JP2007217642A - ２液硬化型ガスバリア性ポリウレタン系樹脂及び積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】高湿度下であっても、酸素、水蒸気、香気成分などに対するガスバリア性に優れた２液硬化型ポリウレタン系樹脂を提供する。
【解決手段】ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分及び／又はポリアミン成分（Ｂ）とを含む２液硬化型ガスバリア性ポリウレタン系樹脂において、樹脂中に架橋環式炭化水素基と芳香脂肪族炭化水素基とを含むように調製する。前記架橋環式炭化水素基の割合は１０重量％以上であってもよい。架橋環式炭化水素基と芳香脂肪族炭化水素基との割合（重量比）は、架橋環式炭化水素基／芳香脂肪族炭化水素基＝９９／１〜２０／８０程度であってもよい。また、ポリイソシアネート成分（Ａ）及び活性水素含有成分（Ｂ）のうち、３官能以上の成分の割合が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して５重量％以上であってもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガスバリア性が高く、可使時間（ポットライフ）の長い２液硬化型ポリウレタン樹脂及びこのポリウレタン系樹脂を基材にコーティング又は積層したコーティングフィルム（又は積層フィルム）に関する。

ガスバリア性フィルムおよびそれを用いた包装材は既に知られている。最も優れた酸素ガスバリア性を有する包装材としてはアルミニウム箔が知られているが、アルミニウム箔単独では耐ピンホール性が弱いため、特殊な用途を除いては使用できず、殆どラミネートフィルムの中間層として使用される。アルミニウム箔を含むラミネートフィルムのガスバリア性は非常に優れているが、不透明のため内容物を視認できないだけでなく、確実にヒートシールされたか否か判断するのが難しい。

酸素ガスバリア性フィルムとして、ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体（以下、単にＰＶＤＣという）のフィルムおよびコーティングフィルムが知られている。特にＰＶＤＣのコーティングフィルムは、酸素ガスおよび水蒸気のバリア性の高い積層フィルムとして知られている。ＰＶＤＣは吸湿性が殆どなく、高湿度下でも高いガスバリア性を有するため、湿度に関係なく種々のコーティング用の基材フィルムが使用できる。例えば、二軸延伸ポリプロピレン（以下、単にＯＰＰという）、二軸延伸ナイロン（以下、単にＯＮという）、二軸延伸ポリエステル（以下、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートを単にＯＰＥＴという）、セロハンなどのフィルムが使用されている。そして、ラミネートされたフィルムはガスバリア性を生かし、乾燥品及び水物（湿潤収容物）を問わず、種々の食品包装に利用されている。これらの包装材料は利用された後、通常、家庭からは一般廃棄物として廃棄されるが、ＰＶＤＣは燃焼により有害なガスを生じ、さらには低温での焼却により発ガン性の強い有機塩素化合物を発生させる原因ともなっている。このことから、ＰＶＤＣから他の材料への移行が強く望まれている。しかし、性能やコスト面から、このＰＶＤＣに代わる素材はまだ現れていないのが現状である。

例えば、酸素ガスバリアフィルムとして、ポリビニルアルコール（以下、単にＰＶＡという）系フィルムも知られている。ＰＶＡフィルムは吸湿の少ない状態では非常に優れた酸素ガスバリア性を有する。しかし、吸湿性が大きく、相対湿度が７０％を越えると、酸素ガスバリア性は急激に低下し、内容物が乾燥物に限定されている。ＰＶＡの吸湿性を改良するため、エチレンと共重合させてエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、単にＥＶＯＨという）を形成する方法、ＰＶＡのアルコールの一部を変性して耐水化する方法などが検討されている。特開平４−３４５８４１号公報（特許文献１）には、アルコキシシラン、シランカップリング剤およびＰＶＡをゾル−ゲル法によって重縮合させ、生成した複合ポリマーを、熱可塑性樹脂の基材フィルムに積層した積層フィルムが提案されている。しかし、何れの方法で得られた樹脂も満足する性能には至っていない。

また、特開平１−２５２６３１号公報（特許文献２）には、脂肪族ジカルボン酸と４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）とを反応させて得られるポリアミドで構成されたガスバリア性包装材が開示され、このフィルムが高湿度側で優れたガスバリア性を示すことが開示されている。特開平１０−１４００７２号公報（特許文献３）には、ポリアリルアルコールで構成されたガスバリアコーティング用水性分散液、および基材に前記水性分散液の皮膜層を形成した多層構造体が開示され、優れたガスバリア性及び透明性を示すことが開示されている。しかし、これらのフィルムでも、高湿度下におけるガスバリア性や耐水性において充分に満足する性能に至っていない。

最近、無機酸化物のフィルムへの蒸着により高度な酸素ガスバリア性を有するフィルムも生産されている。例えば、特公昭５３−１２９５３号公報（特許文献４）には、フレキシブルプラスチックフィルムの少なくとも片面に酸化珪素を厚さ１００〜３０００Åに蒸着して透明薄膜層を形成し、耐透湿気性と耐透湿性を有する透明フィルムが開示されている。特開昭６２−１７９９３５号公報（特許文献５）には、透明プラスチック基体上に、非結晶性の酸化アルミニウム薄層を形成した包装用フィルムが開示されている。しかし、無機酸化物系のフィルムは、物理蒸着や化学蒸着などの方法を利用するため、基材フィルム自身に耐久性が要求され、限られた基材にしか適用されていない。また、無機酸化物であるため柔軟性が低く、フィルムの二次加工に伴ってクラックなどが生じやすくガスバリア性の低下を生じるケースもある。

特開平６−２２０２２１号公報（特許文献６）には、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸とを重量比９５：５〜２０：８０で含有する混合物から形成されたフィルムであり、３０℃及び８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０^−３ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ^２・ｈ・ａｔｍ（Ｐａ）以下であるガスバリア性フィルムが開示されている。この文献には、前記混合物からフィルムを形成し、次いでフィルムを特定の条件（例えば、１００〜２５０℃）で熱処理し、ガスバリア性フィルムを得ることも記載されている。しかし、高温で熱処理する必要があるため、前記混合物を塗布する基材が大きく制約され、例えば、汎用的に使用されているポリプロピレンフィルムなどには適用できない。

