JP2007526200A - 磁気抵抗を示す希釈磁性半導体ナノワイヤ - Google Patents

Abstract

希釈磁性半導体（ＤＭＳ）ナノワイヤを製作する方法について示した。この方法は、触媒がコーティングされた基板を提供するステップと、前記基板の少なくとも一部を、塩化物系蒸気搬送体を介して、半導体およびドーパントに暴露するステップと、を有し、ナノワイヤが合成される。この新しい塩化物系化学気相搬送処理方法を用いて、単結晶希釈磁性半導体ナノワイヤＧａ_１−ｘＭｎ_ｘＮ（ｘ＝０．０７）が合成される。ナノワイヤは、直径が〜１０ｎｍ乃至１００ｎｍであり、全長は最大数十μｍであり、キューリー点が室温を超える強磁性体であり、２５０Ｋ（ケルビン）まで磁気抵抗を示す。

Description

本発明は、全般に半導体ナノワイヤに関し、特に希釈磁性半導体ナノワイヤに関する。

現在の情報技術は、２つの独立のプロセスに依存している：電荷に基づく情報処理（マイクロプロセッサ）およびスピンに基づくデータ記憶である。一つの半導体媒体内で電荷とスピンの両方を同時に操作する技術は、スピントロニクスの領域につながる。多くのものの中で、希釈磁性半導体（ＤＭＳ）は、そのような適用を代替するものとして有望視されている。理論的な研究では、遷移金属ドープＧａＮは、室温よりも高い強磁性遷移温度を有し、多くの提案されたスピントロニック用途に対して、有利であることが示されている。これらの薄膜の磁気不純物相分離の可能性については、活発な論争が続いているものの、そのような仮説を検証するため、既に多くの実験が実施されている。また、非平衡分子ビームエピタキシャル成長処理法によって生じたこれらの膜の固有の欠陥は、これらの材料の強磁性の基本的な理解を妨げている。

一方、電子装置の小型化は、産業製品および学術的研究の両方において、恒久的なトレンドとなっている。多くの材料の中で、ナノチューブおよびナノワイヤは、サブ１００ｎｍ以下の電子装置のブロックを構成することが可能な材料として、活発に研究されている。従って、低次元強磁性半導体ナノ構造の制御加工および根本的な理解は、半導体系スピントロニック装置およびスピン系量子計算方式を開発する上で重要である。

ＤＭＳ量子井戸およびドットの理解は進展しているが、ＤＭＳ量子ワイヤの研究は、未だ初期段階である。次元および寸法は、システムの各種特性の決定に重要な影響を及ぼすことが知られている。この点から、ｎｍスケールの一次元ＤＭＳシステム、すなわちＤＭＳナノワイヤは、興味深い電磁気特性を示すことが期待され、いくつかの理由からスピントロニック装置を実現する上で、良好な代替材となり得ることが期待されている。第１に、ナノワイヤは、それ自身がナノスケールの電子および光電子装置用の、魅力的な構成ブロックである。第２に、磁気ナノワイヤは、スピンフィルタとして機能し、スピン分極キャリア電流を供給することができ、大きな磁気異方性エネルギーを有する。第３に、キャリアは、ナノワイヤの半径方向に閉じ込められるため、高キャリア濃度、およびスピン分極キャリアの有効な注入が可能となる。

しかしながらＤＭＳナノワイヤの合成は、難しい課題であり、最近、エピタキシャルナノテープ形状のものが得られたに過ぎない。ＤＭＳナノワイヤの重要な調査を実施するためには、理想的なワイヤは、単結晶である必要があり、遷移金属ドーパントは、相分離が生じないように、均一に分散させる必要がある。合成上の課題は、ナノ結晶のドーピング自身が難しいことに加えて、遷移金属の半導体の平衡溶解度が制限されていることである。分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）およびインプランテーションのような処理プロセスでは、ＧａＮ系のようなＩＩＩ−Ｖ族半導体からのＤＭＳの調製に、限界があることが示されている。
サーマ（Ｓ．Ｄ．Ｓａｒｍａ）、強磁性半導体：スピントロニックスにおける巨大外観、ネーチャーマテリアル（Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒ．）、２巻、ｐ２９２−２９４、２００３年

本発明は、前述の問題を解決する半導体ナノワイヤを提供することを課題とする。

前述の技術的な課題は、本発明によって解決される。本発明では、単結晶ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤは、特殊な塩化物系化学気相搬送処理法によって、制御された状態で製作加工される。特に、単結晶希釈磁性半導体ナノワイヤＧａ_１−ｘＭｎ_ｘＮ（ｘ＝０．０１〜０．０９）が合成される。これらのナノワイヤは、約１０ｎｍから１００ｎｍの直径を有し、長さは、最大１０μｍで、強磁性を示し、キューリー点は３００Ｋを超え、２５０Ｋまで磁気抵抗（ＭＲ）を示す。単一のナノワイヤトランジスタからのスピン依存電子輸送は、強磁性ナノワイヤが均一であることを示している。ナノワイヤ系発光ダイオード構造からのゲート依存コンダクタンスおよびエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）は、これらがｐ型であることを明確に示しており、この結果は、ホール介在強磁性の理論と一致する。

本発明の態様では、
希釈磁性半導体（ＤＭＳ）ナノワイヤを製作する方法であって、
触媒がコーティングされた基板を提供するステップと、
前記基板の少なくとも一部を、半導体系溶液およびドーパント系溶液に暴露するステップと、
を有し、
前記ドーパント系溶液は、ドーパントと、磁性半導体ナノワイヤの合成を助長する塩化物系蒸気搬送体とを含むことを特徴とする方法が提供される。半導体系溶液は、従来から知られている、多数の異なる二元系半導体（例えば、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＺｎＯ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＢｅＯ、ＣｄＳ、ＨｇＳ等）のいずれか、または元素系半導体（例えばＳｉ、Ｇｅ）を有する。通常ドーパントは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の遷移金属を有する。

