JP2007131682A - 導電性高分子膜及び回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】安全性が高く、電気化学的に安定であり、良好な導電性を有する導電性高分子膜を提供する。
【解決手段】ポリチオフェン又はポリチオフェン誘導体を含む化合物と、少なくとも１種類以上のカーボネート又は環状エステルを含む化合物とを含有するものとする。カーボネートや環状エステルを添加することによって、従来着目されず、また検討されていなかったポリチオフェンのイオン伝導性を高めることができ、それにより導電性を向上させることができる。
【選択図】なし

Description

この発明は導電性高分子膜に関し、さらにその導電性高分子膜によって回路パターンが形成されている回路基板に関する。

導電性高分子はその伝導機構からイオン伝導性の導電性高分子と、電子伝導性の導電性高分子の２つに分けることができる。イオン伝導性の導電性高分子はイオンが移動することにより伝導度がでるものであり、電子伝導性の導電性高分子は別名π共役系高分子ともいい、高分子中の二重結合がつながっている部分で伝導度がでるものである。
一般に導電性高分子と言われているのは電子伝導性の導電性高分子であり、この電子伝導性の導電性高分子として、例えばポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール等があげられる。

ポリチオフェン誘導体、特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）は優れた導電性高分子及びホール移動体として知られており、バイエル社よりＰＥＤＯＴをポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の存在下で重合することにより水溶性にして使用しやすくしたものが商品名Baytronとして販売されている。
特許文献１にはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液に非プロトン性化合物を溶媒として添加することにより、高温のアニーリングを不要とし、かつ導電性を向上させることが記載されている。非プロトン性化合物はスルホン、スルホキシド、有機リン酸エステル、有機ホスホネート、有機ホスファミド、尿素、尿素の誘導体及びそれらの混合物から選択することが記載されており、具体的な例として例えばＮ−メチルピロリドン等が示されている。

一方、特許文献２には用途を有機ＥＬ用としているが、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液に低級アルコールを添加することにより、導電性を向上させる効果があることが記載されている。
特開２０００−１５３２２９号公報 国際公開ＷＯ２００４／０６３２７７号明細書

ところで、電子伝導性の導電性高分子そのものは通常、半導体程度の導電性しか示さず、少量のドーパントを添加することにより導電性が大幅に向上する。ドーパントは導電性高分子に対して、電子供与もしくは電子吸引をより強力に起こさせるものほど効果が大きく、導電性が向上する。そのため、極性（電子供与もしくは電子吸引の度合い）が高い溶媒を添加したほど導電性が向上するのは理論にかなっている。
しかしながら、ポリチオフェンは電子伝導性の導電性高分子と一般に言われているものの、それとは反する挙動を示す。例えば、有機半導体のポリチオフェンにおいて、大気中に暴露すると電子伝導であれば移動度（半導体の導電性）が低下するはずなのに、なぜか移動度が上昇する。また、極性の高い溶媒ほど導電性が向上するのであるならば、非常に高い極性をもつ酸では導電性が著しく向上するはずなのに、そのようにならないと報告されている。

さらに、溶媒によりポリチオフェンの溶解性（分散性）を高め、できあがった膜が緻密になるため、導電性が向上するという説明であれば、ポリチオフェンがほとんど溶解しない低級アルコール、水では導電性が向上する効果は低いはずであるが、それに反する結果となっている。
以上の結果をふまえ、ポリチオフェンにおいて溶媒添加によりなぜ導電性が向上するのかについて考えてみると、ポリチオフェンの挙動は電子伝導性だけでなく、イオン伝導性も関与している可能性が高いことになる。そうであるならば、イオン伝導性を高めることができる構造にすれば、導電性を向上させることができることになる。

この発明の目的はこのような観点に鑑み、ポリチオフェンにおいてイオン伝導性を高められるようにし、それにより導電性を向上させた導電性高分子膜を提供することにあり、さらにそれを用いて回路パターンが形成された回路基板を提供することにある。

請求項１の発明によれば、導電性高分子膜はポリチオフェン又はポリチオフェン誘導体を含む化合物と、少なくとも１種類以上のカーボネート又は環状エステルを含む化合物とを含有するものとされる。
請求項２の発明では請求項１の発明において、ポリチオフェン誘導体が３，４−エチレンジオキシチオフェン骨格を含むものとされる。
請求項３の発明によれば、回路基板は請求項１又は２の導電性高分子膜によって回路パターンが形成されているものとされる。

