JP2007250366A - 燃料電池用電極の触媒層 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池用電極の触媒層を触媒粉末から形成する際に、触媒粉末の粒子の凝集を抑制して、触媒層内により多くの三相界面を形成し、燃料電池の発電特性を向上させる。
【解決手段】燃料電池反応の触媒を導電性粒子に担持した触媒担持粒子６１０と、繊維状物質６３０と、電解質材料６２０とを準備する。準備された、触媒担持粒子６１０と、繊維状物質６３０と、電解質材料６２０とを造粒することにより、触媒粉末を生成する。そして、電解質膜に接するように触媒粉末で構成された触媒層を形成して、燃料電池用電極を製造する。
【選択図】図３

Description

この発明は、燃料電池用電極の触媒層を形成する技術に関する。

燃料電池における燃料電池反応は、触媒担持粒子が有する触媒と、燃料電池反応に使用される反応ガスと、電解質と、の界面（「三相界面」と呼ばれる）で進行する。そのため、燃料電池の発電特性は、この三相界面の形成量を多くすることにより向上する。そこで、従来は、三相界面の形成量を多くするため、触媒担持粒子と電解質材料とを造粒することにより粉末を生成し、触媒担持粒子と電解質材料とを含む触媒層を、造粒により生成された粉末（触媒粉末）から形成することが行われている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００１−１８５１６３号公報 特開平１１−１２６６１５号公報 特開２００３−１２３７６９号公報 特開平１０−２２３２３３号公報

しかしながら、触媒担持粒子と電解質材料とを造粒して生成した触媒粉末で触媒層を形成すると、形成した触媒層中で触媒粉末の粒子が凝集する場合がある。触媒粉末の粒子が凝集した場合、凝集した触媒粉末の粒子には反応ガスが供給され難い。そのため、造粒された粉末から触媒層を形成しても十分な三相界面が形成されず、十分な発電性能が得られないことがあった。

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、触媒粉末の粒子の凝集を抑制して、より多くの三相界面を形成することにより、燃料電池の発電特性を向上させることを目的とする。

上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明の方法は、電解質膜に接するように設けられた触媒層を有する燃料電池用電極を製造する方法であって、（ａ）燃料電池反応の触媒を導電性粒子に担持した触媒担持粒子と、繊維状物質と、電解質材料とを造粒することにより、触媒粉末を生成する工程と、（ｂ）前記電解質に接するように、前記触媒粉末で構成された前記触媒層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。

この構成によれば、触媒粉末に含まれる繊維状物質により触媒粉末の粒子の凝集が抑制される。そのため、触媒層中の細孔容積が増加し、より多くの三相界面を形成することができるので、燃料電池の発電特性を高めることができる。

前記工程（ａ）は、前記触媒担持粒子と、前記繊維状物質と、前記電解質材料と、溶媒とを含む触媒インクを調製する工程と、前記触媒インクから前記溶媒を除去することにより前記触媒粉末を生成する工程と、を含むものとしてもよい。

この構成によれば、繊維状物質と触媒担持粒子との分布がより均一化することにより、触媒粉末の粒子中での触媒担持粒子の凝集が抑制され、燃料電池の発電特性をより高めることができる。

前記工程（ｂ）は、前記電解質膜に前記触媒粉末を散布する工程を含むものとしてもよい。

この構成によれば、電解質膜に散布された触媒粉末から触媒層を形成することにより、電解質膜と触媒層との界面をより清浄に保つことができるので、燃料電池の発電特性の低下を抑制することができる。

前記導電性粒子の重量に対する前記繊維状物質の重量の比は、２重量％ないし１０重量％の範囲であるものとしてもよい。

前記導電性粒子の重量に対する前記電解質材料の重量の比は、８０重量％ないし１２０重量％の範囲であるものとしてもよい。

前記繊維状物質は導電性を有するものとしてもよい。

この構成によれば、触媒粉末の粒子間が導電性の繊維状物質により接合されるので、触媒層の電気伝導度が高くなる。そのため、燃料電池の内部損失が低減し、燃料電池の発電特性をより高めることができる。