本発明のある態様では、アンモニア（ＮＨ_３）の流束下で、ガリウム（Ｇａ）およびマンガン塩化物（ＭｎＣｌ_２）が基板上に搬送され、ナノワイヤが合成される。

別の態様では、ナノワイヤの組成は、塩化物系蒸気の量を制御することにより制御される。特に、塩化物系蒸気の量を制御することによって、ナノワイヤ中のマンガン濃度が制御されても良い。

好適実施例では、基板にガリウム、マンガンおよび塩化物系蒸気が提供される前に、基板は、８００℃から１０００℃の温度範囲に加熱される。

別の実施例では、ガリウム半導体が、塩化物系蒸気を介して搬送される。搬送されるＧａＣｌ_３、ＭｎＣｌ_２およびＮＨ_３から、
（１−ｘ） ＧａＣｌ_３ ＋ ｘ ＭｎＣｌ_２ ＋ ＮＨ_３ → Ｍｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ ＋ ３／２ ＨＣｌ ＋ （３−ｘ）／２ Ｈ_２
の反応によって、ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤが形成される。

単結晶ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤは、相分離が生じないようにし、さらにマンガンドーパントがナノワイヤ上に均一に分散するようにして、形成されることが好ましい。

一般に、ナノワイヤは、キューリー点が３００Ｋを超える強磁性体であり、２５０Ｋの温度まで磁気抵抗を示す。

好適実施例では、触媒がコーティングされた基板は、ニッケルコーティングされた炭化珪素（ＳｉＣ）基板を有する。あるいは、基板は、ニッケルコーティングされたサファイア基板を有する。

本発明の別の実施例では、触媒がコーティングされた基板の少なくとも一部を、半導体系溶液およびドーパント系溶液に暴露することにより、希釈磁性半導体（ＤＭＳ）ナノワイヤが形成される。ドーパント系溶液は、ドーパントと、塩化物系蒸気キャリアとを有する。好適実施例では、ＤＭＳナノワイヤは、ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤを有する。通常の場合、ナノワイヤは、全長が約１０ｎｍから１００ｎｍの範囲にある。ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤは、相分離が生じない単結晶であり、２５０Ｋまで磁気抵抗を示しても良い。

本発明のさらに別の態様では、希釈磁気半導体（ＤＭＳ）ナノワイヤを合成する方法は、
基板に触媒をコーティングするステップと、
８００℃から１０００℃の温度に前記基板を加熱するステップと、
前記基板の少なくとも一部に、半導体およびドーパントを搬送するステップと、
を有する。ドーパントは、塩化物系蒸気を介して基板に搬送され、磁気半導体ナノワイヤの合成が助長される。ある態様では、半導体およびドーパントは、いずれも気体溶液である。

本発明のさらに別の態様では、ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤを製作する方法が提供され、この方法は、ニッケルメッキ基板を提供するステップと、塩化物系蒸気を介して、ガリウムおよびマンガン金属を基板に搬送するステップとを有し、ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤが形成される。ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤは、強磁性であり、磁気抵抗を示す。本発明の好適態様では、ガリウム塩化物（ＧａＣｌ_３）およびマンガン塩化物（ＭｎＣｌ_２）が、アンモニア（ＮＨ_３）の流束下で、基板上に搬送され、ナノワイヤが形成される。ＭｎＣｌ_２は、ドーピング前駆体として作用するとともに、ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤを形成する上で、熱力学的に好ましい搬送剤となる。

本発明の他の態様は、明細書の以下の部分によって明らかになろう。詳細な記載は、本発明の好適実施例を十分に開示するためのものであり、本発明は、これに限定されるものではない。

本発明は、添付図面を参照することにより、十分に理解することができる。図面は、一例を示すためにのみ使用される。

本発明を説明するための図面を参照して、図１Ａから図１６Ｂに示した機器について説明する。ここに示した基本概念から逸脱しないで、機器の構成および細部の部品を変更しても良いこと、また本方法において、特定のステップおよび順番を変更しても良いことは明らかであろう。
（実施例１）
既存の遷移金属ドープＤＭＳが、非平衡ＭＢＥ処理プロセス（第２相の形成を抑制するため、低温で加工される）によって調製されるのに対して、本発明の希釈磁性半導体ナノワイヤは、高温の平衡蒸気搬送処理プロセスによって製作される。塩化物搬送体（例えばＨＣｌ）の存在により、本発明の処理プロセスを実施することが可能となる。ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤの場合、搬送されるＧａＣｌ_３、ＭｎＣｌ_２およびＮＨ_３によって、以下の反応により、ＧａＮ：Ｍｎ結晶相が形成される：
（１−ｘ） ＧａＣｌ_３ ＋ ｘ ＭｎＣｌ_２ ＋ ＮＨ_３ → Ｍｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ ＋ ３／２ ＨＣｌ ＋ （３−ｘ）／２ Ｈ_２
この反応では、ＧａＣｌ_３およびＭｎＣｌ_２は、単一のＧａＮ：Ｍｎ結晶相の形成にとって、熱力学的に好ましい搬送剤として作用する。重要なことは、この処理プロセスでは、大部分のＧａＮ：Ｍｎ薄膜研究において共通の問題であった相分離が生じず、粒界が存在しない単結晶ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤが形成されることである。

図１Ａには、本発明による二元系半導体組成ナノワイヤを合成するための、希釈磁性半導体加工組立体２０の一例を示す。基板２２は、最初に、ニッケル、金、コバルトまたは鉄等の触媒でコーティングされる。基板２２は、サファイア（絶縁性の場合、導電性の場合は炭化珪素（ＳｉＣ））を有しても良く、あるいは従来と同様の材料を有しても良い。