特許第３２７５４３２号明細書（特許文献７）には、（Ａ）アミノ基含有シラン化合物と、（Ｂ）このシラン化合物のアミノ基又はアルコキシ基と反応しうる官能基を分子内に２個以上有する有機化合物との反応生成物で構成された反応性化合物、陰イオン性界面活性剤及び水を含むガスバリア用水系表面処理用組成物が開示されている。この文献には、（Ａ）アミノ基含有シラン化合物と（Ｂ）前記有機化合物と（Ｃ）有機金属化合物との反応生成物を用いてもよいこと、これらの反応生成物の加水分解反応生成物を用いてもよいことも記載されている。しかし、この組成物は陰イオン性界面活性剤を含むため、ガスバリア性を大きく向上させることが困難である。

特開２００１−９８０４７号公報（特許文献８）には、ジイソシアネート成分とＣ_２−８アルキレングリコールとの反応で得られ、ウレタン基およびウレア基濃度の合計が１５重量％以上であるガスバリア性ポリウレタン樹脂が開示されている。この文献には、ジメチロールプロピオン酸などのジヒドロキシカルボン酸とアルキレングリコールとを反応させ、生成したプレポリマーをアミンで中和し、ジアミンやヒドラジンなどの鎖伸長剤で鎖伸長させ、水性分散体を得ることも記載されている。この文献に記載のウレタン系樹脂を用いると、環境汚染の虞がなく、ガスバリア性を向上できる。しかし、前記水系ウレタン樹脂には、良好なガスバリア性はもちろんのこと、コーティング剤としての分散安定性、製膜後の透明性、基材に対する密着性などのフィルムコート適正も要望されている。

特開２００４−１０６５６号公報（特許文献９）には、活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてなる樹脂硬化物を含む熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂であって、樹脂硬化物中にキシリレン骨格構造が２０重量％以上含有され、かつ前記（Ａ）および（Ｂ）の内、三官能以上の化合物の占める割合が、（Ａ）と（Ｂ）の総量に対して７重量％以上である熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂が開示されている。このポリウレタン樹脂は、基材フィルムへの密着性が高く、ガスバリア性にも優れている。しかし、このポリウレタン樹脂は、高湿度下でのガスバリア性が低く、可使時間も短い。
特開平４−３４５８４１号公報（特許請求の範囲） 特開平１−２５２６３１号公報（特許請求の範囲、発明の効果の欄） 特開平１０−１４００７２号公報（特許請求の範囲、発明の効果の欄） 特公昭５３−１２９５３号公報（特許請求の範囲） 特開昭６２−１７９９３５号公報（特許請求の範囲） 特開平６−２２０２２１号公報（特許請求の範囲） 特許第３２７５４３２号明細書（特許請求の範囲） 特開２００１−９８０４７号公報（特許請求の範囲、段落番号［0035］〜［0039］、［0076］〜［0079］） 特開２００４−１０６５６号公報（請求項１）

従って、本発明の目的は、高湿度下であっても、酸素、水蒸気、香気成分などに対するガスバリア性に優れた２液硬化型ポリウレタン系樹脂、およびこの樹脂を用いた積層フィルム（又は積層体）を提供することにある。

本発明の他の目的は、可使時間（ポットライフ）の長い２液硬化型ポリウレタン系樹脂、およびこの樹脂を用いた積層フィルム（又は積層体）を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分及び／又はポリアミン成分（Ｂ）とを含む２液硬化型ポリウレタン系樹脂において、樹脂が架橋環式炭化水素基と芳香脂肪族炭化水素基とを含有すると、高湿度下におけるガスバリア性を著しく向上できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の２液硬化型ガスバリア性ポリウレタン系樹脂は、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分及びポリアミン成分から選択された少なくとも一種の活性水素含有成分（Ｂ）とを含む２液硬化型ポリウレタン系樹脂であって、樹脂中に架橋環式炭化水素基と芳香脂肪族炭化水素基とを有している。前記架橋環式炭化水素基の割合は１０重量％以上であってもよい。架橋環式炭化水素基と芳香脂肪族炭化水素基との割合（重量比）は、架橋環式炭化水素基／芳香脂肪族炭化水素基＝９９／１〜１０／９０程度であってもよい。さらに、前記架橋環式炭化水素基が下記式（１）で表される基であり、かつ芳香脂肪族炭化水素基がキシリレン基であってもよい。

（式中、Ａ^１及びＡ^２は直接結合、又は直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基、ｊは１以上の整数、ｎは同一又は異なって０又は１以上の整数を示す）
また、ポリイソシアネート成分（Ａ）及び活性水素含有成分（Ｂ）のうち、３官能以上の成分の割合が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して５重量％以上であってもよい。３官能以上の成分は、ジイソシアネートと３官能以上のＣ_３−１２脂肪族ポリオールとのアダクト体で構成されたポリイソシアネート成分であってもよい。本発明のポリウレタン系樹脂は、ウレタン基およびウレア基濃度の合計が１５重量％以上であってもよい。

本発明には、基材フィルムの少なくとも片面に、前記ポリウレタン系樹脂で構成された被覆層が積層されている積層フィルムも含まれる。さらに、本発明には、前記ポリウレタン系樹脂を含有するガスバリア性ラミネート用接着剤も含まれる。

本発明では、２液硬化型ポリウレタン系樹脂が架橋環式炭化水素基と芳香脂肪族炭化水素基とを有しているため、高湿度下であっても、高いガスバリア性（酸素、水蒸気、香気成分などに対するガスバリア性）を実現できる。また、溶解性及び安定性高いため、可使時間（ポットライフ）が長く、低分子成分の析出も抑制できる。従って、本発明の組成物をコーティング剤として用いると、塗布の作業性に優れている。

本発明の２液硬化型ガスバリア性ポリウレタン系樹脂は、ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分及びポリアミン成分から選択された少なくとも一種の活性水素含有成分（Ｂ）とを含んでいる。