前記導電性を有する繊維状物質は繊維状炭素であるものとしてもよい。

繊維状炭素は腐食しにくいので、繊維状物質の腐食による燃料電池の劣化を抑制することができる。

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、燃料電池の触媒層およびその製造方法、その触媒層を利用した燃料電池、また、その燃料電池を利用した発電装置およびその燃料電池を搭載した電気自動車等の態様で実現することができる。

次に、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．実施の形態：
Ｂ．実施例：

Ａ１．燃料電池のセルの構造：
図１は、本発明の一実施形態としての燃料電池を構成するセル１００の構造を示す断面模式図である。燃料電池は、複数のセル１００が積層された燃料電池スタックを有している。セル１００は、電解質膜１１０と、電解質膜１１０を両側から挟み込むカソード２００とアノード３００と、を備えている。

カソード２００は、カソード触媒層２１０と、カソード拡散層２２０と、カソードセパレータ２３０と、を備えている。アノード３００は、アノード触媒層３１０と、アノード拡散層３２０と、アノードセパレータ３３０と、を備えている。なお、カソード触媒層２１０や、アノード触媒層３１０や、カソード触媒層２１０とカソード拡散層２２０との積層体や、アノード触媒層３１０とアノード拡散層３２０との積層体は、一般に、「電極」と呼ばれる。

電解質膜１１０は、ナフィオン（デュポン社の商標）などのフッ素系樹脂材料で形成されており、湿潤状態において良好な導電性を有するプロトン伝導性のイオン交換膜である。カソード触媒層２１０とアノード触媒層３１０とは、電解質材料と、触媒を担持した導電性粒子（一般に、「触媒担持粒子」と呼ばれる）と、を含んでいる。ガス拡散層２２０，３２０は、導電性の多孔質材料（例えば、カーボンペーパや発泡金属）で形成されている。

カソード触媒層２１０およびアノード触媒層３１０は、電解質材料と触媒担持粒子との他に、繊維状物質を含んでいる。なお、これらの触媒層２１０，３１０を形成する工程については、後述する。

セパレータ２３０，３３０は、カーボンなどのガス不透性と導電性とを有する材料をプレス成形することにより形成されている。セパレータ２３０，３３０には、それぞれガス拡散層２２０，３２０に面した側に凹部が設けられている。カソードセパレータ２３０に設けられた凹部とカソード拡散層２２０とで形成される空間（カソード流路）２３２には、酸素（Ｏ₂）を含む酸化ガスが供給される。アノードセパレータ３３０に設けられた凹部とアノード拡散層３２０とで形成される空間（アノード流路）３３２には、水素（Ｈ₂）を含む燃料ガスが供給される。

アノード流路３３２に供給された水素分子は、アノード拡散層３２０を透過してアノード触媒層３１０に到達する。アノード触媒層３１０では、水素分子が電子とプロトンとに解離する。解離によって生じたプロトンは、電解質膜１１０を通してカソード触媒層２１０に移動する。また、解離によって生じた電子は、アノード拡散層３２０とアノードセパレータ３３０を介して外部の導体に供給される。セル１００での発電は、このプロトンの移動に伴い、外部の導体を通して電子がアノード３００からカソード２００に移動することによって行われる。

カソード流路２３２に供給された酸素分子は、カソード拡散層２２０を透過してカソード触媒層２１０に到達する。カソード触媒層２１０では、カソード拡散層２２０を通して供給された酸素分子と、電解質膜１１０を通して供給されたプロトンと、外部の導体からカソードセパレータ２３０とカソード拡散層２２０とを通して供給された電子との燃料電池反応により水が生成される。

Ａ２．本実施形態における触媒層の製造：
図２は、触媒層の製造工程の概略を示す説明図である。本実施形態では、まず、図２（ａ）に示すように、触媒インクが準備される。触媒インクとは、触媒担持粒子と繊維状物質と電解質材料とが、水と親水性の有機溶剤とを含む溶媒中に分散した液体である。準備された触媒インクの造粒処理を行うことにより、触媒担持粒子と繊維状物質と電解質材料とが造粒された粉末（以下、「触媒粉末」と呼ぶ）となる。