触媒（ニッケル）の成膜後、基板２２は、成長チャンバ室２４内に設置され、８００℃から１０００℃に加熱される。特に温度は、８００℃と９００℃の間であることが好ましい。通常の場合、ナノワイヤの成長３２は、８００℃から１０００℃の温度範囲で生じる。二元系半導体の場合、気体溶液Ｇが、第１の半導体源２６、第２の半導体源２８およびドーパント源３０を介してチャンバ室２４に導入され、循環される。ドーパント溶液は、ＨＣｌ２９等の塩化物系蒸気によって基板２２に搬送される。従って、ドーパントの濃度およびナノワイヤ３２の組成は、ＨＣｌ２９のガス導入量によって制御される。必要であれば、ドーパントは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属を有しても良い。

半導体系溶液は、広く知られている多くの二元系半導体（例えば、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＺｎＯ、ＩｎＡｓ、ＢｅＯ、ＣｄＳ、ＨｇＳ等）のうちのいずれかを含んでも良い。
例えば、ＧａＡｓナノワイヤの場合、第１の半導体源２６は、水素化砒素（ＡｒＨ_３）のような砒素（Ａｓ）系ガスを含む。同様に、第２の半導体源２８は、ガリウム（Ｇａ）を有する。このガリウムは、ＨＣｌ源２９によって供給される塩化物系搬送体を有しても良く、この場合、ガリウム塩化物（ＧａＣｌ_３）が形成される。

ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤの場合、ガリウム塩化物（ＧａＣｌ_３）およびマンガン塩化物（ＭｎＣｌ_２）は、アンモニア（ＮＨ_３）（窒素を提供するため）の流束下で、８００℃の基板に搬送される。ナノワイヤ中のＭｎ濃度を制御するため、ＧａＣｌ_３およびＭｎＣｌ_２は、金属Ｇａ、Ｍｎおよび塩化水素（ＨＣｌ）ガスによって搬送される。温度および蒸気導入量は、所望のナノワイヤが成長するまで継続され、ナノワイヤの長さにもよるが、通常は、数分乃至１時間継続される。

図１Ｂには、本発明による元素系半導体組成ナノワイヤを合成するための、一例としての希釈磁性半導体加工組立体２１を示す。元素系半導体（例えばＳｉ、Ｇｅ）は、元素系半導体源２７を介してチャンバ室２４内に供給される。ＨＣｌ源２９を用いて、ドーパント源３０を介してドーパントが搬送される。必要であれば、ＨＣｌ２９は、元素系半導体、例えば四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）の搬送に使用しても良い。

図２Ａには、基板上に成長したナノワイヤ３１の通常の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。これらのナノワイヤの全長および直径は、それぞれ、１０〜１００ｎｍおよび数十μｍである。図２Ｂには、このナノワイヤ３２の高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像を示す。図２Ｂ のＨＲＴＥＭ像から、欠陥や二次相介在物のない、完全な単結晶が観察される。ワイヤに記録された、ウルツ鉱ＧａＮ構造に対応する選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）パターン３４から、これらのナノワイヤが単相であることが確認された。ＸＲＤおよびＴＥＭ分析において、ｘ＝０〜０．０９では、Ｇａ_１−ｘＭｎ_ｘＮナノワイヤの構造特性の差異は、認められなかった。

図２Ｃには、Ｇａ_０．９３Ｍｎ_０．０７Ｎナノワイヤのエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）によって得られた、典型的なＭｎ濃度を示す。１０本のナノワイヤから測定されたＭｎの平均濃度は、７％であり、Ｍｎドーパントは、ナノワイヤ格子内に均一に分散されていることがわかった。

図２Ｄには、ＧａＮ内のＭｎドーパントの価数状態を分析するための電子エネルギー損失分光分析（ＥＥＬＳ）のグラフを示す。図において、結果は、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３およびＭｎＯ_２の既知のカチオン酸化物状態の標準照合試料で得られるスペクトルと合わせて、示されている。ＥＥＬＳは、材料組成の微小分析に広く使用されており、遷移金属のＥＥＬＳスペクトルは、金属の酸化状態に対して高い感度を示すことが知られている。図２Ｄに示すＬ３線とＬ２線の形状および相対強度比の比較から、Ｍｎドーパントは、ＧａＮマトリクス内にＭｎ^２＋カチオン（ｄ^５電子配置を有する）として存在している。そのため、Ｍｎ^２＋は、高温で製作されたＧａＮ：Ｍｎナノワイヤ３２内に、イオン化アクセプタとして存在する。

さらにこの結果を、ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤ３２の光ルミネッセンス（ＰＬ）の研究によって、検証した。図３には、ＧａＮ：ＭｎナノワイヤのＰＬスペクトルのグラフを、３００Ｋでの同様の寸法の純粋なＧａＮナノワイヤと比較して示す。励起源には、Ｈｅ−Ｃｄ ＣＷレーザを使用した。ＰＬスペクトルは、２．５〜３．２ｅＶにおいて、ブロードな放射を示し、これは、ＭｎがＭｎ^２＋として存在するとした、過去のＧａＮ：Ｍｎ薄膜の研究結果と良い一致を示す。図３において、ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤスペクトル４０は、純粋なＧａＮナノワイヤのスペクトル４２と明確に識別することができる
次に、図４Ａに示す超伝導量子干渉装置（ＳＱＵＩＤ）磁気探知器５０を用いて、ナノワイヤの磁気特性を測定した。基板５４に設置されたナノワイヤ３２を有する試験構造５４は、挿入冶具５２を用いて、ＳＱＵＩＤ磁気探知器５０に挿入される。

