JP2007246897A

JP2007246897A - 耐熱性樹脂ペースト、耐熱性樹脂ペーストの製造方法、及び耐熱性樹脂ペーストから得られる絶縁膜又は保護膜を有する半導体装置

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Publication number: JP2007246897A
Application number: JP2007035278A
Authority: JP
Inventors: Reiko Masuno; 玲子増野; Hiroyuki Kawakami; 広幸川上
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2006-02-15
Filing date: 2007-02-15
Publication date: 2007-09-27

Abstract

【課題】スクリーン印刷法又はディスペンス法において優れたレオロジ特性を有し、かつ基板に対して優れた濡れ性を持つ耐熱性樹脂ペーストと、その耐熱性樹脂ペーストを効率よく製造する方法と、耐熱性樹脂ペーストから得られる絶縁膜又は保護膜を有する半導体装置を提供する。
【解決手段】（ａ）第一の有機溶媒（Ａ１）および（Ａ１）に可溶な耐熱性樹脂（Ｂ）を含む耐熱性樹脂溶液と、（ｂ）第一の有機溶媒（Ａ１）、第二の有機溶媒（Ａ２）、および（Ａ１）と（Ａ２）の混合溶媒に不溶な耐熱性樹脂（Ｃ）を含む耐熱性樹脂フィラー分散液と、分子内に２〜５１個のシロキサン結合を有するシリコーンジアミン化合物を構成に有するシロキサン樹脂（Ｄ）とを配合してなる耐熱性樹脂ペーストであり、上記シロキサン樹脂（Ｄ）中のシリコーンジアミン含有量が、全ジアミン１００モル部に対し、１〜８０モル部である、耐熱性樹脂ペーストから得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、スクリーン印刷法、ディスペンス法において優れるレオロジ特性を有し、各種基板に対して濡れ性に優れ、半導体装置等のコーティング材、接着剤、応力緩和材等の用途に適した耐熱性樹脂ペースト及びその製造方法並びに上記耐熱性樹脂ペーストから得られる絶縁膜又は保護膜を有する半導体装置に関する。

ポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂は、耐熱性及び機械的性質に優れていることから、エレクトロニクスの分野で半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜としてすでに広く使われている。

最近、これら表面保護膜用や層間絶縁膜用、応力緩和材用等のポリイミド系樹脂膜の像形成方法として露光、現像、エッチング等の繁雑な工程を必要としないスクリーン印刷法やディスペンス法が着目されている。

スクリーン印刷法、ディスペンス法には、ベース樹脂、フィラー及び溶媒を構成成分とし、チキソトロピー性を持つ耐熱性樹脂ペーストが使用される。これまでに開発された耐熱性樹脂ペーストのほとんどは、チキソトロピー性を付与するためのフィラーとしてシリカ微粒子や非溶解性ポリイミド微粒子を用いているため、加熱乾燥時にフィラー界面に多数の空隙や気泡が残留し、膜強度が低い、電気絶縁性に劣るといった問題が指摘されている。

そこでこれらの問題がなく、加熱・乾燥時にフィラーがまず溶解し、ベース樹脂に相溶・成膜化する特殊な有機フィラー（可溶型フィラー）・ベース樹脂・溶媒の組合せとすることによって、特性に優れたポリイミドパターンを形成できる耐熱性樹脂ペーストが開示されている（特許文献１参照）。

スクリーン印刷法、ディスペンス法でペーストに必要とされる特性は、印刷又は塗布幅（ライン／スペース）、膜厚、形状等のパターン形成性であり、チキソトロピー性を代表とするレオロジ特性や、塗布基板とペーストとの濡れ性がパターン形成性に大きく影響する。

一般的に塗布基板上の濡れ性を向上させるためにペースト剤にレベリング剤を添加することが行われているが、レベリング効果の低さ、ペーストとの相溶性、乾燥・硬化時に用いる加熱装置の汚染等、種々の問題を抱えている。
特開平２−２８９６４６号公報

耐熱性樹脂ペーストにおいては、優れたパターン形成性が要求されており、すなわち、塗布時におけるチキソトロピー性を代表とするレオロジ特性とさらに、塗布基板とペーストとの濡れ性を向上させ、印刷・塗布後や乾燥・硬化時に引けやハジキ、ピンホールが発生せず、所定部分を被覆できることが要求されている。

本発明は、スクリーン印刷法又はディスペンス法において優れたレオロジ特性を有し、かつペーストが基板に対して優れた濡れ性を持つ耐熱性樹脂ペーストと、上記耐熱性樹脂ペーストを効率よく製造する方法と、上記耐熱性樹脂ペーストから得られる絶縁膜又は保護膜を有する半導体装置を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、スクリーン印刷法又はディスペンス法での耐熱性樹脂ペーストにおいて、シリコーンジアミン化合物を構成に有するシロキサン樹脂を分散させることにより、形成されたパターンが形成直後や放置後、乾燥・硬化時に発生する引けやハジキによるパターニング不良を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、（ａ）第一の有機溶媒（Ａ１）および（Ａ１）に可溶な耐熱性樹脂（Ｂ）を含む耐熱性樹脂溶液と、（ｂ）第一の有機溶媒（Ａ１）、第二の有機溶媒（Ａ２）、および（Ａ１）と（Ａ２）の混合溶媒に不溶な耐熱性樹脂（Ｃ）を含む耐熱性樹脂フィラー分散液と、分子内に２〜５１個のシロキサン結合を有するシリコーンジアミン化合物を構成に有するシロキサン樹脂（Ｄ）とを配合してなる耐熱性樹脂ペーストであって、シロキサン樹脂（Ｄ）中のシリコーンジアミン含有量が、全ジアミン１００モル部に対して１〜８０モル部である、耐熱性樹脂ペーストである。

また、１つの態様として本発明は、耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）が、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はこれらの前駆体である上記の耐熱性樹脂ペーストである。

また、１つの態様として本発明は、シリコーンジアミン化合物を構成に有するシロキサン樹脂（Ｄ）が、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれに独立に２価の有機基であり、ｎは１〜５０の整数である）で表されるシリコーンジアミン、または該シリコーンジアミンおよびその他のジアミン類と、下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−である）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とを極性溶媒中で反応させてなるポリイミド系樹脂若しくはこれらの前駆体である上記の耐熱性樹脂ペーストである。

また、１つの態様として本発明は、シリコーンジアミン化合物を構成に有するシロキサン樹脂（Ｄ）が、上記一般式（Ｉ）で表されるシリコーンジアミン、または該シリコーンジアミンおよびその他のジアミン類と、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその反応性誘導体とを極性溶媒中で反応させてなるポリアミドイミド系樹脂若しくはこれらの前駆体である上記の耐熱性樹脂ペーストである。