［ポリイソシアネート成分（Ａ）］
ポリイソシアネート成分（Ａ）には、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート誘導体などが含まれる。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−、または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが例示できる。

芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが例示できる。

脂環族ジイソシアネートには、単環式脂環族ジイソシアネート、架橋環式脂環族ジイソシアネートが含まれる。単環式脂環族ジイソシアネートとしては、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４′−、２，４′−又は２，２′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはこれらの混合物）（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（水添ＸＤＩ）などを挙げることができる。

架橋環式脂環族ジイソシアネートにおいて、架橋環式炭化水素基に対応する架橋環式炭化水素は、飽和炭化水素であってもよく、不飽和炭化水素であってもよい。このような架橋環式炭化水素としては、例えば、ビシクロアルカン類｛例えば、ノルボルナン、ノルピナン、ビシクロ［２．２．２］オクタンなどのＣ_６−２０ビシクロアルカン、好ましくはＣ_６−１５ビシクロアルカン、さらに好ましくはＣ_７−１０ビシクロアルカン｝、ビシクロアルケン類（ノルボルネンなどのＣ_６−２０ビシクロアルケン、好ましくはＣ_６−１５ビシクロアルケンなど）、トリシクロアルカン類（アダマンタンなどのＣ_８−２０トリシクロアルカン）などの架橋２乃至４環式炭化水素などが挙げられる。なお、前記架橋環式炭化水素は、通常、非隣接位に位置する炭素原子が直接結合して又は炭化水素基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−２，２−ジイル基などのアルキレン又はアルキリデン基）を介して結合して環（炭化水素環）を形成した架橋環式炭化水素環を少なくとも含み、単に隣接する炭素原子が環を形成した縮合環のみを有する縮合環式炭化水素（例えば、デカリンなど）でない場合が多い。

前記架橋環式炭化水素は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１−６アルキル基、好ましくはＣ_１−４アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−２アルキル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などのＣ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基）などの炭化水素基；アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ_１−４アルコキシ基）；アシル基（例えば、アセチル基などのＣ_１−６アシル基）；アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシカルボニル基）；ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。好ましい置換基には、アルキル基（Ｃ_１−６アルキル基）などが含まれる。置換基は、単独で又は２種以上組みあわせて架橋環式炭化水素に置換していてもよい。また、置換基の置換数は、０又は１以上の整数（例えば、１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４程度）であってもよい。

また、架橋環式炭化水素は、少なくとも架橋環式炭化水素基（架橋環式炭化水素環ユニット）を有していればよく、隣接する炭素原子が縮合［オルソ縮合（ortho縮合）など］した環（縮合環）を１又は複数（例えば、２〜４程度）有していてもよい。

代表的な架橋環式炭化水素としては、置換基を有していてもよいビシクロアルカン類（例えば、ノルボルナン、２，２−ジメチルノルボルナン、ボルナンなどのアルキル基を有していてもよいビシクロアルカン）、縮合環を有するビシクロアルカン類（又は縮合環を形成したビシクロアルカン）（例えば、４，７−メタノパーヒドロインデン）などが挙げられる。

架橋環式脂環族ポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基（−ＮＣＯ）は、前記架橋環式炭化水素に直接的に結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、二価の炭化水素基、例えば、アルキレン基又はアルキリデン基（例えば、メチレン基、エチレン基などのＣ_１−１０アルキレン又はアルキリデン基、好ましくはＣ_１−６アルキレン又はアルキリデン基、さらに好ましくはＣ_１−４アルキレン又はアルキリデン基など）などが挙げられる。

また、イソシアネート基（又はイソシアネート基が結合した連結基、例えば、イソシアネートメチル基など）の数は、複数（例えば、２〜４）であればよく、通常２〜３（特に２）である（すなわち、ジイソシアネートである）。なお、イソシアネート基（又はその連結基）の置換位置は、特に限定されないが、通常、架橋環式炭化水素の橋頭位であってもよい。例えば、ノルボルナン環では、２，３，５，６，７位の少なくとも２つの炭素原子（例えば、２および５位、２および６位など）に置換している場合が多い。

代表的な架橋環式炭化水素基を有するポリイソシアネートには、下記式（２）で表される化合物などが含まれる。

（式中、Ａ^１及びＡ^２は直接結合、又は直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基、ｊは１以上の整数、ｎは同一又は異なって０又は１以上の整数を示す）
上記式（２）において、Ａ^１及びＡ^２における直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基としては、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基などが挙げられる。Ａ^１及びＡ^２としては、好ましくは直接結合、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_１−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_１−２アルキレン基（特にメチレン基）である。また、ｊは、１以上の整数であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１又は２、特に１である。縮合環の数ｎは、０又は１以上の整数であればよく、例えば、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２、特に０である。

上記式（２）で表される具体的なポリイソシアネートには、Ａ^１及びＡ^２がメチレン基、ｊが１〜２、及びｎが０又は１である化合物、例えば、２，５−ジイソシアナトメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン（２，５−ジイソシアナトメチルノルボルナン）、２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン（２，６−ジイソシアナトメチルノルボルナン）、２，５−ジイソシアナトメチルビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２．２．２］オクタン、３（４），８（９）−ジ（シアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２、６］デカン、３（４），８（９）−ジ（シアナトメチル）トリシクロ［５．２．２．０^２、６］ウンデカンなどが挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどを挙げることができる。

これらのポリイソシアネート誘導体としては、例えば、前記ポリイソシアネート単量体の多量体（２量体、３量体、５量体、７量体など）、ウレタン変性体（例えば、前記ポリイソシアネート単量体又は多量体におけるイソシアネート基の一部をモノオールやポリオールで変性又は反応したウレタン変性体など）、ビウレット変性体（例えば、前記ポリイソシアネート単量体と水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、前記ポリイソシアネート単量体と、モノオール又はポリオール成分との反応より生成するアロファネート変性体など）、ウレア変性体（例えば、前記ポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン（例えば、前記ポリイソシアネート単量体と炭酸ガス等との反応により生成するオキサジアジントリオンなど）などが例示できる。

