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JP2007242611A - Method of depositing nanoparticle coating on bipolar plate and removing nanoparticle coating from land of bipolar plate - Google Patents

Method of depositing nanoparticle coating on bipolar plate and removing nanoparticle coating from land of bipolar plate Download PDF

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JP2007242611A
JP2007242611A JP2007043850A JP2007043850A JP2007242611A JP 2007242611 A JP2007242611 A JP 2007242611A JP 2007043850 A JP2007043850 A JP 2007043850A JP 2007043850 A JP2007043850 A JP 2007043850A JP 2007242611 A JP2007242611 A JP 2007242611A
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JP
Japan
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bipolar plate
coating
fuel cell
polyelectrolyte polymer
nanoparticles
Prior art date
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Application number
JP2007043850A
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Japanese (ja)
Inventor
Scott L Peters
スコット・エル・ピーターズ
Anastasios Angelopoulos
アナスタシオス・アンゲロポウロス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GM Global Technology Operations LLC
Original Assignee
GM Global Technology Operations LLC
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a bipolar plate used for a fuel cell, and excelling in durability. <P>SOLUTION: This method includes a process comprising: submerging a fuel cell bipolar plate in a bath comprising nanoparticles and a liquid phase comprising a nanoparticle dispersion agent, wherein the bipolar plate includes an upper surface having a plurality of lands and channels; removing the fuel cell bipolar plate from the bath so that a coating comprising nanoparticles adheres to the fuel cell bipolar plate; thereafter, while the coating is wet and before the coating is dried and solidified, removing the coating comprising nanoparticles from the lands of the bipolar plate, leaving coating comprising nanoparticles in the channels; and drying the coating in the channels. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

関連出願の参照
本出願は、2006年2月24日に出願された米国仮出願番号60/776,363の利益を主張する。
REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS This application claims the benefit of US Provisional Application No. 60 / 776,363 filed on Feb. 24, 2006.

技術分野
本発明は、燃料電池要素をコーティングする方法に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method of coating a fuel cell element.

Angelopoulos等の米国特許番号6,025,057号明細書は電子パッケージ(electronic package)、例えば印刷回路基板の製造時の課題の解決を開示する。当該明細書では印刷回路基板の製造に要求される鍵は適切なPd/Snシード層触媒充填を達成することであると開示する。不十分なPd触媒は銅成長回路層に隙間を生じさせ、開回路(open circuit)を生じさせるだろう。触媒が多すぎると接着不良及び側方伝導(lateral conduction)の両方を引き起こし得る。接着不良は無電界めっき溶液をフォトレジストの下側に漏洩させ、回路要素間に銅を堆積させてショート(回路短絡)の原因となり得る。開示された課題の解決法には、ガラス繊維とエポキシから形成された回路基板のような有機基板上に有機多価電解質を堆積させることが含まれる。該有機多価電解質の頂部にコロイド状パラジウム−スズシード層を堆積させる。次にフォトイメージング可能なポリマーを該シード層の頂部に堆積させ、フォトイメージング可能なポリマーを光リソグラフでパターニングして該シード層の一部を露出させる。銅の無電解成長を用いて、該シード層の露出部分に銅を堆積させる。望ましいシード触媒コーティングに適切なpHで水溶液から有機多価電解質を堆積させる。開示された有機多価電解質の例は、アクリルアミドとベータ−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとのコポリマーである。上記の多価電解質には加水分解アミド基が含まれ、pH4未満の硫酸を含有する水溶液中で有機基板上に堆積させる。別の開示された態様では、多価電解質は、10を超えるpHの水酸化ナトリウムを含有する水溶液中で有機基板上に堆積させる。別の開示された多価電解質はカチオン性ポリアミド−アミンである。中性の水溶液を0.2〜1.2g/Lの濃度範囲の多価電解質とともに展開させる。Pd/Snコロイド状懸濁物のシード層を多価電解質上に堆積させる。   US Pat. No. 6,025,057 to Angelopoulos et al. Discloses a solution to problems in the manufacture of electronic packages, such as printed circuit boards. The specification discloses that the key required for printed circuit board manufacture is to achieve proper Pd / Sn seed layer catalyst loading. Insufficient Pd catalyst will create gaps in the copper growth circuit layer, resulting in an open circuit. Too much catalyst can cause both poor adhesion and lateral conduction. Adhesion failure can cause electroless plating solution to leak under the photoresist and deposit copper between circuit elements, causing a short circuit (circuit short). A solution to the disclosed problem involves depositing an organic polyelectrolyte on an organic substrate such as a circuit substrate formed from glass fibers and epoxy. A colloidal palladium-tin seed layer is deposited on top of the organic polyelectrolyte. A photoimageable polymer is then deposited on top of the seed layer, and the photoimageable polymer is patterned by photolithography to expose a portion of the seed layer. Copper is deposited on the exposed portion of the seed layer using electroless growth of copper. The organic polyelectrolyte is deposited from an aqueous solution at a pH appropriate for the desired seed catalyst coating. An example of an organic polyelectrolyte disclosed is a copolymer of acrylamide and beta-methacryloxyethyltrimethylammonium methyl sulfate. The polyelectrolyte contains a hydrolyzed amide group and is deposited on an organic substrate in an aqueous solution containing sulfuric acid having a pH of less than 4. In another disclosed embodiment, the polyelectrolyte is deposited on an organic substrate in an aqueous solution containing sodium hydroxide at a pH greater than 10. Another disclosed polyelectrolyte is a cationic polyamide-amine. A neutral aqueous solution is developed with a polyelectrolyte in a concentration range of 0.2 to 1.2 g / L. A seed layer of Pd / Sn colloidal suspension is deposited on the polyelectrolyte.

Angelopoulos等の、1999年12月7日に発行された米国特許番号5,997,997号明細書は、慣用的な無電解めっき法においてしばしば過剰なシード堆積を被るという、印刷回路基板のような回路構造を製造するのに付随する課題の解決法を開示する。回路基板上にシードが過剰に存在すると漏電性ショートを引き起こし、シード層上の回路基板を回路化するために用いられるフォトレジストの接着が不均一表面ゆえに不良化する。過剰なシード層はまた、次の加工工程において望まれない金属めっきを引き起こし得る。開示された解決法には、ポリマー性誘電層で被覆された基板を含むワークピースを提供することが含まれる。次いで、ポリマー性誘電層を有するワークピースを周囲大気中で焼成する。その後、ポリマー性誘電体の表面上の弱酸基に水素結合することができるポリマー性界面活性剤でワークピースを処理する。開示されたポリマー性界面活性剤は、カチオン性ポリアクリルアミド又はカチオン性ポリアミド−アミンのような、アミド基を有するカチオン性多価電解質である。ポリマー性界面活性剤は、105〜107の範囲の分子量を有する。開示された多価電解質は、Polytech,Inc.から商標名“Polytech”として入手可能である。 Angelopoulos et al., US Pat. No. 5,997,997, issued December 7, 1999, is a printed circuit board that often suffers from excessive seed deposition in conventional electroless plating processes. A solution to the problems associated with manufacturing circuit structures is disclosed. Excess seed on the circuit board causes a leakage short, and the adhesion of the photoresist used to circuitize the circuit board on the seed layer becomes poor due to the non-uniform surface. Excess seed layer can also cause unwanted metal plating in subsequent processing steps. The disclosed solution includes providing a workpiece that includes a substrate coated with a polymeric dielectric layer. The workpiece having the polymeric dielectric layer is then fired in the ambient atmosphere. The workpiece is then treated with a polymeric surfactant that can hydrogen bond to weak acid groups on the surface of the polymeric dielectric. The disclosed polymeric surfactants are cationic polyelectrolytes having amide groups, such as cationic polyacrylamides or cationic polyamide-amines. The polymeric surfactant has a molecular weight in the range of 10 5 to 10 7 . The disclosed polyelectrolytes are described in Polytech, Inc. Available under the trade name “Polytech”.

