JP2007120972A - 超臨界システム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、溶出試料を効率的に回収することのできる超臨界システムを提供することにある。
【解決手段】超臨界流体を溶媒流体としてシステムに送り込む送液部１２と、該送液部１２からの溶媒流体中に試料を導入する試料導入部１４と、該試料導入部１４の下流に設けられ、該試料を成分に分離し、試料中目的成分を検出する分離検出部１６と、該分離検出部１６の下流に設けられ、該送液部１２と背圧調整部１８間の流体の圧力を調整する該背圧調整部１８と、該背圧調整部１８からの流体の温度を調整する温度調整部２０と、該温度調整部２０からの流体のうち試料中目的成分を含む流体を選択するためのバルブ２２と、該バルブ２２からの流体のうち試料中目的成分を含む流体を回収する分画回収容器２４と、を備えたことを特徴とする超臨界システム１０。
【選択図】図１

Description

本発明は超臨界システム、特に溶出試料の回収機構の改良に関する。

近年、超臨界クロマトグラフや超臨界抽出は、学研的な研究から産業分野へと大きくその利用分野が広がっている（例えば特許文献１参照）。特に、二酸化炭素を超臨界流体として利用した二酸化炭素超臨界クロマトグラフや二酸化炭素超臨界抽出は、以下のメリットがある。

（１）臨界点温度が３１．２度、臨界点圧力が７．３４ＭＰａと低温低圧なため、容易に実現できる。
（２）拡散係数が大きいため、試料中への拡散が早く、効率的な抽出が行える。
（３）溶出溶媒として考えた場合、超臨界流体特性のコントロールが圧力、温度制御により可能なため、二酸化炭素のみで多くのアプリケーションに対応できる。
（４）超臨界二酸化炭素は無極性有機溶媒と同じような特性を示す。これらの有機溶媒と比較して二酸化炭素は安価である。
（５）無毒であるため、特別な配慮が必要ない。
（６）常温常圧で気体である。有機溶媒溶出で発生する有機溶媒除去が省略もしくは容易になる。

超臨界クロマトグラフや超臨界抽出は、これらの特性を利用して、医療、農薬、半導体関連の産業分野において、いろいろな利用が期待されている。
特公平５−２５３０５号公報

しかしながら、前記従来方式にあっても、溶出試料の回収効率に関しては、改善の余地が残されていたものの、従来は、これを解決することのできる適切な技術が存在しなかった。
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、溶出試料を効率的に回収することのできる超臨界システムを提供することにある。

＜請求項１にかかる発明＞
前記目的を達成するために本発明にかかる超臨界システムは、送液部と、試料導入部と、分離検出部と、背圧調整部と、温度調整部と、バルブと、分画回収容器と、を備えることを特徴とする。
ここで、前記送液部は、超臨界流体、又は所望により超臨界流体及びモディファイア溶媒を溶媒流体としてシステムに送り込む。
また、前記試料導入部は、前記送液部の下流に設けられ、溶媒流体中に試料を導入する。
前記分離検出部は、前記試料導入部の下流に設けられ、前記流体の臨界温度以上及び臨界圧力以上であり且つ該溶媒流体による試料の分画に最適な温度条件及び圧力条件の下で、溶媒流体中の試料を成分に分離し、試料中目的成分を検出する。
前記上流側背圧調整部は、前記分離検出部の下流に設けられ、送液部との間の流体の圧力を、試料中目的成分の分取に最適な範囲内で調整する。
前記温度調整部は、前記上流側背圧調整部の下流に設けられ、該上流側背圧調整部からの流体の温度を試料中目的成分の分取に最適な範囲内で調整する。
前記バルブは、前記温度調整部の下流に設けられ、前記温度調整部からの流体のうち試料中目的成分を含む流体を分取することができるように、前記分離検出部での試料中目的成分の検出結果に応じて該温度調整部と下流間の流路を切り替える。
前記分画回収容器は、前記バルブの下流に設けられ、試料中目的成分の分取に最適な圧力条件及び温度条件の下で、前記バルブからの流体のうち試料中目的成分を含む流体を回収する。

本発明の超臨界システムとしては、例えば超臨界クロマトグラフ、超臨界抽出装置等が一例として挙げられる。
本発明の超臨界流体としては、例えば水、二酸化炭素等が一例として挙げられる。
ここにいう超臨界とは、超臨界、亜臨界を含めていう。

