JP2007210197A - 樹脂基体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性の優れた撥水、撥油性樹脂基体を提供すること。
【解決手段】加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層が、加水分解した（活性化した）樹脂分子と強固に化学結合することで、シラン化合物ＳｉＸ_４層を介して樹脂分子同士を固定化し樹脂表面を安定化させる。また、この層は分子レベルの超薄膜のため、熱膨張の差による破壊も起こらない。このため表面が極めて安定化した加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４層となる。さらに、この上にシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数 Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層を設けることも可能で、これらにより、耐久性の優れた親水、撥水、撥油性樹脂基体を提供できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、表面に加水分解可能な樹脂基板表面に加水分解可能なシラン化合物層を設けた樹脂基体およびその製造方法に関する。

従来、樹脂表面に例えば撥水性を持たすために、数々の手段が行われている。例えば樹脂にシリコーン樹脂を混合する方法や、樹脂にＵＶやコロナ放電を照射した後にシリコーンやフルオロアルキルアルキルシランを塗布する方法や、樹脂にＵＶやコロナ放電を照射した後にシリカコートを設け、アルキルシランやフルオロアルキルシランを設ける方法などがある。
特開２００１−１２８８９１号公報

しかしながら、樹脂にシリコーン樹脂を混合する方法では、樹脂の力学的強度が低下する課題があった。また、樹脂にＵＶやコロナ放電を照射した後にシリコーンやフルオロアルキルアルキルシランを塗布する方法では、樹脂表面が柔らかいためにと膜の耐久性とくに耐摩耗性に課題があった。これを解決するため、樹脂にＵＶやコロナ放電を照射した後にシリカコートを設け、アルキルシランやフルオロアルキルシランを設ける方法では、樹脂とシリカコートの熱膨張の差が大きいため、シリカコートが熱破壊（密着強度低下）する課題があった。また、樹脂表面がきわめて安定なために、ＵＶやコロナ放電を行ったとしても、表面を活性化できない場合や、仮に活性化できたとしても、時間をかけて樹脂の高分子鎖の熱運動により、活性化した表面が内部に潜り込んだり、表面が再びもとに戻るため、この表面と膜の間の密着強度、安定性に課題があった。

本発明はこの課題を解決するものであり、加水分解可能な樹脂基板表面と化学結合し、加水分解可能なＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層を設けた、機能性樹脂基体およびその製造方法を発明するに至った。

本発明により、加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層が、加水分解した（活性化した）樹脂分子と強固に化学結合することで、シラン化合物ＳｉＸ_４層を介して樹脂分子同士を固定化し樹脂表面を安定化させる。また、この層は分子レベルの超薄膜のため、熱膨張の差による破壊も起こらない。このため表面が極めて安定化した加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４層となる。さらに、この上にシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層を設けることも可能で、これらにより、耐久性の優れた親水、撥水、撥油性樹脂基体を提供でき、工業的な利用価値大である。

請求項１に記載の発明は、加水分解可能な樹脂基板表面と化学結合した加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層を設けた樹脂基体である。

この構成によると加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層が、加水分解した（活性化した）樹脂分子と強固に化学結合することで、シラン化合物ＳｉＸ_４層を介して樹脂分子同士を固定化し樹脂表面を安定化させる。また、この層は分
子レベルの超薄膜のため、熱膨張の差による破壊も起こらない。このため表面が極めて安定化した加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４層を有する基体となり、耐久性にすぐれた親水性樹脂基体を提供できる。

請求項２に記載の発明は、加水分解可能な樹脂基板表面と化学結合した加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解基）層と、加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４層と化学結合した加水分解可能なシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層を設けた樹脂基体である。

この構成によると、加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層が、加水分解した（活性化した）樹脂分子と強固に化学結合することで、シラン化合物ＳｉＸ_４層を介して樹脂分子同士を固定化し樹脂表面を安定化させる。また、この層は分子レベルの超薄膜のため、熱膨張の差による破壊も起こらない。このため表面が極めて安定化した加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４層となる。そして、この上にシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数 Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層を設けているので、耐久性の優れた撥水、撥油性樹脂基体を提供できる。

請求項３に記載の発明は、加水分解可能なシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層が加水分解可能なシラン化合物ＲＳｉＹ_３であることを特徴とする。