印刷回路基板に関連しない分野では、燃料電池スタックの製造は、水制御性(water management feature)を有する双極板の作成を含む。疎水性の双極板チャネルにおける液体フィルムの毛管現象が引き起こす不安定さは、液体の停滞と燃料電池の性能の損失を引き起こす。親水性官能基を双極板の表面上に導入するためのプラズマ処理は液体の停滞を解消し、燃料電池の性能を改良することが示されている。しかしながら、そのようなプラズマ処理技術は非常に高価で時間がかかる。従って、代替となる処理法が必要とされている。そのような選択肢の一つは、“Fuel Cell component With Coating Including Nanoparticles”という標題の、譲受人の米国仮特許出願番号60/707,705号明細書に開示されている。そこには、双極板表面上に親水性ナノ粒子の薄いコーティングを噴霧することを含む態様が開示されている。しかしながら、出願人は、一定の条件下での耐久性に関する懸念をいくつか見つけた。それには、(1)コーティングからの色反射の欠如がコーティングによる被覆が密着していないことを示唆していること、(2)有機酸及び界面活性剤残渣がコーティングに残存していること、そして(3)コーティングの強度が、接着相互作用の結果であるというより、凝集の結果であること(すなわち、コーティングの基板への化学結合がないか、ほとんどないこと)、が含まれる。   In areas not related to printed circuit boards, the manufacture of fuel cell stacks involves the creation of bipolar plates with water management features. The instability caused by liquid film capillary action in hydrophobic bipolar channel causes liquid stagnation and loss of fuel cell performance. Plasma treatment to introduce hydrophilic functional groups onto the surface of the bipolar plate has been shown to eliminate liquid stagnation and improve fuel cell performance. However, such plasma processing techniques are very expensive and time consuming. Therefore, an alternative processing method is needed. One such option is disclosed in assignee's US Provisional Patent Application No. 60 / 707,705, entitled “Fuel Cell component With Coating Including Nanoparticles”. There is disclosed an embodiment that involves spraying a thin coating of hydrophilic nanoparticles onto the surface of a bipolar plate. However, Applicants have found some concerns regarding durability under certain conditions. (1) the lack of color reflection from the coating suggests that the coating is not coherent, (2) organic acids and surfactant residues remain in the coating, and (3) It includes that the strength of the coating is a result of agglomeration rather than a result of adhesive interactions (ie, there is little or no chemical bonding of the coating to the substrate).

本発明は、従来技術の代替法を提供する。   The present invention provides an alternative to the prior art.

本発明の例示態様の概要
本発明の一態様には、その中に形成された多数のランド及びチャネルを有する上面を含む燃料電池双極板を、ナノ粒子と、ナノ粒子分散剤を含む液体相とを含む槽に沈めること、コーティングが湿っている間でコーティングを乾燥して固化させる前に、ナノ粒子を含んでなるコーティングが燃料電池双極板に接着するように、燃料電池双極板を該槽から取り出すこと、ナノ粒子を含んでなるコーティングを双極板のランドから除去すること、ナノ粒子を含んでなるコーティングをチャネルに残すこと、コーティングを乾燥させることが含まれる。
SUMMARY OF EXEMPLARY EMBODIMENTS OF THE INVENTION In one aspect of the invention, a fuel cell bipolar plate comprising a top surface having a number of lands and channels formed therein, a nanoparticle, and a liquid phase comprising a nanoparticle dispersant. The fuel cell bipolar plate is removed from the bath so that the coating comprising the nanoparticles adheres to the fuel cell bipolar plate before the coating is dried and solidified while the coating is wet. Removing, removing the coating comprising the nanoparticles from the land of the bipolar plate, leaving the coating comprising the nanoparticles in the channel, and drying the coating.

本発明の他の態様は、以下に記載する詳細な説明により明らかとなるだろう。詳細な説明や具体例は本発明の例示態様を示すものであり、例示の目的のみを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図しないことが理解されるべきである。   Other aspects of the invention will become apparent from the detailed description set forth below. It should be understood that the detailed description and specific examples, while indicating exemplary embodiments of the invention, are intended for purposes of illustration only and are not intended to limit the scope of the invention.

例示態様の詳細な説明
次の態様の説明は例示の性質のみを有し、本発明とその適用又は用途を制限することを意図しない。
DETAILED DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS The following description of the embodiments is exemplary in nature and is not intended to limit the invention and its application or uses.

本発明の一態様には、多価電解質ポリマーを含む水溶液を燃料電池要素に塗布することを含む方法が含まれる。多価電解質ポリマーはカチオン性官能基及び/又はアニオン性官能基を含んでもよい。適切なカチオン性多価電解質ポリマーの例には次のものが含まれるが、これらに限定されない:アクリルアミドと四級アンモニウム塩のコポリマー;ポリアミド−アミン;ポリアリルアミン塩酸塩;エポキシ系アゾポリマー;及びアクリル酸系アゾポリマー。適切な燃料電池要素の例には、双極板、拡散媒体、及び膜電極アセンブリが含まれるがこれらに限定されない。第二コーティング材料は、燃料電池要素に接着した多価電解質ポリマーに塗布されてもよい。例として、第二コーティング材料には親水性又は疎水性材料が含まれるがこれらに限定されない。一態様において、第二コーティング材料はナノ粒子を含んでもよい。適切な第二コーティング材料は、 “Fuel Cell component With Coating Including Nanoparticles”という標題の、譲受人の米国仮特許出願番号60/707,705号明細書に開示されており、その開示を本明細書中に援用する。本発明の一態様において、第二コーティング材料には、燃料電池要素上にコーティングされたカチオン性ポリマー(多価電解質)と強いイオン結合を形成できる負に荷電した基を含む親水性材料が含まれる。   One aspect of the present invention includes a method comprising applying an aqueous solution comprising a polyelectrolyte polymer to a fuel cell element. The polyelectrolyte polymer may contain a cationic functional group and / or an anionic functional group. Examples of suitable cationic polyelectrolyte polymers include, but are not limited to: copolymers of acrylamide and quaternary ammonium salts; polyamide-amines; polyallylamine hydrochlorides; epoxy azopolymers; and acrylic acid Azopolymer. Examples of suitable fuel cell elements include, but are not limited to, bipolar plates, diffusion media, and membrane electrode assemblies. The second coating material may be applied to the polyelectrolyte polymer adhered to the fuel cell element. By way of example, the second coating material includes, but is not limited to, a hydrophilic or hydrophobic material. In one embodiment, the second coating material may include nanoparticles. Suitable second coating materials are disclosed in assignee's US Provisional Patent Application No. 60 / 707,705, entitled “Fuel Cell component With Coating Including Nanoparticles,” the disclosure of which is herein incorporated by reference. Incorporated into. In one aspect of the present invention, the second coating material includes a hydrophilic material comprising negatively charged groups capable of forming strong ionic bonds with the cationic polymer (polyelectrolyte) coated on the fuel cell element. .

図1は本発明の一態様によるプロセスを例示するプロセスフローグラフである。この態様において、本プロセスの第一工程100には、双極板のような燃料電池要素に水性多価電解質ポリマー溶液を塗布することが含まれる。本プロセスの第二工程102には、例えば燃料電池要素を脱イオン水中ですすぐことにより、燃料電池要素から未接着の多価電解質ポリマーを除去することが含まれる。本プロセスの第三工程104には、燃料電池要素に接着した多価電解質ポリマーに、第二コーティング材料を塗布することが含まれる。第二コーティング材料は、例えば、ナノ粒子を含む材料であってもよい。   FIG. 1 is a process flow graph illustrating a process according to an aspect of the present invention. In this embodiment, the first step 100 of the process includes applying an aqueous polyelectrolyte polymer solution to a fuel cell element such as a bipolar plate. The second step 102 of the process includes removing unadhered polyelectrolyte polymer from the fuel cell element, for example by rinsing the fuel cell element in deionized water. The third step 104 of the process includes applying a second coating material to the polyelectrolyte polymer adhered to the fuel cell element. The second coating material may be, for example, a material containing nanoparticles.

本プロセスの第四工程106には、例えば燃料電池板を脱イオン水中ですすぐことにより、多価電解質ポリマーに接着していない第二コーティング材料を除去することが含まれる。第一工程から第四工程(100〜106)を複数回繰り返して、多価電解質ポリマーとそこに接着した第二コーティング材料との複数層を形成してもよい。   The fourth step 106 of the process includes removing the second coating material not adhered to the polyelectrolyte polymer, for example by rinsing the fuel cell plate in deionized water. The first to fourth steps (100 to 106) may be repeated a plurality of times to form a plurality of layers of the polyelectrolyte polymer and the second coating material adhered thereto.