本発明では、溶出試料の更なる効率的な回収のため、超臨界二酸化炭素では、以下の温度及び圧力条件とすることが非常に好ましい。
（１）前記分離検出部での温度：０〜１２０℃、該分離検出部での圧力：７〜３５ＭＰａ（２）前記上流側背圧調整部での温度：２０〜１２０℃、該上流側背圧調整部での圧力：７〜３５ＭＰａ
（３）前記温度調整部での温度：２０〜１００℃、該温度調整部での圧力：１〜１０ＭＰａ
（４）前記分画回収容器での温度：０〜１００℃、該分画回収容器での圧力：大気圧〜７ＭＰａ

＜請求項２にかかる発明＞
なお、本発明においては、気液分離器を備えることが好適である。
ここで、前記気液分離器は、前記バルブと前記分画回収容器間に設けられ、該バルブからの流体を気体成分と液体成分とに分離する。

＜請求項３にかかる発明＞
また、本発明においては、ヒータを備えることが好適である。
ここで、前記ヒータは、前記気液分離器に設けられ、前記分画回収容器で試料中目的成分の回収に最適な温度に基づき定められた所望の一定温度となるように、前記バルブからの流体の温度調整を行う。

＜請求項４にかかる発明＞
本発明において、前記気液分離器は、分離器本体と、不活性物質と、を備える。該分離器本体は、中空体下部に液体出口、及び中空体上部に気体出口を持つ。該不活性物質は、前記分離器本体内において前記バルブからの配管が埋め込まれた状態で設けられ、該バルブからの流体に対して不活性な繊維状又は多孔質のものとする。該気液分離器は、前記バルブからの流体を前記不活性物質に接触させて、該流体のうち液体成分を前記分離器本体液体出口から前記分画回収容器に滴下し、該流体のうち気体成分を前記分離器本体気体出口から前記気液分離器外部に排出することが好適である。

＜請求項５にかかる発明＞
本発明において、前記気液分離器は、外側円筒管と、内側円筒管と、を備える。該外側円筒管は、上部に流体導入口、及び下部に液体集積部を持つ。該内側円筒管は、前記外側円筒管内周壁との間に間隙をおいて設けられ、また下部に気体排出口を持つ。該気液分離器は、前記バルブからの流体が、前記外側円筒管内周壁と前記内側円筒管外周壁間の空間内に螺旋状に回転しながら流入し、遠心力で、該バルブからの流体のうち液体成分が、該外側円筒管内周壁に接触し、該外側円筒管内周壁を伝って下方に落ち、該外側円筒管下部の前記液体集積部に集められ、該液体集積部を介して前記分画回収容器内に滴下する。また該液体成分の除かれた気体成分が前記内側円筒管下部の前記気体排出口から気液分離器外部に排出されることが好適である。

＜請求項６にかかる発明＞
本発明において、前記外側円筒管は、その内周壁に、螺旋状溝を含む流体ガイドが設けられる。前記バルブからの流体は、前記外側円筒管内周壁の前記流体ガイドに沿って流れることが好適である。

＜請求項７にかかる発明＞
本発明において、前記バルブは、上流側バルブ及び下流側バルブを含む。該上流側バルブは前記分画回収容器の上流に設けられる。該下流側バルブは該分画回収容器の下流に設けられる。また本発明においては、気液分離機構を備える。該気液分離機構は、前記上流側バルブからの流体を気体成分と液体成分とに分離する。該気液分離機構は、前記分画回収容器と、前記上流側バルブ及び前記下流側バルブと、下流側背圧調整部と、を備える。該分画回収容器は、高耐圧性を有する。前記下流側背圧調整部は、前記下流側バルブの下流に設けられ、分画回収容器内の圧力を所望の一定加圧状態とするためのものとする。該気液分離機構は、前記上流側バルブ、所望の前記分画回収容器、前記下流側バルブ及び前記下流側背圧調整部間が導通状態となるように、該上流側バルブと該下流側バルブとを同期して切り替え、該所望の分画回収容器内を所望の一定加圧状態とすることにより、上流側バルブからの流体を所望の分画回収容器内に滴下させ、該流体中の気体成分を分画回収容器上部からの分画回収容器外部に排出し、さらに該下流側バルブ及び該下流側背圧調整部を介して排出することが好適である。

＜請求項８にかかる発明＞
本発明においては、高圧ストップ弁を備えることが好適である。
ここで、前記高圧ストップ弁は、前記分画回収容器に設けられ、該分画回収容器に回収された液体成分を外部に排出するためのものとする。