また、１つの態様として本発明は、シリコーンジアミン化合物を構成に有するシロキサン樹脂（Ｄ）が、上記一般式（Ｉ）で表されるシリコーンジアミン、または該シリコーンジアミンおよびその他のジアミン類と、ジカルボン酸又はその反応性誘導体とを極性溶媒中で反応させてなるポリアミド系樹脂である上記の耐熱性樹脂ペーストである。

１つの態様として本発明は、上記耐熱性樹脂ペーストに含まれる樹脂量１００重量部に対してシリコーンジアミン化合物を構成に有するシロキサン樹脂（Ｄ）の使用量が１〜２０重量部である前記の耐熱性樹脂ペーストである。

１つの態様として本発明は、第二の有機溶媒（Ａ２）が、第一の有機溶媒（Ａ１）に比べてペーストから蒸発し易いものである上記の耐熱性樹脂ペーストである。

１つの態様として本発明は、耐熱性樹脂（Ｃ）が、非水分散重合法で得られた平均粒子径が４０μｍ以下であるポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はこれらの前駆体である上記の耐熱性樹脂ペーストである。

１つの態様として本発明は、シリコン、ＳｉＯ_２膜、ポリイミド系樹脂、セラミック、金属表面上での接触角がいずれにおいても室温で２０°以下である上記の耐熱性樹脂ペーストである。

また、１つの態様として本発明は、上記耐熱性樹脂ペーストのチキソトロピー係数が、１．５〜１０．０である上記の耐熱性樹脂ペーストである。

また、本発明は、（ａ）第一の有機溶媒（Ａ１）及び（Ａ１）に可溶な耐熱性樹脂（Ｂ）を含む耐熱性樹脂溶液と、（ｂ）第一の有機溶媒（Ａ１）、第二の有機溶媒（Ａ２）、および（Ａ１）と（Ａ２）の混合溶媒に不溶な耐熱性樹脂（Ｃ）を含む耐熱性樹脂フィラー分散液と、分子内に２〜５１個のシロキサン結合を有するシリコーンジアミン化合物を構成に有するシロキサン樹脂（Ｄ）とを配合することを特徴とする耐熱性樹脂ペーストの製造方法である。

さらなる態様として本発明は、第一の有機溶媒（Ａ１）、第二の有機溶媒（Ａ２）及び耐熱性樹脂（Ｂ）を含む溶液中に耐熱性樹脂（Ｃ）のフィラーが分散してなるペースト状混合物に、シリコーンジアミン化合物を構成に有するシロキサン樹脂（Ｄ）を予め（Ａ１）、（Ａ２）、または（Ａ１）および（Ａ２）の混合溶媒に溶解して添加することを特徴とする耐熱性樹脂ペーストの製造方法である。

また、本発明は、上記耐熱性樹脂ペースト又は上記耐熱性樹脂ペーストの製造方法により製造される耐熱性樹脂ペーストから得られる絶縁膜である。

さらに本発明は、上記耐熱性樹脂ペースト又は上記耐熱性樹脂ペーストの製造方法により製造される耐熱性樹脂ペーストから得られる保護膜を有する半導体装置である。

本発明になる耐熱性樹脂ペースト及び上記耐熱性樹脂ペーストの製造方法により得られる耐熱性樹脂ペーストは、スクリーン印刷法やディスペンス法で用いるペーストとして使用した際、精密パターン形成を可能とするチキソトロピー性等のレオロジ特性と各種基板に対して優れた濡れ性を有し、また耐熱性樹脂ペーストから得られる絶縁膜又は保護膜を有する半導体装置においても優れた効果を奏するものである。

本発明になる耐熱性樹脂ペーストは、（ａ）第一の有機溶媒（Ａ１）および（Ａ１）に可溶な耐熱性樹脂（Ｂ）を含む耐熱性樹脂溶液と、（ｂ）第一の有機溶媒（Ａ１）、第二の有機溶媒（Ａ２）、および（Ａ１）と（Ａ２）の混合溶媒に不溶な耐熱性樹脂（Ｃ）を含む耐熱性樹脂フィラー分散液と、分子内に２〜５１個のシロキサン結合を有するシリコーンジアミン化合物を構成に有するシロキサン樹脂（Ｄ）とを配合してなる耐熱性樹脂ペーストであり、上記シロキサン樹脂（Ｄ）中のシリコーンジアミン含有量が、全ジアミン１００モル部に対し、１〜８０モル部である、耐熱性樹脂ペーストである。

本発明の耐熱性樹脂ペーストにおいて、（ａ）は、（Ｂ）が溶解した状態の耐熱性樹脂溶液であり、（ｂ）は（Ｃ）がフィラーとして分散した状態の耐熱性樹脂フィラー分散液である。

また、上記本発明の耐熱性樹脂ペーストは、（Ｃ）のフィラーを含むため、塗布工程においてチキソトロピー性を有する。そして、上記耐熱性樹脂ペーストを塗布後に高温で加熱することにより、（Ｃ）のフィラーが耐熱性樹脂ペースト中で（Ａ１）、（Ａ２）に溶解し、最終的に（Ｂ）と均一な皮膜を形成する。なお、（Ｂ）および（Ｃ）は、それぞれ（ａ）において（Ｂ）が溶解された状態、（ｂ）において（Ｃ）が分散された状態となればよく、（Ｂ）および（Ｃ）として同一の樹脂であっても、異なる樹脂であってもさしつかえないが、同一の樹脂を用いることが好ましい。いずれの場合であっても、（Ａ１）としては（Ｂ）および（Ｃ）に対して良溶媒を、（Ａ２）としては（Ｂ）および（Ｃ）に対して貧溶媒を用いることになる。

また、上記耐熱性樹脂ペーストに含まれる、（Ｄ）は、印刷、塗布に際して基板に対して濡れ性を付与することができる。

このように、本発明における耐熱性樹脂ペーストは、スクリーン印刷法、ディスペンス法において、そのパターン形成性に影響を与えるチキソトロピー性と各種基板との濡れ性に優れ、得られた皮膜はハジキやピンホール、空隙がなく均一であり、優れた可とう性、耐湿性及び耐食性が得られる。

本発明の耐熱性樹脂ペーストにおいて、（Ｂ）および（Ｃ）としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はこれらの前駆体が挙げられ、中でも樹脂封止やはんだリフロー等の半導体製造プロセス中で印加される高熱に対して必要な耐熱性を有する点で、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はこれらの前駆体が好ましく、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｂ）及び（Ｃ）としてのポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はこれらの前駆体を得る方法としては、例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応によりポリイミド樹脂を、芳香族、脂肪族又は脂環式ジアミン化合物とトリカルボン酸又はその反応性酸誘導体との反応によりポリアミドイミド樹脂を、あるいは芳香族、脂肪族又は脂環式ジアミン化合物とジカルボン酸又はその反応性酸誘導体との反応によりポリアミド樹脂を得る方法が挙げられる。

上記反応は、無溶媒又は有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、２５〜２５０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。

そのような（Ｂ）及び（Ｃ）を製造するときに使用される上記有機溶媒としては特に制限はなく、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピレンウレア等の含窒素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて適宜使用することができる。

