JP2007314368A - ペロブスカイト型酸化物、強誘電素子、圧電アクチュエータ、及び液体吐出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】カチオン欠陥が抑制され、強誘電性能（圧電性能）に優れた新規な組成のペロブスカイト型酸化物を提供する。
【解決手段】本発明のペロブスカイト型酸化物は、一般式ＡＢＯ_３で表されるものであり、Ｂサイトに、ＩＶ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素Ｂ１と、Ｖ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素Ｂ２とが含まれており、かつ、金属元素Ｂ２のうち少なくとも一部が０〜＋４価の価数で存在していることを特徴とするものである。金属元素Ｂ２としては、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ペロブスカイト型酸化物、ペロブスカイト型酸化物を含む無機組成物／又は無機成形体／又は無機膜、ペロブスカイト型酸化物を用いた強誘電素子、この強誘電素子を用いた圧電アクチュエータ及び液体吐出装置に関するものである。

電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電膜と、圧電膜に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドの圧電アクチュエータ等の用途に使用されている。圧電材料としては、ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性を有するペロブスカイト型酸化物が広く用いられている。

電子機器の小型軽量化・高機能化に伴い、これに搭載される圧電素子においても小型軽量化・高機能化が進められるようになってきている。例えば、インクジェット式記録ヘッドでは、高画質化のために、圧電素子の高密度化が検討されており、それに伴って圧電素子の薄型化が検討されている。そして、薄型でも高い圧電特性を示す圧電膜が必要になってきている。

圧電膜は相境界近傍で高い圧電性能が示すことが知られており、ＰＺＴ膜では例えば、相境界近傍となるＺｒ／Ｔｉ＝５２／４８のモル比の組成で使用されている。しかしながら、薄型用途ではより高性能な圧電材料が必要になってきている。

圧電性能を向上する１つの手段として、ＰＺＴのＢサイトにＶ族又はＶＩ族の元素をドープすることが提案されている。例えば特許文献１には、下記式で表される組成の圧電膜が開示されている。
一般式：Ａ_１−ｂＢ_１−ａＸ_ａＯ_３
（Ａ：Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｚｒ及び／又はＴｉ、
Ｘ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷのうち少なくとも１種の元素、
０．０５≦ａ≦０．３、０．０２５≦ｂ≦０．１５）

特許文献１には、ＰＺＴではＰｂの蒸気圧が高く、Ａサイトに位置するＰｂが揮発してＡサイト欠陥が生じやすく、ＰｂがＡサイトから抜けると、電荷中性の原理によって同時に酸素欠損が生じること（この欠陥はＳｃｈｏｔｔｏｋｙ欠陥と称される）、及び、酸素欠損が生じるとＰＺＴのバンドギャップが低下して絶縁性が低下するので、電流リークが生じやすくなることが記載されている。特許文献１の圧電膜では、Ｂサイトに＋５価及び／又は＋６価の元素をドープすることで、Ｐｂ欠損が生じても酸素欠損を生じさせることなく、電荷中性を保持することができ、電流リークを抑制できることが記載されている（段落［００５５］〜［００５７］を参照）。

上記式中、Ａサイト元素のモル数は１−ｂで表されており、ｂがＰｂ欠損量を示している（段落［００５５］を参照）。すなわち、特許文献１に記載の発明は、Ｐｂ欠損が生じることを前提とし、本来＋４価のＢサイトに、＋４価よりも大きな価数の元素をドープすることで、Ｐｂと同時に酸素が欠損することを抑制したものである。

特許文献１では、圧電定数ｄ_３１＝２００ｐｍ／Ｖ（＝−２００ｐＣ／Ｎ）の圧電膜が得られている（段落［０１２２］及び［０１４２］を参照）。
特許文献１の圧電膜では、Ｖ族及び／又はＶＩ族の元素であるＸのドープ量は、５〜３０モル％となっている。
非特許文献１には、バルクセラミックスでは、ＰＺＴへのＮｂドープの固溶限界は７モル％程度であり、Ｎｂドープ２モル％程度のときに圧電定数が最も高くなることが記載されている。一般に、固溶限界はイオン半径等の関係によって求められる。
特許文献１の発明者らは、学会等において、Ｎｂをドープすると結晶化温度が高くなるので焼成温度を上げる必要があり、焼成温度を上げるとＰｂ抜けの問題が生じるため、通常の方法では、バルクでも膜でもＰＺＴへのＮｂドープの固溶限界は、非特許文献１に記載の通りであると述べている。同発明者らは、焼結助剤としてＳｉを添加することで結晶化温度を下げることができ、これによってＰｂ抜けを抑制し、Ｎｂの高濃度ドープが可能になったと主張している（段落［０１１５］を参照）。
特開2005−150694号公報 M.Pereira et al, J.Eur.Ceram.Soc.21, 1353(2001)

