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JP2007298971A - Method for manufacturing color filter, and color filter - Google Patents

Method for manufacturing color filter, and color filter Download PDF

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JP2007298971A
JP2007298971A JP2007096316A JP2007096316A JP2007298971A JP 2007298971 A JP2007298971 A JP 2007298971A JP 2007096316 A JP2007096316 A JP 2007096316A JP 2007096316 A JP2007096316 A JP 2007096316A JP 2007298971 A JP2007298971 A JP 2007298971A
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知則 西田
Hiroyuki Honda
浩之 本多
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a color filter by means of an ink jet system, wherein the color filter ensures color characteristics and luminance equivalent to or nearly equivalent to those of a color filter obtained by a spin coat method and having a pixel from which sufficient color characteristics can be obtained with the average film thickness. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the color filter includes a step (A) of preparing an ink jet ink, which is for a specific color filter and includes a pigment, a pigment dispersant, a binder forming system and a solvent; a step (B) of forming each of an R ink layer, a G in layer and a B ink layer by an ink jet system; and a step (C) of forming an R pixel, a G pixel and a B pixel, which have an average film thickness within a range of 1.5-2.5 μm, a film thickness distribution within a range of 1.0-3.0 μm, and a rate of the total area of regions where the film thickness in one pixel is 1.5 μm or less but not less than 2.5 μm is 5% or less, by hardening the ink layers. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、基板上に、インクジェット方式により所定のパターンの画素を形成するカラーフィルターの製造方法、及び基板上に所定のパターンの画素を形成したカラーフィルターに関する。
更に詳細には、本発明は、スピンコート法により形成される、十分な色特性を得ることが可能な平均膜厚の画素を有するカラーフィルターと、同等或いは同等に近い色特性及び輝度のカラーフィルターを得ることが可能な、インクジェット方式によるカラーフィルターの製造方法、及びカラーフィルターに関する。
The present invention relates to a color filter manufacturing method for forming pixels of a predetermined pattern on a substrate by an ink jet method, and a color filter having pixels of a predetermined pattern formed on a substrate.
More specifically, the present invention relates to a color filter formed by a spin coating method and having a pixel with an average film thickness capable of obtaining sufficient color characteristics, and a color filter having the same or similar color characteristics and brightness. The present invention relates to a method for producing a color filter by an ink jet method, and a color filter.

カラーフィルターには、液晶表示装置等の画像出力装置に用いられるカラーフィルター、或いは固体撮像素子等の画像入力装置に用いられるカラーフィルター等がある。例として、液晶表示装置に用いられるカラーフィルター構造の代表例を、図1を用いて説明する。   Examples of the color filter include a color filter used for an image output device such as a liquid crystal display device, a color filter used for an image input device such as a solid-state imaging device, and the like. As an example, a typical example of a color filter structure used in a liquid crystal display device will be described with reference to FIG.

一般にカラー液晶表示装置(101)は、図1(a)に示すように、カラーフィルター1とTFT基板等の電極基板2とを対向させて1〜10μm程度の間隙部3を設け、当該間隙部3内に液晶化合物Lを充填し、その周囲をシール材4で密封した構造をとっている。カラーフィルター1は、透明基板5上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成されたブラックマトリックス(以下、BMと表記する場合がある。)層6と、各画素を形成するために複数の色(通常、R(赤)、G(緑)、B(青)の3原色)を所定順序に配列した画素部7と、保護膜8と、透明電極膜9とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。また、カラーフィルター1及びこれと対向する電極基板2の内面側には配向膜10が設けられる。さらに間隙部3には、カラーフィルター1と電極基板2の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサーが設けられる。スペーサーとしては一定粒子径を有するパール11を分散したり、又は、図1(b)に示すようにセルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサー12を、カラーフィルターの内面側であってブラックマトリックス層6が形成されている位置と重なり合う領域に形成する。そして、各色に着色された画素それぞれ又はカラーフィルターの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られる。   In general, as shown in FIG. 1A, a color liquid crystal display device (101) is provided with a gap portion 3 of about 1 to 10 μm with a color filter 1 and an electrode substrate 2 such as a TFT substrate facing each other. 3 is filled with a liquid crystal compound L, and the periphery thereof is sealed with a sealing material 4. The color filter 1 is formed on a transparent substrate 5 with a black matrix (hereinafter sometimes referred to as BM) layer 6 formed in a predetermined pattern in order to shield the boundary between pixels and each pixel. A plurality of colors (usually, three primary colors of R (red), G (green), and B (blue)) arranged in a predetermined order, a protective film 8, and a transparent electrode film 9, It has a structure in which layers are stacked in this order from the side close to the transparent substrate. An alignment film 10 is provided on the inner surface side of the color filter 1 and the electrode substrate 2 facing the color filter 1. Furthermore, a spacer is provided in the gap portion 3 in order to maintain a constant and uniform cell gap between the color filter 1 and the electrode substrate 2. As the spacer, pearls 11 having a fixed particle diameter are dispersed, or columnar spacers 12 having a height corresponding to the cell gap as shown in FIG. It forms in the area | region which overlaps with the position in which the layer 6 is formed. A color image is obtained by controlling the light transmittance of each of the pixels colored in each color or the liquid crystal layer behind the color filter.

従来から行われているカラーフィルターの画素などを所定のパターン形状で形成する方法としては、例えば染色法が挙げられる。この染色法は、まずガラス基板上に染色用の材料である水溶性の高分子材料を形成し、これをフォトリソグラフィー工程により所望の形状にパターニングした後、得られたパターンを染色浴に浸漬して着色されたパターンを得る。これを3回繰り返すことによりR、G、及びBの画素を形成する。また、他の方法としては顔料分散法がある。この方法は、まず着色剤である顔料及びアルカリ可溶性の光硬化性樹脂を含有する塗工液(顔料分散液)を基板上に塗布し、感光性樹脂層を形成する。これをフォトリソグラフィー工程により所望の形状にパターニングすることにより単色のパターンを得る。さらにこの工程を3回繰り返すことにより、R、G、およびBの画素を形成する。さらに他の方法としては、電着法や、熱硬化樹脂に顔料を分散させてR、G、及びBの3回印刷を行った後、樹脂を熱硬化させる印刷法等を挙げることができる。   As a conventional method for forming pixels of a color filter or the like with a predetermined pattern shape, for example, a staining method can be mentioned. In this dyeing method, first, a water-soluble polymer material, which is a dyeing material, is formed on a glass substrate, patterned into a desired shape by a photolithography process, and then the obtained pattern is immersed in a dyeing bath. To get a colored pattern. By repeating this three times, R, G, and B pixels are formed. Another method is a pigment dispersion method. In this method, first, a coating liquid (pigment dispersion) containing a pigment as a colorant and an alkali-soluble photocurable resin is applied onto a substrate to form a photosensitive resin layer. By patterning this into a desired shape by a photolithography process, a monochromatic pattern is obtained. Further, by repeating this process three times, R, G, and B pixels are formed. Still other methods include an electrodeposition method, a printing method in which a pigment is dispersed in a thermosetting resin, R, G, and B are printed three times, and then the resin is thermoset.

しかしながら、いずれの方法も、R、G、及びBの3色を着色するために、同一の工程を3回繰り返す必要があり、コスト高になるという問題や、同様の工程を繰り返すため歩留まりが低下するという問題がある。
これらの問題点を解決したカラーフィルターの製造方法として、特許文献1には、基板表面にインクジェット方式でインクを吹き付けて画素を形成する方法が提案されている。
However, in any method, in order to color three colors of R, G, and B, it is necessary to repeat the same process three times, which causes a problem of high cost, and the yield decreases because the same process is repeated. There is a problem of doing.
As a method of manufacturing a color filter that solves these problems, Patent Document 1 proposes a method of forming pixels by spraying ink onto a substrate surface by an ink jet method.

当該透明基板上のブラックマトリックス層に囲まれた領域にインクジェット方式により画素が形成されると、そのインクとブラックマトリックス層表面との親和性やブラックマトリックス層の高さ、吐出するインキ量などの関係から、ブラックマトリックス層に囲まれた開口部における画素の形状は、該画素の外縁部又はその近傍に沿って厚みの小さい部分を有し、且つ当該厚みの小さい部分よりも画素の中心側に厚みの最大部を有するような形状となったり、逆に、該画素の外縁部又はその近傍に沿って厚みの大きい部分を有し、且つ当該厚みの大きい部分よりも画素の中心側に厚みの最小部を有するような形状となったり、さらに、その表面が凹凸形状になるなど、不均一な画素になりやすい。   When pixels are formed by the inkjet method in the area surrounded by the black matrix layer on the transparent substrate, the relationship between the affinity between the ink and the surface of the black matrix layer, the height of the black matrix layer, the amount of ink ejected, etc. Thus, the shape of the pixel in the opening surrounded by the black matrix layer has a portion with a small thickness along the outer edge of the pixel or in the vicinity thereof, and the thickness is closer to the center of the pixel than the portion with the small thickness. Or a portion having a large thickness along the outer edge of the pixel or in the vicinity thereof, and having a minimum thickness closer to the center of the pixel than the thick portion. It is easy to form non-uniform pixels, such as having a shape having a portion, and having a rugged surface.

特開昭59−75205号公報JP 59-75205 A

インクジェット方式により形成された画素のような、不均一な形状の画素は、それと同一の平均膜厚、同一の材料の構成比を有する平坦な画素、例えばスピンコート法により形成された画素に比べて輝度が低くなる傾向にある。よって、インクジェット方式で画素を形成する際は、できるだけ均一な形状の画素を要求される。
画素の平均膜厚を小さくしたり、画素中の材料の配合比、又は材料を変更したりすることで輝度を向上させることは可能であるが、このような方法では、スピンコート法等により得られる、平坦な画素を有するカラーフィルターと同等或いは同等に近い色特性を有するカラーフィルターを実現することは難しい。
A pixel having a non-uniform shape, such as a pixel formed by an inkjet method, is compared with a flat pixel having the same average film thickness and the same material composition ratio, for example, a pixel formed by a spin coating method. The brightness tends to decrease. Therefore, when forming a pixel by an inkjet method, a pixel having a uniform shape as much as possible is required.
Although it is possible to improve the luminance by reducing the average film thickness of the pixel, changing the blending ratio of the material in the pixel, or changing the material, such a method can be obtained by a spin coating method or the like. It is difficult to realize a color filter having a color characteristic equivalent to or close to that of a color filter having flat pixels.

本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、スピンコート法により形成される、平坦な画素を有するカラーフィルターと、同等或いは同等に近い色特性及び輝度のカラーフィルターを、インクジェット方式により形成する、カラーフィルターの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、スピンコート法により形成される、平坦な画素を有するカラーフィルターと、同等或いは同等に近い色特性及び輝度のカラーフィルターを提供することを目的とする。
The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and a color filter having a flat pixel, which is formed by a spin coating method, and having a color characteristic and brightness similar to or equivalent to those of a flat pixel is formed by an ink jet method. An object of the present invention is to provide a method for producing a color filter.
It is another object of the present invention to provide a color filter having a color characteristic and luminance that are equal to or similar to those of a color filter having flat pixels formed by a spin coating method.

本発明に係るカラーフィルターの製造方法は、顔料、顔料分散剤、バインダー形成系、溶剤を含有し、該溶剤が、主溶剤として沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の溶剤成分を溶剤全量に対して60重量%以上の割合で含有し、顔料の重量と、顔料分散剤とバインダー形成系の重量の和との比(P/V比)が、R画素を形成する場合には0.5〜1.0、G画素を形成する場合には0.5〜1.2、B画素を形成する場合には0.3〜0.5であり、インク全重量に対する固形分濃度が15重量%〜25重量%である、カラーフィルター用インクジェットインクを準備する工程(A)と、インクジェット方式によって、前記工程(A)で得られるR画素形成用インク、G画素形成用インク、及びB画素形成用インクを透明基板上の所定領域に選択的に付着させて、Rインク層、Gインク層、及びBインク層をそれぞれ形成する工程(B)と、前記各インク層を硬化させて、平均膜厚が1.5μm〜2.5μm、膜厚分布が1.0μm〜3.0μmの範囲にあり、且つ、1画素中における膜厚が1.5μm以下及び2.5μm以上の領域の面積の合計の割合が5%以下であるR画素、G画素、及びB画素をそれぞれ形成する工程(C)とを含むものである。   The method for producing a color filter according to the present invention includes a pigment, a pigment dispersant, a binder forming system, and a solvent, and the solvent has a boiling point of 180 ° C. to 260 ° C. as a main solvent and a vapor pressure at room temperature of 0. A solvent component of 5 mmHg or less is contained in a proportion of 60% by weight or more with respect to the total amount of the solvent, and the ratio of the weight of the pigment to the sum of the weight of the pigment dispersant and the binder forming system (P / V ratio) is R pixel. 0.5 to 1.0 when forming the G pixel, 0.5 to 1.2 when forming the G pixel, and 0.3 to 0.5 when forming the B pixel. A step (A) of preparing an inkjet ink for a color filter having a solid content concentration of 15% by weight to 25% by weight with respect to the weight, and an R pixel forming ink obtained in the step (A) by an inkjet method, a G pixel Forming ink and B pixel formation A step (B) of forming an R ink layer, a G ink layer, and a B ink layer by selectively adhering ink to a predetermined region on the transparent substrate, and curing each ink layer to obtain an average film thickness Is in the range of 1.5 μm to 2.5 μm, the film thickness distribution is in the range of 1.0 μm to 3.0 μm, and the total area of the regions in which the film thickness in one pixel is 1.5 μm or less and 2.5 μm or more And a step (C) of forming R pixels, G pixels, and B pixels each having a ratio of 5% or less.

上記カラーフィルターの製造方法によれば、スピンコート法を用いて形成した同じ平均膜厚、同じ材料の構成比で、平坦な形状の画素を有するカラーフィルターと比較して、同等或いは同等に近い色特性及び輝度を有するカラーフィルターを製造することができる。また、インクジェット方式であるため、生産性が高く、コスト低減や歩留まり向上が実現可能である。
また、本発明にカラーフィルターの製造方法において、前記顔料分散剤中にポリエチルイミン誘導体、又はポリアリルアミン誘導体を含有することが、カラーフィルターの画素の断面形状におけるBM際の落ち込みを抑制できる点から好ましい。
According to the manufacturing method of the color filter, the same average film thickness formed by using the spin coating method, the same material composition ratio, and the same or similar color compared to the color filter having flat pixels. A color filter having characteristics and brightness can be manufactured. In addition, since the inkjet method is used, productivity is high, and cost reduction and yield improvement can be realized.
Further, in the method for producing a color filter according to the present invention, the inclusion of a polyethylimine derivative or a polyallylamine derivative in the pigment dispersant can suppress a drop during BM in a cross-sectional shape of a color filter pixel. preferable.

また、本発明に係るカラーフィルターの製造方法において、前記各画素は、膜厚分布が1.5μm〜2.5μmの範囲にあることが、特に上記輝度の低下を抑制することができる点から好ましい。
また、本発明に係るカラーフィルターの製造方法は、前記透明基板上に、高さが2.0μm〜3.0μmのブラックマトリックス層を有することが、上記本発明特有の形状を有する画素を得ることが容易な点から好ましい。
また、本発明に係るカラーフィルターの製造方法は、前記カラーフィルター用インクジェットインクがレベリング剤を含有することが、膜を形成した場合の端部盛り上がりが低減される点から好ましい。前記レベリング剤は、通常、顔料分散工程の後に添加する。
Moreover, in the method for manufacturing a color filter according to the present invention, it is preferable that each pixel has a film thickness distribution in the range of 1.5 μm to 2.5 μm, particularly from the viewpoint of suppressing the decrease in luminance. .
In addition, the method for producing a color filter according to the present invention has a black matrix layer having a height of 2.0 μm to 3.0 μm on the transparent substrate, thereby obtaining a pixel having a shape unique to the present invention. Is preferable from the viewpoint of easy.
In the method for producing a color filter according to the present invention, it is preferable that the inkjet ink for a color filter contains a leveling agent from the viewpoint of reducing the end bulge when a film is formed. The leveling agent is usually added after the pigment dispersion step.

また、本発明に係るカラーフィルターは、透明基板と、当該透明基板上に形成された、顔料、顔料分散剤、バインダーを含有する画素とを少なくとも備え、当該各画素は、平均膜厚が1.5μm〜2.5μm、膜厚分布が1.0μm〜3.0μmの範囲にあり、且つ、1画素中における膜厚が1.5μm以下及び2.5μm以上の領域の面積の合計の割合が5%以下である。
インクジェット方式等、手法上の制約により画素の形状が均一でなくなる傾向の製造方法を用いた場合でも、このようなカラーフィルターはそれと同じ平均膜厚、同じ材料の構成比で、平坦な形状の画素を有するカラーフィルターと比較して、同等或いは同等に等しい輝度を有する。
The color filter according to the present invention includes at least a transparent substrate and pixels containing a pigment, a pigment dispersant, and a binder formed on the transparent substrate, and each pixel has an average film thickness of 1. 5 μm to 2.5 μm, the film thickness distribution is in the range of 1.0 μm to 3.0 μm, and the total ratio of the area of the region where the film thickness in one pixel is 1.5 μm or less and 2.5 μm or more is 5 % Or less.
Even when using a manufacturing method such as an inkjet method that tends to make the pixel shape non-uniform due to restrictions on the method, such a color filter has a flat pixel shape with the same average film thickness and the same material composition ratio. Compared with a color filter having

また、本発明のカラーフィルターにおいて、前記各画素は、膜厚分布が1.5μm〜2.5μmの範囲にあることが、特に上記輝度の低下を抑制することができる点から好ましい。
また、本発明のカラーフィルターは、前記透明基板上に、高さが2.0μm〜3.0μmのブラックマトリックス層を有することが、上記本発明特有の形状を有する画素を得ることが容易な点から好ましい。
また、本発明のカラーフィルターは、前記画素がレベリング剤を含有してもよい。このようなカラーフィルターは、画素の端部盛り上がりが低減される点から好ましい。
In the color filter of the present invention, it is preferable that each pixel has a film thickness distribution in the range of 1.5 μm to 2.5 μm, particularly from the viewpoint of suppressing the above-described decrease in luminance.
Further, the color filter of the present invention has a black matrix layer having a height of 2.0 μm to 3.0 μm on the transparent substrate, which makes it easy to obtain a pixel having a shape unique to the present invention. To preferred.
In the color filter of the present invention, the pixel may contain a leveling agent. Such a color filter is preferable from the viewpoint that the edge bulge of the pixel is reduced.

本発明に係るカラーフィルターの製造方法によれば、インクジェット方式でありながら平坦性の高い画素を有するカラーフィルターを形成することが可能であり、得られるカラーフィルターは、同じ平均膜厚、材料の構成比で、スピンコート法で形成した画素を有するカラーフィルターと比較して十分な輝度を有する。
また、本発明に係るカラーフィルターは、不均一な形状の画素を有しているにもかかわらず、それと同一の平均膜厚、材料の構成比で平坦な形状の画素を有するカラーフィルターと同等の又は同等に近い、十分な輝度と色特性を有している。従来、平坦性の高い画素を形成するために画素の製造手法が厳しく制約されていたが、本発明に係るカラーフィルターは製造手法選択の自由度が非常に高い。
According to the color filter manufacturing method of the present invention, it is possible to form a color filter having pixels with high flatness even though it is an inkjet method, and the obtained color filter has the same average film thickness and material configuration. In comparison, it has sufficient luminance as compared with a color filter having pixels formed by a spin coating method.
In addition, the color filter according to the present invention is equivalent to a color filter having pixels having a flat shape with the same average film thickness and material composition ratio even though the pixels have non-uniform shapes. Or it has sufficient brightness and color characteristics that are close to or equivalent to each other. Conventionally, the manufacturing method of a pixel has been severely restricted in order to form a pixel with high flatness, but the color filter according to the present invention has a very high degree of freedom in selecting a manufacturing method.

本発明に係るカラーフィルターの製造方法は、顔料、顔料分散剤、バインダー形成系、溶剤を含有し、該溶剤が、主溶剤として沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の溶剤成分を溶剤全量に対して60重量%以上の割合で含有し、顔料の重量と、顔料分散剤とバインダー形成系の重量の和との比(P/V比)が、R画素を形成する場合には0.5〜1.0、G画素を形成する場合には0.5〜1.2、B画素を形成する場合には0.3〜0.5であり、インク全重量に対する固形分濃度が15重量%〜25重量%である、カラーフィルター用インクジェットインクを準備する工程(A)と、インクジェット方式によって、前記工程(A)で得られるR画素形成用インク、G画素形成用インク、及びB画素形成用インクを透明基板上の所定領域に選択的に付着させて、Rインク層、Gインク層、及びBインク層をそれぞれ形成する工程(B)と、前記各インク層を硬化させて、平均膜厚が1.5μm〜2.5μm、膜厚分布が1.0μm〜3.0μmの範囲にあり、且つ、1画素中における膜厚が1.5μm以下及び2.5μm以上の領域の面積の合計の割合が5%以下であるR画素、G画素、及びB画素をそれぞれ形成する工程(C)とを含むものである。   The method for producing a color filter according to the present invention includes a pigment, a pigment dispersant, a binder forming system, and a solvent, and the solvent has a boiling point of 180 ° C. to 260 ° C. as a main solvent and a vapor pressure at room temperature of 0. A solvent component of 5 mmHg or less is contained in a proportion of 60% by weight or more with respect to the total amount of the solvent, and the ratio of the weight of the pigment to the sum of the weight of the pigment dispersant and the binder forming system (P / V ratio) is R pixel. 0.5 to 1.0 when forming the G pixel, 0.5 to 1.2 when forming the G pixel, and 0.3 to 0.5 when forming the B pixel. A step (A) of preparing an inkjet ink for a color filter having a solid content concentration of 15% by weight to 25% by weight with respect to the weight, and an R pixel forming ink obtained in the step (A) by an inkjet method, a G pixel Forming ink and B pixel formation A step (B) of forming an R ink layer, a G ink layer, and a B ink layer by selectively adhering ink to a predetermined region on the transparent substrate, and curing each ink layer to obtain an average film thickness Is in the range of 1.5 μm to 2.5 μm, the film thickness distribution is in the range of 1.0 μm to 3.0 μm, and the total area of the regions in which the film thickness in one pixel is 1.5 μm or less and 2.5 μm or more And a step (C) of forming R pixels, G pixels, and B pixels each having a ratio of 5% or less.

上記カラーフィルターの製造方法によれば、スピンコート法を用いて形成した同じ平均膜厚、同じ材料の構成比で、平坦な形状の画素を有するカラーフィルターと比較して、同等或いは同等に近い色特性及び輝度を有するカラーフィルターを製造することができる。また、インクジェット方式であるため、生産性が高く、コスト低減や歩留まり向上が実現可能である。   According to the manufacturing method of the color filter, the same average film thickness formed by using the spin coating method, the same material composition ratio, and the same or similar color compared to the color filter having flat pixels. A color filter having characteristics and brightness can be manufactured. In addition, since the inkjet method is used, productivity is high, and cost reduction and yield improvement can be realized.

1.インクジェットインクを準備する工程(A)
以下、本発明に係るカラーフィルターの製造方法における、インクジェットインクを準備する工程(A)について説明する。
本発明に用いるインクジェットインクは、顔料、顔料分散剤、バインダー形成系、溶剤、及び、必要に応じて界面活性剤を含有する。
1. Step of preparing ink-jet ink (A)
Hereinafter, the step (A) of preparing the inkjet ink in the method for producing a color filter according to the present invention will be described.
The ink-jet ink used in the present invention contains a pigment, a pigment dispersant, a binder forming system, a solvent, and, if necessary, a surfactant.

(顔料)
本発明に用いるインクジェットインクにおける着色剤としては、公知の有機着色剤及び無機着色剤の中から任意のものを選んで使用することができる。有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができる。これらの中で有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
(Pigment)
As the colorant in the ink-jet ink used in the present invention, any one of known organic colorants and inorganic colorants can be selected and used. As the organic colorant, for example, dyes, organic pigments, natural pigments, and the like can be used. Moreover, as an inorganic coloring agent, an inorganic pigment, an extender pigment, etc. can be used, for example. Among these, organic pigments are preferably used because they have high color developability and high heat resistance. As organic pigments, for example, compounds classified as Pigments in the Color Index (CI; published by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following Color Index (CI) numbers are attached. You can list what you have.

C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー60、C.I.ピグメントイエロー61、C.I.ピグメントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー71、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー100、C.I.ピグメントイエロー101、C.I.ピグメントイエロー104、C.I.ピグメントイエロー106、C.I.ピグメントイエロー108、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー113、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー116、C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー119、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー126、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー152、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー156、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー175;   CI Pigment Yellow 1, CI Pigment Yellow 3, CI Pigment Yellow 12, CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 14, CI Pigment Yellow 15, CI Pigment Yellow 16, CI Pigment Yellow 17, CI Pigment Yellow 20, CI Pigment Yellow 24, CI Pigment Yellow 31, CI Pigment Yellow 55, CI Pigment Yellow 60, CI Pigment Yellow 61, CI Pigment Yellow 65, CI Pigment Yellow 71, CI Pigment Yellow 73, CI Pigment Yellow 74, CI Pigment Yellow 81, CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 93, CI Pigment Yellow 95, CI Pigment Yellow 97, CI Pigment Yellow 98, CI Pigment Yellow 100, CI CI Pigment Yellow 101, CI Pigment Yellow 104, CI Pigment Yellow 106, CI Pigment Yellow 108, CI Pigment Yellow 109, CI Pigment Yellow 110, CI Pigment Yellow 113, CI Pigment Yellow 114, CI Pigment Yellow 116, CI Pigment Yellow 117, CI Pigment Yellow 119, CI Pigment Yellow 120, CI Pigment Yellow 126, CI Pigment Yellow 127, CI Pigment Yellow 128, CI Pigment Yellow 129, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 139, CI Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 151, CI Pigment Yellow 152, CI Pigment Yellow 153, CI Pigment Yellow 154, CI Pigment .... DOO Yellow 155, C.I Pigment Yellow 156, C.I Pigment Yellow 166, C.I Pigment Yellow 168, C.I Pigment Yellow 175;

C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73;C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;   CI Pigment Orange 1, CI Pigment Orange 5, CI Pigment Orange 13, CI Pigment Orange 14, CI Pigment Orange 16, CI Pigment Orange 17, CI Pigment Orange 24, CI Pigment Orange 34, CI Pigment Orange 36, CI Pigment Orange 38, CI Pigment Orange 40, CI Pigment Orange 43, CI Pigment Orange 46, CI Pigment Orange 49, CI Pigment Orange 51, CI Pigment Orange 61, CI Pigment Orange 63, CI Pigment Orange 64, CI Pigment Orange 71, CI Pigment Orange 73; CI Pigment Violet 1, CI Pigment Violet 19, CI Pigment Violet 23, CI Pigment Violet 29, CI Pigment Buy Olet 32, C.I. pigment violet 36, C.I. pigment violet 38;

C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド8、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド10、C.I.ピグメントレッド11、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド14、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド18、C.I.ピグメントレッド19、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド30、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド37、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド40、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド42、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド50:1、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド57:2、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメントレッド88、C.I.ピグメントレッド90:1、C.I.ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド101、C.I.ピグメントレッド102、C.I.ピグメントレッド104、C.I.ピグメントレッド105、C.I.ピグメントレッド106、C.I.ピグメントレッド108、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド113、C.I.ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド151、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド172、C.I.ピグメントレッド174、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド188、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド193、C.I.ピグメントレッド194、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド226、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド265;   CI Pigment Red 1, CI Pigment Red 2, CI Pigment Red 3, CI Pigment Red 4, CI Pigment Red 5, CI Pigment Red 6, CI Pigment Red 7, CI Pigment Red 8, CI Pigment Red 9, CI Pigment Red 10, CI Pigment Red 11, CI Pigment Red 12, CI Pigment Red 14, CI Pigment Red 15, CI Pigment Red 16, CI Pigment Red 17, CI Pigment Red 18, CI Pigment Red 19, CI Pigment Red 21, CI Pigment Red 22, CI Pigment Red 23, CI Pigment Red 30, CI Pigment Red 31, CI Pigment Red 32, CI Pigment Red 37, CI Pigment Red 38, CI Pigment Red 40, CI Pigment Red 41, CI Pigment Red 42, CI Pigment Red 48: 1, CI Pigment Red 48: 2, CI Pigment Red 48: 3, CI Pigment Red 48: 4, CI Pigment Red 49: 1, CI Pigment Red 49: 2, CI CI Pigment Red 50: 1, CI Pigment Red 52: 1, CI Pigment Red 53: 1, CI Pigment Red 57, CI Pigment Red 57: 1, CI Pigment Red 57: 2, CI Pigment Red 58: 2, CI Pigment Red 58 : 4, CI Pigment Red 60: 1, CI Pigment Red 63: 1, CI Pigment Red 63: 2, CI Pigment Red 64: 1, CI Pigment Red 81: 1, CI Pigment Red 83, CI Pigment Red 88, CI Pigment Red 90: 1, CI pigmentless 97, CI Pigment Red 101, CI Pigment Red 102, CI Pigment Red 104, CI Pigment Red 105, CI Pigment Red 106, CI Pigment Red 108, CI Pigment Red 112, CI Pigment Red 113, CI Pigment Red 114, CI Pigment Red 122, CI Pigment Red 123, CI Pigment Red 144, CI Pigment Red 146, CI Pigment Red 149, CI Pigment Red 150, CI Pigment Red 151, CI Pigment Red 166, CI Pigment Red 168, CI Pigment Red 170, CI Pigment Red 171, CI Pigment Red 172, CI Pigment Red 174, CI Pigment Red 175, CI Pigment Red 176, CI Pigment Red 77, CI Pigment Red 178, CI Pigment Red 179, CI Pigment Red 180, CI Pigment Red 185, CI Pigment Red 187, CI Pigment Red 188, CI Pigment Red 190, CI Pigment Red 193, CI Pigment Red 194, CI Pigment Red 202, CI Pigment Red 206, CI Pigment Red 207, CI Pigment Red 208, CI Pigment Red 209, CI Pigment Red 215, CI Pigment Red 216, CI Pigment Red 220, CI Pigment Red 224, CI Pigment Red 226, CI Pigment Red 242, CI Pigment Red 243, CI Pigment Red 245, CI Pigment Red 254, CI Pigment Red 255, CI Pigment Red . 64, C.I Pigment Red 265;

C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60;C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36;C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;C.I.ピグメントブラック1、ピグメントブラック7。   CI Pigment Blue 15, CI Pigment Blue 15: 3, CI Pigment Blue 15: 4, CI Pigment Blue 15: 6, CI Pigment Blue 60; CI Pigment Green 7, CI Pigment Green 36; CI Pigment Brown 23, CI Pigment Brown 25 CI pigment black 1, pigment black 7.

また、前記無機顔料あるいは体質顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、アンバー等を挙げることができる。本発明において、他の顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いるインクジェットインクにおいて、顔料は、インクジェットインクの固形分全量に対して、通常は1〜60重量%、好ましくは15〜40重量%の割合で配合される。
Specific examples of the inorganic pigment or extender pigment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red rose (red iron (III) oxide), cadmium red, amber, etc. Can be mentioned. In the present invention, other pigments can be used alone or in admixture of two or more.
In the inkjet ink used in the present invention, the pigment is usually blended in a proportion of 1 to 60% by weight, preferably 15 to 40% by weight, based on the total solid content of the inkjet ink.