また、（Ｂ）及び（Ｃ）の数平均分子量は１，０００〜３０，０００であることが好ましい。（Ｂ）及び（Ｃ）の数平均分子量が１，０００未満であると、これらを用いた耐熱性樹脂ペーストの粘度が低くなり、スクリーン印刷やディスペンス時にペーストダレが発生し、パターニング性を満足しない傾向がある。（Ｂ）及び（Ｃ）の数平均分子量が３０，０００を超えると、これらを用いた耐熱性樹脂ペーストの粘度が高くなりすぎたり、糸引きの問題が発生し、パターニング不良が発生する傾向がある。

ここで数平均分子量は、分子量既知のポリスチレンを検量線とするゲルパーミエイションクロマトグラフィー法により求めたポリスチレン換算値である。例えば、下記条件で測定することができる。下記の実施例は、下記の条件により測定したものである。

装置：日立６５５Ａ型（（株）日立製作所製）
カラム：ＧｅｌＰａｋＧＬ−Ｓ３００Ｍ−５（ＮＭＰ）（日立化成工業（株）製）２本
溶離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドンＨ_３ＰＯ_４（０．０６モル／リットル）
流量：１ｍｌ／分
検出器：ＵＶ（２７０ｎｍ）
また、本発明の耐熱性樹脂ペーストにおいて、（Ｃ）のフィラーは、耐熱性樹脂フィラー分散液の合成の容易さ、コスト、チキソトロピー性を考慮すると、好ましくは非水分散重合法（例えば、特公昭６０−０４８５３１号公報、及び特開昭５９−２３００１８号公報）により得られる、微粒子の平均粒径が４０μｍ以下であるものが好ましく、本発明になる耐熱性樹脂ペーストをスクリーン印刷法やディスペンス法に用いる場合、耐熱性樹脂ペーストのチキソトロピー性、皮膜の均一性及び膜厚との調和を考慮すると、（Ｃ）は、平均粒径が０．１〜５μｍであるポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂又はこれらの前駆体の微粒子を用いることが好ましい。

また、（Ｃ）のフィラーは、上述の非水分散重合法の他に、例えば、樹脂溶液から回収した粉末を機械粉砕する方法、樹脂溶液の噴霧油滴を乾燥してフィラーを得る方法、さらに（Ｃ）を含む樹脂溶液に貧溶媒を加えながら高せん断下に微粒子化する方法等あり、任意の方法が用いられる。

（Ｃ）の耐熱性樹脂としては、上記の方法によりフィラーを形成できるものであればよく、（Ｃ）の成分としては、（Ｂ）の成分と同じ成分を有する耐熱性樹脂として合成することができる。

本発明で用いる（ａ）は、上記のようにして得られた（Ｂ）を溶解したものである。これは、溶媒の存在下で得られた（Ｂ）が溶解されているものを用いてもよく、別途調製した（Ｂ）を（Ａ１）に溶解して調製してもよく、特に制限なく調製することができる。

また、本発明に用いる（ｂ）は、上記のようにして得られた（Ｃ）をフィラーとして分散させたものである。これは、反応に際して、（Ａ１）および（Ａ２）の混合溶媒を用いてフィラーを析出させ、フィラーが分散された液をそのまま用いてもよく、また、溶解している（Ｃ）に、貧溶媒を加えてフィラーを析出させて調製するか、あるいは、別途調製した（Ｃ）を（Ａ１）および（Ａ２）の混合溶媒を用いてフィラーとして分散させることにより、調製することができ、その他、特に制限なく調製することができる。

本発明の耐熱性樹脂ペーストにおいて、（Ａ１）は、（Ｂ）を室温で溶解することができ、かつ（Ｃ）を（Ａ２）との混合溶媒において、室温では溶解せずにフィラーとして存在させ、１５０〜３００℃の加熱乾燥時又は３５０〜４５０℃の加熱硬化時の温度で（Ｃ）を溶解するような溶媒が好適である。

上記特徴を有する（Ａ１）として、例えば、アルコール類、カルボン酸等のように解離して容易にプロトンを放出するプロトン性溶媒、解離してプロトンを生じない非プロトン性溶媒等が挙げられ、具体的には、（Ｂ）および（Ｃ）がポリイミドの場合、（Ａ１）としては、例えば、ジメチルプロピレンウレアなどを好適に使用することができる。

また、（Ｃ）（（Ｂ）と同一のものでよい。以下同様）が（Ａ１）と（Ａ２）の混合溶媒中にて１５０〜３００℃の加熱乾燥時又は３５０〜４５０℃の加熱硬化時の温度により溶解するためには、１つの方法として、（Ａ１）と（Ａ２）の混合溶媒中の（Ａ２）の量が減少すればよく、（Ａ２）は、（Ａ１）よりもペーストから蒸発し易いものが好ましい。ここで、（Ａ１）と（Ａ２）のペーストからの蒸発し易さの度合は（Ａ１）と（Ａ２）の沸点、蒸気圧に依存する。

したがって、（ｂ）において使用される（Ａ１）及び（Ａ２）は、スクリーン印刷時の耐熱性樹脂ペーストの使用可能な時間を考慮すると、沸点が１００〜３５０℃であることが好ましく、１５０〜３００℃であることがより好ましく、（Ａ１）および（Ａ２）の沸点の差Δｂｐ〔Δｂｐ＝ｂｐ（良溶媒）−ｂｐ（貧溶媒）〕は、５℃以上が好ましく、２０℃以上が更に好ましく、４０℃以上が特に好ましい。一方、Δｂｐが５℃を満たないと（Ｃ）が溶解する前に（Ａ１）が揮発してしまい、成膜後に（Ｃ）およびシロキサン樹脂（Ｄ）が相溶せず界面が形成され、引張強度や絶縁性が低下する場合がある。

なお、上記（ｂ）は、例えば、（Ｃ）として（Ｂ）と異なる樹脂を使用する場合、（Ａ１）に対する（Ｂ）および（Ｃ）の溶解度の差を利用して（Ａ２）を用いずに調製することもできる。すなわち、室温において（Ｂ）を溶解し、（Ｃ）を溶解せずに分散させる（Ａ１）を選択すればよく、例えば、（Ａ１）を加熱して（Ｃ）を溶解させた後、この溶液を冷却することにより、（Ｃ）をフィラーとして析出させることができる。

本発明の耐熱性樹脂ペーストおける（Ｄ）としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はこれらの前駆体が挙げられるが、半導体製造プロセス中で印加される高熱に対して必要な耐熱性を有する点で、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はこれらの前駆体を用いることが好ましい。これらの樹脂を得る方法としては、一般式（Ｉ）

