JP2007524738A - 減少した硫化水素放出を有する瀝青組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

アスファルト／弾性ポリマー組成物を含むアスファルトの製造方法において、Ｈ₂Ｓの放出を、ある種のＨ₂Ｓスカベンジャーを該アスファルト混合物に加えることによって低減させることができるが、すべての公知のＨ₂Ｓスカベンジャーがこの方法で効果を発揮しうる訳ではないということが発見された。特に役立つＨ₂Ｓスカベンジャーには、無機金属塩が含まれる。適当な無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーには、該塩の金属が亜鉛、カドミウム、水銀、銅、銀、ニッケル、白金、鉄、又はマグネシウムであるもの、及びこれらの塩の混合物が含まれるが、必ずしもこれらに限られない。

Description

本発明は、産業用コーティング及び路面用瀝青などとして特に有用な炭化水素ベースのバインダー例えば瀝青、アスファルト及びタールに関係する。それは、一層詳細には、瀝青又は減少した硫化水放出を有する瀝青を得るための方法に関するものである。

道路の舗装材料として有用な骨材組成物(瀝青及び岩石を含むがこれらだけに限定されない)の製造における瀝青(アスファルト)組成物の利用は、少なくとも３つの因子によって複雑化され、該因子の各々は、許容しうる製品を提供することに対する重大な挑戦を強要する。第一に、瀝青組成物は、道路の舗装に有用であるとみなされるためには、ある性能基準又は仕様を満たさなければならない。例えば、許容しうる性能を確実にするために、州及び連邦の機関は、様々な瀝青適用のための仕様(道路の舗装としての利用のための仕様を含む)を発行している。現行連邦高速道路管理仕様(Current Federal Highway Administration specification)は、瀝青(アスファルト)製品が、粘度、剛性、針入度、靭性、粘り強さ及び延性などの特性に関連して、限定されたパラメーターにあうことを求めている。これらのパラメーターの各々は、瀝青組成物の臨界的特徴を規定し、これらのパラメーターの少なくとも一つを満たしえない組成物は、道路の舗装用材料として用いることが容認できないとされるであろう。

慣用の瀝青組成物は、しばしば、特定の仕様の要求をすべて同時に満たすことができないし、これらの仕様が満たされなければ、その結果生成された道路に対するダメージが生じうる(該ダメージは、永久的変形、熱により誘導される深割れ及び曲げ疲れを包含するが、必ずしもこれらに限られない)。このダメージは、舗装道路の有効寿命を大幅に減じる。

この点において、慣用の瀝青組成物の特性は、他の物質例えばポリマーの添加によって改変することができるということが長らく認識されてきた。広範囲の様々なポリマーが、瀝青組成物における添加剤として利用されてきた。例えば、スチレンと共役ジエンに由来するコポリマー例えばブタジエン又はイソプレンは、これらのコポリマーは瀝青組成物における良好な溶解度を有して、その結果生成した改変瀝青組成物は良好なレオロジー特性を有するので、特に有用である。

ポリマー瀝青組成物の安定性を、架橋剤(加硫剤)例えばイオウ(しばしば、元素形態のイオウ)の添加によって増大させることができるということも知られている。外来性のイオウの添加は、たとえ瀝青が変化する量の天然イオウを自然に含んでいても、改良された安定性を生成するために利用される。

このように、瀝青を２６６〜４４６°Ｆ(１３０〜２３０℃)で、３０，０００〜５００，０００の平均分子量を有する２〜２０重量％のブロック又はランダムコポリマーと混合することよりなる、瀝青ポリマー組成物を製造する方法は公知である。その結果生成した混合物を、少なくとも２時間にわたって攪拌し、次いで、この瀝青に対して０．１〜３重量％のイオウを加えて、その混合物を少なくとも２０分間攪拌する。加えたイオウの量は、この瀝青に対して０．１〜１．５重量％であってよい。その結果生成した瀝青ポリマー組成物は、道路のコーティング、産業用コーティング、又は他の産業用の応用に用いられる。

同様に、アスファルトを、０．１〜１．５重量％の元素イオウ及び２〜７重量％の天然又は合成ゴム(直鎖状ブタジエン／スチレンコポリマーであってよい)とホットブレンディングすることにより得られるアスファルト(瀝青)ポリマー組成物も公知である。その上、天然又は合成のゴム(例えば、スチレン／ブタジエンゴム)を瀝青と、２９３〜３６５°Ｆ(１４５〜１８５℃)で、瀝青に対して１０重量％以下の量でブレンドしてから、その温度を２５７〜４００°Ｆ(１２５〜２０４℃)に調節し、イオウを該混合物に、ゴムに対するイオウの重量比が０．０１〜０．９となるような量で完全にブレンドすることにより、ゴム改変瀝青を製造する方法も公知である。次いで、触媒量の加硫加速剤を加えて、加硫を達成する。イオウのゴムに対する比の臨界的性質は、ときおり報告されており、例えば、０．０１未満のイオウのゴムに対する重量比は、低品質の改変瀝青を与える。