(顔料分散剤)
顔料分散剤は、顔料を良好に分散させるためにインクジェットインク中に配合される。顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系等の界面活性剤などを使用できる。また、特殊アクリル系重合体などの分散補助樹脂を更に用いても良い。本発明の製造方法には、顔料分散剤中に、ポリエチルイミン誘導体、又はポリアリルアミン誘導体を含有することが、インクジェット方式により付着させて硬化させたインク層の膜厚分布の範囲を狭くしやすい点から好ましい。
ここで、ポリエチルイミン誘導体とは、6−ヒドロキシヘキサン酸と、リシノール酸、12−ヒドロキシステアリン酸、12−ヒドロキシドデカン酸、5−ヒドロキシドデカン酸、5−ヒドロキシデカン酸および4−ヒドロキシデカン酸から選択される少なくとも1の他のヒドロキシカルボン酸とから誘導しうる複数の繰り返し単位を各々が含有している複数のポリ(カルボニルアルキレンオキシ)鎖を有していて、6−ヒドロキシヘキサン酸から誘導しうる単位の他のヒドロキシカルボン酸(単数または複数)から誘導しうる単位に対する重量比が90:10〜10:90の範囲内であるポリエチレンイミン基、あるいはそれらの酸との塩を含む分散剤である。
好ましくは、6−ヒドロキシヘキサン酸から誘導しうる単位の、他のヒドロキシカルボン酸(単数または複数)から誘導しうる単位に対する重量比は、20:80から80:20の範囲内であり、特には20:80から50:50の範囲内である。
(Pigment dispersant)
The pigment dispersant is blended in the inkjet ink in order to disperse the pigment satisfactorily. Examples of the pigment dispersant that can be used include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, and silicone surfactants. Further, a dispersion auxiliary resin such as a special acrylic polymer may be further used. In the production method of the present invention, the inclusion of a polyethylimine derivative or a polyallylamine derivative in the pigment dispersant tends to narrow the range of the film thickness distribution of the ink layer deposited and cured by the ink jet method. It is preferable from the point.
Here, the polyethylimine derivative includes 6-hydroxyhexanoic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, 5-hydroxydodecanoic acid, 5-hydroxydecanoic acid and 4-hydroxydecanoic acid. Having a plurality of poly (carbonylalkyleneoxy) chains each containing a plurality of repeating units derivable from at least one other hydroxycarboxylic acid selected and derived from 6-hydroxyhexanoic acid A dispersing agent comprising a polyethyleneimine group in which the weight ratio of the unit to the unit derivable from other hydroxycarboxylic acid (s) is in the range of 90:10 to 10:90, or a salt thereof. is there.
Preferably, the weight ratio of units derivable from 6-hydroxyhexanoic acid to units derivable from other hydroxycarboxylic acid (s) is in the range of 20:80 to 80:20, in particular It is in the range of 20:80 to 50:50.

上記ポリエチレンイミン(本明細書中の以下において「PEI」と称す)基は、分枝でも直鎖でもよく、典型的には少なくとも500、好ましくは少なくとも1,000、特には少なくとも10,000の重量平均分子量を有している。平均分子量は、好ましくは600,000より小さく、より好ましくは200,000より小さく、特には50,000より小さい。
上記ポリ(カルボニルアルキレンオキシ)鎖(本明細書の以下において「PCAO鎖」と称す)は、上記のヒドロキシカルボン酸(または、適当ならば対応するラクトン類)の重合によって誘導しうるポリエステル鎖であり、上記鎖は、6−ヒドロキシヘキサン酸と上記の他のヒドロキシカルボン酸の少なくとも1とから誘導しうる複数のカルボニルアルキレンオキシ(本明細書中の以下において「CAO」と称す)繰り返し単位を、ブロックまたはランダム配置中に含むコポリエステル鎖である。PCAO鎖は典型的には、平均で、2から100、好ましくは3から40、より好ましくは4から15の上記CAO基を含有しており、鎖終止末端基(chain-stopping terminal group)を、例えば、置換されていてもよいアルキルカルボニル、特には12以上の炭素原子を含有しているアルキルカルボニル基のようなオキシ末端に有していてもよい。
The polyethyleneimine (hereinafter referred to as “PEI”) group may be branched or straight chain and typically has a weight of at least 500, preferably at least 1,000, in particular at least 10,000. It has an average molecular weight. The average molecular weight is preferably less than 600,000, more preferably less than 200,000, in particular less than 50,000.
The poly (carbonylalkyleneoxy) chain (hereinafter referred to as “PCAO chain” in the present specification) is a polyester chain that can be derived by polymerization of the hydroxycarboxylic acid (or the corresponding lactone if appropriate). The chain blocks a plurality of carbonylalkyleneoxy (hereinafter referred to as “CAO”) repeat units that may be derived from 6-hydroxyhexanoic acid and at least one of the other hydroxycarboxylic acids described above. Or it is a copolyester chain included in random arrangement. PCAO chains typically contain, on average, 2 to 100, preferably 3 to 40, more preferably 4 to 15 of the above CAO groups, and a chain-stopping terminal group, For example, it may have an oxy terminus such as an optionally substituted alkylcarbonyl, in particular an alkylcarbonyl group containing 12 or more carbon atoms.

PCAO鎖は、PEI基とPCAO鎖のヒドロキシカルボン酸との間に形成される共有アミドおよび/またはイオン性塩結合によってPEI基に付着されていてもよい。当該酸は、本明細書中以下において、PCAO酸と称す。そのようなアミド結合は、PCAO酸の末端カルボキシレート基とPEI中の第一級または第二級アミノ基との反応によって形成されてもよい一方、塩結合は、PCAO酸の末端カルボキシレート基とPEI中の置換アンモニウム基の正に帯電した窒素原子との間に形成される。
PCAO鎖のPEI基に対する重量比は、典型的には、2:1から30:1、好ましくは3:1から20:1、より好ましくは8:1から20:1、そして特には10:1から15:1の範囲内である。
The PCAO chain may be attached to the PEI group by a covalent amide and / or ionic salt bond formed between the PEI group and the hydroxycarboxylic acid of the PCAO chain. The acid will be referred to as PCAO acid hereinafter. Such an amide bond may be formed by reaction of a terminal carboxylate group of PCAO acid with a primary or secondary amino group in PEI, while a salt bond is formed with a terminal carboxylate group of PCAO acid. It forms between the positively charged nitrogen atoms of the substituted ammonium groups in PEI.
The weight ratio of PCAO chain to PEI groups is typically 2: 1 to 30: 1, preferably 3: 1 to 20: 1, more preferably 8: 1 to 20: 1, and especially 10: 1. To 15: 1.

ポリエチルイミン誘導体は、PCAO鎖に結合していないPEI基中の窒素原子が遊離アミノ基として存在しているようなポリアミンの形態、または上記窒素原子が、有機および/または無機酸から誘導しうる対イオンと会合した置換アンモニウム基として存在しているような塩の形態、または遊離アミノ基と置換アンモニウム基とを含有する中間体形態であってもよい。
ポリエチルイミン誘導体は、PEIをPCAO酸(単数または複数)またはその前駆体と反応させることにより調製することができる。
Polyethylimine derivatives are in the form of polyamines in which the nitrogen atom in the PEI group that is not bound to the PCAO chain is present as a free amino group, or the nitrogen atom can be derived from organic and / or inorganic acids It may be in the form of a salt that exists as a substituted ammonium group associated with a counter ion, or an intermediate form that contains a free amino group and a substituted ammonium group.
Polyethylimine derivatives can be prepared by reacting PEI with PCAO acid (s) or precursors thereof.

また、ポリアリルアミン誘導体とは、ポリアリルアミンの側鎖のアミノ基を、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルとポリアミドの共縮合物(ポリエステルアミド)のいずれかで修飾することにより、顔料の分散されるべき樹脂に対する相溶性の範囲が広く、且つ優れた顔料分散能を有する、下記一般式(I)で表されるポリアリルアミン誘導体である。   In addition, the polyallylamine derivative means that the amino group of the polyallylamine side chain is modified with any of polyester, polyamide, and a co-condensate of polyester and polyamide (polyesteramide), so that the resin to which the pigment is to be dispersed is used. It is a polyallylamine derivative represented by the following general formula (I) having a wide compatibility range and excellent pigment dispersibility.

Figure 2007298971
Figure 2007298971

(式中、XおよびYは、それぞれ独立に水素、重合開始剤残基又は連鎖移動触媒残基のいずれかを、R1 は遊離のアミノ基、下記一般式(II)又は(III)で示される基を、nは2〜1,000の整数を表す。但しn個のR1 中、少なくとも1個は一般式(III)で示される基を表す。 (Wherein X and Y are each independently hydrogen, a polymerization initiator residue or a chain transfer catalyst residue, R 1 is a free amino group, represented by the following general formula (II) or (III) Wherein n represents an integer of 2 to 1,000, provided that at least one of n R 1 s represents a group represented by formula (III).

Figure 2007298971
Figure 2007298971

式中、R2 は遊離のカルボン酸を有するポリエステル、遊離のカルボン酸を有するポリアミド、または遊離のカルボン酸を有するポリエステルアミドのいずれかからカルボキシル基を除いた残基を表す。) In the formula, R 2 represents a residue obtained by removing a carboxyl group from any of a polyester having a free carboxylic acid, a polyamide having a free carboxylic acid, or a polyester amide having a free carboxylic acid. )

本発明のポリアリルアミン誘導体は、例えばポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド、又はエステルとアミドの共縮合物(ポリエステルアミド)の3種の化合物の中から選ばれる1種以上の化合物とを反応させて得られるものである。   The polyallylamine derivative of the present invention is, for example, one or more compounds selected from the three compounds of polyallylamine and polyester having a free carboxyl group, polyamide, or a co-condensate of ester and amide (polyesteramide). It is obtained by reacting.

このポリアリルアミン誘導体は、例えば、重合度2〜1,000のポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有する、下記一般式(IV)または(V)で表されるポリエステルおよび下記一般式(VI)または(VII)で表されるポリアミドの1種を単独でまたは2種以上を併用して原料として作成することができる。   This polyallylamine derivative is, for example, a polyallylamine having a polymerization degree of 2 to 1,000, a polyester having a free carboxyl group, represented by the following general formula (IV) or (V), and the following general formula (VI) or One kind of polyamide represented by (VII) can be prepared as a raw material alone or in combination of two or more kinds.

Figure 2007298971
(式中Rは、炭素原子数2〜20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を、そしてaは2〜100の整数を示す。)
Figure 2007298971
(Wherein R 3 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 2 to 100.)

Figure 2007298971
(式中Rは、炭素原子数2〜20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、C64またはCH=CHを、Rは炭素原子数2〜20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、ポリアルキレングリコールから2つの水酸基を除いた残基を、そしてbは2〜100の整数を示す。また、前記鎖中にエーテル結合を有することもある。)
Figure 2007298971
(Wherein R 4 is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, C 6 H 4 or CH═CH, and R 5 is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. A group, a residue obtained by removing two hydroxyl groups from polyalkylene glycol, and b represents an integer of 2 to 100. The chain may also have an ether bond.)

Figure 2007298971
(式中Rは、炭素原子数2〜20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を、そしてcは2〜100の整数を示す。)
Figure 2007298971
(In the formula, R 6 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and c represents an integer of 2 to 100.)

Figure 2007298971
(式中Rは、炭素原子数2〜20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基、C64またはCH=CHを、Rは炭素原子数2〜20の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基を、そしてdは2〜100の整数を示す。)
Figure 2007298971
(Wherein R 4 is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, C 6 H 4 or CH═CH, and R 7 is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. A group, and d represents an integer of 2 to 100.)

なお、本発明において顔料分散剤として好適に用いられるポリアリルアミン誘導体は、ポリアリルアミンに、一般式(IV)と一般式(V)の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステル、一般式(VI)と一般式(VII)の繰り返し成分がランダムに重合したポリアミド、更に一般式(IV)並びに/又は(V)、及び一般式(VI)並びに/又は(VII)の繰り返し成分がランダムに重合したポリエステルアミドを反応させても製造することができる。   In addition, the polyallylamine derivative suitably used as a pigment dispersant in the present invention is a polyester in which repeating components of general formula (IV) and general formula (V) are randomly polymerized to polyallylamine, general formula (VI) and general A polyamide in which the repeating component of the formula (VII) is randomly polymerized, and further a polyesteramide in which the repeating components of the general formula (IV) and / or (V) and the general formula (VI) and / or (VII) are randomly polymerized. It can also be produced by reacting.

上記顔料分散剤は市販品として、ポリアリルアミン誘導体としてはアジスパーPb821(味の素ファインテクノ株式会社製)、ポリエチレンイミン誘導体としてはSolsperse33000(Avecia社製)等を用いることができる。   As the above-mentioned pigment dispersant, commercially available products such as Azisper Pb821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and Solsperse 33000 (manufactured by Avecia) as the polyethyleneimine derivative can be used.

上記ポリエチルイミン誘導体、ポリアリルアミン誘導体の他、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;3級アミン変性ポリウレタン類などの高分子界面活性剤を用いることができる。
上記顔料分散剤の含有量は、固形分全体に対して5〜50重量%、更に固形分全体に対して10〜30重量%であることが好ましい。
前記顔料分散剤のガラス転移温度(Tg)は、200℃以下、好ましくは150℃以下であることが、カラーフィルターの画素の断面形状におけるBM際の落ち込みを、より抑制できる点から好ましい。なおここでのガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)によるものである。例えば、熱化学反応熱量計(セイコーインスツル株式会社製)を用いて、温度範囲25〜280℃、昇温速度7.5℃/分の条件下で測定することができる。
In addition to the above polyethylimine derivatives and polyallylamine derivatives, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as ethers; Polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; Sorbitan fatty acid esters; Fatty acid-modified polyesters; Polymer surfactants such as tertiary amine-modified polyurethanes Can be used.
The content of the pigment dispersant is preferably 5 to 50% by weight based on the entire solid content, and more preferably 10 to 30% by weight based on the entire solid content.
It is preferable that the glass transition temperature (Tg) of the pigment dispersant is 200 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower, from the viewpoint of further suppressing BM drop in the cross-sectional shape of the pixel of the color filter. The glass transition temperature here is based on differential scanning calorimetry (DSC). For example, it can be measured using a thermochemical reaction calorimeter (manufactured by Seiko Instruments Inc.) under conditions of a temperature range of 25 to 280 ° C. and a heating rate of 7.5 ° C./min.

(バインダー形成系)
本発明に用いるインクジェットインクは、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与するために、バインダー形成系を含有する。本発明において、バインダー形成系とはインク中に含まれる、画素を所定の位置に付着させ、固定するために含有させる液状混合物であり、後の硬化プロセスにおいて反応性を有する硬化性化合物の他、それ自体反応性を有さない化合物も含むものである。
(Binder forming system)
The inkjet ink used in the present invention contains a binder forming system in order to impart film formability and adhesion to the surface to be coated. In the present invention, the binder forming system is a liquid mixture that is contained in the ink and is included for attaching and fixing the pixels at a predetermined position. In addition to the curable compound having reactivity in the subsequent curing process, It includes compounds that are not themselves reactive.

本発明に用いるインクは、インクジェット方式に用いるインクであるため、所定のパターンを形成するためには、所定のパターン形成領域にのみインクを選択的に付着させて固化すれば形成することができ、露光及び現像を行なうことによりパターンを形成する必要がない。従って、バインダー形成系としては、必ずしも露光現像が可能な光硬化性バインダー形成系を用いなくても良く、非硬化性の熱可塑性樹脂組成物を用いても良いが、硬化性の樹脂を含むバインダー形成系を用いることが硬化皮膜に充分な硬度を付与するため好ましい。   Since the ink used in the present invention is an ink used in an ink jet system, in order to form a predetermined pattern, it can be formed by selectively adhering the ink only to a predetermined pattern formation region and solidifying it, It is not necessary to form a pattern by performing exposure and development. Therefore, as the binder forming system, it is not always necessary to use a photocurable binder forming system capable of exposure and development, and a non-curable thermoplastic resin composition may be used, but a binder containing a curable resin. It is preferable to use a forming system in order to impart sufficient hardness to the cured film.

硬化性バインダー形成系としては、例えば、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性バインダー形成系や、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含む光硬化性バインダー形成系、更には、熱硬化性バインダー及び光硬化性バインダーの両方を含むものを用いることができる。本発明に係るインクジェットインクにおいては、P/V比を高くした場合であっても、耐溶剤性、密着性、ITO耐性等の画素の膜物性をより良好にする点から、バインダー形成系は熱硬化性バインダー形成系であることが好ましい。なお、ここでITO耐性とは、ITO回路形成時又は配向膜形成時の不具合に対する耐性であり、具体的にはITO回路形成後の230〜250℃での耐熱性が挙げられる。また、熱硬化性バインダーを用いる場合には、光照射装置を始めとする特別な附帯設備が不要となり、生産性が高いというメリットもある。   Examples of the curable binder forming system include a thermosetting binder forming system including a thermosetting resin that can be polymerized and cured by heating, and a photocurable resin that can be polymerized and cured by visible light, ultraviolet light, electron beam, and the like. A photocurable binder-forming system containing a resin, and further one containing both a thermosetting binder and a photocurable binder can be used. In the ink-jet ink according to the present invention, even when the P / V ratio is increased, the binder forming system is a heat treatment because it makes the film physical properties of the pixel such as solvent resistance, adhesion, and ITO resistance better. A curable binder forming system is preferred. In addition, ITO tolerance here is tolerance with respect to the malfunction at the time of ITO circuit formation or alignment film formation, and specifically, the heat resistance in 230-250 degreeC after ITO circuit formation is mentioned. In addition, when a thermosetting binder is used, there is an advantage that a special incidental equipment such as a light irradiation device is not necessary and productivity is high.

(1)熱硬化性バインダー形成系
熱硬化性バインダー形成系としては、1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物と硬化剤の組み合わせが通常用いられ、更に、熱硬化反応を促進できる触媒を添加しても良い。熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。また、これらにそれ自体は重合反応性のない重合体を更に含有させても良い。
(1) Thermosetting binder forming system As the thermosetting binder forming system, a combination of a compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule and a curing agent is usually used, and further the thermosetting reaction is accelerated. A possible catalyst may be added. An epoxy group is preferably used as the thermosetting functional group. Further, these may further contain a polymer which is not polymerized by itself.

1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物として、インクジェットの吐出安定性、及びインクジェットインクにより形成された画素の耐溶剤性、密着性、ITO耐性等の膜物性の点から、1分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物が好適に用いられる。1分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物は、エポキシ基を2個以上、好ましくは2〜50個、より好ましくは2〜20個を1分子中に有するエポキシ化合物(エポキシ樹脂と称されるものを含む)である。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。エポキシ化合物としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ化合物を挙げることができ、このようなエポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊(昭和62年)等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。   As a compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule, from the viewpoint of film ejection properties of ink jet and film physical properties such as solvent resistance, adhesion and ITO resistance of pixels formed by the ink jet ink, 1 Epoxy compounds having two or more epoxy groups in the molecule are preferably used. An epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is an epoxy compound having two or more, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20 epoxy groups in one molecule (referred to as an epoxy resin). Is included). The epoxy group should just be a structure which has an oxirane ring structure, for example, can show a glycidyl group, an oxyethylene group, an epoxycyclohexyl group, etc. Examples of the epoxy compound include known polyvalent epoxy compounds that can be cured by carboxylic acid. Examples of such an epoxy compound include “Epoxy resin handbook” edited by Masaki Shinbo, published by Nikkan Kogyo Shimbun (Showa 62). These can be used widely.

エポキシ化合物としては、硬化膜に耐溶剤性や耐熱性を付与するために、比較的分子量の高い重合体と、硬化膜の架橋密度を高くしたり、低粘度化によりインクジェット吐出性能を向上させるために、比較的分子量の低い化合物とを併用することが好ましい。   As an epoxy compound, in order to impart solvent resistance and heat resistance to the cured film, to increase the crosslink density of the polymer with a relatively high molecular weight and the cured film, or to improve the inkjet ejection performance by lowering the viscosity In addition, it is preferable to use a compound having a relatively low molecular weight in combination.

i)1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物
通常バインダー形成系成分として用いられる比較的分子量の高い重合体であるエポキシ化合物(以下、「バインダー性エポキシ化合物」ということがある)としては、少なくとも下記式(1)で表される構成単位及び下記式(2)で表される構成単位から構成され且つグリシジル基を2個以上有する重合体を用いることができる。
i) A compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule. An epoxy compound which is a polymer having a relatively high molecular weight, which is usually used as a binder-forming component (hereinafter sometimes referred to as “binder epoxy compound”). As the polymer, a polymer composed of at least a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2) and having two or more glycidyl groups can be used.

Figure 2007298971
(式(1)において、R1は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基であり、R2は炭素数1〜12の炭化水素基である。)
Figure 2007298971
(In formula (1), R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.)

Figure 2007298971
(式(2)において、R3は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。)
式(1)で表される構成単位は、下記式(3)で表されるモノマーから誘導される。
Figure 2007298971
(In formula (2), R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
The structural unit represented by the formula (1) is derived from a monomer represented by the following formula (3).

Figure 2007298971
(式(3)において、R1およびR2は式(1)と同じである。)
Figure 2007298971
(In Formula (3), R 1 and R 2 are the same as in Formula (1).)

式(3)で表されるモノマーをバインダー性エポキシ化合物の構成単位として用いることにより、本発明のインクジェットインクから形成される硬化塗膜に充分な硬度および透明性を付与することができる。式(3)において、R2は、炭素数1〜12の炭化水素基であり、直鎖脂肪族、脂環式、芳香族いずれの炭化水素基であってもよく、さらに付加的な構造、例えば二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化水素基等を含んでいてもよい。 By using the monomer represented by the formula (3) as a constituent unit of the binder epoxy compound, sufficient hardness and transparency can be imparted to the cured coating film formed from the inkjet ink of the present invention. In the formula (3), R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and may be any of a linear aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbon group, and an additional structure, For example, it may contain a double bond, a side chain of a hydrocarbon group, a side chain of a spiro ring, an intra-ring bridged hydrocarbon group, or the like.

上記式(3)で表されるモノマーとして具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、パラ−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等を例示することができる。   Specific examples of the monomer represented by the formula (3) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and i-butyl (meth). Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Examples thereof include para-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate.

式(3)において、R1として好ましいのは水素またはメチル基であり、R2として好ましいのは炭素数1〜12のアルキル基であり、そのなかでも特にメチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。上記式(3)で表されるモノマーのなかで好ましいものとして、具体的にはメチルメタクリレート(MMA)及びシクロヘキシルメタクリレート(CHMA)を挙げることができる。
重合体中の式(2)で表される構成単位は、下記式(4)で表されるモノマーから誘導される。
In formula (3), R 1 is preferably hydrogen or a methyl group, and R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Among them, a methyl group and a cyclohexyl group are particularly preferable. Preferable examples of the monomer represented by the above formula (3) include methyl methacrylate (MMA) and cyclohexyl methacrylate (CHMA).
The structural unit represented by the formula (2) in the polymer is derived from a monomer represented by the following formula (4).

Figure 2007298971
(式(4)において、R3は式(2)と同じである。)
Figure 2007298971
(In Formula (4), R 3 is the same as Formula (2).)

式(4)で表されるモノマーは、重合体中にエポキシ基(エポキシの反応点)を導入するために用いられる。当該重合体を含有するインクジェットインクは保存安定性に優れており、保存中および吐出作業中に粘度上昇を生じ難いが、その理由の一つは式(2)または式(4)中のエポキシ基がグリシジル基だからであると推測される。式(4)で表されるモノマーの代わりに脂環式エポキシアクリレートを用いると、インクジェットインクの粘度が上昇しやすい。   The monomer represented by the formula (4) is used for introducing an epoxy group (epoxy reaction point) into the polymer. The ink-jet ink containing the polymer is excellent in storage stability and hardly increases in viscosity during storage and discharge operations. One of the reasons is the epoxy group in formula (2) or formula (4). Is presumed to be because of glycidyl group. When an alicyclic epoxy acrylate is used instead of the monomer represented by the formula (4), the viscosity of the inkjet ink is likely to increase.

式(4)において、R3として好ましいのは水素またはメチル基である。式(4)で表されるモノマーとして、具体的にはグリシジル(メタ)アクリレートを例示することができ、特にグリシジルメタクリレート(GMA)が好ましい。 In the formula (4), R 3 is preferably hydrogen or a methyl group. Specific examples of the monomer represented by the formula (4) include glycidyl (meth) acrylate, and glycidyl methacrylate (GMA) is particularly preferable.

上記重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。また、上記重合体は、カラーフィルターの各細部に必要とされる性能、例えば硬度や透明性等が確保できる限り、式(1)あるいは式(2)以外の主鎖構成単位を含んでいてもよい。そのようなモノマーとして具体的には、アクリロニトリル、スチレン等を例示することができる。   The polymer may be a random copolymer or a block copolymer. Further, the polymer may contain main chain constituent units other than those of formula (1) or formula (2) as long as performance required for each detail of the color filter, such as hardness and transparency, can be ensured. Good. Specific examples of such a monomer include acrylonitrile and styrene.

上記バインダー性エポキシ化合物中の式(1)の構成単位と式(2)の構成単位の含有量は、式(1)の構成単位を誘導する単量体と式(2)の構成単位を誘導する単量体との仕込み重量比(式(1)を誘導する単量体:式(2)を誘導する単量体)で表した時に、10:90〜90:10の範囲にあるのが好ましい。   The content of the structural unit of formula (1) and the structural unit of formula (2) in the binder epoxy compound is derived from the monomer that derives the structural unit of formula (1) and the structural unit of formula (2). The weight ratio with the monomer to be charged (monomer that derives formula (1): monomer that derives formula (2)) is in the range of 10:90 to 90:10. preferable.

式(1)の構成単位の量が上記の比10:90よりも過剰な場合には、硬化の反応点が少なくなって架橋密度が低くなるおそれがあり、一方、式(2)の構成単位の量が上記の比90:10よりも過剰な場合には、嵩高い骨格が少なくなって硬化収縮が大きくなるおそれがある。   When the amount of the structural unit of the formula (1) is more than the above ratio of 10:90, there is a possibility that the reaction point of curing decreases and the crosslinking density is lowered, whereas the structural unit of the formula (2) If the amount is more than the above ratio 90:10, the bulky skeleton may be reduced and curing shrinkage may be increased.

また、上記バインダー性エポキシ化合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で表した時に3,000以上、特に4,000以上であることが好ましい。上記バインダー性エポキシ化合物の分子量が3,000よりも小さすぎるとカラーフィルターの細部としての硬化層に要求される強度、耐溶剤性等の物性が不足し易いからである。一方、上記バインダー性エポキシ化合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で表した時に20,000以下であることが好ましく、更に15,000以下であることが特に好ましい。当該分子量が20,000よりも大きすぎると粘度上昇が起こり易くなり、インクジェット方式で吐出ヘッドから吐出する時の吐出量の安定性や吐出方向の直進性が悪くなるおそれや、長期保存の安定性が悪くなるおそれがあるからである。   The weight average molecular weight of the binder epoxy compound is preferably 3,000 or more, particularly 4,000 or more, when expressed in terms of polystyrene-converted weight average molecular weight. This is because if the molecular weight of the binder epoxy compound is less than 3,000, physical properties such as strength and solvent resistance required for the cured layer as the details of the color filter are likely to be insufficient. On the other hand, the weight average molecular weight of the binder epoxy compound is preferably 20,000 or less, more preferably 15,000 or less, when expressed in terms of polystyrene-converted weight average molecular weight. If the molecular weight is more than 20,000, the viscosity is likely to increase, and the stability of the ejection amount and the straightness of the ejection direction when ejecting from the ejection head by the inkjet method may be deteriorated, and the stability of long-term storage It is because there is a possibility that it may become worse.

上記バインダー性エポキシ化合物としては、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が上記範囲にあり、少なくともグリシジルメタクリレート(GMA)及びメチルメタクリレート(MMA)を用いて重合させたGMA/MMA系共重合体を用いるのが特に好ましい。なお、GMA/MMA系共重合体は本発明の目的を達成し得るものである限り、他のモノマー成分を含有して重合させたものであってもよい。   As the binder epoxy compound, a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) is in the above range, and a GMA / MMA copolymer polymerized using at least glycidyl methacrylate (GMA) and methyl methacrylate (MMA) is used. Is particularly preferred. The GMA / MMA copolymer may be polymerized by containing other monomer components as long as the object of the present invention can be achieved.

上記バインダー性エポキシ化合物の合成例としては、例えば、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、水酸基を含有しない溶剤を仕込み、攪拌しながら120℃に昇温する。水酸基を含有しない溶剤を用いるのは、合成反応の最中にエポキシ基が分解するのを避けるためである。次いで上記式(3)で表されるモノマー、上記式(4)で表されるモノマー、及び、必要に応じて他のモノマーを組み合わせた組成物と重合開始剤の混合物(滴下成分)を、2時間かけて滴下ロートより等速滴下する。滴下終了後、120℃に降温して触媒を追加し3時間反応させ、130℃に昇温し2時間保ったところで反応を終了することにより、上記バインダー性エポキシ化合物が得られる。   As a synthesis example of the binder epoxy compound, for example, a solvent containing no hydroxyl group is charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, and the temperature is raised to 120 ° C. while stirring. . The reason for using a solvent that does not contain a hydroxyl group is to avoid the decomposition of the epoxy group during the synthesis reaction. Next, a mixture of the monomer represented by the above formula (3), the monomer represented by the above formula (4), and a composition obtained by combining other monomers as necessary with a polymerization initiator (dropping component) is 2 Drop at a constant rate from the dropping funnel over time. After completion of the dropping, the temperature is lowered to 120 ° C., a catalyst is added, the reaction is performed for 3 hours, and the reaction is terminated when the temperature is raised to 130 ° C. and kept for 2 hours, whereby the binder epoxy compound is obtained.

本発明に用いる熱硬化性バインダー形成系には、一分子中にエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(以下、「多官能エポキシ化合物」ということがある。)であって、上記バインダー性エポキシ化合物よりも分子量が小さいものを用いても良い。中でも、上述のように上記バインダー性エポキシ化合物と当該多官能エポキシ化合物を併用することが好ましい。この場合、多官能エポキシ化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、これと組み合わせるバインダー性エポキシ化合物よりも小さいことを条件に、4,000以下が好ましく、3,000以下が特に好ましい。   The thermosetting binder forming system used in the present invention is an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule (hereinafter sometimes referred to as “polyfunctional epoxy compound”), and the binder epoxy compound. Those having a smaller molecular weight may be used. Especially, it is preferable to use the said binder epoxy compound and the said polyfunctional epoxy compound together as mentioned above. In this case, the polystyrene equivalent weight average molecular weight of the polyfunctional epoxy compound is preferably 4,000 or less, and particularly preferably 3,000 or less, on condition that it is smaller than the binder epoxy compound combined therewith.

上記バインダー性エポキシ化合物には、エポキシ基(グリシジル基)が式(2)で表される構成単位によって導入されているため、上記共重合体の分子内に導入できるエポキシ量には限界がある。インクジェットインクに比較的分子量が小さい多官能エポキシ化合物を添加すると、インクジェットインク中にエポキシ基が補充されてエポキシの反応点濃度が増加し、架橋密度を高めることができる。   Since the epoxy group (glycidyl group) is introduced into the binder epoxy compound by the structural unit represented by the formula (2), there is a limit to the amount of epoxy that can be introduced into the molecule of the copolymer. When a polyfunctional epoxy compound having a relatively small molecular weight is added to the ink-jet ink, the epoxy group is replenished in the ink-jet ink, the reaction point concentration of the epoxy is increased, and the crosslinking density can be increased.

多官能エポキシ化合物の中でも、酸−エポキシ反応の架橋密度を上げるためには、一分子中にエポキシ基を4個以上有するエポキシ化合物を用いるのが好ましい。特に、インクジェット方式の吐出ヘッドからの吐出性を向上させるために前記バインダー性エポキシ化合物の重量平均分子量を10,000以下とした場合には、硬化層の強度や硬度が低下し易いので、そのような4官能以上の多官能エポキシ化合物をインクジェットインクに配合して架橋密度を充分に上げるのが好ましい。   Among polyfunctional epoxy compounds, it is preferable to use an epoxy compound having four or more epoxy groups in one molecule in order to increase the crosslink density of the acid-epoxy reaction. In particular, when the weight average molecular weight of the binder epoxy compound is set to 10,000 or less in order to improve the discharge performance from the inkjet discharge head, the strength and hardness of the cured layer are likely to decrease. It is preferable to add a tetrafunctional or higher polyfunctional epoxy compound to the inkjet ink to sufficiently increase the crosslinking density.

