately by setting different growth formation conditions (formation temperature, etc.). For example, in the case of MOCVD, an amorphous film is formed if the formation temperature is low, and an epitaxial film is formed if the formation temperature is high. The case where the growth base layer 1b is formed as an epitaxial film rather than an amorphous film is preferable in that a film having a lower dislocation density can be easily obtained after the heat treatment described later. When formed as an epitaxial film, the growth underlayer 1b generally contains dislocations of about 1 × 10 9 / cm 2 or more. Further, edge dislocations mainly exist in the growth underlayer 1b.

成長下地層1bの厚みは、特に限定されるものではなく、最終的に利用されるデバイス構造あるいは使用形態に最適な膜厚を選択する。例えば、数nm〜数mm程度の膜厚が想定される。ただし、後述するように、成長下地層1bの上に結晶層として10μm以上の単結晶層2を形成するような場合には、単結晶層2におけるクラック発生を抑制するという観点から、成長下地層1bの厚みの方が単結晶層2の厚みよりも小さいことが好ましい。また、成長下地層1bの組成は、平均組成を示しており、必ずしも組成が全て均一である必要はなく、例えば、傾斜組成にしたり、異なる組成の応力緩和層を挿入したりすることも可能である。   The thickness of the growth foundation layer 1b is not particularly limited, and an optimum film thickness is selected for the device structure or usage pattern to be finally used. For example, a film thickness of about several nm to several mm is assumed. However, as will be described later, when a single crystal layer 2 having a thickness of 10 μm or more is formed as a crystal layer on the growth base layer 1b, the growth base layer is from the viewpoint of suppressing the generation of cracks in the single crystal layer 2. The thickness of 1b is preferably smaller than the thickness of the single crystal layer 2. In addition, the composition of the growth base layer 1b shows an average composition, and it is not always necessary that the composition is uniform. For example, a gradient composition or a stress relaxation layer having a different composition can be inserted. is there.

また、成長下地層1b内には、成長下地層1bを形成する際に不可避的に含まれてしまうH、C、O、Si、遷移金属等の不純物が存在する場合もあるし、導電率制御のために意図的に導入される、Si、Ge、Be、Mg、Zn、Cdといった不純物を含むこともできる。   In addition, impurities such as H, C, O, Si, and transition metals that are inevitably included when the growth base layer 1b is formed may exist in the growth base layer 1b, and conductivity control may be performed. It is also possible to include impurities such as Si, Ge, Be, Mg, Zn and Cd, which are intentionally introduced for the purpose.

特に、(0001)面を主面とするAlNエピタキシャル膜を成長下地層1bとして用いる場合、熱処理前の成長下地層1bについては、X線ロッキングカーブ測定(ωスキャン)による(0002)面の半値幅が200秒以下、より好ましくは100秒以下であることが好ましい。また、X線ロッキングカーブ測定(ωスキャン)による(0002)面の半値幅の下限値は、特に定めるものではないが、材料及び結晶構造から計算される理論値(〜10秒)を下回るものではない。係る半値幅が実現されるということは、成長下地層1bの表面において、成長方位に揺らぎが少なく、C面が揃い、らせん成分の転位が少ない状態が実現されているということになり、このことは成長下地層1b上に結晶品質の良い単結晶層2を形成する上でより好適だからである。上述のようなX線ロッキングカーブの半値幅を実現するためには、基材1a上に、いわゆる低温緩衝層を挿入することは望ましくないが、結晶品質を悪化させない程度の薄い低温緩衝層を挿入することは可能である。   In particular, when an AlN epitaxial film having a (0001) plane as the main surface is used as the growth foundation layer 1b, the half-width of the (0002) plane by X-ray rocking curve measurement (ω scan) for the growth foundation layer 1b before the heat treatment. Is preferably 200 seconds or shorter, more preferably 100 seconds or shorter. In addition, the lower limit value of the half width of the (0002) plane by X-ray rocking curve measurement (ω scan) is not particularly defined, but is less than the theoretical value (-10 seconds) calculated from the material and crystal structure. Absent. The realization of such a half width means that a state in which the growth orientation is less fluctuated, the C-plane is aligned, and the dislocation of the helical component is less is realized on the surface of the growth base layer 1b. This is because it is more suitable for forming the single crystal layer 2 with good crystal quality on the growth underlayer 1b. In order to realize the half width of the X-ray rocking curve as described above, it is not desirable to insert a so-called low-temperature buffer layer on the substrate 1a, but a thin low-temperature buffer layer that does not deteriorate the crystal quality is inserted. It is possible to do.

また、(0001)面を主面とするAlNエピタキシャル膜を成長下地層1bとして用いる場合、刃状転位密度は、AlNエピタキシャル膜としては低い数値である、5×1010/cm2以下であることが望ましい。なお、本実施の形態において、転位密度は、平面TEMを用いて評価している。窒化処理によって基材1aの表面に窒化層を形成した場合には、AlNの転位密度を上記のように低く抑えることができる。なお、条件設定によっては、成長下地層1bの転位密度を1×109/cm2の程度にまで低減することも可能である。ただし、本実施の形態においては、後述する加熱処理により転位低減の効果を得ることも可能であるので、必ずしも、窒化処理を加えない場合や、転位密度が5×1010/cm2よりも大きい場合を除外するものではない。 When an AlN epitaxial film having a (0001) plane as a main surface is used as the growth underlayer 1b, the edge dislocation density is 5 × 10 10 / cm 2 or less, which is a low value for an AlN epitaxial film. Is desirable. In this embodiment, the dislocation density is evaluated using a planar TEM. When a nitride layer is formed on the surface of the substrate 1a by nitriding, the dislocation density of AlN can be kept low as described above. Depending on the condition setting, the dislocation density of the growth underlayer 1b can be reduced to about 1 × 10 9 / cm 2 . However, in this embodiment mode, it is possible to obtain the effect of reducing dislocation by heat treatment described later. Therefore, the dislocation density is not necessarily higher when the nitriding treatment is not applied or the dislocation density is higher than 5 × 10 10 / cm 2. The case is not excluded.

なお、このような結晶品質を持つ(0001)面を主面とするAlNエピタキシャル膜をMOCVD法によって成長下地層1bとして形成する場合には、形成速度をせいぜい数μm/hr程度とし、また、基板自体の温度を1100℃以上1300℃以下とすることが望ましい。例えば、形成速度を1.5μm/hrとし、基板温度を1200℃とするのが好適な一例である。形成速度を低く抑える一方で基板自体の温度を上げることにより、より平衡状態に近くすることができる。係る場合、形成時間等の効率から考えて、膜厚は10μm以下、好ましくは3μm以下とするのが好適である。なお、AlリッチなIII族窒化物であるAlN系III族窒化物の場合、なかでもAlNの場合には、MOCVD法による形成温度を1250℃以上で1500℃程度まで高くすることが想定される。なお、HVPE法でも同じような条件設定とすることにより同等の結晶品質のAlNエピタキシャル膜を得ることができる。ただし、MOCVD法と比べると原料供給量を微細に調整することが難しいことから、膜厚を安定して制御するには、MOCVD法が好適である。   In the case where an AlN epitaxial film having such a crystal quality as a principal surface and having a (0001) plane as the growth underlayer 1b is formed by the MOCVD method, the formation rate is at most several μm / hr, and the substrate It is desirable that the temperature of itself is 1100 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower. For example, a preferable example is that the formation speed is 1.5 μm / hr and the substrate temperature is 1200 ° C. By keeping the formation rate low and increasing the temperature of the substrate itself, it is possible to bring it closer to an equilibrium state. In such a case, the film thickness is 10 μm or less, preferably 3 μm or less in view of the efficiency of the formation time and the like. In the case of AlN group III nitride, which is an Al-rich group III nitride, in particular, in the case of AlN, it is assumed that the formation temperature by the MOCVD method is increased from 1250 ° C. to 1500 ° C. Note that an AlN epitaxial film having an equivalent crystal quality can be obtained by setting the same conditions in the HVPE method. However, since it is difficult to finely adjust the amount of raw material supply compared to the MOCVD method, the MOCVD method is suitable for controlling the film thickness stably.

また、係る場合においては、形成時圧力を1Torr以上の減圧雰囲気、好ましくは100Torr以下、さらに好ましくは20Torr以下とし、トリメチルアルミニウム等のAl原料供給ガスとアンモニアの供給比を1:500以下、より好ましくは1:200以下とするのが望ましい。気相中での、原料の反応を効率的に抑制できるからである。また、窒素原料が不足することによる結晶品質の劣化を抑制するため、1:1以上とすることが望ましい。   In such a case, the forming pressure is a reduced pressure atmosphere of 1 Torr or more, preferably 100 Torr or less, more preferably 20 Torr or less, and the supply ratio of Al source gas such as trimethylaluminum to ammonia is 1: 500 or less, more preferably. Is preferably 1: 200 or less. This is because the reaction of the raw material in the gas phase can be efficiently suppressed. Moreover, in order to suppress the deterioration of the crystal quality due to the shortage of nitrogen raw material, it is desirable that the ratio is 1: 1 or more.

<加熱処理>
本実施の形態においては、単結晶層2の形成に先立ち、基板1を、所定の処理装置によって加熱する熱処理(加熱処理)を行うことが望ましい。
<Heat treatment>
In the present embodiment, prior to the formation of the single crystal layer 2, it is desirable to perform a heat treatment (heating treatment) in which the substrate 1 is heated by a predetermined treatment apparatus.

係る熱処理は、成長下地層1bを構成するIII族窒化物の結晶品質の改善を目的とするものである。特に、成長下地層1bの転位の低減やその表面におけるピットの解消に対して有効である。例えば、転位密度は、おおよそ1/10以下にまで減少する。特に、刃状転位を効果的に合体消失させることができる。なお、加熱処理前の転位密度が小さいほど、加熱処理による結晶品質の改善をより短時間でかつより効果的に実現することができる。   The heat treatment is intended to improve the crystal quality of the group III nitride constituting the growth underlayer 1b. This is particularly effective for reducing dislocations in the growth base layer 1b and eliminating pits on the surface. For example, the dislocation density decreases to approximately 1/10 or less. In particular, edge dislocations can be effectively eliminated. Note that as the dislocation density before the heat treatment is smaller, the improvement of the crystal quality by the heat treatment can be realized in a shorter time and more effectively.