これらの誘導体のうち、３官能以上のイソシアネート基を形成できる誘導体、例えば、３個以上の活性水素原子を有する成分と前記ジイソシアネートとのアダクト体が好ましい。３個以上の活性水素原子を有する成分としては、３官能以上のポリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどのＣ_３−１２脂肪族ポリオールなどが挙げられる。なお、このようなアダクト体は、未反応モノマーの含有量が少ないアダクト体が好ましい。未反応モノマー含有量の少ないアダクト体は、反応生成物を慣用の分離精製方法、例えば、薄膜蒸留や抽出などを用いて製造できる。アダクト体のイソシアネート基濃度は、例えば、１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％程度である。

これらのポリイソシアネートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ガスバリア性の点から、炭化水素環を有する化合物を含むポリイソシアネート化合物（ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩなどの芳香族ポリイソシアネート、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩなどの脂環族ポリイソシアネート）、特に、高湿度下でのガスバリア性と製膜性とを向上できる点から、架橋環式脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート（例えば、ＸＤＩなど）が好ましい。なかでも、樹脂の安定性及び溶解性を向上できる点から、架橋環式脂環族ポリイソシアネート、例えば、２，５−ジイソシアナトメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンから選択された少なくとも１種の化合物（ノルボルナンジイソシアネート）が好ましい。

さらに、ガスバリア性を向上できる点から、これらのポリイソシアネート（特に、架橋環式脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート）と、３官能以上のポリオール（Ｃ_３−１２脂肪族ポリオール）とのアダクト体が特に好ましい。具体的には、ノルボルナンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体などが挙げられる。

［活性水素含有成分（Ｂ）］
活性水素含有成分（Ｂ）は、複数の活性水素原子を有する成分であり、具体的には、ポリオール成分及びポリアミン成分から選択された少なくとも一種である。

ポリオール成分としては、低分子量のポリオール成分からオリゴマーまたはプレポリマー（ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオールなど）まで用いることができるが、ガスバリア性の観点から、低分子量ポリオールが好ましい。

低分子量ポリオールとしては、例えば、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテルポリオール、ウレタン基含有ポリオール、ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物、アミド基含有ポリオールなどが挙げられる。これらのポリオール成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−１０アルカンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどのＣ_３−１２脂肪族ポリオールなどが挙げられる。

芳香族ポリオールとしては、例えば、例えば、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，３−又は１，４−キシリレンジオールもしくはその混合物などが挙げられる。

脂環族ジオールとしては、例えば、水添ビスフェノールＡ、水添キシリレンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリＣ_２−４アルキレングリコールなどが挙げられる。

ウレタン基含有ポリオールとしては、例えば、複数の活性水素原子を有する化合物（エチレングリコールなどのアルカンジオールなど）とポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートなど）との反応物、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート（炭酸エチレン）、プロピレンカーボネートなどのＣ_２−４アルキレンカーボネートなど）とポリアミン化合物又はヒドロキシ基を有するアミン化合物（エタノールアミンなどのアルカノールアミンなど）との反応物などが挙げられる。

ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物としては、後述するポリアミン化合物（例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミンなど）に対して、１〜１０モル（好ましくは２〜６モル、さらに好ましくは３〜４モル）程度のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどＣ_２−４アルキレンオキサイド）を付加した化合物などが挙げられる。特に、ポリアミン化合物として、架橋環式脂環族ジアミン（架橋環式炭化水素基を有するポリアミン）、例えば、２，５−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンから選択された少なくとも１種の化合物（ノルボルナンジアミン）などの前記架橋環式炭化水素基を有するジアミンが好ましい。

アミド基含有ポリオールとしては、ヒドロキシカルボン酸（乳酸、リンゴ酸、メチロールプロピオン酸、メチロールブタン酸、メチロールヘキサン酸などのヒドロキシＣ_２−１０アルカン−カルボン酸など）と、ヒドロキシ基を有するアミン化合物（エタノールアミンなどのアルカノールアミンなど）との反応物や、ポリアミン化合物及びヒドロキシ基を有するアミン化合物（エタノールアミンなどのアルカノールアミンなど）と、環状エステル類（ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンなど）との反応物などが挙げられる。

ポリアミン成分には、ジアミン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体などが含まれる。これらのポリアミン成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

ジアミンとしては、アルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどのＣ_２−１０アルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのジ乃至テトラアルキレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミンなど）、Ｎ−アルキル置換アルキレンジアミン類（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンなど）、芳香族アミン（例えば、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、１，３−又は１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなど）、単環式脂環族アミン［例えば、水添キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなど］、スピロ環式脂環族アミン［例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなど］、架橋環式脂環族ジアミン［例えば、ノルボルナンジアミンやなどの前記架橋環式炭化水素基を有するジアミンなど］、ヒドロキシル基含有ジアミン（２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、２−アミノエチルアミノプロパノール、３−アミノプロピルアミノエタノールなどのアミノＣ_２−６アルキルアミノＣ_２−３アルキルアルコールなど）、酸基含有ジアミン（例えば、３，４−ジアミノ安息香酸などのジアミノ芳香族カルボン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸などのジアミノスルホン酸など）などが挙げられる。

ヒドラジン、ヒドラジン誘導体としては、ヒドラジン、ヒドロキシル基含有ヒドラジン（２−ヒドラジドエタノールなどのヒドラジドＣ_２−３アルキルアルコールなど）、ジカルボン酸ヒドラジド［脂肪族ジカルボン酸ヒドラジド（コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジドなどのＣ_４−２０アルカン−ジカルボン酸ジヒドラジドなど）、芳香族ジカルボン酸ヒドラジド（イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドなどのＣ_６−１０アレーン−ジカルボン酸ヒドラジドなど）など］などが挙げられる。