図４Ｂには、ＭＲ測定用の４端子試験構造６０の一例を示す。試験構造６０を製作するため、電子ビーム転写法を用いて、熱酸化Ｓｉ（１００）基板上に座標マークがパターン化され、さらにＤＣマグネトロンスパッタリングシステムおよび剥離処理によって金属成膜（Ｔｉ／Ａｕ、２０／４０ｎｍ）が実施される。ナノワイヤ溶液は、予めパターン化されたＳｉ基板上に滴下され、パターン化マークに対する各ナノワイヤの位置は、原子間力顕微鏡像によって把握される。４つの電極６４は、電子ビーム転写法によって定形され、ナノワイヤ３２に接続される。Ａｕ層（４０ｎｍ）が電極６４上に設置され、剥離処理によって最終的な試験構造が製作される。

ＭＲ測定は、温度範囲２〜３００Ｋで、９テスラまでの外部磁場を印加して、ＰＰＭＳ（物理特性測定システム）を用いて実施した。図４Ｃには、４端子試験構造６０での測定のため、本発明により製作された個々のナノワイヤ３２の等温ＭＲを示す。図４Ｃから、ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤは、２５０Ｋまでは、負の磁気抵抗（ＭＲ）を示す。２Ｋおよび２５０Ｋにおいて、９Ｔでは、負のＭＲ（印加磁場の増大により減少する抵抗）は、それぞれ１．４％および０．４％である。ＭＲは、室温付近で消滅する。このタイプの負のＭＲは、（Ｇａ，Ｍｎ）Ａｓおよび（Ｇａ，Ｍｎ）Ｎのエピタキシャル薄膜においても観察されている。そのような負のＭＲは、印加磁場によるスピンの整列によって散乱が減少することで説明できる。一方、同様の温度および磁場での純粋なＧａＮナノワイヤのＭＲ測定では、磁気抵抗の兆候は認められない。

さらにナノワイヤの強磁性は、強磁性電極を用いた個々のナノワイヤのスピン依存電子輸送測定によって確認することができる。図５Ａには、スピン依存輸送の研究に使用される、ナノワイヤ系トンネル磁気抵抗試験構造７０のＳＥＭ像を示す。本発明の方法によって製作された個々のナノワイヤ３２は、酸化したＳｉ基板７２上に設置される。ナノワイヤ３２は、強磁性Ｃｏ電極７４（２および４）と、Ｔｉ／Ａｕ電極７６（１および３）を横断して伸張している。

電極リード線のパターンは、選択基板上の電子ビーム転写によって形成される。金属層（Ｔｉ／Ａｕ、２０／５０ｎｍ）が、熱蒸着によって、連続的に接触領域に設置される。ナノワイヤとＴｉ／Ａｕ電極の間のオーム接続は、適正な熱処理によって達成される。オーム接続が形成された後、熱蒸着によって、予めパターン化された基板上に強磁性Ｃｏ金属が設置され、磁気トンネルバリア接合が形成される。

図５Ｂには、４．２Ｋにおいて、０．６３ｍＶ（８０）および２ｍＶ（８２）の２つの異なるバイアス電圧を用いて、ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤを通る強磁性Ｃｏ電極（２）とＴｉ／Ａｕ電極（３）の間で測定された抵抗を示す。この結果は、トンネル磁気抵抗装置において良く観察されるヒステリシス挙動を明確に示している。４．２ＫでのＩ−Ｖ特性は、非線形挙動を示しており、これは、電極とナノワイヤの間にトンネルバリアが形成されていることを示している。直線領域での通常の抵抗は、４．２Ｋで約４４０ｋΩであり、０．６ｍＶのバイアス電圧での抵抗変化ΔＲは、約９ｋΩである。この場合、ＭＲ変化はΔＲ／Ｒ＝１．３％となる。このヒステリシスＭＲは、約２０Ｋまで観測される。２つの異なる金属接触を有するナノワイヤの抵抗は、以下の式で表される

ここでＲ_ＣｏおよびＲ_ＮＷは、それぞれＣｏ電極およびナノワイヤの抵抗であり、Ｒ_{Ｃｏ／ＮＷ}およびＲ_{ＮＷ／Ｔｉ}は、Ｃｏ／ナノワイヤおよびＴｉ／ナノワイヤ接続部のトンネル抵抗である。これらの抵抗の中で、Ｒ_{Ｃｏ／ＮＷ} 、Ｒ_ＣｏおよびＲ_ＮＷは、ヒステリシスＭＲの基点である。ただし、Ｒ_Ｃｏは、１００Ω以下の抵抗であり、ＭＲ変化の大きさ（数十ｋΩ）を説明するには不十分である。また、非磁性のＴｉをナノワイヤに接続した実験から、Ｒ_ＮＷ自身は、ヒステリシスＭＲには寄与しないことが示されている。そのため、Ｃｏとナノワイヤの間の磁気接続からの寄与（Ｒ_{Ｃｏ／ＮＷ}）が、ヒステリシスＭＲの観察された原因であると考えられる。

図６Ａおよび図６Ａの一部の拡大図を示す６Ｂには、図４ＡのＳＱＵＩＤ装置の下で検出された、Ｇａ_０．９３Ｍｎ_０．０７Ｎナノワイヤ試料の磁化ループを示す。磁化ヒステリシスおよび残留磁気が、５Ｋおよび３００Ｋの両方において明確に認められる。これは、ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤが、室温に置いても強磁性であることを示している。またこれは、図６Ｃに示すように、０．０２および０．５Ｔで得られた磁化データの温度依存性を反映している。

本発明により製作されたナノワイヤの、５Ｋおよび３００Ｋで測定された磁化ループを、図７Ａおよび７Ｂに示すが、ナノワイヤの王水処理によっても、磁気特性に変化は見られない。キューリー点（Ｔｃ）は、３００Ｋを超えることが予想される。ＧａＮ：Ｍｎ相において観測された高いＴｃは、ホール介在強磁性の理論モデルで説明することが可能である。しかしながら、そのような高いＴｃには、高いホールおよびＭｎ濃度（例えば、それぞれ３．５×１０^２０ｃｍ^−３および５％）が必要である。

