JP2007262530A - Oxidation-resistant coating member and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は耐酸化コーティング部材およびその製造方法に係り、特にガスタービンやジェットエンジンなどの高温部材として使用された場合においても、耐酸化性に優れ、長期間に渡って優れた耐熱性および耐久性を発揮する耐酸化コーティング部材およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an oxidation-resistant coating member and a method for producing the same, and particularly when used as a high-temperature member such as a gas turbine or a jet engine, it has excellent oxidation resistance and excellent heat resistance and durability over a long period of time. The present invention relates to an oxidation resistant coating member that exhibits the above and a method for manufacturing the same.
近年、ガスタービンの熱効率向上のため、燃焼ガスの高温化を目指した研究が盛んに行われており、この研究方向に沿って入り口温度が１５００℃を超えるガスタービンも開発されている。このような高温化を可能にしたのは、ガスタービンの動翼、静翼などを構成する高温部材における冷却技術の改良と、高温部材に用いられる金属材料の耐熱温度の向上である。 In recent years, in order to improve the thermal efficiency of gas turbines, research aimed at increasing the temperature of combustion gas has been actively conducted, and gas turbines having an inlet temperature exceeding 1500 ° C. have been developed along this research direction. Such a high temperature is made possible by improving the cooling technology of the high-temperature member constituting the moving blade, stationary blade, etc. of the gas turbine, and improving the heat resistance temperature of the metal material used for the high-temperature member.
このような高温部材用構造材料としては、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金が一般に使用され、これらの合金材料は現在のガスタービンにおいて重要な地位を占めている。しかしながら、これらの合金材料では、高温での強度を重視しているため、高温酸化抑制に必要なＡｌやＣｒなどの金属成分の含有量が低く抑えられており、高温では十分な耐酸化性が発現しない。そのため、Ａｌ２Ｏ３やＣｒ２Ｏ３から成る保護膜が生成し、耐酸化性に優れるＭＣｒＡｌＸ合金（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅから選択される少なくとも１種の金属であり、ＸはＹ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｐｔ，Ｃｓ，Ｗ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素である）から成る耐酸化皮膜を、溶射法などによって耐熱合金基材表面に成膜して使用されるのが一般的である。 Ni-based alloys and Co-based alloys are generally used as such high temperature member structural materials, and these alloy materials occupy an important position in current gas turbines. However, since these alloy materials place importance on strength at high temperatures, the content of metal components such as Al and Cr necessary for suppressing high-temperature oxidation is kept low, and sufficient oxidation resistance is achieved at high temperatures. Not expressed. Therefore, a protective film made of Al 2 O 3 or Cr 2 O 3 is generated, and the MCrAlX alloy having excellent oxidation resistance (where M is at least one metal selected from Co, Ni, Fe, and X is Y, Ta, Hf, Ce, La, Pt, Cs, W, Si, Mn, B) is applied to the surface of the heat-resistant alloy substrate by a thermal spraying method or the like. Generally, it is used after forming a film.
さらに、金属基材の温度低下を目的として、遮熱コーティング（ＴＢＣ：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ）を用いた技術が開発され、実用化されている。この遮熱コーティングは、熱伝導率が低いセラミックであるＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２を耐酸化皮膜表面に形成することにより熱を遮断し、動翼、静翼などの高温部材を構成する金属材の温度上昇を防止するものである。 Furthermore, for the purpose of lowering the temperature of the metal substrate, a technique using thermal barrier coating (TBC) has been developed and put into practical use. This thermal barrier coating cuts heat by forming Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 , which is a ceramic having low thermal conductivity, on the surface of the oxidation-resistant film, and constitutes a high-temperature member such as a moving blade or stationary blade This prevents the temperature of the material from rising.
しかしながら、従来の遮熱コーティングを形成した高温部材では、セラミック遮熱層の割れや剥離が発生し易く、高温部材の耐久性や信頼性が低い問題点があった。このセラミック遮熱層の割れや剥離の原因として、耐酸化皮膜の酸化による体積膨張や、セラミック遮熱層と金属結合層との間の熱応力、セラミック遮熱層の焼結収縮や変態などが挙げられるが、最も主要な要因は耐酸化皮膜の酸化とされている。 However, the conventional high-temperature member on which the thermal barrier coating is formed has a problem that the ceramic thermal barrier layer is easily cracked or peeled off, and the durability and reliability of the high-temperature member are low. Causes of cracking and peeling of this ceramic heat shield layer include volume expansion due to oxidation of the oxidation-resistant film, thermal stress between the ceramic heat shield layer and the metal bonding layer, sintering shrinkage and transformation of the ceramic heat shield layer, etc. The most important factor is the oxidation of the oxidation-resistant film.
一旦、セラミック遮熱層に割れや剥離が生じると遮熱特性が急激に低下するために、金属基材の温度上昇を招き、その結果、最悪の場合には金属基材が溶融したり、破壊したりする可能性が高まる危険性があった。このような危険性は、機器運転上、回避すべき問題である。 Once the ceramic thermal barrier layer is cracked or peeled off, the thermal barrier properties are drastically reduced, leading to an increase in the temperature of the metal substrate. As a result, in the worst case, the metal substrate melts or breaks down. There was a risk of increasing the likelihood of doing so. Such a risk is a problem to be avoided in the operation of the equipment.
このような事態を防止するため、セラミック遮熱層の割れや剥離の発生要因である耐酸化皮膜の酸化・腐食の防止策が種々提案されている。現在までに、Ａｌ２Ｏ３などの緻密なセラミックをセラミック遮熱層と耐酸化皮膜層との間に中間層として挿入し、拡散バリアとすること（例えば、特許文献１，２，３参照。）や、Ｐｔなどの貴金属を同様に中間層として挿入すること（特許文献４参照。）、貴金属とセラミックとの混合層を中間層として挿入すること（特許文献５参照。）などが提案されている。 In order to prevent such a situation, various measures for preventing oxidation / corrosion of the oxidation-resistant film, which is a cause of cracking and peeling of the ceramic heat shield layer, have been proposed. To date, a dense ceramic such as Al 2 O 3 has been inserted as an intermediate layer between the ceramic thermal barrier layer and the oxidation-resistant film layer to form a diffusion barrier (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3). ), A noble metal such as Pt is similarly inserted as an intermediate layer (see Patent Document 4), and a mixed layer of a noble metal and a ceramic is inserted as an intermediate layer (see Patent Document 5). Yes.
上記各提案の中でも有効なのは、酸素バリアとして機能する薄いα−Ａｌ２Ｏ３層を熱処理によって耐酸化皮膜表面に形成させることである。そのような皮膜は、低酸素分圧下での熱処理によって、雰囲気中の微量の酸素と合金中のＡｌが反応して容易に形成されることが報告されている。 Among the above proposals, it is effective to form a thin α-Al 2 O 3 layer functioning as an oxygen barrier on the surface of the oxidation resistant film by heat treatment. It has been reported that such a film is easily formed by a heat treatment under a low oxygen partial pressure by reacting a small amount of oxygen in the atmosphere with Al in the alloy.
特許文献６では、酸素分圧が０．２〜１０００ｐｐｍ（２×１０−７〜１０−３気圧）の雰囲気中で温度６５０℃以上、８５０℃以下の温度で熱処理して厚さが０．００５〜０．６μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させることによりコーティング部材の耐酸化性が向上することが報告されている。 In Patent Document 6, heat treatment is performed at a temperature of 650 ° C. or more and 850 ° C. or less in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 0.2 to 1000 ppm (2 × 10 −7 to 10 −3 atm) to obtain a thickness of 0.005. It has been reported that the oxidation resistance of the coating member is improved by forming an Al 2 O 3 layer of ˜0.6 μm.