これらの活性水素含有成分のうち、ガスバリア性の点から、３官能以上のポリオール成分［ポリアミン（キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンやノルボルナンジアミンなどの架橋環式脂環族ジアミンなど）に３〜６モル程度のアルキレンオキシド（エチレンオキシドなど）を付加した化合物］、ウレタン基を有するポリオール［複数の活性水素原子を有する化合物（エチレングリコールなど）とポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートやノルボルナンジイソシアネートなど）との反応物、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネートなど）とヒドロキシ基を有するアミン化合物（エタノールアミンなど）との反応物など］、ポリアルキレンポリアミン類（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのジ乃至テトラアルキレンポリアミンなど）などが好ましい。

活性水素含有成分の官能基（ヒドロキシル基又はアミノ基）の濃度は、ヒドロキシル基の場合、例えば、例えば、水酸基価１０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。

ポリイソシアネート成分（Ａ）と活性水素含有成分（Ｂ）との割合（モル比）は、例えば、イソシアネート基／活性水素原子＝２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．３（特に１．１５／１〜１／１．１５）程度である。

［他の成分］
本発明の２液硬化型ポリウレタン系樹脂には、さらに、溶媒、例えば、エステル類（酢酸エチル、ギ酸エチルなど）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ニトリル類（アセトニトリルなど）、炭酸エステル類（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが添加されてもよい。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、メチルエチルケトンなどのケトン類や、酢酸エチルなどのエステル類などが汎用される。溶媒の割合は、ポリウレタン系樹脂１００重量部に対して、例えば、１０〜２０００重量部、好ましくは５０〜１０００重量部、さらに好ましくは１００〜８００重量部（特に１５０〜４００重量部）程度である。

なお、これらの溶媒は、ポリイソシアネート成分（Ａ）、活性水素原子を有する成分（Ｂ）のそれぞれに対して、２液を混合する前に添加してもよい。例えば、固形分が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８５重量％（特に２０〜８０重量％）程度となるように、前記溶媒を添加することができる。

本発明の２液硬化型ポリウレタン系樹脂には、必要に応じてガスバリア性を損なわない範囲で、さらに、慣用の添加剤、例えば、鎖伸長剤（例えば、前記ポリアミン、水、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体など）、カップリング剤（シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、硬化促進剤（鉛又はズズ化合物など）、充填剤（シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの平板状無機粒子など）、チクソトロピー性賦与剤、粘度調整剤、分散剤、湿潤剤、可塑剤、脱泡剤、架橋剤、着色剤、レベリング剤、滑剤、ブロッキング防止剤、難燃剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤）、帯電防止剤、結晶核剤などを添加してもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの添加剤の添加量は、その種類に応じて適宜選択できるが、例えば、ポリウレタン系樹脂（固形分）１００重量部に対して、３０重量部以下（例えば、０．１〜３０重量部）、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度である。

［２液硬化型ポリウレタン系樹脂］
ポリイソシアネート成分（Ａ）と活性水素含有成分（Ｂ）とを含む２液硬化型ポリウレタン系樹脂は、樹脂中に架橋環式炭化水素基と芳香脂肪族炭化水素基とを有している。

架橋環式炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基は、それぞれ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれの成分に由来してもよい。

架橋環式炭化水素基は前記架橋環式脂環族ジイソシアネートの項で例示された架橋環式炭化水素基であり、好ましくは下記式（１）で表される基である。

（式中、Ａ^１及びＡ^２は直接結合、又は直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基、ｊは１以上の整数、ｎは同一又は異なって０又は１以上の整数を示す）
架橋環式炭化水素基の割合は、ポリウレタン系樹脂中１０重量％以上（例えば、１０〜９０重量％）であればよく、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％（特に３０〜７０重量％）程度である。

芳香脂肪族炭化水素基としては、例えば、キシリレン基（１，３−又は１，４−キシリレン基）、テトラメチルキシリレン基（１，３−又は１，４−テトラメチルキシリレン基）、１，４−ジエチルベンゼン基などが挙げられる。これらのうち、キシリレン基が好ましい。

架橋環式炭化水素基と芳香脂肪族炭化水素基との割合（重量比）は、例えば、架橋環式炭化水素基／芳香脂肪族炭化水素基＝９９／１〜１０／９０程度であり、好ましくは９７／３〜２０／８０、さらに好ましくは９５／５〜３０／７０（特に９０／１０〜４０／６０）程度である。両者の割合がこの範囲にあると、ポリウレタン系樹脂は、高湿度下でのガスバリア性が高く、安定性及び溶解性が向上して、コーティング剤としての作業性が向上する。特に、高湿度下でのガスバリア性を重視する場合は、例えば、両者の割合（重量比）は、架橋環式炭化水素基／芳香脂肪族炭化水素基＝９９／１〜５０／５０程度であり、好ましくは９７／３〜７０／３０、さらに好ましくは９５／５〜８０／２０程度であってもよい。

また、本発明の２液硬化型ポリウレタン系樹脂において、ポリイソシアネート成分（Ａ）及び活性水素含有成分（Ｂ）のうち、３官能以上の成分が含まれているのが好ましい。３官能以上の成分も、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれの成分に由来してもよい。

３官能以上の成分は、例えば、３官能以上のポリイソシアネート成分［ジイソシアネートと３官能以上のＣ_３−１２脂肪族ポリオールとのアダクト体など］、３官能以上のポリオール成分［ポリアミン（キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンやノルボルナンジアミンなどの架橋環式脂環族ジアミンなど）に３〜６モル程度のアルキレンオキシド（エチレンオキシドなど）を付加した化合物など］などが挙げられる。これらの３官能以上の成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの３官能以上の成分のうち、３官能以上のポリイソシアネート成分（ノルボルネンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体など）が好ましい。

３官能以上の成分の割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して５重量％以上（５〜１００重量％）であり、好ましくは１０〜９９重量％、さらに好ましくは２０〜９５重量％（特に３０〜９０重量％）程度である。３官能以上の成分の割合が多いと、高湿度下におけるガスバリア性が向上する。