瀝青組成物の使用を複雑にする第二の因子は、かかる組成物の貯蔵条件下での粘度安定性に関係する。この点において、瀝青組成物は、頻繁に、使用される前に７日程度貯蔵され、ときには、該組成物の粘度が大幅に増大して、該瀝青組成物が意図した目的に使用できなくなりうる。他方、貯蔵安定な瀝青組成物は、最小の粘度増加しか与えず、従って、貯蔵後に、依然として、意図した目的に用いることができる。

アスファルトコンクリート(典型的には、アスファルトと骨材を含む)、アスファルトコンクリートを再舗装するためのアスファルト組成物、及び類似のアスファルト組成物は、特に、アスファルトを、表面コート(路面仕上げ)のためのバインダーとして、アスファルトエマルジョンとして、又は産業的応用において用いる場合に、それらの様々な応用分野における使用を可能にする幾つかの特定の機械的特性を示さなければならない。(ここでは、用語「アスファルト」は、「瀝青」と交換可能に用い、アスファルトコンクリートは、典型的には道路における使用のために、適当な骨材を加えてバインダーとして用いられるアスファルトである。）アスファルト又はアスファルトエマルジョンバインダーの使用は、表面コート又は非常に薄い瀝青質混合物、又はアスファルトコンクリートにおける瀝青質混合物の一層薄い構造層としての何れの保守外装であっても、これらのバインダーが、望ましいレベルの弾性及び可塑性などの必要な特性を有するのであれば、増進される。

道路等級アスファルト(ポリマーで改変してあるか否かによらず、道路の舗装を意図する任意のアスファルト)、ルーフィングアスファルト及び他の瀝青の製造における更なる関心は、該アスファルトの製造中、貯蔵中及び適用時に、時折望ましくないレベルの硫化水素(Ｈ₂Ｓ)が生成することである。これらの場合に、Ｈ₂Ｓのレベルを減じ又は排除することができれば、望ましいであろう。硫化水素は、無色の不快な臭いを有する有毒ガスであり、腐った卵のような臭いがするといわれている。Ｈ₂Ｓは、労働者に危険であり、貯蔵タンク内で自然発火しうる黄鉄鉱の生成をも引き起こしうる。

上記から分かるように、道路用アスファルトを改良する方法は、公知である。任意のかかる方法の商業的成功に必要な要素は、その方法を可能な限り簡略に維持すること、成分コストを減じること、及び一層高価な画分でのブレンドの必要のない精製所から入手可能なアスファルト切片を利用することを包含する。加えて、その結果生成したアスファルト組成物は、上記の行政機関の決めた物性及び環境的関心事(Ｈ₂Ｓの減少など)に合うものでなければならない。従って、アスファルトからの硫化水素放出を、如何なる他の要素をも犠牲にせずに減少させること及びアスファルトの特性を可能な限り改良することは、この産業のゴールである。

アスファルトポリマー組成物を含むアスファルトからの硫化水素の放出を低減させるための方法であって、無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーをアスファルトに、Ｈ₂Ｓの放出を低減させるのに有効な量で加えることを含む当該方法を提供する。無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーの金属は、亜鉛、カドミウム、水銀、銅、銀、ニッケル、白金、鉄、及び／又はマグネシウム、及びこれらの塩の混合物であってよい。

無機又は有機金属塩Ｈ₂ＳスカベンジャーをＨ₂Ｓの放出を低減させるのに有効な量で含むアスファルトポリマー組成物を含むアスファルトも又、提供する。再び、無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーの金属は、亜鉛、カドミウム、水銀、銅、銀、ニッケル、白金、鉄、及び／又はマグネシウム、及びこれらの塩の混合物であってよい。この発明は又、これらのアスファルトから作られた道路及び屋根用コーティング並びにその方法をも包含する。

この発明の他の非制限的具体例において、アスファルト、骨材、及び無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャー(Ｈ₂Ｓの放出を低減させるのに有効な量)を含むアスファルトポリマー組成物を含むアスファルト組成物を提供する。無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーは、上記のものであってよい。この発明は又、骨材を含むこれらの組成物を用いて作られた道路をも含む。

更に、貯蔵容器中で自然発火しうる黄鉄鉱の生成を低減させる方法であって、任意の順序で、アスファルトを該容器に加え、無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーを該容器にアスファルトからのＨ₂Ｓの放出を低減させるのに有効な量で加えることを含む当該方法を提供する。再び、この無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーの金属は、亜鉛、カドミウム、水銀、銅、銀、ニッケル、白金、鉄及び／又はマグネシウムであってよい(これらの塩の混合物を含む)。ポリマーエラストマーを、これらのアスファルトに含有させることができる。