この構成にすると、アルキル基もしくはフルオロアルキル基が表面に露出しやすくなり、
表面を撥水、撥油、非粘着性を向上できる。

請求項４に記載の発明は、加水分解可能なシラン化合物ＲＳｉＹ_３（Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層が単分子膜であることを特徴とする。

この構成にすると、アルキル基もしくはフルオロアルキル基の末端基ＣＨ_３基もしくはＣＦ_３が表面に露出するため、表面を撥水、撥油、非粘着性をいっそう向上できる。また無色透明の超薄膜となり、樹脂の色感を維持できる。

請求項５に記載の発明は、加水分解可能な樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする。

この構成によって、樹脂表面の加水分解が容易になりので、化学結合したシラン化合物ＳｉＸ_４層が形成可能である。

請求項６に記載の発明は、加水分解可能な樹脂の表面の鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とする。

この構成によって、シラン化合物ＳｉＸ_４層が結合する樹脂が硬い樹脂となるため、耐久性特に耐摩耗性が向上する。

請求項７に記載の発明は、加水分解可能な樹脂がアクリル、シリコーン、およびこれらの共重合体、もしくはポリイミド、ポリアミド、およびこれらの共重合体であることを特徴とする。

この構成によって、樹脂表面の加水分解が容易で、かつシラン化合物ＳｉＸ_４層が化学結合する樹脂が硬い樹脂となるため、耐久性特に耐摩耗性が大幅に向上する。

請求項８に記載の発明は、樹脂基板表面を加水分解する工程と、加水分解した樹脂基板表面に少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４を加水分解する工程を有する樹脂基体の製造方法である。

この製造方法によると加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層が、加水分解した（活性化した）樹脂分子と強固に化学結合することで、シラン化合物ＳｉＸ_４層を介して樹脂分子同士を固定化し樹脂表面を安定化させる。また、この層は分子レベルの超薄膜のため、熱膨張の差による破壊も起こらない。このため表面が極めて安定化した加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４層を有する基体となり、耐久性にすぐれた親水性樹脂基体を製造できる。

請求項９に記載の発明は、樹脂基板表面を加水分解する工程と、加水分解した樹脂基板表面に少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４層を加水分解する工程と、加水分解したなシラン化合物ＳｉＸ_４層にシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）を接触する工程と、形成されたシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ層を加水分解する工程を有する樹脂基体の製造方法である。

この製造方法によると、加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層が、加水分解した（活性化した）樹脂分子と強固に化学結合することで、シラン化合物ＳｉＸ_４層を介して樹脂分子同士を固定化し樹脂表面を安定化させる。また、この層は分子レベルの超薄膜のため、熱膨張の差による破壊も起こらない。このため表面が極めて安定化した加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４層となる。そして、この上にシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層を設けているので、耐久性の優れた撥水、撥油性樹脂基体を製造できる。

請求項１０の発明は、加水分解可能な樹脂層の表面の加水分解を行う工程が少なくともＵＶ照射もしくはコロナ放線照射であることを特徴とする樹脂基体の製造方法である。

この方法によると、ＤＲＹな条件で加水分解可能な樹脂層表面のみにＵＶ照射もしくはコロナ放線照射できるので、樹脂の他の部分に影響を及ぼすことなく、加水分解可能な樹脂表面を簡便に加水分解できる。

請求項１１記載の発明は、加水分解可能な樹脂表面の加水分解を行う工程が少なくともオゾンもしくは酸素プラズマの接触であることを特徴とする製造方法である。

この方法によると、ＤＲＹな条件で形状に関係なく加水分解可能な樹脂表面のみにオゾンもしくは酸素プラズマを接触できるので、樹脂の他の部分に影響を及ぼすことなく、加水分解可能な樹脂表面を簡便に加水分解できる。

請求項１２に記載の発明は、加水分解可能な樹脂の加水分解を行う雰囲気が湿度１０％以上であることを特徴とする。

この方法によると、上記ＵＶ照射、コロナ放電照射、オゾンもしくは酸素プラズマ接触による樹脂表面の加水分解を加速できる。

請求項１３に記載の発明は加水分解可能な官能基ＸもしくはＹがハロゲン基、アルコキシ基、イソシアネート基であることを特徴とする。

この方法によると、加水分解可能な樹脂と加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４層および加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４層と加水分解可能なシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎとの間で強固に共有結合するため、耐久性の優れた樹脂基体を製造できる。