本発明の一態様において、燃料電池要素は、双極板の上面に形成された多数のランド及びチャネルにより画定されたガス流動場(gas flowfield)を含む、双極板である。本プロセスの第五工程107には、コーティングがまだ湿っており乾燥、固化していないうちに、コーティング材料を双極板のランドから除去することが含まれる。コーティングは双極板のチャネルに残される。本発明の一態様には、たとえ多価電解質コーティングが双極板に塗布されてナノ粒子コーティングの双極板への接着性が高められていたとしても、コーティングが湿っているうちはナノ粒子を含むコーティングを双極板から容易に除去できることを見出したことが含まれる。   In one aspect of the invention, the fuel cell element is a bipolar plate including a gas flow field defined by a number of lands and channels formed on the top surface of the bipolar plate. The fifth step 107 of the process involves removing the coating material from the bipolar plate lands while the coating is still wet, dried and solidified. The coating is left in the bipolar plate channel. In one aspect of the present invention, a coating comprising nanoparticles while the coating is wet, even if a polyelectrolyte coating is applied to the bipolar plate to enhance the adhesion of the nanoparticle coating to the bipolar plate. Is found to be easily removed from the bipolar plate.

図2は本発明の別の態様によるプロセスを例示するプロセスフロー図である。このプロセスの第一工程108には、燃料電池双極板を例えば65℃の前処理溶液中に3分間浸漬させることにより、双極板からグリース及び/又は汚染物を除去することが含まれる。前処理溶液の一態様には、K2−グレード(FDAマイクロエレクトロニクスグレード)脱グリース剤が含まれる。本プロセスの第二工程110には、脱イオン水の第一槽中で、例えば57℃で1分間双極板をすすぐことが含まれる。本プロセスの第三工程112には、脱イオン水の第二槽中で、例えば57℃で1分間双極板をすすいで清浄にすることが含まれる。本プロセスの第四工程114には、第一多価電解質ポリマーを含む第一水溶液中に、双極板を例えば約2分間浸漬させることが含まれる。本発明の一態様では、第一多価電解質ポリマーはカチオン性ポリアクリルアミドであり、例えば、CYTECから入手可能なSuperfloc C-442又はC-446である。カチオン性ポリアクリルアミドポリマーの別の例は、Polytech,Inc.から入手可能なPolytech 7Mである。本プロセスの第五工程116には、脱イオン水の第三槽中で、例えば57℃で1分間双極板をすすいで、未接着の第一多価電解質ポリマーを除去することが含まれる。本プロセスの第六工程118には、脱イオン水の第四槽中で、例えば57℃で1分間双極板をすすいで清浄にすることが含まれる。本プロセスの第七工程120には、第二コーティング材料を含む第二水溶液中に、双極板を例えば57℃で1分間浸漬させることが含まれる。第二コーティング材料には、Nano−Xから入手可能なX-Tec 4014又は3408のような、親水性ナノ粒子が含まれ得る。本プロセスの第八工程122には、脱イオン水の第五槽中で、例えば57℃で1分間双極板をすすいで、第一多価電解質ポリマーに接着していない未接着の第二コーティング材料を除去することが含まれる。本プロセスの第九工程124には、脱イオン水の第六槽中で、例えば57℃で1分間双極板をすすいで清浄にすることが含まれる。本プロセスの第十工程126には、第四工程から第九工程(114〜124)を全部で3回繰り返して、多価電解質ポリマーとその上の第二コーティング材料との複数層を形成することが含まれる。本プロセスの第十一工程127には、コーティングがまだ湿っており乾燥及び固化しないうちに、双極板のランドからコーティング材料を除去することが含まれる。コーティングは双極板のチャネルに残される。その後、本プロセスの第十二工程128には、例えば10〜15分間乾燥棚に双極板を置くことにより、双極板を乾燥させることが含まれる。   FIG. 2 is a process flow diagram illustrating a process according to another aspect of the invention. The first step 108 of the process includes removing grease and / or contaminants from the bipolar plate by immersing the fuel cell bipolar plate in a pretreatment solution at, for example, 65 ° C. for 3 minutes. One embodiment of the pretreatment solution includes a K2-grade (FDA microelectronics grade) degrease agent. The second step 110 of the process includes rinsing the bipolar plate in a first bath of deionized water, for example at 57 ° C. for 1 minute. The third step 112 of the process involves rinsing and cleaning the bipolar plate in a second bath of deionized water, for example at 57 ° C. for 1 minute. The fourth step 114 of the process includes immersing the bipolar plate, for example, for about 2 minutes in the first aqueous solution containing the first polyelectrolyte polymer. In one aspect of the invention, the first polyelectrolyte polymer is a cationic polyacrylamide, such as Superfloc C-442 or C-446 available from CYTEC. Another example of a cationic polyacrylamide polymer is Polytech, Inc. Polytech 7M available from The fifth step 116 of the process includes rinsing the bipolar plate in a third bath of deionized water, for example, at 57 ° C. for 1 minute to remove unadhered first polyelectrolyte polymer. The sixth step 118 of the process includes rinsing and cleaning the bipolar plate in a fourth tank of deionized water, for example at 57 ° C. for 1 minute. The seventh step 120 of the process includes immersing the bipolar plate in a second aqueous solution containing the second coating material at, for example, 57 ° C. for 1 minute. The second coating material can include hydrophilic nanoparticles, such as X-Tec 4014 or 3408 available from Nano-X. The eighth step 122 of the process includes rinsing the bipolar plate in a fifth tank of deionized water, for example, at 57 ° C. for 1 minute, and unbonded second coating material not adhered to the first polyelectrolyte polymer. Is included. The ninth step 124 of the process involves rinsing and cleaning the bipolar plate in a sixth tank of deionized water, for example at 57 ° C. for 1 minute. In the tenth step 126 of this process, the fourth to ninth steps (114 to 124) are repeated three times in total to form a plurality of layers of the polyelectrolyte polymer and the second coating material thereon. Is included. The eleventh step 127 of the process involves removing the coating material from the bipolar plate lands before the coating is still wet and dried and solidified. The coating is left in the bipolar plate channel. Thereafter, the twelfth step 128 of the process includes drying the bipolar plate, for example, by placing the bipolar plate on a drying shelf for 10-15 minutes.

ナノ粒子を含む第二コーティング材料の適切な例は、共に係属する譲受人の米国特許出願番号60/707,705号明細書に開示されている。そのような第二コーティング材料の例を以下に記載する。本発明の一態様には、多価電解質ポリマーをその上に有し、かつナノ粒子を含む第二コーティング材料をその多価電解質ポリマー上に有する双極板のような基板を有する燃料電池要素が含まれるがこれに限定されない。ナノ粒子は、約2〜約100nm、好ましくは約2〜約20nm、最も好ましくは約2〜約5nmの大きさを有していてもよい。ナノ粒子には無機及び/又は有機材料が含まれ得る。第二コーティング材料には、ヒドロキシル基、ハライド基、カルボキシル基、ケトン基、及び/又はアルデヒド基を含む化合物が含まれ得る。第二コーティング材料は、双極板のような燃料電池要素を親水性とすることができる。   A suitable example of a second coating material comprising nanoparticles is disclosed in commonly assigned US Patent Application No. 60 / 707,705. Examples of such second coating materials are described below. One aspect of the invention includes a fuel cell element having a substrate, such as a bipolar plate, having a polyelectrolyte polymer thereon and a second coating material comprising nanoparticles on the polyelectrolyte polymer. However, it is not limited to this. The nanoparticles may have a size of about 2 to about 100 nm, preferably about 2 to about 20 nm, and most preferably about 2 to about 5 nm. Nanoparticles can include inorganic and / or organic materials. The second coating material can include compounds containing hydroxyl groups, halide groups, carboxyl groups, ketone groups, and / or aldehyde groups. The second coating material can make the fuel cell element, such as a bipolar plate, hydrophilic.

本発明の一態様には、その上に多価電解質ポリマーを有し、多価電解質ポリマー上に親水性側鎖を有するナノ粒子を含んでなるパーマネント親水性コーティング(permanent hydrophilic coating)を有する、燃料電池要素が含まれる。   In one aspect of the present invention, a fuel having a permanent hydrophilic coating comprising a polyelectrolyte polymer thereon and nanoparticles having hydrophilic side chains on the polyelectrolyte polymer. A battery element is included.