また、特許文献７では、遮熱コーティング部材について、酸素分圧が１０−５〜１０−３Ｔｏｒｒ（約１０−８〜１０−６気圧）の雰囲気中で温度１０１０〜１１５０℃の温度で少なくとも３０分以上加熱して耐酸化皮膜の表面にα−Ａｌ２Ｏ３層を形成させることにより、耐酸化性が向上することが報告されている。 In Patent Document 7, the thermal barrier coating member is at least 30 at a temperature of 1010 to 1150 ° C. in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 10 −5 to 10 −3 Torr (about 10 −8 to 10 −6 atm). It has been reported that oxidation resistance is improved by heating for at least a minute to form an α-Al 2 O 3 layer on the surface of the oxidation-resistant film.
また、コーティング部材ではないもののＡｌを含有する耐熱合金において、１０−８気圧以下の酸素分圧雰囲気下で熱処理することにより、耐熱合金表面にＡｌ２Ｏ３層が形成されることが報告されている（例えば、特許文献８参照。）。さらに、１０−５Ｔｏｒｒ以下の真空で熱処理することによって耐熱合金表面にＡｌ２Ｏ３層が形成されることが報告されている（例えば、特許文献９参照。）。
しかしながら、上記のような手法でＡｌ２Ｏ３層を形成しても、必ずしも十分な耐酸化性を発揮できるとは限らず、長期間使用すると（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ、（Ｃｏ，Ｎｉ）（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ４などの成長が早い非保護的な酸化スケールが生成し、耐酸化性が大きく劣化することが明らかとなった。そこで、本発明は、有害な酸化物の発生を極力抑制し、長期にわたって耐酸化性を十分に発揮できる耐酸化コーティング部材およびその効率的な製造方法を提供することを目的とする。 However, even if the Al 2 O 3 layer is formed by the method as described above, sufficient oxidation resistance is not always exhibited, and (Co, Ni) O, (Co, Ni) ( It has been clarified that non-protective oxide scales such as Al, Cr) 2 O 4 and the like grow quickly and the oxidation resistance is greatly deteriorated. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an oxidation resistant coating member that can suppress the generation of harmful oxides as much as possible and sufficiently exhibit oxidation resistance over a long period of time, and an efficient manufacturing method thereof.
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ、（Ｃｏ，Ｎｉ）（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ４などの有害な複合酸化物の形成は、初期に酸素拡散バリアとして形成したα−Ａｌ２Ｏ３層に含有される不純物元素（Ｃｏ，Ｎｉ）によって大きく加速されることを初めて解明した。また、初期に含有される不純物元素（Ｃｏ，Ｎｉ）の各含有量をそれぞれ１原子％以下にしたときに、上記の有害不純物（Ｃｏ−Ｎｉ複合酸化物）の生成が大きく抑制され、コーティング部材の耐酸化性が飛躍的に向上することを初めて見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors have formed harmful composite oxides such as (Co, Ni) O, (Co, Ni) (Al, Cr) 2 O 4 , It was first elucidated that it was greatly accelerated by the impurity elements (Co, Ni) contained in the α-Al 2 O 3 layer formed as an oxygen diffusion barrier in the initial stage. In addition, when the contents of the impurity elements (Co, Ni) contained in the initial stage are each 1 atom% or less, the generation of the harmful impurities (Co—Ni composite oxide) is greatly suppressed, and the coating member It has been found for the first time that the oxidation resistance of is greatly improved. The present invention has been completed based on these findings.
本発明に係る耐酸化コーティング部材は、耐熱合金基材の表面に耐酸化皮膜を形成した耐酸化コーティング部材において、耐酸化皮膜表面に、ＣｏおよびＮｉの各含有量がそれぞれ１原子％以下であるα−Ａｌ２Ｏ３層を形成したことを特徴とする。 The oxidation-resistant coating member according to the present invention is an oxidation-resistant coating member in which an oxidation-resistant film is formed on the surface of a heat-resistant alloy substrate, and each content of Co and Ni is 1 atomic% or less on the oxidation-resistant film surface. An α-Al 2 O 3 layer is formed.
また、耐熱合金基材の表面に耐酸化皮膜を介してセラミック遮熱層を形成した耐酸化コーティング部材においては、耐酸化皮膜とセラミック遮熱層との界面に、不純物元素として含まれるＣｏおよびＮｉの各含有量が１原子％以下である薄いα−Ａｌ２Ｏ３層を形成したことを特徴とする。 Further, in the oxidation resistant coating member in which the ceramic heat shielding layer is formed on the surface of the heat resistant alloy substrate via the oxidation resistant film, Co and Ni contained as impurity elements at the interface between the oxidation resistant film and the ceramic heat shielding layer. A thin α-Al 2 O 3 layer having a content of 1 at% or less is formed.
上記のように、セラミック遮熱層を有しない耐酸化コーティング部材においても、上記のような高純度のα−Ａｌ２Ｏ３層を形成することによりコーティング部材の耐酸化性を大幅に向上させることができる。 As described above, also in the oxidation resistant coating member having no ceramic thermal barrier layer, to greatly improve the oxidation resistance of the coating member by forming a high-purity α-Al 2 O 3 layer as described above Can do.
上記金属基材は、特に限定されるものではないが、一般にガスタービン翼や燃焼器の構成材として使用されるインコネル７３８、ユディメット５２０、ＣＭＳＸ−４などのＮｉ基超合金やステンレス鋼などの耐熱合金が広く適用できる。 Although the said metal base material is not specifically limited, Generally heat resistance of Ni-base superalloys, such as Inconel 738, Udimet 520, CMSX-4, and stainless steel, which are used as a constituent material of a gas turbine blade or a combustor Alloys can be widely applied.
また、上記の耐酸化皮膜は、ＭＣｒＡｌＸ合金（但し、ＭはＣｏ，ＮｉおよびＦｅから選択される少なくとも１種の金属であり、ＸはＹ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｐｔ，Ｃｓ，Ｗ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｂから選択される少なくとも１種の元素である）から成ることが好ましい。上記ＭＣｒＡｌＸ合金は、主に発電用ガスタービン部材に用いられている耐酸化皮膜であり、溶射法などによって形成される。 In addition, the oxidation resistant film is an MCrAlX alloy (where M is at least one metal selected from Co, Ni and Fe, and X is Y, Ta, Hf, Ce, La, Pt, Cs, W). And at least one element selected from Si, Mn and B). The MCrAlX alloy is an oxidation resistant coating mainly used for power generation gas turbine members, and is formed by a thermal spraying method or the like.
さらに、上記耐酸化コーティング部材において、前記耐酸化皮膜が、Ａｌ拡散コーティング層またはＰｔ−Ａｌ拡散コーティング層から成ることが好ましい。上記Ａｌ拡散コーティング層およびＰｔ−Ａｌ拡散コーティング層は、基材合金表面に下記のような所定の熱処理を施し、基材合金表面にＡｌを拡散せしめ、Ａｌ濃度が高い部位を形成することにより調製される。 Furthermore, in the oxidation resistant coating member, the oxidation resistant film is preferably composed of an Al diffusion coating layer or a Pt—Al diffusion coating layer. The Al diffusion coating layer and the Pt-Al diffusion coating layer are prepared by subjecting the base alloy surface to the following predetermined heat treatment to diffuse Al on the base alloy surface to form a portion with a high Al concentration. Is done.
具体的には、Ａｌ拡散コーティング層は、Ｎｉ基超合金などから成る金属基材を、ＡｌＦ３，ＮａＦおよび不活性の酸化物と共に反応容器内に密封し、温度約９００〜１１００℃で熱処理することによって、Ａｌ成分を金属基材表面に拡散浸透せしめ、Ａｌ濃度が高い皮膜として形成される。 Specifically, Al diffusion coating layer, a metal substrate made of a Ni-based superalloy, was sealed in a reaction vessel together with AlF 3, oxides of NaF and inert, heat-treated at a temperature of about 900 to 1100 ° C. As a result, the Al component is diffused and infiltrated on the surface of the metal substrate, and a film having a high Al concentration is formed.