請求項１４に記載の発明は、ハロゲン基がクロロ基であることを特徴とする。

この方法によると、クロロシランの反応性が高いので、加水分解可能な樹脂とシラン化合物ＳｉＣｌ_４層がいっそう強固にかつすばやく共有結合できる。特に本発明の場合、高温で熱処理が困難な樹脂基板であることを考慮すると特に有効で、耐久性かつ量産性に優れた樹脂基体を製造できる。

請求項１５に記載の発明は、シラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）もしくはシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）を接触させる工程が湿度３５％以下の無水雰囲気であることを特徴とする。

この方法によると、これらのシラン化合物を空気中の水蒸気と反応させることなく、加水分解可能な樹脂とて強固に共有結合できるので、耐久性に優れた樹脂基体を製造できる。

以下、本発明の実施形態について説明する。

図１は本発明の第１、２の実施形態における樹脂基体と本発明の第８、９の実施形態における樹脂基体の製造プロセスを示す。

アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル、表面硬度３Ｈ）基板１表面に、湿度５０％雰囲気下で１７２ｎｍの波長を有するエキシマＵＶ光２を照射することで雰囲気中の水蒸気により表面が加水分解され、水酸基が形成された樹脂基板３が製造される。窒素雰囲気（無水）下でこの樹脂基板３にテトラクロロシラン４を含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬し、通常雰囲気で乾燥することで、樹脂表面の水酸基とクロロシリル基が脱塩酸反応をおこして、シロキサン結合を介して樹脂とテトラクロロシランが化学結合し、さらにこのテトラクロロシランを介して、樹脂同士が固定化する。その結果、樹脂表面に強固に固定化したテトラクロロシランの加水分解層が形成され、本発明の耐久性に優れた親水樹脂基板５が製造される。

この樹脂基板５にへプタデカフルオロデシルトリクロロシラン６を含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬し、通常雰囲気で乾燥することで、テトラクロロシラン加水分解層の水酸基とクロロシリル基が脱塩酸反応をおこして、シロキサン結合を介してプタデカフルオロデシル基がテトラクロロシラン加水分解層の化学結合で固定化され、本発明の耐久性に優れた撥水樹脂基体７が作製される。

なお本発明に供されるシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）とシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数 Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）の加水分解可能な官能基Ｘ、Ｙとしてはクロロシリル基
を始めとするハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネートシリル基が有効であるが、クロロシリル基は加水分解可能な樹脂層表面にある水酸基等との反応性の高く、特に本発明の場合、高温で熱処理が困難な樹脂基板であることを考慮すると特に有効である。 また、シロキサン結合を介することにより、従来の共有結合を介したもの（例えば、スルフィド結合−Ｓ−）よりも、より強固に基板に結合するので、耐熱性、耐水性、耐電気特性等が優れる。また、撥水性を付与するＲとしては、アルキル基が良く、さらに撥油性を付与し、防汚性を高める場合には、フルオロアルキル基が優れている。さらにこれらの官能基は固定化される化合物の割合（被覆率）を高めるためにも、直鎖状のものや、ｎ＝１の構造のものがよい。この結果、シラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数 Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）は単分子膜になり、ＣＨ_３やＣＦ_３基が表面に露出し、さらに撥水、撥油、防汚性が高まる。

以上のことから、本発明に供される化合物の具体例として、シラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）場合は、以下のものが例示できる。

（１） ＳｉＣｌ_４
（２） Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４
（３） Ｓｉ（ＮＣＯ）_４
なお、一般式、Ｘ_３ＳｉＯ−（ＳｉＸ_２Ｏ）_ｍ−Ｘ（ただし、ｎは１以上の自然数、ｍ、ｌは自然数、ｋは０もしくは１でＸはハロゲン基、アルコキシ基、イソシアネート基）に対応する以下の化合物も適用可能である。

（４） ＳｉＣｌ_３−Ｏ−ＳｉＣｌ_３
（５） ＳｉＣｌ_３−Ｏ−ＳｉＣｌ_２−Ｏ−ＳｉＣｌ_３
（６） Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（７） Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（８） Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（９） Ｓｉ（ＮＣＯ）_３−Ｏ−Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
撥水、撥油、防汚を付与するシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数 Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）場合は、以下のものが例示できる。