加熱処理に際しては、加熱温度が少なくとも成長下地層1bの形成時の加熱温度よりも高く、さらに1500℃以上に達するように加熱を行う。   In the heat treatment, heating is performed so that the heating temperature is at least higher than the heating temperature at the time of forming the growth base layer 1b and further reaches 1500 ° C. or higher.

なお、少なくとも成長下地層1bの形成時の加熱温度よりも高い温度に達するように加熱するのは、そのような加熱を行うことで、少なくとも転位の低減という効果が得られるからである。成長下地層1bを形成するのに最も好適なMOCVD法を用いる場合を例とすると、MOCVD法は、一般に非平衡反応によって成膜を行う手法であるので、基材1a上のエピタキシャル膜には、熱平衡状態において存在する数よりも多くの結晶欠陥(転位など)が、いわば凍結されたような状態で存在していると考えられるが、そのような加熱を行うことで、熱平衡状態に近づき、転位が低減されるものと推察される。また、MOCVD法による結晶成長を行う場合の一般的な基板の加熱温度は1250℃以下、AlNの場合であってもせいぜい1500℃以下であるので、成長下地層1bの形成が係る温度範囲で行われているのであれば、1500℃以上に達するように加熱処理を行うことで、転位の低減という効果を得ることができる。もちろん、1500℃以上の基板温度で成長下地層1bを形成した場合においても、係る基板温度以上の温度で加熱処理を行うことにより、転位低減の効果を得ることはできる。また、他の成膜手法にて成長下地層1bを形成した場合も、1500℃以上に加熱することで、同様の転位低減効果を得ることができる。   The reason why the heating is performed so as to reach at least a temperature higher than the heating temperature at the time of forming the growth base layer 1b is that at least the effect of reducing dislocations can be obtained by performing such heating. Taking the case of using the most suitable MOCVD method for forming the growth underlayer 1b as an example, the MOCVD method is generally a method of forming a film by a non-equilibrium reaction. It is thought that more crystal defects (dislocations, etc.) than the number existing in the thermal equilibrium state exist in a frozen state. Is estimated to be reduced. Further, the heating temperature of a general substrate when performing crystal growth by the MOCVD method is 1250 ° C. or less, and even when AlN is 1500 ° C. or less at most, the formation of the growth base layer 1b is performed within the temperature range concerned. If it is, the effect of reduction of dislocation can be obtained by performing the heat treatment so as to reach 1500 ° C. or higher. Of course, even when the growth base layer 1b is formed at a substrate temperature of 1500 ° C. or higher, the effect of reducing dislocations can be obtained by performing the heat treatment at a temperature higher than the substrate temperature. Further, when the growth foundation layer 1b is formed by another film formation method, the same dislocation reduction effect can be obtained by heating to 1500 ° C. or higher.

加えて、成長下地層1bの膜厚がある程度大きい場合、例えば0.5μm程度ないしはそれ以上の場合には、表面に存在するピットの解消も加熱によって実現できる。加えて、後述する単結晶層2の面内方向に発生する引張応力を効果的に低減することもできる。引張応力の低減効果は1500℃以下での熱処理によっても確認できるが、単結晶層2として10μm以上の厚みの結晶層を成長させようとする場合には、係る温度範囲での加熱では応力低減の効果は不十分であり、単結晶層2の成長過程における単結晶層2でのクラックの発生を抑制することが困難となるという問題がある。なお、1500℃以上の加熱を行った場合には、表面平坦性の改善という効果が得られることも確認されている。   In addition, when the thickness of the growth base layer 1b is large to some extent, for example, about 0.5 μm or more, the elimination of pits existing on the surface can be realized by heating. In addition, the tensile stress generated in the in-plane direction of the single crystal layer 2 to be described later can be effectively reduced. The effect of reducing the tensile stress can be confirmed by a heat treatment at 1500 ° C. or less, but when a crystal layer having a thickness of 10 μm or more is to be grown as the single crystal layer 2, heating in such a temperature range reduces the stress. The effect is insufficient, and there is a problem that it becomes difficult to suppress the occurrence of cracks in the single crystal layer 2 during the growth process of the single crystal layer 2. It has been confirmed that the effect of improving the surface flatness can be obtained when heating at 1500 ° C. or higher.

一方、成長下地層1bの膜厚が0.005μm程度ないしそれ以上で、0.5μm以下の場合、例えば0.2μm程度の場合には、ピットの解消と表面粗さの改善のいずれについても実現するためには、1600℃以上における熱処理が必要である。このように、膜厚が薄い場合、III族窒化物結晶からなるエピタキシャル膜を成長下地層1bとして形成する際に、成長下地層1bと基材1aの格子ミスマッチによる三次元核の形成に伴う表面平坦性の大幅な悪化が引き起こされているため、熱処理の温度を1600℃以上と高くすることにより、物質移動の効果をより促進する必要があると考えられる。もちろん、0.5μm以上の膜厚を持つ成長下地層1bにおいてもこの効果は存在し、より効果的にピットの解消が可能となるため、0.5μm以上の膜厚を持つ成長下地層1bの場合において1600℃以上における熱処理を行うことを排除するものではない。   On the other hand, when the thickness of the growth base layer 1b is about 0.005 μm or more and 0.5 μm or less, for example, about 0.2 μm, both pit elimination and surface roughness improvement are realized. In order to do so, heat treatment at 1600 ° C. or higher is necessary. Thus, when the film thickness is small, when forming an epitaxial film made of a group III nitride crystal as the growth underlayer 1b, the surface accompanying the formation of the three-dimensional nucleus due to the lattice mismatch between the growth underlayer 1b and the substrate 1a. Since the flatness is greatly deteriorated, it is considered that the effect of mass transfer needs to be further promoted by increasing the temperature of the heat treatment to 1600 ° C. or higher. Of course, this effect also exists in the growth base layer 1b having a film thickness of 0.5 μm or more, and pits can be more effectively eliminated. In some cases, heat treatment at 1600 ° C. or higher is not excluded.

このような加熱処理による転位低減その他の成長下地層1bの結晶品質の改善は、成長下地層1bを構成するAlN系III族窒化物の全III族元素におけるAlの割合が80モル%以上である場合に特に有効であり、なかでもAlNの場合に有効である。AlNの場合、組成揺らぎ等のばらつきの問題が無いので、品質管理上はこの場合が最も望ましいが、全III族元素におけるAlの割合が80モル%以上であれば、AlNで形成する場合とほぼ同程度の結晶品質を有する成長下地層1bをMOCVD法で得ることができ、さらにAlNの場合と同じ温度の加熱処理を行うことで、AlNの場合と同様の結晶品質の改善効果が確認される。全III族元素におけるAlの割合が80%未満の場合、AlNの場合と同じ温度で加熱処理を行うと、他のIII族元素、例えばGa成分の蒸発によるピットや点欠陥の発生が問題となり、表面平坦性が損なわれる場合がある。   The dislocation reduction and other improvements in the crystal quality of the growth underlayer 1b by such heat treatment are such that the proportion of Al in all group III elements of the AlN group III nitride constituting the growth underlayer 1b is 80 mol% or more. It is particularly effective in the case of AlN, especially in the case of AlN. In the case of AlN, there is no problem of variations such as composition fluctuations, so this is the most desirable for quality control. However, if the proportion of Al in all group III elements is 80 mol% or more, it is almost the same as the case of forming with AlN. The growth underlayer 1b having the same crystal quality can be obtained by the MOCVD method, and further, the same temperature improvement effect as in the case of AlN is confirmed by performing the heat treatment at the same temperature as in the case of AlN. . When the proportion of Al in all Group III elements is less than 80%, when heat treatment is performed at the same temperature as in AlN, the occurrence of pits and point defects due to evaporation of other Group III elements, such as Ga components, becomes a problem. The surface flatness may be impaired.

また、AlリッチなIII族窒化物ほど、効果的に結晶品質を改善することができ、AlNの場合にその効果が最も顕著である。Alを多く含むIII族窒化物は、同じくIII族窒化物であるGaN、InNなどと比較して融点が高く、熱分解による結晶品質劣化が起こりにくいため、高温での結晶品質の改善の効果を最も有効に活用できることがその理由である。なお、BNも融点が高いため、Bを多く含む場合にも本手法を適用することができるが、BN自体がウルツ鉱構造が安定状態の結晶構造でないため、Bを多量に含む場合は、顕著な効果を得ることは難しく、単相としてウルツ鉱構造が実現出来る程度のB濃度以下とする必要がある。   In addition, Al-rich group III nitride can improve the crystal quality more effectively, and the effect is most remarkable in the case of AlN. Group III nitrides containing a large amount of Al have a higher melting point than GaN and InN, which are also Group III nitrides, and are less susceptible to deterioration of crystal quality due to thermal decomposition. The reason is that it can be used most effectively. Note that since BN also has a high melting point, the present method can be applied even when it contains a large amount of B. However, since BN itself is not a crystal structure in which the wurtzite structure is in a stable state, it is prominent when it contains a large amount of B. It is difficult to obtain a sufficient effect, and it is necessary to make the B concentration below a level that can realize a wurtzite structure as a single phase.

ところで、III族窒化物結晶のエピタキシャル膜による成長下地層1bの形成そのものを、本実施の形態に係る加熱処理と同程度の高温下で行うことで結晶欠陥の抑制を図ろうとする場合、エピタキシャル成長の条件を好適に維持しつつ係る結晶欠陥の抑制を行うことになるため、その条件設定や成膜制御は一般に難しくなる。これに対して、いったんIII族窒化物結晶のエピタキシャル膜を何らかの方法で作製した上で、これを作製温度(成膜温度)よりも高温に加熱する場合には、成膜自体の条件設定や制御に対して、特段の制限が要求されることがなく、品質の良いIII族窒化物結晶を得ることができる、というメリットがある。   By the way, when the formation of the growth foundation layer 1b by the epitaxial film of the group III nitride crystal itself is performed at a temperature as high as that of the heat treatment according to the present embodiment, when crystal defects are to be suppressed, Since the crystal defects are suppressed while suitably maintaining the conditions, it is generally difficult to set the conditions and control the film formation. In contrast, when an epitaxial film of a group III nitride crystal is once produced by some method and then heated to a temperature higher than the production temperature (film formation temperature), the conditions and control of the film formation itself are set. On the other hand, there is an advantage that a high-quality group III nitride crystal can be obtained without requiring any particular limitation.