本発明の２液硬化型ポリウレタン系樹脂は、ガスバリア性の観点から、通常、ウレタン基およびウレア基の合計濃度が高いのが好ましい。具体的には、ポリウレタン樹脂のウレタン基およびウレア基の合計濃度は、例えば、１５重量％以上（例えば、２０〜６０重量％）、好ましくは２０重量％以上（２５〜５５重量％）、さらに好ましくは３０重量％以上（例えば、３５〜５０重量％）程度である。なお、ウレタン基濃度及び尿素基（ウレア基）濃度とは、ウレタン基の分子量（５９ｇ／当量）又は尿素基の分子量（一級アミノ基（アミノ基）：５８ｇ／当量、二級アミノ基（イミノ基）：５７ｇ／当量）として、反応全成分の仕込量をベースとして算出する。なお、混合物を用いる場合、ウレタン基およびウレア基の濃度は、反応成分の仕込みベース、すなわち、各成分の使用割合をベースとして算出できる。

［２液硬化型ポリウレタン系樹脂の調製方法］
本発明の２液硬化型ポリウレタン系樹脂は、ポリイソシアネート成分（Ａ）と活性水素含有成分（Ｂ）と必要に応じて有機溶媒や添加剤とを混合することにより調製できる。混合方法としては、慣用の方法、例えば、ミキサーや攪拌機を用いた方法などが挙げられる。

このように調製された２液硬化型ポリウレタン系樹脂は、基材などに対してコーティングした後、加熱して硬化される。加熱温度は、例えば、４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１６０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃程度である。

本発明の２液硬化型ポリウレタン系樹脂の硬化物は、ガスバリア性（特に高湿度下でのガスバリア性）が著しく高く、例えば、前記ポリウレタン系樹脂の酸素透過度（単位ｍｌ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ）は、温度２０℃および湿度６５％ＲＨの条件下、厚み５μｍにおいて、例えば、１００以下（例えば、１〜８０）、好ましくは６０以下、さらに好ましくは４０以下程度である。

特に、前記ポリウレタン系樹脂は、著しく高湿度においても高いガスバリア性を有しており、例えば、前記ポリウレタン系樹脂の酸素透過度（単位ｍｌ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ）は、温度２０℃及び湿度９０％ＲＨの条件下、厚み５μｍにおいて、１２０以下（例えば、１〜１００）、好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下程度である。

本発明の２液硬化型ポリウレタン系樹脂は、可使時間（例えば、室温での可使時間）が長く、基材（木材、紙、布帛、金属、ガラスなどのセラミックス、プラスチックなど）に対する密着性およびガスバリア性が高いので、種々のコーティング剤用樹脂として有用であり、例えば、塗料、印刷インキ、コーティング剤、接着剤などとして利用できる。特に、高いガスバリア性を示すため、バリア性樹脂成形体を形成するのに有用であり、例えば、ポリウレタン系樹脂は単独でフィルム成形品として用いてもよい。好ましい形態では、２液硬化型ポリウレタン系樹脂は、フィルムや容器などの基材に対して高いガスバリア性を付与するためのガスバリア性コーティング剤として有用である。特に、本発明の２液硬化型ポリウレタン系樹脂は、基材フィルムの少なくとも片面に、ポリウレタン系樹脂で構成された被覆層が積層された積層フィルム（又は積層体）を形成するのに適している。

積層フィルム（積層体）の基材フィルムとしては、通常、熱可塑性樹脂で構成されたフィルムが使用される。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのポリＣ_２−１０オレフィン系樹脂など）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６の脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミドなどの芳香族ポリアミドなど）、ビニル系樹脂（例えば、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）、アクリル系樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体）、セロファンなどが例示できる。これらの樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

基材フィルムとしては、単一の樹脂で構成された単層フィルムや複数の樹脂を用いた単層又は積層フィルムが使用できる。また、基材としては、これらの樹脂を他の基材（金属、木材、紙、セラミックスなど）に積層した積層基材を使用してもよい。

好ましい基材フィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特にポリプロピレンなど）、ポリエステル系樹脂フィルム（特にポリエチレンテレフタレート系樹脂）、ポリアミド系樹脂フィルム（特にナイロン（登録商標）フィルム）が例示できる。

このような基材フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、一軸又は二軸延伸配向フィルムであってもよく、表面処理（コロナ放電処理など）やアンカーコート又はアンダーコート処理したフィルムであってもよい。さらに、基材フィルムは複数の樹脂や金属などを積層した積層フィルムであってもよい。特に、前記ポリウレタン系樹脂を基材フィルムのアンカーコート剤又アンダーコート剤として用い、アルミニウムなどの金属、アルミナ、シリカなどの金属酸化物を蒸着やスパッタリングなどで無機質層を積層した複合フィルムや、基材フィルムに形成された前記金属や金属酸化物の無機質層を前記ポリウレタン系樹脂でトップコート又はオーバーコートした複合フィルムでは、ガスバリア性をより一層向上させることができる。無機蒸着層の厚みは、例えば、１００〜３０００オングストローム、好ましくは２００〜２０００オングストローム、さらに好ましくは３００〜１５００オングストローム程度であってもよい。

基材フィルムの厚みは、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１２０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍ程度である。

２液硬化型ポリウレタン系樹脂を含む被覆層（乾燥後の塗布層）の厚みは、例えば、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．２〜４０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３０μｍ（例えば、１〜２０μｍ）程度であり、通常、２〜１０μｍ程度である。

基材フィルムなどへの積層方法は特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの慣用の方法が採用でき、これらを適当に組み合わせて積層することもできる。ポリウレタン系樹脂を基材に塗布又は積層した後、乾燥工程で溶媒を除去して製膜することにより積層フィルム（又は積層体）を形成できる。

なお、ポリウレタン樹脂を基材プラスチックフィルムへ積層した後、少なくとも一方向に延伸することにより、延伸効果による結晶化度を向上させてガスバリア性を向上することもできる。

また、２液硬化型ポリウレタン系樹脂は、種々の態様で使用でき、例えば、複合フィルムにおいて、複合フィルムの表面層を構成するためのオーバーコート剤や、基材フィルム層と樹脂層との間や複数の樹脂層の間に介在するアンカーコート剤としてコーティングしてもよい。さらに、ポリウレタン系樹脂自身が接着力を有する場合は接着剤としてコーティングしてもよい。