図３は、触媒層の製造工程における触媒粉末を構成する触媒担持粒子と繊維状物質と電解質材料との状態を模式的に示す説明図である。触媒粉末の製造工程では、まず、燃料電池反応の触媒を導電性粒子に担持した触媒担持粒子６１０と、電解質材料６２０をアルコールなどに溶解した電解質溶液（例えば、デュポン製ナフィオン溶液）と、水と、有機溶剤と、が混合される。この際、導電性粒子の重量に対する電解質材料の重量の比は、８０〜１２０重量％とするのが好ましい。

触媒担持粒子としては、燃料電池反応の触媒が導電性粒子に担持されたものであればよい。燃料電池反応の触媒としては、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム等の白金族触媒金属や、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、モリブデン、バナジウム等の卑金属系触媒金属、また、これらの金属の合金などを用いることができる。この触媒は、粒径が１０〜５０ｎｍの導電性粒子に担持される。触媒を担持する導電性粒子としては、カーボンや各種金属の微粒子を用いることができる。導電性粒子への触媒担持量は、触媒担持粒子の４０〜８０重量％の範囲で適宜決定することができる。

有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン等の任意の親水性有機溶剤を使用することができる。

触媒担持粒子６１０と電解質溶液と水と有機溶剤との混合液には、分散処理が施される。分散処理により、図３（ａ）に示す触媒担持粒子６１０と電解質材料６２０とが溶媒６００中に分散した分散液が生成される。なお、分散処理としては、混合液に超音波の振動を与える超音波分散等、混合液に強いエネルギを与えることにより触媒担持粒子６１０と電解質材料６２０とを溶媒６００中に分散する方法であれば任意の方法で行うことができる。なお、図３（ａ）では、電解質材料６２０が溶媒６００中に析出したコロイド状態の分散液を示しているが、溶媒の組成を適宜変更し電解質材料が溶媒に溶解している非コロイド状態の分散液を用いることも可能である。

分散液の生成の後、分散液に繊維状物質６３０を添加して触媒インクが調製される。具体的には、触媒インクは、分散液を攪拌しながら繊維状物質６３０を加えることにより調製される。このように触媒インクを調製することにより、図３（ｂ）に示すように、触媒担持粒子６１０と繊維状物質６３０と電解質材料６２０とが分散した触媒インクを得ることができる。なお、本実施形態では、繊維状物質６２０を分散処理後の分散液に添加しているが、触媒担持粒子６１０と繊維状物質６３０と電解質溶液と水と有機溶剤とを混合し、分散処理を施すことにより触媒インクを調製することも可能である。

分散液に添加される繊維状物質としては、直径が１０〜３００ｎｍで、長さが１〜５μｍの触媒インクに含まれる水や有機溶剤に溶解しない繊維状の物質であればよい。なお、繊維状物質の直径は、導電性粒子の粒子径と同等程度とするのがより好ましい。繊維状物質としては、例えば、セラミックや金属のウィスカや、繊維状炭素が使用できるが、導電性を有するものが好ましい。

繊維状物質の添加量が多すぎる場合、触媒層の厚さが増加することによる濃度分極の増大により、燃料電池の発電特性が低下するおそれがある。繊維状物質の添加量は、このような特性を考慮して適宜決定される。具体的には、繊維状物質は、導電性粒子の重量に対する繊維状物質の重量の比（繊維重量比）が１〜２０重量％の範囲内となるように添加されるのが好ましく、繊維重量比が２〜１０重量％の範囲内となるように添加されるのがより好ましい。

なお、繊維状物質としての繊維状炭素には、種々のものを使用することができる。繊維状炭素としては、気相成長カーボンファイバ（例えば、昭和電工製ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等を使用することができる。また、これらの繊維状炭素に、例えば、撥水処理などの表面改質処理を施したものを使用することもできる。