本発明の一態様には、10〜90質量%の無機構造、5〜70質量%の親水性側鎖、及び0〜50質量%の官能基を有する有機側鎖を含んでなるナノ粒子を含む、パーマネント親水性コーティングが含まれる。本発明の一態様において、親水性側鎖は、アミノ基、スルホネート基、サルフェート基、サルファイト基、スルホンアミド基、スルホキシド基、カルボキシレート基、ポリオール基、ポリエーテル基、ホスフェート基、又はホスホネート基である。   One embodiment of the present invention includes nanoparticles comprising 10 to 90% by weight of inorganic structure, 5 to 70% by weight of hydrophilic side chains, and organic side chains having 0 to 50% by weight of functional groups. A permanent hydrophilic coating is included. In one embodiment of the present invention, the hydrophilic side chain is an amino group, sulfonate group, sulfate group, sulfite group, sulfonamide group, sulfoxide group, carboxylate group, polyol group, polyether group, phosphate group, or phosphonate group. It is.

本発明の一態様において、第二コーティング材料は有機側鎖を含んでもよく、そのような有機側鎖の官能基は、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、グリシジルオキシ基、アリル基、ビニル基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒドロキシル基、アミド基又はアミノ基、イソシアノ基、ヒドロキシ基、又はシラノール基である。本発明の一態様において、コーティングは3〜10のpHを有する。   In one embodiment of the present invention, the second coating material may include an organic side chain, and the functional group of such an organic side chain includes an epoxy group, an acryloxy group, a methacryloxy group, a glycidyloxy group, an allyl group, a vinyl group, A carboxyl group, a mercapto group, a hydroxyl group, an amide group or an amino group, an isocyano group, a hydroxy group, or a silanol group. In one aspect of the invention, the coating has a pH of 3-10.

本発明の別の態様には、燃料電池要素上の多価電解質ポリマー上に、ナノ粒子と媒体(vehicle)を含むスラリー溶液を堆積させて、その後媒体を除去することが含まれる。媒体には水、アルコール、及び/又は他の適切な溶媒が含まれる。一態様において、媒体は4〜5質量%のナノ粒子と残りの媒体部分とを含む。一態様において、媒体は約80〜約180℃の温度で除去できる。処理時間は、80℃で10分から180℃で10秒の範囲とすることができる。   Another aspect of the present invention includes depositing a slurry solution comprising nanoparticles and a vehicle on the polyelectrolyte polymer on the fuel cell element and then removing the medium. The medium includes water, alcohol, and / or other suitable solvents. In one embodiment, the media comprises 4-5% by weight nanoparticles and the remaining media portion. In one aspect, the media can be removed at a temperature of about 80 to about 180 ° C. The treatment time can range from 10 minutes at 80 ° C. to 10 seconds at 180 ° C.

適切なスラリー材料は、Nano-X Gmbhより商標HP 3408及びHP 4014で入手可能である。スラリー材料は、燃料電池作動条件を2500時間よりも長く存続させることができるパーマネント親水性コーティングを提供することができる。このパーマネントコーティングは、アルミニウムや高級ステンレス鋼のような金属、ポリマー基板、及び双極板のような導電性複合材料基板上に形成させることができる。   Suitable slurry materials are available from Nano-X Gmbh under the trademarks HP 3408 and HP 4014. The slurry material can provide a permanent hydrophilic coating that allows the fuel cell operating conditions to last longer than 2500 hours. This permanent coating can be formed on metals such as aluminum and high-grade stainless steel, polymer substrates, and conductive composite substrates such as bipolar plates.

本明細書中に援用される米国特許出願番号2004/0237833号明細書には、本発明に有用なスラリーを調製する数多くの方法が記載されており、それを以下に記載する。   US Patent Application No. 2004/0237833, incorporated herein by reference, describes a number of methods for preparing slurries useful in the present invention, which are described below.

実施例1
221.29g(1mol)の3−アミノプロピルトリエトキシシランを444.57gのスルホコハク酸に撹拌しながら加え、シリコン浴で5時間かけて120℃まで加熱する。反応混合物が冷却した後、20gの粘性流体を80g(0.38mol)テトラエトキシシランと混合し、100gエチルアルコールに吸収させる。次いで、この溶液を13.68g(0.76mol)の0.1N HCl溶液と混合し、水浴中で40℃に一晩おく。これにより反応性末端基を有する約2nmの親水性ナノ粒子が得られる。得られた溶液を水1/3及びN−メチルピロリドン(NMP)2/3の混合物で希釈して固形分5%とし、ガラスプレート上に湿潤フィルム厚さ10〜20μmとなるように噴霧により塗布する。続いて、その基板を循環空気乾燥キャビネット中で150℃で3時間かけて緻密化させる。
Example 1
221.29 g (1 mol) of 3-aminopropyltriethoxysilane is added to 444.57 g of sulfosuccinic acid with stirring and heated to 120 ° C. in a silicon bath for 5 hours. After the reaction mixture has cooled, 20 g of viscous fluid is mixed with 80 g (0.38 mol) tetraethoxysilane and absorbed into 100 g ethyl alcohol. This solution is then mixed with 13.68 g (0.76 mol) of 0.1N HCl solution and placed in a water bath at 40 ° C. overnight. This yields approximately 2 nm hydrophilic nanoparticles with reactive end groups. The resulting solution was diluted with a mixture of water 1/3 and N-methylpyrrolidone (NMP) 2/3 to a solid content of 5% and applied on a glass plate by spraying to a wet film thickness of 10-20 μm. To do. Subsequently, the substrate is densified at 150 ° C. for 3 hours in a circulating air drying cabinet.

実施例2
221.29g(1mol)の3−アミノプロピルトリエトキシシランを444.57gのスルホコハク酸に撹拌しながら加える。次いで、この溶液をシリコン浴中で130℃に加熱する。1時間の反応時間後、Levasil 300/30%タイプ(pH10)のアルカリ性安定化シリカゲル水溶液332.93gをこの反応溶液に撹拌しながら加える。12時間の反応時間後、この混合液を水で希釈して固形分5%とする。これにより反応性末端基を有する約15nmの親水性ナノ粒子が得られる。この系をプラズマ活性化ポリカーボネートシートに浸漬法により塗布し、続いて、循環空気乾燥キャビネット中で130℃で5時間かけて乾燥させる。
Example 2
221.29 g (1 mol) of 3-aminopropyltriethoxysilane is added to 444.57 g of sulfosuccinic acid with stirring. The solution is then heated to 130 ° C. in a silicon bath. After a reaction time of 1 hour, 332.93 g of an alkaline stabilized silica gel solution of Levasil 300/30% type (pH 10) are added to the reaction solution with stirring. After a reaction time of 12 hours, the mixture is diluted with water to a solids content of 5%. This gives hydrophilic nanoparticles of about 15 nm with reactive end groups. This system is applied to the plasma activated polycarbonate sheet by dipping and subsequently dried in a circulating air drying cabinet at 130 ° C. for 5 hours.

実施例3
123.68g(0.5mol)の3−イソシアナートプロピルトリエトキシシランを600g(1mol)のポリエチレングリコール600に加え、0.12gのジブチルラウリン酸スズ(3−イソシアナートプロピルトリエトキシシランについて0.1wt%)を加えた後、シリコン浴中で130℃まで加熱する。25g(0.12mol)のテトラエトキシシラン及び33.4g(0.12mol)の3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランを、50gの得られた溶液(溶液A)に撹拌しながら加える。15.12g(0.84mol)の0.1N HCl溶液を添加した後、この混合液を加水分解させ、室温で24時間かけて濃縮させる。これにより反応性末端基を有する約5nmの親水性ナノ粒子が得られる。
Example 3
123.68 g (0.5 mol) of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane was added to 600 g (1 mol) of polyethylene glycol 600 and 0.12 g of tin dibutyllaurate (0.1 wt. For 3-isocyanatopropyltriethoxysilane). %) And then heated to 130 ° C. in a silicon bath. 25 g (0.12 mol) of tetraethoxysilane and 33.4 g (0.12 mol) of 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane are added to 50 g of the resulting solution (solution A) with stirring. After adding 15.12 g (0.84 mol) of 0.1N HCl solution, the mixture is hydrolyzed and concentrated at room temperature over 24 hours. This gives hydrophilic nanoparticles of about 5 nm with reactive end groups.