特許文献１に記載の発明では、Ｐｂ欠損が生じることを前提とし、本来＋４価のＢサイトに、＋４価よりも大きな価数の元素をドープすることで、Ｐｂと同時に酸素が欠損することを抑制したものであることを述べた。逆に言えば、特許文献１に記載の発明では、Ｂサイトに＋４価よりも大きな価数の元素をドープしているので、電荷中性の原理を考えれば、Ａサイトのカチオン欠陥が必ず生じることとなる。カチオン欠陥は、強誘電性能（圧電性能）等の性能低下に繋がる恐れがあり、好ましくない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、強誘電材料（圧電材料）等として適したペロブスカイト型酸化物の新規な材料設計の思想、及びこの思想に基づいて設計された新規な組成のペロブスカイト型酸化物を提供することを目的としている。そして、本発明は、カチオン欠陥が抑制され、強誘電性能（圧電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物を提供することを目的としている。
なお、本明細書では、単成分のペロブスカイト型酸化物と、複数成分のペロブスカイト型複合酸化物とを合わせて、単に「ペロブスカイト型酸化物」と称している。

本発明のペロブスカイト型酸化物は、一般式ＡＢＯ_３（式中、Ａ：Ａサイトをなす少なくとも１種の金属元素、Ｂ：Ｂサイトをなす少なくとも１種の金属元素、Ｏ：酸素原子、Ａサイト元素のモル数が１．０であり、かつＢサイト元素のモル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素とＢサイト元素のモル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）で表されるペロブスカイト型酸化物において、
Ｂサイトに、ＩＶ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素Ｂ１と、Ｖ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素Ｂ２とが含まれており、かつ、金属元素Ｂ２のうち少なくとも一部が０〜＋４価の価数で存在していることを特徴とするものである。

本発明によれば、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする無機組成物／又は無機成形体／又は無機膜を提供することができる。

本発明によれば、強誘電性を有する本発明のペロブスカイト型酸化物を含む強誘電膜と、該強誘電膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする強誘電素子を提供することができる。強誘電素子としては、圧電素子や強誘電メモリ（ＦＲＡＭ）等が挙げられる。

本発明によれば、強誘電性を有する本発明のペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜と、該圧電膜に対して電界を印加する電極と、前記圧電膜の伸縮により振動する振動板とを備えたことを特徴とする圧電アクチュエータを提供することができる。

本発明によれば、上記の圧電アクチュエータと、液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とする液体吐出装置を提供することができる。

本発明によれば、カチオン欠陥が抑制され、強誘電性能（圧電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物を提供することができる。

「ペロブスカイト型酸化物」
本発明のペロブスカイト型酸化物は、一般式ＡＢＯ_３（式中、Ａ：Ａサイトをなす少なくとも１種の金属元素、Ｂ：Ｂサイトをなす少なくとも１種の金属元素、Ｏ：酸素原子、Ａサイト元素のモル数が１．０であり、かつＢサイト元素のモル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素とＢサイト元素のモル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）で表されるペロブスカイト型酸化物において、
Ｂサイトに、ＩＶ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素Ｂ１と、Ｖ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素Ｂ２とが含まれており、かつ、金属元素Ｂ２のうち少なくとも一部が０〜＋４価の価数で存在していることを特徴とするものである。

本発明のペロブスカイト型酸化物は、常誘電性を有するものでも、強誘電性を有するものでもよい。強誘電性を有するものは、圧電素子や強誘電メモリ（ＦＲＡＭ）等の強誘電素子等に好ましく利用できる。

金属元素Ｂ１としては、ＩＶＡ族とＩＶＢ族のいずれの金属元素を用いてもよい。強誘電性能（圧電性能）を考慮すれば、金属元素Ｂ１としては、ＩＶＡ族のＺｒ及び／又はＴｉが好ましい。