繊維状物質を添加することにより得られた触媒インクは、スプレードライヤにより触媒インク中の溶媒が除去され、触媒粉末が生成される。スプレードライの条件は、生成される触媒粉末の平均粒径が１〜２０μｍの範囲内の所定の大きさとなるように、触媒インクの組成を考慮して決定される。なお、本実施態様では、触媒インクからスプレードライヤを用いて触媒粉末を造粒しているが、他の方法により造粒して触媒粉末を得ることもできる。触媒粉末は、例えば、真空凍結造粒により、触媒インクから溶媒を除去することによっても得ることができる。また、メカノケミカル効果を用いた造粒等の乾式調合により、触媒担持粒子と繊維状物質と電解質材料とを直接造粒して、触媒粉末を得ることも可能である。なお、触媒粉末の生成は、繊維状物質と触媒担持粒子との分布が均一化し、触媒粉末の粒子中での触媒担持粒子の凝集が抑制されるので、触媒インクから溶媒を除去することにより行うのがより好ましい。

繊維状物質６３０を添加した触媒インクから生成された触媒粉末６１２は、図３（ｃ）に示すように、触媒担持粒子６１０が電解質６２０により結合させられたほぼ球形の粒子と、触媒担持粒子６１０と繊維状物質６３０とが電解質６２０により結合させられた粒子と、を含んでいる。この触媒担持粒子６１０と繊維状物質６３０とが結合した触媒粉末６１２の粒子には、繊維状物質６３０による突起が形成される。

このようにして得られた触媒粉末６１２（図３（ｃ））を用いて触媒層を形成すると、図３（ｄ）に示すように、繊維状物質６３０により形成される突起により触媒粉末６１２の粒子の凝集が抑制される。そのため、触媒粉末６１２の粒子間の間隔が広がり、触媒層の細孔容積は多くなる。また、触媒層を構成する触媒粉末６１２の粒子は、繊維状物質６３０によって互いに接合される。そのため、繊維状物質として導電性のものを使用することにより、触媒層の電気伝導性を向上させることができる。

触媒粉末から触媒層を形成する工程では、まず、図２（ｂ）に示すように、触媒粉末が電解質膜１１０上に散布される。電解質膜１１０への触媒粉末の散布は、静電吹きつけ法や静電スクリーン法等の一般的な粉体塗装方法によって行われる。なお、静電スクリーン法は、散布に使用される触媒粉末の大部分を電解質膜１１０に付着させることができるので他の粉体塗装方法よりも好ましい。この触媒粉末の散布により、電解質膜１１０上には、第１の粉体塗膜４１０が形成される。

電解質膜１１０上に形成された第１の粉体塗膜４１０は、後の工程で第１の粉体塗膜４１０が電解質膜１１０から剥離しないように仮定着される。仮定着は、例えば、図２（ｃ）に示すように、フラットプレス機による加熱圧縮により行われる。なお、加熱圧縮の際の加熱温度や圧縮圧力や圧縮時間等の条件は、電解質の種類や触媒粉末の粒度などによって適宜決定される。図２（ｃ）に示す仮定着では、フラットプレス機による加熱圧縮を行っているが、加熱圧縮はロールプレス機等を用いて行ってもよい。また、電解質の種類によっては、加熱や圧縮のみを行うことによっても仮定着することが可能である。

次に、図２（ｄ）に示すように、第１の粉体塗膜４１０が仮定着された電解質膜１１０は、上下反転される。反転された電解質膜１１０上には、第１の粉体塗膜４１０と同様に触媒粉末を散布することにより第２の粉体塗膜４２０が形成される。そして、第２の粉体塗膜４２０が形成された電解質膜１１０は、図２（ｅ）に示すように、仮定着された第１の粉体塗膜４１０とともに、フラットプレス機による加熱圧縮により本定着される。本定着では、加熱温度と圧縮の圧力とをそれぞれ仮定着より高くすることにより、粉体塗膜４１０，４２０から触媒層４１２，４２２が形成される。なお、仮定着と同様に、本定着もロールプレス機等を用いた加熱圧縮で行うことが可能である。また、電解質の種類によっては、加熱や圧縮のみを行うことによっても本定着することが可能である。