実施例4
12.5g(0.05mol)の3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、12.5gの20%CeO2水溶液(Aldrichより)及び50gのエチルアルコールを、実施例3に記載した溶液A50gに、混合液を均一にするために撹拌しながら加えて、48時間かけて親水化を行う。Ciba Spezialitaten ChemieからのIngacure 184(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランについて3wt%)0.375gを加えた後、この混合液を、最大で30μmの湿潤フィルム厚さで、火にかけたポリカーボネートシート(flamed polycarbonate sheet)に噴霧により塗布し、循環空気乾燥キャビネット中で130℃で10分間かけて、まず熱により乾燥させる。この後、1〜2J/cm2の放射出力を有するHgエミッターを用いて光化学的に乾燥させる。
Example 4
12.5 g (0.05 mol) of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 12.5 g of 20% CeO 2 aqueous solution (from Aldrich) and 50 g of ethyl alcohol were mixed with 50 g of the solution A described in Example 3 In order to make the water uniform, it is added with stirring, and hydrophilization is carried out over 48 hours. After adding 0.375 g of Ingacure 184 (3 wt% for 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) from Ciba Spezialitaten Chemie, the mixture was heated to a polycarbonate film (flamed) with a wet film thickness of up to 30 μm. coating sheet) by spraying and first dried by heat in a circulating air drying cabinet at 130 ° C. for 10 minutes. Thereafter, to photochemically dried using Hg emitters having a radiation output 1~2J / cm 2.

本発明の範囲は上記の第二コーティング材料およびそれを製造する方法に限定されず、燃料電池要素上の多価電解質ポリマー上に形成されたナノ粒子を含む、他の第二コーティング材料を含む。以下は第二コーティング材料およびそれを製造する方法のさらなる態様の記載である。   The scope of the present invention is not limited to the second coating material described above and the method of manufacturing the same, but includes other second coating materials including nanoparticles formed on the polyelectrolyte polymer on the fuel cell element. The following is a description of further aspects of the second coating material and method of making the same.

例えば、適切なナノ粒子には、SiO2や、HfO2、ZrO2、Al23、SnO2、Ta25、Nb25、MoO2、IrO2、RuO2のような他の金属酸化物、準安定オキシナイトライド(metastable oxynitride)、非化学両論的金属酸化物(nonstoichiometric metal oxide)、オキシナイトライド、及び炭素鎖を含むか又は炭素を含むこれらの誘導体、並びにこれらの混合物、が含まれるがこれらに限定されない。 For example, suitable nanoparticles, SiO 2 and, HfO 2, ZrO 2, Al 2 O 3, SnO 2, Ta 2 O 5, Nb 2 O 5, MoO 2, IrO 2, of RuO 2 other like Metal oxides, metastable oxynitrides, nonstoichiometric metal oxides, oxynitrides, and derivatives thereof containing carbon chains or containing carbon, and mixtures thereof, Is included, but is not limited to these.

一態様において、第二コーティング材料は親水性であり、少なくとも1のSi−O基、少なくとも1の極性基、及び飽和又は不飽和炭素鎖を含む少なくとも1の基を含む。本発明の一態様において、極性基には、ヒドロキシル基、ハライド基、カルボキシル基、ケトン基、又はアルデヒド基が含まれ得る。本発明の一態様において、炭素鎖は飽和であっても不飽和であってもよく、1〜4の炭素原子を有することができる。第二コーティング材料は、伝導性を改良するために、例えばAu、Ag、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、希土類金属、これらの合金、ポリマー性炭素、又はグラファイトを含む、さらなる元素又は化合物を含んでいてもよい。   In one embodiment, the second coating material is hydrophilic and includes at least one Si-O group, at least one polar group, and at least one group comprising a saturated or unsaturated carbon chain. In one embodiment of the present invention, the polar group can include a hydroxyl group, a halide group, a carboxyl group, a ketone group, or an aldehyde group. In one embodiment of the invention, the carbon chain may be saturated or unsaturated and may have 1 to 4 carbon atoms. The second coating material includes, for example, Au, Ag, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, rare earth metals, alloys thereof, polymeric carbon, or graphite to improve conductivity. An element or a compound may be included.

本発明の一態様において、第二コーティング材料はSi−O基及びSi−R基を含み、Rは飽和又は不飽和炭素鎖を含み、Si−O基に対するSi−R基のモル比は1/8〜1/2、好ましくは1/4〜1/2である。本発明の別の態様において、第二コーティング材料は、コーティングの親水性を改良するために、ヒドロキシル基をさらに含む。   In one embodiment of the invention, the second coating material comprises Si—O groups and Si—R groups, R comprises saturated or unsaturated carbon chains, and the molar ratio of Si—R groups to Si—O groups is 1 / It is 8 to 1/2, preferably 1/4 to 1/2. In another aspect of the invention, the second coating material further comprises hydroxyl groups to improve the hydrophilicity of the coating.

本発明の別の態様には、その上に多価電解質ポリマーを有する要素と、多価電解質ポリマー上の第二コーティング材料とを有する燃料電池要素であって、該コーティングがシロキサンより誘導されるものである要素が含まれる。シロキサンは直鎖であっても分枝であっても環式であってもよい。一態様において、シロキサンは式R2SiO(Rはアルキル基)を有する。 Another aspect of the present invention is a fuel cell element having an element having a polyelectrolyte polymer thereon and a second coating material on the polyelectrolyte polymer, wherein the coating is derived from siloxane. Is included. Siloxanes may be linear, branched or cyclic. In one embodiment, the siloxane has the formula R 2 SiO, where R is an alkyl group.

本発明の別の態様において、第二コーティング材料は式   In another aspect of the invention, the second coating material is of the formula

Figure 2007242611
Figure 2007242611

(式中、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は各々H、O、Cl、又は、1〜4の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭素鎖であってもよく、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は同じであっても異なっていてもよい)を有する材料から誘導される。 Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each H, O, Cl, or a saturated or unsaturated carbon chain having 1 to 4 carbon atoms. Often, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 can be the same or different.

本発明の別の態様において、第二コーティング材料は式   In another aspect of the invention, the second coating material is of the formula

Figure 2007242611
Figure 2007242611

(式中、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は各々H、O、Cl、又は、1〜4の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭素鎖であってもよく、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は同じであっても異なっていてもよく、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6の少なくとも1は少なくとも1の炭素原子を有する炭素鎖である)を有する材料から誘導される。 Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each H, O, Cl, or a saturated or unsaturated carbon chain having 1 to 4 carbon atoms. Often, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be the same or different, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 At least one of which is a carbon chain having at least one carbon atom).

本発明の別の態様には、その上に多価電解質ポリマーを有し、多価電解質ポリマー上に第二コーティング材料を有する燃料電池要素であって、該第二コーティング材料が1〜100nm、好ましくは1〜50nm、最も好ましくは1〜10nmのサイズを有するナノ粒子を含み、該ナノ粒子が、シリコン、飽和又は不飽和炭素鎖、及び極性基を含んでなる要素が含まれる。一態様において、第二コーティングは80〜100nmの平均厚さを有する。   Another aspect of the invention is a fuel cell element having a polyelectrolyte polymer thereon and a second coating material on the polyelectrolyte polymer, wherein the second coating material is 1-100 nm, preferably Includes nanoparticles having a size of 1-50 nm, most preferably 1-10 nm, wherein the nanoparticles include elements comprising silicon, saturated or unsaturated carbon chains, and polar groups. In one embodiment, the second coating has an average thickness of 80-100 nm.

図3に示すように、燃料電池要素は、複数のランド16及びチャネル14により画定されるガス流動場(それを通じてガスが流れる)を画定するために型押しされた相対的に薄い基板12を含む双極板であってもよい。多価電解質ポリマーの少なくとも一部が基板12へと接着して第一層20を形成するように、双極板の上面18上に多価電解質ポリマーを含む水溶液を堆積させてもよい。多価電解質ポリマーを含む水溶液は、基板12が型押しされる前又は後に上面18上に堆積させることができる。その後、第二コーティング材料を含む水溶液を多価電解質ポリマーの第一層20に塗布して、乾燥させて、多価電解質ポリマーの第一層20上に第二コーティング材料22を形成させてもよい。基板12はステンレス鋼のような金属であってもよい。   As shown in FIG. 3, the fuel cell element includes a relatively thin substrate 12 that is embossed to define a gas flow field (gas flows therethrough) defined by a plurality of lands 16 and channels 14. It may be a bipolar plate. An aqueous solution containing the polyelectrolyte polymer may be deposited on the top surface 18 of the bipolar plate so that at least a portion of the polyelectrolyte polymer adheres to the substrate 12 to form the first layer 20. The aqueous solution containing the polyelectrolyte polymer can be deposited on the upper surface 18 before or after the substrate 12 is embossed. Thereafter, an aqueous solution containing the second coating material may be applied to the first layer 20 of polyelectrolyte polymer and dried to form the second coating material 22 on the first layer 20 of polyelectrolyte polymer. . The substrate 12 may be a metal such as stainless steel.