この発明の別の非制限的具体例において、アスファルトを再利用する方法であって、アスファルトを、所在位置から物理的に除去し、任意の順序で、除去したアスファルトのサイズを減じ、加熱し、そして無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーを該アスファルトにＨ₂Ｓの放出を低減させるのに有効な量で加えることを含む当該方法を提供する。もう一度、この無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーの金属は、亜鉛、カドミウム、水銀、銅、銀、ニッケル、白金、鉄及び／又はマグネシウムであってよい(これらの塩の混合物を含む)。この発明は又、この方法により作られた再利用アスファルトをも包含し、ポリマーエラストマーをこれらの再利用アスファルトに添加することができる。

この発明は、更に、少なくとも部分的に骨材をコートするアスファルトを含む骨材を含む(このアスファルトは、無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーを、アスファルトからのＨ₂Ｓの放出を低減させるのに有効な量で含む)。もう一度、適当なスカベンジャーは、上記のものであってよく、エラストマー性ポリマーを適宜加えることができる。

アスファルトの製造、貯蔵及び輸送中のＨ₂Ｓ放出の有意の減少が、アルカノールアミン(例えば、エタノールアミン)、二金属アミン、及び／又は無機金属塩の添加によって達成されうるということが発見されている。

ここで用いる場合、用語「瀝青」(ときには、「アスファルト」と呼ばれる)は、すべての種類の瀝青を指す(天然のもの及び石油精製で得られるものを含む)。この瀝青の選択は、本質的に、生成する瀝青組成物に対して意図される特定の応用に依存する。用いることのできる瀝青は、所望するアスファルトの等級に依って、１４０°Ｆ(６０℃)で６００〜３０００ポアズ(６０〜３００Ｐａ・ｓ)の初期粘度を有しうる。この瀝青の、７７°Ｆ(２５℃)での初期針入範囲(ＡＳＴＭ Ｄ５)は、２０〜３２０ｄｍｍであり、或は、瀝青組成物の意図する用途が道路の舗装である場合には、５０〜１５０ｄｍｍであってよい。この発明の方法のために典型的に用いられるアスファルトの量は、大いに変化するが、この発明の非制限的具体例において、屋根ふき応用のためには少なくとも約５ポンドであってよく、他の非制限的具体例においては、舗装応用のために少なくとも約５０，０００トンであってよい。

用語「所望のレオロジー特性」は、主として、ＡＡＳＨＴＯによりＳＰ−１として示されたＳＵＰＥＲＰＡＶＥアスファルトバインダーの仕様を指す。追加のアスファルト仕様は、エージング前の、１４０°Ｆ(６０℃)で１６００〜４０００ポアズ(１６０〜４００Ｐａ・ｓ)の粘度；エージング前の、少なくとも１１０インチ・ポンド(１２７ｃｍ・キログラム)の靱性；エージング前の、少なくとも７５インチ・ポンド(８６．６ｃｍ・キログラム)の引っ張り強さ；及びエージング後の、３９．２°Ｆ(４℃)における、５ｃｍ／分の引く速度での、少なくとも２５ｃｍの延性を含みうる。

粘度の測定は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ２１７１を利用して行なう。延性の測定は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１１３を利用して行なう。靱性及び引張強さの測定は、靱性及び引張強さのベンソン法により行なう{２０インチ／分(５０．８ｃｍ／分)の引く速度で１／８インチ(２．２２ｃｍ)の直径のボールを用いて行なう}。

「貯蔵安定な粘度」とは、瀝青組成物が、スキニング、沈殿、ゲル化又は粒状性の形跡を示さないこと及び該組成物の粘度が、３２５±０．５°Ｆ(１６３±２．８℃)で７日間にわたる貯蔵中に４倍以上増加しないことを意味する。この発明の一つの非制限的具体例において、粘度は、３２５°Ｆ(１６３℃)で７日間の貯蔵中に２倍以上に増加しない。この発明の他の非制限的具体例において、３２５°Ｆ(１６３℃)で７日間の貯蔵中の、粘度の増加は、５０％未満である。この瀝青組成物の貯蔵中の粘度の実質的な増加は、販売及び使用時の組成物の取扱い及び製品仕様を満たすことを困難にするために、望ましくない。

用語「骨材」は、道路の舗装に適した骨材組成物を与えるように瀝青組成物に添加される岩石及び類似の材料を指す。典型的には、用いる骨材は、瀝青組成物が生成される地域原産の岩石である。適当な骨材には、花崗岩、玄武岩、石灰岩などが含まれる。

ここで用いる場合、用語「アスファルトセメント」は、室温で実質的に固体又は半固体であって加熱すると徐々に液化する様々な材料の何れかを指す。その主成分は、瀝青であり、これらは、天然のものであっても石油精製の残留物として得られるものであってもよい。ここで用いる用語アスファルトは、当業者に周知である。これらの用語の説明のためには、Asphalt Institute(ケンタッキー 40512-4052 Lexington, Research Park Drive, P.O. Box 14052)から発行された小冊子ＳＵＰＥＲＰＡＶＥシリーズＮｏ．１(ＳＰ−１) 1997 印刷(参考として、本明細書中に、そっくりそのまま援用する)が参照される。例えば、第二章は、試験の装置、用語及び目的の説明を与えている。ローリングスィンフィルムオーブン(ＲＴＦＯ)及びプレッシャーエージングベッセル(ＰＡＶ)は、バインダーの加齢(硬化)特性をシミュレートするために用いられる。高温及び中間温度でのバインダー特性は、ダイナミックシェアレオメーター(ＤＳＲ)を用いて測定する。これは、永久的変形又は割れ目状及び疲れ亀裂を予想するために利用される。ベンディングビームレオメーター(ＢＢＲ)を利用して、低温でのバインダー特性を測定する。これらの値は、熱又は低温亀裂を予想する。これらの実験の手順も又、上記の小冊子ＳＵＰＥＲＰＡＶＥに記載されている。