キャリアの種類および濃度を定めるため、本発明により製作したＧａＮ：Ｍｎナノワイヤを用いて、ナノワイヤ電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）構造を調製した。ナノワイヤは、１００ｎｍ厚さの熱成長ＳｉＯ_２層を有するシリコンウェハを有する試験基板上に設置した。ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤを含むイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液を調製し、これを予めパターン化されたＳｉ基板上に、滴下して定形した。乾燥後、ナノワイヤの位置を同定し、写真転写法でソースおよびドレイン電極を定形し、ナノワイヤ電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）構造を得た。熱蒸着によって金属電極（Ｎｉ／Ａｕ、２０／５０ｎｍ）を設置する前に、緩衝ＨＦ（１０：１）中でナノワイヤを処理した。ナノワイヤと電極間のオーム接続部は、適当な熱処理プロセスによって形成した。

次に、図８Ａおよび８Ｂに示すように、ナノワイヤ系ＦＥＴ構造からのバックゲート電圧が異なる場合の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を測定した。直線的なＩ−Ｖ曲線から、Ｎｉ／Ａｕ電極を有する装置の金属電気接続部は、オーミック的である。弱いゲート効果、すなわちゲート電圧の正の増大とともに導電率が減少することが観察された。これは、試験ナノワイヤがｐ型のキャリア特性であることを意味している。文献調査の結果では、多くの過去の電気的な測定では、ＧａＮ：Ｍｎ薄膜は、ｎ型導電挙動を示すことが示されている。これは、固有欠陥のため、伝導帯端部でのドナー状態が高密度であることに起因する。これらナノワイヤは、Ｉ−Ｖ測定では、室温でのＶ_ｇ＝０Ｖにおいて、１．１×１０^−２Ω・ｃｍの低い抵抗率を示した。この低い抵抗率および弱いゲート効果は、本発明のナノワイヤ内で高いキャリア濃度が得られていることを示唆している。移動度は、

で表され、ここで、μはキャリア移動度、Ｃは容量、Ｌはソースとドレイン間の距離である。ナノワイヤの容量は、

によって表され、ここで、εは誘電率、ｈはシリコン酸化層の厚さ、ｒは、ナノワイヤの直径である。キャリア移動度は、７０ｃｍ^２／Ｖ・ｓと見積もられる。移動度は、バルクおよび／または薄膜状のＭｎ：ＧａＮの値と比べると小さく、これは、一次元ナノスケール閉じ込めによる高いキャリア濃度によって、またはナノワイヤのナノスケール径での散乱の増大によって説明できる。高ドープ、キャリア閉じ込めナノワイヤのキャリア密度を算出することは難しい。バックゲート電圧によって、キャリアの十分な欠乏状態を得ることが難しいためである。実際には、Ｖｇが−１０乃至１０Ｖの範囲での不完全な欠乏が観察される。単純な外挿によれば、キャリア濃度として、約２×１０^１９ｃｍ^−３が得られる。この値は、ドープされたＧａＮ薄膜の値よりも大きいが、室温での理論モデルから得られる値（例えば、３．５×１０^２０ｃｍ^−３）よりは小さい。

ＧａＮ：Ｍｎ薄膜で実施された過去の実験結果は、理論モデルによって予想されるホール介在強磁性を支持していない。しかしながら、試験データでは、ホールが電荷輸送と強磁性作用の両方に寄与することが示唆されている。すなわち、本発明の単結晶ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤでは、ＧａＮ：Ｍｎは、ホール介在室温強磁性のツェナーモデルを支持する。ワイヤの完全単結晶では、構造欠陥および二次相（通常、薄膜中に存在する）の影響を排除されるため、この材料に固有の強磁性が観測される。

ＤＭＳナノワイヤをベースとする新しいスピントロニック装置の一例として、本発明のナノワイヤは、ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤ系発光ダイオード（ＬＥＤ）構造を形成するように構成される。図９Ａには、ＧａＮ：ＭｎナノワイヤＬＥＤの一例の概略図を示す。疑似垂直整列ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤ１０２は、Ｎｉ触媒によってｎ−ＳｉＣ（０００１）基板上に成長する。図１０Ａには、基板上の疑似垂直ナノワイヤ配列のＳＥＭ像を示す。ナノワイヤ１０２上にＮｉ／Ａｕバイレイヤ１０８を蒸着させ、および基板１０４上にＮｉバイレイヤ１０６を蒸着させることにより、オーム接続が得られ、その後、これらは急冷される。基板１０４の金属化の後、ナノワイヤ１０８が除去される領域に、シャドーマスクを介して、微小領域に厚いＴａＯｘ膜１１０が成膜される。次にＮｉおよびＡｕが蒸着され、ナノワイヤ１０２およびＴａＯｘ絶縁層１１０の上に連続接続層が得られる。実験は、ＴａＯｘ絶縁膜を電源１１４に接続するプローブ１１２を用いて実施される。図９Ｃには、ＬＥＤ１００からの発光１１５を示す。