一方、Ｐｔ−Ａｌ拡散コーティング層は、Ｐｔめっきを施した金属基材を、ＡｌＦ３，ＮａＦおよび不活性の酸化物と共に反応容器内に密封し、温度約１０００〜１２００℃で熱処理することによって、Ｐｔ成分およびＡｌ成分を金属基材表面に拡散浸透せしめ、Ｐｔ濃度およびＡｌ濃度が高い皮膜として形成される。 On the other hand, the Pt—Al diffusion coating layer is formed by sealing a Pt-plated metal substrate together with AlF 3 , NaF and an inert oxide in a reaction vessel and heat-treating at a temperature of about 1000 to 1200 ° C. A Pt component and an Al component are diffused and permeated into the surface of the metal substrate to form a film having a high Pt concentration and Al concentration.
これらのＡｌ拡散コーティング層またはＰｔ−Ａｌ拡散コーティング層は、主に航空機エンジン部材の耐酸化皮膜として適用される。 These Al diffusion coating layers or Pt—Al diffusion coating layers are mainly applied as an oxidation resistant film for aircraft engine members.
上記耐酸化層表面に形成させるα−Ａｌ２Ｏ３層中に含有されるＣｏおよびＮｉ量に関しては、その各含有量が１原子％を超えるように多量に含有されると、耐酸化性を阻害する有害な酸化物の生成・成長が助長されるので、それぞれ１原子％以下であることが必要である。より好ましくは０．５原子％以下である。 Regarding the amount of Co and Ni contained in the α-Al 2 O 3 layer formed on the surface of the oxidation-resistant layer, if the respective contents are contained in a large amount so as to exceed 1 atomic%, the oxidation resistance is reduced. Since the generation and growth of harmful oxides to be inhibited are promoted, it is necessary that each content be 1 atomic% or less. More preferably, it is 0.5 atomic% or less.
なお、前記ＭＣｒＡｌＸ合金などで耐酸化皮膜を形成した場合において、他にα−Ａｌ２Ｏ３層中に混入する可能性があるＣｒやＹなどの元素含有量については、ＣｏおよびＮｉと比較した影響度の差もあり、特に規定しないが、Ｃｒについては５原子％以下、Ｙについては１原子％以下であることが好ましい。 In addition, when an oxidation resistant film is formed with the MCrAlX alloy or the like, the content of other elements such as Cr and Y that may be mixed in the α-Al 2 O 3 layer is compared with Co and Ni. Although there is a difference in the degree of influence and is not particularly specified, it is preferable that Cr is 5 atomic% or less and Y is 1 atomic% or less.
上記耐酸化皮膜の表面に形成されるα−Ａｌ２Ｏ３層の厚さは０．１〜３μｍであることが好ましい。このα−Ａｌ２Ｏ３層の厚さが０．１μｍ未満であると、酸素バリアとして機能せず、耐酸化皮膜の酸化が進行し易く、耐酸化コーティング部材の耐久性が低下してしまう。一方、α−Ａｌ２Ｏ３層の厚さが３μｍを超えるように過大になると、熱応力によってα−Ａｌ２Ｏ３層の剥離が起こり易くなり、いずれにしても耐酸化コーティング部材の耐久性が低下してしまうからである。α−Ａｌ２Ｏ３層のより好ましい厚さは、０．５〜１．５μｍである。 The thickness of the α-Al 2 O 3 layer formed on the surface of the oxidation resistant film is preferably 0.1 to 3 μm. If the thickness of this α-Al 2 O 3 layer is less than 0.1 μm, it does not function as an oxygen barrier, oxidation of the oxidation resistant film is likely to proceed, and durability of the oxidation resistant coating member is lowered. On the other hand, if the thickness of the α-Al 2 O 3 layer is excessively larger than 3 μm, the α-Al 2 O 3 layer is easily peeled off due to thermal stress, and in any case, the durability of the oxidation resistant coating member It is because it will fall. More preferred thickness of the α-Al 2 O 3 layer is 0.5 to 1.5 [mu] m.
また、耐酸化皮膜表面に形成させるα−Ａｌ２Ｏ３層は、耐熱合金基材表面に対して垂直方向に延びる柱状の結晶粒から構成され、この柱状結晶の短径（耐熱合金基材表面に対して垂直方向に延びる柱状結晶の太さ）は０．２μｍ以上であることが望ましい。この柱状晶の短径が０．２μｍ未満であると、主な拡散パスである粒界の密度が多くなり酸素の拡散が早くなり、複合酸化物が形成され易くなるためである。より好ましくは、０．３μｍ以上である。 The α-Al 2 O 3 layer formed on the surface of the oxidation-resistant film is composed of columnar crystal grains extending in a direction perpendicular to the surface of the heat-resistant alloy substrate, and the short diameter of the columnar crystal (the surface of the heat-resistant alloy substrate) The thickness of the columnar crystal extending in a direction perpendicular to the vertical axis is preferably 0.2 μm or more. This is because if the minor axis of the columnar crystals is less than 0.2 μm, the density of the grain boundary, which is the main diffusion path, increases, and the diffusion of oxygen is accelerated, and a composite oxide is easily formed. More preferably, it is 0.3 μm or more.
本発明において、柱状結晶とは結晶粒の短径Ｓに対する長径Ｌの比率（Ｌ／Ｓ）が１．５以上である柱状に形成された結晶粒を意味する。上記のように短径が大きい柱状晶から成るα−Ａｌ２Ｏ３層を形成するためには、α−Ａｌ２Ｏ３層形成工程において、熱処理雰囲気の酸素分圧、α−Ａｌ２Ｏ３層の成膜温度および成膜速度を最適化することが必要である。すなわち、耐酸化皮膜を形成した耐熱合金基材を、酸素分圧が１０−１０〜１０−２０気圧の雰囲気中において温度１０００〜１２００℃で１〜５時間かけて熱処理することが必要である。 In the present invention, the columnar crystal means a crystal grain formed in a columnar shape in which the ratio of the major axis L to the minor axis S (L / S) is 1.5 or more. In order to form the α-Al 2 O 3 layer composed of columnar crystals having a large minor axis as described above, in the α-Al 2 O 3 layer forming step, the oxygen partial pressure in the heat treatment atmosphere, α-Al 2 O 3 It is necessary to optimize the layer deposition temperature and deposition rate. That is, it is necessary to heat-treat the heat-resistant alloy base material on which the oxidation-resistant film is formed in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 10 −10 to 10 −20 atm at a temperature of 1000 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours.
本発明に係る耐酸化コーティング部材の製造方法は、耐熱合金基材の表面に耐酸化皮膜を形成する工程と、この耐酸化皮膜を形成した耐熱合金基材を、酸素分圧が１０−１０〜１０−２０気圧の雰囲気中において温度１０００〜１２００℃で熱処理することにより、耐酸化皮膜表面にＣｏおよびＮｉの各含有量がそれぞれ１原子％以下であるα−Ａｌ２Ｏ３層を形成させる工程とを備えることを特徴とする。 Method for producing oxidation-resistant coating member according to the present invention includes the steps of forming an oxidation-film on the surface of the heat-resistant alloy substrate, a heat-resistant alloy substrate formed with the oxidation film, the oxygen partial pressure of 10 -10 to A step of forming an α-Al 2 O 3 layer in which each content of Co and Ni is 1 atom% or less on the surface of the oxidation-resistant film by heat treatment at a temperature of 1000 to 1200 ° C. in an atmosphere of 10 to 20 atm. It is characterized by providing.