多官能エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2個以上含有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを使用できる。   The polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it contains two or more epoxy groups in one molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, Bisphenol S type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy Resin, trifunctional epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, dicyclopentadienephenol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A included Polyol type epoxy resins, polypropylene glycol type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, glyoxal type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and the like heterocyclic epoxy resin.

より具体的には、商品名エピコート828(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名YDF−175S(東都化成社製)などのビスフェノールF型エポキシ樹脂、商品名YDB−715(東都化成社製)などの臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名EPICLON EXA1514(大日本インキ化学工業社製)などのビスフェノールS型エポキシ樹脂、商品名YDC−1312(東都化成社製)などのハイドロキノン型エポキシ樹脂、商品名EPICLON EXA4032(大日本インキ化学工業社製)などのナフタレン型エポキシ樹脂、商品名エピコートYX4000H(ジャパンエポキシレジン社製)などのビフェニル型エポキシ樹脂、商品名エピコート157S70(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型ノボラック系エポキシ樹脂、商品名エピコート154(ジャパンエポキシレジン社製)、商品名YDPN−638(東都化成社製)などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、商品名YDCN−701(東都化成社製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名EPICLON HP−7200(大日本インキ化学工業社製)などのジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、商品名エピコート1032H60(ジャパンエポキシレジン社製)などのトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、商品名VG3101M80(三井化学社製)などの3官能型エポキシ樹脂、商品名エピコート1031S(ジャパンエポキシレジン社製)などのテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、商品名デナコールEX−411(ナガセ化成工業社製)などの4官能型エポキシ樹脂、商品名ST−3000(東都化成社製)などの水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名エピコート190P(ジャパンエポキシレジン社製)などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、商品名YH−434(東都化成社製)などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、商品名YDG−414(東都化成社製)などのグリオキザール型エポキシ樹脂、商品名エポリードGT−401(ダイセル化学社製)などの脂環式多官能エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアネート(TGIC)などの複素環型エポキシ樹脂などを例示することができる。また、必要であれば、エポキシ反応性希釈剤として、商品名ネオトートE(東都化成社製)などを混合することができる。   More specifically, bisphenol A type epoxy resins such as trade name Epicoat 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), bisphenol F type epoxy resins such as trade name YDF-175S (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), trade name YDB-715 ( Hydroquinone such as brominated bisphenol A type epoxy resin such as Toto Kasei Co., Ltd., bisphenol S type epoxy resin such as EPICLON EXA1514 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) and trade name YDC-1312 (made by Toto Kasei Co., Ltd.) Type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin such as trade name EPICLON EXA4032 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), biphenyl type epoxy resin such as trade name Epicoat YX4000H (made by Japan Epoxy Resin), trade name Epicoat 157S70 (Japan Epoch) Bisphenol A type novolak epoxy resin such as Xylidine), trade name Epicoat 154 (made by Japan Epoxy Resin), phenol novolac type epoxy resin such as YDPN-638 (made by Tohto Kasei), trade name YDCN-701 Cresol novolak type epoxy resin (made by Toto Kasei Co., Ltd.), dicyclopentadiene phenol type epoxy resin such as EPICLON HP-7200 (made by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), trade name Epicoat 1032H60 (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) Such as trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, trifunctional epoxy resin such as trade name VG3101M80 (manufactured by Mitsui Chemicals), and tetraphenylolethane type such as trade name Epicoat 1031S (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) Xi resin, tetrafunctional epoxy resin such as trade name Denacol EX-411 (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.), hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as trade name ST-3000 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), trade name Epicoat 190P ( Glycidyl ester type epoxy resin such as Japan Epoxy Resin Co., Ltd., glycidyl amine type epoxy resin such as YY-434 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) Examples include alicyclic polyfunctional epoxy compounds such as trade name Eporide GT-401 (manufactured by Daicel Chemical Industries), and heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanate (TGIC). Further, if necessary, a trade name Neotote E (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) can be mixed as an epoxy reactive diluent.

これらの多官能エポキシ化合物の中でも、商品名エピコート157S70(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型ノボラック系エポキシ樹脂、及び、商品名YDCN−701(東都化成社製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。   Among these polyfunctional epoxy compounds, bisphenol A type novolac epoxy resins such as trade name Epicoat 157S70 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and cresol novolac type epoxy resins such as trade name YDCN-701 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) Is particularly preferred.

<エポキシ化合物の配合割合>
上記バインダー性エポキシ化合物と、必要に応じて配合される多官能エポキシ化合物の配合割合は、重量比ではバインダー性エポキシ化合物を10〜80重量部と多官能エポキシ化合物を10〜60重量部の割合で配合するのが好ましく、バインダー性エポキシ化合物を20〜60重量部と多官能エポキシ化合物を20〜50重量部の割合で配合するのが更に好ましく、バインダー性エポキシ化合物を30〜40重量部と多官能エポキシ化合物を25〜35重量部の割合で配合するのが特に好ましい。
<Blending ratio of epoxy compound>
The blending ratio of the binder epoxy compound and the polyfunctional epoxy compound blended as necessary is 10 to 80 parts by weight of the binder epoxy compound and 10 to 60 parts by weight of the polyfunctional epoxy compound in weight ratio. It is preferable to mix, and it is more preferable to mix 20-60 parts by weight of the binder epoxy compound and 20-50 parts by weight of the polyfunctional epoxy compound, and 30-40 parts by weight of the binder epoxy compound is multifunctional. It is particularly preferable to blend the epoxy compound in a proportion of 25 to 35 parts by weight.

ii)硬化剤
本発明に用いられる熱硬化性バインダー形成系には、通常、硬化剤が組み合わせて配合される。硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸を用いる。
多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂肪族または脂環族ジカルボン酸無水物;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸二無水物;無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸無水物;エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメリテイトなどのエステル基含有酸無水物を挙げることができ、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸無水物を挙げることができる。また、市販のカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。
ii) Curing Agent The thermosetting binder forming system used in the present invention is usually combined with a curing agent. As the curing agent, for example, a polyvalent carboxylic acid anhydride or a polyvalent carboxylic acid is used.
Specific examples of the polyvalent carboxylic acid anhydride include phthalic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarballylic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydro anhydride Aliphatic or alicyclic dicarboxylic anhydrides such as phthalic acid, hymic anhydride, and nadic anhydride; fats such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and cyclopentanetetracarboxylic dianhydride Aromatic polycarboxylic dianhydrides; aromatic polycarboxylic anhydrides such as pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, and benzophenone tetracarboxylic anhydride; ester groups such as ethylene glycol bistrimellitate and glycerin tristrimitate Containing acid anhydrides, particularly preferably aromatic poly It may be mentioned carboxylic acid anhydrides. Moreover, the epoxy resin hardening | curing agent which consists of a commercially available carboxylic acid anhydride can also be used suitably.

また、本発明に用いられる多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸;ヘキサヒドロフタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。   Specific examples of the polyvalent carboxylic acid used in the present invention include aliphatic polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, butanetetracarboxylic acid, maleic acid, and itaconic acid; hexahydrophthalic acid, Aliphatic polycarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, Aromatic polyvalent carboxylic acids such as 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and benzophenonetetracarboxylic acid can be mentioned, and aromatic polyvalent carboxylic acids can be mentioned preferably.

これら硬化剤は、1種単独でも2種以上の混合でも用いることができる。本発明に用いられる硬化剤の配合量は、エポキシ基を含有する成分(バインダー性エポキシ化合物と多官能エポキシ化合物)100重量部当たり、通常は1〜100重量部の範囲であり、好ましくは5〜50重量部である。硬化剤の配合量が1重量部未満であると、硬化が不充分となり、強靭な塗膜を形成することができないおそれがある。また、硬化剤の配合量が100重量部を超えると、塗膜の基板に対する密着性が劣るおそれがある。   These curing agents can be used singly or in combination of two or more. The amount of the curing agent used in the present invention is usually in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy group-containing component (binder epoxy compound and polyfunctional epoxy compound). 50 parts by weight. If the blending amount of the curing agent is less than 1 part by weight, curing may be insufficient and a tough coating film may not be formed. Moreover, when the compounding quantity of a hardening | curing agent exceeds 100 weight part, there exists a possibility that the adhesiveness with respect to the board | substrate of a coating film may be inferior.

iii)触媒
本発明に用いられる熱硬化性バインダー形成系には、硬化層の硬度および耐熱性を向上させるために、酸−エポキシ間の熱硬化反応を促進できる触媒を添加してもよい。そのような触媒としては、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を用いることができる。
熱潜在性触媒は、加熱されたとき、触媒活性を発揮し、硬化反応を促進し、硬化物に良好な物性を与えるものであり、必要により加えられるものである。この熱潜在性触媒は、60℃以上の温度で酸触媒活性を示すものが好ましく、このようなものとしてプロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、オニウム化合物類等が挙げられ、前記特開平4−218561号公報に記載されているような各種の化合物を使用することができる。具体的には、(イ)ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、リン酸モノ及びジエステル類などを、アンモニア、モノメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、エタノールアミン類などの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン等で中和した化合物、(ロ)BF3、FeCl3、SnCl4、AlCl3、ZnCl2などのルイス酸を前述のルイス塩基で中和した化合物、(ハ)メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などと第一級アルコール、第二級アルコールとのエステル化合物、(ニ)第一級アルコール類、第二級アルコール類のリン酸モノエステル化合物、リン酸ジエステル化合物等を挙げることができる。また、オニウム化合物としては、アンモニウム化合物[R3NR']+X-、スルホニウム化合物[R3SR']+X-、オキソニウム化合物[R3OR']+X-等を挙げることができる。なお、ここでR及びR’はアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ等である。
熱潜在性触媒は、1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物及び硬化剤の合計100重量部に対して、通常は0.01〜10.0重量部程度の割合で配合する。
iii) Catalyst In order to improve the hardness and heat resistance of the cured layer, a catalyst capable of promoting an acid-epoxy thermosetting reaction may be added to the thermosetting binder forming system used in the present invention. As such a catalyst, a thermal latent catalyst that exhibits activity during heat curing can be used.
The heat-latent catalyst exhibits catalytic activity when heated, accelerates the curing reaction and gives good properties to the cured product, and is added as necessary. The thermal latent catalyst is preferably one that exhibits acid catalytic activity at a temperature of 60 ° C. or higher. As such, a compound obtained by neutralizing a protonic acid with a Lewis base, a compound obtained by neutralizing a Lewis acid with a Lewis base, Lewis Examples thereof include a mixture of an acid and a trialkyl phosphate, sulfonic acid esters, onium compounds and the like, and various compounds described in JP-A-4-218561 can be used. Specifically, (i) compounds obtained by neutralizing halogenocarboxylic acids, sulfonic acids, phosphoric acid mono- and diesters with various amines such as ammonia, monomethylamine, triethylamine, pyridine, ethanolamine, or trialkylphosphine (B) compounds obtained by neutralizing Lewis acids such as BF 3 , FeCl 3 , SnCl 4 , AlCl 3 , ZnCl 2 with the aforementioned Lewis base, (c) methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, etc. Examples include primary alcohols, ester compounds with secondary alcohols, (d) primary alcohols, secondary monoalcohol phosphate monoester compounds, and phosphate diester compounds. Examples of the onium compound include an ammonium compound [R 3 NR ′] + X , a sulfonium compound [R 3 SR ′] + X , and an oxonium compound [R 3 OR ′] + X . Here, R and R ′ are alkyl, alkenyl, aryl, alkoxy and the like.
The thermal latent catalyst is usually blended at a ratio of about 0.01 to 10.0 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule and the curing agent. .

(2)光硬化性バインダー形成系
i)重合体
紫外線、電子線等の光により重合硬化させることができる光硬化性樹脂を含むバインダー形成系においては、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与することを目的として比較的分子量の高い重合体を含むことが好ましい。ここでいう比較的分子量が高いとは、所謂モノマーやオリゴマーよりも分子量が高いことをいい、重量平均分子量5,000以上を目安にすることができる。比較的分子量の高い重合体としては、それ自体は重合反応性のない重合体、及び、それ自体が重合反応性を有する重合体のいずれを用いてもよく、また、2種以上を組み合わせて用いても良い。そして、比較的分子量の高い重合体を主体とし、必要に応じて、多官能のモノマーやオリゴマー、単官能のモノマーやオリゴマー、光により活性化する光重合開始材、及び、増感剤などを配合して、光硬化性バインダー形成系を構成する。
(2) Photocurable binder-forming system i) Polymer In a binder-forming system containing a photocurable resin that can be polymerized and cured by light such as ultraviolet rays and electron beams, film formability and adhesion to the surface to be coated are exhibited. For the purpose of imparting, it is preferable to include a polymer having a relatively high molecular weight. Here, the relatively high molecular weight means that the molecular weight is higher than that of so-called monomers and oligomers, and the weight average molecular weight can be 5,000 or more. As a polymer having a relatively high molecular weight, any of a polymer having no polymerization reactivity per se and a polymer having a polymerization reactivity per se may be used, and a combination of two or more types may be used. May be. It is mainly composed of a polymer having a relatively high molecular weight, and if necessary, a polyfunctional monomer or oligomer, a monofunctional monomer or oligomer, a photopolymerization initiator activated by light, and a sensitizer. Thus, a photocurable binder forming system is constituted.

それ自体は重合反応性のない重合体を比較的分子量の高い重合体として用いる場合には、バインダー形成系に、2官能以上の多官能モノマー、オリゴマーのような多官能重合性成分を配合する。この場合、バインダー形成系内において、多官能重合性成分が光照射によりそれ自体が自発的に重合するか、或いは、光照射により活性化した光重合開始剤等の他の成分の作用により重合して塗工膜中にネットワーク構造を形成し、当該ネットワーク構造内に重合反応性のない樹脂や顔料などの成分が包み込まれて硬化する。   In the case where a polymer having no polymerization reactivity per se is used as a polymer having a relatively high molecular weight, a polyfunctional polymerizable component such as a bifunctional or higher polyfunctional monomer or oligomer is blended in the binder forming system. In this case, in the binder formation system, the polyfunctional polymerizable component is polymerized spontaneously by light irradiation or polymerized by the action of other components such as a photopolymerization initiator activated by light irradiation. Thus, a network structure is formed in the coating film, and a component such as a resin or a pigment having no polymerization reactivity is wrapped in the network structure and cured.

そのような重合反応性のない重合体としては、例えば、次のモノマーの2種以上からなる共重合体を用いることができる:(メタ)アクリル酸(以後、この表現はアクリル酸とメタクリル酸の両方を総称するものとする。)、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、ポリスチレンマクロモノマー、及びポリメチルメタクリレートマクロモノマー。
より具体的には、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体、ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体、ベンジルメタクリレートマクロモノマー/スチレン共重合体、ベンジルメタクリレート/スチレンマクロモノマー共重合体などを例示することができる。
As such a polymer having no polymerization reactivity, for example, a copolymer composed of two or more of the following monomers can be used: (meth) acrylic acid (hereinafter, this expression is expressed by acrylic acid and methacrylic acid). Both are collectively referred to)), methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene, polystyrene macromonomer, and polymethylmethacrylate macromonomer.
More specifically, methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, benzyl methacrylate / styrene copolymer, benzyl methacrylate macromonomer / styrene copolymer, benzyl methacrylate / styrene macromonomer A copolymer etc. can be illustrated.

それ自体が重合反応性を有する重合体としては、重合反応性のない重合体の分子に重合性の官能基を導入してなるオリゴマー又はオリゴマーよりも高分子量のポリマーであって、光照射を受けてそれ自体が重合反応を生じるか、或いは、光照射を受けて活性化した光重合開始剤などの他の成分の作用により重合反応を誘起するものを用いることができる。
各種のエチレン性二重結合含有化合物は、それ自体が重合反応性を有し、光硬化性樹脂として利用できる。従来において、例えばインク、塗料、接着剤などの各種分野で用いられているUVインクジェットインクに配合されているプレポリマーは、本発明における比較的分子量の高い重合体として使用できる。従来から知られているプレポリマーとしては、ラジカル重合型プレポリマー、カチオン重合型プレポリマー、チオール・エン付加型プレポリマーなどがあるが、いずれを用いてもよい。
As a polymer having a polymerization reactivity per se, it is an oligomer obtained by introducing a polymerizable functional group into a polymer molecule having no polymerization reactivity or a polymer having a higher molecular weight than an oligomer, and is subjected to light irradiation. Those that cause a polymerization reaction themselves or that induce a polymerization reaction by the action of other components such as a photopolymerization initiator activated by irradiation with light can be used.
Various ethylenic double bond-containing compounds themselves have polymerization reactivity and can be used as photocurable resins. Conventionally, prepolymers blended in UV inkjet inks used in various fields such as inks, paints and adhesives can be used as a polymer having a relatively high molecular weight in the present invention. Conventionally known prepolymers include radical polymerization type prepolymers, cationic polymerization type prepolymers, thiol / ene addition type prepolymers, and any of them may be used.

この中で、ラジカル重合型プレポリマーは、市場において最も容易に入手でき、例えば、エステルアクリレート類、エーテルアクリレート類、ウレタンアクリレート類、エポキシアクリレート類、アミノ樹脂アクリレート類、アクリル樹脂アクリレート類、不飽和ポリエステル類などを例示できる。   Among these, radical polymerization type prepolymers are most easily available on the market, such as ester acrylates, ether acrylates, urethane acrylates, epoxy acrylates, amino resin acrylates, acrylic resin acrylates, unsaturated polyesters. Examples can be given.

中でも、本発明において好適に用いることができる比較的分子量の高い重合体としては、以下のグラフトポリマーが挙げられる。
本発明において好適に用いられるグラフトポリマーは、重量平均分子量が5,000以上であり、且つ、主鎖及びグラフト部分のうちの一方がスチレン系モノマー単位を含有するスチレン系ポリマー鎖により構成され、他方がメタクリレート系モノマー単位を含有するメタクリレート系ポリマー鎖により構成されるグラフトポリマーである。
Especially, the following graft polymers are mentioned as a comparatively high molecular weight polymer which can be used suitably in this invention.
The graft polymer suitably used in the present invention has a weight average molecular weight of 5,000 or more, and one of the main chain and the graft portion is composed of a styrenic polymer chain containing a styrenic monomer unit, and the other Is a graft polymer composed of methacrylate polymer chains containing methacrylate monomer units.

上記グラフトポリマーは、スチレン系ポリマー鎖により主鎖(幹部)が構成され、メタクリレート系ポリマー鎖によりグラフト部分が構成された構造を有していても良いし、逆に、メタクリレート系ポリマー鎖により主鎖が構成され、スチレン系ポリマー鎖によりグラフト部分が構成された構造を有していても良い。上記したうちでも、スチレン系ポリマー鎖により主鎖が構成され、メタクリレート系ポリマー鎖によりグラフト部分が構成された構造を有するものの方が好ましい。   The graft polymer may have a structure in which a main chain (trunk) is constituted by a styrene polymer chain and a graft part is constituted by a methacrylate polymer chain, and conversely, the main chain is constituted by a methacrylate polymer chain. And a structure in which a graft portion is constituted by a styrenic polymer chain. Among the above, those having a structure in which a main chain is constituted by a styrene polymer chain and a graft part is constituted by a methacrylate polymer chain are preferred.

スチレン系ポリマー鎖は、スチレン系モノマーを主成分とするポリマー鎖であって、ただ1種類のスチレン系モノマーの単独重合体であってもよいし、2種類以上のスチレン系モノマーの共重合体であってもよいし、スチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよい。   The styrenic polymer chain is a polymer chain mainly composed of a styrenic monomer, and may be a homopolymer of only one kind of styrenic monomer or a copolymer of two or more kinds of styrenic monomers. It may be a copolymer of a styrene monomer and another monomer.

スチレン系モノマーとは、スチレンの他、アルキル置換スチレン(メチルスチレン、エチルスチレン、トリメチルスチレン、オクチルスチレンなど)、メトキシスチレン、α−メチルスチレン等の、置換基が付いたスチレンモノマーを含む。
スチレン系モノマーと共重合させることができるモノマーとしては、各種の(メタ)アクリレートモノマーや、アクリロニトリル、アミド系モノマー等が挙げられる。
In addition to styrene, the styrenic monomer includes styrene monomers with substituents such as alkyl-substituted styrene (methyl styrene, ethyl styrene, trimethyl styrene, octyl styrene, etc.), methoxy styrene, α-methyl styrene, and the like.
Examples of the monomer that can be copolymerized with the styrene monomer include various (meth) acrylate monomers, acrylonitrile, amide monomers, and the like.

本発明に用いるインクジェットインクにおいては、顔料分散性の観点からスチレン系ポリマー鎖は、スチレン系モノマー単位を50重量%以上の割合で含有するのが好ましく、さらには60重量%以上の割合で含有するのが特に好ましい。
メタクリレート系ポリマー鎖は、メタクリレートを主成分とするポリマー鎖であり、ただ1種類のメタクリレートの単独重合体であってもよいし、2種類以上のメタクリレートの共重合体であってもよいし、メタクリレートと他のモノマーとの共重合体であってもよい。
In the inkjet ink used in the present invention, from the viewpoint of pigment dispersibility, the styrenic polymer chain preferably contains styrene monomer units in a proportion of 50% by weight or more, and more preferably in a proportion of 60% by weight or more. Is particularly preferred.
The methacrylate polymer chain is a polymer chain mainly composed of methacrylate and may be a homopolymer of only one type of methacrylate or a copolymer of two or more types of methacrylate, or methacrylate. And a copolymer of other monomers.

メタクリレート系モノマーとしては、アルキルメタクリレート(メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n‐ブチルメタクリレート、iso‐ブチルメタクリレート、tert‐ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなど)、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフタルイミドエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、等が挙げられる。Tgが30℃以上のグラフトポリマーが得られるようにメタクリレート系モノマーを選択して用いるのが好ましい。Tgが30℃未満のグラフトポリマーは、硬化後の皮膜硬さが低下するため、好ましくない。   As methacrylate monomers, alkyl methacrylate (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc.), benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, tetrahydrophthalimide Examples include ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, and butoxyethyl methacrylate. It is preferable to select and use a methacrylate monomer so that a graft polymer having a Tg of 30 ° C. or higher can be obtained. A graft polymer having a Tg of less than 30 ° C. is not preferable because the film hardness after curing decreases.

また、メタクリレートと共重合させるモノマーとしては、アルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、アミドモノマー、イミド基含有モノマー、アルキレングリコール(メタ)アクリレート、ダイセル化学製の商品名プラクセルFMシリーズ等を用いることができる。
メタクリレート系ポリマーは、比較的高いTgを有し、且つ、スチレンとミクロ相分離を起こすことから硬度・分散性の点で優れている。かかる観点から、メタクリレート系ポリマー鎖はメタクリレート系モノマー単位を50重量%以上の割合で含有するのが好ましく、さらに70重量%以上の割合で含有するのが特に好ましい。
Moreover, as a monomer to be copolymerized with methacrylate, alkyl acrylate, hydroxyalkyl acrylate, amide monomer, imide group-containing monomer, alkylene glycol (meth) acrylate, Daicel Chemical's brand name Plexel FM series, or the like can be used.
The methacrylate polymer has a relatively high Tg and is excellent in hardness and dispersibility because it causes microphase separation from styrene. From this point of view, the methacrylate polymer chain preferably contains a methacrylate monomer unit in a proportion of 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more.

上記グラフトポリマーは、エチレン性不飽和結合やエポキシ基等の光重合性官能基を有していてもよい。上記グラフトポリマーに光重合性官能基を導入することによって、光硬化性を付与することができる。当該光重合性官能基が導入されたグラフトポリマーは、架橋点が向上して表面硬度が向上する点から、本発明において比較的分子量が高い光硬化性樹脂として好適に用いることができる。グラフトポリマーの重合性官能基がエチレン性不飽和結合である場合には、光ラジカル重合反応により硬化可能であり、当該重合性官能基がエポキシ基である場合には、光カチオン重合が可能である。特に、エチレン性不飽和結合を有するグラフトポリマーは、(メタ)アクリル系モノマー等のエチレン性不飽和結合含有モノマー及び/又はオリゴマーと組み合わせて用いることにより、硬化の反応性に優れるインクジェットインクを得ることができる。光重合性官能基は、スチレン系ポリマー鎖又はメタクリレート系ポリマー鎖の一方又は両方に導入してよく、或いは、主鎖又はグラフト部の一方又は両方に導入してよい。   The graft polymer may have a photopolymerizable functional group such as an ethylenically unsaturated bond or an epoxy group. Photocurability can be imparted by introducing a photopolymerizable functional group into the graft polymer. The graft polymer into which the photopolymerizable functional group has been introduced can be suitably used as a photocurable resin having a relatively high molecular weight in the present invention since the crosslinking point is improved and the surface hardness is improved. When the polymerizable functional group of the graft polymer is an ethylenically unsaturated bond, it can be cured by a photoradical polymerization reaction, and when the polymerizable functional group is an epoxy group, photocationic polymerization is possible. . In particular, a graft polymer having an ethylenically unsaturated bond is used in combination with an ethylenically unsaturated bond-containing monomer such as a (meth) acrylic monomer and / or an oligomer to obtain an inkjet ink having excellent curing reactivity. Can do. The photopolymerizable functional group may be introduced into one or both of the styrenic polymer chain or the methacrylate polymer chain, or may be introduced into one or both of the main chain and the graft portion.

中でも、上記グラフトポリマーとしては、エチレン性不飽和結合をエチレン性不飽和結合当量で1200g/eq以下の割合で有し、且つ、主鎖及びグラフト部分のうちの一方がスチレン系モノマー単位を含有するスチレン系ポリマー鎖により構成され、他方がベンジルメタクリレートから誘導されるモノマー単位を含有するベンジルメタクリレート系ポリマー鎖により構成されるグラフトポリマーが好ましいグラフトポリマーとして挙げられる。メタクリレートモノマーの中でも、ベンジルメタクリレートは特に顔料分散性に優れているため、画素等を形成するためのカラーフィルター用インクジェットインクに用いられることが好ましいからである。   Among them, the graft polymer has an ethylenically unsaturated bond in an ethylenically unsaturated bond equivalent of 1200 g / eq or less, and one of the main chain and the graft portion contains a styrene monomer unit. A preferred graft polymer is a graft polymer composed of a styrene methacrylate polymer chain and the other composed of a benzyl methacrylate polymer chain containing a monomer unit derived from benzyl methacrylate. Among the methacrylate monomers, benzyl methacrylate is particularly excellent in pigment dispersibility, and is therefore preferably used for an ink-jet ink for a color filter for forming pixels and the like.

当該グラフトポリマーは、スチレン系ポリマー鎖により主鎖(幹部)が構成され、ベンジルメタクリレート系ポリマー鎖によりグラフト部分が構成された構造を有していても良いし、逆に、ベンジルメタクリレート系ポリマー鎖により主鎖が構成され、スチレン系ポリマー鎖によりグラフト部分が構成された構造を有していても良い。上記したうちでも、スチレン系ポリマー鎖により主鎖が構成され、ベンジルメタクリレート系ポリマー鎖によりグラフト部分が構成された構造を有するものの方が好ましい。
当該グラフトポリマーのベンジルメタクリレート系ポリマー鎖は、ベンジルメタクリレートを主成分とするポリマー鎖であり、ベンジルメタクリレートの単独重合体であってもよいし、ベンジルメタクリレートと上述したような他のモノマーとの共重合体であってもよい。
ベンジルメタクリレート系ポリマー鎖は、ベンジルメタクリレートモノマー単位を30重量%以上の割合で含有するのが好ましく、50重量%以上の割合で含有するのが特に好ましい。
The graft polymer may have a structure in which a main chain (trunk) is constituted by a styrene polymer chain and a graft part is constituted by a benzyl methacrylate polymer chain, and conversely, by a benzyl methacrylate polymer chain. It may have a structure in which the main chain is constituted and the graft portion is constituted by a styrene polymer chain. Among the above, those having a structure in which a main chain is constituted by a styrene polymer chain and a graft part is constituted by a benzyl methacrylate polymer chain are preferred.
The benzyl methacrylate polymer chain of the graft polymer is a polymer chain mainly composed of benzyl methacrylate, and may be a homopolymer of benzyl methacrylate, or a copolymer of benzyl methacrylate and other monomers as described above. It may be a coalescence.
The benzyl methacrylate-based polymer chain preferably contains benzyl methacrylate monomer units in a proportion of 30% by weight or more, particularly preferably 50% by weight or more.

当該グラフトポリマーは、主鎖又はグラフト部分の少なくとも一方がエチレン性不飽和結合を有しており、光又は熱ラジカル重合反応により硬化可能である。当該グラフトポリマーのエチレン性不飽和結合当量は、1200g/eq以下である必要があり、700g/eq以下であるのが好ましい。ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、グラフトポリマーの重量平均分子量を一分子中に含有されるエチレン性不飽和結合の数で除した値である。グラフトポリマーのエチレン性不飽和結合当量が1200g/eqを超える場合には、硬化後の皮膜硬度、及び耐溶剤性が不充分となる場合があり好ましくないからである。一方、エチレン性不飽和結合当量が1200g/eq以下のグラフトポリマーは、一分子中に含まれるエチレン性不飽和結合が多いので耐溶剤性、硬度、強度、密着性などの諸物性に優れるからである。そして、吐出性を向上させるために分子量が比較的小さいグラフトポリマーを用いる場合でも、エチレン性不飽和結合当量が1200g/eq以下であれば充分に硬化させることができるので、吐出性に優れたインクが得られ、且つ、諸物性に優れる硬化皮膜を形成できるからである。   The graft polymer has at least one of the main chain or graft portion having an ethylenically unsaturated bond, and can be cured by light or thermal radical polymerization reaction. The ethylenically unsaturated bond equivalent of the graft polymer needs to be 1200 g / eq or less, and preferably 700 g / eq or less. Here, the ethylenically unsaturated bond equivalent is a value obtained by dividing the weight average molecular weight of the graft polymer by the number of ethylenically unsaturated bonds contained in one molecule. This is because when the ethylenically unsaturated bond equivalent of the graft polymer exceeds 1200 g / eq, the film hardness after curing and the solvent resistance may be insufficient. On the other hand, a graft polymer having an ethylenically unsaturated bond equivalent of 1200 g / eq or less is excellent in various physical properties such as solvent resistance, hardness, strength, and adhesion because there are many ethylenically unsaturated bonds contained in one molecule. is there. Even in the case where a graft polymer having a relatively low molecular weight is used in order to improve the ejection property, it can be sufficiently cured if the ethylenically unsaturated bond equivalent is 1200 g / eq or less, so that the ink has excellent ejection properties. This is because a cured film having excellent physical properties can be formed.

グラフトポリマーのグラフト(枝)部分/主鎖(幹)部分の重量比は、20/80〜80/20が好ましく、30/70〜70/30であることが好ましい。グラフト部分の重量比が20%を下回ると溶解性、粘度、流動性、吐出性等が悪くなるため、好ましくない。また主鎖部分の重量比が20%を下回ると、顔料分散性が悪くなり好ましくない。
さらに、上記グラフトポリマーの酸価やアミン価を変えることによって、インクの溶剤に対する溶解性、皮膜の耐溶剤性、顔料の分散安定性、染色性、膜硬度、膜強度、などの諸物性を調節できる。
The weight ratio of the graft (branch) portion / main chain (trunk) portion of the graft polymer is preferably 20/80 to 80/20, and more preferably 30/70 to 70/30. If the weight ratio of the graft portion is less than 20%, the solubility, viscosity, fluidity, dischargeability and the like are deteriorated. On the other hand, when the weight ratio of the main chain portion is less than 20%, the pigment dispersibility is deteriorated.
Furthermore, by changing the acid value and amine value of the above graft polymer, various physical properties such as ink solvent solubility, film solvent resistance, pigment dispersion stability, dyeability, film hardness, and film strength can be adjusted. it can.