図１０Ｂに示すように、ナノワイヤＬＥＤ構造の輸送測定結果からは、ｐ−ｎダイオードの整流特性が明確に認められる。特に、ソースドレインバイアスが−８Ｖまでの逆バイアスでは、電流はほとんど観測されず、約３Ｖの順方向バイアスにおいて、鋭い電流上昇が認められる。ナノワイヤおよび基板で記録されたＩ−Ｖデータは、対称なため、整流化は、ナノワイヤ−金属接続ではなく、ナノワイヤと基板の間のｐ−ｎ接合によるものである。これらの接合のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトル測定結果を図１０Ｃに示すが、ナノワイヤの光ルミネッセンスに対応する４３０ｎｍを中心とする主放射ピーク１２０が観察されている。さらに図１０Ｃの結果は、本発明のＧａＮ：Ｍｎナノワイヤがｐ型特性であること明確に示している。
（実施例２）
本発明では、アンモニア（ＮＨ_３）流束下で、ガリウムおよびマンガン塩化物（ＭｎＣｌ_２）の搬送によって、９００℃のニッケルコーティングされたサファイア基板に、ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤ１４０を成長させた。図１１Ａには、基板に成長させたナノワイヤ１５０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。これらのナノワイヤの全長および直径は、それぞれ１０〜１００ｎｍおよび数十μｍである。図１１Ｂおよび１１Ｃには、個々のナノワイヤ１５０の高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像を示す。またＸ線回折パターン１５２は、これらのナノワイヤが単相であることを示している。

図１１Ｄには、ナノワイヤのエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）によって得られたＭｎ濃度を示す。１０本のナノワイヤで測定されたＭｎ濃度の平均は、７％であり、Ｍｎドーパントは、ナノワイヤ格子内に均一に分散していることがわかった。

本発明のＧａＮ：Ｍｎナノワイヤは、高温での平衡蒸気搬送処理法によって調製した。搬送されるＧａとＭｎＣｌ_２、およびＮＨ_３によって、以下の反応により、ＧａＮ：Ｍｎ結晶相が形成される：
Ｇａ ＋ ｘＭｎＣｌ_２ ＋ ＮＨ_３ → Ｍｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ ＋ ２ｘＨＣｌ ＋ （３−２ｘ）／２ Ｈ_２
この反応において、ＭｎＣｌ_２は、ＧａＮ：Ｍｎ相を形成する上で、熱力学的に好ましい搬送剤として機能用するとともに、ドーピングの前駆体として機能する。

ナノワイヤの磁気特性は、図４Ａに示すＳＱＵＩＤ磁気探知器を用いて測定した。５Ｋおよび３００Ｋの両方において、磁化ヒステリシス挙動および残留磁場が明確に観測された。０．０２テスラ（Ｔ）および０．５Ｔでの磁化の温度依存性については、図１２Ｂに示すように、１０Ｋ以下では、強磁性および常磁性相の共存のため、磁化が増大した。また、キューリー点Ｔｃは、３００Ｋを超えると予想される。

図１３には、個々のナノワイヤ１５０の等温磁気抵抗（ＭＲ）の試験装置を示す。ＭＲを測定するため、ナノワイヤ１５０は、試験基板１５４上の２つの電極１５６を跨ぐように設置される。

図１４では、ＧａＮ内のＭｎドーパントの価数状態をＥＬＬＳ分析法によって分析し、既知のカチオン酸化状態を有する標準試料（ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３およびＭｎＯ_２）で得られたスペクトルと比較した。この図においても、Ｌ３線とＬ２線の形状および相対強度の比較から、Ｍｎドーパントは、ＧａＮマトリクス内で、Ｍｎ^２＋カチオンとして存在していることが示された。同様に図１５に示すＰＬスペクトルは、２．５〜３．２ｅＶにおいて、ブロードな放射が生じることを示している。

これらのＧａＮ：Ｍｎナノワイヤ内のキャリアタイプを調べるため、ナノワイヤ系ＦＥＴ構造を用いて、ナノワイヤの導電性を測定した。装置は、酸化させたシリコン基板の表面において、エタノール中にナノワイヤのサスペンションを分散させることにより調製した。下地のシリコンは、広いバックゲートとして使用した。ソースおよびドレイン電極は、集束イオンビームによる白金の成膜によって作製した。ゲート依存輸送の研究では、正のゲート電圧の減少によって、ワイヤの導電性が僅かに増大するため、キャリアタイプは、ｐ型キャリアであることがわかった。

図１６Ａおよび１６ＢのＧａＮ均一接続構造１６０は、シリコンドープｎ型ＧａＮナノワイヤ１６２で構成される。ＧａＮナノワイヤ均一接続は、約３．４Ｖの開始電圧で、整流挙動を示した。これもまた、ＭｎドープＧａＮナノワイヤがｐ型特性であることを示している。これは、ホールが電荷輸送と強磁性相互作用の両方に寄与していることを示している。本発明のＧａＮ：Ｍｎナノワイヤの結果は、ＧａＮ：Ｍｎが、ホール介在室温強磁性のツェナーモデルに一致することを支持している。

本発明による単結晶ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤを調製する塩化物系搬送法では、一次元ナノ構造のＧａＮマトリクス内への遷移金属イオンのドーピングが容易となる。この合成によって、キューリー点が室温を超え、室温近傍で磁気抵抗を示し、さらにスピン依存輸送およびｐ型特性を示す、新しい種類の希釈磁性半導体ナノワイヤが得られる。本発明のｐ型ＤＭＳＧａＮ：Ｍｎナノワイヤは、希釈磁性半導体の強磁性の発生に関する基礎研究の新たな機会を提供する。そのようなナノワイヤの利用性によって、ナノメートルスケールのスピントロニックおよび光電子装置、例えばＬＥＤ、トランジスタおよび超高密度不揮発性半導体メモリの実現に対する新たな機会が生まれる。

前述の説明には、多くのことが含まれているが、これらは、単に本発明の好適実施例のいくつかを説明するためのものであり、これらを本発明の範囲を限定するものと解してはならない。本発明の範囲は、当業者には明らかな他の実施例も包含すること、および本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ限定されることは明らかである。特に説明がない限り、単数形で示された素子は、「一つおよび一つのみ」であることを意味するのではなく、「ひとつまたはそれ以上」であることを意味する。前述の好適実施例の素子に対する、当業者にとって明らかな全ての構造上、化学的および機能上の等価物は、参照文献によって明確に本願に取り入れられており、本願の請求項によって網羅されている。また、本願の請求項に含まれるのであれば、装置または方法が、必ずしも本発明によって解決される課題の各々および全てを取り扱う必要はない。さらに、本願の素子、部品、または方法ステップは、素子、部品、または方法ステップが請求項に明確に記載されているかどうかに関わらず、一般に提供することを意図してはいない。請求項に記載されていない素子は、その素子が「ミーンズクレーム」を用いて表現されたものではない限り、米国特許法第１１２条第６パラグラフの下で解釈される。