上記のようにＣｏおよびＮｉ含有量が低減された高純度のα−Ａｌ２Ｏ３層は、酸素分圧を厳密に制御して１０００〜１２００℃で熱処理することにより、効率的に形成することができる。その熱処理時における酸素分圧は、１０−１０〜１０−２０気圧である。酸素分圧が１０−１０気圧より大きいと、（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏや（Ｃｏ，Ｎｉ）（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ４から成る複合酸化物の平衡解離圧より酸素分圧が大きくなるため、ＣｏおよびＮｉがＡｌ２Ｏ３層中に混入し易い。また、不純物によるドラッグ効果、ピン止め効果によって柱状の結晶粒を十分に成長させることが困難になる。一方、酸素分圧が１０−２０気圧未満になると、酸素量が不足するため酸素バリアとして十分な厚さのＡｌ２Ｏ３層を形成することが困難である。熱処理時におけるより好適な酸素分圧は、１０−１３〜１０−１７気圧である。 The high-purity α-Al 2 O 3 layer with reduced Co and Ni contents as described above can be efficiently formed by heat-controlling at 1000 to 1200 ° C. with strictly controlling the oxygen partial pressure. Can do. The oxygen partial pressure during the heat treatment is 10 −10 to 10 −20 atm. Oxygen partial and pressure is greater than 10 -10 atm, (Co, Ni) O and (Co, Ni) (Al, Cr) for the oxygen partial pressure than the equilibrium dissociation pressure of the composite oxide composed of 2 O 4 is increased, Co and Ni are likely to be mixed into the Al 2 O 3 layer. In addition, it becomes difficult to sufficiently grow columnar crystal grains due to a drag effect and a pinning effect due to impurities. On the other hand, when the oxygen partial pressure is less than 10 −20 atm, it is difficult to form an Al 2 O 3 layer having a sufficient thickness as an oxygen barrier because the amount of oxygen is insufficient. A more preferable oxygen partial pressure during the heat treatment is 10 −13 to 10 −17 atm.
上記のような酸素分圧を有する雰囲気は、常圧空気雰囲気を真空引きして１０−７Ｔｏｒｒ以下の真空度に調整することにより得ることができるが、そのような真空度を有する熱処理装置は一般に高価であり、また熱処理中に酸素が消費され、酸素分圧が大きく変化するために酸素分圧の厳密な制御が困難となる。そのために上記酸素分圧の制御方法としては、Ｈ２／Ｈ２Ｏ、ＣＯ／ＣＯ２雰囲気で所定の酸素分圧に到達するように各ガスの分圧を制御することが好ましい。さらに好ましくは、ジルコニアなどの固体電解質を用いた酸素ポンプを用いて酸素分圧を所定の値まで低減させたＡｒやＮ２などの不活性ガス気流中で、酸素分圧一定の条件下で熱処理を行うことが好ましい。 An atmosphere having an oxygen partial pressure as described above can be obtained by evacuating an atmospheric air atmosphere and adjusting the degree of vacuum to 10 −7 Torr or less. Generally, it is expensive, and oxygen is consumed during the heat treatment, and the oxygen partial pressure changes greatly, so that it is difficult to strictly control the oxygen partial pressure. Therefore, as a method for controlling the oxygen partial pressure, it is preferable to control the partial pressure of each gas so as to reach a predetermined oxygen partial pressure in an H 2 / H 2 O, CO / CO 2 atmosphere. More preferably, heat treatment is performed under a constant oxygen partial pressure in an inert gas stream such as Ar or N 2 in which the oxygen partial pressure is reduced to a predetermined value using an oxygen pump using a solid electrolyte such as zirconia. It is preferable to carry out.
また、上記のように不純物が少ない高純度のα−Ａｌ２Ｏ３層を形成する別の方法として、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）もしくは物理的蒸着法（ＰＶＤ法）によって薄いＡｌ２Ｏ３層を耐酸化皮膜層表面に形成させることも可能である。特に純度が９９．９％以上と高いガス状物質を適当なキャリアガスにより反応管内を移送し、ガス状物質を耐酸化皮膜表面において分解析出させる化学的蒸着法（ＣＶＤ法）によれば、高純度のα−Ａｌ２Ｏ３層を効率的に形成することが可能である。 As another method for forming a high-purity α-Al 2 O 3 layer with few impurities as described above, thin Al 2 O 3 by chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD). It is also possible to form a layer on the surface of the oxidation-resistant film layer. In particular, according to a chemical vapor deposition method (CVD method) in which a gaseous substance having a purity as high as 99.9% or more is transported in a reaction tube with an appropriate carrier gas, and the gaseous substance is decomposed and deposited on the surface of the oxidation resistant film. It is possible to efficiently form a high-purity α-Al 2 O 3 layer.
また、上記耐酸化コーティング部材の製造方法において、前記α−Ａｌ２Ｏ３層の表面に、さらにセラミック遮熱層を形成する工程を設けることにより、高温度の熱の侵入が遮断され、金属基材の温度上昇が効果的に防止できる。 Further, in the method for producing an oxidation-resistant coating member, by providing a step of forming a ceramic heat shield layer on the surface of the α-Al 2 O 3 layer, high temperature heat intrusion is blocked, and a metal substrate is formed. The temperature rise of the material can be effectively prevented.
本発明に係る耐酸化コーティング部材およびその製造方法によれば、ＣｏおよびＮｉ含有量が極めて少なく、かつ粒径の大きいα−Ａｌ２Ｏ３層が形成されており、このα−Ａｌ２Ｏ３層が酸素バリアとして効果的に機能するために、耐酸化皮膜の酸化が抑制され、コーティング部材の耐酸化性を飛躍的に向上させることができる。また、遮熱コーティングに適用した場合には、遮熱コーティング部材の耐久性を大幅に改善することができる。 According to oxidation resistant coating member and a manufacturing method thereof according to the present invention, Co and Ni content is very small, and has a large α-Al 2 O 3 layer having a particle size are formed, the α-Al 2 O 3 Since the layer effectively functions as an oxygen barrier, oxidation of the oxidation resistant film is suppressed, and the oxidation resistance of the coating member can be dramatically improved. Moreover, when applied to a thermal barrier coating, the durability of the thermal barrier coating member can be greatly improved.
したがって、本発明に係る耐酸化コーティング部材をガスタービン部品やジェットエンジン部品などの高温用部材に適用した場合には、これらの高温用部材の長寿命化による性能向上が図れると共に、高温用部材を使用した機器の信頼性および耐久性を飛躍的に改善することが可能になる。 Therefore, when the oxidation-resistant coating member according to the present invention is applied to a high-temperature member such as a gas turbine component or a jet engine component, the performance can be improved by extending the life of these high-temperature members, and the high-temperature member It is possible to dramatically improve the reliability and durability of the equipment used.
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して、より具体的に説明する。なお本発明は以下に示す実施形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to the accompanying drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments described below, and can be implemented with appropriate modifications.
［実施例１］
実施例１として、超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金から成る耐酸化皮膜を厚さが１００μｍとなるように形成した後、酸素ポンプを用いて雰囲気の酸素分圧を１０−１５気圧に制御したＡｒ気流中において、温度１１２０℃で２時間の熱処理を実施することによって耐酸化皮膜表面に厚さ１μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させた。さらに、その上面側に大気プラズマ溶射法によって厚さ３００μｍのセラミック遮熱層（イットリア安定化ジルコニア）を形成することにより実施例１に係る耐酸化コーティング部材（遮熱コーティング部材）を製造した。
[Example 1]
As Example 1, an oxidation resistant film made of a CoNiCrAlY alloy was formed to a thickness of 100 μm by low-pressure plasma spraying on the surface of a metal substrate made of a superalloy (Inconel 738), and then the oxygen in the atmosphere using an oxygen pump. An Al 2 O 3 layer having a thickness of 1 μm was formed on the surface of the oxidation-resistant film by performing a heat treatment at a temperature of 1120 ° C. for 2 hours in an Ar air flow whose partial pressure was controlled to 10 −15 atm. Furthermore, an oxidation resistant coating member (thermal barrier coating member) according to Example 1 was manufactured by forming a 300 μm thick ceramic thermal barrier layer (yttria stabilized zirconia) on the upper surface side by atmospheric plasma spraying.