（式中、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−である）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを極性溶媒中で反応させてポリイミド樹脂またはその前駆体を得る方法、一般式（Ｉ）で表されるシリコーンジアミン、または該シリコーンジアミンおよびその他のジアミン類と、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその反応性誘導体とを極性溶媒中で反応させてポリアミドイミド樹脂またはその前駆体を得る方法、あるいは一般式（Ｉ）で表されるシリコーンジアミン、または該シリコーンジアミンおよびその他のジアミン類と、ジカルボン酸又はその反応性誘導体とを極性溶媒中で反応させてポリアミド樹脂を得る方法が挙げられ、シリコーンジアミンは単独又はその他ジアミン類を組み合わせて２種類以上のジアミンとして、上記反応に使用することができる。

なお、一般式（Ｉ）で表されるシリコーンジアミンのＲ_１、Ｒ_２は２価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜８の有機基、具体的には分岐または直鎖のアルキレン基、−Ｐｈ−、であることが好ましい。また、一般式（Ｉ）における繰り返し数ｎは１〜５０であることが好ましい。ｎが１未満であると、得られた耐熱性樹脂ペーストの基板上における濡れ性が不十分である傾向があり、５０を超えると、（ａ）および（ｂ）と（Ｄ）との相溶性が低下し、二層分離してしまう傾向がある。また、耐熱性樹脂ペーストの基板上における濡れ性の観点から、上記繰り返し数ｎは３以上であることが特に好ましい。

ここにおいて、（Ｄ）を製造するために使用される一般式（Ｉ）で表されるシリコーンジアミンは、特に制限はなく、市販品、例えば商品名ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越化学工業（株）製商品名）等を使用することができる。

また、上記シリコーンジアミンと併用することができるその他のジアミン類についても特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

また、（Ｄ）としてポリイミド樹脂を作製する場合に使用する一般式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、特に制限はなく、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、本発明においては、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸無水物を上記一般式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二水物と併用することができる。
また、（Ｄ）としてポリアミドイミド樹脂を作製する場合に使用する酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体は、特に制限はなく、例えば、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）

（式中、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＣＨ_２−を示す）で表される化合物が挙げられ、トリメリット酸無水物又はその誘導体が、耐熱性、コスト面等で好ましい。例えば、トリメリット酸無水物を用いてポリアミドイミドを得る場合、下記一般式（Ｖ）

（式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に１から１００の整数であり、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子、アリール基、アルキル基である。）で表されるジアミンとトリメリット酸無水物を無溶媒又は有機溶媒中で反応させて得られる、下記一般式（ＶＩ）

（式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に１から１００の整数であり、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子、アリール基、アルキル基である。）で表される化合物、または一般式（ＶＩ）で表される化合物を脱水閉環して得られる化合物又はその誘導体等を得ることができる。

また、（Ｄ）としてポリアミド樹脂を作製する場合に使用するジカルボン酸又はその誘導体としては、特に制限はなく、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）が挙げられる。

上記シリコーンジアミン化合物を形成する一般式（Ｉ）で表されるシリコーンジアミン量は、（Ｄ）の全ジアミン１００モル部に対して、１〜８０モル部であり、５〜８０モル部であることが好ましく、５〜５０モル部であることがより好ましく、１０〜５０モル部であることがさらに好ましく、２０〜３０モル部であることが特に好ましい。シリコーンジアミン量が５モル部未満、中でも１モル部未満であると、これを用いる耐熱性樹脂ペーストは塗布基板との濡れ性が十分でなく、スクリーン印刷法やディスペンス法により形成されたパターンが形成直後や放置後、乾燥・硬化時に発生する引けやハジキによるパターニング不良が発生しやすくなる傾向がある。８０モル部を超えると、これを用いる上記耐熱性樹脂ペーストはチキソトロピー係数を代表とするレオロジ特性の低下が発生し、ペーストダレなどにより解像度が低下する傾向がある。また上記耐熱性樹脂ペーストの耐熱性の低下や相分離する可能性がある。

上記（Ｄ）を製造するときの極性溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアセド、ジメチルプロピレンウレア等の含窒素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。上記極性溶媒は、製造する（Ｄ）に応じて選択することができ、また、必要に応じて、本発明の耐熱性樹脂ペーストに使用する（Ａ１）や（Ａ２）と同じ溶媒を使用することができる。

上記（Ｄ）の数平均分子量は２，０００〜２０，０００であることが好ましく、２，０００未満であると、上記耐熱性樹脂ペーストの耐熱性が低下することがあり、また、２０，０００を超えると上記耐熱性樹脂ペーストが高粘度化することや、不溶化し分離してしまう恐れがある。

なお、本発明の耐熱性樹脂ペーストに使用される上述の（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）として使用される各ポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体は、脱水閉環してポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂とすることができ、脱水閉環は一般的な方法で行なうことができる。例えば、常圧又は減圧下において加熱によって脱水閉環する熱閉環法、触媒の存在下又は非存在下、無水酢酸などの脱水剤を使用する化学閉環法等を使用することができる。

熱閉環法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。このとき８０〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃に反応液を加熱することにより行う。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような水と共沸するような溶剤を併用し、水を共沸除去してもよい。

化学閉環法の場合、化学的脱水剤の存在下、０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃で反応させる。化学的脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の環化反応を促進する物質を併用することが好ましい。

化学的脱水剤は、ジアミン化合物の総量に対して９０〜６００モル％、環化反応を促進する物質はジアミン化合物の総量に対して４０〜３００モル％使用される。また、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスフェート、リン酸、五酸化リン等のリン化合物、ホウ酸、無水ホウ酸等のホウ素化合物などの脱水触媒を用いてもよい。

脱水反応によりイミド化を終了した反応液を、メタノールなどの低級アルコール、水又はこれらの混合物などの、上記反応液中の有機溶媒と相溶性であって、かつ樹脂に対して貧溶媒である大過剰の溶媒に注ぎ、樹脂の沈殿物を得て、これをろ別し、溶媒を乾燥することによって、ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂を得る。残存するイオン性不純物の低減化等を考慮すると、前述の熱閉環法が好ましい。

本発明の耐熱性樹脂ペーストにおける（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合は、（Ｂ）１００重量部に対して、（Ｃ）を１０〜３００重量部、（Ａ１）と（Ａ２）の総量で５０〜３，０００重量部とすることが好ましく、さらに（Ｃ）を２０〜２００重量部、（Ａ１）と（Ａ２）を総量で７５〜２，０００重量部とすることがより好ましく、さらに（Ｃ）を２０〜２００重量部、（Ａ１）と（Ａ２）を総量で１００〜１，０００重量部とすることが特に好ましい。

（Ｂ）１００重量部に対して、（Ｃ）が１０重量部未満であるとスクリーン印刷法やディスペンス法で塗布する際のチキソトロピー性が不足し、印刷性が損なわれる傾向がある。また３００重量部を超えるとペーストの流動性が損なわれるので印刷性、塗布性が低下する傾向がある。

また、（Ｂ）１００重量部に対して、（Ａ１）と（Ａ２）の総量が５０重量部未満であると耐熱性樹脂ペーストの流動性が損なわれる傾向がある。また３，０００重量部を超えると耐熱性樹脂ペーストの粘度が低くなり、ペーストダレや厚膜形成が困難になり、パターン形成性が悪化する傾向がある。