金属元素Ｂ２としては、ＶＡ族、ＶＢ族、ＶＩＡ族、ＶＩＢ族のいずれの金属元素を用いてもよい。強誘電性能（圧電性能）を考慮すれば、金属元素Ｂ２としては、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素が好ましい。

本発明のペロブスカイト型酸化物において、金属元素Ｂ２としてＶ族元素を用いる場合、その少なくとも一部が０〜＋４価であればよいので、＋５価のものが含まれていてよいし、＋５価のものが含まれていなくてもよい。同様に、金属元素Ｂ２としてＶＩ族元素を用いる場合、その少なくとも一部が０〜＋４価であればよいので、＋５〜６価のものが含まれていてよいし、＋５〜６価のものが含まれていなくてもよい。
Ｂサイトには、上記金属元素Ｂ１とＢ２以外の元素が含まれていてもよい。

Ａサイト元素としては、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトとして使用可能な任意な金属元素を用いることができる。Ａサイト元素としては、強誘電性能（圧電性能）を考慮すれば、Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素が好ましい。

本発明の材料設計によれば、カチオン欠陥が抑制され、強誘電性能（圧電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物を提供することができる。

従来より、圧電材料としては、ＡサイトがＰｂであり、ＢサイトがＺｒ及びＴｉであるジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）が知られており、本発明のペロブスカイト型酸化物には、ＰＺＴに上記金属元素Ｂ２をドープしたものが含まれている。以下、ＰＺＴ系を例に挙げて、本発明の材料設計によって、カチオン欠陥が抑制される理由について、従来技術と比較して説明する。

図１（ａ）は、真性ＰＺＴの一つの結晶格子を示す図である。ここでは、ＢサイトがＴｉである結晶格子について図示してある。この結晶格子では、図示するように、ＡサイトのＰｂの価数は＋２、ＢサイトのＴｉの価数は＋４、Ｏの価数は−２である。
真性ＰＺＴでは、Ｐｂの蒸気圧が高く、Ａサイトに位置するＰｂが揮発してＡサイト欠陥が生じやすく、ＰｂがＡサイトから抜けると、電荷中性の原理によって同時に酸素欠損が生じることが知られている（この欠陥はＳｃｈｏｔｔｏｋｙ欠陥と称される）。

「背景技術」の項において、特許文献１には、下記式で表される組成の圧電膜が開示されていることを述べた。
一般式：Ａ_１−ｂＢ_１−ａＸ_ａＯ_３
（Ａ：Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｚｒ及び／又はＴｉ、
Ｘ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷのうち少なくとも１種の元素、
０．０５≦ａ≦０．３、０．０２５≦ｂ≦０．１５）

特許文献１に記載の発明では、Ｂサイトに＋５価及び／又は＋６価の元素をドープする構成としている。また、＋５価及び／又は＋６価の元素として、Ｖ族及び／又はＶＩ族の元素を用いる構成としている。図１（ｂ）に、ＰＺＴのＢサイトが＋５価のＮｂに置換された結晶格子について示してある。

上記式中、Ａサイト元素のモル数は１−ｂで表されており、ｂがＰｂ欠損量を示している。すなわち、特許文献１に記載の発明は、Ｐｂ欠損が生じることを前提とし、本来＋４価のＢサイトに、＋４価よりも大きな価数の元素をドープすることで、Ｐｂと同時に酸素が欠損することを抑制したものである（特許文献１の段落［００５５］〜［００５７］を参照）。この発明では、ＡサイトのＰｂは空気中の酸素と結合してＰｂＯとなって揮発すると考えられる。

特許文献１に記載の発明では、Ｂサイトに＋４価よりも大きな価数の元素をドープしているので、電荷中性の原理を考えれば、Ａサイトのカチオン欠陥が必ず生じることとなる。このことは、特許文献１の上記式中のＡサイト元素のモル数が１−ｂで表されていることも明らかである（ｂがＰｂ欠損量である）。

特許文献１に記載の発明では、ゾルゲル法により圧電膜を成膜している（特許文献１の段落［０１０３］〜［０１１４］を参照）。ゾルゲル法では焼成温度が高いので、Ｖ族元素は熱力学的に安定な＋５価となり、ＶＩ族元素は熱力学的に安定な＋６価となる。実際、特許文献１には、０〜＋４価のＶ族又はＶＩ族の元素について一切言及がなされていない。