Ａｌ２Ｏ３層を形成させた段階での耐酸化コーティング部材の表面組織を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって元素分析を実施してＡｌ２Ｏ３層に含有されるＣｏおよびＮｉの含有量を定量した結果、Ｃｏ含有量は０．２原子％であり、Ｎｉ含有量は０．１原子％であった。また、電子顕微鏡観察から求めたＡｌ２Ｏ３層を構成する柱状晶の平均短径は約０．４μｍであった。 Co and Ni contained in the Al 2 O 3 layer by performing elemental analysis on the surface structure of the oxidation resistant coating member at the stage of forming the Al 2 O 3 layer by secondary ion mass spectrometry (SIMS) As a result of quantitative determination, the Co content was 0.2 atomic% and the Ni content was 0.1 atomic%. Further, the average minor axis of the columnar crystals constituting the Al 2 O 3 layer determined from observation with an electron microscope was about 0.4 μm.
［実施例２］
実施例２として、超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金から成る耐酸化皮膜を厚さが１００μｍとなるように形成した後、酸素ポンプを用いて雰囲気の酸素分圧を１０−１５気圧に制御したＡｒ気流中において、温度１１２０℃で２時間の熱処理を実施することによって耐酸化皮膜表面に厚さ１μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させることにより実施例２に係る耐酸化コーティング部材を製造した。
[Example 2]
As Example 2, an oxidation resistant film made of a CoNiCrAlY alloy was formed to a thickness of 100 μm by low-pressure plasma spraying on the surface of a metal substrate made of a superalloy (Inconel 738), and then the oxygen in the atmosphere using an oxygen pump. In Example 2 by forming an Al 2 O 3 layer having a thickness of 1 μm on the surface of the oxidation-resistant film by performing a heat treatment for 2 hours at a temperature of 1120 ° C. in an Ar air flow whose partial pressure was controlled to 10 −15 atm. An oxidation resistant coating member according to the above was manufactured.
製造した耐酸化コーティング部材の表面組織を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって元素分析を実施してＡｌ２Ｏ３層に含有されるＣｏおよびＮｉの含有量を定量した結果、Ｃｏ含有量は０．２原子％であり、Ｎｉ含有量は０．１原子％であった。また、電子顕微鏡観察から求めたＡｌ２Ｏ３層を構成する柱状晶の平均短径は約０．４μｍであった。 The surface structure of the manufactured oxidation resistant coating member was subjected to elemental analysis by secondary ion mass spectrometry (SIMS) to quantify the contents of Co and Ni contained in the Al 2 O 3 layer. The Ni content was 0.1 atomic%. Further, the average minor axis of the columnar crystals constituting the Al 2 O 3 layer determined from observation with an electron microscope was about 0.4 μm.
［実施例３］
実施例３として、超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金から成る耐酸化皮膜を厚さが１００μｍとなるように形成した後、さらに、その上面側に大気プラズマ溶射法によって厚さ３００μｍのセラミック遮熱層（イットリア安定化ジルコニア）を形成した。その後、酸素ポンプを用いて酸素分圧を１０−１５気圧に制御したＡｒ気流中において、温度１１２０℃で２時間の熱処理を実施することによって耐酸化皮膜表面に厚さ１μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させることにより実施例３に係る耐酸化コーティング部材（遮熱コーティング部材）を製造した。
[Example 3]
As Example 3, after forming an oxidation-resistant film made of CoNiCrAlY alloy to a thickness of 100 μm by low-pressure plasma spraying on the surface of a metal substrate made of superalloy (Inconel 738), air plasma is further formed on the upper surface thereof. A ceramic thermal barrier layer (yttria stabilized zirconia) having a thickness of 300 μm was formed by a thermal spraying method. Thereafter, an Al 2 O 3 layer having a thickness of 1 μm is formed on the surface of the oxidation-resistant film by performing a heat treatment at a temperature of 1120 ° C. for 2 hours in an Ar air flow whose oxygen partial pressure is controlled to 10 −15 atm using an oxygen pump. Thus, an oxidation resistant coating member (thermal barrier coating member) according to Example 3 was manufactured.
Ａｌ２Ｏ３層を形成させた段階での耐酸化コーティング部材の表面組織を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって元素分析を実施してＡｌ２Ｏ３層に含有されるＣｏおよびＮｉの含有量を定量した結果、Ｃｏ含有量は０．５原子％であり、Ｎｉ含有量は０．３原子％であった。また、電子顕微鏡観察から求めたＡｌ２Ｏ３層の平均短径は約０．３μｍであった。 Co and Ni contained in the Al 2 O 3 layer by performing elemental analysis on the surface structure of the oxidation resistant coating member at the stage of forming the Al 2 O 3 layer by secondary ion mass spectrometry (SIMS) As a result of quantitative determination, the Co content was 0.5 atomic% and the Ni content was 0.3 atomic%. Further, the average minor axis of the Al 2 O 3 layer determined from observation with an electron microscope was about 0.3 μm.
［実施例４］
実施例４として、超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金から成る耐酸化皮膜を厚さが１００μｍとなるように形成した後、さらに、その上面側に大気プラズマ溶射法によって厚さ３００μｍのセラミック遮熱層（イットリア安定化ジルコニア）を形成した。その後、約１０−７Ｔｏｒｒ（酸素分圧１０−１２気圧）の真空中において、温度１１２０℃で２時間の熱処理を実施することによって耐酸化皮膜表面に厚さ１μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させることにより実施例４に係る耐酸化コーティング部材（遮熱コーティング部材）を製造した。
[Example 4]
As Example 4, an oxidation resistant film made of a CoNiCrAlY alloy was formed to a thickness of 100 μm by low-pressure plasma spraying on the surface of a metal substrate made of a superalloy (Inconel 738), and then an atmospheric plasma was formed on the upper surface thereof. A ceramic thermal barrier layer (yttria stabilized zirconia) having a thickness of 300 μm was formed by a thermal spraying method. Thereafter, an Al 2 O 3 layer having a thickness of 1 μm is formed on the surface of the oxidation-resistant film by performing a heat treatment at a temperature of 1120 ° C. for 2 hours in a vacuum of about 10 −7 Torr (oxygen partial pressure 10 −12 atm). Thus, an oxidation resistant coating member (thermal barrier coating member) according to Example 4 was manufactured.
Ａｌ２Ｏ３層を形成させた段階での耐酸化コーティング部材の表面組織を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって元素分析を実施してＡｌ２Ｏ３層に含有されるＣｏおよびＮｉの含有量を定量した結果、Ｃｏ含有量は０．４原子％であり、Ｎｉ含有量は０．２原子％であった。また、電子顕微鏡観察から求めたＡｌ２Ｏ３層を構成する柱状晶の平均短径は約０．３μｍであった。 Co and Ni contained in the Al 2 O 3 layer by performing elemental analysis on the surface structure of the oxidation resistant coating member at the stage of forming the Al 2 O 3 layer by secondary ion mass spectrometry (SIMS) As a result of quantitative determination, the Co content was 0.4 atomic% and the Ni content was 0.2 atomic%. Further, the average minor axis of the columnar crystals constituting the Al 2 O 3 layer determined from observation with an electron microscope was about 0.3 μm.
［実施例５］
実施例５として、超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金から成る耐酸化皮膜を厚さが１００μｍとなるように形成した後、ＣＶＤ法によって耐酸化皮膜表面に厚さ１μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させた。さらに、その上面側に大気プラズマ溶射法によって厚さ３００μｍのセラミック遮熱層（イットリア安定化ジルコニア）を形成することにより実施例５に係る耐酸化コーティング部材（遮熱コーティング部材）を製造した。
[Example 5]
As Example 5, an oxidation resistant film made of a CoNiCrAlY alloy was formed to a thickness of 100 μm by low pressure plasma spraying on a metal substrate surface made of a superalloy (Inconel 738), and then deposited on the surface of the oxidation resistant film by a CVD method. An Al 2 O 3 layer having a thickness of 1 μm was formed. Furthermore, an oxidation resistant coating member (thermal barrier coating member) according to Example 5 was manufactured by forming a 300 μm thick ceramic thermal barrier layer (yttria stabilized zirconia) on the upper surface side by atmospheric plasma spraying.