図4を参照して、本発明の別の態様には、複数のランド16及びチャネル14により画定されたガス流動場(それを通じてガスが流れる)を画定するために機械加工された基板12を含む、燃料電池双極板10が含まれる。多価電解質ポリマーの少なくとも一部が基板12に接着して第一層20を形成するように、双極板の上面18上に多価電解質ポリマーを含む水溶液を堆積させることができる。その後、第二コーティング材料を含む水溶液を多価電解質ポリマーの第一層20へと塗布して、乾燥させて、多価電解質ポリマーの第一層20上に第二コーティング材料22を形成させてもよい。基板12はステンレス鋼のような金属であってもよい。   With reference to FIG. 4, another aspect of the present invention includes a substrate 12 machined to define a gas flow field defined by a plurality of lands 16 and channels 14 through which gas flows. A fuel cell bipolar plate 10 is included. An aqueous solution containing the polyelectrolyte polymer can be deposited on the top surface 18 of the bipolar plate such that at least a portion of the polyelectrolyte polymer adheres to the substrate 12 to form the first layer 20. Thereafter, an aqueous solution containing the second coating material may be applied to the first layer 20 of the polyelectrolyte polymer and dried to form the second coating material 22 on the first layer 20 of the polyelectrolyte polymer. Good. The substrate 12 may be a metal such as stainless steel.

図5を参照して、一態様において、基板12を多価電解質ポリマーの第一層20でコーティングしてもよく、マスク材料24を第一層20上に選択的に堆積させてもよい。その後、第二コーティング材料22を第一層20とマスク材料24の上に堆積させてもよい。図6に示すように、マスク材料24と、マスク材料24の直接上方にある第二コーティング材料とを除去して、第一層20上に第二コーティング材料22の一部を選択的に残してもよい。第二コーティング材料をガス流動場のチャネル14に残すように、基板12を型押しすることができる。多価電解質ポリマーを含む水溶液と第二コーティング材料を含む水溶液は、各々、浸漬、噴霧、ロール、ブラシ等により、基板12上に塗布又は堆積させてもよい。   With reference to FIG. 5, in one embodiment, the substrate 12 may be coated with a first layer 20 of polyelectrolyte polymer, and a mask material 24 may be selectively deposited on the first layer 20. Thereafter, a second coating material 22 may be deposited over the first layer 20 and the mask material 24. As shown in FIG. 6, the mask material 24 and the second coating material directly above the mask material 24 are removed, leaving a portion of the second coating material 22 selectively on the first layer 20. Also good. The substrate 12 can be embossed to leave the second coating material in the channel 14 of the gas flow field. The aqueous solution containing the polyelectrolyte polymer and the aqueous solution containing the second coating material may be applied or deposited on the substrate 12 by dipping, spraying, rolls, brushes, or the like.

図7を参照して、別の態様において、基板12の上面18上にマスク材料24を選択的に堆積させてもよい。多価電解質ポリマーの第一層20は、マスク材料24と、基板12の上面のマスクされていない部分の上に形成させてもよい。次いで、第二コーティング材料を第一層20上に形成させてもよい。その後、マスク材料24と、マスク材料24の直接上方にある第一層20及び第二コーティング材料22の一部とを除去して、図8に示すように基板12の上面に露出部分18’を残してもよい。機械加工された基板に同様のマスク化技術を用いることができる。   With reference to FIG. 7, in another aspect, mask material 24 may be selectively deposited on top surface 18 of substrate 12. The first layer 20 of polyelectrolyte polymer may be formed on the mask material 24 and the unmasked portion of the top surface of the substrate 12. A second coating material may then be formed on the first layer 20. Thereafter, the mask material 24 and a portion of the first layer 20 and the second coating material 22 directly above the mask material 24 are removed to provide an exposed portion 18 'on the top surface of the substrate 12 as shown in FIG. You may leave. Similar masking techniques can be used on the machined substrate.

本発明の別の態様において、コーティング方法は、多価電解質を含む水溶液を用いる上記のコーティング方法を用いてもよいし用いなくてもよい。本発明のこの態様では、上記のナノ粒子と、液体相の少なくとも30容量%のナノ粒子分散剤を含む液体相とを含む槽中に燃料電池要素を沈める。液体相は、30〜100容量%又はその間の任意の容量%のナノ粒子分散剤を含んでいてもよい。液体相は、液体相の0.1〜70容量%又はその間の任意の容量%の水を含んでいてもよい。適切なナノ粒子分散剤には、メタノール、エタノール、又はプロパノールの少なくとも1を含むアルコール類が含まれるがこれに限定されない。水で溶液を形成でき、分散特性を付与できる有機溶媒は、適切な分散剤と考えられる。X-Tec 3408又は4014を用いるときは、ナノ粒子は4〜5質量%のX-tec材料から構成される。本発明の一態様において、ナノ粒子は槽溶液の0.2〜5質量%の量で存在する。   In another aspect of the present invention, the coating method may or may not use the coating method using an aqueous solution containing a polyelectrolyte. In this aspect of the invention, the fuel cell element is submerged in a bath containing the nanoparticles described above and a liquid phase comprising at least 30% by volume of the nanoparticle dispersant of the liquid phase. The liquid phase may comprise 30-100% by volume or any volume% nanoparticle dispersant in between. The liquid phase may contain 0.1-70% by volume of the liquid phase or any volume% water therebetween. Suitable nanoparticle dispersants include, but are not limited to, alcohols including at least one of methanol, ethanol, or propanol. Organic solvents that can form a solution with water and impart dispersibility properties are considered suitable dispersants. When using X-Tec 3408 or 4014, the nanoparticles are composed of 4-5% by weight of X-tec material. In one embodiment of the invention, the nanoparticles are present in an amount of 0.2-5% by weight of the bath solution.

燃料電池要素を上記槽に沈めて槽から取り出した後、燃料電池要素を水(例えばDI水)で随意すすいで燃料電池要素に接着していないコーティングを除去し、その後、周囲空気、対流オーブン、赤外線エネルギー、又はマイクロ波エネルギーの少なくとも1に燃料電池要素を暴露させて乾燥させてもよい。沈めて、すすいで、乾燥させることにより、少なくとも25nmの厚さを有するナノ粒子コーティングが得られる。本発明の一態様において、沈めて、すすいで、乾燥させることにより、0.4原子量%シリコンをコーティング中に有するナノ粒子コーティングが燃料電池要素上に得られる。   After the fuel cell element is submerged in the tank and removed from the tank, the fuel cell element is optionally rinsed with water (eg, DI water) to remove any coating not adhered to the fuel cell element, and then the ambient air, convection oven, The fuel cell element may be exposed to at least one of infrared energy or microwave energy and dried. Submerging, rinsing and drying yields a nanoparticle coating having a thickness of at least 25 nm. In one aspect of the invention, a nanoparticle coating having 0.4 atomic weight silicon in the coating is obtained on the fuel cell element by submerging, rinsing and drying.

その後、沈める工程、すすぐ工程、及び乾燥させる工程を複数回繰り返して、ナノ粒子コーティングの複数層を燃料電池要素上に製造してもよい。例えば、沈める工程、すすぐ工程、及び乾燥させる工程を少なくとも同じ燃料電池要素上で行って、少なくとも100nm厚さのナノ粒子コーティングを得ることができる。本発明の一態様では、沈める工程、すすぐ工程、及び乾燥させる工程を繰り返して、1.5原子量%のシリコンをコーティング中に有するナノ粒子コーティングを燃料電池要素上に得る。ナノ粒子に適切な材料は上記の通りであり、特にNano-Xから入手可能なX-Tec 3408又は4014若しくはSigma-Aldrichから入手可能なシリカナノパウダーである。本発明の一態様には、19容量部の溶媒に対して少なくとも1容量部のX-Tec 3408又は4014が含まれ、この溶媒は少なくとも30容量%のアルコール水である。   Thereafter, the submerging, rinsing, and drying steps may be repeated multiple times to produce multiple layers of nanoparticle coatings on the fuel cell element. For example, the submerging, rinsing, and drying steps can be performed on at least the same fuel cell element to obtain a nanoparticle coating that is at least 100 nm thick. In one aspect of the present invention, the submerging, rinsing, and drying steps are repeated to obtain a nanoparticle coating having 1.5 atomic weight silicon in the coating on the fuel cell element. Suitable materials for the nanoparticles are as described above, in particular X-Tec 3408 or 4014 available from Nano-X or silica nanopowder available from Sigma-Aldrich. One embodiment of the present invention includes at least 1 part by volume of X-Tec 3408 or 4014 per 19 parts by volume of solvent, which is at least 30% by volume alcohol water.

