JP2007284330A - Calcia clinker excellent in hydration resistance - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐火物に用いられる耐水和性に優れたカルシア質クリンカーに関する。 The present invention relates to a calcia clinker excellent in hydration resistance used for refractories.
カルシア（ＣａＯ）は耐火度が高く、また塩基性溶融スラグなどの溶融物に対する耐食性も良いなどの優れた特性を有するため、製鋼用耐火物やセメント製造用耐火物などの耐火物の製造分野に原料として使用することができる。しかし、ＣａＯは、水との反応に起因して水和が起こりやすいため、応用上では取り扱いが困難であるという大きな欠点がある。 Calcia (CaO) has high fire resistance and has excellent properties such as good corrosion resistance against melts such as basic molten slag, so it can be used in the field of manufacturing refractories such as refractories for steelmaking and refractories for cement production. Can be used as a raw material. However, CaO has a major drawback in that it is difficult to handle in application because hydration is likely to occur due to reaction with water.
ＣａＯの水和を抑制するため、従来からいくつかの検討がなされている。例えば、ＭｇＯを３０重量％以上、Ｆｅ２Ｏ３を０．２〜５重量％およびＴｉＯ２を０．５〜３重量％含有するカルシア系クリンカーが、特開平５−２９４７１３に開示されている。In order to suppress the hydration of CaO, several studies have been made conventionally. For example, a calcia-based clinker containing 30% by weight or more of MgO, 0.2 to 5% by weight of Fe 2 O 3 and 0.5 to 3% by weight of TiO 2 is disclosed in JP-A-5-294713.
また、ＺｒＯ２を１重量％以上、ＴｉＯ２を５重量％以上含むカルシア質耐火材料が、特開平８−１６５１７０に開示されている。更に、石灰石にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＭｇＦ２の単体もしくは２種類以上の混合物、化合物を０．０５〜５重量５に添加し、１５００℃以上で焼成するカルシアクリンカーが、特開平６−１６５４に開示されている。JP-A-8-165170 discloses a calcia refractory material containing 1% by weight or more of ZrO 2 and 5% by weight or more of TiO 2 . Furthermore, limestone SiO 2, TiO 2, ZrO 2 , Al 2 O 3, Fe 2 O 3, CaF 2, MgF 2 unitary or two or more mixture was added the compound to 0.05 to 5 weight 5, Japanese Patent Laid-Open No. 6-1654 discloses a calcia clinker that is fired at 1500 ° C. or higher.
しかしながら、ＣａＯ水和抑制のための検討が行われているものの、その問題が未だ解決されておらず、ＣａＯの耐火原料としての工業的利用が制限されている。 However, although studies for suppressing CaO hydration have been made, the problem has not been solved yet, and industrial use of CaO as a refractory raw material is limited.
本発明は、耐水和性に優れたカルシア質耐火原料を提供することを目的としている。 An object of the present invention is to provide a calcia refractory raw material excellent in hydration resistance.
そして、本発明は、上記目的を達成するため、ＣａＯに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含有させることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the present invention is characterized in that CaO contains nickel oxide (NiO).
また、そのＮｉＯ含有量が３〜３５モル％であることを特徴とする。 Moreover, the NiO content is 3 to 35 mol%.
酸化ニッケルを含有していることを特徴とし、更に酸化ニッケルの含有量が３〜３５モル％であることを特徴とする本発明のカルシア質クリンカーは、優れた耐水和性を持ち、且つＣａＯの特性を維持するものである。 The calcia clinker of the present invention is characterized by containing nickel oxide and further having a nickel oxide content of 3 to 35 mol%, and has excellent hydration resistance and CaO. Maintains the characteristics.
通常、ＣａＯは空気中に放置されると、ＣａＯ（固体）＋Ｈ２Ｏ（気、液体）＝Ｃａ（ＯＨ）２（固体）の反応式に従って大気中の水と反応して、水酸化カルシム［Ｃａ（ＯＨ）２］に変わり水和する。Normally, when CaO is left in the air, it reacts with water in the atmosphere according to the reaction formula of CaO (solid) + H 2 O (gas, liquid) = Ca (OH) 2 (solid), and calcium hydroxide [ It changes to Ca (OH) 2 ] and hydrates.