また、本発明の耐熱性樹脂ペーストにおいて、（Ａ１）と（Ａ２）の配合割合は、好ましくは（Ａ１）と(Ａ２)の総量１００重量部に対して、（Ａ１）が１０〜７０重量部であることが好ましい。（Ａ１）が１０重量部未満であると、（Ｃ）が異常析出し、成膜性が劣る傾向がある。７０重量部を超えると、（ｂ）を調製する際に、（Ａ１）および（Ａ２）の混合溶媒に（Ｃ）が溶解し易くなり、その結果（Ｃ）がペースト中に固形で分散せず、上記耐熱性樹脂ペーストのチキソトロピー性が低下し、スクリーン印刷時やディスペンス法による塗布時にペーストダレ等が発生し、パターン形成性が低下する傾向がある。

また、本発明の耐熱性樹脂ペーストにおいて、（Ｄ）の含有量は、上記耐熱性樹脂ペースト中の（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の総量１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部含むことがより好ましく、２〜１６重量部含むことがさらに好ましく、２〜１０重量部含むことが特に好ましく、３〜５重量部含むことが格別に好ましい。（Ｄ）の含有量が１重量部未満であると、塗布基板との濡れ性が十分でなく、スクリーン印刷法やディスペンス法により形成されたパターンが形成直後や放置後、乾燥・硬化時に発生する引けやハジキによるパターニング不良が発生する傾向がある。２０重量部を超えると、耐熱性の低下やチキソトロピー係数を代表とするレオロジ特性の低下が発生し、ペーストダレなどにより解像度が低下する傾向がある。

本発明の耐熱性樹脂ペーストは、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）が均一に分散されており、長時間放置しても数層に分離しない。

本発明の耐熱性樹脂ペーストは、シリコンウエハ、セラミック基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ基板を代表とする金属基板、ＰＩコーティング基板との濡れ性が高く、いずれにおいても室温での接触角が２０°以下であれば得られた皮膜は引けやハジキ、ピンホールがなく均一であり、２０°を超えると基板上で耐熱性樹脂ペーストが弾いてしまい、パターニング不良が発生する。上記接触角は、耐熱性樹脂ペーストの液滴を各種基板に落とした際、液滴と基板の接点から接線を引き、この接線と基板との角度を接触角とする。なお「室温」とは、主に２５℃前後の温度を指す。

また、本発明の耐熱性樹脂ペーストは、２５℃におけるチキソトロピー係数を１．５〜１０．０の範囲になるようにすることが好ましい。その理由としては、チキソトロピー係数が１．５以上であれば、スクリーン印刷により充分な解像性が得られやすく、一方、１０．０以下であれば、印刷時の作業性がより向上するためである。

したがって、本発明の耐熱性樹脂ペーストの２５℃におけるチキソトロピー係数は、上述の特性を考慮すると、１．５〜８．０が好ましく、１．８〜７．５がより好ましく、２．０〜７．０が特に好ましい。ここで粘度、チキソトロピー係数はＥ型粘度計（東京計器社製、ＥＨＤ−Ｕ型）を用いて試料０．２ｇで測定する。チキソトロピー係数は回転数１ｍｉｎ^−１と１０ｍｉｎ^−１のみかけ粘度の比で表される。

また、本発明の耐熱性樹脂ペーストの２５℃における粘度は、１０〜１，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。これは、１０Ｐａ・ｓ以上であると充分な膜厚と解像性を容易に得ることができ、一方、１，０００Ｐａ・ｓ以下であれば転写性、印刷作業性に優れるからである。したがって、本発明の耐熱性樹脂ペーストの２５℃における粘度は、これらの特性を考慮すると、５０〜９００Ｐａ・ｓが好ましく、１００Ｐａ・ｓ〜８００Ｐａ・ｓがより好ましく、１２０〜７００Ｐａ・ｓが特に好ましい。粘度は上記Ｅ型粘度計を用いて回転数０．５ｍｉｎ^−１のみかけ粘度で表される。粘度、チキソトロピー係数の制御は例えば樹脂ペーストの固形分濃度、ペースト内に含まれる粒子量で制御することができ、これらがそれぞれ大きいほど、粘度、チキソトロピー係数は大きくなる。

さらに、本発明の耐熱性樹脂ペーストは、成膜後のガラス転移温度、熱分解温度がそれぞれ１５０℃以上、３５０℃以上になるようにする。ガラス転移温度が１５０℃以上、熱分解温度が３５０℃以上であると、半導体パッケージング工程にかかる熱や動作中に発生する熱に対して安定である。

ガラス転移温度が１５０℃未満、熱分解温度が３５０℃未満であると、組立工程や動作中に構造が変化したり分解が開始する場合もあり、歪や断線など不良の要因となる。なお、ガラス転移温度はＴＭＡ法を用いて測定した温度とする。熱分解温度はＴＧ−ＤＴＡを用いて測定し、重量減少５％の温度を熱分解温度とする。

本発明の耐熱性樹脂ペーストを製造する方法は、特に制限なく、（ａ）と（ｂ）と（Ｄ）とをそれぞれ調製したあと、これらを混合することにより、製造することができる。

また、（Ｄ）は、予め（Ａ１）、（Ａ２）、または（Ａ１）および（Ａ２）の混合溶媒に溶解した樹脂溶液として使用することにより、（Ｄ）を上記耐熱性樹脂ペースト中にて均一に分散することができる。（Ｄ）を固形のまま添加すると、（Ｄ）の分散が均一にならず、得られた耐熱性樹脂ペーストを用いて印刷・塗布した際に、基板上に濡れ性が不十分な箇所が発生してしまうことがある。

また、上記（Ｄ）の樹脂溶液において、（Ｄ）を作製する際に使用する極性溶媒として、（Ａ１）または（Ａ２）と同じものを使用してよく、その場合、上記（Ｄ）の樹脂溶液を（Ｄ）の樹脂作製と同時に作製することができる。

また、本発明の耐熱性樹脂ペーストは、各成分を、公知の混合装置を用いることにより、混合することができる。

また、本発明の耐熱性樹脂ペーストを製造する方法として、（Ａ１）、（Ａ２）、および（Ｂ）を含む溶液中に（Ｃ）が分散してなるペースト状混合物に、（Ｄ）を混合することにより作製することができる。

本発明の耐熱性樹脂ペーストは、上記成分の他に必要に応じて、着色剤、カップリング剤等の添加剤、樹脂改質剤を添加してもよい。着色剤としては、カーボンブラック、染料、顔料等が挙げられる。カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられるが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。

上記添加剤は、（Ｂ）及び（Ｃ）の全総量１００重量部に対して、５０重量部以下の配合量にすることが好ましい。上記添加剤の配合量が５０重量部を超えると、得られる塗膜物性が低下する傾向がある。