（１０） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｓＯ（ＣＨ_２）_ｔＳｉＺｑＣｌ_３−ｑ
（１１） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｕ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_ｖ−ＳｉＺ_ｑＣｌ_３−ｑ
（１２） ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｗＳｉＺ_ｑＣｌ_３−ｑ
ただし、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜２の整数、ｒは１〜２５の整数、ｓは０〜１２の整数、ｔは１〜２０の整数、ｕは０〜１２の整数、ｖは１〜２０の整数、ｗは１〜２５の整数を示す。また、Ｙは、水素、アルキル基、アルコキシル基、含フッ素アルキル基または含フッ素アルコキシ基である。

さらに、具体的なシラン系化合物として下記に示す（１５）−（２１）が挙げられる。

（１３） ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５ＳｉＣｌ_３
（１４） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５ＳｉＣｌ_３
（１５） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９ＳｉＣｌ_３
（１６） ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５ＳｉＣｌ_３
（１７） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−（ＣＨ_２）_２−ＳｉＣｌ_３
（１８） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５−（ＣＨ_２）_２−ＳｉＣｌ_３
（１９） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−Ｃ_６Ｈ_４−ＳｉＣｌ_３
（２０） （ＣＦ_３）_２−ＳｉＣｌ_２
（２１） （ＣＦ_３）_３−ＳｉＣｌ
また、上記クロロシラン系化合物の代わりに、全てのクロロシリル基をイソシアネート基に置き扱えたイソシアネート系化合物、例えば下記に示す（２２）−（２６）を用いてもよい。

（２２） ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｒＳｉＺ_ｐ（ＮＣＯ）_３−ｐ
（２３） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｓＯ（ＣＨ_２）_ｔＳｉＺ_ｑ（ＮＣＯ）_ｑ−Ｐ
（２４） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｕ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_ｖ−ＳｉＺ_ｑ（ＮＣＯ）_３−ｑ
（２５） ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｖＳｉＺ_ｑ（ＮＣＯ）_３−ｑ
但し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗおよびＸは、前記と同様である。

前記のシラン系化合物に変えて、下記（２７）−（３３）に具体的に例示するシラン系化合物を用いてもよい。

（２６） ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（２７） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ２）_１５Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（２８） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ２）_９Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（２９） ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３０） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３１） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３２） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３３） （ＣＦ_３）_２−Ｓｉ（ＮＣＯ）_２
（３４） （ＣＦ_３）_３−ＳｉＮＣＯ
また、シラン系化合物として、一般に、ＳｉＺ_ｋ（ＯＡ）_４−ｋ（Ｚは、前記と同様、Ａはアルキル基、ｋは０、１、２または３）で表される物質を用いることが可能である。中でも、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｎ−（Ｒ）_ｌ−ＳｉＹ_ｑ（ＯＡ）_３−ｑ（ｎは１以上の整数、好ましくは１〜２２の整数、Ｒはアルキル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、シリコンもしくは酸素原子を含む置換基、ｌは０または１、Ｚ、Ａおよびｑは前記と同様）で表される物質を用いると、よりすぐれた防汚性の被膜を形成できるが、これに限定されるものではなく、これ以外にも、 ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｒ−ＳｉＺ_ｑ（ＯＡ）_３−ｑおよびＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｓ−０−（ＣＨ_２）_ｔ−ＳｉＺ_ｑ（ＯＡ）_３−ｑ、ＣＨ_３−（ＣＨ２）_ｕ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_ｖ−ＳｉＺ_ｑ（ＯＡ）_３−ｑ、ＣＦ_３ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｖ−ＳｉＺ_ｑ（ＯＡ）_３−ｑ（但し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ＹおよびＡは、前記と同様）などが使用可能である。

さらに、より具体的なシラン系化合物としては、下記に示す（３４）−（５７）を挙げることができる。

（３５） ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（３６） ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（３７） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（３８） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ３）_３
（３９） ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（４０） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（４１） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（４２） ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４３） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４４） ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４５） ＣＦ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４６） ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４７） ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４８） ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（４９） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（５０） ＣＦ_３（ＣＦ２）_７（ＣＨ２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（５１） ＣＦ_３（ＣＦ２）_５（ＣＨ２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（５２） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_６Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（５３） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９（ＣＨ_２）２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（５４） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（５５） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
（５６） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
（５７） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＣ_２Ｈ_５
（５８） ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＣＨ_３
なお、（２）−（３）、（６）−（９）、（２２）−（５８）の化合物を用いた場合には、塩酸が発生しないため、装置保全および作業上のメリットもある。