上記グラフトポリマーの製造方法としては、(1)ポリマーとパーオキサイド触媒下で、モノマーを重合させて水素引き抜きによりグラフトする方法、(2)片末端に官能基がついたポリマーと他の官能基がついたポリマーを付加反応させる方法、及び、(3)重合性ポリマー(マクロモノマー)とモノマーを共重合させる方法などを利用できるが、生成物の純度が高い点で、マクロモノマー法が好ましい。上記グラフトポリマーの合成手順としては、特開2002−201387号公報の段落番号0094〜0105の具体例を参考にすることができる。   The method for producing the graft polymer includes (1) a method in which a monomer is polymerized under a peroxide catalyst and grafted by hydrogen abstraction, and (2) a polymer having a functional group at one end and other functional groups. Although a method of adding the attached polymer and (3) a method of copolymerizing a polymerizable polymer (macromonomer) and a monomer can be used, the macromonomer method is preferred because the purity of the product is high. As a procedure for synthesizing the graft polymer, reference can be made to specific examples of paragraph numbers 0094 to 0105 of JP-A-2002-201387.

なお、本発明に用いるインクはインクジェット方式に用いられるインクであるため、インクの粘度が高すぎて吐出ヘッドからの吐出性に悪影響を及ぼさないように、比較的分子量の高い重合体の分子量は、重量平均分子量で25,000以下であることが好ましい。
比較的分子量の高い重合体は、インクジェットインクの固形分全量に対して、1〜50重量%の割合で配合するのが好ましい。
In addition, since the ink used in the present invention is an ink used in an ink jet system, the molecular weight of a polymer having a relatively high molecular weight is set so that the viscosity of the ink is too high to adversely affect the discharge performance from the discharge head. The weight average molecular weight is preferably 25,000 or less.
The polymer having a relatively high molecular weight is preferably blended at a ratio of 1 to 50% by weight with respect to the total solid content of the inkjet ink.

ii)多官能重合性成分
それ自体が重合硬化できる重合性を有する比較的分子量の高い重合体を用いる場合にも、塗膜の強度や基盤に対する密着性を向上させるためには、多官能のモノマーやオリゴマーなどの多官能重合性成分を配合するのが好ましい。重合性を有する比較的分子量の高い重合体の分子は、比較的分子量の高い重合体同士で重合するだけでなく、多官能モノマー等の他の重合性成分とも重合してネットワークを形成し、硬化する。
塗工膜のネットワーク構造を形成する多官能重合性成分としては、2官能以上のモノマー又はオリゴマーを用いることができる。光硬化性樹脂に十分な膜強度や密着性を付与するために、通常は4官能以上のモノマーやオリゴマーが用いられている。
ii) Polyfunctional polymerizable component In order to improve the strength of the coating film and the adhesion to the substrate even in the case of using a polymer having a relatively high molecular weight that can be polymerized and cured, a polyfunctional monomer It is preferable to blend a polyfunctional polymerizable component such as olefin or oligomer. Polymer molecules with relatively high molecular weight that are polymerizable not only polymerize with polymers with relatively high molecular weight, but also polymerize with other polymerizable components such as polyfunctional monomers to form a network and cure. To do.
As the polyfunctional polymerizable component forming the network structure of the coating film, a bifunctional or higher functional monomer or oligomer can be used. In order to impart sufficient film strength and adhesion to the photocurable resin, a tetrafunctional or higher functional monomer or oligomer is usually used.

しかしながら、特に、本発明に用いるインクはインクジェット方式のインクとして用いるため、比較的分子量の高い重合体以外の重合性成分としては、官能基数が比較的少ない2官能乃至3官能のモノマー又はオリゴマーやモノマーを主体として用いるのが好ましく、粘度が100cps以下の2乃至3官能モノマーを用いるのが特に好ましい。インクジェット方式の吹き付け作業中に、ヘッドの先端での粘度上昇が起こり難くなり、ヘッドの目詰まりが発生せず、作業中におけるインクの吐出性が安定するため、インクの吐出量や吐出方向が安定し、インクを基板上に所定のパターン通り正確に、且つ、均一に付着させることができるからである。   However, in particular, since the ink used in the present invention is used as an ink jet ink, the polymerizable component other than the polymer having a relatively high molecular weight is a bifunctional to trifunctional monomer or oligomer or monomer having a relatively small number of functional groups. Is preferably used as a main component, and it is particularly preferable to use a bi- or trifunctional monomer having a viscosity of 100 cps or less. During ink jet spraying, it is difficult for the viscosity to increase at the tip of the head, clogging of the head does not occur, and ink ejection during operation is stable, so the amount and direction of ink ejection is stable. This is because the ink can be accurately and uniformly deposited on the substrate in a predetermined pattern.

2官能乃至3官能のモノマーとしては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、3−ブチレングリコールジメタクリレート等を例示することができる。   Examples of the bifunctional to trifunctional monomers include 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol diester. Examples thereof include acrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and 3-butylene glycol dimethacrylate.

本発明に用いるインクジェットインクにおいて、2乃至3官能モノマーの配合割合は、インクジェットインクの固形分全量に対して、20〜70重量%の割合で配合することが好ましい。
2乃至3官能モノマーの配合割合が全固形分の20重量%に満たない場合には、インクジェットインクがモノマーによって十分に希釈されず、インクの粘度が初めから高いか或いは溶剤分の揮発後に高くなり、インクジェットヘッドのノズルの目詰まりを起こすおそれがある。また、2乃至3官能モノマーの配合割合が全固形分の70重量%を超える場合には、塗膜の架橋密度が低くなり、塗膜の耐溶剤性、密着性、硬さが劣り、十分な特性が得られなくなるおそれがあるからである。
In the ink-jet ink used in the present invention, the blending ratio of the bi- to tri-functional monomer is preferably 20 to 70% by weight with respect to the total solid content of the ink-jet ink.
If the blending ratio of the bi- or trifunctional monomer is less than 20% by weight of the total solid content, the ink-jet ink is not sufficiently diluted with the monomer, and the viscosity of the ink is high from the beginning or becomes high after volatilization of the solvent. There is a risk of clogging the nozzles of the inkjet head. In addition, when the blending ratio of the bi- or trifunctional monomer exceeds 70% by weight of the total solid content, the cross-linking density of the coating film becomes low, and the solvent resistance, adhesion, and hardness of the coating film are inferior and sufficient. This is because the characteristics may not be obtained.

ただし、インクジェットインク中に配合される多官能モノマーが全て2乃至3官能性モノマーである場合には、インクの乾燥による粘度上昇が起こり難いので、インクジェットヘッドの吐出性が安定するが、その反面、インク層を硬化して得られた硬化層の膜強度、基板に対する密着性、耐溶剤性等が不十分となる場合がある。そこで、上記の2乃至3官能モノマーと共に、4官能以上の多官能モノマーやオリゴマーを適量配合することにより架橋密度を上げて、硬化層のパターンに十分な膜強度と密着性を付与することができる。
4官能以上の多官能モノマー、オリゴマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等を例示することができる。
However, when all the polyfunctional monomers blended in the ink-jet ink are di- or tri-functional monomers, the viscosity increase due to drying of the ink is unlikely to occur, so that the ejection performance of the ink-jet head is stable. The cured layer obtained by curing the ink layer may have insufficient film strength, adhesion to the substrate, solvent resistance, and the like. Therefore, by adding an appropriate amount of a tetrafunctional or higher polyfunctional monomer or oligomer together with the above bifunctional to trifunctional monomers, the crosslinking density can be increased, and sufficient film strength and adhesion can be imparted to the pattern of the cured layer. .
Examples of tetrafunctional or higher polyfunctional monomers and oligomers include pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, and the like.

4官能以上の多官能成分は、インクジェットインクの固形分全量に対して、通常、1〜30重量%の割合で配合することが好ましい。本発明に係るインクジェットインクは、2乃至3官能性モノマーによる吐出性安定化と、4官能以上の多官能成分による強度及び密着性向上のバランスをとるために、2乃至3官能性モノマー100重量部に対して、4官能以上の多官能成分の配合割合を、通常は1〜50重量部とし、望ましくは当該配合割合の下限を2重量部以上とし、且つ/又は、当該配合割合の上限を35重量部以下とするのが好ましい。
4官能以上の多官能成分の配合割合が前記2乃至3官能性モノマー100重量部に対して1重量部に満たない場合には、インクを硬化させた後の硬さ、耐溶剤性などの特性が十分に得られないおそれがある。また、4官能以上の多官能成分の前記配合割合が50重量部を超える場合には、インクの硬化速度が遅くなり、プロセススピードが遅くなるおそれがあるからである。
The polyfunctional component having 4 or more functional groups is usually preferably blended at a ratio of 1 to 30% by weight with respect to the total solid content of the inkjet ink. The ink jet ink according to the present invention is 100 parts by weight of 2 to 3 functional monomers in order to balance discharge stability with 2 to 3 functional monomers and strength and adhesion improvement with 4 or more functional components. On the other hand, the blending ratio of the tetrafunctional or higher polyfunctional component is usually 1 to 50 parts by weight, desirably the lower limit of the blending ratio is 2 parts by weight or more, and / or the upper limit of the blending ratio is 35. It is preferable to be not more than parts by weight.
When the blending ratio of the tetrafunctional or higher polyfunctional component is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the bi- to tri-functional monomer, characteristics such as hardness and solvent resistance after the ink is cured May not be sufficiently obtained. Moreover, when the said mixture ratio of the polyfunctional component more than tetrafunctional exceeds 50 weight part, there exists a possibility that the cure rate of an ink may become slow and process speed may become slow.

iii)単官能重合性成分
また、光硬化性バインダー形成系には、必要に応じて、単官能のモノマー、オリゴマーを配合してもよい。
単官能のモノマー、オリゴマーとしては、例えば、スチレン、酢酸ビニル等のビニルモノマーや、n−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の単官能アクリルモノマーを例示することができる。
iii) Monofunctional polymerizable component In addition, a monofunctional monomer or oligomer may be blended in the photocurable binder forming system, if necessary.
Examples of monofunctional monomers and oligomers include vinyl monomers such as styrene and vinyl acetate, and monofunctional acrylic monomers such as n-hexyl acrylate and phenoxyethyl acrylate.

iv)光重合開始剤
光硬化性バインダー形成系には、通常、使用する光源の波長に対して活性を有する光重合開始剤が配合される。光重合開始剤は、樹脂や多官能モノマーの反応形式の違い(例えばラジカル重合やカチオン重合など)や、各材料の種類を考慮して適宜選択されるが、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モンフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシプロポキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロライド、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、1,3,5−トリアクロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、メチルベンゾイルホルメート、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどの光重合開始剤を用いることができる。
iv) Photopolymerization initiator The photocurable binder-forming system is usually blended with a photopolymerization initiator having activity with respect to the wavelength of the light source used. The photopolymerization initiator is appropriately selected in consideration of the difference in the reaction format of the resin or polyfunctional monomer (for example, radical polymerization or cationic polymerization) and the type of each material. For example, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-monforinopropan-1-one, 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide, bisacyl phosphite Oxide, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxypropoxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone- 9-one mesochloride, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl), p-dimethyl Aminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, 1,3,5-triacroylhexahydro-s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4 , 6-Bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, methylbenzoylformate, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphos A photopolymerization initiator such as fin oxide can be used.

なお、光重合開始剤の含有量は、固形分全体に対して0.1〜5重量%、更に固形分全体に対して0.5〜2重量%であることが好ましい。
また、硬化したインク層に十分な密着性、強度、硬度を付与するためには、顔料やその他の成分を含めたインクの固形分全量に占めるバインダー形成系成分の合計割合を25重量%以上とするのが好ましい。
In addition, it is preferable that content of a photoinitiator is 0.1 to 5 weight% with respect to the whole solid content, and also 0.5 to 2 weight% with respect to the whole solid content.
Further, in order to impart sufficient adhesion, strength, and hardness to the cured ink layer, the total proportion of the binder-forming components in the total solid content of the ink including pigments and other components is 25% by weight or more. It is preferable to do this.

本発明のカラーフィルター製造方法にかかるインクジェットインクにおいて、顔料の重量と、顔料分散剤とバインダー形成系の重量の和との比(P/V比)は、R画素を形成する場合0.5〜1.0、好ましくは0.5〜0.9、G画素を形成する場合0.5〜1.2、好ましくは0.7〜1.0、B画素を形成する場合0.3〜0.6、好ましくは0.3〜0.5である。このようなインクは、インクの吐出性能、インクの決壊防止、得られる膜物性のバランスの点から好ましい。P/V比が低すぎると、充分な着色力を得るためには画素形成領域に付着させるインクの液滴量を多くしなければならないため、画素形成領域からインクが決壊するなどの問題が起こる場合がある。一方、P/V比が高すぎると、吐出ヘッドで目詰まりや飛行曲がりが発生する等の吐出性能が低下したり、膜の表面が荒れるなどの問題が起こる場合がある。   In the inkjet ink according to the color filter manufacturing method of the present invention, the ratio of the weight of the pigment and the sum of the weight of the pigment dispersant and the binder forming system (P / V ratio) is 0.5 to 1.0, preferably 0.5 to 0.9, 0.5 to 1.2 when forming a G pixel, preferably 0.7 to 1.0, 0.3 to 0. 6, preferably 0.3 to 0.5. Such an ink is preferable from the viewpoints of ink ejection performance, prevention of ink breakage, and balance of film properties obtained. If the P / V ratio is too low, in order to obtain sufficient coloring power, it is necessary to increase the amount of ink droplets that adhere to the pixel formation region, which causes problems such as ink breaking from the pixel formation region. There is a case. On the other hand, if the P / V ratio is too high, there may be a problem that the ejection performance such as clogging or flight bending occurs in the ejection head or the film surface becomes rough.

また、カラーフィルター用インクジェットインク全重量に対する固形分濃度が15〜25重量%、好ましくは18〜22重量%である。固形分濃度が低すぎると、画素中に塗布するインク液量を増やす必要があるため、パターニング時の決壊などの問題が起こる。一方、固形分濃度が高すぎると、吐出ヘッドで目詰まりや飛行曲がりが発生する等の吐出性能が低下するなどの問題が起こる場合がある。   The solid concentration with respect to the total weight of the color filter ink-jet ink is 15 to 25% by weight, preferably 18 to 22% by weight. If the solid content concentration is too low, it is necessary to increase the amount of ink applied to the pixels, which causes problems such as breakage during patterning. On the other hand, if the solid content concentration is too high, there may be a problem such as a decrease in discharge performance such as clogging or flight bending at the discharge head.

(溶剤)
本発明に用いるインクジェットインクは、当該インクを保存用の高濃度液として又は直ちにヘッドから吐出できるように調製するために、溶剤を配合する。
本発明に用いるインクジェットインクは、主溶剤として沸点が180℃〜260℃、好ましくは210℃〜260℃で且つ常温(特に18℃〜25℃の範囲)での蒸気圧が0.5mmHg以下、好ましくは0.1mmHg以下の溶剤成分を主溶剤として用い、そのような主溶剤を溶剤の全量に対して60重量%以上の割合で配合する。
(solvent)
The ink-jet ink used in the present invention is mixed with a solvent in order to prepare the ink as a high-concentration liquid for storage or to be immediately ejected from the head.
The ink-jet ink used in the present invention has a boiling point of 180 ° C. to 260 ° C., preferably 210 ° C. to 260 ° C. as a main solvent, and a vapor pressure at room temperature (particularly in the range of 18 ° C. to 25 ° C.) of 0.5 mmHg or less, preferably Uses a solvent component of 0.1 mmHg or less as a main solvent, and such a main solvent is blended in a proportion of 60% by weight or more based on the total amount of the solvent.

沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の溶剤成分は適度な乾燥性及び蒸発性を有している。そのため、このような溶剤成分を高い配合割合で含有する単独溶剤又は混合溶剤を用いると、インクジェットインクが吐出ヘッドのノズル先端において急速には乾燥しないので、インクの急激な粘度上昇や目詰まりが発生せず、吐出の直進性や安定性に悪影響を及ぼさない。よって、精細度が要求される画素の位置を正確に、且つ平均膜厚を均一に制御することができる。
また、被吐出面に吹き付けた後、乾燥が適度な速度で進行するので、インクが被塗布面になじんで塗工膜表面がより水平且つ滑らかになってから、自然乾燥又は一般的な加熱工程によってインクを速やかに且つ完全に乾燥させることができ、本発明の画素形状の範囲内にコントロールすることができる。更に、湿潤剤や極めて沸点の高い溶剤を用いる場合と比べて、乾燥工程後の塗膜中に溶剤が残留するおそれも少ない。
A solvent component having a boiling point of 180 ° C. to 260 ° C. and a vapor pressure at room temperature of 0.5 mmHg or less has an appropriate drying property and evaporation property. For this reason, if a single solvent or mixed solvent containing such a solvent component in a high blending ratio is used, the inkjet ink does not dry rapidly at the nozzle tip of the discharge head, causing a sudden increase in viscosity or clogging of the ink. Does not adversely affect the straightness and stability of discharge. Therefore, it is possible to accurately control the position of the pixel for which the definition is required and to uniformly control the average film thickness.
In addition, since the drying proceeds at an appropriate speed after spraying on the surface to be ejected, the ink is familiar with the surface to be coated, and the surface of the coating film becomes more horizontal and smooth. Can quickly and completely dry the ink, and can be controlled within the range of the pixel shape of the present invention. Furthermore, compared with the case where a wetting agent or a solvent having a very high boiling point is used, there is less possibility that the solvent remains in the coating film after the drying step.

有機溶剤は、必要に応じて主溶剤以外の溶剤成分を少量ならば含有していても良い。しかしながら、その場合でも、上記した沸点と蒸気圧を有する主溶剤を溶剤全量に対して60重量%以上の割合で使用する。主溶剤の割合が溶剤全量の60重量%に満たない場合には、インクジェット方式に適した乾燥性、蒸発性を確実に得ることができない場合がある。
主溶剤は、できるだけ高い配合割合で用いるのが望ましく、具体的には少なくとも60重量%以上、好ましくは80重量%以上とし、更に好ましくは90%以上、できるだけ100重量%とするのが望ましい。
If necessary, the organic solvent may contain a small amount of a solvent component other than the main solvent. However, even in that case, the main solvent having the above boiling point and vapor pressure is used in a proportion of 60% by weight or more based on the total amount of the solvent. When the ratio of the main solvent is less than 60% by weight of the total amount of the solvent, there are cases where it is not possible to reliably obtain the drying property and the evaporation property suitable for the ink jet method.
The main solvent is desirably used in the highest possible blending ratio, specifically at least 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% or more, and preferably 100% by weight.

基板表面に濡れ性可変層を形成し露光することにより、基板上のインク層を形成したい部分に親インク性領域を形成し、当該親インク性領域に本発明のインクジェットインクをインクジェット方式によって選択的に付着させる場合には、主溶剤として、JIS K6768に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が30mN/mの試験片の表面に対する接触角が25°以上、好ましくは30°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が70mN/mの試験片の表面に対する接触角が10°以下を示すものを選択して用いてもよい。   By forming a wettability variable layer on the surface of the substrate and exposing it, an ink-philic region is formed on a portion of the substrate where the ink layer is to be formed, and the inkjet ink of the present invention is selectively applied to the ink-philic region by the inkjet method. When adhering to the liquid, the standard solution shown in the wettability test specified in JIS K6768 is used as the main solvent, and the contact angle (θ) after 30 seconds is measured after contact with the liquid droplets. A test in which the contact angle with respect to the surface of a test piece having a critical surface tension of 30 mN / m determined by the graph of 25 ° or more, preferably 30 ° or more, and the critical surface tension determined by the same measurement method is 70 mN / m. You may select and use what the contact angle with respect to the surface of a piece shows 10 degrees or less.

濡れ性に関して上記挙動を示す溶剤を用いてインクを調製すると、インクは、後述する濡れ性可変層の濡れ性を変化させる前は当該濡れ性可変層の表面に対して大きな反撥性を示し、当該濡れ性可変層の濡れ性を変化させて親水性が大きくなる方向に変化させた後は当該濡れ性可変層の表面に対して大きな親和性を示す。従って、濡れ性可変層の表面の一部を選択的に露光して形成した親インク性領域に対するインクの濡れ性と、その周囲の領域に対する撥インク性領域の濡れ性の差を大きくとることができるようになり、親インク性領域にインクジェット方式で吹き付けたインクが、親インク性領域の隅々にまで均一に濡れ広がる。その結果、微細且つ精緻なインク層のパターンをインクジェット方式により形成できるようになる。   When an ink is prepared using a solvent that exhibits the above behavior with respect to wettability, the ink exhibits a large repellent property with respect to the surface of the wettability variable layer before changing the wettability of the wettability variable layer described later. After changing the wettability of the wettability variable layer to increase the hydrophilicity, the wettability variable layer shows a great affinity for the surface of the wettability variable layer. Therefore, the difference between the wettability of the ink with respect to the ink-philic region formed by selectively exposing a part of the surface of the wettability variable layer and the wettability of the ink repellent region with respect to the surrounding region can be increased. As a result, the ink sprayed onto the ink-philic area by the ink jet method spreads evenly to every corner of the ink-philic area. As a result, a fine and precise ink layer pattern can be formed by the inkjet method.

ここで、臨界表面張力に関し上記特性を有する試験片は如何なる材料で形成されていても差し支えない。臨界表面張力30mN/mを示す試験片としては、例えば、表面が平滑なポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、平滑なガラス表面に前記ポリマーや表面改質剤等を塗布したものの中から実際に上記試験を行って該当するものを選択することができる。また、臨界表面張力70mN/mを示す試験片としては、例えば、ナイロンや親水化処理したガラス表面等を塗布したものの中から実際に上記試験を行って該当するものを選択することができる。   Here, the test piece having the above characteristics with respect to the critical surface tension may be formed of any material. Examples of test pieces having a critical surface tension of 30 mN / m include, for example, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene terephthalate having a smooth surface, and the polymer or surface modifier applied on a smooth glass surface. The above test can be actually performed from among those, and the corresponding one can be selected. Moreover, as a test piece which shows critical surface tension 70mN / m, the said test is actually performed from what apply | coated nylon, the glass surface which hydrophilized, etc., and the applicable thing can be selected.

主溶剤は、以下に示すような溶剤の中から選んで用いることができる:エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのようなグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールオリゴマーエーテル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールオリゴマーエーテルエステル類;酢酸エチル、安息香酸プロピルのような脂肪族又は芳香族エステル類;炭酸ジエチルのようなジカルボン酸ジエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチルのようなアルコキシカルボン酸エステル類;アセト酢酸エチルのようなケトカルボン酸エステル類;エタノール、イソプロパノール、フェノールのようなアルコール類又はフェノール類;ジエチルエーテル、アニソールのような脂肪族又は芳香族エーテル類;2−エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノールのようなアルコキシアルコール類;ジエチレングリコール、トリプロピレングリコールのようなグリコールオリゴマー類;2−エトキシエチルアセテートのようなアルコキシアルコールエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類。   The main solvent can be selected from the following solvents: ethylene glycol monoethyl ether, glycol ethers such as diethylene glycol diethyl ether; glycol ether esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate; diethylene glycol Glycol oligomer ethers such as monomethyl ether; glycol oligomer ether esters such as diethylene glycol monomethyl ether acetate; aliphatic or aromatic esters such as ethyl acetate, propyl benzoate; dicarboxylic acid diesters such as diethyl carbonate; Alkoxycarboxylates such as methyl 3-methoxypropionate; ketocarboxylates such as ethyl acetoacetate; ethanol Alcohols or phenols such as isopropanol and phenol; aliphatic or aromatic ethers such as diethyl ether and anisole; alkoxy alcohols such as 2-ethoxyethanol and 1-methoxy-2-propanol; diethylene glycol and tripropylene Glycol oligomers such as glycol; alkoxy alcohol esters such as 2-ethoxyethyl acetate; ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone.

また、本発明に用いるカラーフィルター用インクジェットインクには顔料が含まれるため、特に溶剤の大部分を占める主溶剤としては水酸基を含有しないものを用いることが好ましい。このような主溶剤を用いることにより、顔料の分散性及び分散安定性を有するインクを得ることができる。また、熱硬化性バインダー形成系を用いる場合は、上述のように合成反応の最中にエポキシ基が分解する問題を避けることができる。   In addition, since the ink for a color filter used in the present invention contains a pigment, it is particularly preferable to use a main solvent that does not contain a hydroxyl group as the main solvent occupying most of the solvent. By using such a main solvent, an ink having dispersibility and dispersion stability of the pigment can be obtained. Moreover, when using a thermosetting binder formation system, the problem that an epoxy group decomposes | disassembles during a synthetic reaction as mentioned above can be avoided.

主溶剤として好ましいものとしては、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、及び、コハク酸ジエチルなどを例示することができる。これらの溶剤は、沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の要求を満たしているだけでなく、分子中に水酸基を有していない点でも好ましい。さらに、これらの溶剤は、3−メトキシブチルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)のような従来から顔料分散液の調製に用いられている分散性の高い溶剤と混合し或いは混合せずそのまま分散溶剤として用い、顔料分散液を調製することができる。   Preferred solvents include ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethyl adipate, dibutyl oxalate, dimethyl malonate, diethyl malonate, succinate Examples thereof include dimethyl acid and diethyl succinate. These solvents are preferable not only because they satisfy the requirements of a boiling point of 180 ° C. to 260 ° C. and a vapor pressure at room temperature of 0.5 mmHg or less, but also have no hydroxyl group in the molecule. Furthermore, these solvents are mixed with or without mixing with highly dispersible solvents conventionally used for preparing pigment dispersions such as 3-methoxybutyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). It can be used as a solvent to prepare a pigment dispersion.

好ましいものとして例示した上記溶剤は、JIS K6768に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が30mN/mの試験片の表面に対する接触角が25°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が70mN/mの試験片の表面に対する接触角が10°以下を示すという要求も満たしている。従って、これらの溶剤は、基板表面に濡れ性可変層を設けて露光し、露光部分と未露光部分の間の濡れ性の差を利用してインクジェットインクを選択的に付着させる場合にも、主溶剤として好適に用いることができる。   The above-mentioned solvent exemplified as a preferable example uses a standard solution shown in the wettability test specified in JIS K6768, measures the contact angle (θ) 30 seconds after contacting a droplet, The contact angle with respect to the surface of the test piece having a critical surface tension of 30 mN / m determined by the above is 25 ° or more, and the contact angle with respect to the surface of the test piece having a critical surface tension of 70 mN / m determined by the same measurement method is 10 Also meets the requirement to show below. Therefore, these solvents are mainly used when a wettability variable layer is provided on the surface of a substrate for exposure, and ink jet ink is selectively attached using a difference in wettability between an exposed portion and an unexposed portion. It can be suitably used as a solvent.

また、溶剤中に水分が混入している場合も溶剤中に水分子の水酸基が存在することになるので、水酸基を有する溶剤を用いる場合と同様の問題を生じるおそれがある。従って、水との混和性の低い有機溶剤を用いてインクジェットインクを調製するのが好ましい。かかる観点から、インクジェットインクを調製する溶剤の水に対する溶解性は、液温が20℃の水100重量部に対して20重量部以下であることが好ましい。   Further, when water is mixed in the solvent, the hydroxyl group of the water molecule is present in the solvent, so that the same problem as in the case of using the solvent having a hydroxyl group may be caused. Therefore, it is preferable to prepare an inkjet ink using an organic solvent having low miscibility with water. From this viewpoint, the solubility of the solvent for preparing the ink-jet ink in water is preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of water having a liquid temperature of 20 ° C.

具体例として挙げた上記主溶剤の中では、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートは水酸基を有しておらず、また、液温が20℃の水100重量部に対する溶解性も6.5重量部と低い水混和性を示すので、特に好ましい。   Among the main solvents mentioned as specific examples, diethylene glycol monobutyl ether acetate does not have a hydroxyl group, and the solubility in 100 parts by weight of water at a liquid temperature of 20 ° C. is low at 6.5 parts by weight. It is particularly preferable since it exhibits the property.

溶剤は、当該溶剤を含むインクジェットインクの全量に対して、通常は75〜85重量%の割合で用いてインクジェットインクを調製する。溶剤が少なすぎると、インクジェットインクの粘度が高く、インクジェットインクの場合にはインクジェットヘッドからの吐出が困難になる。また、溶剤が多すぎると、所定の濡れ性変化部位(インク層形成部位)に対するインク盛り量(インク堆積量)が充分でないうちに当該濡れ性変化部位に堆積させたインクの膜が決壊し、周囲の未露光部へはみ出し、さらには隣の濡れ性変化部位(インク層形成部位)にまで濡れ広がってしまう。言い換えれば、インクを付着させるべき濡れ性変化部位(インク層形成部位)からはみ出さないで堆積させることのできるインク盛り量が不充分となり、乾燥後の膜厚が薄すぎて、それに伴い充分な透過濃度を得ることができなくなる。   The solvent is usually used at a ratio of 75 to 85% by weight with respect to the total amount of the ink-jet ink containing the solvent to prepare the ink-jet ink. When the amount of the solvent is too small, the viscosity of the inkjet ink is high, and in the case of the inkjet ink, it becomes difficult to discharge from the inkjet head. If there is too much solvent, the ink film deposited on the wettability change site will be broken before the ink deposit amount (ink deposition amount) for the predetermined wettability change site (ink layer formation site) is not sufficient, It protrudes to the surrounding unexposed area and further spreads to the adjacent wettability change site (ink layer forming site). In other words, the amount of ink that can be deposited without protruding from the wettability change site (ink layer forming site) to which the ink is to be deposited becomes insufficient, the film thickness after drying is too thin, The transmission density cannot be obtained.

本発明においては、特に、主溶剤として沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の溶剤成分の配合割合を溶剤全体の90重量%以上用いる場合には、顔料分散液の調製時に3−メトキシブチルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)のような従来から用いられている分散溶剤を十分な量だけ用いることができない場合がある。その場合には、主溶剤として使用可能な溶剤の中から顔料の分散性、分散安定性が比較的良好なものを選択し、従来から用いられている分散溶剤と混合したものを分散溶剤として用いるか、或いは、主溶剤をそのまま分散溶剤として用いる。   In the present invention, in particular, when a blending ratio of a solvent component having a boiling point of 180 ° C. to 260 ° C. and a vapor pressure at room temperature of 0.5 mmHg or less as a main solvent is used by 90% by weight or more of the whole solvent, pigment dispersion In preparing the liquid, there may be a case where a sufficient amount of a conventionally used dispersion solvent such as 3-methoxybutyl acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) cannot be used. In that case, select a solvent with relatively good dispersibility and dispersion stability from among the solvents that can be used as the main solvent, and use a solvent mixed with the conventionally used dispersion solvent as the dispersion solvent. Alternatively, the main solvent is used as a dispersion solvent as it is.

(レベリング剤)
本発明に用いるインクジェットインクは、必要に応じてレベリング剤を含有することができる。レベリング剤としては、例えば、下記のアクリル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ビニルエーテル系界面活性剤等を使用することが好ましい。
(Leveling agent)
The inkjet ink used in the present invention can contain a leveling agent as necessary. As the leveling agent, for example, the following acrylic surfactants, fluorine surfactants, silicone surfactants, vinyl ether surfactants and the like are preferably used.

インクに上記レベリング剤を含有させると、膜表面全体に当該レベリング剤が拡散し、画素部全体において表面張力が均一化され、更に表面からの溶剤の蒸発が均一化されることにより粘度の高低差が抑えられるため、乾燥過程における溶質の流れがなくなる又は緩和され、その結果、膜を形成した場合の端部盛り上がりが低減されると推定される。また、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクにおいて、アクリル系界面活性剤を用いる場合には、特に電気特性や、画素上に形成されるオーバーコート層をはじき易くなるといったリコート性に問題が生じないという利点を有する。フッ素系界面活性剤も、画素端部に厚膜部分を生じ難くする効果を有するが、フッ素系界面活性剤が用いられる場合には、リコート性が悪化しない範囲内で含まれる。
レベリング剤を添加する場合は、通常、顔料分散工程の後に添加する。
When the leveling agent is contained in the ink, the leveling agent diffuses over the entire surface of the film, the surface tension is made uniform over the entire pixel portion, and the evaporation of the solvent from the surface is made uniform, resulting in a difference in level of viscosity. Therefore, it is presumed that the solute flow in the drying process is eliminated or alleviated, and as a result, the edge bulge when the film is formed is reduced. In addition, in the inkjet ink for a color filter according to the present invention, when an acrylic surfactant is used, there is no problem in electrical characteristics and recoatability that makes it easy to repel an overcoat layer formed on a pixel. Has the advantage. The fluorosurfactant also has an effect of making it difficult to form a thick film portion at the pixel end, but when a fluorosurfactant is used, it is included within a range where the recoatability is not deteriorated.
When a leveling agent is added, it is usually added after the pigment dispersion step.