＜請求項９にかかる発明＞
本発明においては、密閉室を備えることが好適である。
ここで、前記密閉室は、少なくとも前記バルブ、前記分画回収容器が入れられ、その周囲を密閉空間とする。
ここにいう少なくとも前記バルブ、前記分画回収容器が入れられとは、少なくとも前記バルブ及び前記分画回収容器が密閉室内に入れられること、
少なくとも前記上流側バルブ、前記分画回収容器及び前記下流側バルブが密閉室内に入れられること、
少なくとも前記上流側バルブ、前記分画回収容器、前記下流側バルブ及び前記高圧ストップ弁が密閉室内に入れられることを含めていう。

＜請求項１０にかかる発明＞
本発明において、前記送液部は、前記超臨界流体のための複数の流体ボンベと、ボンベ自動切換機構と、を備える。該ボンベ自動切換機構は、複数の流体ボンベのうち一の流体導出対象となる流体ボンベから流体が連続してシステム下流に供給されるように順次、流体導出対象となる流体ボンベの切り替えを行う。該ボンベ自動切換機構は、ストップ弁と、合流部と、ボンベ切換制御手段と、を備えることが好適である。
ここで、前記ストップ弁は、前記各流体ボンベ毎に設けられ、前記各流体ボンベからの流路を導通状態又は遮断状態とする。
また、前記合流部は、前記各流体ボンベからの流路をシステムの下流に合流させる。
前記ボンベ切換制御手段は、前記各流体ボンベの残量に応じて前記各ストップ弁の開閉を行い、該複数の流体ボンベのうち一の流体導出対象となる流体ボンベから流体が連続して下流に供給されるように順次、流体導出対象となる流体ボンベの切り替えを行う。

本発明にかかる超臨界システムによれば、超臨界システムに最適な温度条件及び圧力条件の発見に基づき、上流側背圧調整部の下流に温度調整部を設けることとしたので、溶出試料を効率的に回収することができる。

本発明において、気液分離器（機構）を設けることにより、溶出試料の回収を更に効率的に行うことができる。
本発明において、気液分離器にヒータを設けることにより、溶出試料の回収を更に効率的に行うことができる。

本発明においては、気液分離器が、不活性物質との接触を利用して気液分離を行うことにより、溶出試料を更に効率的に回収することができる。

また、本発明においては、気液分離器が、遠心力を利用して気液分離を行うことにより、溶出試料を更に効率的に回収することができる。
ここで、本発明においては、前記遠心力を利用して気液分離を行う気液分離器の外側円筒管の内周壁に、螺旋状溝を含む流体ガイドを設けることにより、溶出試料の回収を、より効率的に行うことができる。

本発明においては、分画回収容器を加圧して気液分離を行うことにより、溶出試料の回収を更に効率的に行うことができる。
本発明においては、高圧ストップ弁を分画回収容器の下部に設けることにより、溶出試料の回収を更に効率的に行うことができる。

本発明においては、少なくともバルブ及び分画回収容器を密閉室の中に入れることにより、溶出試料の回収を更に効率的に行うことができる。
本発明においては、送液部がボンベ自動切換機構を備えることにより、溶出試料の回収を更に効率的に行うことができる。

図１には本発明の一実施形態にかかる超臨界システムの概略構成が示されている。
同図に示す超臨界二酸化炭素クロマトグラフ（超臨界システム）１０は、送液部１２と、試料導入部１４と、分離検出部１６と、上流側背圧調整部１８と、温度調整部２０と、バルブ２２と、分画回収容器２４と、を備える。

送液部１２は、例えば二酸化炭素ボンベ２６と、冷却器２８付きの二酸化炭素ポンプ３０と、ストップバルブ３２とを備える。送液部１２は、モディファイア溶媒タンク３４と、モディファイアポンプ３６と、ストップバルブ３２と、を備える。送液部１２は、ミキサー３８と、プレヒートコイル４０を備える。

試料導入部１４は、インジェクタ４２と、シリンジポンプ４４とを備える。
分離検出部１６は、カラムオーブン４６と、カラム４８と、検出器５０とを備える。
上流側背圧調整部１８は、自動背圧調整弁１９を備える。
温度調整部２０は、加温ヒータを備える（以下、加温ヒータ２０という）。
バルブ２２は、例えば６方バルブ等の流路分配バルブを備える（以下、流路分配バルブ２２という）。
分画回収容器２４は、回収瓶を備える（以下、回収瓶２４という）。

