JP2007284604A

JP2007284604A - フッ素ゴム組成物

Info

Publication number: JP2007284604A
Application number: JP2006115108A
Authority: JP
Inventors: Eiji Komiya; 英治小宮
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2006-04-19
Filing date: 2006-04-19
Publication date: 2007-11-01

Abstract

【課題】ポリオール加硫系フッ素ゴムをバインダーとし、センサ用ボンド磁石等として有効に使用し得る磁性粉高充填フッ素ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)が8〜15のポリオール加硫系フッ素ゴム100重量部に磁性粉200〜500重量部が添加されたフッ素ゴム組成物。このフッ素ゴム組成物は、超低ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)のポリオール加硫系フッ素ゴムを選択することにより、磁性粉の高充填を可能としているので、磁気特性の点ですぐれている。その磁気特性は、NBRをバインダーとした場合の半分量程度の磁性粉の充填で、同程度の磁気特性を得ることを可能としており、またその磁気特性は例えば230℃という高温においても何ら損なわれることはないという耐熱性も示される。このため、磁気エンコーダ等として用いられるセンサ用ボンド磁石として、例えばエンジン周りの部位でのエンコーダ用ゴム磁石として有効に使用することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、センサ用ボンド磁石の成形材料等として好適に用いられるフッ素ゴム組成物に関する。

速度センサ等のエンコーダの部位に用いられる磁気エンコーダには、センサ用ゴム磁石が用いられている。車輪速センサのゴム磁石のバインダーとしては、一般にNBRが使用されているが、エンジン周りの駆動系の部位への適用を考えた場合には使用環境が約130〜170℃と高温であるため、耐熱温度の上限が120℃付近であるNBRは使用できない。

約130〜170℃の温度でも使用できるゴムとしては、シリコーンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム等があるが、シリコーンゴムは耐油性に問題があり、アクリルゴムは磁性粉の高充填時のゴム強度が著しく低く、バインダーとしての役割を果たさない。フッ素ゴムは、磁性粉を高充填するとゴムの柔軟性が著しく失われるため、磁性粉の配合量に限界があり、高い磁力を得ることが難しい。

フッ素ゴムとしては、種々のタイプのものが上市されており、大別するとアミン加硫系、パーオキサイド架橋系、ポリオール加硫系の3種に分けられる。下記特許文献1には、磁性粉およびフッ化ビニリデン系共重合ゴムよりなる可撓性磁性シートが記載されているが、そのすべての実施例ではアミン加硫系が用いられている。アミン加硫系は、加硫が非常に遅いため生産性が悪く、また良好な物性の加硫物を得るためには、環境負荷物質である鉛化合物を使用しなければならないという問題がある。また、パーオキサイド架橋系では、架橋の際に発生する未反応パーオキサイド分解ガスが架橋ゴム中に残留し、発泡となる可能性がある。
特開２０００−２２８３０４号公報

ポリオール加硫系フッ素ゴムは、フッ素ゴムの中では安価で、かつ多くのグレードがあるため、幅広くその種類を選択できる。フッ素ゴムに磁性粉を高充填配合することは、元来ベースが高硬度であるフッ素ゴムでは難しいものと考えられている。

本発明の目的は、ポリオール加硫系フッ素ゴムをバインダーとし、センサ用ボンド磁石等として有効に使用し得る磁性粉高充填フッ素ゴム組成物を提供することにある。

かかる本発明の目的は、ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)が8〜15のポリオール加硫系フッ素ゴム100重量部に磁性粉200〜500重量部が添加されたフッ素ゴム組成物によって達成される。

本発明に係るフッ素ゴム組成物は、超低ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)のポリオール加硫系フッ素ゴムを選択することにより、フッ素ゴム100重量部当り200〜500重量部という磁性粉の高充填を可能としているので、磁気特性の点ですぐれている。その磁気特性は、NBRをバインダーとした場合の半分量程度の磁性粉の充填で、同程度の磁気特性を得ることを可能としており、またその磁気特性は例えば230℃という高温においても何ら損なわれることはないという耐熱性も示される。このため、磁気エンコーダ等として用いられるセンサ用ボンド磁石として、例えばエンジン周りの部位でのエンコーダ用ゴム磁石として有効に使用することができる。

超低ムーニー粘度のフッ素ゴムは、ロール混練時の粘着性が大きく、加工助剤の使用が不可欠であったが、本発明のフッ素ゴム組成物にあっては、磁性粉を高充填しているため十分に生地粘度が高く、ロール混練性の点でも問題がみられない。

ポリオール加硫系によって加硫されるフッ素ゴムは、高度にフッ素化された弾性体状の共重合体であり、例えばフッ化ビニリデンと他の含フッ素オレフィンとの共重合体を用いることができる。具体的には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどの１種または２種以上との共重合体が挙げられ、好ましくはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン2元共重合体およびフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン3元共重合体が挙げられる。