[アクリル系界面活性剤]
ここで、アクリル系界面活性剤とは、アクリル単量体から得られる重合体が含有される界面活性剤をいう。中でも、少なくともアクリル酸アルキルエステル単量体を用いて得られる重合体であることが好ましく、更に、少なくともアルキル基の炭素数が2から9であるアクリル酸アルキルエステル単量体を用いて得られる重合体であることが、端部に厚膜部分を生じ難くする点から好ましい。
アルキル基の炭素数が2から9であるアクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えばアクリル酸エチルエステル、アクリル酸ノルマルプロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸ノルマルブチルエステル、アクリル酸イソブチルエステル、アクリル酸ターシャリーブチルエステル、アクリル酸ノルマルオクチルエステル、アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、アクリル酸イソノニルエステル等が挙げられる。
[Acrylic surfactant]
Here, the acrylic surfactant refers to a surfactant containing a polymer obtained from an acrylic monomer. Among them, a polymer obtained by using at least an alkyl acrylate monomer is preferable, and a polymer obtained by using an alkyl acrylate monomer having at least 2 to 9 carbon atoms in the alkyl group. It is preferable that it is a coalescence because it is difficult to form a thick film portion at the end.
Examples of acrylic acid alkyl ester monomers having 2 to 9 carbon atoms in the alkyl group include, for example, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid normal propyl ester, acrylic acid isopropyl ester, acrylic acid normal butyl ester, acrylic acid isobutyl ester, and acrylic acid. Examples include acid tertiary butyl ester, acrylic acid normal octyl ester, acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and acrylic acid isononyl ester.

本発明で用いられるアクリル系界面活性剤は、上記アクリル酸アルキルエステル単量体を少なくとも含み、更に他のエチレン性二重結合を有するモノマーを使用した二種類以上のモノマーから成るコポリマーやターポリマー等の共重合体であってもよいが、中でも、上記アクリル酸アルキルエステル単量体のホモポリマー、或いは、上記アクリル酸アルキルエステル単量体を2種以上選択して用いて得られるコポリマーやターポリマー等の共重合体であることが好ましい。これらの共重合体において、コモノマーが全て炭素数2から9のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルコモノマーである場合、割合は、格別に制限されない。   The acrylic surfactant used in the present invention is a copolymer or terpolymer comprising at least the above-mentioned alkyl acrylate monomer and further comprising two or more types of monomers using another monomer having an ethylenic double bond. However, among them, a homopolymer of the above-mentioned alkyl acrylate ester monomer, or a copolymer or terpolymer obtained by selecting two or more of the above-mentioned alkyl acrylate ester monomers. It is preferable that it is a copolymer. In these copolymers, when all the comonomers are acrylic acid alkyl ester comonomers having an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms, the ratio is not particularly limited.

本発明で用いるアクリル酸アルキルエステル重合体又は共重合体を合成する方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などがあり、また、重合を行うための開始剤としては、一般に用いられるアゾ重合開始剤や過酸化物などが用いられる。
また、上記アクリル系界面活性剤の重量平均分子量は1000〜100000、更に、1000〜60000であることが、端部に厚膜部分を生じ難くする効果の点から好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、GPC測定においてポリスチレン換算により求めたものである。
Examples of the method for synthesizing the alkyl acrylate polymer or copolymer used in the present invention include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and the like, and an initiator for carrying out the polymerization. As such, generally used azo polymerization initiators and peroxides are used.
In addition, the weight average molecular weight of the acrylic surfactant is preferably 1000 to 100,000, and more preferably 1000 to 60000 from the viewpoint of the effect of making it difficult to form a thick film portion at the end. In addition, the weight average molecular weight in this invention is calculated | required by polystyrene conversion in GPC measurement.

また、上記アクリル系界面活性剤のSP値は、8〜9、更に、8〜8.5であることが、端部に厚膜部分を生じ難くする効果の点から好ましい。また、上記アクリル系界面活性剤のSP値は用いられるバインダー形成系のSP値との差が1〜1.5であることが好ましく、更に、上記アクリル系界面活性剤のSP値は用いられるバインダー形成系のSP値よりも1〜1.5低いことが好ましい。上記アクリル系界面活性剤のSP値が上記のような範囲の値を有する場合には、塗工されたインク中で、乾燥・加熱時などにアクリル系界面活性剤がバインダー形成系中に相溶せずに表面付近に集まり易くなり、塗膜表面全体に当該界面活性剤が拡散し、塗膜表面全体の表面張力を強くし、塗膜表面からの乾燥が均一化され易くなると推定される。一方、上記SP値が上記範囲内より小さい場合は、レベリング剤としての効果が十分に発揮されない場合があるからである。また、上記SP値が上記範囲内より大きい場合には、基板上で均一に濡れ広がり難くなり、また硬化後の塗膜に表面荒れが発生する可能性があるからである。   Further, the SP value of the acrylic surfactant is preferably 8 to 9, and more preferably 8 to 8.5 from the viewpoint of the effect of making it difficult to form a thick film portion at the end. Further, the SP value of the acrylic surfactant is preferably 1 to 1.5 different from the SP value of the binder-forming system used, and the SP value of the acrylic surfactant is the binder used. It is preferably 1 to 1.5 lower than the SP value of the forming system. When the SP value of the acrylic surfactant has a value in the above range, the acrylic surfactant is compatible with the binder forming system in the coated ink during drying and heating. Therefore, it is presumed that the surfactant is easily collected near the surface, the surfactant is diffused over the entire surface of the coating film, the surface tension of the entire coating film surface is increased, and drying from the coating film surface is easily uniformized. On the other hand, when the SP value is smaller than the above range, the effect as a leveling agent may not be sufficiently exhibited. Further, when the SP value is larger than the above range, it becomes difficult to spread evenly on the substrate, and surface roughness may occur in the cured coating film.

なおここで、SP値とは、物質同士の相溶性、非相溶性を示す指標であり、混合される2つの物質間でSP値の差が小さければ相溶性、溶解性が大きく、易溶性となり、一方、その差が大きければ相溶性、溶解性が小さく、難溶性乃至不溶性となる。
SP値の測定方法や計算方法は幾つかあるが、本発明においては、Michael M. Coleman, John F. Graf, Paul C. Painter (Pennsylvania State Univ.)が書いた、"Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends" (1991), Technomic Publishing Co.に記載されている計算方法を用いる。但し、‐COOH基と‐OH基については記載がないため、R. F. Fedorsが書いたPolymer Engineering and Science, 14(2), 147(1974)に記載の値を用いる。
Here, the SP value is an index indicating the compatibility and incompatibility between substances. If the difference in SP value between the two substances to be mixed is small, the compatibility and solubility are large, and the solubility becomes easy. On the other hand, if the difference is large, the compatibility and solubility are small, and it becomes hardly soluble or insoluble.
There are several methods for measuring and calculating the SP value. In the present invention, "Specific Interactions and the Miscibility of" written by Michael M. Coleman, John F. Graf, Paul C. Painter (Pennsylvania State Univ.) Is used. The calculation method described in Polymer Blends "(1991), Technomic Publishing Co. is used. However, since the -COOH group and -OH group are not described, the values described in Polymer Engineering and Science, 14 (2), 147 (1974) written by RF Fedors are used.

なお、本発明に用いられるアクリル系界面活性剤は、アクリル単量体から得られる重合体が主成分として含有されていれば、他の成分が添加されていても、或いはアクリル単量体から得られる重合体が化学的に修飾されていても良い。
アクリル系界面活性剤の市販品としては、楠本化成(株)製、商品名:L−1983−50、230、L−1982−50、L−1984−50、LHP−95等が好適に用いられる。
The acrylic surfactant used in the present invention is obtained from an acrylic monomer even if other components are added, as long as a polymer obtained from the acrylic monomer is contained as a main component. The resulting polymer may be chemically modified.
Commercially available products of acrylic surfactants include those manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., trade names: L-1983-50, 230, L-1982-50, L-1984-50, LHP-95, and the like. .

また、上記アクリル系界面活性剤の含有量は、固形分全体に対して0.001〜5重量%、更に固形分全体に対して0.001〜2重量%、特に固形分全体に対して0.01〜1.5重量%であることが、端部に厚膜部分を生じ難くする点から好ましい。0.001重量%未満の場合では適切な効果が現れず、端部が厚膜になるおそれがあり、一方、5重量%を上回ると、塗膜の端部が低くなりすぎて画素端部の白抜けを発生させるおそれがある。なおここで、配合割合を特定するためのインクジェットインクの固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状の重合性モノマー等も固形分に含まれる。また、上記アクリル系界面活性剤の含有量は、アクリル系界面活性剤の固形分の含有量として表している。   The content of the acrylic surfactant is 0.001 to 5% by weight with respect to the whole solid content, 0.001 to 2% by weight with respect to the whole solid content, and particularly 0 with respect to the whole solid content. It is preferable that the content is 0.01 to 1.5% by weight from the point of making it difficult to form a thick film portion at the end. If the amount is less than 0.001% by weight, an appropriate effect may not be exhibited, and the end may become a thick film. On the other hand, if the amount exceeds 5% by weight, the end of the coating film becomes too low and the end of the pixel ends. There is a risk of white spots. Here, the solid content of the inkjet ink for specifying the blending ratio includes all components except for the solvent, and liquid polymerizable monomers and the like are also included in the solid content. The content of the acrylic surfactant is expressed as the solid content of the acrylic surfactant.

[フッ素系界面活性剤]
本発明において、フッ素系界面活性剤とは、フッ素を含有する界面活性剤をいう。フッ素系界面活性剤は、通常、炭化水素系界面活性剤の疎水基の水素原子をフッ素原子で全部あるいは一部置換したものである。
[Fluorosurfactant]
In the present invention, the fluorosurfactant refers to a surfactant containing fluorine. The fluorinated surfactant is usually one obtained by substituting all or part of the hydrogen atoms of the hydrophobic group of the hydrocarbon surfactant with fluorine atoms.

本発明に用いられるフッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基とエチレン性二重結合を含有するモノマー(A)及びシリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー(B)を少なくとも用いて重合されたフッ素系共重合体であることが、端部に厚膜部分を生じ難くする点から好ましい。   As the fluorosurfactant used in the present invention, at least a monomer (A) containing a fluorinated alkyl group and an ethylenic double bond and a monomer (B) containing a silicone chain and an ethylenic double bond are used. A polymerized fluorine-based copolymer is preferable from the viewpoint that a thick film portion hardly occurs at the end.

フッ素化アルキル基とエチレン性二重結合を含有するモノマー(A)としては、公知のものを使用することが可能であるが、具体的には下記一般式(a1)で表される化合物、あるいは一般式(a2)で表される化合物のように1分子中に複数個のパーフロロアルキル基を有する化合物が挙げられる。   As the monomer (A) containing a fluorinated alkyl group and an ethylenic double bond, known ones can be used. Specifically, a compound represented by the following general formula (a1), or Examples include compounds having a plurality of perfluoroalkyl groups in one molecule such as the compound represented by the general formula (a2).

Figure 2007298971
(式中、Rf は炭素原子数1〜20のパ−フロロアルキル基又は部分フッ素化アルキル基を表し、これらのアルキル基は直鎖状又は分岐状であっても良く、また、主鎖中に酸素原子が介入したもの(例えば、−(OCFCF22CF(CF2 等)であっても良く、R はH、CH3、Cl又はFを表し、Xは2価の連結基を表し、aは0又は1を表す。)
Figure 2007298971
(In the formula, R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a partially fluorinated alkyl group, and these alkyl groups may be linear or branched, and in the main chain. It may be an oxygen atom intervening (for example, — (OCFCF 2 ) 2 CF (CF 3 ) 2 etc.), R 1 represents H, CH 3 , Cl or F, and X is a divalent linkage. Represents a group, and a represents 0 or 1.)

Figure 2007298971
(式中、jは1〜14の整数を表す。)
一般式(a1)におけるXは、具体的には、下記式で表される連結鎖が挙げられる。
Figure 2007298971
(Wherein j represents an integer of 1 to 14)
Specific examples of X in the general formula (a1) include a connecting chain represented by the following formula.

Figure 2007298971
(式中、nは1〜10の整数を表し、R2 はH又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表す。)
Figure 2007298971
(In the formula, n represents an integer of 1 to 10, and R 2 represents H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

Figure 2007298971
フッ素化アルキル基とエチレン性二重結合を含有するモノマー(A)中のパ−フロロアルキル基又は部分フッ素化アルキル基の炭素原子数は、3以上が好ましく、6以上が特に好ましい。フッ素化アルキル基とエチレン性二重結合を含有するモノマー(A)の具体例としては、以下の式(a−1)〜(a−56)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2007298971
The number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group or partially fluorinated alkyl group in the monomer (A) containing a fluorinated alkyl group and an ethylenic double bond is preferably 3 or more, and particularly preferably 6 or more. Specific examples of the monomer (A) containing a fluorinated alkyl group and an ethylenic double bond include compounds represented by the following formulas (a-1) to (a-56).

Figure 2007298971
Figure 2007298971

Figure 2007298971
Figure 2007298971

Figure 2007298971
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Figure 2007298971
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Figure 2007298971
Figure 2007298971

フッ素化アルキル基とエチレン性二重結合を含有するモノマー(A)は、単独の化合物を使用しても良く、2種類以上の化合物を併用しても良い。   As the monomer (A) containing a fluorinated alkyl group and an ethylenic double bond, a single compound may be used, or two or more kinds of compounds may be used in combination.

一方、シリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー(B)も、公知のものを使用することが可能であり、ポリシロキサン鎖の片末端あるいは両末端に2価の連結基を介して、ビニル基、アクリロイル基、あるいはメタクリロイル基のようなエチレン性二重結合を有する官能基が連結したものが好ましい。シリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー(B)は、重合反応性の面から、(メタ)アクリロイル基を有することが好ましい。   On the other hand, the monomer (B) containing a silicone chain and an ethylenic double bond can also be a known one, and a polysiloxane chain has one or both ends via a divalent linking group, A group in which a functional group having an ethylenic double bond such as a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group is linked is preferable. The monomer (B) containing a silicone chain and an ethylenic double bond preferably has a (meth) acryloyl group from the viewpoint of polymerization reactivity.

シリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー(B)の具体例としては、例えば、一般式(b−1)で表される化合物、又は一般式(b−2)で表される化合物が挙げられる。   Specific examples of the monomer (B) containing a silicone chain and an ethylenic double bond include, for example, a compound represented by the general formula (b-1) or a compound represented by the general formula (b-2). Can be mentioned.

Figure 2007298971
[式中、R3及びR4は、各々独立的に、炭素原子数1〜20のアルキル基又はフェニル基を表し、また、シロキシ単位毎に同一でも異なっていてもよい。pは3〜520の整数を表し、qは0又は1を表し、X2 は2価の連結基であって、具体的には、一般式 −CH2CH(OH)CH2OCO−、−(CH2n1NHCH2CH(OH)CH2OCO−、−(CH2n1OCO−、−(CH2n1−O−(CH2m1OCO− 又は −OCH2CH(OH)CH2 OCO−(式中、n1及びm1は、それぞれ独立的に、2〜6の整数を表す。)で表される連結鎖を表す。R1 は前記一般式(a1)において定義したものと同じものを表し、Z1はメチル基、フェニル基又は一般式 CH2=C(R1)−(X2q−で表される基を表す。]
Figure 2007298971
[Wherein, R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group, and may be the same or different for each siloxy unit. p represents an integer of 3 to 520, q represents 0 or 1, X 2 represents a divalent linking group, specifically, a general formula —CH 2 CH (OH) CH 2 OCO—, — (CH 2) n1 NHCH 2 CH (OH) CH 2 OCO -, - (CH 2) n1 OCO -, - (CH 2) n1 -O- (CH 2) m1 OCO- or -OCH 2 CH (OH) CH 2 represents a connecting chain represented by OCO- (wherein n 1 and m 1 each independently represents an integer of 2 to 6). R 1 represents the same as defined in the general formula (a1), Z 1 represents a methyl group, a phenyl group, or a group represented by the general formula CH 2 ═C (R 1 ) — (X 2 ) q —. Represents. ]

Figure 2007298971
(式中、R5、R5'、R5''、R6、R6'、R6''、R7、R7'及びR7''は、各々独立的に、炭素原子数1〜20のアルキル基又はフェニル基を表す。r、s及びtは、各々独立的に、0又は1〜200の整数を表す。X2、q及びR1は、一般式(b−1)において定義したものと同じものを表す。)
Figure 2007298971
(Wherein R 5 , R 5 ′, R 5 ″, R 6 , R 6 ′, R 6 ″, R 7 , R 7 ′ and R 7 ″ each independently represent 1 carbon atom) Represents an alkyl group or a phenyl group of ˜20, r, s and t each independently represent 0 or an integer of 1 to 200. X 2 , q and R 1 are represented by the general formula (b-1) Represents the same as defined.)

シリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー(B)のシリコ−ン鎖部分の分子量は、5,000以下が好ましく、また1,000以下が特に好ましい。また、シリコ−ン鎖部分の構造は、上記一般式(b−2)で表されるような分岐型のものが好ましく、その中でも、上記一般式(b−2)中で、r、s及びtが0のものが特に好ましい。   The molecular weight of the silicone chain portion of the monomer (B) containing a silicone chain and an ethylenic double bond is preferably 5,000 or less, and particularly preferably 1,000 or less. Further, the structure of the silicon chain portion is preferably a branched type as represented by the general formula (b-2), and among them, in the general formula (b-2), r, s and Those having t = 0 are particularly preferred.

シリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー(B)の具体例としては、以下の式(b−1−1)〜(b−3−7)で表される化合物が挙げられる。   Specific examples of the monomer (B) containing a silicone chain and an ethylenic double bond include compounds represented by the following formulas (b-1-1) to (b-3-7).

Figure 2007298971
Figure 2007298971

Figure 2007298971
Figure 2007298971

Figure 2007298971
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Figure 2007298971
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Figure 2007298971
Figure 2007298971

Figure 2007298971
Figure 2007298971

Figure 2007298971
Figure 2007298971

シリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー(B)は、単独の化合物を使用しても良く、2種類以上の化合物を併用しても良い。   As the monomer (B) containing a silicone chain and an ethylenic double bond, a single compound may be used, or two or more kinds of compounds may be used in combination.

本発明に用いられるフッ素系界面活性剤としては、特に、フッ素化アルキル基とエチレン性二重結合を含有するモノマー(A)として(a−1)で表されるモノマー、シリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー(B)として(b−3−1)で表されるモノマーを少なくとも用いて重合されたフッ素系共重合体、或いは、フッ素化アルキル基とエチレン性二重結合を含有するモノマー(A)として(a−56)で表されるモノマー、シリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー(B)として(b−2−1)で表されるモノマーを少なくとも用いて重合されたフッ素系共重合体であることが、端部に厚膜部分を生じ難くする点から好ましい。   As the fluorosurfactant used in the present invention, in particular, a monomer represented by (a-1) as a monomer (A) containing a fluorinated alkyl group and an ethylenic double bond, a silicone chain and an ethylenic dimer The fluorine-containing copolymer polymerized using at least the monomer represented by (b-3-1) as the monomer (B) containing a heavy bond, or contains a fluorinated alkyl group and an ethylenic double bond Polymerized using at least the monomer represented by (a-56) as the monomer (A) and the monomer represented by (b-2-1) as the monomer (B) containing a silicone chain and an ethylenic double bond. The fluorinated copolymer is preferable from the viewpoint that a thick film portion is hardly formed at the end.

また、本発明に用いられるフッ素系界面活性剤は、その構成モノマーとして上記フッ素化アルキル基とエチレン性二重結合を含有するモノマー(A)及びシリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー(B)に加え、非フッ素且つ非シリコ−ン系のエチレン性二重結合を含有するモノマーを併用したものであっても良い。   Moreover, the fluorine-type surfactant used for this invention is a monomer (A) containing the said fluorinated alkyl group and an ethylenic double bond as a constituent monomer, and a monomer containing a silicone chain and an ethylenic double bond ( In addition to B), a monomer containing a non-fluorine and non-silicone ethylenic double bond may be used in combination.

非フッ素且つ非シリコ−ン系のエチレン性二重結合を含有するモノマーとしては、例えば、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニルのように脂肪酸ビニル;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸のようにα,β−エチレン性不飽和カルボン酸;(メタ)アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、2−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステルのようにアルキル基の炭素原子数が1〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;2−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステルのように(メタ)アクリル酸の炭素原子数1〜18のヒドロキシアルキルエステル;ジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステルのように(メタ)アクリル酸の炭素原子数1〜18のアミノアルキルエステル;メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステルのように(メタ)アクリル酸の炭素原子数3〜18のエーテル酸素含有アルキルエステル;   Non-fluorine and non-silicone ethylenic double bond monomers include, for example, styrene, nucleus-substituted styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone, vinyl sulfonic acid, acetic acid Fatty acid vinyl such as vinyl; α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid such as mono- or divalent carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid; (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, stearyl ester; 2-hydroxyethyl ester, hydroxy Like propyl ester, hydroxybutyl ester (me 1) Hydroxyalkyl ester of 1 to 18 carbon atoms of acrylic acid; aminoalkyl ester of 1 to 18 carbon atoms of (meth) acrylic acid such as dimethylaminoethyl ester, diethylaminoethyl ester, diethylaminopropyl ester; methoxyethyl C3-C18 ether oxygen-containing alkyl esters of (meth) acrylic acid such as esters, ethoxyethyl esters, methoxypropyl esters, methyl carbyl esters, ethyl carbyl esters, butyl carbyl esters;

ジシクロペンタニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、重合度1〜100のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレレングリコ−ルのモノ(メタ)アクリル酸エステル又はジ(メタ)アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素原子数1〜6のアルキル基によってキャップされた重合度1〜100のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ(メタ)アクリル酸エステル、   Dicyclopentanyloxylethyl (meth) acrylate, isobornyloxylethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dimethyladamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, di Mono (meth) acrylic ester of polyalkylene glycol such as cyclopentenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol having a polymerization degree of 1 to 100, polypropylene glycol, copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, or the like Di (meth) acrylic acid esters, or polyethylene glycols having a degree of polymerization of 1 to 100, capped with alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, polypropylene glycol, and ethylene oxide and propylene. Polyalkylene glycol having a copolymer of N'okishido - Le mono (meth) acrylic acid ester,

メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルのようにアルキル炭素原子数が1〜18のアルキルビニルエーテル;グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートのように(メタ)アクリル酸のグリシジルエステル;サートマー社製のスチレンマクロモノマー4500、新中村化学工業(株)製のNKエステルM−230Gのようにマクロモノマー;2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ(アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェ−ト、モノ(メタクリロキシエチル)アシッドホスフェ−ト等が挙げられる。   Alkyl vinyl ethers having 1 to 18 alkyl carbon atoms such as methyl vinyl ether, propyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether; glycidyl ester of (meth) acrylic acid such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate; styrene macromonomer 4500 manufactured by Sartomer, new Macromonomer such as NK ester M-230G manufactured by Nakamura Chemical Co., Ltd .; 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, partially sulfonated styrene, mono (acryloyloxy) And ethyl) acid phosphate and mono (methacryloxyethyl) acid phosphate.

これらの非フッ素且つ非シリコ−ン系のエチレン性二重結合を含有するモノマーの中でも、側鎖にポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ(メタ)アクリル酸エステル又はジ(メタ)アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素原子数1〜6のアルキル基によってキャップされた重合度1〜100の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレレングリコ−ルのモノ(メタ)アクリル酸エステルのようにポリオキシアルキレン基を側鎖に有する(メタ)アクリレートモノマー;炭素原子数6以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルのように炭素原子数6以上のアルキル基を側鎖に有する(メタ)アクリレートモノマーが好ましい。   Among these non-fluorine and non-silicone ethylenic double bond monomers, polyalkylenes such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide in the side chain Poly (ethylene glycol) or polypropylene glycol having a degree of polymerization of 1 to 100, which is capped with a mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate of glycol or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms at the end And a (meth) acrylate monomer having a polyoxyalkylene group in the side chain, such as a mono (meth) acrylate ester of polyalkylene glycol such as a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide; carbon atom (Meth) acrylic acid having an alkyl group of at least 6 In a side chain an alkyl group having 6 or more carbon atoms as ether (meth) acrylate monomers are preferred.

フッ素化アルキル基とエチレン性二重結合を含有するモノマー(A)及びシリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー(B)と、更に必要に応じて、非フッ素且つ非シリコ−ン系のエチレン性二重結合を含有するモノマーとを共重合させるフッ素系重合体の製造方法には何ら制限はなく、公知の方法、即ち、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等によって製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。   A monomer (A) containing a fluorinated alkyl group and an ethylenic double bond and a monomer (B) containing a silicone chain and an ethylenic double bond, and if necessary, non-fluorine and non-silicone There is no limitation on the production method of the fluorine-based polymer that is copolymerized with a monomer containing an ethylenic double bond, and a known method, that is, a polymerization mechanism such as a radical polymerization method, a cation polymerization method, or an anion polymerization method is used. Based on this, it can be produced by a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method or the like, but a radical polymerization method is particularly convenient and industrially preferable.

この場合、重合開始剤は、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、トリアセチルアセトナト マンガン等の金属キレート化合物等が挙げられる。また、重合反応には、必要に応じて、ラウリルメルカプタン、2−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のようにカップリング基を有するチオ−ル化合物等の連鎖移動剤を重合開始剤と併用することができる。
また光増感剤や光開始剤の存在下での光重合あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても本発明に係るフッ素系のランダムもしくはブロック共重合体を得ることができる。
In this case, known polymerization initiators can be used, for example, peroxides such as benzoyl peroxide and diacyl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and phenylazotriphenylmethane, Examples include metal chelate compounds such as triacetylacetonate manganese. In the polymerization reaction, if necessary, a coupling group such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. A chain transfer agent such as a thiol compound having a polymerization initiator can be used in combination with the polymerization initiator.
The fluorine-based random or block copolymer according to the present invention can also be obtained by photopolymerization in the presence of a photosensitizer or photoinitiator or by polymerization using radiation or heat as an energy source.

重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下に実施する方が好ましい。溶剤としては、例えば、エタノ−ル、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、iso−ブタノール、tert−ブタノールのようにアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようにケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようにエステル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのように極性溶剤;1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルムのようにハロゲン系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサンのようにエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレンのように芳香族類;パーフロロオクタン、パーフロロトリ−n−ブチルアミンのようにフッ素化イナートリキッド類等が挙げられる。   The polymerization can be carried out in the presence or absence of a solvent, but it is preferably carried out in the presence of a solvent from the viewpoint of workability. Examples of the solvent include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, iso-butanol and tert-butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methyl acetate, ethyl acetate and acetic acid. Esters such as butyl; polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide; halogenated solvents such as 1,1,1-trichloroethane and chloroform; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; benzene, toluene and xylene Aromatics such as perfluorooctane and perfluorotri-n-butylamine.

フッ素化アルキル基とエチレン性二重結合を含有するモノマー(A)とシリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー(B)との共重合比率は、重量比で、100:1〜1:100の範囲が好ましく、40:1〜1:40の範囲が特に好ましい。また、フッ素化アルキル基とエチレン性二重結合を含有するモノマー(A)とシリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー(B)に、非フッ素且つ非シリコ−ン系のエチレン性二重結合を含有するモノマーを導入する場合、フッ素化アルキル基とエチレン性二重結合を含有するモノマー(A)とシリコーン鎖とエチレン性二重結合を含有するモノマー(B)との合計重量に対し、1,000倍以下が好ましく、100倍以下が特に好ましい。   The copolymerization ratio of the monomer (A) containing a fluorinated alkyl group and an ethylenic double bond to the monomer (B) containing a silicone chain and an ethylenic double bond is 100: 1 to 1: A range of 100 is preferred, and a range of 40: 1 to 1:40 is particularly preferred. Further, a monomer (A) containing a fluorinated alkyl group and an ethylenic double bond, and a monomer (B) containing a silicone chain and an ethylenic double bond are combined with a non-fluorine and non-silicone ethylenic double bond. When introducing a monomer containing a bond, relative to the total weight of the monomer (A) containing a fluorinated alkyl group and an ethylenic double bond and the monomer (B) containing a silicone chain and an ethylenic double bond, 1,000 times or less are preferable, and 100 times or less are particularly preferable.

本発明で使用するフッ素系重合体の分子量は、数平均分子量(Mn)で、1,000〜2000,000の範囲が好ましく、1,000〜500,000の範囲が特に好ましい。   The molecular weight of the fluoropolymer used in the present invention is a number average molecular weight (Mn), preferably in the range of 1,000 to 2,000,000, particularly preferably in the range of 1,000 to 500,000.

フッ素系界面活性剤の市販品としては、中でも、大日本インキ化学工業(株)製メガファックR−08MH、メガファックF482、メガファックF470、メガファックF471、メガファックF472SF、HAS−36等が好適に用いられる。   Among the commercially available fluorosurfactants, Megafac R-08MH, Megafac F482, Megafac F470, Megafac F471, Megafac F472SF, HAS-36, etc. manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. are preferable. Used for.

また、上記フッ素系界面活性剤の含有量は、固形分全体に対して0.0001〜1重量%、更に固形分全体に対して0.0001〜0.6重量%、特に固形分全体に対して0.001〜0.3重量%であることが、端部に厚膜部分を生じ難くする点から好ましい。0.0001重量%未満の場合では適切な効果が現れず、端部が厚膜になるおそれがあり、一方、1重量%を上回ると、塗膜の端部が低くなりすぎて画素端部の白抜けを発生させるおそれがあり、また、リコート性が劣るおそれがある。また、上記フッ素系界面活性剤の含有量は、フッ素系界面活性剤の固形分の含有量として表している。なお、本発明においてリコート性とは、本発明に係るインクジェットインクを用いて形成された塗膜の上に、例えばオーバーコート層等の層形成用塗工液を塗布した時に、はじきが発生することなく均一に塗布できる性質をいう。リコート性が悪化するとは、本発明に係るインクジェットインクを用いて形成された塗膜の上に、例えばオーバーコート層等の層形成用塗工液を塗布した時に、はじきが発生することをいい、具体的には、微小な突起を核としてその周辺において、オーバーコート層等の層形成用塗工液の膜厚が薄く、不均一になっている状態をいう。   The content of the fluorosurfactant is 0.0001 to 1% by weight based on the entire solid content, more preferably 0.0001 to 0.6% by weight based on the entire solid content, and particularly based on the entire solid content. 0.001 to 0.3% by weight is preferable from the viewpoint of making it difficult to form a thick film portion at the end. If the amount is less than 0.0001% by weight, an appropriate effect may not appear, and the end may be thick. On the other hand, if the amount exceeds 1% by weight, the end of the coating film becomes too low and the end of the pixel is not covered. There is a possibility that white spots may occur and recoatability may be inferior. Moreover, content of the said fluorosurfactant is represented as solid content of fluorosurfactant. In the present invention, recoatability means that repelling occurs when a coating liquid for forming a layer such as an overcoat layer is applied onto a coating film formed using the inkjet ink according to the present invention. A property that can be applied uniformly. When the recoating property is deteriorated, it means that repelling occurs when a coating liquid for layer formation such as an overcoat layer is applied on the coating film formed using the inkjet ink according to the present invention, Specifically, it refers to a state in which the film thickness of the coating liquid for forming a layer such as an overcoat layer is thin and non-uniform around a minute protrusion as a nucleus.