本発明の耐熱性樹脂ペーストには、得られる樹脂膜の弾性率を低下させる目的で、ゴム弾性を有する低弾性フィラー又は液状ゴムを添加することができる。ゴム弾性を有する低弾性フィラー又は液状ゴムとしては、特に制限はないが、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム等の弾性体のフィラーやこれらの液状ゴム等が挙げられる。ここでは、樹脂組成物の耐熱性を考慮してシリコーンゴムが好ましい。

また、上記フィラーの表面はエポキシ基で化学的に修飾されたものが好ましい。

上記のエポキシ基の代わりにアミノ基、アクリル基、ビニル基、フェニル基等の官能基で修飾されたものを使用することができる。これらの低弾性フィラーを耐熱性を有する熱可塑性樹脂に添加することにより、耐熱性及び密着性を損なうことなく、低弾性にすること、また弾性率をコントロールすることが可能となる。

本発明において使用することができる表面が化学修飾されたゴム弾性を有する低弾性フィラーの平均粒径は、０．１〜５０μｍで球形又は不定形に微粒子化したものが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では粒子間の凝集が起き、充分分散することが難しい傾向がある。また、５０μｍを超えると、塗膜の表面が荒れ、均一な塗膜を得ることが難しい傾向がある。

本発明になる耐熱性樹脂ペーストにおいて、表面が化学修飾されたゴム弾性を有する低弾性フィラーの配合量は、（Ｂ）及び（Ｃ）の全総量１００重量部に対して、５〜９００重量部とすることが好ましく、５〜８００重量部とすることがより好ましい。

耐熱樹脂ペーストにゴム弾性を有する低弾性フィラー又は液状ゴムを配合する場合は、らいかい機、３本ロール、ボールミル、プラネタリミキサ、ディスパー、ホモジナイザー等の分散機で混練攪拌することができる。

本発明になる耐熱性樹脂ペーストは、特に制限はないがパワー系デバイス、ＳＡＷフィルタ、ソーラーセル、モノリシックＩＣ、ハイブリッドＩＣ、サーマルヘッド、イメージセンサ、マルチチップ高密度実装基板等のデバイス、フレキシブル配線版、リジッド配線板等の半導体装置の絶縁膜、保護膜、応力緩和膜、耐熱接着剤、各種熱印字用インクとして使用され、工業的に極めて有用である。

以下、本発明の耐熱性樹脂ペーストに関する具体例を示すが、これに限定されるものではない。

（合成例１）耐熱性樹脂溶液（ａ）の調製（ポリイミド前駆体）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡとする）９６．７ｇ（３００ミリモル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥとする）６０．１ｇ（３００ミリモル）及びジメチルプロピレンウレア（以下ＤＭＰＵとする）６００ｇを仕込んだ。７０〜９０℃で５〜７時間撹拌した後、冷却して反応を止め、ポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を室温に放置しても、ポリイミド前駆体は析出しなかった。

（合成例２）耐熱性樹脂フィラー分散液（ｂ）の調製（ポリイミド前駆体）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＴＤＡ９６．７ｇ（３００ミリモル）、ＤＤＥ６０．１ｇ（３００ミリモル）とＤＭＰＵ３５０ｇ及びγ−ブチロラクトン３５０ｇを仕込んだ。７０〜９０℃で５〜７時間撹拌したところ、溶液中にポリイミド前駆体樹脂微粒子が析出・分散した。その後冷却して反応を止め、ポリイミド前駆体フィラー分散液を得た。なお、このポリイミド前駆体フィラー分散液は１５０℃に加熱すると溶解した。

（合成例３）（Ｄ）の調製（ポリイミド前駆体）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＴＤＡ９６．７ｇ（３００ミリモル）、ＤＤＥ４５．１ｇ（２２５ミリモル）、シロキサンジアミン（商品名：ＢＹ１６−８７１、東レダウコーニング（株）製、Ｍｗ＝２４８）１８．６ｇ（７５ミリモル）及びＤＭＰＵ６００ｇを仕込んだ。７０〜９０℃で５〜７時間撹拌した後、冷却して反応を止め、数平均分子量１２００のポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を室温に放置しても、ポリイミド前駆体は析出しなかった。

（合成例４）（Ｄ）の調製（ポリイミド前駆体）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＴＤＡ９６．７ｇ（３００ミリモル）、ＤＤＥ４５．１ｇ（２２５ミリモル）、シロキサンジアミン（商品名：ＫＦ−８０１０、信越化学工業（株）製、Ｍｗ＝９００）６７．５ｇ（７５ミリモル）及びＤＭＰＵ８００ｇを仕込んだ。７０〜９０℃で５〜７時間撹拌した後、冷却して反応を止め、数平均分子量４５００のポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を室温に放置しても、ポリイミド前駆体は析出しなかった。

（合成例５）（Ｄ）の調製（ポリイミド前駆体）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた２リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＴＤＡ９６．７ｇ（３００ミリモル）、ＤＤＥ３３．０ｇ（１６５ミリモル）、シロキサンジアミン（商品名：ＫＦ−８０１０、信越化学工業（株）製、Ｍｗ＝９００）１２１．５ｇ（１３５ミリモル）及びＤＭＰＵ１０００ｇを仕込んだ。７０〜９０℃で５〜７時間撹拌した後、冷却して反応を止め、数平均分子量３２００のポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を室温に放置しても、ポリイミド前駆体は析出しなかった。

（合成例６）（Ｄ）の調製（ポリイミド前駆体）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＴＤＡ９６．７ｇ（３００ミリモル）、ＤＤＥ５５．９ｇ（２７９ミリモル）、シロキサンジアミン（商品名：ＫＦ−８０１０、信越化学工業（株）製、Ｍｗ＝９００）１８．９ｇ（２１ミリモル）及びＤＭＰＵ６５０ｇを仕込んだ。７０〜９０℃で５〜７時間撹拌した後、冷却して反応を止め、数平均分子量５３００のポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を室温に放置しても、ポリイミド前駆体は析出しなかった。

（合成例７）（Ｄ）の調製（ポリイミド前駆体）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた５リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＴＤＡ９６．７ｇ（３００ミリモル）、ＤＤＥ５１．１ｇ（２５５ミリモル）、シロキサンジアミン（商品名：ＫＦ−８００８、信越化学工業（株）製、Ｍｗ＝１１，４００）５１３．０ｇ（４５ミリモル）及びＤＭＰＵ２５００ｇを仕込んだ。７０〜９０℃で５〜７時間撹拌した後、冷却して反応を止め、数平均分子量２８０００のポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を室温に放置したら、ポリイミド前駆体が析出し、２層に分離した。