このように、触媒層４１２，４２２が両面に形成された電解質膜１１０には、図１に示すように、ガス拡散層２２０，３２０とセパレータ２３０，３３０とが積層され、燃料電池のセル１００が作成される。

なお、本実施形態では、図２に示すように、電解質膜１１０に触媒粉末を散布することにより触媒層４１２，４２２を形成しているが、電解質膜と接する触媒層は、触媒粉末の粉体塗膜から形成された触媒層であればよい。例えば、電解質膜を挟む触媒層のうち、一方をガス拡散層上に散布された触媒粉末により形成し、他方を電解質膜上に散布された触媒粉末により形成することもできる。この場合、ガス拡散層と、ガス拡散層上の触媒粉末の塗膜と、電解質膜と、電解質膜上の触媒粉末の塗膜とを合わせて加熱圧縮して本定着することにより、仮定着を省略することができる。

また、本実施形態では、電解質膜１１０の両面に触媒粉末から形成された触媒層を形成しているが、電解質膜の一方の面に触媒粉末から形成された触媒層を形成し、電解質膜の他方の面には異なる方法により触媒層を形成するものとしてもよい。例えば、電解質膜の一方の面に粉体塗膜を形成し、電解質膜１１０の他方の面に基材上に形成された触媒層を接触させ、基材と触媒層と電解質膜と粉体塗膜とを合わせて加熱圧縮することにより、電解質膜の両面に触媒層を形成することができる。

Ｂ．実施例：
［実施例１］
実施例１では、まず、平均粒径約２０ｎｍのカーボン粒子に５０重量％の白金を担持した触媒担持カーボンと、ナフィオン溶液と、水と、エタノールとを準備した。そして、触媒担持カーボンと、ナフィオン溶液と、水と、エタノールとを混合し、超音波による分散処理を行ない分散液を調製した。分散液は、触媒担持カーボンの重量１に対し、ナフィオン溶液中の電解質重量が０．５、水の重量が３、エタノールの重量が３の組成となるように調製した。この調製した分散液に、触媒担持カーボンの重量１に対して重量０．０２５のＶＧＣＦを添加して、カーボン重量に対する繊維重量比が５重量％の触媒インクを調製した。次いで、調製した触媒インクからスプレードライヤにより触媒粉末を造粒した。得られた触媒粉末の平均粒径は、約３μｍであった。

このようにして、得られた触媒粉末を静電スクリーン法により電解質膜１１０（図２）に散布して第１の粉体塗膜４１０（図２）を形成した。第１の粉体塗膜４１０は、フラットプレス機により第１の粉体塗膜４１０の仮定着を行った。仮定着は、加熱温度が１００℃、圧縮圧力が１０ｋｇｆ、圧縮時間が３分の条件で行った。

次いで、電解質膜１１０の第１の粉体塗膜４１０の形成面の裏面に、第１の粉体塗膜４１０の形成と同様に、静電スクリーン法により第２の粉体塗膜４２０（図２）を形成した。第２の粉体塗膜４２０の形成後、フラットプレス機により電解質膜１１０両面の粉体塗膜４１０，４２０の本定着を行った。本定着の条件は、加熱温度を１３０℃、圧縮圧力を３０ｋｇｆ、圧縮時間を３分とした。触媒層４１２，４２２が両面に形成された電解質膜１１０に、図１に示すように、ガス拡散層２２０，３２０とセパレータ２３０，３３０とを積層してセル１００を作成した。

［実施例２］
実施例２は、分散液に添加するＶＧＣＦの重量を、触媒担持カーボンの重量１に対して０．０５とし、触媒インクのカーボン重量に対する繊維重量比を１０重量％とした点で実施例１と異なっている。他は、第１実施例と同じである。