ここで、前記送液部１２は、二酸化炭素（超臨界流体）、又は所望により二酸化炭素（超臨界流体）及びモディファイア溶媒を溶媒流体としてシステムに送り込む。
また、前記試料導入部１４は、送液部１２の下流に設けられ、溶媒流体中に試料を導入する。
前記分離検出部１６は、試料導入部１４の下流に設けられ、前記二酸化炭素（超臨界流体）の臨界温度以上及び臨界圧力以上であり且つ該溶媒流体による試料の分画に最適な温度条件及び圧力条件の下で、溶媒流体中の試料を成分に分離し、試料中目的成分を検出する。
前記自動背圧調整弁１９は、分離検出部１６の下流に設けられ、送液部１２と自動背圧調整弁１９間の流体の圧力を、試料中目的成分の分取に最適な範囲内で調整する。

前記加温ヒータ２０は、自動背圧調整弁１９の下流に設けられ、該自動背圧調整弁１９からの流体の温度を試料中目的成分の分取に最適な範囲内で調整する。
前記流路分配バルブ２２は、加温ヒータ２０の下流に設けられ、加温ヒータ２０からの流体のうち試料中目的成分を含む流体を分取することができるように、分離検出部１６での試料中目的成分の検出結果に応じて該加温ヒータ２０と所望の分画回収容器２４間の流路を切り替える。
前記分画回収容器２４は、流路分配バルブ２２の下流に設けられ、試料中目的成分の分取に最適な圧力条件及び温度条件下で、流路分配バルブ２２からの流体のうち試料中目的成分を含む流体を回収する。

なお、本実施形態において、自動背圧調整弁１９と加温ヒータ２０間は、調整弁及びヒータ間接続配管５２で接続されている。
本実施形態において、加温ヒータ２０と流路分配バルブ２２間は、ヒータ及びバルブ間接続配管５４で接続されている。
本実施形態において、流路分配バルブ２２は、ポートＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆを備える。流路分配バルブ２２は、ポートＡを、ヒータ及びバルブ間接続配管５４と導通している。また、流路分配バルブ２２は、ポートＦを、大気に導通している。流路分配バルブ２２は、ポートＡ−Ｂ間、ポートＡ−Ｃ間、ポートＡ−Ｄ間、ポートＡ−Ｅ間、又はポートＡ−Ｆ間を導通する。流路分配バルブ２２と回収瓶２４間は、バルブ及び容器間接続配管５６で接続されている。

本実施形態において、流路分配バルブ２２と回収瓶２４間は、気液分離器５８を設けている。気液分離器５８には、さらに、加温ヒータ６０を設けることも好ましい。

本実施形態においては、気液分離器５８及び回収瓶２４からミスト状の溶出溶媒やガスが外部に漏れても、これらが外部に漏れるのを防ぐため、流路分配バルブ２２及び回収瓶２４を密閉室６２の中に入れている。

本実施形態においては、超臨界二酸化炭素クロマトグラフ１０の動作制御を行うコンピュータ６４を備える。コンピュータ６４は、例えば送液部１２の送液制御、試料導入部１４の動作制御、分離検出部１６からのデータの処理、該データ処理で得られた測定結果に基づく流路分配バルブ２２の流路切り替え制御、自動背圧調整弁１９の圧力制御、加温ヒータ２０の温度制御等を行っている。

ところで、自動背圧調整弁１９の上流では二酸化炭素圧力が７−３０ＭＰａ程度であるが、自動背圧調整弁１９の下流では大気圧（０．１ＭＰａ）となる。
自動背圧調整弁１９の下流では、超臨界状態の二酸化炭素が常圧に下がった場合、１ｍＬの液体二酸化炭素が５００ｍＬの二酸化炭素ガスとなるため、約５００倍に容積が膨張する。同時に、断熱膨張が発生し、急激に温度が下がる。これらの自動背圧調整弁１９後の急激な温度及び容量変化が、溶出試料の回収を行う場合に大きな障害となる。
ＨＰＬＣ用のフラクションコレクタは多くの種類のものが市販されているが、いずれも二酸化炭素超臨界クロマトグラフや二酸化炭素超臨界抽出装置には対応しておらず、分画の自動回収装置は実質上無かった。