請求項４の発明によれば、導体パターンとその導体パターンに接続されている抵抗体パターンとが基板上に形成されている回路基板は、導体パターンが請求項１又は２の導電性高分子膜によって形成され、抵抗体パターンがポリチオフェン誘導体よりなる膜によって形成されているものとされる。
請求項５の発明によれば、導体パターンとその導体パターンに接続されている抵抗体パターンとが基板上に形成されている回路基板は、導体パターン及び抵抗体パターンが共に請求項１又は２の導電性高分子膜よりなり、それら導体パターン及び抵抗体パターンは少なくとも１種類以上のカーボネート又は環状エステルを含む化合物の混合比を変えることによって形成されているものとされる。

この発明ではポリチオフェンのイオン伝導性に着目し、イオン伝導性を高めるべく、カーボネートや環状エステルを添加するものであって、これにより優れた導電性を有する導電性高分子膜を得ることができる。なお、添加するカーボネートや環状エステルは安全性が高く、電気化学的にも安定なものであって、従来の例えば窒素原子を含む溶媒を添加するものに比し、取り扱いやすく、実用に供しやすいものであり、例えば回路基板の回路パターンの形成に用いて好適なものとなる。

以下、この発明の実施形態を説明する。
導電性高分子膜の形成はポリチオフェン又はポリチオフェン誘導体を含む化合物と、少なくとも１種類以上のカーボネート（炭酸エステル）又は環状エステルを含む化合物とが混合されてなる溶液を使用して行われる。
導電性高分子としてポリチオフェンを含有していればよく、可溶化するためにポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等のアニオン性高分子電解質を混ぜたものが簡便に用いられる。特に、ポリチオフェン誘導体であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）及びその誘導体が水性分散液として販売されており、簡便に利用できる。

イオン伝導性を高めるために用いるカーボネートや環状エステルは安全性や耐久性に優れ、電気化学的に安定であり、また電位窓が広く、使いやすいものであって、具体的に言えばカーボネートはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とされる。また、環状エステルとしてはγ−ブチロラクトン等が用いられる。
混合溶液を用いた導電性高分子膜の形成にはスピンコート、ディップコート、インクジェット、ディスペンサ、スクリーン印刷等、各種方法を用いることができる。
実施例１
バイエル社より販売されているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳコロイド分散型水溶液（Baytron Ｐ）を予めよく攪拌し、分散させた上で、所定量のカーボネート又は環状エステルを少量ずつ添加し、十分に分散させた。カーボネートにはエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを用い、環状エステルにはγ−ブチロラクトンを用いた。

この混合溶液を用い、スピンコートによって基板上に薄膜を形成した。形成した薄膜を８０℃、３０分加熱することにより乾燥させ、常温になった後、直流４端子法で導電率を測定した。そして、薄膜の膜厚を測定し、体積抵抗率を算出した。結果を以下に示す。なお、濃度はBaytron Ｐに対する重量分率である。
γ−ブチロラクトン 1wt％ γ−ブチロラクトン 10wt％
体積抵抗率 0.11Ω・cm 体積抵抗率 0.014Ω・cm
エチレンカーボネート 1wt％ エチレンカーボネート 10wt％
体積抵抗率 0.083Ω・cm 体積抵抗率 0.02Ω・cm
プロピレンカーボネート 1wt％ プロピレンカーボネート 10wt％
体積抵抗率 0.39Ω・cm 体積抵抗率 0.023Ω・cm
同様の方法によりBaytron Ｐのみによって形成した薄膜の体積抵抗率を算出したところ、１３．９Ω・ｃｍとなった。よって、カーボネートや環状エステルを添加することにより、導電性が向上していることが確認できた。

次に、添加したカーボネートや環状エステルが形成した薄膜に含有されているかを調べるために熱分析を行った。熱分析には熱重量測定（Ｔｇ／ｄＴＡ）や示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた。分析した結果、それぞれ添加したカーボネートもしくは環状エステルの沸点付近にピークが観測され、カーボネートや環状エステルが薄膜に含まれていることが確認できた。従って、カーボネートや環状エステルが薄膜中に存在することにより、導電性が向上していることが確認できた。
なお、上記においては添加するカーボネートや環状エステルの濃度は１０ｗｔ％までとしているが、これは１０ｗｔ％を超えると、上記の方法では混合が困難となることによる。これに対し、例えば自転と公転を使用した攪拌方法や超音波を利用した攪拌方法、機械的な攪拌方法など適切な攪拌方法を用いることにより、あるいは塩、界面活性剤を添加することにより、１０ｗｔ％を超えても良好に混合することが可能となる。
実施例２
Baytron Ｐにエチレンカーボネート１ｗｔ％を混合した混合溶液を使用し、市販のインクジェット装置を用いて基板上に配線パターンを印刷形成した。形成後、実施例１と同様に加熱乾燥させた。配線パターンの厚さは約０．１μｍであった。Baytron Ｐのみの場合と比較して導電性は向上した。