なお、図１のシラン化合物を浸漬する工程に示す最初の反応ステップ（脱塩化水素反応）は、一般に化学吸着反応と呼ばれている。

またシラン化合物を接触させる雰囲気として、シラン化合物と雰囲気中の水蒸気との反応を抑えるためにも、雰囲気湿度が３５％以下、さらに望ましくは不活性ガス雰囲気下、無水雰囲気下等が望ましい。

次に溶媒としては、水を含まない非水系溶媒を用いるのが好ましく、水を含まない炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系、アルコール系溶媒などを用いることが可能である。なお、石油系の溶剤の他に具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン、ジメチルミリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエステルシリコーンなどを挙げることができる。ただしこれらの溶媒は樹脂を侵す可能性があるので、フッ化炭素系溶媒が最も好ましい。フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）などがある。なお、これらは１種単独で用いてもよいし、よく混合するものなら２種以上を組み合わせてもよい。

また、加水分解可能な樹脂として、一般にポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エポキシ樹脂など熱硬化性樹脂と類される樹脂およびこれらの変性樹脂が適用できるが、これらに限定されることはない。特にシロキサン結合を有する膜が結合する表面樹脂層が硬い樹脂ほど、耐久性特に耐摩耗性が大幅に向上するので、アクリル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチルなど）シリコーン樹脂、およびこれらの共重合体、もしくはポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、およびこれらの共重合体が好ましい。また樹脂としては、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリスチレン樹脂（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリ塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂や上記熱硬化性樹脂およびこれらの変性樹脂などが適用できるがこれらに限定されることはない。特に本発明では従来の方法ではきわめて困難であったポリオレフィン系樹脂上へのシロキサン結合を有する膜を形成するのが可能である。またこれらの形態だが、特に平面形状に限定されることはなく、処理可能であれば、樹脂成型品などの曲面形態でもかまわない。

また、樹脂表面の加水分解の手段としては、酸、アルカリによるＷＥＴプロセスでもか
まわないが、樹脂の吸水による変形等を考えると、ＤＲＹプロセスがよい。樹脂表面が平板の場合は、ＵＶ処理やコロナ放電処理などが優れる。このＵＶ処理では波長としては４００ｎｍ以下のＵＶ光が有効であるが、特に２００ｎｍ以下の真空紫外域では、強力なオゾンが発生すること、樹脂内部までＵＶが到達しないので樹脂を光劣化させることがない。また樹脂が形状品の場合、オゾン処理や酸素プラズマ処理が有効である。

（実施例１）
アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル、表面鉛筆硬度３Ｈ）基板表面に、湿度５０％雰囲気下で１７２ｎｍの波長を有するエキシマＵＶ光を照射することで雰囲気中の水蒸気により表面が加水分解され、水酸基が形成された樹脂基板が製造される。窒素雰囲気（無水）下でこの樹脂基板にテトラクロロシランを含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬し、通常雰囲気で乾燥することで、樹脂表面の水酸基とクロロシリル基が脱塩酸反応をおこして、シロキサン結合を介して樹脂とテトラクロロシランが化学結合し、さらにこのテトラクロロシランを介して、樹脂同士が固定化する。その結果、樹脂表面に強固に固定化したテトラクロロシランの加水分解層が形成され、本発明の耐久性に優れた親水樹脂基板が製造される。

この樹脂基板にへプタデカフルオロデシルトリクロロシランを含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬し、通常雰囲気で乾燥することで、テトラクロロシラン加水分解層の水酸基とクロロシリル基が脱塩酸反応をおこして、シロキサン結合を介してプタデカフルオロデシル基がテトラクロロシラン加水分解層の化学結合で固定化され、本発明の耐久性に優れた撥水樹脂基体Ａが作製される。

（比較例１）
実施例１の、テトラクロロシランを含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液の代わりに、市販のシリカゾル溶液を用い、実施例１と同様に樹脂基体ＲＡを作製した。

（比較例２）
実施例１の、テトラクロロシランを含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬しないこと以外は、実施例１と同様に樹脂基体ＲＢを作製した。