アスファルトの等級は、受け入れられた上記のAsphalt Instituteの小冊子で論じられた産業用の基準に従って与えた。例えば、この小冊子の６２〜６５頁には、性能で等級付けしたアスファルトバインダーの仕様と題した表が含まれている。これらのアスファルト組成物は、性能等級(例えば、ＰＧ６４−２２)を与えられている。最初の番号６４は、平均７日最大舗道デザイン温度(℃)を表している。二番目の番号−２２は、最小舗道デザイン温度(℃)を表している。各等級の他の必要条件は、この表に示されている。例えば、ＰＧ６４−２２についてのＰＡＶ−ＤＳＲ試験の最大値(℃)は、２５℃である。

本発明の一つの非制限的具体例によれば、アスファルト組成物は、アスファルト又は瀝青を攪拌手段を有する混合タンクに加えることにより製造される。そのアスファルトを加えて高温で攪拌する。攪拌温度はアスファルトの粘度に依存し、最大５００°Ｆ(２６０℃)に及びうる。精油所の運転からのアスファルト生成物は、当分野で周知である。例えば、典型的にこの方法のために用いられるアスファルトは、所望の粘度の底部生成物を得るための原油の高真空蒸留から得られ又は脱金属油、樹脂画分及びアスファルテン画分を産出する溶媒脱歴法から得られる。幾つかの精油所ユニットは、樹脂画分を有しない。これらの材料又は他の４５０°Ｆ(２３２℃)より高い引火点の相溶性油をブレンドして、所望の粘度のアスファルトを得ることができる。ポリマー改変アスファルト(ＰＭＡ)工程においては、ポリマーの熱分解を避けるために、アスファルト／ポリマー組成物を高温に、長すぎる時間にわたって投じないように注意しなければならない。

記したように、ある種のＨ₂Ｓスカベンジャーが、工程中のアスファルト又はアスファルトエラストマー混合物からのＨ₂Ｓの放出の防止又は阻止に有用であることが見出されているということが発見されている。この発明のＨ₂Ｓスカベンジャーは、この発明が成功するためには、Ｈ₂Ｓの放出を完全に排除する必要はないということは認められよう(何故なら、幾つかの場合には、これは不可能だから)。そのゴールは、少なくともＨ₂Ｓの放出を許容しうるレベルまで減じることである。この発明の一つの非制限的具体例において、この許容しうるレベルは、ＯＳＨＡに許容しうる現行レベルである。他の非制限的具体例において、許容しうるレベルは、５０ｐｐｍ以下であり、別の非制限的具体例においては、許容しうるレベルは、１０ｐｐｍ以下である。化合物が以前に一つのコンテキストにおいてＨ₂Ｓスカベンジャーとして同定されたことは、例証するように、本願発明の方法において十分に機能することを意味しないということも注意されよう。アルカノールアミン及び二金属アミンは、道路用アスファルトについて有用なＨ₂Ｓスカベンジャーであるということが発見されている。適当なアルカノールアミンには、エタノールアミンが含まれるが、必ずしもこれに限られない。適当な二金属アミンには、Betz Laboratoryから入手可能なジメタリックアミンが含まれるが、必ずしもこれに限られない。

Ｈ₂Ｓスカベンジャーがアルカノールアミン及び／又は二金属アミンである場合において、このスカベンジャーは、混合物に対して約０．００５〜２．０重量％の範囲の量で添加することができる。この発明の他の非制限的具体例において、この量は、約０．０１〜１．０重量％に及びうる。

無機及び有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーは、Ｈ₂Ｓの放出を低減させるのに特に有効であることが見出されている。この金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーの金属は、亜鉛、カドミウム、水銀、銅、銀、ニッケル、白金、鉄、及び／又はマグネシウム、及びこれらの混合物であってよい。これらの金属の有機及び無機塩形態には、カルボキシレート、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水和物、ハロゲン化物、リン酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩など及びこれらの混合物が含まれるが、必ずしもこれらに限られない。適当な有機金属の特定の例には、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、クエン酸マグネシウムなど及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限られない。この発明の一つの非制限的具体例において、金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーは、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び／又は酸化銅である。酸化亜鉛種が、ここでは、しばしば、非制限的例として言及されるが、他の適当な金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーを排除することを意図するものではない。