従来のペロブスカイト型酸化物において、本来＋５価であるＶ族元素、あるいは本来＋６価であるＶＩ族元素が、たまたま他の価数で微量入ってしまうことはあったが、Ｖ族あるいはＶＩ族の元素を、本来の価数以外の価数で積極的にドープするという発想自体が従来はなかった。

本発明では、ＢサイトにＶ族及び／又はＶＩ族の金属元素Ｂ２をドープするのであるが、その少なくとも一部は０〜＋４価の価数とする。図１（ｃ）に、ＰＺＴのＢサイトのＴｉが＋４価のＮｂに置換された結晶格子について示してある。図示するように、Ｂサイトに＋４価の金属元素Ｂ２をドープする場合には、格子全体の電荷バランスが良好であるので、Ａサイトのカチオン欠陥と酸素欠陥はいずれも生じにくいと考えられる。

０〜＋３価の金属元素Ｂ２をドープする場合には、同時に＋４価より大きい価数の金属元素Ｂ２（金属元素Ｂ２がＶ族の場合には＋５価、金属元素Ｂ２がＶＩ族の場合には＋５〜６価）が存在することで、全体として電荷中性が保持されるので、この場合にもＡサイトのカチオン欠陥と酸素欠陥はいずれも生じにくいと考えられる。０〜＋３価のＮｂと＋４価より大きい価数の金属元素Ｂ２とが同時に存在しない場合には、電荷中性の原理から考えれば酸素欠陥が生じることとなるが、少なくともＡサイトのカチオン欠陥は生じにくいと考えられる。Ｂサイト全体として＋４価になることが好ましいが、Ｂサイト全体の価数は＋４価から多少ずれても構わない。

本発明者は、スパッタリング法、パルスレーザデポジッション法、及びプラズマＣＶＤ法等の気相成長法において、酸素分圧の低い非平衡プロセスで製造を行うことで、Ｖ族及び／又はＶＩ族の金属元素Ｂ２の少なくとも一部を０〜＋４価とすることができることを見出している（プロセス条件例は後記実施例１を参照）。

以上のように、本発明の材料設計ではＡサイト欠陥が生じにくいので、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物を提供することができる。
一般式：Ａ_１＋ｘ（Ｂ１_１−ｙＢ２_ｙ）Ｏ_３・・・（１）
（式中、Ａ：Ａサイトをなす少なくとも１種の金属元素、
Ｂ１：Ｂサイト元素であり、ＩＶ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素、
Ｂ２：Ｂサイト元素であり、Ｖ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素、
Ｏ：酸素原子、
０≦ｘ、０＜ｙ）

特許文献１に記載の発明ではＡサイト元素のモル数は１−ｂで表されており、Ａサイト元素のモル数は１．０未満であるのに対して、本発明では、Ａサイト元素のモル数（＝１＋ｘ）を１．０以上とすることができる。本発明者は、Ａサイト元素量が化学量論比よりも多いペロブスカイト型酸化物も得られることを見出している（後記実施例１を参照）。
ｘの上限は特に制限なく、本発明者は、０≦ｘ≦０．３であれば、強誘電性能（圧電性能）等が良好なペロブスカイト型酸化物が得られることを見出している。
上記のように、Ａサイト欠陥がないことから０≦ｘであることが好ましいが、上記式（１）においてｘが負の数であるペロブスカイト型酸化物も新規であり、本発明に含まれる。

「背景技術」の項において、非特許文献１には、バルクセラミックスでは、ＰＺＴへのＮｂドープの固溶限界は７モル％程度であることを述べた。本発明者は、非平衡プロセスでＶ族及び／又はＶＩ族の金属元素Ｂ２をドープすることで、７モル％超のドープも可能であることを見出している。したがって、ｙの上限は特に制限されない。ただし、金属元素Ｂ２のドープ量が多くなりすぎると、金属元素Ｂ２の酸化物の析出が生じたり、強誘電性能（圧電性能）等の性能が好適な範囲から外れて所望の性能が得られなくなる恐れがある。本発明者は、０＜ｙ≦０．３であれば、金属元素Ｂ２の酸化物の析出がなく、強誘電性能（圧電性能）等が良好なペロブスカイト型酸化物が得られることを見出している。