ＣａＯの水和防止に適した添加物を見出すため、本発明者らは、ＣａＯに種々の物質を添加し焼成することによりクリンカーを作製し、クリンカーの水和率を評価した。その結果、ＣａＯの水和防止に対してＮｉＯの添加効果が大きいことが判明した。 In order to find an additive suitable for preventing the hydration of CaO, the present inventors prepared clinker by adding various substances to CaO and baking, and evaluated the hydration rate of the clinker. As a result, it was found that the effect of adding NiO was great for preventing hydration of CaO.
また、ＮｉＯの添加量が３５モル％までは、ＣａＯ耐水和性の効果度合いが最も大きいこともわかった。ＣａＯ−ＮｉＯ焼結体の微組織を電子顕微鏡にて調べた結果、ＣａＯ結晶粒の中にサイズが０．３ミクロン以下の微細なＮｉＯ粒が数多く均一に分散していることがわかった。これらの微細ＮｉＯ粒は、高温下ではＣａＯ結晶粒に固溶していたＮｉが冷却過程中にＣａＯ結晶粒からＮｉＯとして析出することにより生成したものである。それらは、水のＣａＯ内部への拡散を大いに阻害するため、ＣａＯの耐水和性を顕著に向上させた。 It was also found that the effect of CaO hydration resistance was the greatest when the amount of NiO added was 35 mol%. As a result of examining the microstructure of the CaO—NiO sintered body with an electron microscope, it was found that many fine NiO grains having a size of 0.3 μm or less were uniformly dispersed in the CaO crystal grains. These fine NiO grains are produced by precipitation of Ni, which was dissolved in CaO crystal grains at a high temperature, from the CaO crystal grains as NiO during the cooling process. They greatly inhibited the diffusion of water into CaO, thus significantly improving the hydration resistance of CaO.
以上の研究結果を基に、本発明者らは、本発明のカルシア質クリンカー、すなわち、ＮｉＯを含むカルシア質クリンカーを発明した。ＮｉＯ含有量が３〜３５モル％であることが良い。より望ましいのは５〜２０モル％である。ＮｉＯが３未満であると、ＣａＯ質クリンカーの耐水和性が不十分であり、ＮｉＯが３５モル％を超えて更に増えると、耐水和性の向上が比較的小さくなり、また耐火原料としてのＣａＯの特性も悪くなる恐れがある。 Based on the above research results, the present inventors invented the calcia clinker of the present invention, that is, the calcia clinker containing NiO. The NiO content is preferably 3 to 35 mol%. More desirable is 5 to 20 mol%. When NiO is less than 3, the hydration resistance of the CaO clinker is insufficient, and when NiO exceeds 35 mol%, the improvement in hydration resistance becomes relatively small, and CaO as a refractory raw material There is also a risk that the characteristics will deteriorate.
本発明のカルシア質クリンカーの製造において、加熱前の出発原料としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）やＣａ（ＯＨ）２のようなＣａ含有物質および酸化ニッケルや水酸化ニッケルのようなＮｉ含有物質を使うことができる。加熱方法としては、電気抵抗炉にて１０００〜１８００℃の温度で混合物を焼成し、その後固相あるいは半固相のままで冷却させる焼結法を用いることができる。また、アーク炉のような電気炉で一旦高温で混合物を溶融し、その後溶融物を冷却させる電融法を用いることもできる。In the production of the calcia clinker of the present invention, as a starting material before heating, a Ca-containing substance such as calcium carbonate (CaCO 3 ) or Ca (OH) 2 and a Ni-containing substance such as nickel oxide or nickel hydroxide are used. Can be used. As a heating method, it is possible to use a sintering method in which the mixture is fired at a temperature of 1000 to 1800 ° C. in an electric resistance furnace and then cooled in a solid phase or a semi-solid phase. It is also possible to use an electrofusion method in which the mixture is once melted at a high temperature in an electric furnace such as an arc furnace, and then the melt is cooled.