本発明では、ガスバリア性（特に高湿度下におけるガスバリア性）の高く、可使時間の長い２液硬化型ポリウレタン系樹脂およびこれを積層したガスバリア性積層体を得ることができる。また、前記ポリウレタン系樹脂は、プラスチックや金属酸化物の積層された基材フィルムに対して、密着性が優れ、印刷や接着などの加工適性に優れているため、各種包装材料や成形材料などの種々の分野に利用することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り、「％」は重量％を示す。

（ポリイソシアネート成分１の合成例）
ノルボルナンジイソシアネート（２，５−ジイソシアナトメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物、ＮＢＤＩ）４４６．３ｇ及びトリメチロールプロパン３３．７ｇを混合し、窒素雰囲気下７０℃で１０時間反応させた。この反応液を、薄膜蒸留装置を用いて未反応のノルボルナンジイソシアネートを留去することにより、トリメチロールプロパンのノルボルナンジイソシアネートアダクト体（ＮＢＤＩ−ＴＭＰアダクト体）を得た。このＮＢＤＩ−ＴＭＰアダクト体を酢酸エチルで固形分７５％になるよう溶解し、ポリイソシアネート成分１を得た。このポリイソシアネート成分１のＮＣＯ％は１０．９％であった。

（ポリイソシアネート成分２の合成例）
１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート、ＸＤＩ）４６３．３ｇおよびトリメチロールプロパン３６．７ｇを混合し、窒素雰囲気下７０℃で６時間反応させた。この反応液を、薄膜蒸留装置を用いて未反応のキシリレンジイソシアネートを留去することにより、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネートアダクト体（ＸＤＩ−ＴＭＰアダクト体）を得た。このＸＤＩ−ＴＭＰアダクト体を酢酸エチルで固形分７５％になるよう溶解し、ポリイソシアネート成分２を得た。このポリイソシアネート成分２のＮＣＯ％は１１．８％であった。

（ポリイソシアネート成分３の合成例）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４６８．６ｇおよびトリメチロールプロパン３１．４ｇを混合し、窒素雰囲気下７０℃で１０時間反応させた。この反応液を、薄膜蒸留装置を用いて未反応のイソホロンジイソシアネートを留去することにより、トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネートアダクト体（ＩＰＤＩ−ＴＭＰアダクト体）を得た。このＩＰＤＩ−ＴＭＰアダクト体を酢酸エチルで固形分７５％になるよう溶解し、ポリイソシアネート成分３を得た。このポリイソシアネート化合物３のＮＣＯ％は１０．３％であった。

（ポリイソシアネート成分４の合成例）
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ６ＸＤＩ）４６４．４ｇおよびトリメチロールプロパン３５．６ｇを混合し、窒素雰囲気下７０℃で１０時間反応させた。この反応液を、薄膜蒸留装置を用いて未反応の水添キシリレンジイソシアネートを留去することによりトリメチロールプロパンの水添キシリレンジイソシアネートアダクト体（Ｈ６ＸＤＩ−ＴＭＰアダクト体）を得た。このＨ６ＸＤＩ−ＴＭＰアダクト体を酢酸エチルで固形分７５％になるよう溶解し、ポリイソシアネート成分４を得た。このポリイソシアネート成分４のＮＣＯ％は１１．５％であった。

（ポリオール成分１）
ポリオール成分１としては、ブラウノンＭＸＤＡ−ＥＯ−４（青木油脂工業（株）製、水酸基価７０１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。

（ポリオール成分２の合成例）
モノエタノールアミン２０２．４ｇ、炭酸エチレン２９７．６ｇを混合し、７０℃で８時間開環反応させ、ウレタン基含有ポリオール成分２（ＭＥＡＥＣ）を得た。このウレタン基含有ポリオール成分２の水酸基価は７４８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（ポリオール成分３の合成例）
ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）２５８．８ｇ、エチレングリコール１１６．２ｇ、ＭＥＫ１２５ｇを混合し、７５℃で８時間反応させ、固形分７５％のポリオール成分３（ＥＧ−ＮＢＤＩ）を得た。このポリオール成分３の水酸基価は１３８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１
ポリイソシアネート成分１を６．４１重量部、ポリオール成分１を１．４４重量部、及びメチルエチルケトン１７．１５重量部を充分に混合し、塗工液を作製した。この塗工液を２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ、ＰＥＴ、以下「♯１２ＰＥＴ」という）のコロナ放電処理面上に乾燥厚み５μｍとなるようにマイヤーバーで塗布した後、１３０℃で３０秒間乾燥した後、４０℃で２日間エージングすることにより積層フィルム１を得た。この塗工液のポットライフは８時間であった（ポットライフは塗工液に濁りが生じるか、濁りが生じない場合、液が固化するまでの時間とした）。この積層フィルム１のウレタン樹脂層のウレタン基濃度は３５．９重量％、ＮＢＤＩ含有量は６２．６重量％であった。ノルボルナン基とキシリレン基との比は、ノルボルナン／キシリレン＝約８３／１７であった。ついで、この積層フィルム１の酸素ガスバリア性を酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用い、温度２０℃、相対湿度６５％および９０％雰囲気下での酸素透過度を測定したところ、それぞれ２３．１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ、１８．９ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。結果を表１に示す。

実施例２
ポリイソシアネート成分１を３．５４重量部、ポリイソシアネート成分２を３．３重量部、ポリオール成分２を１．４９重量部、及びメチルエチルケトン１８．１６重量部を充分に混合し、塗工液を作製した。この塗工液を２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（♯１２ＰＥＴ）のコロナ放電処理面上に、乾燥厚み５μｍとなるようにマイヤーバーで塗布した後、１３０℃で３０秒間乾燥した後、４０℃で２日間エージングすることにより積層フィルム２を得た。この塗工液のポットライフは６時間であった。この積層フィルム２のウレタン樹脂層のウレタン基濃度は３７．4重量％、ＮＢＤＩ含有量は３２．７重量％であった。ノルボルナン基とキシリレン基との比は、ノルボルナン／キシリレン＝約５４／４６であった。ついで、この積層フィルム２の酸素ガスバリア性を酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用い、温度２０℃、相対湿度６５％および９０％雰囲気下での酸素透過度を測定したところ、それぞれ１６．７ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ、２７．７ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。結果を表１に示す。