本発明者は、本発明の材料設計によって、真性ＰＺＴ及び特許文献１に記載の発明よりも強誘電性能（圧電性能）の高いペロブスカイト型酸化物が得られることを見出している（後記実施例１を参照）。以下、この理由について説明する。
一般に圧電定数ｅは下記式で表され、材料の実効電荷Ｚ^＊に比例することが知られている。主な材料の実効電荷Ｚ^＊を表１に示す。下記の式及び表は、L.Bellaiche and David Vanderbilt, The American Physical Society, Vol.83, 1347-1350(1999)より引用したものである。

表１には、Ｔｉ＜Ｚｒ＜Ｎｂの順にＺ^＊が大きくなることが示されている。真性ＰＺＴのＢサイトをなすＴｉ及び／又はＺｒの一部を、これら金属元素よりも実効電荷Ｚ^＊の大きいＶ族及び／又はＶＩ族の金属元素Ｂ２で置換することで、真性ＰＺＴよりも大きな実効電荷Ｚ^＊が得られる。また、金属元素Ｂ２のドープ量は多い程、実効電荷Ｚ^＊は大きくなる。本発明では、Ｖ族及び／又はＶＩ族元素である金属元素Ｂ２を、バルクセラミックスで固溶限界とされている７モル％よりも多くドープすることも可能であることを述べた。
また、カチオン欠陥が大きくなると、単位格子あたりの実効電荷Ｚ^＊が低下して、圧電定数ｅが低下すると考えられる。本発明の材料設計では、真性ＰＺＴや特許文献１に記載の発明に比してカチオン欠陥が生じにくいので、実効電荷Ｚ^＊のカチオン欠陥による損失が少ないと考えられる。
本発明では、上記効果が相俟って、強誘電性能（圧電性能）の高いペロブスカイト型酸化物が得られると考えられる。

以上説明したように、本発明は、強誘電材料（圧電材料）等として適したペロブスカイト型酸化物の新規な材料設計の思想、及びこの思想に基づいて設計された新規な組成のペロブスカイト型酸化物を提供するものである。本発明によれば、カチオン欠陥が抑制され、強誘電性能（圧電性能）に優れたペロブスカイト型酸化物を提供することができる。

「無機組成物」
本発明の無機組成物は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
本発明の無機組成物は、焼結助剤等の各種添加物、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物以外の任意のペロブスカイト型酸化物、あるいはその他各種の任意成分を含むことができる。

「無機成形体／無機膜」
本発明の無機成形体は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含み、所定の形状に成形されたものであることを特徴とするものである。
本発明の無機膜は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
本発明の無機成形体／無機膜は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物のみからなるものでもよいし（この場合、不可避不純物を含んでいてもよい）、上記の本発明の無機組成物と同様の任意成分を含むものでもよい。

本発明の無機成形体としては、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物及び必要に応じて任意成分からなるバルクセラミックスが挙げられる。
本発明のペロブスカイト型酸化物は高温焼成工程を経ると、少なくとも一部は０〜４価としたい金属元素Ｂ２（Ｖ族元素及び／又はＶＩ族元素）が熱力学的に安定な価数（Ｖ族元素は＋５価、ＶＩ族元素は＋６価）となってしまうので、本発明の無機成形体は高温焼成工程を経ずに製造されたものであることが好ましい。例えば、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法では高温焼成を必要としないので、０〜４価のＶ族元素及び／又はＶＩ族元素を含む原料を用いてＡＤ法で製造を行うことで、本発明のペロブスカイト型酸化物を含むバルクセラミックスを製造することができる。
本発明のペロブスカイト型酸化物を含むバルクセラミックスは、比較的低温で焼成できれば、０〜４価のＶ族元素及び／又はＶＩ族元素を含む上記の本発明のペロブスカイト型酸化物の構成成分、及び必要に応じて任意成分を含む原料粉末を所定の形状に圧縮成型し、得られた圧縮成型体を焼成して製造することもできる（いわゆるバルク焼結体）。

本発明の無機膜は、スパッタリング法、パルスレーザデポジッション法、及びプラズマＣＶＤ法等の気相成長法において、酸素分圧の低い非平衡プロセスで成膜されたものであることが好ましい。かかる方法で成膜を行うことで、安定的に金属元素Ｂ２の少なくとも一部を０〜＋４価とすることができる。
本発明の無機膜は、ＡＤ法により成膜することもできる。この場合には、バルクセラミックスの場合と同様に、０〜４価のＶ族元素及び／又はＶＩ族元素を含む原料を用いて成膜を行うことで、本発明のペロブスカイト型酸化物を含む無機膜を成膜することができる。ＡＤ法では、上記気相成長法に比して、膜厚は厚くなる傾向がある。したがって、薄膜を得たい場合には、上記気相成長法を採用することが好ましい。