図9を参照して、本発明の一態様には、複数のランド16及びチャンネル14により画定されたガス流動場を有する基板12を含む、双極板のような燃料電池要素10が含まれる。多価電解質ポリマーの第一層20は基板の上面18上にある。第一層20には複数の層19、21が含まれ、上記の水性コーティング法に従って形成される多価電解質ポリマーを各々含む。ナノ粒子の第二層22は多価電解質ポリマーの第一層20上に付与される。ナノ粒子の第二層22は、ナノ粒子の連続層を堆積する上記の浸漬方法により形成されたナノ粒子を各々含む、複数の層200、202、204、206から形成されてもよい。本発明の一態様において、層200、202、204、206は、ともに少なくとも100nm厚さであり、少なくとも1.5原子量%のシリコンを有する。   Referring to FIG. 9, one aspect of the present invention includes a fuel cell element 10, such as a bipolar plate, that includes a substrate 12 having a gas flow field defined by a plurality of lands 16 and channels 14. A first layer 20 of polyelectrolyte polymer is on the top surface 18 of the substrate. The first layer 20 includes a plurality of layers 19 and 21, each including a polyelectrolyte polymer formed according to the aqueous coating method described above. A second layer 22 of nanoparticles is applied on the first layer 20 of polyelectrolyte polymer. The second layer of nanoparticles 22 may be formed from a plurality of layers 200, 202, 204, 206, each comprising nanoparticles formed by the immersion method described above for depositing a continuous layer of nanoparticles. In one aspect of the invention, layers 200, 202, 204, 206 are both at least 100 nm thick and have at least 1.5 atomic weight silicon.

図10を参照して、本発明の一態様において、燃料電池要素は、上面に形成され複数のランド16及びチャネル14により画定されたガス流動場を有する双極板12である。多価電解質コーティング20及びナノ粒子コーティング22を、上記のように、ランド16及びチャネル14上に各々堆積させる。すすぎ槽からのコーティング20、22がまだ湿っており乾燥及び固化していないうちに、ランド16上のコーティング20、22を除去してチャネル14にコーティング20、22を残す。ランド16上方のコーティングは、コーティング20、22の拭き取り、スクレーピング(scraping)、ラビング(rubbing)、又は軽度の機械的擦りにより除去することができる。本発明の一態様において、ランド16を横切るようにブレード300を動かして、コーティング20、22をランド16から拭き取る。ブレード300は金属、ポリマー(例えばプラスチック)、弾性材料(例えばゴム)、又は複合材料で形成することができる。本発明の一態様において、ブレード300はゴム製スキージである。本発明の別の態様において、ランド16上方で布又は弾性材料を動かすことにより、コーティング20、22をランド16から取り除くことができる。   Referring to FIG. 10, in one aspect of the present invention, the fuel cell element is a bipolar plate 12 having a gas flow field formed on a top surface and defined by a plurality of lands 16 and channels 14. A polyelectrolyte coating 20 and a nanoparticle coating 22 are deposited on lands 16 and channels 14, respectively, as described above. The coatings 20,22 on the lands 16 are removed leaving the coatings 20,22 in the channel 14 while the coatings 20,22 from the rinse bath are still wet and not dried and solidified. The coating above land 16 can be removed by wiping, scraping, rubbing, or light mechanical rubbing of coatings 20,22. In one embodiment of the invention, the blade 300 is moved across the land 16 to wipe the coatings 20, 22 from the land 16. The blade 300 can be formed of metal, polymer (eg, plastic), elastic material (eg, rubber), or composite material. In one embodiment of the present invention, the blade 300 is a rubber squeegee. In another aspect of the invention, the coatings 20, 22 can be removed from the lands 16 by moving a cloth or elastic material over the lands 16.

本発明の説明は例示の性質のみを有し、かくして本発明の趣旨から逸脱しない変形は本発明の範囲内であることが意図される。そのような変形は本発明の精神及び範囲から逸脱したものとみなされるべきではない。
The description of the present invention is intended to be exemplary in nature and thus variations that do not depart from the spirit of the invention are intended to be within the scope of the invention. Such variations are not to be regarded as a departure from the spirit and scope of the present invention.

図1は、本発明の一態様によるプロセスを例示するプロセスフローチャートである。FIG. 1 is a process flowchart illustrating a process according to an aspect of the present invention. 図2は、本発明の別の態様による別のプロセスを例示するプロセスフローチャートである。FIG. 2 is a process flow diagram illustrating another process according to another aspect of the present invention. 図3は、多価電解質ポリマーの第一層と、その上の第二コーティング材料とを有する、本発明の一態様による燃料電池要素を例示する。FIG. 3 illustrates a fuel cell element according to one embodiment of the present invention having a first layer of polyelectrolyte polymer and a second coating material thereon. 図4は、多価電解質ポリマーの第一層と、その上の第二コーティング材料とを有する、本発明の別の態様による燃料電池要素を例示する。FIG. 4 illustrates a fuel cell element according to another aspect of the present invention having a first layer of polyelectrolyte polymer and a second coating material thereon. 図5は、本発明の一態様によるプロセスを例示する。FIG. 5 illustrates a process according to one aspect of the present invention. 図6は、本発明の別の態様によるプロセスを例示する。FIG. 6 illustrates a process according to another aspect of the present invention. 図7は、本発明の別の態様によるプロセスを例示する。FIG. 7 illustrates a process according to another aspect of the invention. 図8は、本発明の別の態様によるプロセスを例示する。FIG. 8 illustrates a process according to another aspect of the invention. 図9は、本発明の一態様による製品を例示する。FIG. 9 illustrates a product according to one aspect of the present invention. 図10は、本発明の一態様によるプロセスを例示する。FIG. 10 illustrates a process according to one aspect of the present invention.

Claims (31)