加熱処理中の雰囲気に関しては、III族窒化物の分解を防ぐためにも窒素元素を含有する雰囲気であるのが望ましい。例えば、窒素ガス、アンモニアガスを含む雰囲気を用いることができ、還元性を有しないということから、窒素ガス雰囲気が最も好ましい。還元性を有するガスを用いる場合、III族窒化物結晶がエッチングされてしまい、極度な膜減り、表面荒れを生じるからである。これらを鑑みると、加熱処理に用いる処理装置(熱処理炉)については、基板1を目的とする加熱温度にまで加熱することができ、さらに、こうした窒素元素含有雰囲気を形成することができるものであれば、特に限定はされない。従って、公知の処理装置を用いることが可能である。なお、加熱処理時の圧力条件に関しては、減圧から加圧までどの圧力で行っても結晶品質が改善されることが、確認されている。   The atmosphere during the heat treatment is preferably an atmosphere containing nitrogen element in order to prevent the decomposition of the group III nitride. For example, an atmosphere containing nitrogen gas or ammonia gas can be used, and a nitrogen gas atmosphere is most preferred because it does not have reducing properties. This is because when a reducing gas is used, the group III nitride crystal is etched, resulting in an extreme film reduction and surface roughness. In view of these, for a processing apparatus (heat treatment furnace) used for the heat treatment, the substrate 1 can be heated to a target heating temperature, and further, such a nitrogen element-containing atmosphere can be formed. There is no particular limitation. Therefore, a known processing apparatus can be used. Regarding the pressure condition during the heat treatment, it has been confirmed that the crystal quality is improved regardless of the pressure from reduced pressure to increased pressure.

より好ましくは、酸化性の酸素元素含有ガスが添加されてなる窒素元素含有ガス雰囲気の下で加熱処理を行うようにする。これは、AlN系III族窒化物の生成速度を適度に抑制して、表面平坦性が良好な成長下地層1bを形成させるためである。   More preferably, the heat treatment is performed in a nitrogen element-containing gas atmosphere to which an oxidizing oxygen element-containing gas is added. This is to form the growth underlayer 1b with good surface flatness by moderately suppressing the generation rate of the AlN-based group III nitride.

酸素元素含有ガスの添加は、窒素元素含有ガスへの水分(水蒸気ガス)添加、NOxガス添加、あるいはO2ガス添加などによって行うことができる。例えば、窒素元素含有ガスに対してそれらの添加成分を混合した混合ガスを処理装置に供給することで係る添加は実現される。ただし、熱処理炉にカーボン部材を用いている場合には、O2ガスの混合はその添加量によっては該部材の劣化を引き起こす可能性が相当に高いので留意が必要である。 The oxygen element-containing gas can be added by adding moisture (water vapor gas), NO x gas, or O 2 gas to the nitrogen element-containing gas. For example, such addition is realized by supplying a mixed gas obtained by mixing those additive components to the nitrogen element-containing gas to the processing apparatus. However, when a carbon member is used in the heat treatment furnace, it should be noted that mixing of O 2 gas has a high possibility of causing deterioration of the member depending on the amount of addition.

あるいは、酸素含有ガスを添加する場合には、熱処理炉内の、例えば、基板1の近接する部分や直下や直上に酸化物結晶を載置しておくか、あるいは熱処理炉の炉体や炉材を酸化物結晶で形成しておき、基板1を加熱した際に、酸化物結晶の熱分解を生じさせることで、熱処理炉内に酸素元素含有ガスを放出させるようにしてもよい。例えば、基板1を内部で保持するさややるつぼなどを、酸化物結晶で形成するようにしておくのが好適な一態様である。この場合も、結果的に、熱処理炉内に酸素元素含有ガスが添加された雰囲気を実現させることができる。また、係る場合、O2ガスを直接に混合する場合に比して微量の添加を実現することができるほか、添加量を熱処理炉内の蒸気圧で規定することができるという利点もある。該酸化物結晶は、Alの酸化物であることが望ましい。加熱に際して不純物の発生が抑制できるからである。 Alternatively, in the case of adding an oxygen-containing gas, for example, an oxide crystal is placed in the heat treatment furnace, for example, in the vicinity of, immediately below or directly above the substrate 1, or the furnace body or furnace material of the heat treatment furnace. The oxide element-containing gas may be released into the heat treatment furnace by causing thermal decomposition of the oxide crystal when the substrate 1 is heated. For example, a preferred embodiment is to form a sheath crucible or the like for holding the substrate 1 with an oxide crystal. Also in this case, as a result, an atmosphere in which the oxygen element-containing gas is added to the heat treatment furnace can be realized. Further, in such a case, a small amount of addition can be realized as compared with the case where O 2 gas is directly mixed, and there is an advantage that the addition amount can be defined by the vapor pressure in the heat treatment furnace. The oxide crystal is preferably an oxide of Al. This is because the generation of impurities during heating can be suppressed.

なお、安全性の面からは、毒性がなく、簡便に行える水分添加が最も好適である。ただし、水分ガス添加の場合でも、カーボン部材との反応の可能性があるので、必要に応じて、バリアガスを供給する、あるいは、基板にガスを吹き付ける等の態様によってガス流を最適化することがより望ましい。   From the viewpoint of safety, it is most preferable to add water which is not toxic and can be easily performed. However, even in the case of moisture gas addition, there is a possibility of reaction with the carbon member. Therefore, if necessary, the gas flow can be optimized by supplying a barrier gas or blowing a gas to the substrate. More desirable.

また、係る加熱処理においては、単結晶である基材1aの結晶配列の規則性を利用して、その上に形成された成長下地層1bの結晶品質の改善が実現されるものでもある。そのため、基材1aとして用いる材料は、成長下地層1bを形成するIII族窒化物結晶と強く反応しないものが望ましい。加熱処理中に基材1aの結晶配列に乱れが生じるのを回避する必要があるからである。従って、加熱処理の際、基材1aと成長下地層1bとの界面において両者の反応生成物が顕著に形成されないことが望ましい。反応生成物が顕著に形成されないとは、具体的には、加熱処理後の両者の界面に反応生成物が全く存在しないか、あるいは存在したとしてもその厚みがせいぜい成長下地層1bの膜厚の1/10以下であることを意味する。この膜厚を超えると、反応生成物の存在により、成長下地層1bの表面平坦性が損なわれる可能性があるからである。よって、加熱処理により基材1aと成長下地層1bとの界面において全体的にあるいは局所的に極薄の反応生成物が生成されることは、本発明からは除外されない。転位の低減等のためのバッファ層的な役割を果たすなど、こうした極薄の反応生成物が存在した方がむしろ好ましい場合もある。   In the heat treatment, the crystal quality of the growth base layer 1b formed thereon is improved by utilizing the regularity of the crystal arrangement of the substrate 1a that is a single crystal. Therefore, it is desirable that the material used as the substrate 1a does not react strongly with the group III nitride crystal forming the growth foundation layer 1b. This is because it is necessary to avoid the disorder of the crystal arrangement of the substrate 1a during the heat treatment. Therefore, it is desirable that the reaction product of the two is not significantly formed at the interface between the substrate 1a and the growth base layer 1b during the heat treatment. Specifically, the fact that the reaction product is not formed remarkably means that there is no reaction product at the interface between the two after the heat treatment, or even if it exists, the thickness of the growth base layer 1b is at most. It means 1/10 or less. This is because if the film thickness is exceeded, the surface flatness of the growth base layer 1b may be impaired due to the presence of the reaction product. Therefore, it is not excluded from the present invention that an ultrathin reaction product is generated entirely or locally at the interface between the substrate 1a and the growth underlayer 1b by the heat treatment. In some cases, the presence of such an ultrathin reaction product is preferable, such as acting as a buffer layer for reducing dislocations.

従って、加熱処理は、基材1aの融点を超えない温度範囲で、あるいは、基材1aと成長下地層1bとの反応生成物の生成が顕著に起こらない温度範囲つまりは過度な反応による成長下地層1bの結晶品質の劣化が生じない温度範囲で行うことが望ましい。特に、基材1aとしてサファイアを用い、成長下地層1bをAlN系III族窒化物にて形成する場合には、両者の界面にγ−ALONが顕著に形成されない温度範囲で加熱処理を行うことが好ましい。γ−ALONが顕著に形成されてしまうと、成長下地層1bの表面粗さが大きくなってしまうからである。   Therefore, the heat treatment is performed within a temperature range that does not exceed the melting point of the substrate 1a, or a temperature range in which the formation of a reaction product between the substrate 1a and the growth base layer 1b does not occur remarkably, that is, under excessive reaction. It is desirable to carry out in a temperature range in which the crystal quality of the formation 1b does not deteriorate. In particular, when sapphire is used as the substrate 1a and the growth base layer 1b is formed of AlN group III nitride, the heat treatment may be performed in a temperature range in which γ-ALON is not significantly formed at the interface between the two. preferable. This is because if the γ-ALON is formed remarkably, the surface roughness of the growth foundation layer 1b increases.

なお、加熱処理による転位の低減は、熱平衡状態を目標とすることにより実現されるものであるので、熱処理時間は長い方が望ましい。しかし、過度な熱処理による表面平坦性の劣化が引き起こされることを避けるため、熱処理時間は、成長下地層1bの厚みに応じて適宜に設定する必要がある。   Note that the reduction of dislocations by heat treatment is realized by setting the thermal equilibrium state as a target, and therefore, a longer heat treatment time is desirable. However, in order to avoid the deterioration of surface flatness caused by excessive heat treatment, the heat treatment time needs to be set appropriately according to the thickness of the growth base layer 1b.

加熱処理は、成膜処理を行うための装置であるMOCVD装置やHVPE装置を用いて行う必要はなく、別の処理装置、例えばいわゆる熱処理炉などを用いて行うことが可能である。もちろん、成長下地層1bの形成と連続して、同じMOCVD装置で加熱処理を行うことや、また、単結晶層2の形成に用いる装置で、該単結晶層2の形成に先立って加熱処理を行うことによっても、同様の効果を得ることができる。ただし、成膜処理と加熱処理とを別の装置で行う場合、それぞれの処理に好適な装置を用いて処理を行うことが出来るので、装置構成上の制約や、あるいは処理条件設定上のの制約が少ない、というメリットがある。   The heat treatment does not need to be performed using an MOCVD apparatus or an HVPE apparatus which are apparatuses for performing a film formation process, and can be performed using another processing apparatus such as a so-called heat treatment furnace. Of course, the heat treatment is performed in the same MOCVD apparatus continuously with the formation of the growth base layer 1b, or the heat treatment is performed prior to the formation of the single crystal layer 2 in the apparatus used for forming the single crystal layer 2. The same effect can be obtained by doing so. However, when the film formation process and the heat treatment are performed in different apparatuses, the process can be performed using an apparatus suitable for each process, so that there are restrictions on the apparatus configuration or restrictions on setting the processing conditions. There is a merit that there is little.