Ａｌ２Ｏ３層を形成させた段階での耐酸化コーティング部材の表面組織を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって元素分析を実施してＡｌ２Ｏ３層に含有されるＣｏおよびＮｉの含有量を定量した結果、Ｃｏ含有量は０．１原子％未満であり、Ｎｉ含有量は０．１原子％未満であった。また、電子顕微鏡観察から求めたＡｌ２Ｏ３層を構成する柱状晶の平均短径は約０．４μｍであった。 Co and Ni contained in the Al 2 O 3 layer by performing elemental analysis on the surface structure of the oxidation resistant coating member at the stage of forming the Al 2 O 3 layer by secondary ion mass spectrometry (SIMS) As a result of quantitative determination, the Co content was less than 0.1 atomic% and the Ni content was less than 0.1 atomic%. Further, the average minor axis of the columnar crystals constituting the Al 2 O 3 layer determined from observation with an electron microscope was about 0.4 μm.
［比較例１］
一方、比較例１として超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金から成る耐酸化皮膜を厚さが１００μｍとなるように形成した後、Ａｒ気流中（酸素分圧１０−４気圧）において、温度１１２０℃で２時間の熱処理を実施することによって耐酸化皮膜表面に厚さ１μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させた。さらに、その上面側に大気プラズマ溶射法によって厚さ３００μｍのセラミック遮熱層（イットリア安定化ジルコニア）を形成することにより比較例１に係る耐酸化コーティング部材（遮熱コーティング部材）を製造した。
[Comparative Example 1]
On the other hand, as Comparative Example 1, an oxidation-resistant film made of CoNiCrAlY alloy was formed on the surface of a metal substrate made of a superalloy (Inconel 738) by low pressure plasma spraying so as to have a thickness of 100 μm. 10 −4 atm), an Al 2 O 3 layer having a thickness of 1 μm was formed on the surface of the oxidation-resistant film by performing a heat treatment at a temperature of 1120 ° C. for 2 hours. Furthermore, an oxidation resistant coating member (thermal barrier coating member) according to Comparative Example 1 was manufactured by forming a 300 μm thick ceramic thermal barrier layer (yttria stabilized zirconia) on the upper surface side by atmospheric plasma spraying.
Ａｌ２Ｏ３層を形成させた段階での耐酸化コーティング部材の表面組織を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって元素分析を実施してＡｌ２Ｏ３層に含有されるＣｏおよびＮｉの含有量を定量した結果、Ｃｏ含有量は５．０原子％であり、Ｎｉ含有量は４．０原子％であった。また、電子顕微鏡観察から求めたＡｌ２Ｏ３層を構成する柱状晶の平均短径は約０．２μｍであった。 Co and Ni contained in the Al 2 O 3 layer by performing elemental analysis on the surface structure of the oxidation resistant coating member at the stage of forming the Al 2 O 3 layer by secondary ion mass spectrometry (SIMS) As a result of quantitative determination, the Co content was 5.0 atomic% and the Ni content was 4.0 atomic%. The average short diameter of the columnar crystals constituting the Al 2 O 3 layer obtained from an electron microscopic observation was about 0.2 [mu] m.
［比較例２］
比較例２として超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金から成る耐酸化皮膜を厚さが１００μｍとなるように形成した後、Ａｒ気流中（酸素分圧１０−４気圧）において、温度１１２０℃で２時間の熱処理を実施することによって耐酸化皮膜表面に厚さ１μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させることにより比較例２に係る耐酸化コーティング部材を製造した。
[Comparative Example 2]
As Comparative Example 2, an oxidation resistant film made of a CoNiCrAlY alloy was formed to a thickness of 100 μm by low-pressure plasma spraying on the surface of a metal substrate made of a superalloy (Inconel 738), and then in an Ar gas stream (oxygen partial pressure 10 − An oxidation resistant coating member according to Comparative Example 2 was manufactured by forming a 1 μm thick Al 2 O 3 layer on the surface of the oxidation resistant film by performing a heat treatment at 1120 ° C. for 2 hours at 4 atm.
Ａｌ２Ｏ３層を形成させた段階での耐酸化コーティング部材の表面組織を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって元素分析を実施してＡｌ２Ｏ３層に含有されるＣｏおよびＮｉの含有量を定量した結果、Ｃｏ含有量は５．９原子％であり、Ｎｉ含有量は４．６原子％であった。また、電子顕微鏡観察から求めたＡｌ２Ｏ３層を構成する柱状晶の平均短径は約０．１μｍであった。 Co and Ni contained in the Al 2 O 3 layer by performing elemental analysis on the surface structure of the oxidation resistant coating member at the stage of forming the Al 2 O 3 layer by secondary ion mass spectrometry (SIMS) As a result of quantitative determination, the Co content was 5.9 atomic% and the Ni content was 4.6 atomic%. Further, the average minor axis of the columnar crystals constituting the Al 2 O 3 layer determined from observation with an electron microscope was about 0.1 μm.
［比較例３］
比較例３として超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金から成る耐酸化皮膜を厚さが１００μｍとなるように形成した後、約１０−３Ｔｏｒｒの真空中（酸素分圧１０−８気圧）において、温度１１２０℃で２時間の熱処理を実施することによって耐酸化皮膜表面に厚さ１μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させた。さらに、その上面側に大気プラズマ溶射法によって厚さ３００μｍのセラミック遮熱層（イットリア安定化ジルコニア）を形成することにより比較例３に係る耐酸化コーティング部材（遮熱コーティング部材）を製造した。
[Comparative Example 3]
As Comparative Example 3, an oxidation resistant film made of a CoNiCrAlY alloy was formed to a thickness of 100 μm by low-pressure plasma spraying on the surface of a metal substrate made of a superalloy (Inconel 738), and then in a vacuum of about 10 −3 Torr ( An Al 2 O 3 layer having a thickness of 1 μm was formed on the surface of the oxidation-resistant film by performing a heat treatment at a temperature of 1120 ° C. for 2 hours at an oxygen partial pressure of 10 −8 atm. Furthermore, an oxidation resistant coating member (thermal barrier coating member) according to Comparative Example 3 was manufactured by forming a 300 μm thick ceramic thermal barrier layer (yttria stabilized zirconia) on the upper surface side by atmospheric plasma spraying.
Ａｌ２Ｏ３層を形成させた段階での耐酸化コーティング部材の表面組織を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって元素分析を実施してＡｌ２Ｏ３層に含有されるＣｏおよびＮｉの含有量を定量した結果、Ｃｏ含有量は３．６原子％であり、Ｎｉ含有量は２．９原子％であった。また、電子顕微鏡観察から求めたＡｌ２Ｏ３層を構成する柱状晶の平均短径は約０．２μｍであった。 Co and Ni contained in the Al 2 O 3 layer by performing elemental analysis on the surface structure of the oxidation resistant coating member at the stage of forming the Al 2 O 3 layer by secondary ion mass spectrometry (SIMS) As a result of quantitative determination, the Co content was 3.6 atomic% and the Ni content was 2.9 atomic%. Further, the average minor axis of the columnar crystals constituting the Al 2 O 3 layer determined from observation with an electron microscope was about 0.2 μm.
［比較例４］
比較例４として超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金から成る耐酸化皮膜を厚さが１００μｍとなるように形成した後、約１０−３Ｔｏｒｒの真空中（酸素分圧１０−８気圧）において、温度、１１２０℃で２時間の熱処理を実施することによって耐酸化皮膜表面に厚さ１μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させることにより比較例４に係る耐酸化コーティング部材を製造した。
[Comparative Example 4]
As Comparative Example 4, an oxide-resistant film made of a CoNiCrAlY alloy was formed to a thickness of 100 μm by low-pressure plasma spraying on a metal substrate surface made of a superalloy (Inconel 738), and then in a vacuum of about 10 −3 Torr ( Oxidation resistance according to Comparative Example 4 by forming an Al 2 O 3 layer having a thickness of 1 μm on the surface of the oxidation-resistant film by performing heat treatment at a temperature of 1120 ° C. for 2 hours at an oxygen partial pressure of 10 −8 atm. A coated member was produced.