これに対し、本実施形態の二酸化炭素超臨界クロマトグラフや二酸化炭素超臨界抽出装置においては、溶出試料の効率的な回収を行うため、溶出条件に応じて適切な圧力条件、温度条件を設定している。
本実施形態においては、溶出試料の更なる効率的な回収のため、超臨界二酸化炭素では、コンピュータ６４が以下の温度条件及び圧力条件とすることが非常に好ましい。
（１）分離検出部１６での温度：０〜１２０℃、該分離検出部１６での圧力：７〜３５ＭＰａ
（２）自動背圧調整弁１９での温度：２０〜１２０℃、該自動背圧調整弁１９での圧力：７〜３５ＭＰａ
（３）加温ヒータ２０での温度：２０〜１００℃、該加温ヒータ２０での圧力：１〜１０ＭＰａ
（４）回収瓶２４での温度：０〜１００℃、該回収瓶２４での圧力：大気圧〜７ＭＰａ

このように本実施形態は、二酸化炭素超臨界クロマトグラフや二酸化炭素超臨界抽出装置において、溶出条件に応じた適切な温度、背圧を自動に設定することにより、試料中目的成分の回収率が向上する。また試料回収時のコンタミネーションも無く、試料中目的成分の、より効率的な回収を行うことができる。

また、本実施形態は、コンピュータ６４により、圧力を変化させ、目的物質に対して適切な溶出条件を作り出すことが可能となるため、より効率的な目的物質の分離が可能となる。

さらに、本実施形態は、コンピュータ６４が、必要に応じて、モディファイア溶媒タンク３４よりモディファイアポンプ３６を介してモディファイア溶媒を送液することにより、目的成分を、より良好に分離させることもできる。

以下に、前記作用について、より具体的に説明する。
すなわち、二酸化炭素ボンベ２６から配管６３にて導出された二酸化炭素は、二酸化炭素ポンプ３０の熱交換器に供給される。
熱交換器は循環恒温冷却器２８に接続される。十分な二酸化炭素の冷却を行うためには、銅配管をコイル状に巻いたものを、循環恒温冷却器２８内の冷媒槽内に設置し、そのコイル中に二酸化炭素を通過させることは、特に二酸化炭素流量が大きい分取用途では、有用な場合がある。循環恒温冷却器２８にて冷却された冷媒は、熱交換器にて二酸化炭素と熱交換を行い、二酸化炭素は約−１０度まで冷却され、完全な液体二酸化炭素となる。十分冷却された二酸化炭素は、二酸化炭素ポンプ３０の送液ヘッド部に導入され、高圧にて送液される。

一方、超臨界二酸化炭素のみでは、分離条件にバリエーションを大きく変化させることができないため、超臨界二酸化炭素の流量に対して最大５０％程度の有機溶媒をモディファイア溶媒として同時に送液し、超臨界二酸化炭素と有機溶媒との混合溶媒をクロマトグラフの展開溶媒として使用することもできる。
モディファイア溶媒ポンプ３６によりモディファイア溶媒は送液され、ミキサー３８にて混合される。二酸化炭素ポンプ３０−ミキサー３８間、及びモディファイア溶媒ポンプ３６−ミキサー３８間には、それぞれストップバルブ３２ａ，３２ｂを設置し、システムメンテナンス時の利便性を高めている。ミキサー３８で混合された混合溶媒は、プレヒートコイル４０を経由してインジェクタ４２に至る。

プレヒートコイル４０は、循環恒温冷却器２８で冷却された液体二酸化炭素をクロマトグラフィー展開に適した温度にするために用いられる。コンピュータ６４は、プレヒートコイル４０を通過した後の流体温度がカラム４８の温度とほぼ一致するように流体の温調を行う。インジェクタ４２は、ループ導入方式の試料導入バルブを採用している。インジェクタ４２では、適宜、試料の導入が行われる。このような試料ループは、カラム１８の温度とほぼ一致するように温調される場合もある。
インジェクタ４２により導入された試料は、カラムオーブン４６内のカラム４８で分離される。カラム４８から溶出した展開溶媒は、検出器５０で、その特性、例えば吸光度等がモニターされる。検出器５０を通過した展開溶媒は、自動背圧調整弁１９に到達する。二酸化炭素ポンプ３０及びモディファイア溶媒ポンプ３６（送液部１２）と、自動背圧調整弁１９との間の系は、自動背圧調整弁１９によりその圧力が調整されている。超臨界状態の二酸化炭素の特性は圧力や温度で物性が変わるため、圧力を徐々にもしくは段階的に時間変化させることにより溶出条件を変えることができる。この系では、溶出条件を変えるパラメータとして、二酸化炭素とモディファイア溶媒との混合溶媒温度、圧力、モディファイア溶媒種、二酸化炭素とモディファイア溶媒との混合比、総送液量等が挙げられ、自由度が非常に大きな柔軟性に富む系を構成することができる。