特に、通常使用されるものに由来する過剰の金属塩(例えば、酸化亜鉛)がＨ₂Ｓの放出又は形成を阻止しうるということも又、発見されている。一般に、非制限的具体例において、無機又は有機金属塩のＨ₂Ｓスカベンジャーは、最少化されるべきであるが、硫化水素を所望のレベルまで減少させるのに十分であるべきである(最大で約３重量％)。この発明の一つの非制限的具体例において、無機又は有機金属塩のＨ₂Ｓスカベンジャーは、アスファルトに対して(又は、アスファルトとポリマーの混合物を用いる場合には、該混合物に対して)約０．０５〜２重量％に及ぶ。他の非制限的具体例においては、酸化亜鉛の量は、少なくとも通常用いられる量の１０倍である。

この発明の別の一つの具体例において、慣用のイオウ含有誘導体(例えば、メルカプトベンゾチアゾール(ＭＢＴ)、チウラム、ジチオカルバメート、メルカプトベンズイミダゾール(ＭＢＩ)及び／又はアスファルトにおいて使用するための元素イオウ架橋剤の少なくとも一部又は適宜全部を、処理中のＰＭＡからのＨ₂Ｓの放出を低減させるために、アルキルポリスルフィド及び／又はエステルポリスルフィドで置き換える。この発明で用いられる適当な特定のアルキルポリスルフィドには、ＴＰＳ−３２ ジ−ｔ−ドデシルポリスルフィド(Atofina Chemicals社より市販されている)が含まれるが、必ずしもこれに限られない。この発明で用いられる適当な特定のエステルポリスルフィドには、ＶＰＳ１７硫化脂肪酸エステル(Atofina Chemicals社より市販されている)が含まれるが、必ずしもこれに限られない。この発明の他の非制限的具体例において、架橋剤及び硫化物の全量は、アスファルトの重量に対して、約０．０１〜０．６重量％の活性成分の量で存在する。この発明の別の非制限的具体例においては、通常加えられる架橋剤の少なくとも５０重量％をこの発明の硫化物で置き換える。この架橋剤の硫化物による少なくとも部分的な置き換えは、用いる他のＨ₂Ｓスカベンジャーの量を減らす効果を有しうる。

一般に、この発明の一つの非制限的具体例において、アスファルトをポリマーで改変したならば、それらは、架橋される場合、一層多くのＨ₂Ｓを放出しうる。

この発明の方法及び組成物を、特定の実施例について更に説明する(これらは、単に、この発明を一層完全に明らかにすることを意図するものであって、制限するものではない)。

実施例１〜６
この発明に対する要求は、アスファルト／ポリマー混合物をブレンドして、粉砕して、ＺｎＯ／ＭＢＴ／Ｓベースの架橋剤(Atofina Petrochemicals, Inc.から入手可能)の添加を可能にしていた混合タンクから放出される２５０〜７５０ｐｐｍの範囲のＨ₂Ｓ蒸気が検出された場合に生じる。この架橋剤は、濃縮して、タンク内でアスファルトとブレンドして、架橋反応及び硬化のために、ブレンド／下降タンクにポンプ輸送した。アスファルト／ポリマー混合タンクにおけるＨ₂Ｓ減少はなかった。その後の、ＰＭＡ貯蔵タンク及び積込設備の酸化亜鉛での処理後の試験は、Ｈ₂Ｓレベルが、安全と考えられる１０ｐｐｍ以下であることを示した。最初、加熱減量(ＬＯＨ)及び煙特性を、幾つかのＨ₂Ｓスカベンジャーについて評価した。

ベースアスファルト中の０．１重量％の各Ｈ₂Ｓスカベンジャーのブレンドを、標準的実施により、煙及びＬＯＨについて試験した。その結果を、表Ｉに与える。

すべてのアスファルト／スカベンジャーブレンドは、ＲＴＦＯエージング中に０．１重量％を失った。これは、加えたＨ₂Ｓスカベンジャーの全量と等しい(もっとも、ブランクを行なわなかったので、重量の損失は、幾つかの他のアスファルト成分のためであることもありうるということは理解されるべきであるが)。従って、ＬＯＨにおいてスクリーニングしたスカベンジャー間では差異がなかった。

Unichem Ｕ−１−７５８６エタノールアミンは、Betz 二金属アミン製品に最も類似した煙特性を有した。Betz Prosweet及びEnichem ＥＣ５４９２Ａ 及び Enichem ＥＣ９２６６スカベンジャーは、Betz 二金属アミン又はUnichem スカベンジャーの４〜５倍の煙生成特性を有した。煙残留物の測定グラムは、BakerのPetrolite試料について低かったが、このＨ₂Ｓスカベンジャーは、添加後直ぐにかなりの目に見える煙の生成を伴って、アスファルトから「フラッシュオフ」したらしかった。従って、すべての公知のＨ₂Ｓスカベンジャーがアスファルトでの使用に適しているのではないと考えなければならない。このUnichemのエタノールアミンを選択して、アスファルト配合物において、全Ｈ₂Ｓ放出について試験した。
実施例７〜１５