［実施例３］
実施例３は、分散液に添加するＶＧＣＦの重量を、触媒担持カーボンの重量１に対して０．１０とし、触媒インクのカーボン重量に対する繊維重量比を２０重量％とした点で実施例１と異なっている。他は、第１実施例と同じである。

［比較例］
比較例は、繊維状炭素を添加しなかった点で実施例１と異なっている。他は、第１実施例と同じである。

［触媒層の構造評価］
図４は、比較例および実施例３で作成された触媒層の電子顕微鏡像を示している。図４に示す電子顕微鏡像では、触媒層の形成に使用した触媒粉末の形状を観察することができる。図４（ａ）に示すように、比較例で得られた触媒粉末では、その粒子の形状がほぼ球形であった。一方、実施例３で得られた触媒粉末では、図４（ｂ）に示すように、図４（ｂ）の破線部に示す突起を有する粒子と、ほぼ球形の粒子とが混合した状態であった。図４（ｂ）に示すように、実施例３の触媒層では、繊維状炭素により形成される突起によって触媒粉末の粒子間が接合されている様子が観察された。

［触媒層の気孔量評価］
図５は、比較例および実施例１〜３で作成された触媒層の気孔量の評価結果を示している。気孔量の評価は、周知の水銀（Ｈｇ）圧入法（ポロシメトリ）により行った。このポロシメトリによる気孔量は、細孔容積と相関があるパラメータであり、気孔量が多くなるに従って細孔容積は増加する。図５に示すように、カーボン重量に対する繊維重量比が高くなるに従って、気孔量は単調に増加した。繊維状炭素を添加した触媒インクを用いて作成された実施例１〜３の触媒層中の気孔量は、繊維状炭素を添加しない触媒インクを用いて作成された比較例の触媒層中の気孔量よりも多くなった。

［触媒粉末の電気伝導性の評価］
得られた触媒粉末の電気伝導性を評価するため、触媒粉末に圧力を加え導電率を測定した。触媒粉末に加える圧力は、１．６，３．２，６．４，１２．７，２５．５ＭＰａの６点とし、各圧力での導電率を測定した。

図６は、実施例１〜３および比較例で得られた触媒粉末の、触媒粉末に加えた圧力と導電率との関係を示している。図６の四角（□）は、実施例１で得られた触媒粉末に加えた圧力と導電率の関係を示している。図６の三角（△）は、実施例２で得られた触媒粉末に加えた圧力と導電率との関係を示している。同様に、図６の丸（○）は、実施例３で得られた触媒粉末に加えた圧力と導電率との関係を示し、図６の菱形（◇）は、比較例で得られた触媒粉末に加えた圧力と導電率との関係を示している。

図６に示すように、繊維状炭素を添加した実施例１〜３で得られた触媒粉末は、繊維状炭素を添加しなかった比較例で得られた触媒粉末よりも、同一の圧力を加えた場合の導電率は高くなった。また、導電率は、繊維状炭素の添加量を増加させるに従って高くなった。

［触媒層の電気伝導性の評価］
次に、得られた触媒粉末から触媒層を形成し、触媒層の電気伝導性をインピーダンススペクトル法によって評価した。インピーダンススペクトル法とは、触媒層と、触媒層に接して設けられた電解質膜を介して接触する電解質溶液と、の間の複素インピーダンスの周波数特性を測定する周知の電気伝導性評価方法である。なお、インピーダンススペクトル法による触媒層の電気伝導性評価については、Ｊｉａ ほか，「Modification of carbon supported catalysts to improve performance in gas diffusion electrodes」（Electrochimica Acta，２００１年，第４６巻，第２８６３〜２８６９頁）等に記載がある。

図７は、インピーダンススペクトル法による、比較例および実施例１，３で作成された触媒層の電気伝導性評価結果を示している。図７のグラフ（「Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット」と呼ばれる）は、測定された複素インピーダンスのうち、実部を横軸の値とし、虚部を縦軸の値として描かれている。このＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットでは、グラフの高インピーダンス領域（グラフの右上方）での接線の傾きが大きいほど電子伝導による伝導度が高いことを示している。また、高インピーダンス領域での接線と、横軸との交点の値が大きいほど、イオン伝導による電気伝導度が低いことを示している。