（撥水、撥油性とその耐久性能の比較）
樹脂基体Ａ、ＲＡ、ＲＢの水の接触角はそれぞれ、１０７°、１０３°、９３°であった。ＲＢの水の接触角が低いのは、樹脂表面の少ない水酸基にへプタデカフルオロデシルトリクロロシランが固定化されているためである。

これらの樹脂基体を８０℃雰囲気下で１０時間放置後、表面を観察したところ、樹脂基体ＡおよびＲＢには異常が見られなかったものの、樹脂基体ＲＡにはシリカ膜にクラックが見られた。この状態で油性マジックを用いて文字を書き、ワイパーでこすったところ、Ａは消えたものの、ＲＡ、ＲＢは消えず、ＲＡは形成したシリカ膜が剥離していた。これは、Ａは樹脂表面の水酸基を介してテトラクロロシランと樹脂表面が強固に架橋（化学結合）し樹脂表面が安定化するとともに、加水分解して多くの水酸基を持つこのテトラクロロシランがへプタデカフルオロデシルトリクロロシランとも強固に化学結合しているためである。これに対し、ＲＡは樹脂表面とシリカ膜は強固に結合せず、熱膨張係数に起因するシリカ膜の内部応力によりシリカ膜が剥離するためである。またＲＢは樹脂表面が熱により分子運動をおこして表面が不安定化し、表面に固定化したへプタデカフルオロデシルトリクロロシランが破壊されたためと考えられる。したがって、本発明の樹脂基板は撥水、撥油性とその耐久性に極めて優れていることがわかる。

（実施例２）
実施例１のへプタデカフルオロデシルトリクロロシランに代わり、デシルトリクロロシランを用いたことを除いて、実施例１と同様に樹脂基体Ｂを作製した。

（撥水、撥油性の比較）
樹脂基体Ａ，Ｂの接触角は１０７°１０５°でほとんど変わらないにもかかわらず、油性マジックで文字を書き、ワイパーでこすったところ、Ａは消え、Ｂはまったく消えなかった。これはＡ表面は撥水撥油性が付与されたのに対し、Ｂは、撥水親油性が付与されたためである。

（実施例３）
実施例１のへプタデカフルオロデシルトリクロロシランに代わり、ジ（へプタデカフルオロデシル）ジクロロシランを用いたことを除いて、実施例１と同様に樹脂基体Ｃを作製した。

（撥水、撥油性の比較）
樹脂基体Ａ，Ｃの接触角は１０７°９０°であった。油性マジックで文字を書いたところ、Ａははじいて書けないのに対し、Ｃははじかず書けた。一方ワイパーでこすったところ、Ａは消えやすいのに対し、Ｃは消えにくかった。これはジ（へプタデカフルオロデシル）ジクロロシランが、かさ高な分子のため表面を被覆しないためと考えられ、実施例３の手段により撥水撥油性をコントロールできるとともに、より撥水撥油性を付与したい場合は、本発明の実施例１の手段が優れることがわかる。

（実施例４）
実施例１のへプタデカフルオロデシルトリクロロシランを含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬後に、基板をフロリナートで洗浄し、過剰なへプタデカフルオロデシルトリクロロシランを取り除いたこと以外は、実施例１と同様に樹脂基体Ｄを作製した。

（撥水、撥油性の比較）
樹脂基体Ａ，Ｄの接触角は１０７°１１２°であった。油性マジックで文字を書いたところ、Ａははじいて書けないのに対し、Ｄはまったくかけなかった。これはＤのへプタデカフルオロデシルトリクロロシランが単分子膜になっており、表面にＣＦ３基が露出しているためと考えられる。

（実施例５）
実施例１の表面鉛筆硬度３Ｈアクリル樹脂に代わり、表面鉛筆硬度Ｈのアクリル樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様に樹脂基体Ｅを作製した。

（比較例３）
実施例１の表面鉛筆硬度３Ｈアクリル樹脂に代わり、表面鉛筆硬度Ｂのアクリル樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様に樹脂基体ＲＣを作製した。

（撥水、撥油性と耐久性）
樹脂基体Ａ、Ｅ、ＲＣの水の接触角は１０７°、１０５°、１０５°であった。この後、１０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、水をしみこませたふきんで１０００往復こすると、樹脂基体Ａ，Ｅ、ＲＣの水の接触角は１０５°１０３°、５２°であった。表面を観察したところ、ＲＣには表面に削り傷がみられた。このことより、樹脂表面の硬度が硬いほど、表面が削られにくいので、その上の膜の耐久性が優れることがわかり、鉛筆硬度でＨ以上では実用的であるといえる。