また、成長下地層1bが、(0001)面を主面とするIII族窒化物のエピタキシャル膜として形成されてなる場合、転位低減の効果が顕著に得られると共に、熱処理後の基板1の表面において、原子ステップが観察出来る程度の平坦性を実現することも可能である。このような主面を有するエピタキシャル膜として成長下地層1bを形成するためには、(0001)面サファイア、(11−20)面サファイアを基材1aとして用いることが好適である。この場合、上記設定面から微傾斜させた基板を用いることもできる。   Further, when the growth foundation layer 1b is formed as a group III nitride epitaxial film having a (0001) plane as a main surface, the effect of reducing dislocation is remarkably obtained and the surface of the substrate 1 after the heat treatment is obtained. It is also possible to realize flatness that allows atomic steps to be observed. In order to form the growth foundation layer 1b as an epitaxial film having such a main surface, it is preferable to use (0001) plane sapphire and (11-20) plane sapphire as the substrate 1a. In this case, a substrate slightly tilted from the setting surface can be used.

なお、成長下地層1bをウルツ鉱型構造をとるAlNにて構成する場合、結晶構造が対象中心を有さず、Al原子と窒素原子とが入れ換わると、結晶の向きが反転することになる。すなわち、結晶が原子配列に応じた極性を有しているといえる。このことを鑑みると、仮に、成長下地層1bの表面において互いに極性の異なる領域である反位区が併存する場合には、反位区の境界(反位境界)は一種の面欠陥となってしまう。この場合、熱処理後においても、この面欠陥に起因した欠陥が生じてしまうおそれがあり、好ましくない。よって、成長下地層1bは、その表面の極性が全体に揃っていることが好ましい。   When the growth base layer 1b is made of AlN having a wurtzite structure, the crystal structure does not have a target center, and when the Al atom and the nitrogen atom are interchanged, the crystal orientation is reversed. . That is, it can be said that the crystal has polarity according to the atomic arrangement. In view of this, if an inversion region that is a region having different polarities coexists on the surface of the growth base layer 1b, the inversion region boundary (inversion boundary) becomes a kind of surface defect. End up. In this case, even after the heat treatment, defects due to the surface defects may occur, which is not preferable. Therefore, it is preferable that the growth base layer 1b has the same surface polarity.

また、特にAlNを成長下地層1bのエピタキシャル膜として用いる場合、上記の加熱処理による転位低減効果は表面部分のみで見出されるものではなく、基材1aとIII族窒化物エピタキシャル膜界面の近傍0.01μm程度の範囲においても、表面部分と同程度に見出されることが特徴的である。これは、熱処理することにより、基板との界面近傍においても複数の刃状転位が合体消失が起こっていることによる。これは、加熱処理を行わない場合に、成長下地層1bであるAlNエピタキシャル膜の転位が、膜厚が厚くなるのに従い漸次に減少していくのと対照的である。   In particular, when AlN is used as the epitaxial film of the growth base layer 1b, the above-described dislocation reduction effect by the heat treatment is not found only in the surface portion, but is in the vicinity of the interface between the substrate 1a and the group III nitride epitaxial film. Even in the range of about 01 μm, it is characteristic that it is found to the same extent as the surface portion. This is because a plurality of edge dislocations have disappeared due to heat treatment even in the vicinity of the interface with the substrate. This is in contrast to the case where the dislocation of the AlN epitaxial film, which is the growth base layer 1b, gradually decreases as the film thickness increases when heat treatment is not performed.

このような転位の低減状態を鑑みるに、AlN系III族窒化物のエピタキシャル膜を成長下地層1bとする基板1について、表面平坦性の向上のみならず、転位密度の低減の効果を引き出すには、成長下地層1bの厚みは、この刃状転位の合体消失がほぼ終わる膜厚である5nm以上であることが必要である。好ましくは、0.05μm以上である。これは、熱処理時に該エピタキシャル膜がエッチングされることによる膜厚減少を考慮したものである。   In view of such a reduced state of dislocation, in order to bring out not only the improvement in surface flatness but also the effect of reducing the dislocation density in the substrate 1 using the epitaxial film of the AlN group III nitride as the growth base layer 1b. The thickness of the growth foundation layer 1b needs to be 5 nm or more, which is a film thickness at which the disappearance of the edge dislocations is almost finished. Preferably, it is 0.05 μm or more. This takes into account the reduction in film thickness due to the etching of the epitaxial film during heat treatment.

また、加熱処理の際、成長下地層1bの表面でのエッチングの抑制、不純物付着、あるいは過度な熱処理による表面荒れの抑制を目的として、成長下地層1bの表面上に、例えば窒化珪素からなる保護層を設けることもできる。ただし、特に、AlN系III族窒化物からなるエピタキシャル膜を成長下地層1bとして用いる場合は、その化学的安定性から、このような保護層を用いなくとも安定して熱処理の効果を得ることができる。   Further, during the heat treatment, for the purpose of suppressing etching on the surface of the growth base layer 1b, adhesion of impurities, or suppression of surface roughness due to excessive heat treatment, a protection made of, for example, silicon nitride is formed on the surface of the growth base layer 1b. Layers can also be provided. However, in particular, when an epitaxial film made of AlN group III nitride is used as the growth underlayer 1b, the heat treatment effect can be obtained stably without using such a protective layer because of its chemical stability. it can.

<単結晶層の形成>
単結晶層2は、HVPE法・MOCVD法等のCVD法や昇華法・フラックス法によってAlN系III族窒化物を基板1上にエピタキシャル成長させることにより形成される。原料コスト及び形成速度の観点では、HVPE法が好適である。HVPE法の場合、AlなどのIII族金属とHClガスなどのハイドライドガスとを500℃〜700℃程度の温度下で直接に反応させてIII族原料ガス(例えばAlClxガス)を生じさせ、これとNH3ガスとを反応させることによって、AlN系III族窒化物を生じさせ、これを例えば1100℃〜1700℃程度に加熱されてなる基板1上にエピタキシャル成長させる。高濃度のAl原料を供給することができることから、HVPE法によれば、他の成膜手法による形成速度(MOCVD法であればせいぜい数μm/hr)よりも大きな、例えば数十〜数百μm/hrという形成速度で単結晶膜を成長させることが、原理的には可能である。
<Formation of single crystal layer>
The single crystal layer 2 is formed by epitaxially growing an AlN group III nitride on the substrate 1 by a CVD method such as the HVPE method or MOCVD method, a sublimation method, or a flux method. From the viewpoint of raw material cost and formation rate, the HVPE method is preferable. In the case of the HVPE method, a group III metal such as Al and a hydride gas such as HCl gas are directly reacted at a temperature of about 500 ° C. to 700 ° C. to generate a group III source gas (for example, AlCl x gas). And NH 3 gas are reacted to produce an AlN-based group III nitride, which is epitaxially grown on the substrate 1 heated to about 1100 ° C. to 1700 ° C., for example. Since high-concentration Al raw material can be supplied, the HVPE method has a rate higher than the rate of formation by other film forming methods (at most, several μm / hr for MOCVD method), for example, several tens to several hundreds μm. In principle, it is possible to grow a single crystal film at a formation rate of / hr.

単結晶層2は、10μm以上の厚みに、例えば数十〜数百μm程度の厚みに形成されるのが好適な一例である。ただし、係る場合よりも薄く、あるいはさらに厚く形成することを除外するものではない。なお、単結晶層2には、意図的であるなしにかかわらず、不純物として、III族窒化物を構成する元素以外の元素が含まれても構わない。   The single crystal layer 2 is preferably formed to have a thickness of 10 μm or more, for example, a thickness of several tens to several hundreds of μm. However, it is not excluded to form the film thinner or thicker than the case. Note that the single crystal layer 2 may contain elements other than those constituting the group III nitride as impurities, regardless of whether they are intentional.

AlN系III族窒化物からなる単結晶層2を、同じくAlN系III族窒化物からなる成長下地層1bの上に形成することは、基材1aの上に直接的に形成する場合に生じる、異相界面接合に伴う格子不整合あるいは結晶構造の違いによる結晶品質の劣化を防ぐことができる点で好適である。特に、HVPE法では界面部分での正確な条件制御が困難であるので、成長下地層1bを介さず直接に単結晶層2をHVPE法にて基材1a上に成長させた場合、その結晶品質は大幅に劣化してしまうことになるが、成長下地層1bの上に形成することで、このような状況は回避される。   Forming the single crystal layer 2 made of AlN group III nitride on the growth base layer 1b also made of AlN group III nitride occurs when the layer is formed directly on the substrate 1a. This is preferable in that deterioration of crystal quality due to lattice mismatch or crystal structure difference accompanying heterogeneous interface bonding can be prevented. In particular, since it is difficult to accurately control the conditions at the interface portion in the HVPE method, when the single crystal layer 2 is directly grown on the substrate 1a by the HVPE method without passing through the growth base layer 1b, the crystal quality is increased. However, such a situation can be avoided by forming it on the growth base layer 1b.

さらに、本実施の形態においては、上述のように加熱処理を施すことによって転位の低減その他の結晶品質の改善がされてなる基板1を、具体的には加熱処理により処理前に比して転位密度が1/10程度にまで低減されてなる基板1を用いて単結晶層2を形成する。これにより、加熱処理を行わない場合に比して低転位の単結晶層2の形成が実現される。   Furthermore, in the present embodiment, the substrate 1 that has been subjected to heat treatment as described above to reduce dislocations and improve other crystal quality, specifically, the dislocation compared to before the treatment by heat treatment. A single crystal layer 2 is formed using a substrate 1 whose density is reduced to about 1/10. Thereby, formation of the single crystal layer 2 with low dislocation is realized as compared with the case where heat treatment is not performed.