触媒層の電気伝導性の評価では、触媒層に露点の異なるガスを供給して行った。具体的には、実施例１，３および比較例の触媒層に異なる露点（ｄ．ｐ．＝５５，７０，８０℃）で加湿したガスを供給した。カソードには窒素（Ｎ₂）を、アノードには水素を供給した。そして、各条件下においてインピーダンススペクトル法による電気伝導性の評価を行った。

露点の高い（ｄ．ｐ．＝７０，８０℃）ガスを供給した高加湿条件におけるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットのグラフの形状は、比較例（図７（ａ））と、実施例１（図７（ｂ））と、実施例３（図７（ｃ））とで大きな違いは見られなかった。

露点の低い（ｄ．ｐ．＝５５℃）ガスを供給した低加湿条件では、比較例（図７（ａ））のグラフの形状は、高インピーダンス領域が実施例１および実施例３のグラフの高インピーダンス領域よりも右方向にずれた形状となった。高インピーダンス領域での接線と横軸との交点は、実施例３、実施例１、比較例の順で大きくなった。このように、低加湿条件下でのイオン伝導による電気伝導度は、触媒層を形成するための触媒インクに繊維状炭素を添加することにより大きく改善した。また、イオン伝導による電気伝導度は、繊維状炭素の添加量が多いほど高くなった。

このように、実施例１，３では、触媒層を形成するための触媒インクに繊維状炭素を添加することにより、低加湿条件下におけるイオン伝導性が改善された。これは、触媒インクに繊維状炭素を添加することにより、繊維状炭素を被覆したナフィオンのネットワーク構造が発達したためと推定される。

［発電特性の評価］
図８は、セル１００の発電特性評価に用いた評価装置を示す説明図である。セル１００の発電特性の評価は、セル１００のカソードセパレータ２３０とアノードセパレータ３３０との間に、定電流負荷５１２と電圧計５１４とを有する電流−電圧特性測定装置５１０を、配線５０２，５０４を介して接続することによって行った。発電特性の評価では、定電流負荷５１２に流れる電流を所定の値に設定し、セパレータ２３０，３３０間の電圧（セル電圧）を電圧計５１４を用いて測定した。

図９は、実施例１および比較例で作成されたセル１００の発電特性を示している。発電特性の評価では、セル１００の出力電流密度８点（０，５０，１００，２００，４００，６００，８００，１０００ｍＡ／ｃｍ²）でのセル電圧を測定した。図９の四角（□）は、実施例１で作成されたセル１００の出力電流密度とセル電圧との関係を示している。また、図９の菱形（◇）は、比較例で作成されたセル１００の出力電流密度とセル電圧との関係を示している。

図９に示すように、実施例１および比較例で作成されたセル１００の起電力（電流密度０ｍＡ／ｃｍ²でのセル電圧）は、ほぼ同じとなった。一方、セル１００が電流を出力している状態では、実施例１で作成されたセル１００のセル電圧は、比較例で作成されたセル１００のセル電圧よりも高く、セル１００の発電特性が向上した。

［ガス拡散性の評価］
図１０は、比較例および実施例１，３で作成された触媒層のガス拡散性を評価した結果を示している。ガス拡散性の評価は、図８に示す評価装置のカソード流路２３２に、酸素濃度が異なる（５％，１０％）酸素と窒素との混合ガスを供給し、酸素濃度が異なる混合ガスのそれぞれについて、セル１００の出力電流密度とセル電圧との関係（電流−電圧特性）を評価して行った。

図１０のグラフは、カソード流路２３２に酸素と窒素との混合ガスを供給したときのセル１００の電流−電圧特性を示している。図１０に示すように、セル電圧は、電流密度が大きい領域で低下する。電流−電圧特性のグラフを外挿することにより求められるセル電圧が０Ｖとなる電流密度は、一般に、限界電流密度と呼ばれる。限界電流密度においてセル電圧が０Ｖになるのは、ガス（酸素）の供給が遮断されることによって発生するものと考えられる。そのため、限界電流密度の値が大きいほど、触媒層のガス拡散性が高いものと判断することが可能である。