（合成例８）（Ｄ）の調製（ポリイミド前駆体）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＴＤＡ９６．７ｇ（３００ミリモル）、ＤＤＥ５８．３ｇ（２９１ミリモル）、シロキサンジアミン（商品名：ＫＦ−８０１０、信越化学工業（株）製、Ｍｗ＝９００）８．１ｇ（９ミリモル）及びＤＭＰＵ６２０ｇを仕込んだ。７０〜９０℃で５〜７時間撹拌した後、冷却して反応を止め、数平均分子量２２０００のポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を室温に放置しても、ポリイミド前駆体は析出しなかった。

（合成例９）（Ｄ）の調製（ポリイミド前駆体）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた２リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＴＤＡ９６．７ｇ（３００ミリモル）、ＤＤＥ６．０ｇ（３０ミリモル）、シロキサンジアミン（商品名：ＫＦ−８０１０、信越化学工業（株）製、Ｍｗ＝９００）２２７．３ｇ（２７０ミリモル）及びＤＭＰＵ１２５０ｇを仕込んだ。７０〜９０℃で５〜７時間撹拌した後、冷却して反応を止め、数平均分子量１８００ポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を室温に放置しても、ポリイミド前駆体は析出しなかった。

以下、本発明の耐熱性樹脂ペーストの具体例を実施例１〜５、さらに参考例１〜６を示す。

（実施例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離器付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、上記合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液（ａ）２００ｇ、上記合成例２で得られたポリイミド前駆体フィラー分散液（ｂ）４００ｇ及び上記合成例４で得られたポリイミド前駆体溶液（Ｄ）２４ｇを加えて撹拌し、３種類の樹脂を含んだ耐熱性樹脂ペーストを得た。

得られた耐熱性樹脂ペーストの粘度、チキソトロピー係数は高粘度粘度計（商品名ＲＥ−８０Ｕ、（株）東機産業製）で測定した。粘度は回転数０．５ｍｉｎ^−１値とし、チキソトロピー係数は１ｍｉｎ^−１と１０ｍｉｎ^−１の値の比とした。

また、得られた耐熱性樹脂ペーストをシリコンウエハ及びガラス基板上に滴下し、固液界面解析装置（商品名ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ３００、協和界面科学（株）製）を用い、液滴と基板の接点から接線を引き、この接線と基板の角度を接触角として測定した。滴下量は１．５μｌ、滴下後３０秒後の角度をｎ＝１０で測定し、平均値を接触角とした。

さらに、得られた耐熱性樹脂ペーストを半導体基板上にスクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製）で１０ｍｍ×１０ｍｍ角の樹脂層を複数個塗布し、２５０℃で加熱して有機溶媒を乾燥させて膜厚５０μｍの塗膜を形成した。この形成した樹脂層のハジキ、ピンホールの発生を目視で観察し、次いで、樹脂層のサイズを万能投影機で測定し、寸法精度を求めた。スクリーン印刷性に優れた耐熱性樹脂ペーストというためには、この寸法精度が±１０％以内であることが必要である。相溶性は、２４時間放置後の分離を目視にて確認した。

また、耐熱性を評価するため、得られた耐熱性樹脂ペーストをポリイミドフィルム（商品名ユーピレックスＳ、宇部興産（株）製）上に約１００μｍの厚さに塗布し、窒素気流下１００℃／１０分、１５０℃／１０分、３５０℃／１時間で加熱した後、ユーピレックスＳから剥離し３０μｍ厚のフィルムを得た。熱機械分析装置（商品名ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２、（株）リガク製）を用いてこのフィルムのガラス転移温度を測定した。またこのフィルムを示差熱天秤（商品名ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２、（株）リガク製）を用いて５％の重量減少温度を測定し、熱分解温度とした。

（実施例２）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離器付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、上記合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液（ａ）３００ｇ、上記合成例２で得られたポリイミド前駆体フィラー分散液（ｂ）１５０ｇ及び上記合成例４で得られたポリイミド前駆体溶液（Ｄ）８１ｇを加えて撹拌し、３種類の樹脂を含んだ耐熱性樹脂ペーストを得た。得られた耐熱性樹脂ペーストを実施例１と同様に評価した。

（実施例３）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離器付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、上記合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液（ａ）３００ｇ、上記合成例２で得られたポリイミド前駆体フィラー分散液（ｂ）３００ｇ及び上記合成例４で得られたポリイミド前駆体溶液（Ｄ）９０ｇを加えて撹拌し、３種類の樹脂を含んだ耐熱性樹脂ペーストを得た。得られた耐熱性樹脂ペーストを実施例１と同様に評価した。

（実施例４）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離器付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、上記合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液（ａ）２００ｇ、上記合成例２で得られたポリイミド前駆体フィラー分散液（ｂ）３００ｇ及び上記合成例５で得られたポリイミド前駆体溶液（Ｄ）１５ｇを加えて撹拌し、３種類の樹脂を含んだ耐熱性樹脂ペーストを得た。得られた耐熱性樹脂ペーストを実施例１と同様に評価した。

（実施例５）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離器付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、上記合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液（ａ）２００ｇ、上記合成例２で得られたポリイミド前駆体フィラー分散液（ｂ）４００ｇ及び上記合成例６で得られたポリイミド前駆体溶液（Ｄ）３０ｇを加えて撹拌し、３種類の樹脂を含んだ耐熱性樹脂ペーストを得た。得られた耐熱性樹脂ペーストを実施例１と同様に評価した。

（参考例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離器付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、上記合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液（ａ）２００ｇ、上記合成例２で得られたポリイミド前駆体フィラー分散液（ｂ）４００ｇ及び上記合成例３で得られたポリイミド前駆体溶液（Ｄ）２４ｇを加えて撹拌し、３種類の樹脂を含んだ耐熱性樹脂ペーストを得た。得られた耐熱性樹脂ペーストを実施例１と同様に評価した。

（参考例２）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離器付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、上記合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液（ａ）３００ｇ、上記合成例２で得られたポリイミド前駆体フィラー分散液（ｂ）３００ｇ及び上記合成例７で得られたポリイミド前駆体溶液（Ｄ）９０ｇを加えて撹拌し、３種類の樹脂を含んだ耐熱性樹脂ペーストを得た。得られた耐熱性樹脂ペーストを実施例１と同様に評価した。

（参考例３）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離器付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、上記合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液（ａ）２００ｇ、上記合成例２で得られたポリイミド前駆体フィラー分散液（ｂ）３００ｇ及び上記合成例８で得られたポリイミド前駆体溶液（Ｄ）３ｇを加えて撹拌し、３種類の樹脂を含んだ耐熱性樹脂ペーストを得た。得られた耐熱性樹脂ペーストを実施例１と同様に評価した。

（参考例４）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離器付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、上記合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液（ａ）４００ｇ、上記合成例２で得られたポリイミド前駆体フィラー分散液（ｂ）２００ｇ及び上記合成例９で得られたポリイミド前駆体溶液（Ｄ）１０８ｇを加えて撹拌し、３種類の樹脂を含んだ耐熱性樹脂ペーストを得た。得られた耐熱性樹脂ペーストを実施例１と同様に評価した。