（実施例６）
実施例１のアクリル樹脂に変わりＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様に樹脂基体Ｆを作製した。

（比較例４）
実施例１のアクリル樹脂に変わりポリプロピレン樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様に樹脂基体ＲＤを作製した。

（撥水、撥油性と耐久性）
樹脂基体Ａ、Ｆ、ＲＤの水の接触角は１０７°、１１１、９０°であった。この状態で油性マジックを用いて文字を書き、ワイパーでこすったところ、Ａ、Ｆは消えたものの、ＲＤは消えなかった。また、樹脂基体を５０℃雰囲気下で１００時間放置後、Ａ、Ｆ，ＲＤの水の接触角を測定したところ、１０２°、１１１°、７５°であった。これはアクリル、ＰＥＴ樹脂に比べ、ポリプロピレン樹脂は、加水分解しないために水酸基の生成がほとんどなく、そのためテトラクロロシランによる架橋（化学結合）せず、表面安定化しない。また、へプタデカフルオロデシルトリクロロシランも化学結合しないためと考えられる。また、ＡがＦに比べて耐熱性が優れるのは、Ｆが熱硬化性樹脂であるためと考えら得る。

発明者は他の種々の樹脂について調べたところ、加水分解が困難なポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂やポリスチレン樹脂がポリプロピレンと同様、撥水撥油性維持の性能がよくないことがわかった。一方、加水分解可能な樹脂でも、シリコーン、アクリルシリコン共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレンではアクリル樹脂と極めて優れた撥水撥油維持の性能を示すことがわかった。また、熱硬化性樹脂を用いると耐熱性が優れることがわかった。これ以外の加水分解可能な樹脂、例えばＰＣ（ポリカーボーネート）などは、アクリルとポリプロピレンの間の撥水撥油維持性能を示した。

（実施例７）
実施例１のテトラクロロシランに代わり、テトラエトキシシランを用いたことをのぞいて、実施例１と同様に樹脂基板Ｇを作製した。

（実施例８）
実施例１のへプタデカフルオロデシルトリクロロシランに代わり、へプタデカフルオロデシルトリエトキシシランを用いたことを除いて、実施例１と同様に樹脂基板Ｈを作製した。

（撥水、撥油性とその耐久性能の比較）
樹脂基体Ａ、Ｆ、Ｇの水の接触角は１０７°、１０２°、９５°であった。この後、１０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、水をしみこませたふきんで１０００往復こすると、樹脂基体Ａ，Ｅ、ＲＣの水の接触角は１０５°９３°、８２°であった。このことより、クロロシランのほうが、アルコキシシランよりも強固に表面に化学結合を形成し、本発明の樹脂基板の耐久性を向上させえることがわかる。

（比較例５）
実施例１の１７２ｎｍの波長を有するエキシマＵＶ光を照射しなかったことを除いて、実施例１と同様に樹脂基板ＲＥを作製した。

（撥水、撥油性の比較）
樹脂基体Ａ、ＲＥの接触角はそれぞれ、１０７°、６２°であり、また、油性マジックで文字を書き、ワイパーでこすったところ、Ａは消え、Ｂはまったく消えず、Ａはヘプタ
デカフルオロデシル基を含むシロキサン結合を有する膜が形成されたのに対し、Ｒ３はこの膜が形成されなかったことがわかる。これは、ＲＥ樹脂表面に水酸基が形成されなかったことに起因するヘプタデカフルオロデシル基を含むシロキサン結合を有する膜が形成されなかったためである。

なお、本発明はエキシマＵＶ以外のＵＶや、コロナ放電照射の場合にも樹脂基体Ａのような効果が認められた。

（比較例６）
実施例１の樹脂基板を窒素雰囲気（無水）下でテトラクロロシランおよびヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランを含むフロリナート（３Ｍ社製）溶液に浸漬するかわりに、湿度２０、３５、４０％で行い、実施例１と同様に樹脂基板Ｒ４（２０）、Ｒ４（３５）、Ｒ４（４０）を作製した。