特に、成長下地層1bから単結晶層2へと貫通する貫通転位については、基板1の主面(成長面)に対して略垂直な方向に貫通しそのままの方向を保って成長するよりもむしろ、該方向に対して斜め方向に貫通し成長するものが支配的であること、さらには、係る成長に伴って貫通転位は単結晶層2の内部でほとんど合体消失することが確認される。すなわち、単結晶層2の形成に先立って上述の加熱処理を行うことは、単結晶層2の厚み方向(高さ方向)への転位の成長を抑制するうえで効果があるといえる。貫通転位が残存する厚み範囲(つまりはほぼ全ての貫通転位が合体消失に至るまでの厚み範囲)は、成長下地層1bとの界面から概ね50μm程度の範囲であることから、これよりも十分に厚い単結晶層2を形成することで、加熱処理しない場合よりも低転位な領域を十分に有する単結晶層2を実現することができる。なお、少なくとも10μm以上の厚みに形成すれば、貫通転位が実質的に低減された領域を有する単結晶層2を得ることはできる。一方、単結晶層2の厚みが10μm以下である場合には、貫通転位の低減が必ずしも十分に実現されない場合がある。すなわち、本実施の形態に係る加熱処理は、10μm以上の単結晶層2を得ようとする場合により好適な手法であるといえる。   In particular, threading dislocations that penetrate from the growth base layer 1b to the single crystal layer 2 penetrate rather than grow in the direction substantially perpendicular to the main surface (growth surface) of the substrate 1 and maintain the same direction. It is confirmed that those that penetrate and grow in an oblique direction with respect to the direction are dominant, and that threading dislocations almost disappear together inside the single crystal layer 2 with such growth. That is, it can be said that performing the above-described heat treatment prior to the formation of the single crystal layer 2 is effective in suppressing the growth of dislocations in the thickness direction (height direction) of the single crystal layer 2. The thickness range in which threading dislocations remain (that is, the thickness range until almost all threading dislocations have disappeared) is approximately 50 μm from the interface with the growth base layer 1b. By forming the thick single crystal layer 2, it is possible to realize the single crystal layer 2 having a sufficiently low dislocation region as compared with the case where heat treatment is not performed. In addition, if it forms in the thickness of at least 10 micrometers or more, the single crystal layer 2 which has the area | region where the threading dislocation was substantially reduced can be obtained. On the other hand, when the thickness of the single crystal layer 2 is 10 μm or less, reduction of threading dislocations may not always be realized sufficiently. That is, it can be said that the heat treatment according to the present embodiment is a more suitable method when it is desired to obtain the single crystal layer 2 of 10 μm or more.

基材1aと成長下地層1bとの間に熱応力が存在することに起因して、単結晶層2の、成長下地層1bとの界面近傍における面内方向に、引張応力が生じる場合には、単結晶層2内にクラックが発生することがある。これを回避するためには、単結晶層2の成長温度での主面内格子定数が成長下地層1bの主面内格子定数以上であるという関係をみたすように、結晶成長を行うことが好ましい。これは、例えば、成長下地層1b内に圧縮応力が印加されるように成長下地層1bの成長条件あるいは熱処理条件を調整したり、あるいは、組成を調整して結晶成長を行うことによって、実現される。   When tensile stress occurs in the in-plane direction in the vicinity of the interface between the single crystal layer 2 and the growth base layer 1b due to the presence of thermal stress between the substrate 1a and the growth base layer 1b. Cracks may occur in the single crystal layer 2. In order to avoid this, it is preferable to perform crystal growth so as to satisfy the relationship that the in-plane lattice constant at the growth temperature of the single crystal layer 2 is greater than or equal to the in-plane lattice constant of the growth base layer 1b. . This is realized, for example, by adjusting the growth conditions or heat treatment conditions of the growth base layer 1b so that compressive stress is applied to the growth base layer 1b, or by adjusting the composition and performing crystal growth. The

なお、本実施の形態においては、あらかじめ加熱処理によって成長下地層1bの転位を低減させた上で、HVPE法等によって単結晶層2の形成を行うようにしているので、HVPE法等による単結晶層2の結晶成長の際に、転位の低減を目的として基板1を過度に加熱する必要はない。従って、転位の低減が実現されることを意図として基板1の加熱温度を設定する必要はなく、単結晶層2の成長について好適な温度条件を設定しさえすればよいので、HVPE成長中に高温加熱することによって転位の低減を図ろうとする技術に比して、処理条件を設定する上での制約が少ないといえる。例えば、単結晶層2を形成する際の基板1の加熱温度が、加熱処理における加熱温度よりも低い温度であってもよい。特に、係る温度関係をみたす単結晶層2の形成を、成長下地層1bの形成材料の熱膨張係数よりも基材1aの熱膨張係数が大きい基板1を用いて行う場合には、両者の間に生じる熱応力により、単結晶層2の面内方向により大きな圧縮応力を生じることになるので、単結晶層2におけるクラックの発生をより低減させることができる。   In this embodiment, since the dislocation of the growth base layer 1b is reduced by heat treatment in advance and the single crystal layer 2 is formed by the HVPE method or the like, the single crystal by the HVPE method or the like is used. During crystal growth of layer 2, it is not necessary to heat substrate 1 excessively for the purpose of reducing dislocations. Therefore, it is not necessary to set the heating temperature of the substrate 1 with the intention of realizing the reduction of dislocations, and it is only necessary to set a suitable temperature condition for the growth of the single crystal layer 2. It can be said that there are few restrictions on setting processing conditions compared to a technique for reducing dislocations by heating. For example, the heating temperature of the substrate 1 when forming the single crystal layer 2 may be lower than the heating temperature in the heat treatment. In particular, when the formation of the single crystal layer 2 satisfying such a temperature relationship is performed using the substrate 1 having a larger thermal expansion coefficient of the base material 1a than the thermal expansion coefficient of the material for forming the growth base layer 1b, between the two. Due to the thermal stress generated in this, a large compressive stress is generated in the in-plane direction of the single crystal layer 2, so that the generation of cracks in the single crystal layer 2 can be further reduced.

さらには、基板温度と形成速度との関係を適宜に保つことによって、表面平坦性の良好な単結晶層2を形成することも可能である。その場合において、形成温度が1400℃以上であれば、形成速度の自由度が比較的高いことが確認されている。形成速度の制御は、Al原料ガスの供給量を制御することにより可能である。なぜならば、該供給量と単結晶層2の形成速度との間には、正の相関があるからである。ただし、具体的な供給量の範囲は、個々の製造装置の構成等によって適宜に定めることになる。なお、Al原料ガスの供給量に代えて、あるいはこれと共に、該製造装置の反応管内における形成時圧力や、NH3ガスの流量や、Al原料ガス等のガス流速のいずれか、あるいはこれらの一部若しくは全部を組み合わせた制御を行うことにより、形成速度を制御する態様であってもよい。 Furthermore, the single crystal layer 2 with good surface flatness can be formed by appropriately maintaining the relationship between the substrate temperature and the formation rate. In that case, if the formation temperature is 1400 ° C. or higher, it has been confirmed that the degree of freedom in formation speed is relatively high. The formation rate can be controlled by controlling the supply amount of the Al source gas. This is because there is a positive correlation between the supply amount and the formation rate of the single crystal layer 2. However, the specific supply amount range is appropriately determined depending on the configuration of each manufacturing apparatus. Note that, instead of or together with the supply amount of the Al source gas, any one of the pressure during formation in the reaction tube of the production apparatus, the flow rate of NH 3 gas, the gas flow rate of the Al source gas, or the like It may be an aspect in which the formation speed is controlled by performing control combining a part or all.

なお、HVPE法による単結晶層2の形成に際しては、窒素ガスを主成分とすることで、単結晶層2の表面の平坦性をより向上させることができる。   When the single crystal layer 2 is formed by the HVPE method, the flatness of the surface of the single crystal layer 2 can be further improved by using nitrogen gas as a main component.

また、HVPE法にてAlClxガスとNH3ガスとを反応させる際には、形成時圧力を5Torr以上50Torr以下とするのが望ましい。こうした条件を選定した場合、気相中での反応が抑制されて、原料ガスの単結晶層2への取り込み率が大きくなるので、原料ガスの利用効率が高まるという利点がある。 Further, when the AlCl x gas and the NH 3 gas are reacted by the HVPE method, it is desirable that the forming pressure is 5 Torr or more and 50 Torr or less. When such conditions are selected, the reaction in the gas phase is suppressed, and the uptake rate of the source gas into the single crystal layer 2 is increased, so that there is an advantage that the utilization efficiency of the source gas is increased.

<基材の除去>
次に、上述のようにして形成された積層体3から基材1aを除去する方法について説明する。
<Removal of base material>
Next, a method for removing the base material 1a from the laminate 3 formed as described above will be described.

本実施の形態においては、基材1aのみに熱分解が生じる条件の下で積層体3を加熱することによって基材1aのみを選択的に熱分解し、単結晶層2との間で密着性を有さない分解生成物を生成させることによって、積層体3から基材1aを容易に除去できるようにする。   In the present embodiment, only the base material 1a is selectively thermally decomposed by heating the laminate 3 under the condition that only the base material 1a undergoes thermal decomposition, and the adhesiveness with the single crystal layer 2 is increased. The base material 1a can be easily removed from the laminated body 3 by generating a decomposition product that does not have any.

具体的には、基材1aのみが基材1aを構成する単結晶サファイアに対する酸化能を有さないガス雰囲気(非酸化雰囲気)に曝される状態で、積層体3を1400℃以上の温度に加熱することによって、係る熱分解を生じさせる。係る非酸化雰囲気を実現するガスとしては、例えば、Arガスなどの不活性ガス、H2ガスなどの還元性ガスや、これらの混合ガスなどを用いることができる。加熱温度を1400℃以上とするのは、基材1aを構成する単結晶サファイアの分解を確実に生じさせるためである。 Specifically, the laminate 3 is brought to a temperature of 1400 ° C. or higher in a state where only the base material 1a is exposed to a gas atmosphere (non-oxidizing atmosphere) that does not have the ability to oxidize single crystal sapphire constituting the base material 1a. Heating causes such pyrolysis. As the gas for realizing such a non-oxidizing atmosphere, for example, an inert gas such as Ar gas, a reducing gas such as H 2 gas, a mixed gas thereof, or the like can be used. The reason why the heating temperature is set to 1400 ° C. or higher is to surely cause decomposition of the single crystal sapphire constituting the substrate 1a.