これらのポリオール加硫系フッ素ゴムは、そのムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)が8〜15であることが必要であり、これ以下のムーニー粘度のものを使用した場合には、磁性粉を高充填してもロール混練時の粘着性が大きく、加工助剤の使用が不可欠なものとなり、一方これ以上のムーニー粘度ものを使用した場合には、生地粘度が非常に高くなり成形時の流れ不良、あるいは混練時に生地が硬くて巻付き性が悪くなる。また、伸び物性が低いために、製品の割れ不良も懸念される。実際には、市販品、例えばデュポンダウエラストマー社製品バイトンA-100、ダイキン工業製品ダイエルG-7001等をそのまま用いることができる。

また、このフッ素ゴムの加硫剤として用いられるポリヒドロキシ芳香族化合物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン[ビスフェノールAF]、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、4,4´-ジヒドロキシジフェニル、4,4´-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4´-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールAF、ヒドロキノンなどが用いられる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。これらの加硫剤は、フッ素ゴム100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約0.5〜6重量部の割合で用いられる。これより少ない使用割合では架橋密度が不足し、一方これより多いと架橋密度が高くなりすぎて、ゴム状弾性を失う傾向がみられるようになる。

ポリオール加硫系フッ素ゴムの加硫に際しては、受酸剤を用いることが好ましく、受酸剤としては2価金属の酸化物または水酸化物、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、亜鉛等の酸化物または水酸化物あるいはハイドロタルサイト類縁化合物等が、フッ素ゴム100重量部当り約1〜20重量部、好ましくは約3〜6重量部の割合で用いられる。

フッ素ゴム組成物中には、以上の各成分以外に、加硫促進剤、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、安定剤等の各種配合剤が、必要に応じて適宜配合されて用いられる。

加硫促進剤としては、第4級オニウム塩(第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩)、N-アルキル置換アミド化合物、活性水素含有芳香族化合物-第4級ホスホニウム塩等モル分子化合物、2価金属アミン錯体化合物等を、フッ素ゴム100重量部当り約10重量部以下、好ましくは約0.1〜5重量部の割合で用いることもできる。

磁性粉としては、一般にその粒径が約0.5〜10μm程度のフェライト磁石粉や希土類磁石粉が用いられるが、コストやゴムとの密着性の点から磁力は希土類磁石粉に比べると低いもののフェライト磁石粉が用いられる。フェライト磁石粉の中では、磁力の点からストロンチウムフェライト粉またはバリウムフェライト粉が好んで用いられる。これらの磁石粉は、磁性粉20gに5重量%ポリビニルアルコール水溶液1.5mlを加えて直径25.4mmの円筒金型に入れ、1トン/cm²の圧力で加圧成形して試料を作製し、直流磁化測定機で残留磁束密度Brと保磁力iHcを測定したときの圧粉磁性でBrが1600G以上で、iHcが2000 Oe以上のものを用いることが好ましい。

かかる磁性粉は、フッ素ゴム100重量部当り約200〜500重量部、好ましくは約250〜450重量部の割合で配合されて用いられる。配合割合がこれよりも少ないと、エンコーダとしての磁力が十分ではなく、センサ用ゴム磁石としての性能が発揮できないばかりではなく、生地粘度が低すぎて、生地がロールに粘着するため、混練作業性が悪くなる。一方、これ以上の配合割合で用いられると、加硫成形物の柔軟性が著しく損われるようになる。

以上の各成分を必須成分とするフッ素ゴム組成物中には、必要に応じてカーボンブラックによって代表される補強剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、加硫助剤等が添加されて用いられ、これらの各成分は密閉式混練機およびオープンロール等を用いて混練され、混練物は約150〜200℃、約1／2〜60分間程度の条件下で、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等の加圧成形方法で成形される。

成形は、エンコーダの支持環となるステンレス鋼板、冷間圧延鋼板等の金属板との加硫接着の形で行われるので、加硫接着に先立ってこれらの金属板の接着面には、市販のフェノール樹脂系、エポキシ樹脂系、シラン系等の接着剤を塗布しておくことが好ましい。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
2元系フッ素ゴム(デュポンダウエラストマー社製品 100重量部
バイトンA-100；ML₁₊₁₀(121℃)12)
ストロンチウムフェライト(戸田工業製品FA-700) 200 〃
酸化マグネシウム 3 〃
水酸化カルシウム 6 〃
ビスフェノールAF(デュポンダウエラストマー社製品 4 〃
キュラティブ#30)
第4級オニウム塩(同社製品キュラティブ#20) 1.5 〃
以上の各成分を密閉式混練機(加圧式ニーダ)およびオープンロールで混練し、混練物を180℃で6分間圧縮成形して、厚さ2mmのゴムシートを加硫成形した。