図１０に示すように、酸素濃度を５％とした場合、実施例１および実施例３の限界電流密度は、いずれも、比較例の限界電流密度よりも大きくなった。そのため、実施例１，３で作成された触媒層は、ガス拡散性に優れた触媒層であると判断できる。

［発明の効果］
本発明によれば、触媒担持粒子と繊維状物質と電解質材料とを造粒した触媒粉末から、細孔容積が多い触媒層を生成することができる。細孔容積が多い触媒層を用いることにより、ガスの拡散性が高まり、三相界面がより多く形成されるので、燃料電池の発電特性を向上させることができる。また、繊維状物質として導電性の繊維状物質を用いることで、触媒粉末の粒子間が導電性の繊維状物質により接合され、触媒層の導電率を高めることができる。導電率の高い触媒層を用いて燃料電池を構成することにより、燃料電池の損失が低減し、燃料電池の発電特性を向上させることができる。

本発明の一実施形態としての燃料電池を構成するセル１００の構造を示す断面模式図。 触媒層の製造工程の概略を示す説明図。 触媒層の製造工程において、触媒粉末を構成する触媒担持粒子と繊維状物質と電解質材料との状態を模式的に示す説明図。 比較例および実施例３で作成された触媒層の電子顕微鏡像。 比較例および実施例１〜３で作成された触媒層の気孔量評価結果。 触媒粉末に加えた圧力と触媒粉末の導電率との関係を示すグラフ。 インピーダンススペクトル法による、比較例および実施例１，３で作成された触媒層の電気伝導性評価結果。 セル１００の発電特性評価に用いた評価装置を示す説明図。 実施例１および比較例で作成されたセル１００の発電特性評価結果。 比較例および実施例１，３で作成された触媒層のガス拡散性評価結果。

符号の説明

１００…セル
１１０…電解質膜
２００…カソード
２１０…カソード触媒層
２２０…カソード拡散層
２３０…カソードセパレータ
２３２…カソード流路
３００…アノード
３１０…アノード触媒層
３２０…アノード拡散層
３３０…アノードセパレータ
３３２…アノード流路
４１０，４２０…粉体塗膜
４１２，４２２…触媒層
５０２，５０４…配線
５１０…電圧特性測定装置
５１２…定電流負荷
５１４…電圧計
６００…溶媒
６１０…触媒担持粒子
６２０…電解質材料
６３０…繊維状物質

Claims (7)

1. 電解質膜に接するように設けられた触媒層を有する燃料電池用電極を製造する方法であって、
   （ａ）燃料電池反応の触媒を導電性粒子に担持した触媒担持粒子と、繊維状物質と、電解質材料とを造粒することにより、触媒粉末を生成する工程と、
   （ｂ）前記電解質膜に接するように、前記触媒粉末で構成された触媒層を形成する工程と、
   を備える、方法。
2. 請求項１記載の方法であって、
   前記工程（ａ）は、
   前記触媒担持粒子と、前記繊維状物質と、前記電解質材料と、溶媒とを含む触媒インクを調製する工程と、
   前記触媒インクから前記溶媒を除去することにより前記触媒粉末を生成する工程と、
   を含む、方法。
3. 請求項１または２記載の方法であって、
   前記工程（ｂ）は、前記電解質膜に前記触媒粉末を散布する工程を含む、方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか記載の方法であって、
   前記導電性粒子の重量に対する前記繊維状物質の重量の比は、２重量％ないし１０重量％の範囲である、方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか記載の方法であって、
   前記導電性粒子の重量に対する前記電解質材料の重量の比は、８０重量％ないし１２０重量％の範囲である、方法。
6. 請求項１ないし５のいずれか記載の方法であって、
   前記繊維状物質は導電性を有する、方法。
7. 請求項６記載の方法であって、
   前記導電性を有する繊維状物質は繊維状炭素である、方法。

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