一方、単結晶層2の側には、少なくとも加熱した場合に単結晶層2の劣化(分解など)を生じさせないガス雰囲気が実現されていればよいが、好ましくは、基材1a側に形成されるガス雰囲気(非酸化雰囲気)よりも窒素元素濃度が高いガス雰囲気が形成されるようにする。例えば、N2ガスを用いるのがその好適な一態様である。係るガス雰囲気のもとでは、積層体3が1400℃以上の温度に加熱されたとしても、単結晶層2の分解は抑制される。それだけでなく、係る加熱を行うことによって、単結晶層2の内部における転位の低減が実現される。 On the other hand, a gas atmosphere that does not cause deterioration (decomposition, etc.) of the single crystal layer 2 at least when heated is realized on the single crystal layer 2 side, but it is preferably formed on the substrate 1a side. A gas atmosphere having a higher nitrogen element concentration than the gas atmosphere (non-oxidizing atmosphere) is formed. For example, N 2 gas is preferably used. Under such a gas atmosphere, even if the laminate 3 is heated to a temperature of 1400 ° C. or higher, the decomposition of the single crystal layer 2 is suppressed. In addition, by performing such heating, reduction of dislocations in the single crystal layer 2 is realized.

さらには、係る単結晶層2側の雰囲気中には、酸素元素含有ガスが添加されてなるのがより好ましい。係る雰囲気が実現されている状態で積層体3が加熱される場合、転位の低減に加えて、単結晶層2の表面の劣化の抑制という効果をも得ることができる。その抑制効果は、1600℃以上の加熱温度の場合に特に顕著である。酸素元素含有ガスとしては、H2Oガス(水蒸気ガス)、O2ガスなどを用いることができる。あるいは、該雰囲気中に、加熱によって係る酸素元素含有ガスを生じさせる部材を設けておく態様であってもよい。 Furthermore, it is more preferable that an oxygen element-containing gas is added to the atmosphere on the single crystal layer 2 side. When the laminated body 3 is heated in a state where such an atmosphere is realized, an effect of suppressing deterioration of the surface of the single crystal layer 2 can be obtained in addition to the reduction of dislocations. The suppression effect is particularly remarkable when the heating temperature is 1600 ° C. or higher. As the oxygen element-containing gas, H 2 O gas (water vapor gas), O 2 gas, or the like can be used. Or the aspect which provides the member which produces the oxygen-element containing gas by heating in this atmosphere may be sufficient.

図2は、係る除去方法を実現する装置の一態様としての、基材1aの除去に用いる除去装置100の構造を模式的に示す図である。除去装置100は、カーボン製の炉体101を有する。炉体101の内部には、炉体101の内部空間を図面視下部の第1空間101aと同上部の第2空間101bと二分するように、仕切部材102が設けられてなる。仕切部材102も炉体101と同じくカーボン製の部材である。また、仕切部材102には、少なくとも1つの貫通孔102hが設けられてなるとともに、仕切部材102の貫通孔102hの端縁部分は、積層体3を保持可能とされてなり、その端縁部分で積層体3を保持した状態ではそれぞれの貫通孔102hが塞がれるように設けられてなる。図2においては、2つの貫通孔102hが設けられてなる場合を例示している。これは、例えば、積層体3を仕切部材102の貫通孔102hの上に載置した場合に積層体3の載置面全面で貫通孔102hが塞がれるような大きさに、貫通孔102hを設けておくことで実現可能である。さらに言えば、積層体3が円板状である場合には、貫通孔102hの径が積層体3の主面の径よりも小さくなるように、貫通孔102hが設けられればよい。また、貫通孔102hの端縁部分に窪みが設けられてなり、該窪み部分に積層体3を嵌合させることで、積層体3を保持するようになっていてもよい。あるいは、さらに、積層体3の載置面のサイズに応じて貫通孔102hの大きさを可変できるように、仕切部材102が構成されていてもよい。なお、仕切部材102は炉体101に固設されている必要はなく、着脱自在とされてなる態様であってもよい。   FIG. 2 is a diagram schematically showing the structure of a removal apparatus 100 used for removing the base material 1a as one aspect of the apparatus for realizing the removal method. The removal apparatus 100 has a furnace body 101 made of carbon. A partition member 102 is provided inside the furnace body 101 so as to divide the internal space of the furnace body 101 into a first space 101a in the lower part of the drawing and a second space 101b in the same upper part. Similarly to the furnace body 101, the partition member 102 is also a carbon member. In addition, the partition member 102 is provided with at least one through hole 102h, and an end edge portion of the through hole 102h of the partition member 102 is configured to be able to hold the laminate 3, and the end portion In the state where the stacked body 3 is held, each through hole 102h is provided to be closed. FIG. 2 illustrates a case where two through holes 102h are provided. This is because, for example, when the laminated body 3 is placed on the through hole 102 h of the partition member 102, the through hole 102 h is sized so that the through hole 102 h is blocked on the entire placement surface of the laminated body 3. It can be realized by providing it. Furthermore, if the laminated body 3 has a disk shape, the through hole 102 h may be provided so that the diameter of the through hole 102 h is smaller than the diameter of the main surface of the laminated body 3. Further, a recess may be provided in the end edge portion of the through hole 102h, and the laminate 3 may be held by fitting the laminate 3 into the recess. Or the partition member 102 may be further comprised so that the magnitude | size of the through-hole 102h can be changed according to the size of the mounting surface of the laminated body 3. Moreover, as shown in FIG. In addition, the partition member 102 does not need to be fixed to the furnace body 101, and may be a detachable aspect.

第1空間101aと第2空間101bとには、それぞれ、相異なる種類のガスを供給可能とされてなる。図2においては、第1空間101aに対してArガス供給源103からArガスを供給するとともに、第2空間101bに対しては、N2ガス供給源104から供給されるN2ガスとH2Oガス供給源105から供給されるH2Oガス(水蒸気ガス)との混合ガスを供給する場合を例示している。 Different types of gas can be supplied to the first space 101a and the second space 101b, respectively. In FIG. 2, Ar gas is supplied from the Ar gas supply source 103 to the first space 101a, and N 2 gas and H 2 supplied from the N 2 gas supply source 104 are supplied to the second space 101b. illustrates a case of supplying a mixed gas of O gas the H 2 O gas supplied from a source 105 (steam gas).

また、炉体101の周囲には、炉体101の内部を加熱するための加熱手段106が設けられてなる。加熱手段106としては、例えば、抵抗加熱法、RF加熱法、ランプ加熱法などを用いることができる。   A heating means 106 for heating the inside of the furnace body 101 is provided around the furnace body 101. As the heating means 106, for example, a resistance heating method, an RF heating method, a lamp heating method, or the like can be used.

係る構成を有する除去装置100においては、貫通孔102hを塞ぐように積層体3を保持した状態で、第1空間101aと第2空間101bとに相異なるガスを供給し、かつ、加熱手段106による加熱を行うことで、第1空間101aに形成されるガス雰囲気と第2空間101bに形成されるガス雰囲気とを実質的に遮断しつつ、積層体3の基材1aの主面側を第1空間101aに向けるとともに単結晶層2の主面側を第2空間101bに向けた状態で、積層体3を加熱することができるようになっている。   In the removal apparatus 100 having such a configuration, different gases are supplied to the first space 101a and the second space 101b while the stacked body 3 is held so as to close the through hole 102h, and the heating means 106 is used. By performing the heating, the main surface side of the base material 1a of the laminate 3 is first blocked while substantially blocking the gas atmosphere formed in the first space 101a and the gas atmosphere formed in the second space 101b. The laminated body 3 can be heated with the main surface side of the single crystal layer 2 facing the second space 101b while facing the space 101a.

そして、除去装置100を用いて基材1aを除去する場合には、積層体3を保持した状態で、基材1aの主面側の空間に上述したような種類のガスによって非酸化雰囲気を形成する。図2においては、基材1aの側の主面3aが第1空間101aに向けられるとともに単結晶層2の側の主面3bが第2空間101bに向けられた状態で積層体3が保持されており、第1空間101aにArガスからなる非酸化雰囲気が形成されてなるとともに、第2空間101bにおいてはN2ガスとH2Oガス(水蒸気ガス)との混合ガス雰囲気が形成されてなる場合を例示している。後者の雰囲気における窒素元素濃度および酸素元素濃度が、前者の雰囲気よりも高いことは言うまでもない。 And when removing the base material 1a using the removal apparatus 100, in the state which hold | maintained the laminated body 3, a non-oxidizing atmosphere is formed in the space of the main surface side of the base material 1a with the kind of gas mentioned above. To do. In FIG. 2, the laminated body 3 is held in a state where the main surface 3a on the base 1a side is directed to the first space 101a and the main surface 3b on the single crystal layer 2 side is directed to the second space 101b. In addition, a non-oxidizing atmosphere made of Ar gas is formed in the first space 101a, and a mixed gas atmosphere of N 2 gas and H 2 O gas (water vapor gas) is formed in the second space 101b. The case is illustrated. It goes without saying that the nitrogen element concentration and the oxygen element concentration in the latter atmosphere are higher than those in the former atmosphere.

積層体3の保持態様とガス雰囲気の形成態様とが上述のような関係をみたす状態で、加熱手段106によって積層体3を1400℃以上の加熱温度で加熱すると、非酸化雰囲気に曝されている基材1aの熱分解が生じる。係る熱分解によって得られる分解生成物は、例えばサファイアから酸素が抜けた物質などからなる粉末状の多結晶体であり、成長下地層1bとの間に加熱前のような密着性を有しておらず、掃拭や吸引などによって容易に除去可能なものである。   When the laminate 3 is heated at a heating temperature of 1400 ° C. or higher by the heating means 106 in a state where the holding mode of the laminate 3 and the formation mode of the gas atmosphere satisfy the above-described relationship, the laminate 3 is exposed to a non-oxidizing atmosphere. Thermal decomposition of the substrate 1a occurs. The decomposition product obtained by such thermal decomposition is, for example, a powdery polycrystalline body made of a material from which oxygen is released from sapphire, and has adhesiveness before heating with the growth base layer 1b. It can be easily removed by wiping or suctioning.

一方、単結晶層2は(より厳密には成長下地層1bも含めて)、雰囲気と反応することはなく維持され、上述したように、加熱によってその内部における転位の低減も実現される。しかも、H2Oガスが添加されてなるので、加熱温度が1600℃以上である場合であっても、表面劣化の抑制が実現される。 On the other hand, the single crystal layer 2 (more precisely, including the growth underlayer 1b) is maintained without reacting with the atmosphere, and as described above, reduction of dislocations in the inside is also realized by heating. Moreover, since the H 2 O gas is being added, even when the heating temperature is 1600 ° C. or higher, suppression of surface degradation is achieved.