（撥水、撥油性の比較）
樹脂基体Ａ、ＲＦ（２０）、ＲＦ（３５）、ＲＦ（４０）の接触角は１０７°、１０６°１０５°、９２°であった。また、油性マジックで文字を書き、ワイパーでこすったところ、Ａ、Ｒ４（２０）、Ｒ４（３５）は消え、Ｒ（４０）はまったく消えなかったことから、Ａ、Ｒ４（２０）、Ｒ４（３５）はヘプタデカフルオロデシル基を含むシロキサン結合を有する膜が形成されたのに対し、Ｒ４（４０）はこの膜が形成されなかったことがわかる。これは、Ｒ４（４０）は雰囲気の水蒸気とへプタデカフルオロデシルトリクロロシランが反応し、ヘプタデカフルオロデシル基を含むシロキサン結合を有する膜が形成されなかったためである。

本発明により、加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層が、加水分解した（活性化した）樹脂分子と強固に化学結合することで、シラン化合物ＳｉＸ_４層を介して樹脂分子同士を固定化し樹脂表面を安定化させる。また、この層は分子レベルの超薄膜のため、熱膨張の差による破壊も起こらない。このため表面が極めて安定化した加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４層となる。さらに、この上にシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数 Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層を設けることも可能で、これらにより、耐久性の優れた親水、撥水、撥油性樹脂基体を提供でき、工業的な利用価値大である。

本発明の樹脂基体の製造プロセスを示す工程図

符号の説明

１ アクリル樹脂
４ テトラクロロシラン
５ 親水性樹脂基体
６ ヘプタデカフロオロデシルトリクロロシラン
７ 撥水、撥油樹脂基体

Claims (15)

1. 加水分解可能な樹脂基板表面と化学結合した加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）層を設けた樹脂基体。
2. 加水分解可能な樹脂基板表面と化学結合した加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解基）層と、加水分解可能なシラン化合物ＳｉＸ_４層と化学結合した加水分解可能なシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層を設けた樹脂基体。
3. 加水分解可能なシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層が加水分解可能なシラン化合物ＲＳｉＹ_３であることを特徴とする請求項２記載の樹脂基体。
4. 加水分解可能なシラン化合物ＲＳｉＹ_３（Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）層が単分子膜であることを特徴とする請求項３記載の樹脂基体。
5. 加水分解可能な樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の樹脂基体。
6. 加水分解可能な樹脂の表面の鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の樹脂基体。
7. 加水分解可能な樹脂がアクリル、シリコーン、およびこれらの共重合体、もしくはポリイミド、ポリアミド、およびこれらの共重合体であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の樹脂基体。
8. 樹脂基板表面を加水分解する工程と、加水分解した樹脂基板表面に少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４層を加水分解する工程を有する樹脂基体の製造方法。
9. 樹脂基板表面を加水分解する工程と、加水分解した樹脂基板表面に少なくともシラン化合物ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）を接触させる工程と、形成されたシラン化合物ＳｉＸ_４層を加水分解する工程と、加水分解したシラン化合物ＳｉＸ_４層にシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基、もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）を接触する工程と、形成されたシラン化合物Ｒ_ｎＳｉＹ_４−ｎ層を加水分解する工程を有する樹脂基体の製造方法。
10. 加水分解可能な樹脂基板表面の加水分解を行う工程が少なくともＵＶ照射もしくはコロナ放電照射であることを特徴とする請求項８もしくは９記載の樹脂基体の製造方法
11. 加水分解可能な樹脂基板表面の加水分解を行う工程が少なくともオゾンもしくは酸素プラズマの接触であることを特徴とする請求項８もしくは９記載の樹脂基体の製造方法。
12. 加水分解可能な樹脂基板表面の加水分解を行う雰囲気が湿度１０％以上であることを特徴とする請求項１０もしくは１１記載の樹脂基体の製造方法。
13. 加水分解可能な官能基ＸもしくはＹがハロゲン基、アルコキシ基、イソシアネート基であることを特徴とする請求項８もしくは９に記載の樹脂基体の製造方法。
14. ハロゲン基がクロロ基であることを特徴とする請求項１２記載の樹脂基体の製造方法。
15. 少なくともＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な官能基）もしくは少なくともＲ_ｎＳｉＹ_４−ｎ（ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基もしくはフルオロアルキル基、Ｙは加水分解可能な官能基）を接触させる工程が湿度３５％以下の無水雰囲気であることを特徴とする請求項１０〜１３いずれか１項に記載の樹脂基体の製造方法。