[シリコーン系界面活性剤]
本発明においては、更に、ポリエーテル及び/又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサン構造を含有するシリコーン系界面活性剤を固形分全体に対して0.001〜2.5重量%含んでいても良い。シリコーン系界面活性剤も、端部に厚膜部分を生じ難くする効果を有するからである。但し、シリコーン系界面活性剤が、固形分全体に対して2.5重量%を超えるとき、電気特性及びリコート性が悪化する場合がある。
シリコーン系界面活性剤としては、上記の中でも、フェニル基を有するシリコーン系界面活性剤であることが、端部に厚膜部分を生じ難くする効果の点からH好ましい。また、シリコーン系界面活性剤の重量平均分子量としては、500〜10000であることが好ましく、更に1000〜3000であることが好ましい。
[Silicone surfactant]
In the present invention, a silicone surfactant containing a polyether and / or polyester-modified polydimethylsiloxane structure may further be contained in an amount of 0.001 to 2.5% by weight based on the entire solid content. This is because the silicone surfactant also has an effect of making it difficult to form a thick film portion at the end. However, when the silicone-based surfactant exceeds 2.5% by weight based on the entire solid content, the electrical characteristics and recoatability may be deteriorated.
Among the above, the silicone-based surfactant is preferably a silicone-based surfactant having a phenyl group in view of the effect of making it difficult to form a thick film portion at the end. Moreover, as a weight average molecular weight of a silicone type surfactant, it is preferable that it is 500-10000, and it is more preferable that it is 1000-3000.

シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ビッグケミー・ジャパン(株)製、商品名:BYK−307、BYK−300、BYK−302、BYK−306、BYK−330、BYK−331、BYK−344、BYK−silclean3700;信越化学工業(株)製、商品名KP−321、KP−324等が好適に用いられる。
また、上記シリコーン系界面活性剤の含有量は、固形分全体に対して0.001〜2.5重量%、更に固形分全体に対して0.001〜1.25重量%、特に固形分全体に対して0.01〜0.75重量%であることが、端部に厚膜部分を生じ難くする点から好ましい。0.001重量%未満の場合では適切な効果が現れず、端部が厚膜になるおそれがあり、一方、2.5重量%を上回ると、塗膜の端部が低くなりすぎて画素端部の白抜けを発生させるおそれや、体積抵抗値が上昇して電気特性に問題が生じるおそれや、リコート性が劣るおそれがある。また、上記シリコーン系界面活性剤の含有量は、上記シリコーン系界面活性剤の固形分の含有量として表している。
As a commercial item of a silicone type surfactant, Big Chemie Japan Co., Ltd. make, brand name: BYK-307, BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-330, BYK-331, BYK-344, BYK-silclean 3700; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade names KP-321 and KP-324 are preferably used.
The content of the silicone surfactant is 0.001 to 2.5% by weight with respect to the whole solid content, more preferably 0.001 to 1.25% by weight with respect to the whole solid content, and particularly the whole solid content. It is preferable that it is 0.01-0.75 weight% with respect to the point which makes it difficult to produce a thick film part at an edge part. If the amount is less than 0.001% by weight, an appropriate effect may not be exhibited, and the end may become a thick film. On the other hand, if the amount exceeds 2.5% by weight, the end of the coating film becomes too low and the pixel end There is a possibility that white spots may occur in a part, a volume resistance value may increase and a problem may occur in electrical characteristics, and recoatability may be inferior. Moreover, content of the said silicone type surfactant is represented as content of the solid content of the said silicone type surfactant.

[ビニルエーテル系界面活性剤]
本発明に用いるインクジェットインクは、ビニルエーテル系界面活性剤を含んでも良い。ここで、ビニルエーテル系界面活性剤とは、ビニルエーテルモノマーを用いて得られる重合体よりなる界面活性剤である。
ビニルエーテル系界面活性剤に用いられるビニルエーテルモノマーとしては、式(5)で表されるアルキルビニルエーテルであることが好ましい。
[Vinyl ether surfactant]
The ink-jet ink used in the present invention may contain a vinyl ether surfactant. Here, the vinyl ether surfactant is a surfactant made of a polymer obtained using a vinyl ether monomer.
The vinyl ether monomer used for the vinyl ether surfactant is preferably an alkyl vinyl ether represented by the formula (5).

Figure 2007298971
(式中のRは1〜8の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素である。)
式(5)中のRは、炭素数が1〜8の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素である。好ましくは炭素数が3〜4、より好ましくは炭素数が4の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素である。炭素数が8を上回ると重合体の溶剤等への溶解性が低下するおそれがある。アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテルなどが挙げられるが、中でも、ビニルエーテルモノマーとしてイソブチルビニルエーテルを用いたビニルエーテル系界面活性剤が、端部に厚膜部分を生じ難くする点から好ましい。
Figure 2007298971
(R 8 in the formula is 1 to 8 linear or branched hydrocarbons.)
R 8 in the formula (5) is a linear or branched hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms. Preferably, it is a linear or branched hydrocarbon having 3 to 4 carbon atoms, more preferably 4 carbon atoms. If the number of carbon atoms exceeds 8, the solubility of the polymer in a solvent or the like may decrease. Examples of the alkyl vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, among others. A vinyl ether surfactant using isobutyl vinyl ether as the vinyl ether monomer is preferred from the viewpoint of making it difficult to form a thick film portion at the end.

ビニルエーテル系界面活性剤においては、前記ビニルエーテルモノマーと他のモノマーとを用いて共重合させてもよい。共重合可能なモノマーとしては、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、モルホリンエチルビニルエーテル等の窒素含有ビニルエーテル類;酢酸ビニル等のビニルエステル類;アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類;酢酸アリル等のアリルエステル類;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類;ジイソプロピルフマレート、ジシクロヘキシルフマレート等のフマル酸ジエステル;無水マレイン酸;無水イタコン酸等が挙げられる。重合方法はラジカル重合、イオン重合等の重合法を採ることができる。式(5)で表されるアルキルビニルエーテルは重合させるモノマーの全体中、70〜100重量%、さらに好ましくは80〜100重量%含まれることが好ましい。70重量部を下回ると適切な効果が現れず、端部が厚膜になるおそれがある。   In the vinyl ether surfactant, the vinyl ether monomer and another monomer may be used for copolymerization. As copolymerizable monomers, nitrogen-containing vinyl ethers such as diethylaminoethyl vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether and morpholine ethyl vinyl ether; vinyl esters such as vinyl acetate; allyl ethers such as allyl phenyl ether; allyl esters such as allyl acetate , Maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; fumaric acid diesters such as diisopropyl fumarate and dicyclohexyl fumarate; maleic anhydride; itaconic anhydride and the like. As the polymerization method, a polymerization method such as radical polymerization or ionic polymerization can be employed. The alkyl vinyl ether represented by the formula (5) is preferably contained in an amount of 70 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight, based on the whole monomer to be polymerized. When the amount is less than 70 parts by weight, an appropriate effect does not appear, and the end portion may be thick.

上記ビニルエーテル系界面活性剤の重量平均分子量は1,000〜10,000、更に1,500〜5,000であることが、端部に厚膜部分を生じ難くする効果の点から好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、GPC測定においてポリスチレン換算により求めたものである。   The vinyl ether surfactant preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000, more preferably 1,500 to 5,000, from the viewpoint of the effect of making it difficult to form a thick film portion at the end. In addition, the weight average molecular weight in this invention is calculated | required by polystyrene conversion in GPC measurement.

さらに、上記ビニルエーテル系界面活性剤のSP値は、8〜9、更には、8〜8.5であることが、端部に厚膜部分を生じ難くする効果の点から好ましい。これは本発明のカラーフィルター用インクジェットインクの場合、カルボキシル基が潜在化されているので上記ビニルエーテル系界面活性剤との溶解性に優れ、さらに加熱時に脱ブロックすることによりビニルエーテル系界面活性剤がバインダー形成系中に相溶せずに表面付近に集まり易くなり、塗膜表面全体に当該界面活性剤が拡散し、塗膜表面全体の表面張力を適切なレベルにし、塗膜表面からの乾燥が均一化され易くなるからと推定される。
例えば、ポリビニルイソブチルエーテルの場合、SP値は8.35、ポリビニルイソプロピルエーテルの場合、SP値は8.31となる。
Further, the SP value of the vinyl ether surfactant is preferably 8 to 9, and more preferably 8 to 8.5 from the viewpoint of the effect of making it difficult to form a thick film portion at the end. In the case of the inkjet ink for a color filter according to the present invention, since the carboxyl group is latent, it is excellent in solubility with the above vinyl ether surfactant, and further the vinyl ether surfactant is bound by deblocking when heated. It becomes easy to collect in the vicinity of the surface without being incompatible in the forming system, the surfactant is diffused over the entire surface of the coating film, the surface tension of the entire coating film surface is set to an appropriate level, and the drying from the coating film surface is uniform. It is presumed that it is easy to be made.
For example, in the case of polyvinyl isobutyl ether, the SP value is 8.35, and in the case of polyvinyl isopropyl ether, the SP value is 8.31.

また、上記ビニルエーテル系界面活性剤の含有量は、固形分全体に対して0.05〜1.25重量%、更に固形分全体に対して0.10〜1.00重量%であることが、端部に厚膜部分を生じ難くする点から好ましい。0.05重量%未満の場合では適切な効果が現れず、端部が厚膜になるおそれがあり、一方、1.25重量%を上回ると、塗膜の端部が低くなりすぎて画素端部の白抜けを発生させるおそれがあり、また、体積抵抗値が上昇して電気特性に問題が生じるおそれや、リコート性が劣るおそれがある。なお、上記ビニルエーテル系界面活性剤の含有量は、ビニルエーテル系界面活性剤の固形分の含有量として表している。
ビニルエーテル系界面活性剤の市販品としては、楠本化成(株)製、商品名:LHP−90等が好適に用いられる。
以上の界面活性剤のほか、脂肪酸エステル系界面活性剤、特殊アクリル系重合体などを用いることができる。
Further, the content of the vinyl ether surfactant is 0.05 to 1.25% by weight with respect to the entire solid content, and further 0.10 to 1.00% by weight with respect to the entire solid content. This is preferable from the point of making it difficult to form a thick film portion at the end. If the amount is less than 0.05% by weight, an appropriate effect may not appear, and the end may become a thick film. On the other hand, if the amount exceeds 1.25% by weight, the end of the coating becomes too low and the pixel end There is a possibility that white spots may occur in a part, a volume resistance value may increase, and a problem may occur in electrical characteristics, and recoatability may be inferior. In addition, content of the said vinyl ether type surfactant is represented as content of the solid content of a vinyl ether type surfactant.
As a commercially available product of vinyl ether surfactant, Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name: LHP-90 and the like are preferably used.
In addition to the above surfactants, fatty acid ester surfactants, special acrylic polymers, and the like can be used.

(その他の成分)
更に、本発明に用いるカラーフィルター用インクジェットインクには、必要に応じて、その他の添加剤を1種又は2種以上配合することができる。そのような添加剤としては、次のようなものを例示できる。
a)充填剤:例えば、ガラス、アルミナなど。
b)密着促進剤:例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランなど。
c)紫外線吸収剤:例えば、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなど。
d)凝集防止剤:例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなど。
(Other ingredients)
Furthermore, the ink for ink for color filters used for this invention can mix | blend 1 type (s) or 2 or more types of other additives as needed. The following can be illustrated as such an additive.
a) Filler: For example, glass, alumina and the like.
b) Adhesion promoter: for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane.
c) Ultraviolet absorber: For example, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone and the like.
d) Anti-aggregation agent: for example, sodium polyacrylate.

(インクの製造方法)
本発明で用いられるインクジェットインクは、各成分を単独溶剤又は混合溶剤である溶剤に投入して混合し、固形成分を溶解又は分散させて製造しても良い。
しかしながら、顔料をバインダー形成系等の他の成分と共に溶剤全体中に直接投入し攪拌混合すると、顔料を溶剤中に十分に分散させられないことが多い。そこで通常は、顔料の分散性及び分散安定性が良好な溶剤を用意し、そこに顔料を分散剤と共に投入してディソルバーなどにより十分攪拌し、顔料分散液を調製する。そして、得られた顔料分散液を、顔料以外の成分と共に、ほとんど主溶剤からなるか又は主溶剤のみからなる溶剤に投入し、ディソルバーなどにより十分に攪拌混合することによって、本発明に係るインクジェットインクとすることができる。
(Ink production method)
The ink-jet ink used in the present invention may be produced by introducing each component into a single solvent or a solvent that is a mixed solvent and mixing them, and dissolving or dispersing the solid components.
However, when the pigment is directly put into the whole solvent together with other components such as a binder forming system and mixed with stirring, the pigment is often not sufficiently dispersed in the solvent. Therefore, usually, a solvent having good dispersibility and dispersion stability of the pigment is prepared, and the pigment is added thereto together with the dispersant, and sufficiently stirred with a dissolver or the like to prepare a pigment dispersion. Then, the obtained pigment dispersion, together with the components other than the pigment, is put into a solvent consisting essentially of the main solvent or only of the main solvent, and sufficiently stirred and mixed by a dissolver or the like, whereby the ink jet according to the present invention Ink can be used.

顔料分散液を投入する残部の溶剤としては、最終的な溶剤全体の組成から顔料分散液の調製に用いた溶剤の分を差し引いた組成を有するものを用い、最終濃度にまで希釈してインクジェットインクを完成させても良い。また、顔料分散液を比較的少量の主溶剤に投入して高濃度のインクジェットインクを調製しても良い。高濃度のインクジェットインクは、そのまま保存し、使用直前に最終濃度に希釈してインクジェット方式に使用することができる。   As the remaining solvent into which the pigment dispersion is charged, an inkjet ink having a composition obtained by subtracting the amount of the solvent used for preparing the pigment dispersion from the final composition of the entire solvent is diluted to the final concentration. May be completed. Alternatively, a high-concentration inkjet ink may be prepared by introducing the pigment dispersion into a relatively small amount of the main solvent. The high-concentration ink-jet ink can be stored as it is and diluted to the final concentration just before use and used in the ink-jet method.

2.インク層を形成する工程(B)
次に、インクジェット方式によって工程(A)で準備したインクジェットインクを透明基板上の所定領域に選択的に付着させて、インク層を形成する。インクジェット方式であるため、従来のフォトリソグラフィー法等に比べて生産性が高く、コスト低減や歩留まり向上が実現可能である。
2. Step (B) of forming an ink layer
Next, the inkjet ink prepared in the step (A) is selectively attached to a predetermined region on the transparent substrate by an inkjet method to form an ink layer. Since the ink jet method is used, productivity is higher than conventional photolithography methods and the like, and cost reduction and yield improvement can be realized.

以下、インク層を形成する工程(B)について、図2を用いて説明する。
先ず、図2(A)に示すようにカラーフィルターの透明基板を準備する。
透明基板5としては、従来よりカラーフィルターに用いられているものであれば特に限定されるものではないが、例えば石英ガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、合成石英板等の可とう性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可とう性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製7059ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、アクティブマトリックス方式によるカラー液晶表示装置用のカラーフィルターに適している。本発明においては、通常、透明基板を用いるが、反射性の基板や白色に着色した基板でも用いることは可能である。また、基板は、必要に応じてアルカリ溶出防止やガスバリア性付与その他の目的で表面処理を施したものを用いてもよい。
Hereinafter, the step (B) of forming the ink layer will be described with reference to FIG.
First, a transparent substrate for a color filter is prepared as shown in FIG.
The transparent substrate 5 is not particularly limited as long as it is conventionally used for a color filter. For example, the transparent substrate 5 is not transparent, such as quartz glass, Pyrex (registered trademark) glass, or synthetic quartz plate. A transparent material having flexibility such as a rigid material, a transparent resin film, an optical resin plate, or the like can be used. Among them, Corning 7059 glass is a material having a small coefficient of thermal expansion, excellent dimensional stability and workability in high-temperature heat treatment, and is an alkali-free glass containing no alkali component in the active matrix. Suitable for color filters for color liquid crystal display devices. In the present invention, a transparent substrate is usually used, but a reflective substrate or a white colored substrate can also be used. Moreover, you may use the board | substrate which surface-treated for the purpose of alkali elution prevention, gas-barrier provision, and other purposes as needed.

次に、図2(B)に示すように、透明基板5の一面側の画素部間の境界となる領域にブラックマトリックス層6を形成する。
ブラックマトリックス層6は、インクを所定領域に付着させるための隔壁であり、画素7R,7G,7Bの間及び画素形成領域の外側を取り囲むように設けられることにより、表示画像のコントラストを向上させることができる。
Next, as shown in FIG. 2B, a black matrix layer 6 is formed in a region serving as a boundary between pixel portions on one surface side of the transparent substrate 5.
The black matrix layer 6 is a partition for adhering ink to a predetermined region, and is provided so as to surround the pixels 7R, 7G, and 7B and the outside of the pixel formation region, thereby improving the contrast of the display image. Can do.

ブラックマトリックス層6の高さは2.0μm〜3.0μm、更に2.0μm〜2.5μmであることが、特にインクジェット方式を用いて製造する場合に、本発明に係るカラーフィルターを容易に得ることができる点から好ましい。ブラックマトリックス層の高さが3.0μmを超えると、ブラックマトリックス層の強度及びパターン精度が不十分な場合がある。また、得られる画素は中央部付近が大きく落ち込んだ形状になり、当該形状は、輝度の低下を改善する上で特に大きな阻害要因となる。一方、2.0μm未満の場合、インク層を堆積する際に決壊が生じやすく、また、得られる画素は、ブラックマトリックスの端部付近の膜厚が大きく落ち込み、且つ中央部が大きく盛り上がった形状になり、やはり輝度の低下を引き起こす。   The black matrix layer 6 has a height of 2.0 μm to 3.0 μm, more preferably 2.0 μm to 2.5 μm, and in particular, when manufacturing using an inkjet method, the color filter according to the present invention can be easily obtained. It is preferable because it can be used. If the height of the black matrix layer exceeds 3.0 μm, the strength and pattern accuracy of the black matrix layer may be insufficient. In addition, the obtained pixel has a shape in which the vicinity of the central portion is greatly depressed, and this shape is a particularly significant factor in improving the decrease in luminance. On the other hand, when the thickness is less than 2.0 μm, the ink layer is easily broken, and the obtained pixel has a shape in which the film thickness in the vicinity of the end of the black matrix is greatly reduced and the central portion is greatly raised. This also causes a decrease in luminance.

ブラックマトリックス層6として、金属薄膜を形成する場合には、当該薄膜をパターニングすることにより形成することができる。このパターニングの方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法等の通常のパターニング方法を用いることができる。
また、ブラックマトリックス層6として、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた層を形成する場合には、パターニングの方法としては、フォトリソグラフィー法、印刷法等一般的に用いられている方法を用いることができる。或いは、後述する画素7と同様にインクジェット方式を用いて形成しても良い。
上記高さを有するブラックマトリックス層の形成が容易な点から、樹脂バインダー中に遮光性粒子を含有させたブラックマトリックス層を用いることが好ましい。
When a metal thin film is formed as the black matrix layer 6, it can be formed by patterning the thin film. As the patterning method, a normal patterning method such as a sputtering method or a vacuum deposition method can be used.
Moreover, when forming a layer containing light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments in a resin binder as the black matrix layer 6, a patterning method is a photolithography method. A generally used method such as a printing method can be used. Or you may form using an inkjet system similarly to the pixel 7 mentioned later.
From the viewpoint of easy formation of the black matrix layer having the above height, it is preferable to use a black matrix layer containing light-shielding particles in a resin binder.

次に、図2(C)に示すように、ブラックマトリックス層のパターンの幅方向中央に、ブラックマトリックス層よりも幅の狭い撥インク性隔壁20を必要に応じて形成する。このような撥インク性隔壁の組成は、撥インク性を有する樹脂組成物であれば、特に限定されるものではない。また、特に透明である必要はなく、着色されたものであってもよい。例えば、ブラックマトリックス層に用いられる材料であって、黒色の材料を混入しない材料等を用いることができる。具体的には、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の水性樹脂を1種または2種以上混合した組成物や、O/Wエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を挙げることができる。取扱性および硬化が容易である点等の理由から、光硬化性樹脂が好適に用いられる。また、この撥インク性隔壁は、撥インク性が強いほど好ましいので、その表面をシリコーン化合物や含フッ素化合物等の撥インク処理剤で処理したものでもよい。   Next, as shown in FIG. 2C, an ink-repellent partition wall 20 having a width smaller than that of the black matrix layer is formed in the center in the width direction of the pattern of the black matrix layer as necessary. The composition of such an ink repellent partition is not particularly limited as long as it is a resin composition having ink repellent properties. Moreover, it does not need to be transparent in particular and may be colored. For example, a material that is used for the black matrix layer and does not include a black material can be used. Specifically, a composition in which one or more aqueous resins such as polyacrylamide, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, and cellulose are mixed, or an O / W emulsion type resin composition, for example, reactive silicone emulsion And the like. For reasons such as easy handling and curing, a photocurable resin is preferably used. Further, since the ink-repellent partition wall is more preferable as the ink repellency is stronger, the surface thereof may be treated with an ink-repellent treatment agent such as a silicone compound or a fluorine-containing compound.

撥インク性隔壁のパターニングは、撥インク性樹脂組成物の塗工液を用いる印刷や、光硬化性塗工液を用いるフォトリソグラフィーにより行うことができる。撥インク性隔壁の高さは、上述したようにインクジェット方式により着色する際にインクが混色することを防止するために設けられるものであることから、ある程度高いことが好ましい。具体的には、吹き付けるインクの堆積量によっても異なるが、通常は0.1μm〜2.0μmの範囲内であることが好ましい。   The patterning of the ink repellent partition wall can be performed by printing using a coating liquid of the ink repellent resin composition or photolithography using a photocurable coating liquid. The height of the ink repellent partition wall is preferably high to some extent because it is provided to prevent ink from being mixed when colored by the ink jet method as described above. Specifically, although it varies depending on the amount of ink deposited, it is usually preferably in the range of 0.1 μm to 2.0 μm.

次に、赤(R)、緑(G)、青(B)の顔料が配合された、上記本発明に用いるインクジェットインクをそれぞれ用意する。そして、図2(D)に示すように、透明基板5の表面に、ブラックマトリックス層6のパターンにより画成された各色の画素形成領域21R、21G、21Bに、対応する色の画素形成用インクジェットインクをインクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成する。インク層は赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、4画素配置型等の所望の形態で配列されるように形成される。このインクの吹き付け工程において、インクジェットインクは、ヘッド22の先端部で粘度増大を起こし難く、良好な吐出性を維持し続ける必要がある。この場合、所定の画素形成領域内に、対応する色のインクを正確に、且つ、均一に付着させることができ、正確なパターンで色ムラや色抜けのない画素部を形成することができる。また、各色の画素形成用インクジェットインクを、複数のヘッドを使って同時に基板上に吹き付けることもできるので、印刷等の方法で各色ごとに画素部を形成する場合と比べて作業効率を向上させることができる。
付着させるインクの量はインクの組成により異なるが、後述する画素の形状を得るために必要なインクの量を画素形成領域に付着させる。
Next, the ink-jet inks used in the present invention, in which red (R), green (G), and blue (B) pigments are blended, are prepared. Then, as shown in FIG. 2D, the pixel forming ink jets corresponding to the respective color pixel forming regions 21R, 21G, and 21B defined by the pattern of the black matrix layer 6 on the surface of the transparent substrate 5. Ink is selectively deposited by an ink jet method to form an ink layer. The ink layer is formed so that a red pattern, a green pattern, and a blue pattern are arranged in a desired form such as a mosaic type, a stripe type, a triangle type, or a four-pixel arrangement type. In this ink spraying process, it is difficult for the ink-jet ink to increase in viscosity at the tip of the head 22 and to maintain good ejection properties. In this case, the ink of the corresponding color can be adhered accurately and uniformly in the predetermined pixel formation region, and a pixel portion without color unevenness or color loss can be formed with an accurate pattern. In addition, since the inkjet ink for pixel formation of each color can be simultaneously sprayed onto the substrate using a plurality of heads, the working efficiency is improved as compared with the case where the pixel portion is formed for each color by a method such as printing. Can do.
The amount of ink to be attached varies depending on the composition of the ink, but the amount of ink necessary to obtain the pixel shape described later is attached to the pixel formation region.

3.画素を形成する工程(C)
次に、前記工程(B)で得られるインク層を硬化させ、本発明特有の形状を有する画素を形成する。図2(E)に示すように、各色のインク層23R、23G、23Bを乾燥し必要に応じてプリベークした後、適宜露光及び/又は加熱することにより硬化させる。インク層を適宜露光及び/又は加熱すると、インクジェットインク中に含まれる硬化性樹脂の架橋要素が架橋反応を起こし、インク層が硬化して画素が形成される。
3. Step of forming pixels (C)
Next, the ink layer obtained in the step (B) is cured to form a pixel having a shape unique to the present invention. As shown in FIG. 2E, the ink layers 23R, 23G, and 23B of the respective colors are dried and pre-baked as necessary, and then cured by being appropriately exposed and / or heated. When the ink layer is appropriately exposed and / or heated, the crosslinking element of the curable resin contained in the inkjet ink causes a crosslinking reaction, and the ink layer is cured to form pixels.

本発明により得られるカラーフィルターの画素は、製造方法上の制約のために厚みが画素の領域内で不均一であることが特徴的である。上述のように、本発明に係る画素の形状は、該画素の外縁部又はその近傍に沿って厚みの小さい部分を有し、且つ当該厚みの小さい部分よりも画素の中心側に厚みの最大部を有するような形状であったり、逆に、該画素の外縁部又はその近傍に沿って厚みの大きい部分を有し、且つ当該厚みの大きい部分よりも画素の中心側に厚みの最小部を有するような形状であったり、さらに、その表面が凹凸形状であったりする。ここで、画素の外縁部とは、画素の平面形状を規定している縁部である。また、画素の外縁部又はその近傍に沿ってとは、少なくとも外縁部又はその近傍の一部に沿って厚みの小さい部分を有していれば良い旨を言う。また、画素の厚みとは、基板の基準面(平均高さを有する面)からの高さをいう。以下の説明では、画素の外縁部又はその近傍に沿って厚みの小さい部分を有し、且つ当該厚みの小さい部分よりも画素の中心側に厚みの最大部を有するような形状の場合を中心に説明する。   The pixel of the color filter obtained by the present invention is characterized in that the thickness is non-uniform within the pixel region due to restrictions on the manufacturing method. As described above, the shape of the pixel according to the present invention has a portion with a small thickness along the outer edge portion of the pixel or the vicinity thereof, and the maximum thickness portion on the center side of the pixel with respect to the thin portion. Or a portion having a large thickness along the outer edge of the pixel or in the vicinity thereof, and having a minimum portion on the center side of the pixel from the thick portion. In addition, the surface may be uneven. Here, the outer edge portion of the pixel is an edge portion that defines the planar shape of the pixel. Further, “along the outer edge portion of the pixel or the vicinity thereof” means that it is only necessary to have a portion having a small thickness along at least a part of the outer edge portion or the vicinity thereof. The pixel thickness refers to the height from the reference surface (surface having an average height) of the substrate. In the following description, the case of a shape having a portion having a small thickness along the outer edge portion of the pixel or the vicinity thereof and having a maximum thickness portion closer to the center of the pixel than the portion having the small thickness is mainly described. explain.

本発明に係るカラーフィルターの画素の一例の、透明基板に垂直方向の断面図を図3(a)及び図3(b)に示す。図3(a)及び図3(b)において、画素31は、画素の外縁部32又はその近傍33に厚みの小さい部分34を有し、且つ当該厚みの小さい部分34よりも画素の中心側に厚みの最大部35を有するような形状である。
上記中央部付近が盛り上がった断面形状を有する画素のような、厚みが不均一な画素は、例えばインクジェット方式を用いて形成する場合に得られる。インクジェット方式を用いる場合には、高精細に画素を形成することができる上、コスト低減や歩留まり向上を実現可能というメリットを有する。なお、上記中央部付近が盛り上がった断面形状を有する画素のような、厚みが不均一な画素は、インクジェット方式以外の方式で形成されても良い。
3A and 3B are cross-sectional views of an example of the pixel of the color filter according to the present invention in the direction perpendicular to the transparent substrate. 3A and 3B, the pixel 31 has a portion 34 having a small thickness at the outer edge portion 32 of the pixel or its vicinity 33, and is closer to the center of the pixel than the portion 34 having the small thickness. The shape has a maximum thickness portion 35.
A pixel having a non-uniform thickness, such as a pixel having a cross-sectional shape in which the vicinity of the central portion is raised, can be obtained when formed using, for example, an inkjet method. In the case of using the ink jet method, pixels can be formed with high definition, and there is an advantage that cost reduction and yield improvement can be realized. Note that a pixel with a non-uniform thickness, such as a pixel having a cross-sectional shape in which the vicinity of the central portion is raised, may be formed by a method other than the inkjet method.

上記のような中央部付近が盛り上がった断面形状を有する画素は、スピンコート法を用いて形成された画素の形状とは顕著に異なるものである。スピンコート法を用いて形成された画素は、図4(a)に示されるように画素の厚みがほぼ一定となり、厚みが一定でない部分が存在する場合には、通常、画素の中央部付近には盛り上がりは存在せず、図4(b)のように画素の端部のブラックマトリックスに乗り上がった部分に盛り上がりが存在する。   A pixel having a cross-sectional shape in which the vicinity of the central portion is raised as described above is significantly different from the shape of a pixel formed by using a spin coating method. As shown in FIG. 4A, a pixel formed by using the spin coating method has a substantially constant thickness. When there is a portion where the thickness is not constant, the pixel is usually near the center of the pixel. There is no swell, and there is a swell in the portion of the end of the pixel that has ridden on the black matrix as shown in FIG.

本発明により得られるカラーフィルターを構成する各画素内の、平均膜厚は1.5μm〜2.5μm、膜厚分布は1.0μm〜3.0μmの範囲内、且つ、1画素中における膜厚が1.5μm以下及び2.5μm以上の領域の面積の合計の割合は5%以下である。このような画素を有するカラーフィルターは、画素の形状がやや不均一ではあるが、十分な色特性が得られる平均膜厚を有し、厚みがほぼ均一なスピンコート法により得られる画素を有するカラーフィルターと比較して輝度の低下が小さく、色特性が同等或いはそれに近いというメリットがある。   In each pixel constituting the color filter obtained by the present invention, the average film thickness is 1.5 μm to 2.5 μm, the film thickness distribution is in the range of 1.0 μm to 3.0 μm, and the film thickness in one pixel. Is 1.5% or less and the total area ratio of the regions of 2.5 μm or more is 5% or less. A color filter having such pixels is a color having pixels obtained by a spin coating method having an average film thickness with sufficient color characteristics and a substantially uniform thickness, although the shape of the pixels is slightly non-uniform. Compared with a filter, there is a merit that a decrease in luminance is small and color characteristics are equal or close.

画素の平均膜厚、膜厚分布、及び1画素中における膜厚が1.5μm以下及び2.5μm以上の領域の面積の合計の割合は、例えば、光干渉方式の三次元非接触表面形状計測装置(米国マイクロマップ製 製品名Micromap557N)を用いて測定することができる。画素の平均膜厚(μm)は、画素形成領域の全エリアの膜厚を1μm毎に求め、それらの平均を求めたものである。また、画素の膜厚分布(μm)は、画素形成領域の膜厚分布を意味する。膜厚分布が広くなるほど、画素の平坦性が悪い傾向にある。また、1画素中における膜厚が1.5μm以下及び2.5μm以上の領域の面積の合計の割合が大きいほど平坦性が悪い傾向にある。
ここで、1画素中における膜厚が1.5μm以下及び2.5μm以上の領域の面積の合計の割合は下記式により定義する。
The average thickness of the pixels, the thickness distribution, and the ratio of the total area of the regions where the film thickness in one pixel is 1.5 μm or less and 2.5 μm or more are, for example, three-dimensional non-contact surface shape measurement by an optical interference method It can be measured using an apparatus (product name Micromap 557N, manufactured by US Micromap). The average film thickness (μm) of pixels is obtained by calculating the film thickness of all areas of the pixel formation region every 1 μm and calculating the average of them. The film thickness distribution (μm) of the pixel means the film thickness distribution of the pixel formation region. As the film thickness distribution becomes wider, the flatness of the pixel tends to be worse. Further, the flatness tends to be worse as the ratio of the total area of the regions having a film thickness of 1.5 μm or less and 2.5 μm or more in one pixel is larger.
Here, the ratio of the total area of the regions having a film thickness of 1.5 μm or less and 2.5 μm or more in one pixel is defined by the following equation.