加熱処理後、生成された分解生成物を所定の方法によって除去し、適宜に洗浄等を行うことによって、(厳密には成長下地層1bが付随した)単結晶層2の板状体、つまりはAlN系III族窒化物単結晶からなる自立基板を得ることができる。なお、図2の場合であれば、分解生成物は第1空間101aの下方つまりは炉体101の底部に向けて落下するので、その除去は比較的容易である。また、係る方法による基材1aの除去に際しては、機械的な応力を単結晶層2に与えることはない。   After the heat treatment, the generated decomposition products are removed by a predetermined method and appropriately washed, so that the plate-like body of the single crystal layer 2 (strictly accompanied by the growth underlayer 1b), that is, A free-standing substrate made of an AlN group III nitride single crystal can be obtained. In the case of FIG. 2, the decomposition product falls below the first space 101a, that is, toward the bottom of the furnace body 101, so that the removal is relatively easy. Further, no mechanical stress is applied to the single crystal layer 2 when the substrate 1a is removed by such a method.

以上、説明したように、本実施の形態によれば、単結晶サファイアからなる基材の上にAlN系III族窒化物エピタキシャル膜からなる成長用下地層を設けたエピタキシャル基板の上に、AlN系III族窒化物からなる単結晶層を形成した積層体を、単結晶基材のみが熱分解するような条件の下で加熱することによって、基材を好適に除去することができ、AlN系III族窒化物単結晶からなる自立基板を得ることができる。加えて、単結晶層においては、加熱に伴って転位が低減されるので、結晶品質の優れた自立基板を得ることができる。すなわち、本実施の形態に係る基材層の除去方法によれば、基材の除去を良好に行いつつ、結晶品質の改善が実現されたAlN系III族窒化物からなる自立基板を得ることができる。   As described above, according to the present embodiment, an AlN system is provided on an epitaxial substrate in which a growth base layer made of an AlN group III nitride epitaxial film is provided on a base material made of single crystal sapphire. By heating the laminate in which a single crystal layer made of a group III nitride is formed under conditions such that only the single crystal base material is thermally decomposed, the base material can be suitably removed. A free-standing substrate made of a group nitride single crystal can be obtained. In addition, in the single crystal layer, dislocations are reduced with heating, so that a self-supporting substrate with excellent crystal quality can be obtained. That is, according to the method for removing a base material layer according to the present embodiment, it is possible to obtain a free-standing substrate made of an AlN-based group III nitride in which improvement in crystal quality is realized while performing good removal of the base material. it can.

<変形例>
上述の実施の形態においては、基材1aとしてサファイアを用いているが、本発明に係る作製方法の適用対象となり、その作用効果を奏する限りにおいて、つまりは、III族窒化物結晶を劣化させない加熱条件(温度、圧力、雰囲気など)下で加熱分解するものであれば、基材1aの材質は必ずしもサファイアには限定されない。その上に形成する成長下地層1bの組成や構造、あるいはさらにその上に形成される単結晶層2の形成手法等に応じて適宜に選択されてよい。例えば、MgOのような各種酸化物材料、SiC(炭化ケイ素)のような各種IV−IV族化合物、AlN、AlGaNといった各種III−V族化合物の単結晶の中から、要件を満たすものを選択して用いてもよい。
<Modification>
In the above-described embodiment, sapphire is used as the base material 1a. However, as long as the manufacturing method according to the present invention is applied and exhibits its effects, that is, heating that does not deteriorate the group III nitride crystal. The material of the substrate 1a is not necessarily limited to sapphire as long as it is thermally decomposed under conditions (temperature, pressure, atmosphere, etc.). It may be appropriately selected according to the composition and structure of the growth base layer 1b formed thereon, the formation method of the single crystal layer 2 formed thereon, and the like. For example, select one that meets the requirements from various oxide materials such as MgO, various IV-IV compounds such as SiC (silicon carbide), and various III-V compounds such as AlN and AlGaN. May be used.

上述の実施の形態においては、単結晶層2をN2ガスとH2Oガスとの混合ガス雰囲気に曝すようにしていたが、これに代わり、単結晶層2の上に、熱分解を防止するための保護膜を設けるようにしてもよい。 In the above-described embodiment, the single crystal layer 2 is exposed to the mixed gas atmosphere of N 2 gas and H 2 O gas. Instead, thermal decomposition is prevented on the single crystal layer 2. A protective film may be provided.

上述の実施の形態においては、基材1aの側の主面3aが図2の図面視下部の第1空間101a側を向くように、かつ、単結晶側の主面3bが同じく上部の第2空間101b側を向くように積層体3を保持するようにしていたが、除去装置100における積層体3の保持態様はこれに限られない。すなわち、図2の場合と上下を反転させて積層体3を保持する態様であってもよい。図3は、係る場合の除去装置100の構成態様を示す図である。この場合、単結晶層2の主面が向いた第1空間101aにN2ガスとH2Oガスとの混合ガス雰囲気を形成し、基材1aの主面が向いた第2空間101bにArガスの雰囲気を形成することで、上述の実施の形態と同様の効果を得ることができる。あるいは、第1空間101aと第2空間101bとが水平方向に並列するように設けられてなる態様であってもよい。係る場合、積層体3は、主面が鉛直方向と略平行となるように保持されることになる。 In the above-described embodiment, the main surface 3a on the substrate 1a side faces the first space 101a side in the lower part of the drawing in FIG. 2, and the main surface 3b on the single crystal side is also the upper second surface. Although the laminated body 3 is held so as to face the space 101b side, the holding mode of the laminated body 3 in the removing apparatus 100 is not limited to this. That is, the aspect which hold | maintains the laminated body 3 upside down with the case of FIG. 2 may be sufficient. FIG. 3 is a diagram showing a configuration aspect of the removal apparatus 100 in such a case. In this case, a mixed gas atmosphere of N 2 gas and H 2 O gas is formed in the first space 101a facing the main surface of the single crystal layer 2, and Ar is formed in the second space 101b facing the main surface of the substrate 1a. By forming the gas atmosphere, the same effects as those of the above-described embodiment can be obtained. Alternatively, the first space 101a and the second space 101b may be provided so as to be parallel in the horizontal direction. In such a case, the laminate 3 is held so that the main surface is substantially parallel to the vertical direction.

第2空間101b内部の雰囲気圧力を第1空間101a内部の雰囲気圧力よりも大きくするようにしてもよい。係る場合、両者の圧力差によって、積層体3をより安定して保持することができる。   The atmospheric pressure inside the second space 101b may be made larger than the atmospheric pressure inside the first space 101a. In such a case, the laminate 3 can be more stably held by the pressure difference between the two.

基材1aとして2インチ径の厚さ200μmの(0001)面サファイア単結晶を用いることとし、これを公知のMOCVD装置の反応容器内のサセプタに載置した。反応容器内の圧力を20Torr以下に設定した後、全ガスの平均流速を1m/sec以上となるように流量を設定し、基材1a自体の温度を1150℃まで昇温した。   As the substrate 1a, a 2-inch diameter (0001) plane sapphire single crystal having a thickness of 200 μm was used, and this was placed on a susceptor in a reaction vessel of a known MOCVD apparatus. After setting the pressure in the reaction vessel to 20 Torr or less, the flow rate was set so that the average flow rate of all gases was 1 m / sec or more, and the temperature of the substrate 1a itself was raised to 1150 ° C.

その後、NH3ガスを供給して基材1aの表面に窒化処理を施した後、TMAとNH3とを供給して、成長下地層1bとして厚さ1μmのAlN層をエピタキシャル形成した。これにより、基板1を得た。この際、形成速度を1.5μm/hrとなるように、TMA及びNH3の供給量を設定した。AlNの(0002)面のX線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は200秒以下であり、転位密度は8×109/cm2であり、AFM(原子間力顕微鏡)により原子ステップが明瞭に観察された。この際、III族原子面の成長を実現するために、AlN層成長中のIII族原料とV族原料の供給モル比が1:100となるように設定している。AlN層の成長終了後、基板1を反応容器から取り出した。 Thereafter, NH 3 gas was supplied to nitride the surface of the substrate 1a, and then TMA and NH 3 were supplied to epitaxially form an AlN layer having a thickness of 1 μm as the growth base layer 1b. Thereby, the substrate 1 was obtained. At this time, the supply amounts of TMA and NH 3 were set so that the formation rate was 1.5 μm / hr. When the X-ray rocking curve of the (0002) plane of AlN was measured, the half width was 200 seconds or less, the dislocation density was 8 × 10 9 / cm 2 , and the atomic step was measured by AFM (Atomic Force Microscope). Observed clearly. At this time, in order to realize the growth of the group III atomic plane, the supply molar ratio of the group III material and the group V material during the growth of the AlN layer is set to 1: 100. After the growth of the AlN layer was completed, the substrate 1 was taken out from the reaction vessel.

次に、基板1を公知の熱処理炉の炉室内の所定位置に配置して、炉室内の圧力を1気圧に保持しつつN2ガスを供給し、1750℃で2時間の加熱処理を行った。 Next, the substrate 1 was placed at a predetermined position in the furnace chamber of a known heat treatment furnace, N 2 gas was supplied while maintaining the pressure in the furnace chamber at 1 atm, and heat treatment was performed at 1750 ° C. for 2 hours. .

上記の加熱処理の後、AlN層の結晶品質を評価したところ、X線ロッキングカ−ブの(0002)面の半値幅が100秒、(10−12)面の半値幅が350秒であった。転位密度は、いずれも9×108/cm2であった。加熱処理の終了後、基板1を炉室内から取り出した。 When the crystal quality of the AlN layer was evaluated after the above heat treatment, the half width of the (0002) plane of the X-ray rocking curve was 100 seconds and the half width of the (10-12) plane was 350 seconds. . The dislocation density was 9 × 10 8 / cm 2 in all cases. After completion of the heat treatment, the substrate 1 was taken out from the furnace chamber.

次に、この基板1を公知のHVPE装置の反応管のサセプタに設置した。また、反応管内のボートには、金属Al原料を保持した、すなわち、III族元素としては、Alのみを用いるものとした。   Next, this board | substrate 1 was installed in the susceptor of the reaction tube of a well-known HVPE apparatus. Further, the boat in the reaction tube retained the metal Al raw material, that is, only Al was used as the group III element.

そして、反応管内の圧力を30Torrに設定するとともに、反応管内の気体反応領域の温度が550℃となるように、かつ、基板温度が1450℃となるように昇温を行った。昇温中は、NH3とN2ガスのみを供給している。 The pressure in the reaction tube was set to 30 Torr, and the temperature was increased so that the temperature of the gas reaction region in the reaction tube was 550 ° C. and the substrate temperature was 1450 ° C. During the temperature increase, only NH 3 and N 2 gas are supplied.