アスファルト配合物における幾つかの発明を、Ｈ₂Ｓ放出について試験した。これらの変形物は、表ＩＩ中のものを含んだ：

結果
９の試験した配合物の各々についてのＨ₂Ｓの滴定結果を、表ＩＩＩに与える。報告したＨ₂Ｓ濃度は、実験持続期間中に捕捉／収集されたＨ₂Ｓの蓄積量であって、任意所定の時間にヘッドスペースガス中に存在する実際のＨ₂Ｓの表示ではないということに注意すべきである。ｐｐｍの計算は、出発アスファルト重量に基づいており、適用される処理の相対的比較として用いられる。

ＺｎＯ／ＭＢＴ／Ｓベースの架橋剤の濃度(実施例８)は、現在用いられている乾燥形態に対する活性な０．０６のＺｎＯ／０．０６ＭＢＴ／０．１２のＳ活性な架橋剤、当量の活性な成分濃度のデリベリに基づいて計算した。実施例１５のＺＭＢＴ／ＤＴＤＭ濃度は、他の仕事で以前に用いた値からとった。実施例１４におけるＶＰＳ１７の濃度は、全イオウの０．１２重量％のデリベリに基づいた。２８０°Ｆ(１３８℃)の低温の実施例１３は、これが、多くの精油所で効果的にアスファルトをポンプ輸送できる最も低温であるので選んだ。

報告した全Ｈ₂Ｓ濃度は、蒸気から洗い落とされた累積量であったということに注意すべきである。これは、架橋剤添加のステップの任意所定の時点での代表的放出ではなかったが、実施例相互の比較のための全Ｈ₂Ｓ放出の可能性の相対的測定として用いた。これらの濃度は、液体アスファルトの重量に対するｐｐｍ(即ち、１０⁶グラムのアスファルト当たりの放出されたＨ₂Ｓのグラム)として表される。これは、蒸気空間濃度に等しくない。

ベースアスファルト(実施例７)は、測定可能なＨ₂Ｓを示さなかったし、この実験条件化では有意のＨ₂Ｓ放出源とは考えられなかった。アスファルトタンクのヘッドスペースは、高濃度の硫化水素を有することが知られており、環境に放出する前に、硫化水素を除去するための処理をしなければならない。ＺｎＯ／ＭＢＴ／Ｓベースの架橋剤を用いる実施例８及び乾燥した同量のＺｎＯ／ＭＢＴ／Ｓの添加を用いる実施例９は、共に、Ｈ₂Ｓ放出に有意の寄与を有した。何故この架橋剤を用いた場合に、乾燥した同量を用いた場合より有意に多くのＨ₂Ｓが放出されるのかは、両架橋用配合物が、同量(濃度)のＺｎＯ／ＭＢＴ／Ｓ活性成分を有する場合には未知である。イオウを拘束するのを助成してＨ₂Ｓを減じるＺｎＯが、架橋剤のＥＶＡ(エチレンビニルアセテート)ペレットから、乾燥同等物の固体懸濁配合物ほど速くは、溶解／活性化されないということはありうることである。実施例１５におけるＺＭＢＴ／ＤＴＤＭを用いた架橋中にも、有意のＨ₂Ｓが放出された。

通常の１０倍量のＺｎＯ(実施例１０)又はBetzの二金属アミンＨ₂Ｓスカベンジャー(実施例１１)又はUnichem のＵ−１−７５８５エタノールアミン(実施例１２)での処理が、この実験において、測定可能なＨ₂Ｓの放出を排除するということが発見された。しかしながら、アスファルトをトラックに積む際に加熱すると、硫化水素が、アミン／硫化水素塩から放出される。架橋剤の添加／混合温度を２８０°Ｆ(１３８℃)に低下させることも又、測定可能なＨ₂Ｓを排除した。しかしながら、操作によりアスファルトの温度を通常の貯蔵温度より低下させることには時間制約があるが、幾らかの温度低下を考えることはできた。

ＶＰＳ−１７ポリスルフィド(０．１２重量％のイオウ含量と同等)の利用は、全Ｈ₂Ｓ放出を、ほぼ許容レベルにもたらす。測定された８１ｐｐｍの濃度のＨ₂Ｓは、３時間にわたって集められ、架橋剤添加中の任意所定の時点において５０ｐｐｍの限界を下回ることは最もありそうなことである。確かに、Ｈ₂Ｓレベルは、ポリスルフィドの添加速度の制御によって、任意所定の時点で最小化され得た。

実施例１６〜２０
酸化亜鉛は、Ｈ₂Ｓについてのアスファルトの処理において有効であることが示されている。驚くべきことに、ＣａＯは、ＺｎＯでの処理の後では、Ｈ₂Ｓを測定されたレベルまで減少させないことが発見された。真空塔底(ＶＴＢ)からのアスファルトも、ＭｇＯ又はＣｕＯで処理され、Ｈ₂Ｓ放出につき処理された。これらの結果は、表ＩＶに示してある。Ｈ₂Ｓの測定(ｐｐｍ)は、実験中に集めた全Ｈ₂Ｓを表しており、全アスファルト重量に基づいて計算した。これらの結果は、任意所定の時点での蒸気空間濃度を表していない。