実施例３
ポリイソシアネート成分２を３．７５重量部、ポリオール成分３を４．５９重量部、及びメチルエチルケトン１６．６６重量部を充分に混合し、塗工液を作製した。この塗工液を２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（♯１２ＰＥＴ）のコロナ放電処理面上に乾燥厚み５μｍとなるようにマイヤーバーで塗布した後、１３０℃で３０秒間乾燥した後、４０℃で２日間エージングすることにより積層フィルム３を得た。この塗工液のポットライフは６時間であった。この積層フィルム３のウレタン樹脂層のウレタン基濃度は４４．２重量％、ＮＢＤＩ含有量は３８重量％であった。ノルボルナン基とキシリレン基との比は、ノルボルナン／キシリレン＝約５３／４７であった。ついで、この積層フィルム３の酸素ガスバリア性を酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用い、温度２０℃、相対湿度６５％および９０％雰囲気下での酸素透過度を測定したところ、それぞれ２３．１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ、２７．７ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。結果を表１に示す。

比較例１
ポリイソシアネート成分３を６．５重量部、ポリオール成分１（ＭＸＤＡ−ＥＯ−４）を１．３７重量部、及びメチルエチルケトン１７．１３重量部を充分に混合し、塗工液を作製した。この塗工液を２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（♯１２ＰＥＴ）のコロナ放電処理面上に乾燥厚み５μｍとなるようにマイヤーバーで塗布した後、１３０℃で３０秒間乾燥した後、４０℃で２日間エージングすることにより積層フィルム４を得た。この塗工液のポットライフは１２時間であった。この積層フィルム４のウレタン樹脂層のウレタン基濃度は３４．２重量％、ＮＢＤＩ含有量は０重量％であった。ついで、この積層フィルム４の酸素ガスバリア性を酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用い、温度２０℃、相対湿度６５％および９０％雰囲気下での酸素透過度を測定したところ、それぞれ８３．３ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ、７９．７ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。結果を表１に示す。

比較例２
ポリイソシアネート成分４を６．３４重量部、ポリオール成分１（ＭＸＤＡ−ＥＯ−４）を１．４９重量部、及びメチルエチルケトン１７．１７重量部を充分に混合し、塗工液を作製した。この塗工液を２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（♯１２ＰＥＴ）のコロナ放電処理面上に乾燥厚み５μｍとなるようにマイヤーバーで塗布した後、１３０℃で３０秒間乾燥した後、４０℃で２日間エージングすることにより積層フィルム５を得た。この塗工液のポットライフは４時間であった。この積層フィルム５のウレタン樹脂層のウレタン基濃度は３７．２重量％、ＮＢＤＩ含有量は０重量％であった。ついで、得られた積層フィルム５の酸素ガスバリア性を酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用い、温度２０℃、相対湿度６５％および９０％雰囲気下での酸素透過度を測定したところ、それぞれ４４．４ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ、４７．４ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。結果を表１に示す。

比較例３
ポリイソシアネート成分２を６．３重量部、ポリオール成分１（ＭＸＤＡ−ＥＯ−４）を１．５２重量部、及びメチルエチルケトン１７．１８重量部を充分に混合し、塗工液を作製した。この塗工液を２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（♯１２ＰＥＴ）のコロナ放電処理面上に乾燥厚み５μｍとなるようにマイヤーバーで塗布した後、１３０℃で３０秒間乾燥した後、４０℃で２日間エージングすることにより積層フィルム６を得た。この塗工液のポットライフは２時間であった。この積層フィルム６のウレタン樹脂層のウレタン基濃度は３７．９重量％、ＮＢＤＩ含有量は０重量％であった。ついで、得られた積層フィルム６の酸素ガスバリア性を酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用い、温度２０℃、相対湿度６５％および９０％雰囲気下での酸素透過度を測定したところ、それぞれ１３．０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ、４２．４ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。

比較例４
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（♯１２ＰＥＴ）の温度２０℃、相対湿度６５％および９０％雰囲気下での酸素透過度は、それぞれ１００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ、９０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙであった。

表１から明らかなように、比較例に比べ、実施例では高湿度環境下でもガスバリア性が高い。

Claims (9)

1. ポリイソシアネート成分（Ａ）と、ポリオール成分及びポリアミン成分から選択された少なくとも一種の活性水素含有成分（Ｂ）とを含む２液硬化型ポリウレタン系樹脂であって、樹脂中に架橋環式炭化水素基と芳香脂肪族炭化水素基とを有している２液硬化型ガスバリア性ポリウレタン系樹脂。
2. 架橋環式炭化水素基の割合が樹脂中１０重量％以上である請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
3. 架橋環式炭化水素基と芳香脂肪族炭化水素基との割合（重量比）が、架橋環式炭化水素基／芳香脂肪族炭化水素基＝９９／１〜１０／９０である請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
4. 架橋環式炭化水素基が下記式（１）で表される基であり、かつ芳香脂肪族炭化水素基がキシリレン基である請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
   

   

   （式中、Ａ^１及びＡ^２は直接結合、又は直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基、ｊは１以上の整数、ｎは同一又は異なって０又は１以上の整数を示す）
5. ポリイソシアネート成分（Ａ）及び活性水素含有成分（Ｂ）のうち、３官能以上の成分の割合が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して５重量％以上である請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
6. ３官能以上の成分が、ジイソシアネートと３官能以上のＣ_３−１２脂肪族ポリオールとのアダクト体で構成されたポリイソシアネート成分である請求項５記載のポリウレタン系樹脂。
7. ウレタン基およびウレア基濃度の合計が１５重量％以上である請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
8. 基材フィルムの少なくとも片面に、請求項１記載のポリウレタン系樹脂で構成された被覆層が積層されている積層フィルム。
9. 請求項１記載のポリウレタン系樹脂を含有するガスバリア性ラミネート用接着剤。