製造した耐酸化コーティング部材の表面組織を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって元素分析を実施してＡｌ２Ｏ３層に含有されるＣｏおよびＮｉの含有量を定量した結果、Ｃｏ含有量は３．０原子％であり、Ｎｉ含有量は１．９原子％であった。また、電子顕微鏡観察から求めたＡｌ２Ｏ３層を構成する柱状晶の平均短径は約０．２μｍであった。 The surface structure of the manufactured oxidation resistant coating member was subjected to elemental analysis by secondary ion mass spectrometry (SIMS) to quantify the contents of Co and Ni contained in the Al 2 O 3 layer. It was 3.0 atomic% and the Ni content was 1.9 atomic%. Further, the average minor axis of the columnar crystals constituting the Al 2 O 3 layer determined from observation with an electron microscope was about 0.2 μm.
［比較例５］
実施例５として、超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金から成る耐酸化皮膜を厚さが１００μｍとなるように形成した後、さらに、その上面側に大気プラズマ溶射法によって厚さ３００μｍｍのセラミック遮熱層（イットリア安定化ジルコニア）を形成した。その後、Ａｒ気流中（酸素分圧１０−４気圧）において、温度１１２０℃で２時間の熱処理を実施することにより、耐酸化皮膜表面に厚さ１μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させて比較例５に係る耐酸化コーティング部材（遮熱コーティング部材）を製造した。
[Comparative Example 5]
As Example 5, after forming an oxidation resistant film made of a CoNiCrAlY alloy to a thickness of 100 μm by low pressure plasma spraying on the surface of a metal substrate made of a superalloy (Inconel 738), air plasma is further formed on the upper surface side thereof. A ceramic thermal barrier layer (yttria stabilized zirconia) having a thickness of 300 μm was formed by a thermal spraying method. Then, a heat treatment is performed at a temperature of 1120 ° C. for 2 hours in an Ar gas stream (oxygen partial pressure of 10 −4 atm) to form an Al 2 O 3 layer having a thickness of 1 μm on the surface of the oxidation-resistant film. An oxidation resistant coating member (thermal barrier coating member) according to No. 5 was produced.
製造した耐酸化コーティング部材のＡｌ２Ｏ３層を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって元素分析を実施してＡｌ２Ｏ３層に含有されるＣｏおよびＮｉの含有量を定量した結果、Ｃｏ含有量は５．０原子％であり、Ｎｉ含有量は４．１原子％であった。また、電子顕微鏡観察から求めたＡｌ２Ｏ３層を構成する柱状晶の平均短径は約０．１μｍであった。 The Al 2 O 3 layer of the manufactured oxidation resistant coating member was subjected to elemental analysis by secondary ion mass spectrometry (SIMS) to quantify the contents of Co and Ni contained in the Al 2 O 3 layer. The content was 5.0 atomic% and the Ni content was 4.1 atomic%. Further, the average minor axis of the columnar crystals constituting the Al 2 O 3 layer determined from observation with an electron microscope was about 0.1 μm.
［比較例６］
比較例６として、超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金から成る耐酸化皮膜を厚さが１００μｍとなるように形成した後、さらに、その上面側に大気プラズマ溶射法によって厚さ３００μｍのセラミック遮熱層（イットリア安定化ジルコニア）を形成した。その後、約１０−３Ｔｏｒｒの真空中（酸素分圧１０−８気圧）において、温度１１２０℃で２時間の熱処理を実施することによって耐酸化皮膜表面に厚さ１μｍのＡｌ２Ｏ３層を形成させることにより比較例６に係る耐酸化コーティング部材（遮熱コーティング部材）を製造した。
[Comparative Example 6]
As Comparative Example 6, an oxidation resistant film made of CoNiCrAlY alloy was formed to a thickness of 100 μm by low-pressure plasma spraying on the surface of a metal substrate made of a superalloy (Inconel 738), and then an atmospheric plasma was formed on the upper surface thereof. A ceramic thermal barrier layer (yttria stabilized zirconia) having a thickness of 300 μm was formed by a thermal spraying method. Thereafter, an Al 2 O 3 layer having a thickness of 1 μm is formed on the surface of the oxidation-resistant film by performing a heat treatment at a temperature of 1120 ° C. for 2 hours in a vacuum of about 10 −3 Torr (oxygen partial pressure 10 −8 atm). As a result, an oxidation resistant coating member (thermal barrier coating member) according to Comparative Example 6 was produced.
製造した耐酸化コーティング部材のＡｌ２Ｏ３層を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって元素分析を実施してＡｌ２Ｏ３層に含有されるＣｏおよびＮｉの含有量を定量した結果、Ｃｏ含有量は３．４原子％であり、Ｎｉ含有量は２．０原子％であった。また、電子顕微鏡観察から求めたＡｌ２Ｏ３層を構成する柱状晶の平均短径は約０．２μｍであった。 The Al 2 O 3 layer of the manufactured oxidation resistant coating member was subjected to elemental analysis by secondary ion mass spectrometry (SIMS) to quantify the contents of Co and Ni contained in the Al 2 O 3 layer. The content was 3.4 atomic% and the Ni content was 2.0 atomic%. Further, the average minor axis of the columnar crystals constituting the Al 2 O 3 layer determined from observation with an electron microscope was about 0.2 μm.
［評価試験］
上記のようにして製造した各実施例および比較例に係る耐酸化コーティング部材の各サンプルについて、大気中において、温度１２００℃に５０ｈ加熱する酸化試験を実施し、耐酸化皮膜表面に生成した酸化物層の厚さの大小を比較した結果を図１に示す。
[Evaluation test]
Oxide produced on the surface of the oxidation-resistant film by carrying out an oxidation test for 50 hours at a temperature of 1200 ° C. in the air for each sample of the oxidation-resistant coating member according to each of the examples and comparative examples produced as described above. The result of comparing the thickness of the layers is shown in FIG.
図１に示す結果から明らかなように、ＣｏおよびＮｉ含有量がそれぞれ１原子％以下と少なくなるようなα−Ａｌ２Ｏ３層を形成した各実施例に係る耐酸化コーティング部材においては、各比較例と比較して、このα−Ａｌ２Ｏ３層が酸素バリアとして効果的に機能するために、酸化物層の生成が大きく抑制されており、耐酸化皮膜の酸化が抑制されコーティング部材の耐酸化性が飛躍的に向上することが判明した。 As is clear from the results shown in FIG. 1, in the oxidation-resistant coating member according to each example in which the α-Al 2 O 3 layer in which the Co and Ni contents are reduced to 1 atomic% or less, Compared with the comparative example, in order for this α-Al 2 O 3 layer to function effectively as an oxygen barrier, generation of an oxide layer is greatly suppressed, oxidation of the oxidation resistant film is suppressed, and the coating member It has been found that the oxidation resistance is dramatically improved.
また、各実施例および比較例に係る耐酸化コーティング部材の断面観察により、各試料の酸化物層に含有される非保護性の複合酸化物［（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ，（Ｃｏ，Ｎｉ）（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ４］の存在割合を求めた結果を下記表１に示す。なお、表１に示す複合酸化物の割合の残余分がα−Ａｌ２Ｏ３の割合である。
上記表１に示す結果から明らかなように、比較例１〜６では、２２〜３２体積％の複合酸化物がα−Ａｌ２Ｏ３とともに形成されているが、実施例１〜５では、有害な複合酸化物の生成が１０体積％以下に抑制されており、コーティング部材の耐酸化性が向上していることが明白である。 As is clear from the results shown in Table 1 above, in Comparative Examples 1 to 6, 22 to 32% by volume of the composite oxide is formed together with α-Al 2 O 3. It is clear that the formation of complex oxide is suppressed to 10% by volume or less, and the oxidation resistance of the coating member is improved.