ＺｎＯで処理したアスファルト試料は、この試験の検出限界の１ｐｐｍより低いレベルのＨ₂Ｓを有した。アスファルト試料のＭｇＯ又はＣｕＯでの処理は、集められたＨ₂Ｓの、この試験で用いた濾過方法の検出限界の１ｐｐｍを下回るレベルを生じた。０．１重量％のＣａＯで処理したアスファルト試料は、２８ｐｐｍの未処理の試料で測定されたＨ₂Ｓを超える３６ｐｐｍの測定可能なＨ₂Ｓを有した。

カルシウムは、この実験に用いた金属のうちで最も低い負電荷を有した。ＣａＳは、弱酸で分解してＨ₂Ｓを放出する。ＺｎＳは、有意に、一層安定である。ＣａＯは、アスファルトベースストック中のＨ₂Ｓの処理のためのＺｎＯの置き換えのための実行可能な選択肢ではない。ＭｇＯ及びＣｕＯは、アスファルトにおいて、ＺｎＯと同じ又は類似のレベルのＨ₂Ｓ減少を提供するようである。従って、アスファルトの、０．１重量％ＣａＯでの処理は、Ｈ₂Ｓ放出の減少を生じず；アスファルトの、０．１重量％ＺｎＯ、０．１重量％ＭｇＯ、又は０．１重量％ＣｕＯでの処理は、Ｈ₂Ｓ放出を、この滴定の検出限界の１ｐｐｍより低下させる。

前述の明細書において、この発明は、特定の具体例を参照して記載されており、減少したＨ₂Ｓ放出を有するアスファルト及びアスファルトポリマー組成物を製造する方法の提供において有効であることが示されてきた。しかしながら、この方法に対して、添付の請求の範囲に示したように、この発明の一層広い精神又は範囲から離れることなく、様々な改変及び変更がなされうることは明らかであろう。従って、この明細書は、制限的な意味ではなく、説明的なものであるとみなされるべきである。例えば、アスファルト、ポリマー、無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャー及び他の成分の、クレームしたパラメーターの範囲内にあるが特定のアスファルト系で特別に同定又は試験をされていない特定の組合せ又は量は、この発明の範囲内にあると予想され、期待される。特に、この発明の方法及び発見は、ここに例示したもの以外のＨ₂Ｓスカベンジャーと共に働くことが予想される。

この発明のＨ₂Ｓスカベンジャーは又、道路を作り、屋根を密閉するため、そして他の応用のために用いられるアスファルトにおけるＨ₂Ｓ放出を減らすために利用することもできる。それらは又、アスファルトを貯蔵する容器及びタンク内での自然発火しうる黄鉄鉱の生成を減らすように機能することもできる。再利用アスファルトも又、これらのスカベンジャーで処理することができ、少なくとも部分的にアスファルトで被覆された骨材をこれらのスカベンジャーで有利に処理することができる。

Claims (29)