本願は、２００４年１月１４日に出願され、本願の参照文献として取り入れられている、出願番号６０／５３６５６９の仮出願の優先権を主張するものである。

本発明は、エネルギー省によって認可された認可番号ＤＥ−ＦＧ０３−０２ＥＲ４６０２１号、および国立科学基金によって認可された認可番号ＤＭＲ−００９２０８６号により、政府支援の下で行われたものである。政府は、本発明についてある権利を有する。

本願の資料の一部は、米国著作権法および他国の下で著作権の保護を受けている。著作権者は、米国特許商標庁においてファイルおよび記録を公的に利用することができるように、本願の資料または開示された特許資料の他人によるファクシミリによる複製については許容するが、それ以外の全ての権利は、放棄されていない。著作権者は、これらのいずれの権利も放棄しておらず、本特許出願資料は、秘密性を維持しており、米国特許法に準拠した権利を含む。

本発明による二元系半導体組成ナノワイヤ用の、希釈磁性半導体加工組立体の一例を示す図である。 本発明による元素系半導体組成ナノワイヤ用の、希釈磁性半導体加工組立体の一例を示す図である。 本発明により、基板上に成長させたＧａＮ：ＭｎナノワイヤのＳＥＭ像である。 本発明によって成長させたＧａＮ：ＭｎナノワイヤのＨＲＴＥＭ像である。 本発明によって成長させたＧａＮ：ＭｎナノワイヤのＥＤＳスペクトルである。 標準的照合サンプル：ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２から得られたスペクトルと重ね合わせて示した、本発明によって成長させたＧａＮ：ＭｎナノワイヤのＥＥＬＳスペクトル図である。 本発明によるＧａＮ：Ｍｎナノワイヤからの、３００Ｋで記録されたＰＬスペクトルを示す図である。 ＳＱＵＩＤ磁気測定を利用した、磁気抵抗測定装置の概略図である。 ナノワイヤ試験基板のＳＥＭ像である。 いくつかの異なる温度におけるＧａＮ：Ｍｎナノワイヤの磁気抵抗のグラフである。 ２つのオーム接続部Ｔｉ／Ａｕ（１および３）と、２つの強磁性Ｃｏ電極（２および４）とを有するＧａＮ：ＭｎナノワイヤのＳＥＭ像である。 ４．２Ｋにおける、バイアス電圧が０．６３および２．０ｍＶでの図５Ａの電極２と３の間の磁場の関数としての、抵抗変化を示すグラフである。 ５Ｋおよび３００Ｋで測定された、本発明によるＧａＮ：Ｍｎナノワイヤの磁化ループを示す図である。 図６Ａの一部の拡大図である。 磁化の温度依存性を示す図である。 ５Ｋおよび３００Ｋで測定された、Ｇａ：Ｍｎナノワイヤの磁化ループを示す図である 図７Ａの一部の拡大図である。 磁化の温度依存性を示す図である。 Ｇａ：Ｍｎナノワイヤの電流電圧特性のグラフである。 図８Ａのグラフの一部の拡大図である。 本発明によるＧａＮ：ＭｎナノワイヤＬＥＤ構造の概略図である。 ＴａＯｘ膜上でのプローブ接触によって、測定を実施するための装置構成図である。 ナノＬＥＤからの発光画像である。 基板上の疑似垂直ナノワイヤ配列のＳＥＭ像である。 ｎ−ＳｉＣ基板／ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤ接合のＩ−Ｖ挙動を示すグラフである。 １８Ｖの順方向バイアスでのナノワイヤＬＥＤからのエレクトロルミネッセンススペクトルを示すグラフである。 基板上に成長させた本発明によるＧａＮ：ＭｎナノワイヤのＳＥＭ像である。 本発明によるＧａＮ：ＭｎナノワイヤのＨＲＴＥＭ像である。 本発明によるＧａＮ：ＭｎナノワイヤのＨＲＴＥＭ像である。 本発明によるＧａＮ：ＭｎナノワイヤのＥＤＳスペクトルのグラフである。 本発明によるＧａＮ：Ｍｎナノワイヤの、５Ｋおよび３００Ｋで測定された磁化ループを示す図である。 本発明によるＧａＮ：Ｍｎナノワイヤの磁化の温度依存性を示す図である。 ナノワイヤ試験装置のＳＥＭ像である。 標準照合サンプルで得られたスペクトルと合わせてプロットされた、ＧａＮ：ＭｎナノワイヤのＥＥＬＳスペクトルを示すグラフである。 本発明によるＧａＮ：Ｍｎナノワイヤからの、３００Ｋで記録されたＰＬスペクトルのグラフである。 本発明によるシリコンドープされたＧａＮ／ＧａＮ：Ｍｎ接合のＩ−Ｖ挙動を示す図である。 スケールバーが５μｍの、交差したｎ−ＧａＮ／ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤ接合のＳＥＭ像である。

Claims (35)