反応管内の圧力および温度が安定すると、それぞれのガス供給源から、NH3ガスと、H2ガスとHClガス(H2希釈、20%HClガス含有)とを所定のガス導入管を介してボートの近傍へと供給し、NH3ガスと、H2ガスとを、異なるガス導入管を介してサセプタで保持された基板1の近傍へ供給した。これにより、基板1の上にAlNからなる単結晶層2としてのAlN単結晶層を300μmの厚みにエピタキシャル形成させた。すなわち、積層体3が得られた。なお、係るAlN単結晶層の形成に際しては、HClの供給量を調整することによってAlNの成長速度が30μm/hrとなるように制御し、反応管内圧力は30Torrに設定している。 When the pressure and temperature in the reaction tube become stable, NH 3 gas, H 2 gas and HCl gas (H 2 diluted, containing 20% HCl gas) are supplied from each gas supply source through a predetermined gas introduction tube. Then, NH 3 gas and H 2 gas were supplied to the vicinity of the substrate 1 held by the susceptor via different gas introduction pipes. Thereby, an AlN single crystal layer as a single crystal layer 2 made of AlN was epitaxially formed on the substrate 1 to a thickness of 300 μm. That is, the laminate 3 was obtained. When forming the AlN single crystal layer, the growth rate of AlN is controlled to be 30 μm / hr by adjusting the supply amount of HCl, and the pressure in the reaction tube is set to 30 Torr.

得られたAlN単結晶層の表面での転位密度は1×108/cm2であった。AlN単結晶層の内部の転位の状態をTEMにて確認したところ、転位の進行方向が、成長方向に対して大きく傾いており、転位同士の合体消失が顕著に生じていることが観察され、クラックも存在しなかった。 The dislocation density on the surface of the obtained AlN single crystal layer was 1 × 10 8 / cm 2 . When the state of dislocations inside the AlN single crystal layer was confirmed by TEM, it was observed that the dislocation progress direction was greatly inclined with respect to the growth direction, and the coalescence disappearance between dislocations occurred remarkably, There were no cracks.

係る積層体3を、図2に示す除去装置100の炉体101の内部に保持した。その際には、基材1a側の主面3aが第1空間101aを向き、単結晶層2側の主面3bが第2空間101bを向くようにした。   The laminated body 3 was held inside the furnace body 101 of the removing apparatus 100 shown in FIG. At that time, the main surface 3a on the substrate 1a side faces the first space 101a, and the main surface 3b on the single crystal layer 2 side faces the second space 101b.

第1空間101aにArガスを供給し、第2空間101bにN2ガスとH2Oガスとの混合ガスを供給した状態で、加熱手段106によって、積層体3を1750℃の加熱温度で、40時間加熱した。 With the Ar gas supplied to the first space 101a and the mixed gas of N 2 gas and H 2 O gas supplied to the second space 101b, the laminate 3 is heated at 1750 ° C. by the heating means 106. Heated for 40 hours.

係る加熱処理の後、基材1aは白色の物質(分解生成物)に変化しており、一部は炉体101の底部に落下していた。単結晶層2に付着した分解生成物は掃拭等によって容易に除去され、単結晶層2からなる自立基板を得ることができた。得られたAlN単結晶層の表面での転位密度は1×107/cm2であった。AlN単結晶層の内部の転位の状態をTEMにて確認したところ、転位密度は膜厚方向で一様であることが観察され、クラックも存在しなかった。 After the heat treatment, the base material 1 a has changed to a white substance (decomposition product), and a part has fallen to the bottom of the furnace body 101. The decomposition product adhering to the single crystal layer 2 was easily removed by sweeping or the like, and a free-standing substrate made of the single crystal layer 2 could be obtained. The dislocation density on the surface of the obtained AlN single crystal layer was 1 × 10 7 / cm 2 . When the dislocation state inside the AlN single crystal layer was confirmed by TEM, the dislocation density was observed to be uniform in the film thickness direction, and no cracks were present.

単結晶自立基板の作製の過程で形成される積層体3の積層構造を概略的に示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows roughly the laminated structure of the laminated body 3 formed in the process of preparation of a single-crystal free-standing substrate. 基材1aの除去に用いる除去装置100の構造を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the structure of the removal apparatus 100 used for the removal of the base material 1a. 変形例について説明する図である。It is a figure explaining a modification.

符号の説明Explanation of symbols

1 基板
1a 基材
1b 成長下地層
2 単結晶層
3 積層体
100 除去装置
101 炉体
101a (炉体101内の)第1空間
101b (炉体101内の)第2空間
102 仕切部材
102h 貫通孔
103 Arガス供給源
104 N2ガス供給源
105 H2Oガス供給源
106 加熱手段
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 1a Base material 1b Growth base layer 2 Single crystal layer 3 Laminated body 100 Removal device 101 Furnace body 101a First space 101b (in the furnace body 101) Second space 102 (in the furnace body 101) 102 Partition member 102h Through hole 103 Ar gas supply source 104 N 2 gas supply source 105 H 2 O gas supply source 106 Heating means

Claims (9)

所定の単結晶基材からなる基材層とAlN系III族窒化物からなる単結晶層とを含む積層体から、前記基材層を除去する方法であって、
前記基材層のみに熱分解が生じる加熱条件の下で前記積層体を加熱することにより前記基材層を熱分解して前記単結晶層との間で密着性を有さない分解生成物を生成させる選択的熱分解工程、
を備えることを特徴とする積層体からの基材層除去方法。
A method of removing the base material layer from a laminate including a base material layer made of a predetermined single crystal base material and a single crystal layer made of an AlN group III nitride,
A decomposition product that does not have adhesiveness with the single crystal layer by thermally decomposing the base material layer by heating the laminate under heating conditions in which only the base material layer undergoes thermal decomposition A selective pyrolysis step to produce,
A method for removing a base material layer from a laminate, comprising:
請求項1に記載の基材層除去方法であって、
前記選択的熱分解工程においては、前記基材層を前記単結晶基材についての非酸化雰囲気である第1の雰囲気に曝した状態で前記積層体を1400℃以上の加熱温度で加熱する、
ことを特徴とする積層体からの基材層除去方法。
The base material layer removing method according to claim 1,
In the selective pyrolysis step, the laminate is heated at a heating temperature of 1400 ° C. or more in a state where the base material layer is exposed to a first atmosphere which is a non-oxidizing atmosphere for the single crystal base material.
A method for removing a base material layer from a laminate, which is characterized by the above.
請求項2に記載の基材層除去方法であって、
前記選択的熱分解工程においては、前記単結晶層を前記第1の雰囲気よりも窒素元素濃度が高い第2の雰囲気に曝した状態で前記積層体を加熱する、
ことを特徴とする積層体からの基材層除去方法。
The base material layer removing method according to claim 2,
In the selective pyrolysis step, the laminated body is heated in a state where the single crystal layer is exposed to a second atmosphere having a higher nitrogen element concentration than the first atmosphere.
A method for removing a base material layer from a laminate, which is characterized by the above.
所定の単結晶基材からなる基材層とAlN系III族窒化物からなる単結晶層とを含む積層体から、前記基材層を除去する方法であって、
前記基材層を前記単結晶基材についての非酸化雰囲気である第1の雰囲気に曝すとともに前記単結晶層を前記第1の雰囲気よりも窒素元素濃度が高い第2の雰囲気に曝しつつ、前記積層体を1400℃以上の加熱温度で加熱する2元雰囲気加熱工程、
を備え、
前記基材層のみを熱分解して前記単結晶層との間で密着性を有さない分解生成物を生成させる、
ことを特徴とする積層体からの基材層除去方法。
A method of removing the base material layer from a laminate including a base material layer made of a predetermined single crystal base material and a single crystal layer made of an AlN group III nitride,
While exposing the substrate layer to a first atmosphere that is a non-oxidizing atmosphere for the single crystal substrate and exposing the single crystal layer to a second atmosphere having a higher nitrogen element concentration than the first atmosphere, A dual atmosphere heating step of heating the laminate at a heating temperature of 1400 ° C. or higher;
With
Pyrolyzing only the base material layer to produce a decomposition product having no adhesion with the single crystal layer;
A method for removing a base material layer from a laminate, which is characterized by the above.
請求項3または請求項4に記載の基材層除去方法であって、
前記積層体自体によって前記第1の雰囲気と前記第2の雰囲気とを実質的に遮断することによって、前記基材層を前記第1の雰囲気に曝すとともに前記単結晶層を前記第2の雰囲気に曝す、
ことを特徴とする積層体からの基材層除去方法。
It is a base material layer removal method of Claim 3 or Claim 4,
By substantially blocking the first atmosphere and the second atmosphere by the laminate itself, the base material layer is exposed to the first atmosphere and the single crystal layer is brought to the second atmosphere. Expose,
A method for removing a base material layer from a laminate, which is characterized by the above.
請求項3ないし請求項5のいずれかに記載の基材層除去方法であって、
前記第2の雰囲気においては、前記第1の雰囲気よりも酸素元素濃度が高い、
ことを特徴とする積層体からの基材層除去方法。
A base material layer removing method according to any one of claims 3 to 5,
In the second atmosphere, the oxygen element concentration is higher than in the first atmosphere.
A method for removing a base material layer from a laminate, which is characterized by the above.
請求項1ないし請求項6のいずれかに記載の基材層除去方法であって、
前記加熱温度が1600℃以上である、
ことを特徴とする積層体からの基材層除去方法。
A base material layer removing method according to any one of claims 1 to 6,
The heating temperature is 1600 ° C. or higher,
A method for removing a base material layer from a laminate, which is characterized by the above.
請求項1ないし請求項7のいずれかに記載の基材層除去方法であって、
前記単結晶層がAlNからなる、
ことを特徴とする積層体からの基材層除去方法。
A base material layer removing method according to any one of claims 1 to 7,
The single crystal layer is made of AlN;
A method for removing a base material layer from a laminate, which is characterized by the above.
請求項1ないし請求項8のいずれかに記載の基材層除去方法を用いて、所定の単結晶基材からなる基材層とAlN系III族窒化物からなる単結晶層とを含む積層体から前記基材層を除去することにより、前記単結晶層からなるAlN系III族窒化物単結晶の自立基板を作製する方法。
A laminate comprising a base material layer made of a predetermined single crystal base material and a single crystal layer made of an AlN group III nitride using the base material layer removing method according to any one of claims 1 to 8. A method for producing a self-supporting substrate of an AlN group III nitride single crystal comprising the single crystal layer by removing the base material layer from the substrate.
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