1. アスファルトポリマー組成物を含むアスファルトからの硫化水素の放出を減少させる方法であって、該方法は、無機又は有機金属塩のＨ₂Ｓスカベンジャーをアスファルトに、Ｈ₂Ｓの放出を低減させるのに有効な量で加えることを含み、該金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーの金属を、亜鉛、カドミウム、水銀、銅、銀、ニッケル、白金、鉄、及び／又はマグネシウム、及びこれらの混合物よりなる群から選択する当該方法。
2. Ｈ₂Ｓの放出を減少させることが、硫化水素をＯＳＨＡに許容しうるレベルまで減少させるのに十分な無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーを加えることを含む、請求項１に記載の方法。
3. 硫化水素放出を、約５０ｐｐｍ以下に減少させる、請求項１に記載の方法。
4. 無機又は有機金属塩を、アスファルトに対して、約０．０５〜３重量％の量で加える、請求項１に記載の方法。
5. 無機又は有機金属塩を、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化マグネシウム、及びこれらの混合物よりなる群から選択する、請求項１に記載の方法。
6. 架橋剤をアスファルトに加えることを更に含み、該架橋剤を、イオウ含有誘導体及び元素イオウ及びこれらの混合物よりなる群から選択する、請求項１に記載の方法。
7. 架橋剤の添加において、該架橋剤を、更に、元素イオウ、メルカプトベンゾチアゾール(ＭＢＴ)、チウラム、ジチオカルバメート、メルカプトベンズイミダゾール、及びこれらの混合物よりなる群から選択する、請求項５に記載の方法。
8. 架橋剤の全量が、アスファルトの重量に対して、約０．０１〜０．６重量％の活性成分の量で存在する、請求項５に記載の方法。
9. アスファルトの量が、少なくとも５ｌｂである、請求項１に記載の方法。
10. アスファルトとポリマーの組成物を製造する方法であって、該方法は、下記：
    アスファルトとビニル芳香族／共役ジエン弾性ポリマーの混合物を加熱し；
    架橋剤を、この混合物に加え、該架橋剤は、元素イオウ、メルカプトベンゾチアゾール(ＭＢＴ)、チウラム、ジチオカルバメート、メルカプトベンズイミダゾール、及びこれらの混合物よりなる群から選択し；そして
    硫化水素(Ｈ₂Ｓ)の放出を、無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーをこの混合物に、Ｈ₂Ｓの放出を低減させるのに有効な量で加えることにより減少させることを含み、金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーの金属を、亜鉛、カドミウム、水銀、銅、銀、ニッケル、白金、鉄、マグネシウム、及びこれらの混合物よりなる群から選択する当該方法。
11. Ｈ₂Ｓの放出を低減させることが、過剰の酸化亜鉛を加えることを含み、該酸化亜鉛を、通常用いられる量の少なくとも１０倍の量で加える、請求項１０に記載の方法。
12. 無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーを、混合物に対して、約０．０５〜３重量％の量で加える、請求項１０に記載の方法。
13. 無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーを、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化マグネシウム、及びこれらの混合物よりなる群から選択する、請求項１０に記載の方法。
14. 架橋剤が、アスファルト／ポリマー混合物の重量に対して、約０．０１〜０．６重量％の活性成分の量で存在する、請求項１０に記載の方法。
15. 硫化水素放出を、約５０ｐｐｍ以下に減少させる、請求項１０に記載の方法。
16. アスファルトの量が、少なくとも５ポンドである、請求項１０に記載の方法。
17. 減少した硫化水素放出を有するアスファルト又はアスファルトポリマー組成物を製造する方法であって、該方法は、無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーをアスファルトに約０．０５〜３．０重量％の量で加えることを含み、該量はアスファルト又はアスファルトポリマー組成物に基づくものであり、該無機又は有機金属酸化物Ｈ₂Ｓスカベンジャー中の金属を、亜鉛、カドミウム、銅、マグネシウム、及びこれらの混合物よりなる群から選択する当該方法。
18. 架橋剤をアスファルト又はアスファルトポリマー組成物に加えることを更に含み、該架橋剤を、元素イオウ、メルカプトベンゾチアゾール(ＭＢＴ)、チウラム、ジチオカルバメート、メルカプトベンズイミダゾール、及びこれらの混合物よりなる群から選択する、請求項１７に記載の方法。
19. 全架橋剤が、アスファルト又はアスファルトポリマー組成物の重量に対して約０．０１〜０．６重量％の活性成分の量で存在する、請求項１８に記載の方法。
20. 硫化水素放出を、約５０ｐｐｍ以下に減少させる、請求項１７に記載の方法。
21. アスファルトポリマー組成物を含むアスファルトであって、無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーを、Ｈ₂Ｓの放出を低減させるのに有効な量で含み、該無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーの金属を、亜鉛、カドミウム、水銀、銅、銀、ニッケル、白金、鉄、マグネシウム、及びこれらの混合物よりなる群から選択する当該アスファルト。
22. 請求項２１に記載のアスファルト及び骨材から作られた道路。
23. 請求項２１に記載のアスファルトで密封された屋根。
24. アスファルトで屋根を密封する方法であって、請求項２１に記載のアスファルトを加熱して屋根の表面の少なくとも一部に分布させることを含む、当該方法。
25. 道路を作る方法であって、請求項２１に記載のアスファルトを骨材と合わせて道路舗装材料を形成し、該材料を用いて道路の舗装を形成することを含む当該方法。
26. 貯蔵容器内で自然発火しうる黄鉄鉱の形成を減少させる方法であって、該方法は、任意の順序で、アスファルトを該容器に加え、無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーを該容器に、アスファルトからのＨ₂Ｓの放出を低減させるのに有効な量で加えることを含み、該無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーの金属を、亜鉛、カドミウム、水銀、銅、銀、ニッケル、白金、鉄、マグネシウム、及びこれらの混合物よりなる群から選択する当該方法。
27. アスファルトを再利用する方法であって、該方法は、アスファルトを所在位置から物理的に除去して、任意の順序でそのサイズを減らし、加熱して、無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーを該アスファルトにＨ₂Ｓの放出を低減させるのに有効な量で加えることを含み、該無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーの金属を、亜鉛、カドミウム、水銀、銅、銀、ニッケル、白金、鉄、マグネシウム、及びこれらの混合物よりなる群から選択する当該方法。
28. 請求項２７に記載の方法により作られた再利用アスファルト。
29. 少なくとも部分的に骨材を被覆するアスファルトを含む骨材であって、該アスファルトが、無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーを、該アスファルトからのＨ₂Ｓの放出を低減させるのに有効な量で含み、該無機又は有機金属塩Ｈ₂Ｓスカベンジャーの金属を、亜鉛、カドミウム、水銀、銅、銀、ニッケル、白金、鉄、マグネシウム、及びこれらの混合物よりなる群から選択する当該骨材。