R(%)=(n1+n)/n×100
(但し、Rは1画素中における膜厚が1.5μm以下及び2.5μm以上の領域の面積の合計の割合(%)、n1は1.5μm以下の膜厚となる測定点の数、nは2.5μm以上の膜厚となる測定点の数、n0は画素形成領域の全エリアの測定点の数を意味する。)
R (%) = (n 1 + n 2 ) / n 0 × 100
(However, R is the total ratio (%) of the area of the region where the film thickness in one pixel is 1.5 μm or less and 2.5 μm or more, n 1 is the number of measurement points where the film thickness is 1.5 μm or less, (n 2 represents the number of measurement points having a film thickness of 2.5 μm or more, and n 0 represents the number of measurement points in all areas of the pixel formation region.)

本発明により得られる画素の平均膜厚は、1.5μm〜2.5μmである。画素の平均膜厚が上記範囲内のとき、得られるカラーフィルターは、スピンコート法により形成される、十分な色特性を得ることが可能な平均膜厚の画素を有するカラーフィルターと同等或いは同等に近い色特性を有する。   The average film thickness of the pixels obtained by the present invention is 1.5 μm to 2.5 μm. When the average film thickness of the pixels is within the above range, the obtained color filter is equivalent to or equivalent to a color filter formed by a spin coat method and having pixels with an average film thickness capable of obtaining sufficient color characteristics. Has close color characteristics.

G画素は、R画素、B画素と比べて、通常、使用する顔料の着色力が小さいため、P/V比を高くするか、平均膜厚を大きくすることにより、他の画素との表示上のバランスを整える必要があるが、P/V比を高くしすぎると画素の耐溶剤性が劣る点から、G画素の平均膜厚は1.6μm以上、好ましくは1.8μm以上である。このため、RGBの膜厚差をなくすため、RGBすべての平均膜厚を1.5μm以上とする必要がある。
一方、インクジェット方式で2.5μm以上の平均膜厚を有する画素を製造する場合、上述の通りブラックマトリックス層の高さが制限されることから、インク層を形成する工程において吹き付けるべきインクの量が、ブラックマトリックス層の高さに対して大きくなりすぎることによりインクの決壊が発生し、得られる画素に混色を生じる可能性がある。よって、画素の平均膜厚は2.5μm以下、好ましくは2.2μm以下である必要がある。
上記画素の平均膜厚の範囲内であれば、例えば、赤色画素7Rが最も薄く、緑色画素7G、青色画素7Bの順に厚くなるというように各色の画素の厚みを変えて、各色ごとに最適な厚みに設定してもよい。
The G pixel usually has less coloring power than the R pixel and B pixel, so that the P / V ratio is increased or the average film thickness is increased to increase the display with other pixels. However, if the P / V ratio is too high, the average film thickness of the G pixel is 1.6 μm or more, and preferably 1.8 μm or more because the solvent resistance of the pixel is poor. For this reason, in order to eliminate the film thickness difference of RGB, it is necessary to make the average film thickness of all RGB into 1.5 micrometers or more.
On the other hand, when a pixel having an average film thickness of 2.5 μm or more is manufactured by the inkjet method, the height of the black matrix layer is limited as described above, and therefore the amount of ink to be sprayed in the step of forming the ink layer is small. If the height of the black matrix layer becomes too large, ink breakage may occur, and color mixing may occur in the obtained pixels. Therefore, the average film thickness of the pixels needs to be 2.5 μm or less, preferably 2.2 μm or less.
If it is within the range of the average film thickness of the above-mentioned pixels, for example, the red pixel 7R is the thinnest, and the thickness of each color pixel is changed so that the green pixel 7G and the blue pixel 7B become thicker in this order. You may set to thickness.

また、上記平均膜厚を有する画素の膜厚分布は1.0μm〜3.0μmの範囲にある。また、膜厚分布が3.0μmを超える場合は、上記と同様に輝度が低下する場合がある。
また、上記平均膜厚及び膜厚分布を有する画素の、1画素中における膜厚が1.5μm以下及び2.5μm以上の領域の面積の合計の割合は5%以下である。
The film thickness distribution of the pixels having the above average film thickness is in the range of 1.0 μm to 3.0 μm. In addition, when the film thickness distribution exceeds 3.0 μm, the luminance may decrease as described above.
Moreover, the ratio of the total area of the area | region where the film thickness in 1 pixel of the pixel which has the said average film thickness and film thickness distribution is 1.5 micrometers or less and 2.5 micrometers or more is 5% or less.

尚、本発明により得られるカラーフィルターを構成する各画素内の、平均膜厚は1.7μm〜2.4μm、膜厚分布は1.5μm〜2.5μm、1画素中における膜厚が1.5μm以下及び2.5μm以上の領域の面積の合計の割合は3%以下であることがより好ましい。   The average film thickness in each pixel constituting the color filter obtained by the present invention is 1.7 μm to 2.4 μm, the film thickness distribution is 1.5 μm to 2.5 μm, and the film thickness in one pixel is 1. The ratio of the total area of the regions of 5 μm or less and 2.5 μm or more is more preferably 3% or less.

カラーフィルターの画素は、通常、赤(R)、緑(G)、および青(B)の3色で形成される。画素における着色パターン形状は、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の公知の配列とすることができ、着色面積は任意に設定することができる。   The pixels of the color filter are usually formed with three colors of red (R), green (G), and blue (B). The coloring pattern shape in the pixel can be a known arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a four-pixel arrangement type, and the coloring area can be arbitrarily set.

本発明において、主に画素の形状由来の輝度の低下を表す指標として輝度ロスΔY(%)を用いる。輝度ロスΔYは、下記式から求める。
ΔY(%)=(Y−Y)/Y×100
(但し、Yは測定対象のカラーフィルターの輝度、Yはスピンコート法により得られるカラーフィルターの輝度を意味する。)
ここで、スピンコート法とは、インクジェット用インクを透明基板上にスピンコートにより塗布し、硬化させることで画素を形成する方法である。
In the present invention, the luminance loss ΔY (%) is used as an index that mainly represents a decrease in luminance derived from the shape of the pixel. The luminance loss ΔY is obtained from the following formula.
ΔY (%) = (Y 2 −Y 1 ) / Y 2 × 100
(However, Y 1 means the luminance of the color filter to be measured, and Y 2 means the luminance of the color filter obtained by the spin coating method.)
Here, the spin coating method is a method of forming pixels by applying ink for inkjet onto a transparent substrate by spin coating and curing.

輝度ロスの評価は以下のように行うことができる。
まず、インクジェット方式を用いて、図6(A)の断面図のように、所望の形状の同色画素が配列されてなる測定対象のカラーフィルターを準備する。次に、測定対象のカラーフィルターと同等の色度で(Rの場合はx、G、Bの場合はyを揃えた)、ほぼ平坦な画素が図6(B)の断面図のように配列されてなる、スピンコート法により得られるカラーフィルターを準備する。
Evaluation of luminance loss can be performed as follows.
First, using an inkjet method, a color filter to be measured is prepared by arranging pixels of the same color with a desired shape as shown in the cross-sectional view of FIG. Next, substantially flat pixels are arranged as shown in the cross-sectional view of FIG. 6B with the same chromaticity as the color filter to be measured (x, G in the case of R, and y in the case of B). A color filter obtained by spin coating is prepared.

次に、準備したカラーフィルターの画素領域のうち、広域分光装置(商品名「島津自記分光光度計UV−3100PC」、島津製作所社製)を用いて、試料検出面積 幅4mm、高さ11mmとして、可視波長域の分光透過スペクトル測定を行った結果からY及びYを算出し、更に式(1)より輝度ロスΔYを求める。
本発明により得られるカラーフィルターは、ΔY(%)≦5であることが好ましい。輝度ロスが上記範囲内のとき、十分な色特性が得られる平均膜厚を有し、厚みがほぼ均一なフォトリソグラフィー法により得られる画素を有するカラーフィルターと比較して遜色のない輝度である。
尚、カラーフィルターの輝度の測定方法として通常用いる顕微分光測定は、インクジェットカラーフィルター特有の、厚みが不均一な形状を有する画素について輝度を評価する場合、その評価結果が実際の使用態様であるパネルに設置された状態における輝度の評価結果と異なることから、本発明の輝度測定に使用することはできない。
Next, out of the prepared pixel region of the color filter, using a wide-area spectroscopic device (trade name “Shimadzu Autograph Spectrophotometer UV-3100PC”, manufactured by Shimadzu Corporation), the sample detection area is 4 mm wide and 11 mm high. Y 1 and Y 2 are calculated from the result of spectral transmission spectrum measurement in the visible wavelength region, and the luminance loss ΔY is obtained from the equation (1).
The color filter obtained by the present invention preferably satisfies ΔY (%) ≦ 5. When the luminance loss is within the above range, the luminance is comparable to that of a color filter having a pixel thickness obtained by a photolithography method having an average film thickness that can provide sufficient color characteristics and a substantially uniform thickness.
Note that microspectrophotometry, which is usually used as a method for measuring the luminance of a color filter, is a panel in which the evaluation result is an actual usage mode when luminance is evaluated for pixels having a non-uniform thickness characteristic of an inkjet color filter. Therefore, it cannot be used for the luminance measurement of the present invention.

次に、図2(F)に示すように、透明基板の画素24R、24G、24Bを形成した側に、保護膜8を形成する。
保護膜8は、カラーフィルターの表面を平坦化すると共に、画素7に含有される成分が液晶層に溶出するのを防止するために設けられる。保護膜8は、公知のネガ型の光硬化性透明樹脂組成物又は熱硬化性透明樹脂組成物を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により、ブラックマトリックス層6及び画素7を覆うように塗布し、光又は熱によって硬化させることによって形成できる。
保護膜8の厚みは、使用される材料の光透過率、カラーフィルターの表面状態等を考慮して設定することができ、例えば、0.1μm〜2.0μmの範囲で設定することができる。
その他においては、通常のカラーフィルターを形成する方法と同様の方法を用いて製造することができる。
Next, as shown in FIG. 2F, the protective film 8 is formed on the side of the transparent substrate on which the pixels 24R, 24G, and 24B are formed.
The protective film 8 is provided to flatten the surface of the color filter and prevent the components contained in the pixels 7 from eluting into the liquid crystal layer. The protective film 8 covers the black matrix layer 6 and the pixels 7 by a known negative photocurable transparent resin composition or thermosetting transparent resin composition by a method such as spin coater, roll coater, spray, printing, etc. And can be formed by curing with light or heat.
The thickness of the protective film 8 can be set in consideration of the light transmittance of the material used, the surface state of the color filter, and the like, and can be set, for example, in the range of 0.1 μm to 2.0 μm.
In others, it can manufacture using the method similar to the method of forming a normal color filter.

4.カラーフィルター
本発明に係るカラーフィルターは、透明基板と、当該透明基板上に形成された、顔料、顔料分散剤、バインダーを含有する画素とを少なくとも備え、当該各画素は、平均膜厚が1.5μm〜2.5μm、膜厚分布が1.0μm〜3.0μmの範囲にあり、且つ、1画素中における膜厚が1.5μm以下及び2.5μm以上の領域の面積の合計の割合が5%以下である。インクジェット方式等、手法上の制約により画素の形状が均一でなくなる傾向の形成方法を用いた場合でも、このようなカラーフィルターはそれと同じ平均膜厚、同じ材料の構成比で、平坦な形状の画素を有するカラーフィルターと比較して、同等或いは同等に等しい輝度を有する。
本発明に係るカラーフィルターの形成方法としては、インクジェット方式の他、染色法、印刷法、電着法等、公知の方法であってもよい。
4). Color Filter The color filter according to the present invention includes at least a transparent substrate and pixels containing a pigment, a pigment dispersant, and a binder formed on the transparent substrate, and each pixel has an average film thickness of 1. 5 μm to 2.5 μm, the film thickness distribution is in the range of 1.0 μm to 3.0 μm, and the total ratio of the area of the region where the film thickness in one pixel is 1.5 μm or less and 2.5 μm or more is 5 % Or less. Even when using a forming method that tends to make the pixel shape non-uniform due to restrictions such as the inkjet method, such a color filter has a flat pixel shape with the same average film thickness and the same material composition ratio. Compared with a color filter having
As a method for forming a color filter according to the present invention, a known method such as a dyeing method, a printing method, and an electrodeposition method may be used in addition to the inkjet method.

図5は、本発明に係るカラーフィルターの一例(カラーフィルター103)を示す縦断面図である。このカラーフィルター103は、透明基板5に所定のパターンで形成されたブラックマトリックス6と、当該ブラックマトリックス上に所定のパターンで形成した画素7(7R,7G,7B)と、当該画素を覆うように形成された保護膜8を備えている。また、保護膜8上に液晶駆動用の透明電極膜9が形成されている。カラーフィルター103の最内面、この場合には透明電極上には、配向膜10が形成されている。   FIG. 5 is a longitudinal sectional view showing an example (color filter 103) of the color filter according to the present invention. The color filter 103 covers a black matrix 6 formed in a predetermined pattern on the transparent substrate 5, pixels 7 (7R, 7G, 7B) formed in a predetermined pattern on the black matrix, and covers the pixels. The formed protective film 8 is provided. A transparent electrode film 9 for driving liquid crystal is formed on the protective film 8. An alignment film 10 is formed on the innermost surface of the color filter 103, in this case on the transparent electrode.

柱状スペーサー12は凸状スペーサーの一形状であり、ブラックマトリックス層6が形成された領域(非表示領域)に合わせて、透明電極9上の所定の複数箇所(図5では4箇所)に形成されている。柱状スペーサー12は、透明電極9上若しくは画素7上若しくは保護膜8上に形成される。カラーフィルター102においては、保護膜8上に透明電極膜9を介して柱状スペーサーが海島状に形成されているが、保護膜8と柱状スペーサー12を一体的に形成し、その上を覆うように透明電極膜9を形成しても良い。また、カラーフィルターがブラックマトリックス層を備えていない場合には、画素を形成していない領域に柱状スペーサーを形成することができる。
以下、各構成部材について説明する。
The columnar spacer 12 is a shape of a convex spacer, and is formed at a plurality of predetermined locations (four locations in FIG. 5) on the transparent electrode 9 in accordance with the region (non-display region) where the black matrix layer 6 is formed. ing. The columnar spacer 12 is formed on the transparent electrode 9, the pixel 7, or the protective film 8. In the color filter 102, columnar spacers are formed in a sea-island shape on the protective film 8 via the transparent electrode film 9, but the protective film 8 and the columnar spacer 12 are integrally formed and covered thereover. A transparent electrode film 9 may be formed. When the color filter does not include a black matrix layer, columnar spacers can be formed in regions where pixels are not formed.
Hereinafter, each component will be described.

(透明基板)
本発明のカラーフィルターを構成する透明基板は、上記製造方法において説明したものと同様である。
(Transparent substrate)
The transparent substrate constituting the color filter of the present invention is the same as that described in the above manufacturing method.

(画素)
本発明のカラーフィルターを構成する画素は、顔料、顔料分散剤、バインダーを含有することが好ましく、更に必要に応じてレベリング剤を含有する。
バインダーには、上記バインダー形成系の説明で説明したバインダー形成系の構成成分のうち、インク層を硬化させる工程において反応性を有する成分についてはその反応生成物が含まれ、反応性を有さない成分についてはその成分が含まれる。
詳細は、上記製造方法において説明したものと同様である。
(Pixel)
The pixel constituting the color filter of the present invention preferably contains a pigment, a pigment dispersant, and a binder, and further contains a leveling agent as necessary.
Among the components of the binder forming system described in the description of the binder forming system, the binder includes a reaction product of a component having reactivity in the step of curing the ink layer, and has no reactivity. For a component, that component is included.
The details are the same as those described in the manufacturing method.

(ブラックマトリックス層)
ブラックマトリックス層は表示画像のコントラストを向上させるために設けられるが、インクジェット方式によるカラーフィルターを作成する場合には、各画素を仕切るための隔壁の役割も果たす。
ブラックマトリックス層を設ける場合は、その高さが、2.0μm〜3.0μm、更に2.0μm〜2.5μmであることが、特にインクジェット方式を用いて製造する場合に、本発明に係るカラーフィルターを容易に得ることができる点から好ましい。詳細は、上記製造方法において説明したものと同様である。
(Black matrix layer)
The black matrix layer is provided in order to improve the contrast of the display image. However, when a color filter by an inkjet method is created, it also serves as a partition for partitioning each pixel.
When the black matrix layer is provided, the height is 2.0 μm to 3.0 μm, and further 2.0 μm to 2.5 μm. It is preferable because a filter can be easily obtained. The details are the same as those described in the manufacturing method.

(保護膜)
保護膜は、上記製造方法において説明したものと同様である。
(Protective film)
The protective film is the same as that described in the manufacturing method.

(スペーサー)
凸状スペーサーは、カラーフィルター103をTFTアレイ基板等の液晶駆動側基板と貼り合わせた時にセルギャップを維持するために、基板上の非表示領域に複数設けられる。凸状スペーサーの形状及び寸法は、基板上の非表示領域に選択的に設けることができ、所定のセルギャップを基板全体に渡って維持することが可能であれば特に限定されない。凸状スペーサーとして図示したような柱状スペーサー12を形成する場合には、2μm〜10μm程度の範囲で一定の高さを持つものであり、突出高さ(パターンの厚み)は液晶層に要求される厚み等から適宜設定することができる。また、柱状スペーサー12の太さは5μm〜20μm程度の範囲で適宜設定することができる。また、柱状スペーサー12の形成密度(密集度)は、液晶層の厚みムラ、開口率、柱状スペーサーの形状、材質等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、赤色、緑色及び青色の各画素の1組に1個の割合で必要充分なスペーサー機能を発現する。このような柱状スペーサーの形状は柱状であればよく、例えば、円柱状、角柱状、截頭錐体形状等であっても良い。
(spacer)
A plurality of convex spacers are provided in a non-display area on the substrate in order to maintain a cell gap when the color filter 103 is bonded to a liquid crystal driving side substrate such as a TFT array substrate. The shape and size of the convex spacer are not particularly limited as long as it can be selectively provided in a non-display region on the substrate and can maintain a predetermined cell gap over the entire substrate. When the columnar spacer 12 as shown in the figure is formed as a convex spacer, it has a certain height in the range of about 2 μm to 10 μm, and the protruding height (pattern thickness) is required for the liquid crystal layer. It can set suitably from thickness etc. Moreover, the thickness of the columnar spacer 12 can be appropriately set within a range of about 5 μm to 20 μm. Further, the formation density (density) of the columnar spacers 12 can be appropriately set in consideration of the thickness unevenness of the liquid crystal layer, the aperture ratio, the shape and material of the columnar spacers, for example, red, green and blue Necessary and sufficient spacer function is expressed at a ratio of one for each pixel. The shape of such a columnar spacer may be a columnar shape, and may be, for example, a columnar shape, a prismatic shape, a truncated cone shape, or the like.

凸状スペーサーは、例えば、硬化性樹脂組成物の塗工液をスピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により透明基板上に直接、又は、透明電極等の他の層を介して塗布し、乾燥して、硬化性樹脂層を形成する。スピンコーターの回転数は、保護膜を形成する場合と同様に500〜1500回転/分の範囲内で設定すればよい。通常、スペーサーを形成するためのインクジェットインクは光硬化性インクジェットインクが好適に用いられるため、次に、この樹脂層を凸状スペーサー用フォトマスクを介して露光し、アルカリ液のような現像液により現像して所定の凸状パターンを形成し、この凸状パターンを必要に応じてクリーンオーブン等で加熱処理(ポストベーク)することによって凸状スペーサーが形成される。   The convex spacer is, for example, applied by applying a coating solution of the curable resin composition directly on the transparent substrate by a method such as spin coater, roll coater, spray, printing, or through another layer such as a transparent electrode. And dried to form a curable resin layer. The rotational speed of the spin coater may be set within a range of 500 to 1500 revolutions / minute, as in the case of forming the protective film. Usually, a photocurable ink-jet ink is preferably used as the ink-jet ink for forming the spacer. Next, the resin layer is exposed through a photomask for a convex spacer, and then a developer such as an alkaline liquid is used. Development is performed to form a predetermined convex pattern, and this convex pattern is heat-treated (post-baked) in a clean oven or the like as necessary to form a convex spacer.

凸状スペーサーは、カラーフィルター上に直接又は他の層を介して間接的に設けることができる。例えば、カラーフィルター上にITO等の透明電極又は保護膜を形成し、その上に凸状スペーサーを形成しても良いし、カラーフィルター上に保護膜と透明電極をこの順に形成し、さらに透明電極上に凸状スペーサーを形成しても良い。   The convex spacer can be provided directly on the color filter or indirectly through another layer. For example, a transparent electrode such as ITO or a protective film may be formed on the color filter, and a convex spacer may be formed thereon, or a protective film and a transparent electrode may be formed on the color filter in this order, and the transparent electrode A convex spacer may be formed on the top.

(透明電極)
透明電極9は、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)等、およびそれらの合金等を用いて形成することができる。この透明電極の厚みは20〜500nm程度、好ましくは100〜300nm程度とすることできる。
(Transparent electrode)
The transparent electrode 9 can be formed using indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO), or an alloy thereof. The thickness of the transparent electrode can be about 20 to 500 nm, preferably about 100 to 300 nm.

(その他の層)
通常カラーフィルターに形成されるその他の部材をさらに含んでいても良い。配向膜やその他の部材においては、通常カラーフィルターに用いられるものを用いて、通常の方法で形成することができる。
(Other layers)
Other members usually formed on the color filter may be further included. The alignment film and other members can be formed by a usual method using those usually used for color filters.

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り重量部を表す。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. These descriptions do not limit the present invention. In the examples, parts represent parts by weight unless otherwise specified.

(製造例1:バインダー性エポキシ化合物の合成)
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、表1に示す配合割合に従って、水酸基を含有しない溶剤ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(別名ブチルカルビトールアセテート、以下、BCAと示すことがある。)を40.7重量部仕込み、攪拌しながら加熱して140℃に昇温した。次いで、140℃の温度で第1表に記載した組成の単量体、及び、重合開始剤の混合物(滴下成分)54.7重量部を、2時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、110℃に降温し重合開始剤及び水酸基を含有しない溶剤ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(BCA)の混合物(追加触媒成分)4.6重量部を添加し、110℃の温度を2時間保ったところで反応を終了することにより、表1に記載の特性を有するバインダー性エポキシ化合物が得られた。
(Production Example 1: Synthesis of binder epoxy compound)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel, the solvent diethylene glycol monobutyl ether acetate (also called butyl carbitol acetate, hereinafter referred to as BCA) does not contain a hydroxyl group according to the blending ratio shown in Table 1. 40.7 parts by weight were charged and heated with stirring to 140 ° C. Next, 54.7 parts by weight of a mixture (dropping component) of a monomer having a composition described in Table 1 and a polymerization initiator at 140 ° C. was dropped at a constant rate from a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was lowered to 110 ° C., 4.6 parts by weight of a mixture of polymerization initiator and solvent-free diethylene glycol monobutyl ether acetate (BCA) (additional catalyst component) was added, and the temperature at 110 ° C. was maintained for 2 hours. By the way, by terminating the reaction, a binder epoxy compound having the characteristics shown in Table 1 was obtained.

Figure 2007298971
*1)表中の略号は以下の通りである。
GMA:グリシジルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
パーブチルO:t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート(日本油脂(株)製商品名)
*2)重量平均分子量:ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の値である。
Figure 2007298971
* 1) Abbreviations in the table are as follows.
GMA: Glycidyl methacrylate MMA: Methyl methacrylate Perbutyl O: t-Butylperoxy 2-ethylhexanoate (trade name, manufactured by NOF Corporation)
* 2) Weight average molecular weight: A value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.

(実施例1)
(1)赤色顔料分散液の調製
顔料、顔料分散剤、及び有機溶剤を下記の割合で混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを500重量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄工社製)を用いて4時間分散し、PR254(C.I.ピグメントレッド254)顔料分散液、及びPR177(C.I.ピグメントレッド177)顔料分散液をそれぞれ調製した。
Example 1
(1) Preparation of red pigment dispersion A pigment, a pigment dispersant, and an organic solvent are mixed in the following ratio, and 500 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm are added, and a paint shaker (manufactured by Asada Tekko) is used. After dispersion for 4 hours, PR254 (CI Pigment Red 254) pigment dispersion and PR177 (CI Pigment Red 177) pigment dispersion were prepared, respectively.

[顔料分散液の組成]
・顔料:10重量部
・顔料分散剤(アジスパーPb821(味の素ファインテクノ株式会社製)(有機溶剤中に固形分30重量%)):20重量部
・BCA(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート):50重量部
なお、上記顔料分散剤アジスパーPb821のガラス転移温度は、熱化学反応熱量計(セイコーインスツル株式会社製)を用いて、温度範囲25〜280℃、昇温速度7.5℃/分の条件下で測定したところ、57℃であった。
[Composition of pigment dispersion]
Pigment: 10 parts by weight Pigment dispersant (Ajisper Pb821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) (solid content in organic solvent 30% by weight)): 20 parts by weight BCA (diethylene glycol monobutyl ether acetate): 50 parts by weight The glass transition temperature of the pigment dispersant Azisper Pb821 is as follows: using a thermochemical reaction calorimeter (manufactured by Seiko Instruments Inc.) under the conditions of a temperature range of 25 to 280 ° C. and a heating rate of 7.5 ° C./min. It was 57 degreeC when measured.

(2)バインダーの調製
サンプル瓶にテフロン(登録商標)被覆した回転子を入れ、マグネチックスターラーに設置した。このサンプル瓶の中に、下記の割合に従って前記製造例1に記載のバインダー性エポキシ化合物、多官能エポキシ樹脂等を加え、室温で十分に攪拌溶解し、次いで、粘度調整のために希釈溶剤を加えて攪拌溶解した後、これを濾過してバインダー組成物を得た。
(2) Preparation of binder A rotor coated with Teflon (registered trademark) was placed in a sample bottle and placed on a magnetic stirrer. In this sample bottle, add the binder-type epoxy compound, polyfunctional epoxy resin, etc. described in Preparation Example 1 according to the following proportions, dissolve with sufficient stirring at room temperature, and then add a diluent solvent to adjust the viscosity. After stirring and dissolving, this was filtered to obtain a binder composition.

[バインダーの組成]
・製造例1のバインダー性エポキシ化合物(溶剤BCA中に固形分30重量%):10重量部
・多官能エポキシ樹脂(商品名エピコート154、ジャパンエポキシレジン製):2重量部
・ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル:1重量部
・トリメリット酸:2重量部
・BCA(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート):1重量部
[Binder composition]
-Binder epoxy compound of Production Example 1 (solid content 30% by weight in solvent BCA): 10 parts by weight-Multifunctional epoxy resin (trade name Epicoat 154, manufactured by Japan Epoxy Resin): 2 parts by weight-Neopentyl glycol glycidyl ether : 1 part by weight-trimellitic acid: 2 parts by weight-BCA (diethylene glycol monobutyl ether acetate): 1 part by weight

(3)インクジェットインクの調製
表2に示される配合割合で、上記調製したPR254顔料分散液、PR177顔料分散液、及び、バインダー組成物を充分に混合し、インクジェットインクを調製した。
(3) Preparation of inkjet ink In the blending ratio shown in Table 2, the prepared PR254 pigment dispersion, PR177 pigment dispersion, and binder composition were sufficiently mixed to prepare an inkjet ink.

(4)塗膜の形成
(a)スピンコート法による塗膜の形成
厚み0.7mmで10cm×10cmのガラス基板(旭硝子(株)製)上に、ブラックマトリックス用硬化性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により線幅20μm、膜厚2.2μmのブラックマトリックスパターンを形成した。
上記ブラックマトリックスパターン上の全面に、スピンコート法によりインクジェットインクを塗布し、インクジェットで作成した色板基板とxが一致する赤色塗膜を形成した。
得られたスピンコート法による塗膜の乾燥後の膜厚は、接触式膜厚測定装置(日本真空技術(株)製、商品名「Dectak-3030ST」)により行った。
(4) Formation of coating film (a) Formation of coating film by spin coating method A curable resin composition for black matrix is used on a glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and 10 cm × 10 cm. A black matrix pattern having a line width of 20 μm and a film thickness of 2.2 μm was formed by photolithography.
An ink jet ink was applied to the entire surface of the black matrix pattern by a spin coating method to form a red coating film in which x coincides with the color plate substrate prepared by the ink jet.
The film thickness after drying of the coating film obtained by the spin coating method was measured by a contact-type film thickness measuring device (trade name “Dectak-3030ST” manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.).

(b)インクジェット法による塗膜の形成
厚み0.7mmで10cm×10cmのガラス基板(旭硝子(株)製)上に、ブラックマトリックス用硬化性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により線幅20μm、膜厚2.2μmのブラックマトリックスパターンを形成した。
上記基板のブラックマトリックスにより区画された画素形成部に、上記インクジェットインクをインクジェット方式によって付着させた。
(B) Formation of coating film by inkjet method On a 10 cm × 10 cm glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm, a line width of 20 μm by a photolithography method using a curable resin composition for black matrix, A black matrix pattern having a thickness of 2.2 μm was formed.
The inkjet ink was adhered to the pixel forming portion partitioned by the black matrix of the substrate by an inkjet method.

その後、120秒間10Torrで減圧乾燥を行い、更に、80℃のホットプレート上で10分間プリベークを行った。その後、クリーンオーブン内で、200℃で30分加熱してポストベークを行い、更に240℃で30分加熱してポストベークを行って、基板上に画素パターンを形成した。得られたインクジェット法による塗膜の、乾燥後の平均膜厚、膜厚分布、1.5μm以下及び2.5μm以上の面積の合計の割合は、光干渉方式の三次元非接触表面形状計測装置(米国マイクロマップ製 製品名Micromap557N)により行った。   Then, it dried under reduced pressure at 10 Torr for 120 seconds, and also pre-baked for 10 minutes on an 80 degreeC hotplate. Thereafter, the substrate was post-baked by heating at 200 ° C. for 30 minutes in a clean oven, and further post-baked by heating at 240 ° C. for 30 minutes to form a pixel pattern on the substrate. The total ratio of the average film thickness after drying, the film thickness distribution, the area of 1.5 μm or less and the area of 2.5 μm or more of the coating film obtained by the ink jet method is an optical interference type three-dimensional non-contact surface shape measuring device (Product name Micromap 557N, manufactured by US Micromap).

(実施例2)
(1)緑色顔料分散液の調製
顔料、顔料分散剤、及び有機溶剤を下記の割合で混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを500重量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄工社製)を用いて4時間分散し、PG36(C.I.ピグメントグリーン36)顔料分散液、及びPY150(C.I.ピグメントイエロー150)顔料分散液をそれぞれ調製した。
(Example 2)
(1) Preparation of Green Pigment Dispersion A pigment, a pigment dispersant, and an organic solvent are mixed in the following ratio, 500 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm are added, and a paint shaker (manufactured by Asada Tekko) is used. After dispersion for 4 hours, PG36 (CI Pigment Green 36) pigment dispersion and PY150 (CI Pigment Yellow 150) pigment dispersion were prepared.

[顔料分散液の組成]
・顔料:10重量部
・顔料分散剤(アジスパーPb821(味の素ファインテクノ株式会社製)(有機溶剤中に固形分30重量%)):20重量部
・BCA(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート):50重量部
[Composition of pigment dispersion]
Pigment: 10 parts by weight Pigment dispersant (Ajisper Pb821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) (solid content 30% by weight in organic solvent)): 20 parts by weight BCA (diethylene glycol monobutyl ether acetate): 50 parts by weight

(2)バインダーの調製
実施例1と同様にバインダー組成物の調製を行った。
(2) Preparation of binder A binder composition was prepared in the same manner as in Example 1.