（参考例５）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離器付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、上記合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液（ａ）４００ｇ及び上記合成例２で得られたポリイミド前駆体フィラー分散液（ｂ）２００ｇを加えて撹拌し、２種類の樹脂を含んだ耐熱性樹脂ペーストを得た。得られた耐熱性樹脂ペーストを実施例１と同様に評価した。

（参考例６）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離器付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、上記合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液（ａ）１５０ｇ、上記合成例２で得られたポリイミド前駆体フィラー分散液（ｂ）４５０ｇ及び上記合成例４で得られたポリイミド前駆体溶液（Ｄ）２４０ｇを加えて撹拌し、３種類の樹脂を含んだ耐熱性樹脂ペーストを得た。得られた耐熱性樹脂ペーストを実施例１と同様に評価した。

以下、実施例１〜５及び参考例１〜６で得られた耐熱性樹脂ペーストの特性及び評価結果をそれぞれ表１及び表２に示す。

表１に示されるように、実施例１〜５で得られた耐熱性樹脂ペーストは、スクリーン印刷性に優れた粘度及びチキソトロピー係数を有し、相溶性、各種基板に対する濡れ性、スクリーン印刷性に優れていることが確認された。また、塗布後、加熱により乾燥又は乾燥及び硬化させて得られる樹脂膜のガラス転位温度は１５０℃以上、熱分解温度も３５０℃以上であった。

上記に対し、参考例１、３、及び５で得られた耐熱性樹脂ペーストは、スクリーン印刷性に優れた粘度及びチキソトロピー性や耐熱性を有していたが、濡れ性が悪く、ハジキやピンホールが多く発生し、寸法精度も悪く、パターニング不良が発生してしまった。また、参考例２及び４で得られた耐熱性樹脂ペーストは、スクリーン印刷に優れた粘度及びチキソトロピー係数を有し、相溶性、濡れ性、耐熱性にも優れていたが、相溶性が悪く、放置することにより２層分離した。

さらに、参考例６で得られた耐熱性樹脂ペーストは、濡れ性は良好であったが、粘度、チキソトロピー係数が低く、ペーストダレが発生し寸法精度が悪く、耐熱性も低かった。

Claims

（ａ）第一の有機溶媒（Ａ１）および（Ａ１）に可溶な耐熱性樹脂（Ｂ）を含む耐熱性樹脂溶液と、（ｂ）第一の有機溶媒（Ａ１）、第二の有機溶媒（Ａ２）、および（Ａ１）と（Ａ２）の混合溶媒に不溶な耐熱性樹脂（Ｃ）を含む耐熱性樹脂フィラー分散液と、分子内に２〜５１個のシロキサン結合を有するシリコーンジアミン化合物を構成に有するシロキサン樹脂（Ｄ）とを配合してなる耐熱性樹脂ペーストであり、上記シロキサン樹脂（Ｄ）中のシリコーンジアミン含有量が、全ジアミン１００モル部に対し、１〜８０モル部である、耐熱性樹脂ペースト。
耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂（Ｃ）が、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はこれらの前駆体である請求項１記載の耐熱性樹脂ペースト。
シリコーンジアミン化合物を構成に有するシロキサン樹脂（Ｄ）が、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、２価の有機基であり、ｎは１〜５０の整数である）で表されるシリコーンジアミン、または該シリコーンジアミンおよびその他のジアミン類と、下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−である）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とを極性溶媒中で反応させてなるポリイミド系樹脂若しくはこれらの前駆体である請求項１又は２記載の耐熱性樹脂ペースト。
シリコーンジアミン化合物を構成に有するシロキサン樹脂（Ｄ）が、上記一般式（Ｉ）で表されるシリコーンジアミン、または該シリコーンジアミンおよびその他のジアミン類と、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその反応性誘導体とを極性溶媒中で反応させてなるポリアミドイミド系樹脂若しくはこれらの前駆体である請求項１又は２記載の耐熱性樹脂ペースト。
シリコーンジアミン化合物を構成に有するシロキサン樹脂（Ｄ）が、上記一般式（Ｉ）で表されるシリコーンジアミン、または該シリコーンジアミン及びその他のジアミン類と、ジカルボン酸又はその反応性誘導体とを極性溶媒中で反応させてなるポリアミド系樹脂である請求項１又は２記載の耐熱性樹脂ペースト。
シリコーンジアミン化合物を構成に有するシロキサン樹脂（Ｄ）の含有量が、上記耐熱性樹脂ペーストに含まれる樹脂量１００重量部に対して、１〜２０重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性樹脂ペースト。
第二の有機溶媒（Ａ２）が、第一の有機溶媒（Ａ１）に比べて上記耐熱性樹脂ペーストから蒸発し易いものである請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性樹脂ペースト。
耐熱性樹脂（Ｃ）が、非水分散重合法で得られた平均粒子径が４０μｍ以下であるポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂又はこれらの前駆体である請求項１〜７のいずれかに記載の耐熱性樹脂ペースト。
上記耐熱性樹脂ペーストの接触角が、シリコン、ＳｉＯ_２膜、ポリイミド系樹脂、セラミック、金属表面上のいずれにおいても室温で２０°以下である請求項１〜８のいずれかに記載の耐熱性樹脂ペースト。
上記耐熱性樹脂ペーストのチキソトロピー係数が、１．５〜１０．０である請求項１〜９のいずれかに記載の耐熱性樹脂ペースト。
（ａ）第一の有機溶媒（Ａ１）及び（Ａ１）に可溶な耐熱性樹脂（Ｂ）を含む耐熱性樹脂溶液と、（ｂ）第一の有機溶媒（Ａ１）、第二の有機溶媒（Ａ２）、および（Ａ１）と（Ａ２）の混合溶媒に不溶な耐熱性樹脂（Ｃ）を含む耐熱性樹脂フィラー分散液と、分子内に２〜５１個のシロキサン結合を有するシリコーンジアミン化合物を構成に有するシロキサン樹脂（Ｄ）とを配合することを特徴とする耐熱性樹脂ペーストの製造方法。
第一の有機溶媒（Ａ１）、第二の有機溶媒（Ａ２）及び耐熱性樹脂（Ｂ）を含む溶液中に耐熱性樹脂（Ｃ）のフィラーが分散してなるペースト状混合物に、シリコーンジアミン化合物を構成に有するシロキサン樹脂（Ｄ）を予め（Ａ１）、（Ａ２）、または（Ａ１）および（Ａ２）の混合溶媒に溶解して添加し、配合することを特徴とする請求項１１に記載の耐熱性樹脂ペーストの製造方法。
請求項１〜１０のいずれかに記載の耐熱性樹脂ペースト又は請求項１１および１２記載の方法により製造される耐熱性樹脂ペーストから得られる絶縁膜。
請求項１〜１０のいずれかに記載の耐熱性樹脂ペースト又は請求項１１および１２記載の方法により製造される耐熱性樹脂ペーストから得られる保護膜を有する半導体装置。