また、加熱する前に、混合物を予め加圧成形し、成形体にした後焼成することができるし、混合物の粉体をそのまま焼成に用いることもできる。 Further, before heating, the mixture can be pressure-molded in advance and formed into a molded body and then fired, or the powder of the mixture can be used as it is for firing.
一方、本発明のカルシア質クリンカーはＮｉＯ以外に、その他の成分、例えば、鉄、マンガン、チタン、ジルコニウム、シリコン、クロム、アルミニウムやホウ素などの元素を含む化合物を含有することができる。但し、これら成分の含有量は１０モル％以下であり、望ましいのは５モル％以下である。その含有量が１０モル％を超えると、クリンカーの耐水和性や耐火原料としての高温特性が悪化する場合がある。 On the other hand, the calcia clinker of the present invention can contain compounds other than NiO, for example, compounds containing elements such as iron, manganese, titanium, zirconium, silicon, chromium, aluminum and boron. However, the content of these components is 10 mol% or less, and desirably 5 mol% or less. When the content exceeds 10 mol%, the hydration resistance of the clinker and the high temperature characteristics as a refractory raw material may be deteriorated.
以下、本発明のいくつかの実施例を説明する。
炭酸カルシウム、酸化ニッケルおよびその他の酸化物のパウダーを出発原料とし、所定の比率で混合した後、５０ＭＰａで成形し、成形体を大気中の１６００℃で５時間焼成した。また、比較のため、同様な条件でＮｉＯを含有せず、ＭｇＯまたはＡｌ２Ｏ３を含有するカルシア質クリンカーを作製した。得られたクリンカーは、いずれも見掛け気孔率が１％以下で緻密なものである。Several embodiments of the present invention will be described below.
Calcium carbonate, nickel oxide and other oxide powders were used as starting materials, mixed at a predetermined ratio, molded at 50 MPa, and the molded body was fired at 1600 ° C. in the atmosphere for 5 hours. For comparison, calcia clinker containing NiO and containing MgO or Al 2 O 3 under the same conditions was prepared. The obtained clinker is dense with an apparent porosity of 1% or less.
また、各クリンカーを、温度７０℃、湿度９０％に設定している恒温恒湿器に４８時間放置し、水和評価実験を行った。水和実験前後の各クリンカーの質量変化（△Ｍ）を測定し、ｆ＝（△Ｍ／Ｍ０）×１００％の式にしたがって、クリンカーの水和率（ｆ）を求めた。式中のＭ０は、水和実験前の各クリンカー中のＣａＯ質量である。さらに、ほかの成分を含有していないＣａＯ単体クリンカーの水和率を１として、（焼結体の水和率÷ＣａＯ単体クリンカーの水和率）を各クリンカーの水和指数とした。水和指数が小さいほど、クリンカーが水和し難くなり、本発明のカルシア質クリンカーのほうが比較品より優れた耐水和性を有することが明らかである。In addition, each clinker was left in a thermo-hygrostat set to a temperature of 70 ° C. and a humidity of 90% for 48 hours to conduct a hydration evaluation experiment. The mass change (ΔM) of each clinker before and after the hydration experiment was measured, and the hydration rate (f) of the clinker was determined according to the formula f = (ΔM / M 0 ) × 100%. M 0 in the formula is the mass of CaO in each clinker before the hydration experiment. Furthermore, the hydration rate of the CaO simple substance clinker which does not contain other components was set to 1, and (hydration rate of the sintered body ÷ hydration rate of the CaO simple substance clinker) was defined as the hydration index of each clinker. It is clear that the smaller the hydration index, the harder the clinker hydrates, and the calcia clinker of the present invention has better hydration resistance than the comparative product.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108383533A (en) * | 2018-03-01 | 2018-08-10 | 武汉科技大学 | A kind of hydration resistant calcia material and preparation method thereof |
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2006
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