(3)インクジェットインクの調製
表2に示される配合割合で、上記調製したPG36顔料分散液、PY150顔料分散液、及びバインダー組成物を充分に混合し、インクジェットインクを調製した。
(3) Preparation of inkjet ink In the blending ratio shown in Table 2, the prepared PG36 pigment dispersion, PY150 pigment dispersion, and binder composition were sufficiently mixed to prepare an inkjet ink.

(4)塗膜の形成
スピンコート法による塗膜の形成、及びインクジェット法による塗膜の形成を、実施例1と同様に行った。
(4) Formation of coating film Formation of the coating film by the spin coat method and formation of the coating film by the inkjet method were performed in the same manner as in Example 1.

(実施例3)
(1)青色顔料分散液の調製
顔料、顔料分散剤、及び有機溶剤を下記の割合で混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを500重量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄工社製)を用いて4時間分散し、PB15:6(C.I.ピグメントブルー15:6)顔料分散液及びPV23(C.I.ピグメントバイオレット23)顔料分散液をそれぞれ調製した。
(Example 3)
(1) Preparation of blue pigment dispersion A pigment, a pigment dispersant, and an organic solvent are mixed in the following ratio, 500 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm are added, and a paint shaker (manufactured by Asada Tekko) is used. After dispersion for 4 hours, PB15: 6 (CI Pigment Blue 15: 6) pigment dispersion and PV23 (CI Pigment Violet 23) pigment dispersion were prepared.

[顔料分散液の組成]
・顔料:10重量部
・顔料分散剤(Solsperse33000(Avecia社製)(有機溶剤中に固形分30重量%)):20重量部
・BCA(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート):50重量部
なお、上記顔料分散剤Solsperse33000は、23℃で液状である。
[Composition of pigment dispersion]
Pigment: 10 parts by weight Pigment dispersant (Solsperse 33000 (Avecia) (solid content 30% by weight in organic solvent)): 20 parts by weight BCA (diethylene glycol monobutyl ether acetate): 50 parts by weight The agent Solsperse 33000 is liquid at 23 ° C.

(2)バインダーの調製
実施例1と同様にバインダー組成物の調製を行った。
(2) Preparation of binder A binder composition was prepared in the same manner as in Example 1.

(3)インクジェットインクの調製
表2に示される配合割合で、上記調製したPB15:6顔料分散液、PV23顔料分散液、及びバインダー組成物を充分に混合し、インクジェットインクを調製した。
(3) Preparation of inkjet ink In the mixing ratio shown in Table 2, the prepared PB15: 6 pigment dispersion, PV23 pigment dispersion, and binder composition were sufficiently mixed to prepare an inkjet ink.

(4)塗膜の形成
スピンコート法による塗膜の形成、及びインクジェット法による塗膜の形成を、実施例1と同様に行った。
(4) Formation of coating film Formation of the coating film by the spin coat method and formation of the coating film by the inkjet method were performed in the same manner as in Example 1.

(実施例4)
実施例1の(3)インクジェットインクの調製工程において、表2に示される配合割合で、上記調製したPR254顔料分散液、PR177顔料分散液、及び、バインダー組成物を充分に混合した後に、更に、混合したPR254顔料分散液、PR177顔料分散液、及び、バインダー組成物の全重量に対し、レベリング剤としてビニルエーテル系界面活性剤(商品名「LHP−90」、楠本化成製)を0.5重量%添加し、混合したこと以外は、実施例1と同様に、スピンコート法による塗膜の形成、及びインクジェット法による塗膜の形成を行った。
(比較例1〜12)
(1)赤色顔料分散液の調製
比較例1〜6について、赤色顔料分散液を実施例1と同様に調製した。比較例7は、顔料分散剤として、イソシアネート類が重合した主鎖構造を有するDisperbyk161((ビックケミー・ジャパン製)(有機溶剤中に固形分30重量%))を用いたこと以外は、実施例1と同様に調製した。比較例8は、顔料分散剤として、変性アクリル系ブロック共重合体であるDisperbyk2000((ビックケミー・ジャパン製)(有機溶剤中に固形分30重量%))を用いたこと以外は、実施例1と同様に調製した。比較例9は、顔料分散剤として、Disperbyk161((ビックケミー・ジャパン製)(有機溶剤中に固形分30重量%))を用いたこと以外は、実施例2と同様に調製した。比較例10は、顔料分散剤として、Disperbyk2000((ビックケミー・ジャパン製)(有機溶剤中に固形分30重量%))を用いたこと以外は、実施例2と同様に調製した。比較例11は、顔料分散剤として、Disperbyk161((ビックケミー・ジャパン製)(有機溶剤中に固形分30重量%))を用いたこと以外は、実施例3と同様に調製した。比較例12は、顔料分散剤として、Disperbyk2000((ビックケミー・ジャパン製)(有機溶剤中に固形分30重量%))を用いたこと以外は、実施例3と同様に調製した。
なお、上記顔料分散剤Disperbyk161のガラス転移温度は、アジスパーPb821と同様に測定したところ、261℃であった。また、上記顔料分散剤Disperbyk2000のガラス転移温度は、アジスパーPb821と同様に測定したところ、194℃であった。
Example 4
In the preparation process of Example 1 (3) inkjet ink, after sufficiently mixing the above-prepared PR254 pigment dispersion, PR177 pigment dispersion, and binder composition at the blending ratio shown in Table 2, 0.5% by weight of vinyl ether surfactant (trade name “LHP-90”, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) as a leveling agent based on the total weight of the mixed PR254 pigment dispersion, PR177 pigment dispersion, and binder composition. Except for adding and mixing, a coating film was formed by a spin coating method and a coating film was formed by an ink jet method in the same manner as in Example 1.
(Comparative Examples 1-12)
(1) Preparation of red pigment dispersion For Comparative Examples 1 to 6, red pigment dispersions were prepared in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 7, Example 1 was used except that Disperbyk161 (manufactured by Big Chemie Japan) (solid content 30% by weight in an organic solvent) having a main chain structure in which isocyanates were polymerized was used as a pigment dispersant. Prepared in the same manner. Comparative Example 8 is the same as in Example 1 except that Disperbyk 2000 ((BIC Chemie Japan) (solid content 30 wt% in organic solvent)), which is a modified acrylic block copolymer, was used as the pigment dispersant. Prepared similarly. Comparative Example 9 was prepared in the same manner as in Example 2 except that Disperbyk161 (manufactured by Big Chemie Japan) (solid content of 30% by weight in an organic solvent) was used as the pigment dispersant. Comparative Example 10 was prepared in the same manner as Example 2 except that Disperbyk 2000 ((BIC Chemie Japan) (solid content 30 wt% in organic solvent)) was used as the pigment dispersant. Comparative Example 11 was prepared in the same manner as in Example 3 except that Disperbyk161 (manufactured by Big Chemie Japan) (solid content of 30% by weight in an organic solvent) was used as the pigment dispersant. Comparative Example 12 was prepared in the same manner as in Example 3 except that Disperbyk 2000 (manufactured by Big Chemie Japan) (solid content of 30% by weight in an organic solvent) was used as the pigment dispersant.
In addition, the glass transition temperature of the pigment dispersant Disperbyk161 was 261 ° C. when measured in the same manner as Azisper Pb821. Further, the glass transition temperature of the pigment dispersant Disperbyk 2000 was 194 ° C. when measured in the same manner as that of Azisper Pb821.

(2)バインダーの調製
実施例1と同様にバインダー組成物の調製を行った。
(2) Preparation of binder A binder composition was prepared in the same manner as in Example 1.

(3)インクジェットインクの調製
表2に示される配合割合で、上記調製したPR254顔料分散液、PR177顔料分散液、PG36顔料分散液、PY150顔料分散液、PB15:6顔料分散液、PV23顔料分散液、及び、バインダー組成物を充分に混合し、インクジェットインクを調製した。
(4)塗膜の形成
比較例1〜4及び比較例7〜12は、スピンコート法による塗膜の形成、及びインクジェット法による塗膜の形成を、実施例1と同様に行った。比較例5は、ブラックマトリックスの膜厚が1.2μmであること以外は実施例1と同様に、スピンコート法による塗膜の形成、及びインクジェット法による塗膜の形成を行った。また、比較例6は、ブラックマトリックスの膜厚が3.2μmであること以外は実施例1と同様に、スピンコート法による塗膜の形成、及びインクジェット法による塗膜の形成を行った。
(3) Preparation of inkjet ink The above-prepared PR254 pigment dispersion, PR177 pigment dispersion, PG36 pigment dispersion, PY150 pigment dispersion, PB15: 6 pigment dispersion, PV23 pigment dispersion with the blending ratio shown in Table 2 And the binder composition were mixed thoroughly to prepare an inkjet ink.
(4) Formation of coating film In Comparative Examples 1 to 4 and Comparative Examples 7 to 12, the formation of the coating film by the spin coating method and the formation of the coating film by the ink jet method were performed in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 5, a coating film was formed by a spin coating method and a coating film was formed by an inkjet method in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the black matrix was 1.2 μm. Further, in Comparative Example 6, a coating film was formed by a spin coating method and a coating film was formed by an inkjet method in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the black matrix was 3.2 μm.

[評価]
得られたカラーフィルターについて、下記評価を行った。評価結果を表2に併せて示す。
1.画素の平均膜厚、膜厚分布、及び1.5μm以下及び2.5μm以上の面積の合計の割合
画素の平均膜厚、膜厚分布、及び1画素中における膜厚が1.5μm以下及び2.5μm以上の領域の面積の合計の割合は、例えば、光干渉方式の三次元非接触表面形状計測装置(米国マイクロマップ製 製品名Micromap557N)を用いて測定した。
画素の平均膜厚(μm)として、画素形成領域の全エリアの膜厚を1μm毎に求め、それらの平均を求めた。画素の膜厚分布(μm)として、画素形成領域の膜厚の分布を求めた。
[Evaluation]
The following evaluation was performed about the obtained color filter. The evaluation results are also shown in Table 2.
1. Average ratio of pixel thickness, thickness distribution, and ratio of total area of 1.5 μm or less and 2.5 μm or more Pixel average film thickness, film thickness distribution, and film thickness in one pixel are 1.5 μm or less and 2 The ratio of the total area of the region of 5 μm or more was measured using, for example, an optical interference type three-dimensional non-contact surface shape measuring device (product name Micromap 557N, manufactured by Micromap, USA).
As the average film thickness (μm) of the pixels, the film thickness of all areas of the pixel formation region was obtained every 1 μm, and the average of them was obtained. As the film thickness distribution (μm) of the pixel, the film thickness distribution of the pixel formation region was obtained.

1画素中における膜厚が1.5μm以下及び2.5μm以上の領域の面積の合計の割合Rは下記式より求めた。
R(%)=(n1+n)/n×100
(但し、n1は1.5μm以下の膜厚となる測定点の数、nは2.5μm以上の膜厚となる測定点の数、n0は画素形成領域の全エリアの測定点の数を意味する。)
The total ratio R of the areas of the regions having a film thickness of 1.5 μm or less and 2.5 μm or more in one pixel was obtained from the following formula.
R (%) = (n 1 + n 2 ) / n 0 × 100
(Where n 1 is the number of measurement points with a film thickness of 1.5 μm or less, n 2 is the number of measurement points with a film thickness of 2.5 μm or more, and n 0 is the number of measurement points in the entire area of the pixel formation region. Means number.)

尚、1画素中における膜厚が1.5μm以下の領域の面積の割合Rは下記式より求めた。
(%)=n1/n×100
(但し、n1は1.5μm以下の膜厚となる測定点の数、n0は画素形成領域の全エリアの測定点の数を意味する。)
また、1画素中における膜厚が2.5μm以上の領域の面積の割合Rは下記式より求めた。
(%)=n/n×100
(但し、nは2.5μm以上の膜厚となる測定点の数、n0は画素形成領域の全エリアの測定点の数を意味する。)
Incidentally, the film thickness the ratio R 1 of the area of the following areas 1.5μm was obtained by the following equation during one pixel.
R 1 (%) = n 1 / n 0 × 100
(However, n 1 is the number of measurement points equal to or less than the thickness of 1.5 [mu] m, n 0 denotes the number of measurement points of all the areas of the pixel forming region.)
Further, the area ratio R 2 of the region having a film thickness of 2.5 μm or more in one pixel was obtained from the following formula.
R 2 (%) = n 2 / n 0 × 100
(However, n 2 means the number of measurement points with a film thickness of 2.5 μm or more, and n 0 means the number of measurement points in all areas of the pixel formation region.)

2.色度(x,y)、輝度Y、輝度ロス
実施例において得られたカラーフィルターの画素領域のうち、ライン方向に1600μm、ラインと垂直方向に200μmの範囲について、広域分光装置(商品名「島津自記分光光度計UV−3100PC」、島津製作所社製)を用いて、試料検出面積 幅4mm、高さ11mmとして、可視波長域(400〜700nm)の分光透過スペクトル測定を行った結果から、インクジェット法により得られた測定対象のカラーフィルター(IJ−CF)の色度(x,y)、輝度Y1、及びスピンコート法により得られたカラーフィルター(SPIN−CF)の色度(x,y)、輝度Yを算出した。
更に下記式より輝度ロスΔY(%)を求めた。
ΔY(%)=(Y−Y)/Y×100
ΔY(%)≦5の場合、十分な色特性が得られる平均膜厚を有し、厚みがほぼ均一なフォトリソグラフィー法により得られる画素を有するカラーフィルターと比較して遜色のない輝度であると判定した。
2. Chromaticity (x, y), luminance Y, luminance loss Of the pixel region of the color filter obtained in the example, a wide-area spectroscopic device (trade name “Shimadzu”) is used for a range of 1600 μm in the line direction and 200 μm in the direction perpendicular to the line. From the result of spectral transmission spectrum measurement in the visible wavelength region (400 to 700 nm) with a sample detection area width of 4 mm and height of 11 mm using a self-recording spectrophotometer UV-3100PC (manufactured by Shimadzu Corporation), an inkjet method The chromaticity (x 1 , y 1 ) of the measurement target color filter (IJ-CF) obtained by the above, the luminance Y 1, and the chromaticity (x 2 of the color filter (SPIN-CF) obtained by the spin coating method) , Y 2 ) and luminance Y 2 were calculated.
Further, the luminance loss ΔY (%) was obtained from the following formula.
ΔY (%) = (Y 2 −Y 1 ) / Y 2 × 100
When ΔY (%) ≦ 5, the luminance is comparable to that of a color filter having a pixel thickness obtained by a photolithography method having an average film thickness that provides sufficient color characteristics and a substantially uniform thickness. Judged.

3.膜物性(耐溶剤性(耐薬品性))
得られたカラーフィルターを、N−メチルピロリドン(NMP)に液温40℃で1時間浸漬した前後の色差ΔEabを測定した。色差はCIE(国際照明委員会)によって1976年に定められたΔEabの色差式によって求めた。実際の測定は、顕微分光測定器(OSP−SP100、オリンパス光学工業(株)製)によって行った。
また、得られたカラーフィルターを、イソプロピルアルコール(IPA)に液温60℃で1時間浸漬した前後の色差ΔEabを測定し、色差ΔEabを求めた。
膜物性が良いものを○、不十分なものを×とした。判定基準は以下の通りである。
<判定基準>
IPA、NMP浸漬前後のΔEabがいずれも3以下の場合:○
IPA、NMP浸漬前後のΔEabの一方、又は両方が3を超える場合:×
3. Film properties (solvent resistance (chemical resistance))
The color difference ΔEab before and after the obtained color filter was immersed in N-methylpyrrolidone (NMP) at a liquid temperature of 40 ° C. for 1 hour was measured. The color difference was determined by the ΔEab color difference formula established in 1976 by the CIE (International Commission on Illumination). Actual measurement was performed with a microspectrophotometer (OSP-SP100, manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.).
Further, the color difference ΔEab before and after the obtained color filter was immersed in isopropyl alcohol (IPA) at a liquid temperature of 60 ° C. for 1 hour was measured to obtain the color difference ΔEab.
A film with good film properties was marked with ◯, and a film with insufficient properties was marked with x. Judgment criteria are as follows.
<Criteria>
When ΔEab before and after immersion in IPA and NMP is 3 or less: ○
When one or both of IPA and ΔEab before and after immersion in NMP exceed 3, ×

4.パターニング性
画素を設けたカラーフィルターについて、隣接画素の混色を顕微鏡で確認する。パターニング性が良いものを○、不十分なものを×とした。判定基準は以下の通りである。
<判定基準>
決壊が発生した場合:×
決壊が発生しなかった場合:○
4). Patterning For color filters with pixels, check the color mixture of adjacent pixels with a microscope. Those with good patterning properties were marked with ◯, and those with insufficient patterning were marked with ×. Judgment criteria are as follows.
<Criteria>
When a breakdown occurs: ×
If no breakdown occurred: ○

Figure 2007298971
Figure 2007298971

<結果のまとめ> <Summary of results>

実施例1〜実施例4で得られた、本発明に係るインクジェット方式によるカラーフィルターは、膜厚分布及び膜厚が1.5μm以下及び2.5μm以上の領域の面積の合計の割合が本発明の範囲内であることから、画素の形状が平坦に近く、また、輝度ロスが小さいことから、十分な色特性が得られる平均膜厚を有し、厚みがほぼ均一なスピンコート法により得られる画素を有するカラーフィルターと比較して輝度の低下が小さい。更に、膜物性、パターニング性も良好である。
実施例1のインクジェットインクに対し、更にレベリング剤を添加したインクジェットインクを用いた実施例4のインクジェットカラーフィルターは、実施例1の輝度ロスよりも小さい点において、優れていた。
The color filter by the inkjet method according to the present invention obtained in Examples 1 to 4 has a film thickness distribution and a ratio of the total area of the regions having a film thickness of 1.5 μm or less and 2.5 μm or more. Therefore, the pixel shape is almost flat and the luminance loss is small, so that it has an average film thickness that can provide sufficient color characteristics and can be obtained by a spin coating method with a substantially uniform thickness. The decrease in luminance is small compared to a color filter having pixels. Furthermore, film physical properties and patterning properties are also good.
The inkjet color filter of Example 4 using an inkjet ink to which a leveling agent was further added to the inkjet ink of Example 1 was excellent in that the luminance loss of Example 1 was smaller.

一方、インクのP/V比が本発明の範囲よりも小さく、平均膜厚が本発明の範囲を超えている、比較例1及び2で得られたインクジェット方式による赤色カラーフィルターは、膜厚分布が3.0μmより大きい領域に分布を有し、1画素中における膜厚が1.5μm以下及び2.5μm以上の領域の面積の合計の割合が高く、画素の平坦性が悪かった。また、スピンコート法によるカラーフィルターと比較して輝度の低下が著しかった。更に比較例1では所望の色濃度をパターニングしようとすると決壊が発生した。
インクのP/V比が本発明の範囲よりも大きい、比較例3及び4で得られたインクジェット方式による赤色カラーフィルターは、膜厚分布が1.0μm未満の領域に分布があり、1画素中における膜厚が1.5μm以下及び2.5μm以上の領域の面積の合計の割合が高く、画素の平坦性が悪かった。また、スピンコート法によるカラーフィルターと比較して輝度の低下が著しかった。更に比較例4では膜物性も悪かった。
On the other hand, the P / V ratio of the ink is smaller than the range of the present invention, and the average film thickness exceeds the range of the present invention. The red color filter by the ink jet method obtained in Comparative Examples 1 and 2 has a film thickness distribution. Is distributed in a region larger than 3.0 μm, and the ratio of the total area of the regions where the film thickness in one pixel is 1.5 μm or less and 2.5 μm or more is high, and the flatness of the pixel is poor. In addition, the brightness was significantly reduced as compared with the color filter formed by the spin coating method. Further, in Comparative Example 1, the breakdown occurred when attempting to pattern a desired color density.
The red color filter according to the inkjet method obtained in Comparative Examples 3 and 4 in which the P / V ratio of the ink is larger than the range of the present invention has a distribution in a region where the film thickness distribution is less than 1.0 μm, and is in one pixel. The ratio of the total area of the regions having a film thickness of 1.5 μm or less and 2.5 μm or more was high, and the flatness of the pixels was poor. In addition, the brightness was significantly reduced as compared with the color filter formed by the spin coating method. Further, in Comparative Example 4, the film physical properties were also poor.

使用したインク及び平均膜厚は実施例1と同じであるが、ブラックマトリックス層の高さが2.0μm未満の比較例5で得られたインクジェット方式による赤色カラーフィルターは、膜厚分布が1.0μm未満及び3.0μmを超える領域に分布を有し、画素の端部付近の膜厚が大きく落ち込み、中央部が盛り上がった形状になり、スピンコート法によるカラーフィルターと比較して輝度の低下は極めて著しかった。
使用したインク及び平均膜厚は実施例1と同じであるが、ブラックマトリックス層の高さが3.0μmを超える比較例6で得られたインクジェット方式による赤色カラーフィルターは、膜厚が1.5μm以下及び2.5μm以上の領域の面積の合計の割合が高く、画素の平坦性は悪かった。また、スピンコート法によるカラーフィルターと比較して輝度の低下が認められた。
The ink used and the average film thickness were the same as those in Example 1, but the red color filter by the inkjet method obtained in Comparative Example 5 in which the height of the black matrix layer was less than 2.0 μm had a film thickness distribution of 1. It has a distribution in the region of less than 0 μm and more than 3.0 μm, the film thickness near the edge of the pixel is greatly reduced, and the central part is raised, and the brightness is reduced compared to the color filter by spin coating method. It was extremely authoritative.
The ink used and the average film thickness were the same as in Example 1, but the red color filter by the inkjet method obtained in Comparative Example 6 in which the height of the black matrix layer exceeded 3.0 μm had a film thickness of 1.5 μm. The total ratio of the area of the region below and 2.5 μm or higher was high, and the flatness of the pixel was poor. In addition, a decrease in luminance was observed compared to a color filter formed by spin coating.

使用したインク、平均膜厚及びブラックマトリックス層の高さは実施例1と同じであるが、膜厚分布の範囲の下限が本発明の範囲よりも小さい比較例7及び8で得られたインクジェット方式による赤色カラーフィルターは、膜厚が1.5μm以下及び2.5μm以上の領域の面積の合計の割合が高く、画素の平坦性は悪かった。また、スピンコート法によるカラーフィルターと比較して輝度の低下が認められた。
使用したインク、平均膜厚及びブラックマトリックス層の高さは実施例2と同じであるが、膜厚分布の範囲の下限が本発明の範囲よりも小さい比較例9及び10で得られたインクジェット方式による緑色カラーフィルターは、膜厚が1.5μm以下及び2.5μm以上の領域の面積の合計の割合が高く、画素の平坦性は悪かった。また、スピンコート法によるカラーフィルターと比較して輝度の低下が認められた。
使用したインク、平均膜厚及びブラックマトリックス層の高さは実施例3と同じであるが、膜厚分布の範囲の下限が本発明の範囲よりも小さい比較例11及び12で得られたインクジェット方式による緑色カラーフィルターは、膜厚が1.5μm以下及び2.5μm以上の領域の面積の合計の割合が高く、画素の平坦性は悪かった。また、スピンコート法によるカラーフィルターと比較して輝度の低下が認められた。
Ink used in Comparative Examples 7 and 8 where the ink used, the average film thickness and the height of the black matrix layer were the same as in Example 1, but the lower limit of the range of the film thickness distribution was smaller than the range of the present invention. In the red color filter, the total ratio of the areas of the film thicknesses of 1.5 μm or less and 2.5 μm or more was high, and the flatness of the pixels was poor. In addition, a decrease in luminance was observed compared to a color filter formed by spin coating.
Ink used in Comparative Examples 9 and 10 in which the ink used, the average film thickness and the height of the black matrix layer were the same as in Example 2, but the lower limit of the film thickness distribution range was smaller than the range of the present invention In the green color filter, the total ratio of the areas of the film thicknesses of 1.5 μm or less and 2.5 μm or more was high, and the flatness of the pixels was poor. In addition, a decrease in luminance was observed compared to a color filter formed by spin coating.
Ink used in Comparative Examples 11 and 12 where the ink used, the average film thickness and the height of the black matrix layer are the same as in Example 3, but the lower limit of the range of film thickness distribution is smaller than the range of the present invention In the green color filter, the total ratio of the areas of the film thicknesses of 1.5 μm or less and 2.5 μm or more was high, and the flatness of the pixels was poor. In addition, a decrease in luminance was observed compared to a color filter formed by spin coating.

液晶パネルの一例についての模式的断面図である。It is typical sectional drawing about an example of a liquid crystal panel. 液晶パネルの別の例についての模式的断面図である。It is typical sectional drawing about another example of a liquid crystal panel. 本発明のカラーフィルターの製造方法のうち、インクジェット方式によりインク層を形成する工程、画素を形成する工程を説明する図である。It is a figure explaining the process of forming an ink layer and the process of forming a pixel by an inkjet system among the manufacturing methods of the color filter of this invention. 本発明のインクジェットインクを用いてカラーフィルターを製造する方法の一例を説明する図である。It is a figure explaining an example of the method of manufacturing a color filter using the inkjet ink of this invention. 本発明のカラーフィルターの画素の一例の模式的縦断面図である。It is a typical longitudinal cross-sectional view of an example of the pixel of the color filter of this invention. 本発明に係るカラーフィルターの一例を示す模式的縦断面図である。It is a typical longitudinal section showing an example of a color filter concerning the present invention. 本発明に係る評価用のカラーフィルターの一例を示す模式的縦断面図である。It is a typical longitudinal section showing an example of the color filter for evaluation concerning the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 カラーフィルター
2 電極基板
3 間隙部
4 シール材
5 透明基板
6 ブラックマトリックス層
7(7R、7G、7B) 画素
8 保護膜
9 透明電極膜
10 配向膜
11 パール
12 柱状スペーサー
20 撥インク性隔壁
21 画素形成領域
22 インクジェットヘッド
23 インク層
24 画素部
31 画素
32 外縁部
33 外縁部の近傍
34 厚みが小さい部分
35 厚みの最大部
36 ブラックマトリックス
101、102 カラー液晶表示装置
103、104 カラーフィルター
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Color filter 2 Electrode substrate 3 Gap part 4 Sealing material 5 Transparent substrate 6 Black matrix layer 7 (7R, 7G, 7B) Pixel 8 Protective film 9 Transparent electrode film 10 Orientation film 11 Pearl 12 Columnar spacer 20 Ink repellent partition 21 Pixel Formation area 22 Inkjet head 23 Ink layer 24 Pixel portion 31 Pixel 32 Outer edge portion 33 Near outer edge portion 34 Small thickness portion 35 Maximum thickness portion 36 Black matrix 101, 102 Color liquid crystal display device 103, 104 Color filter

Claims (10)

顔料、顔料分散剤、バインダー形成系、溶剤を含有し、該溶剤が、主溶剤として沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の溶剤成分を溶剤全量に対して60重量%以上の割合で含有し、顔料の重量と、顔料分散剤とバインダー形成系の重量の和との比(P/V比)が、R画素を形成する場合には0.5〜1.0、G画素を形成する場合には0.5〜1.2、B画素を形成する場合には0.3〜0.5であり、インク全重量に対する固形分濃度が15重量%〜25重量%である、カラーフィルター用インクジェットインクを準備する工程(A)と、
インクジェット方式によって、前記工程(A)で得られるR画素形成用インク、G画素形成用インク、及びB画素形成用インクを透明基板上の所定領域に選択的に付着させて、Rインク層、Gインク層、及びBインク層をそれぞれ形成する工程(B)と、
前記各インク層を硬化させて、平均膜厚が1.5μm〜2.5μm、膜厚分布が1.0μm〜3.0μmの範囲にあり、且つ、1画素中における膜厚が1.5μm以下及び2.5μm以上の領域の面積の合計の割合が5%以下であるR画素、G画素、及びB画素をそれぞれ形成する工程(C)
とを含む、カラーフィルターの製造方法。
It contains a pigment, a pigment dispersant, a binder forming system, and a solvent. The solvent has a solvent component having a boiling point of 180 ° C. to 260 ° C. and a vapor pressure at room temperature of 0.5 mmHg or less as a main solvent with respect to the total amount of the solvent. When the R pixel is formed, the ratio (P / V ratio) of the pigment weight and the sum of the weight of the pigment dispersant and the binder forming system is 0.5 to 1 in a ratio of 60% by weight or more. 0.0, 0.5 to 1.2 when the G pixel is formed, 0.3 to 0.5 when the B pixel is formed, and the solid concentration with respect to the total weight of the ink is 15% by weight to 25%. A step (A) of preparing an ink-jet ink for a color filter, which is% by weight;
The R pixel forming ink, the G pixel forming ink, and the B pixel forming ink obtained in the step (A) are selectively attached to a predetermined region on the transparent substrate by the inkjet method, and the R ink layer, G A step (B) of forming an ink layer and a B ink layer, and
Each ink layer is cured to have an average film thickness of 1.5 μm to 2.5 μm, a film thickness distribution in the range of 1.0 μm to 3.0 μm, and a film thickness in one pixel of 1.5 μm or less. And a step (C) of forming an R pixel, a G pixel, and a B pixel each having a total area ratio of 5% or less in a region of 2.5 μm or more
A method for producing a color filter, comprising:
前記顔料分散剤中にポリエチルイミン誘導体、又はポリアリルアミン誘導体を含有する、請求項1に記載のカラーフィルターの製造方法。   The method for producing a color filter according to claim 1, wherein the pigment dispersant contains a polyethylimine derivative or a polyallylamine derivative. 前記各画素は、膜厚分布が1.5μm〜2.5μmの範囲にある、請求項1又は2に記載のカラーフィルターの製造方法。   The color filter manufacturing method according to claim 1, wherein each of the pixels has a film thickness distribution in a range of 1.5 μm to 2.5 μm. 前記透明基板上に、高さが2.0μm〜3.0μmのブラックマトリックス層を有する、請求項1乃至3のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。   The manufacturing method of the color filter in any one of Claims 1 thru | or 3 which has a black matrix layer whose height is 2.0 micrometers-3.0 micrometers on the said transparent substrate. 前記カラーフィルター用インクジェットインクがレベリング剤を含有する、請求項1乃至4のいずれかに記載のカラーフィルターの製造方法。   The method for producing a color filter according to claim 1, wherein the inkjet ink for a color filter contains a leveling agent. 前記レベリング剤を顔料分散工程の後に添加する、請求項5に記載のカラーフィルターの製造方法。   The method for producing a color filter according to claim 5, wherein the leveling agent is added after the pigment dispersion step. 透明基板と、当該透明基板上に形成された、顔料、顔料分散剤、バインダーを含有する画素とを少なくとも備え、当該各画素は、平均膜厚が1.5μm〜2.5μm、膜厚分布が1.0μm〜3.0μmの範囲にあり、且つ、1画素中における膜厚が1.5μm以下及び2.5μm以上の領域の面積の合計の割合が5%以下であるカラーフィルター。   It includes at least a transparent substrate and pixels containing a pigment, a pigment dispersant, and a binder formed on the transparent substrate, and each pixel has an average film thickness of 1.5 μm to 2.5 μm and a film thickness distribution. A color filter having a range of 1.0 μm to 3.0 μm and a total area ratio of a region having a film thickness of 1.5 μm or less and 2.5 μm or more in one pixel of 5% or less. 前記各画素は、膜厚分布が1.5μm〜2.5μmの範囲にある請求項7に記載のカラーフィルター。   The color filter according to claim 7, wherein each of the pixels has a film thickness distribution in a range of 1.5 μm to 2.5 μm. 前記透明基板上に、高さが2.0μm〜3.0μmのブラックマトリックス層を有する、請求項7又は8に記載のカラーフィルター。   The color filter of Claim 7 or 8 which has a black matrix layer whose height is 2.0 micrometers-3.0 micrometers on the said transparent substrate. 前記画素がレベリング剤を含有する請求項7乃至9のいずれかに記載のカラーフィルター。   The color filter according to claim 7, wherein the pixel contains a leveling agent.
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