本発明の無機成形体／無機膜には、常誘電性を有するものと強誘電性を有するものとが含まれる。強誘電性を有するものは、圧電素子や強誘電メモリ（ＦＲＡＭ）等の強誘電素子等に好ましく利用できる。

本発明の無機成形体／無機膜は、結晶配向性を有するものでもよいし、結晶配向性を有しないものでもよい。
本発明の無機成形体／無機膜を圧電材料として利用する場合には、本発明の無機成形体／無機膜は結晶配向性を有することが好ましい。

圧電歪には、
（１）自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の圧電歪、
（２）電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することで生じる圧電歪、
（３）電界印加強度の増減によって結晶を相転移させ、相転移による体積変化を利用する圧電歪、
（４）電界印加により相転移する特性を有する材料を用い、相転移後の自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致するような結晶配向とすることで、より大きな歪が得られるエンジニアードドメイン効果を利用する圧電歪（エンジニアードドメイン効果を利用する場合には、相転移が起こる条件で駆動してもよいし、相転移が起こらない範囲で駆動してもよい）などが挙げられる。

（２）可逆的非１８０°ドメイン回転を利用した圧電歪については、特開2004-363557号公報等に記載されている。（３）相転移を利用する圧電歪については、特許第3568107号公報等に記載されている。（４）エンジニアードドメイン効果及びこれを利用した圧電歪については、“Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals”, S.E.Park et.al., JAP, 82, 1804(1997)、本発明者が先に出願した特願2005-277108号公報及び特願2005-277109号公報に記載されている。

上記の圧電歪（１）〜（４）を単独で又は組み合わせて利用することで、所望の圧電歪が得られる。また、上記の圧電歪（１）〜（４）はいずれも、それぞれの歪発生の原理に応じた結晶配向構造とすることで、より大きな圧電歪が得られる。

例えば、ＰＺＴ系では、立方晶系と正方晶系と菱面体晶系との３種の結晶系がある。立方晶系は常誘電体であり圧電性を示さないので、ＰＺＴ系であれば、結晶構造は、正方晶系、菱面体晶系、又はこれらの混晶系である必要がある。自発分極軸は以下の通りであるので、自発分極軸（相転移する材料の場合には、相転移前と相転移後の自発分極軸を考慮する。）と電界印加方向と歪発生の原理とを考慮して、結晶配向を設計することが好ましい。
正方晶系：＜００１＞、菱面体晶系：＜１１１＞

本明細書において、「結晶配向性を有する」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。
配向率Ｆは、下記式で表される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。

「圧電素子（強誘電素子）、圧電アクチュエータ、及びインクジェット式記録ヘッド」
図２を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子（強誘電素子）、及びこれを備えた圧電アクチュエータ、及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図２はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。

本実施形態の圧電素子（強誘電素子）１は、基板１０上に、下部電極２０と圧電膜３０と上部電極４０とが順次積層された素子である。圧電膜３０は、下部電極２０と上部電極４０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。

下部電極２０は基板１０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部３１がストライプ状に配列したパターンの圧電膜３０が形成され、各凸部３１の上に上部電極４０が形成されている。基板１０と下部電極２０との間には、これらの密着性を高めるために、Ｔｉ等からなる密着層を介在させてもよい。

圧電膜３０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電膜３０は連続膜でも構わない。但し、圧電膜３０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部３１からなるパターンで形成することで、個々の凸部３１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。

基板１０としては特に制限なく、シリコン，ガラス，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１０としては、シリコン基板上にＳｉＯ_２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。

下部電極２０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ_２，ＲｕＯ_２，ＬａＮｉＯ_３，及びＳｒＲｕＯ_３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
上部電極４０の主成分としては特に制限なく、下部電極２０で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
下部電極２０と上部電極４０の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。

圧電膜３０は、上記の本発明のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでもよい）である。圧電膜３０の膜厚は特に制限なく、例えば１〜１０μｍである。圧電膜３０は結晶配向性を有するものでもよいし、結晶配向性を有しないものでもよい。圧電性能を考慮すれば、圧電膜３０は結晶配向性を有することが好ましい。

圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１０の下面に、圧電膜３０の伸縮により振動する振動板５０が取り付けられたものである。

インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の下面に、インクが貯留されるインク室６１及びインク室６１から外部にインクが吐出されるインク吐出口６２を有するインクノズル（インク貯留吐出部材）６０が取り付けられたものである。インク室６１は、圧電膜３０の凸部３１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。

基板１０とは独立した部材の振動板５０及びインクノズル６０を取り付ける代わりに、基板１０の一部を振動板５０及びインクノズル６０に加工してもよい。例えば、基板１０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１０を下面側からエッチングしてインク室６１を形成し、基板自体の加工により振動板５０とインクノズル６０とを形成することができる。

本実施形態の圧電素子１、圧電アクチュエータ２、及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。

「インクジェット式記録装置」
図３及び図４を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図３は装置全体図であり、図４は部分上面図である。

図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。

印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。

デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。

ロール紙を使用する装置では、図３のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。

デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。

ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。

ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図３上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図３の左から右へと搬送される。

縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。

吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。

印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図４を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。

記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。

印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。

印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。

後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。

こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。

大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。

インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。

本発明に係る実施例及び比較例について説明する。

（実施例１）
Ｓｉ基板の表面に熱酸化膜が形成された基板を用意し、この基板上に、スパッタリング装置を用い、基板温度２００℃の条件で、２０ｎｍ厚のＴｉ密着層と２００ｎｍ厚のＰｔ下部電極とを順次成膜した。
その後、同じ装置を用いて、下部電極を形成した基板上の略全面に、基板温度５２５℃、真空度０．５ＰａのＡｒ／Ｏ_２混合雰囲気（Ｏ_２体積分率３．０％）の条件で、Ｐｂ_１．３(Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８)_０．９Ｎｂ_０．１Ｏ_３ターゲットを用いて、５μｍ厚の圧電膜を成膜した。
最後に、同じ装置を用いて、上記圧電膜上に１００ｎｍ厚のＰｔ上部電極を成膜し、本発明の圧電素子を得た。

（評価）
＜圧電膜の組成分析＞
圧電膜の成膜が終了した時点で、ＸＲＦにより圧電膜の組成分析を実施した。膜組成は、Ｐｂ_１．１(Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８)_０．９Ｎｂ_０．１Ｏ_３であった。Ｎｂドープ量は１０モル％であり、バルクセラミックスで固溶限界と言われている７モル％程度よりも高いＮｂドープ量であった。また、Ａサイト元素量は化学量論比よりも多く、Ａサイト欠陥のない組成であった。

＜Ｎｂの価数分析＞
圧電膜の成膜が終了した時点で、ＸＡＮＥＳにより圧電膜中のＮｂの価数分析を実施した。得られたスペクトルを標準試料のスペクトルと合わせて、図５に示す。図中、圧電膜の組成はＮｂ−ＰＺＴで略記してある。
比較のために、通常のＮｂ−ＰＺＴバルク焼結体について、同様にＮｂの価数分析を実施した。得られたスペクトルを同図に示す。バルク焼結体では、焼結温度が高いので、Ｎｂはすべて熱力学的に安定な＋５価の状態で存在していた。焼成温度が高いゾルゲル法でも、結果は同様と考えられる。
これに対して、本実施例で成膜された圧電膜では、Ｎｂは、そのほとんどが＋５価で存在していたが、一部は＋４価で存在していた（０価及び＋２価はノイズレベル）。ターゲット中のＮｂは＋５価であるが、本実施例では非平衡プロセスで成膜を行っているので、Ｎｂの一部を＋４価の状態でドープすることができた。

＜ＸＲＤ分析＞
圧電膜の成膜が終了した時点で、圧電膜のＸＲＤ分析を実施した。得られた圧電膜は正方晶系と菱面体晶系との混晶系であり、（１００）／（００１）配向を有する膜であった。

＜圧電定数＞
得られた圧電素子について、片持ち梁により圧電定数を測定したところ、圧電定数ｄ_３１は２５０ｐｍ／Ｖであった。

（比較例１）
ターゲットとしてＰｂ_１．３(Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８) Ｏ_３を用いた以外は実施例１と同様にして、圧電素子の製造と評価を実施した。
得られた圧電膜の組成は、Ｐｂ_１．０(Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８) Ｏ_３であり、圧電定数ｄ_３１は１８０ｐｍ／Ｖであった。