さらに、実施例２および比較例２に係る耐酸化コーティング部材を熱処理したときに耐酸化皮膜表面に形成した初期の酸化物層の組成を、ＳＩＭＳを用いて分析した結果を図２（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示す。図２（ｂ）に示すように、比較例２に係る耐酸化コーティング部材においては、表面に５原子％程度の濃度でＣｏおよびＮｉ元素が濃縮化しているのに対し、図２（ａ）に示すように、実施例２に係る耐酸化コーティング部材においては、ＣｏおよびＮｉの濃度が０．１原子％程度であり、ＣｏおよびＮｉの含有量が大幅に低減されていることが明白である。 Furthermore, the result of analyzing the composition of the initial oxide layer formed on the surface of the oxidation-resistant film when the oxidation-resistant coating member according to Example 2 and Comparative Example 2 is heat-treated using SIMS is shown in FIG. Each is shown in (b). As shown in FIG. 2B, in the oxidation resistant coating member according to Comparative Example 2, the Co and Ni elements are concentrated on the surface at a concentration of about 5 atomic%, whereas FIG. As shown, in the oxidation resistant coating member according to Example 2, the Co and Ni concentrations are about 0.1 atomic%, and it is clear that the contents of Co and Ni are greatly reduced.
また、実施例２および比較例２に係る耐酸化コーティング部材において、初期の酸化物層の破断面の組織を示す顕微鏡写真を図３（ａ）、（ｂ）にそれぞれに示す。図３（ａ）に示すように、実施例２に係る耐酸化コーティング部材においては、短径が０．４μｍ程度の太い柱状のα−Ａｌ２Ｏ３結晶粒が形成している。これに対し、比較例２に係る耐酸化コーティング部材においては、図３（ｂ）に示すように、酸化物層が複合酸化物層とα−アルミナ層との二層構造となり、上部層は酸素バリアとして機能しない複合酸化物層であり、下部層は短径が０．２μｍと比較的小さい細い柱状のＡｌ２Ｏ３結晶粒から構成されている。 In addition, in the oxidation-resistant coating member according to Example 2 and Comparative Example 2, micrographs showing the structure of the fracture surface of the initial oxide layer are shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), respectively. As shown in FIG. 3A, in the oxidation resistant coating member according to Example 2, thick columnar α-Al 2 O 3 crystal grains having a minor axis of about 0.4 μm are formed. On the other hand, in the oxidation resistant coating member according to Comparative Example 2, as shown in FIG. 3B, the oxide layer has a two-layer structure of a composite oxide layer and an α-alumina layer, and the upper layer is oxygen. The composite oxide layer does not function as a barrier, and the lower layer is composed of thin columnar Al 2 O 3 crystal grains having a relatively short minor axis of 0.2 μm.
したがって、比較例２においては、柱状晶の短径が小さいために、酸素の主な拡散パスである粒界の密度が多くなり酸素の拡散が早くなり、複合酸化物が生成され易くなる一方、実施例２においては粒界の密度が少なくなり、酸素の拡散も少なくなるために複合酸化物が生成されにくいことが判明する。 Therefore, in Comparative Example 2, since the minor axis of the columnar crystal is small, the density of the grain boundary, which is the main diffusion path of oxygen, increases, and the diffusion of oxygen is accelerated. In Example 2, it is found that the density of grain boundaries is reduced and the diffusion of oxygen is also reduced, so that a complex oxide is hardly generated.
また、各実施例に係る耐酸化コーティング部材においては、上記のように熱処理によって形成したα−Ａｌ２Ｏ３層中のＣｏ、Ｎｉ濃度が低く抑制されているために複合酸化物が生成しにくく、また形成したα−Ａｌ２Ｏ３の結晶粒の短径が十分大きいために、図１に示したように耐酸化性が向上したコーティング部材を得ることができた。 Further, in the oxidation resistant coating member according to each example, since the Co and Ni concentrations in the α-Al 2 O 3 layer formed by the heat treatment as described above are suppressed to be low, it is difficult to generate a composite oxide. Moreover, since the minor axis of the formed α-Al 2 O 3 crystal grains was sufficiently large, a coating member with improved oxidation resistance could be obtained as shown in FIG.
さらに、セラミック遮熱層を形成した実施例１，３，４，５および比較例１，５，６に係る耐酸化コーティング部材については、下記のような熱サイクル試験を実施することにより、各遮熱コーティング部材の耐久性を評価した。上記熱サイクル試験は、各耐酸化コーティング部材を大気中で温度１１５０℃で１時間加熱し、その後１０分間圧縮空気で冷却する操作を１サイクルとして加熱−冷却を繰返す操作を繰り返し、セラミック遮熱層の剥離が目視で確認できるまでの繰り返しサイクル数を熱サイクル寿命として測定した。各セラミック遮熱層を形成したコーティング部材の熱サイクル寿命を図４に示す。 Further, for the oxidation-resistant coating members according to Examples 1, 3, 4, and 5 and Comparative Examples 1, 5, and 6 on which the ceramic heat-shielding layer was formed, each of the shieldings was performed by conducting the following thermal cycle test. The durability of the thermal coating member was evaluated. In the thermal cycle test, each oxidation resistant coating member was heated in the atmosphere at a temperature of 1150 ° C. for 1 hour and then cooled with compressed air for 10 minutes. The number of repeated cycles until the peeling of the film was visually confirmed was measured as the thermal cycle life. FIG. 4 shows the thermal cycle life of the coating member on which each ceramic heat shield layer is formed.
図４に示す結果から明らかなように、ＣｏおよびＮｉ含有量がそれぞれ１原子％以下と少なくなるようなα−Ａｌ２Ｏ３層を形成した各実施例に係る耐酸化コーティング部材においては、各比較例と比較して、２倍以上の剥離寿命を示しており、耐酸化性の向上によって遮熱コーティング部材の耐久性が大幅に向上することが確認できた。すなわち、各実施例においては上記高純度のα−Ａｌ２Ｏ３層が酸素バリアとして効果的に機能するために、酸化物層の生成が大きく抑制されており、耐酸化皮膜の酸化が抑制されコーティング部材の耐酸化性が飛躍的に向上することが判明した。 As is clear from the results shown in FIG. 4, in the oxidation-resistant coating member according to each example in which the α-Al 2 O 3 layer in which the Co and Ni contents are reduced to 1 atomic% or less, Compared with the comparative example, the peeling life was doubled or more, and it was confirmed that the durability of the thermal barrier coating member was greatly improved by improving the oxidation resistance. That is, in each example, since the high-purity α-Al 2 O 3 layer effectively functions as an oxygen barrier, generation of an oxide layer is greatly suppressed, and oxidation of the oxidation resistant film is suppressed. It has been found that the oxidation resistance of the coating member is dramatically improved.
以上説明の通り、本発明に係る耐酸化コーティング部材およびその製造方法によれば、ＣｏおよびＮｉ含有量が極めて少なく、かつ結晶粒の短径が大きいα−Ａｌ２Ｏ３層が形成され、このα−Ａｌ２Ｏ３層が酸素バリアとして機能するために、コーティング部材の耐酸化性を飛躍的に向上させることができる。また、遮熱コーティングに適用した場合には、遮熱コーティング部材の耐久性を大きく改善することができる。 As described above, according to the oxidation resistant coating member and the manufacturing method thereof according to the present invention, an α-Al 2 O 3 layer having a very small Co and Ni content and a large minor axis of crystal grains is formed. Since the α-Al 2 O 3 layer functions as an oxygen barrier, the oxidation resistance of the coating member can be dramatically improved. Moreover, when applied to a thermal barrier coating, the durability of the thermal barrier coating member can be greatly improved.
したがって、本発明に係る耐酸化コーティング部材をガスタービン部品やジェットエンジン部品などの高温用部材に適用した場合には、これらの高温用部材の長寿命化による性能向上が図れるとともに、高温用部材を使用した機器の信頼性および耐久性を飛躍的に改善することが可能になる。 Therefore, when the oxidation-resistant coating member according to the present invention is applied to a high-temperature member such as a gas turbine component or a jet engine component, performance can be improved by extending the life of these high-temperature members. It is possible to dramatically improve the reliability and durability of the equipment used.
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