その中に形成された複数のランド及びチャネルを有する上面を含む燃料電池双極板を、ナノ粒子と、ナノ粒子分散剤を含む液体相とを含んでなる槽に沈める工程;
燃料電池双極板を槽から取り出し、燃料電池双極板にナノ粒子を含んでなるコーティングを接着させる工程;
コーティングが湿っている間でコーティングが乾燥して固化する前に、ナノ粒子を含むコーティングを双極板のチャネルに残しながら、ナノ粒子を含むコーティングを双極板のランドから除去する工程;及び
チャネルにおけるコーティングを乾燥させる工程
を含む方法。
Submerging a fuel cell bipolar plate comprising a top surface having a plurality of lands and channels formed therein in a bath comprising nanoparticles and a liquid phase comprising a nanoparticle dispersant;
Removing the fuel cell bipolar plate from the vessel and adhering a coating comprising nanoparticles to the fuel cell bipolar plate;
Removing the nanoparticle-containing coating from the bipolar plate lands while leaving the nanoparticle-containing coating in the bipolar plate channel before the coating dries and solidifies while the coating is wet; and coating in the channel The method including the process of drying.
コーティングをランドから除去する工程が、コーティングをランドから拭き取ることを含む、請求項1に記載の方法。 The method of claim 1, wherein removing the coating from the land comprises wiping the coating from the land. 該拭き取ることが、ランドを横切るようにブレードを動かすことを含む、請求項2に記載の方法。 The method of claim 2, wherein the wiping comprises moving the blade across the land. ブレードが金属を含んでなる、請求項3に記載の方法。 The method of claim 3, wherein the blade comprises a metal. ブレードが弾性材料を含んでなる、請求項3に記載の方法。 The method of claim 3, wherein the blade comprises an elastic material. ブレードがゴムを含んでなる、請求項3に記載の方法。 4. The method of claim 3, wherein the blade comprises rubber. ブレードが複合材料を含んでなる、請求項3に記載の方法。 The method of claim 3, wherein the blade comprises a composite material. 該拭き取ることが、ランドを横切るようにスキージを動かすことを含む、請求項2に記載の方法。 The method of claim 2, wherein the wiping includes moving a squeegee across the land. 該拭き取ることが、ランドを横切るように布を動かすことを含む、請求項2に記載の方法。 The method of claim 2, wherein the wiping comprises moving the fabric across the land. 該拭き取ることが、ランドを横切るように弾性材料を動かすことを含む、請求項2に記載の方法。 The method of claim 2, wherein the wiping comprises moving an elastic material across the land. チャネルにおけるコーティングを乾燥させる工程の前に、燃料電池要素をすすいで燃料電池要素に十分に接着していないナノ粒子を取り除く工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。 The method of claim 1, further comprising rinsing the fuel cell element to remove nanoparticles that are not sufficiently adhered to the fuel cell element prior to drying the coating in the channel. 分散剤がアルコールを含んでなる、請求項1に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the dispersant comprises an alcohol. アルコールが液体相の少なくとも30容量%で存在する、請求項3に記載の方法。 4. A process according to claim 3, wherein the alcohol is present in at least 30% by volume of the liquid phase. 液体相が液体相の0.1〜70容量%の水をさらに含む、請求項4に記載の方法。 The method of claim 4, wherein the liquid phase further comprises 0.1-70% by volume of water of the liquid phase. アルコールが、メタノール、エタノール、又はプロパノールの少なくとも1を含む、請求項3に記載の方法。 The method according to claim 3, wherein the alcohol comprises at least one of methanol, ethanol, or propanol. ナノ粒子分散剤が水で溶液を形成できる有機溶媒を含む、請求項1に記載の方法。 The method of claim 1, wherein the nanoparticle dispersant comprises an organic solvent capable of forming a solution with water. 液体相がさらに水を含んでなる、請求項7に記載の方法。 8. A method according to claim 7, wherein the liquid phase further comprises water. 沈める工程の前に、多価電解質ポリマーを含む水溶液を双極板に塗布して双極板に多価電解質ポリマーを接着させる工程;
をさらに含む、請求項1に記載の方法。
Applying the aqueous solution containing the polyelectrolyte polymer to the bipolar plate and bonding the polyelectrolyte polymer to the bipolar plate before the submerging step;
The method of claim 1, further comprising:
多価電解質ポリマーがカチオン性官能基を含む、請求項18に記載の方法。 The method of claim 18, wherein the polyelectrolyte polymer comprises a cationic functional group. 多価電解質ポリマーがアニオン性官能基を含む、請求項18に記載の方法。 The method of claim 18, wherein the polyelectrolyte polymer comprises an anionic functional group. 燃料電池要素に接着した多価電解質ポリマーに第二コーティング材料を塗布することをさらに含む、請求項18に記載の方法。 The method of claim 18, further comprising applying a second coating material to the polyelectrolyte polymer adhered to the fuel cell element. 燃料電池要素に接着した多価電解質ポリマーに負の官能基を含む第二コーティング材料を塗布して、負の官能基と正の官能基とでイオン結合を形成させる、請求項19に記載の方法。 The method of claim 19, wherein a second coating material containing a negative functional group is applied to the polyelectrolyte polymer adhered to the fuel cell element to form an ionic bond between the negative functional group and the positive functional group. . ナノ粒子が負の官能基を含む、請求項18に記載の方法。 The method of claim 18, wherein the nanoparticles comprise negative functional groups. ナノ粒子がシロキサンを含む、請求項18に記載の方法。 The method of claim 18, wherein the nanoparticles comprise siloxane. ナノ粒子が二酸化ケイ素を含む、請求項18に記載の方法。 The method of claim 18, wherein the nanoparticles comprise silicon dioxide. (a)複数のランド及びチャネルを含む上面を有する燃料電池双極板に水性多価電解質ポリマーを塗布して、双極板に多価電解質ポリマーを接着させる工程;
(b)双極板に接着していない多価電解質ポリマーを除去する工程;
(c)双極板に接着した多価電解質ポリマーに第二コーティング材料を塗布する工程;
(d)双極板に接着した多価電解質ポリマーに接着していない第二コーティング材料を除去する工程;
(e)ナノ粒子と、ナノ粒子分散剤を含む液体相とを含んでなる槽に燃料電池双極板を沈める工程;
(f)ナノ粒子のコーティングを燃料電池要素に接着させるように、燃料電池双極板を槽から取り出して、コーティングを乾燥させる工程;
(g)燃料電池双極板をすすいで、燃料電池要素に十分に接着していないナノ粒子を除去する工程;
(h)コーティングが湿っている間でコーティングが乾燥及び固化する前に、ナノ粒子を含むコーティングを双極板のチャネルに残しながら、双極板のランドからナノ粒子を含むコーティングを除去する工程;及び、
(i)チャネルにおけるコーティングを乾燥させる工程
を含む方法。
(A) applying an aqueous polyelectrolyte polymer to a fuel cell bipolar plate having an upper surface including a plurality of lands and channels, and bonding the polyelectrolyte polymer to the bipolar plate;
(B) removing the polyelectrolyte polymer not adhered to the bipolar plate;
(C) applying a second coating material to the polyelectrolyte polymer adhered to the bipolar plate;
(D) removing the second coating material not adhered to the polyelectrolyte polymer adhered to the bipolar plate;
(E) submerging the fuel cell bipolar plate in a bath comprising nanoparticles and a liquid phase containing a nanoparticle dispersant;
(F) removing the fuel cell bipolar plate from the vessel and allowing the coating to dry so that the nanoparticle coating adheres to the fuel cell element;
(G) rinsing the fuel cell bipolar plate to remove nanoparticles that are not sufficiently adhered to the fuel cell element;
(H) removing the nanoparticle-containing coating from the bipolar plate land while leaving the nanoparticle-containing coating in the bipolar plate channel before the coating dries and solidifies while the coating is wet;
(I) drying the coating in the channel.
ランドからコーティングを除去する工程が、コーティングをランドから拭き取ることを含む、請求項26に記載の方法。 27. The method of claim 26, wherein removing the coating from the land comprises wiping the coating from the land. 該拭き取ることが、ランドを横切るようにブレードを動かすことを含む、請求項27に記載の方法。 28. The method of claim 27, wherein wiping comprises moving the blade across the land. (a)〜(d)を複数回繰り返すことをさらに含む、請求項26に記載の方法。 27. The method of claim 26, further comprising repeating (a)-(d) multiple times. (f)〜(g)を複数回繰り返すことをさらに含む、請求項26に記載の方法。 27. The method of claim 26, further comprising repeating (f)-(g) multiple times. (a)燃料電池双極板を前処理溶液に浸漬させることにより、グリース及び汚染物を双極板から除去する工程;
(b)双極板を脱イオン水の第一槽中ですすぐ工程;
(c)双極板を脱イオン水の第二槽中ですすぐ工程;
(d)双極板を、第一多価電解質ポリマーの第一水溶液に浸漬させる工程;
(e)双極板を脱イオン水の第三槽中ですすいで、双極板に接着していない第一多価電解質ポリマーを除去する工程;
(f)双極板を脱イオン水の第四槽中ですすぐ工程;
(g)第二コーティング材料を含み、ナノ粒子とアルコールとを含む第二分散液に、双極板を浸漬させる工程;
(h)双極板を脱イオン水の第四槽中ですすいで、双極板に接着した第一多価電解質ポリマーに接着していない第二コーティング材料を除去する工程;
(i)双極板を脱イオン水の第五槽中ですすぐ工程;
(j)(d)〜(l)を3回繰り返すこと;
(k)すすぐ工程からのコーティングがまだ湿っているうちに、ランドからコーティングを除去する工程;
(l)双極板を乾燥させる工程
を含む方法。
(A) removing grease and contaminants from the bipolar plate by immersing the fuel cell bipolar plate in a pretreatment solution;
(B) rinsing the bipolar plate in the first tank of deionized water;
(C) rinsing the bipolar plate in a second tank of deionized water;
(D) immersing the bipolar plate in the first aqueous solution of the first polyelectrolyte polymer;
(E) rinsing the bipolar plate in a third bath of deionized water to remove the first polyelectrolyte polymer not adhered to the bipolar plate;
(F) rinsing the bipolar plate in the fourth tank of deionized water;
(G) a step of immersing the bipolar plate in a second dispersion containing the second coating material and containing nanoparticles and alcohol;
(H) rinsing the bipolar plate in a fourth tank of deionized water to remove the second coating material not adhered to the first polyelectrolyte polymer adhered to the bipolar plate;
(I) rinsing the bipolar plate in the fifth tank of deionized water;
(J) repeating (d) to (l) three times;
(K) removing the coating from the land while the coating from the rinse step is still wet;
(L) A method comprising a step of drying a bipolar plate.
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