さらに、上記と同様にインクジェット装置を用いてＯＨＰシート全面に薄膜を印刷形成した。良好な透明性を示し、透明電極や電磁シールドとして使用できることが確認できた。
実施例３
Baytron Ｐにエチレンカーボネート１ｗｔ％を混合した混合溶液を使用し、インクジェット装置を用いて基板上に配線パターン（導体パターン）を印刷形成し、さらにBaytron Ｐのみで抵抗体パターンを同様に印刷形成して、印刷抵抗付きの回路パターンを形成した。加熱乾燥は実施例１と同様に行った。同種材料であるため、導体パターンと抵抗体パターンとの接続部でのはがれ等の問題も生じず、良好に回路パターンを形成することができた。
実施例４
ＩＴＯ膜よりなる透明電極をガラス基板上に形成し、その透明電極上にBaytron Ｐにエチレンカーボネート０．１ｗｔ％を混合した混合溶液を用いて薄膜を形成した。実施例１と同様に加熱乾燥後、その薄膜上に発光層としてＡｌｑ３（キノリン金属錯体）を蒸着し、さらにその上に電極としてＡｌ（アルミニウム）を蒸着し、ヘテロ構造の有機ＥＬを作製した。発光を確認でき、混合溶液により形成した薄膜は有機半導体として、つまりホール移動体として機能していることを確認した。

以上説明したように、この発明によるポリチオフェン又はポリチオフェン誘導体を含む化合物と、少なくとも１種類以上のカーボネート又は環状エステルを含む化合物とを含有する導電性高分子膜によれば優れた導電性を得ることができる。
また、実施例３に示したように、導体パターンとその導体パターンに接続されている抵抗体パターンとが基板上に形成されているような回路基板において、導体パターンをこの発明による導電性高分子膜で形成し、抵抗体パターンをカーボネートや環状エステルを含まないポリチオフェン誘導体よりなる膜によって形成すれば、導体パターンと同種の材料によって抵抗体パターンを形成することができ、接続部でのはがれ等も生じず、良好な接続状態を得ることができる。

なお、導体パターンと抵抗体パターンとをいずれもこの発明による導電性高分子膜よりなるものとし、カーボネート又は環状エステルを含む化合物の混合比を変えることによって、それら導体パターンと抵抗体パターンとを形成することも可能である。
添加するカーボネート又は環状エステルは前述した例では１種類としているが、１種類に限定する必要はなく、複数種類添加するようにしてもよい。
上述したこの発明による導電性高分子膜は各種分野において使用することができる。導電体として、配線、電磁波シールド、透明電極等に用いることができる。また、抵抗体としての使用も可能である。さらに、有機半導体として使用することも有効であり、有機ＥＬ構成部材、有機ＦＥＴ、太陽電池等に用いることができる。

一方、この発明による導電性高分子膜は電子伝導体とイオン伝導体の両方の特性を兼ね備えているため、電子伝導体とイオン伝導体とが接する部分で使用するのに適している。通常、電子伝導体とイオン伝導体とをそのまま接触させると、界面に絶縁膜が生成し、界面インピーダンスが大きくなる。これに対し、この発明による導電性高分子膜ではイオン伝導性を有するため、そのような絶縁膜の生成が抑えられ、界面インピーダンスを下げることができる。このような界面に使用できる例として、電気化学を利用する電池、キャパシタ等があげられる。

Claims (5)

1. ポリチオフェン又はポリチオフェン誘導体を含む化合物と、少なくとも１種類以上のカーボネート又は環状エステルを含む化合物とを含有することを特徴とする導電性高分子膜。
2. 請求項１記載の導電性高分子膜において、
   上記ポリチオフェン誘導体は３，４−エチレンジオキシチオフェン骨格を含むことを特徴とする導電性高分子膜。
3. 請求項１又は２記載の導電性高分子膜によって回路パターンが形成されていることを特徴とする回路基板。
4. 導体パターンとその導体パターンに接続されている抵抗体パターンとが基板上に形成されている回路基板であって、
   上記導体パターンが請求項１又は２記載の導電性高分子膜によって形成され、
   上記抵抗体パターンがポリチオフェン誘導体よりなる膜によって形成されていることを特徴とする回路基板。
5. 導体パターンとその導体パターンに接続されている抵抗体パターンとが基板上に形成されている回路基板であって、
   上記導体パターン及び抵抗体パターンが共に請求項１又は２記載の導電性高分子膜よりなり、それら導体パターン及び抵抗体パターンは上記少なくとも１種類以上のカーボネート又は環状エステルを含む化合物の混合比を変えることによって形成されていることを特徴とする回路基板。