この混練物(未加硫生地)および加硫ゴムシートについて、次の各項目の測定および評価を行った。
ロール混練性：混練時のロールへの巻付き性良好なものを◎、多少粘着はみられるが、混練に支障のないものを○、ロール剥離(バギング)を×と評価
最低ムーニー粘度Vm：JIS K-6300準拠；東洋精機製ムーニービスコメーターAM-3を使用し、125℃で測定
常態物性：JIS K6253(硬さ)、K-6251(引張強さ、伸び)準拠
残留磁束密度(T)：磁場成形可能な射出成形機を用い、0.8mTの磁場中で、22mm径、厚さ1mmのテストピースを成形し、このテストピースを直流磁化装置で厚み方向に残留磁束密度が飽和する迄着磁し、着磁したテストピース3枚を重ねて、サーチコイルを接続したフラックスメータで測定
空気加熱老化試験：230℃、70時間後の常態物性変化および残留磁束密度(テストピースを空気加熱老化させた後3枚重ね、サーチコイル接続フラックスメータで測定)を測定

実施例２
実施例1において、ストロンチウムフェライト量を300重量部に変更した。

実施例３
実施例1において、ストロンチウムフェライト量を400重量部に変更した。

比較例１
実施例1において、ストロンチウムフェライト量を100重量部に変更した。

比較例２
実施例1において、2元系フッ素ゴムとしてデュポンダウエラストマー社製品バイトンA-500(ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)50、フッ素含量66％)が用いられた。

比較例３
実施例3において、2元系フッ素ゴムとしてダイニオン社製品FC-2123(ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)25、フッ素含量60％；加硫剤、加硫促進剤含有)が用いられ、ビスフェノールAFおよび第4級オニウム塩は用いられなかった。

比較例４
NBR(JSR製品N220S) 100重量部
ストロンチウムフェライト(FA-700) 800 〃
活性亜鉛華 3 〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックCD) 2 〃
ステアリン酸 2 〃
可塑剤(旭電化製品RS700) 5 〃
イオウ 0.8 〃
架橋助剤(大内新興化学製品ノクセラーTT) 2 〃
架橋助剤(同社製品ノクセラーCZ) 1 〃
以上の各成分を用い、実施例1と同様に混練および圧縮成形(170℃、8分間)を行って、加硫シートを得た。

以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表
測定・評価項目実-1 実-2 実-3 比-1 比-2 比-3 比-4
ロール混練性 ○ ◎ ◎ △ × ◎ −
最低ムーニー粘度Vm 46 69 89 38 >200 >200 −
常態物性
硬さ (デュロA) 90 96 97 79 98 97 −
引張強さ (MPa) 5.4 4.7 6.1 6.8 6.1 7.4 −
伸び (％) 310 210 120 400 76 52 −
残留磁束密度(T) 9.5 12.0 15.0 6.2 15.3 15.6 15.3
空気加熱老化試験
常態物性変化
硬さ変化 (ポイント) − − +2 − − − +6
引張強さ変化率 (％) − − +30 − − − ×
伸び変化率 (％) − − -14 − − − ×
残留磁束密度(T) − − 15.1 − − − 14.7
注) ×：曲げ折れで測定不可

これらの結果から、次のようなことがいえる。
(1) 磁性分が100重量部しか用いられなかった比較例1では、当然のことながら磁力が低く、センサ用ゴム磁石としての性能が発揮できない。また、生地粘度が低すぎて、生地がロールに粘着するため、混練作業性が悪い。
(2) ムーニー粘度の高いフッ素ゴムが用いられた比較例2〜3では、生地粘度が非常に高くなり、成形時の流れ不良あるいは混練時に生地が硬いため巻付き性が悪いという問題が生ずる。また、伸びの値が小さいため、製品の割れ不良も懸念される。
(3) 空気加熱老化試験の結果からみて、実施例3では230℃という高温条件下においても耐熱性を有し、またその磁気特性は何ら損なわれることがない。さらに、比較例4と比べ磁性粉量が半分の添加量にも拘わらず、ほぼ同等の磁気特性を有している。

Claims

ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)が8〜15のポリオール加硫系フッ素ゴム100重量部に磁性粉200〜500重量部が添加されたフッ素ゴム組成物。
磁性粉がフェライト磁石粉または希土類磁石粉である請求項１記載のゴム組成物。
フェライト磁石粉がストロンチウムフェライト粉またはバリウムフェライト磁石粉である請求項２記載のゴム組成物。
センサ用ボンド磁石の成形材料として用いられる請求項１、２または３記載のゴム組成物。
請求項４記載のゴム組成物から加硫成形されたセンサ用ボンド磁石。
磁気エンコーダとして用いられる請求項５記載のセンサ用ボンド磁石。