（圧電定数の比較）
＋５価のＮｂのみが存在する特許文献１に記載のＮｂ−ＰＺＴ（価数については、通常のＮｂ−ＰＺＴバルク焼結体と同様と考えられる。上記のＸＡＮＥＳの分析結果を参照。）では、実際の測定例として圧電定数ｄ_３１＝２００ｐｍ／Ｖのみが記載されている（特許文献１の段落［０１２２］及び［０１４２］を参照）。特許文献１において、実際の測定が行われた圧電膜の膜組成は、Ｐｂ_１−ｂ（Ｚｒ_１−ｐＴｉ_ｐ）_１−ａＮｂ_ａＯ_３（ａ＝０．２０、ｂ＝０．１０、ｐ＝０．４４）である。
このデータと上記の実施例１と比較例１のデータとを比較すると、真性ＰＺＴ（比較例１）よりも特許文献１のＮｂ−ＰＺＴの方が高い圧電定数が得られ、さらに＋５価のＮｂのみが存在する特許文献１のＮｂ−ＰＺＴよりも＋４価のＮｂが存在する上記実施例１のＮｂ−ＰＺＴの方がより高い圧電定数が得られることが明らかとなった。

本発明のペロブスカイト型酸化物は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電メモリ（ＦＲＡＭ）等に好ましく利用できる。

（ａ）は真性ＰＺＴの一つの結晶格子を示す図、（ｂ）はＰＺＴのＢサイトが＋５価のＮｂに置換された結晶格子を示す図、（ｃ）はＰＺＴのＢサイトが＋４価のＮｂに置換された結晶格子を示す図 本発明に係る実施形態の圧電素子（強誘電素子）及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す要部断面図 図２のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図 図３のインクジェット式記録装置の部分上面図 通常のＮｂ−ＰＺＴバルク焼結体と実施例１のＸＡＮＥＳスペクトル

符号の説明

１ 圧電素子（強誘電素子）
２ 圧電アクチュエータ
３，３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
２０、４０ 電極
３０ 圧電膜（無機膜）
５０ 振動板
６０ インクノズル（インク貯留吐出部材）
６１ インク室
６２ インク吐出口
１００ インクジェット式記録装置

Claims (15)

1. 一般式ＡＢＯ_３（式中、Ａ：Ａサイトをなす少なくとも１種の金属元素、Ｂ：Ｂサイトをなす少なくとも１種の金属元素、Ｏ：酸素原子、Ａサイト元素のモル数が１．０であり、かつＢサイト元素のモル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素とＢサイト元素のモル数はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）で表されるペロブスカイト型酸化物において、
   Ｂサイトに、ＩＶ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素Ｂ１と、Ｖ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素Ｂ２とが含まれており、かつ、金属元素Ｂ２のうち少なくとも一部が０〜＋４価の価数で存在していることを特徴とするペロブスカイト型酸化物。
2. 金属元素Ｂ１が、Ｚｒ及び／又はＴｉであることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物。
3. 金属元素Ｂ２が、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のペロブスカイト型酸化物。
4. Ａサイトが、Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
5. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
   一般式：Ａ_１＋ｘ（Ｂ１_１−ｙＢ２_ｙ）Ｏ_３・・・（１）
   （式中、Ａ：Ａサイトをなす少なくとも１種の金属元素、
   Ｂ１：Ｂサイト元素であり、ＩＶ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素、
   Ｂ２：Ｂサイト元素であり、Ｖ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素、
   Ｏ：酸素原子、
   ０≦ｘ、０＜ｙ）
6. ０≦ｘ≦０．３であり、０＜ｙ≦０．３であることを特徴とする請求項５に記載のペロブスカイト型酸化物。
7. 強誘電性を有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする無機組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物を含み、所定の形状に成形されたものであることを特徴とする無機成形体。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする無機膜。
11. 結晶配向性を有していることを特徴とする請求項１０に記載の無機膜。
12. スパッタリング法、パルスレーザデポジッション法、及びプラズマＣＶＤ法のうち、いずれかの方法により成膜されたものであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の無機膜。
13. 請求項７に記載のペロブスカイト型酸化物を含む強誘電膜と、該強誘電膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする強誘電素子。
14. 請求項７に記載のペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜と、該圧電膜に対して電界を印加する電極と、前記圧電膜の伸縮により振動する振動板とを備えたことを特徴とする圧電アクチュエータ。
15. 請求項１４に記載の圧電アクチュエータと、
    液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とする液体吐出装置。

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