1. 希釈磁性半導体（ＤＭＳ）ナノワイヤを製作する方法であって、
   触媒がコーティングされた基板を提供するステップと、
   前記基板の少なくとも一部を、半導体系溶液およびドーパント系溶液に暴露するステップと、
   を有し、
   前記ドーパント系溶液は、ドーパントと、磁性半導体ナノワイヤの合成を助長する塩化物系蒸気搬送体とを含むことを特徴とする方法。
2. 前記半導体系溶液は、二元系半導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記半導体系溶液は、元素系半導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記ドーパントは、遷移金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記基板の少なくとも一部を、半導体系溶液およびドーパント系溶液に暴露するステップは、アンモニア（ＮＨ_３）の流束下で、前記基板上にガリウム（Ｇａ）およびマンガン塩化物（ＭｎＣｌ_２）を搬送するステップを有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
6. さらに、塩化物系蒸気の量を制御することにより、ナノワイヤの組成を制御するステップを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. さらに、前記基板をガリウム、マンガンおよび塩化物系蒸気に暴露する前に、８００℃から１０００℃の温度範囲に前記基板を加熱するステップを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 搬送されるＧａ、ＭｎＣｌ_２およびＮＨ_３から、
   Ｇａ ＋ ｘＭｎＣｌ_２ ＋ ＮＨ_３ → Ｍｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ ＋ ２ｘＨＣｌ ＋ （３−２ｘ）／２ Ｈ_２
   の反応によって、ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤが形成されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
9. ガリウムは、塩化物系蒸気搬送体によって、ＧａＣｌ_３として搬送されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
10. 搬送されるＧａＣｌ_３、ＭｎＣｌ_２およびＮＨ_３から、
    （１−ｘ） ＧａＣｌ_３ ＋ ｘ ＭｎＣｌ_２ ＋ ＮＨ_３ → Ｍｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ ＋ ３／２ ＨＣｌ ＋ （３−ｘ）／２ Ｈ_２
    の反応によって、ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤが形成されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記ナノワイヤは、キューリー点が３００Ｋ（ケルビン）を超える強磁性体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
12. 前記ナノワイヤは、２５０Ｋの温度まで磁気抵抗を示すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
13. 前記触媒がコーティングされた基板を提供するステップは、ニッケルコーティングされた炭化珪素（ＳｉＣ）基板を提供するステップを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
14. 請求項１に記載の方法によって製作された希釈磁気半導体（ＤＭＳ）ナノワイヤ。
15. ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤを含むことを特徴とする請求項１４に記載のＤＭＳナノワイヤ。
16. 前記ナノワイヤは、約１０から１００ｎｍの範囲の全長を有することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
17. 前記ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤは、相分離のない単結晶ナノワイヤを有することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
18. マンガンは、ナノワイヤに均一に分散されていることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
19. 前記ナノワイヤは、２５０Ｋまでの温度で磁気抵抗を示すことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
20. 希釈磁気半導体（ＤＭＳ）ナノワイヤを合成する方法であって、
    基板に触媒をコーティングするステップと、
    ８００℃から１０００℃の温度に前記基板を加熱するステップと、
    前記基板の少なくとも一部に、半導体およびドーパントを搬送するステップと、
    を有し、
    前記ドーパントは、磁気半導体ナノワイヤの合成を助長する塩化物系蒸気を介して、前記基板に搬送されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
21. 前記半導体およびドーパントは、気体溶液として搬送されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
22. 前記半導体は、二元系半導体を有することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
23. 前記基板の少なくとも一部に、半導体およびドーパントを搬送するステップは、アンモニア（ＮＨ_３）の流束下で、前記基板にガリウム（Ｇａ）およびマンガン塩化物（ＭｎＣｌ_２）を搬送するステップを有することを特徴とする請求項２２に記載の方法。
24. 搬送されるＧａ、ＭｎＣｌ_２およびＮＨ_３から、
    Ｇａ ＋ ｘＭｎＣｌ_２ ＋ ＮＨ_３ → Ｍｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ ＋ ２ｘＨＣｌ ＋ （３−２ｘ）／２ Ｈ_２
    の反応によって、ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤが形成されることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
25. ガリウム半導体は、ＧａＣｌ_３として前記基板に搬送されることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
26. 搬送されるＧａＣｌ_３、ＭｎＣｌ_２およびＮＨ_３から、
    （１−ｘ） ＧａＣｌ_３ ＋ ｘ ＭｎＣｌ_２ ＋ ＮＨ_３ → Ｍｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ ＋ ３／２ ＨＣｌ ＋ （３−ｘ）／２ Ｈ_２
    の反応によって、ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤが形成されることを特徴とする請求項２５に記載の
27. 相分離のない単結晶ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤが製作されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
28. 前記基板に触媒をコーティングするステップは、炭化珪素（ＳｉＣ）基板にニッケルをコーティングするステップを有することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
29. ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤを製作する方法であって、
    触媒メッキ基板を提供するステップと、
    ガリウムおよびマンガン金属を前記基板に搬送するステップと、
    を有し、
    マンガンは、塩化物系蒸気を介して前記基板に搬送され、ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤが形成されることを特徴とする方法。
30. 前記ガリウムおよびマンガン金属を搬送するステップは、アンモニア（ＮＨ_３）の流束下で、塩化ガリウム（ＧａＣｌ_３）およびマンガン塩化物（ＭｎＣｌ_２）を前記基板に搬送するステップを有することを特徴とする請求項２９に記載の方法。
31. 前記ナノワイヤは、強磁性体であることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
32. 前記ナノワイヤは、磁気抵抗を示すことを特徴とする請求項２９に記載の方法。
33. さらに、塩化物系蒸気の量を制御することにより、ナノワイヤの組成を制御するステップを有することを特徴とする請求項２９に記載の方法。
34. ＭｎＣｌ_２は、ＧａＮ：Ｍｎナノワイヤを形成する上で、熱力学的に好ましい搬送剤として機能するとともに、ドーピング前駆体として機能することを特徴とする請求項３０に記載の方法。
35. さらに、８００℃から１０００℃の温度範囲に、前記基板を加熱するステップを有することを特徴とする請求項２９に記載の方法。

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