自動背圧調整弁１９の上流では二酸化炭素圧力が７−３０ＭＰａ程度であるが、自動背圧調整弁１９の下流では大気圧付近となる。この時、二酸化炭素、モディファイア溶媒の試料溶解力は大きく落ちるため、試料はモディファイア溶媒内に溶解する傾向にあるが、モディファイア溶媒の比率が低い場合は、試料に若干、モディファイア溶媒が混ざったような状態となる。したがって、非常に試料濃度が高い状態の液体が、自動背圧調整弁１９下流の流路を流れることとなる。
この時点の二酸化炭素の物性を確認すると、次の通りである。

二酸化炭素の場合、圧力が１／１０となり、容積が１０倍となると、常温付近で約１５０度、二酸化炭素の温度が下がる。また自動背圧調整弁１９の下流では、超臨界状態の二酸化炭素が常圧に下がった場合、数百倍に容積が膨張する。このような自動背圧調整弁１９下流での急激な温度及び容量変化が、溶出試料の回収を行う場合に大きな障害となることがわかった。例えば自動背圧調整弁１９出口に接続されている調整弁及びヒータ間接続配管５２を伸ばしてフラスコに導入した場合、以下の現象が起こることが確認された。

（１）断熱膨張によるドライアイス生成やモディファイア溶媒凝固（モディファイア溶媒の凝固温度を下回る場合が有る）で、フラスコへの配管５２が非常に詰まりやすい。
（２）フラスコ内でのドライアイスやモディファイア溶媒凝固物の生成により、すぐにあふれ出してしまう。
（３）容積膨張による飛び散り、特に配管５２出口においては、二酸化炭素気体流量が非常に高速となるため、その中にあるモディファイア溶媒は霧状に噴霧され、多くのモディファイア溶媒がフラスコより外部に放出されてしまう。
（４）配管５２は詰まり始めると圧力が上がり、配管５２の詰まりが取れるが、取れた瞬間の気体流速がさらに高速となるため、前記配管５２の詰まりは、モディファイア溶媒の飛散をさらに助長する。

このため、試料の分析のみ行う場合、通常は、前記自動背圧調整弁１９からの配管５２を、例えば大きな容量の水の中に沈めてしまう方法や（水を加温しておけば、凝固や飛び散りは防げる）、大きな加温された容量の容器に排出してしまう方法が考えられる。
しかしながら、分離してきた試料を回収する場合は、液体クロマトグラフでの回収に用いられるような配管を単に試験管やフラスコに導くだけでは、上記障害が発生し、満足な回収を行うことはできない。ＨＰＬＣ用のフラクションコレクタは、多くの種類のものが市販されているが、いずれも配管から重力落下で落ちてくる液滴を試験管やフラスコで受ける構造となっているため、二酸化炭素超臨界クロマトグラフや二酸化炭素超臨界抽出では使用することができず、分画の自動回収装置は実質上無かった。

以上は、溶出溶媒にモディファイア溶媒を加えた場合の説明であるが、溶出溶媒にモディファイア溶媒を加えない場合も、以下の同じような状況となる。
（５）断熱膨張による二酸化炭素ドライアイス生成で、フラスコへの配管５２が非常に詰まりやすい。
（６）フラスコ内でのドライアイスにより、回収容器が破損したり、すぐにあふれ出したりする。
（７）容積膨張による飛び散り、特に配管５２出口においては、二酸化炭素気体流量が非常に高速となるため、その中にある試料中目的成分（液体、固体の場合がある） は霧状に噴霧され、多くの試料中目的成分がフラスコより外部に放出されてしまう。
（８）配管５２は詰まり始めると圧力が上がり該配管５２の詰まりが取れるが、取れた瞬間の気体流速がさらに高速となるため、前記配管５２の詰まりは、試料中目的成分（液体、固体の場合がある）の飛散をさらに助長する。

ここで、二酸化炭素中に溶解したモディファイア溶媒を回収することと、試料（液体状態）を回収することとは、溶出試料の回収率を上げる意味では同一であり、溶出流体の液体成分の回収率を上げることは、溶出試料の回収率を上げることとなる。
したがって、いずれの場合も、二酸化炭素の断熱膨張による冷却に対する対策と、また高速に流出する気体の二酸化炭素とその中に含まれた試料中目的成分とを効率的に分離することは、分取超臨界抽出や分取超臨界クロマトグラフを行う上で非常に重要な事項である。

そこで、本実施形態においては、二酸化炭素の断熱膨張による冷却に対する対策のため、また高速に流出する気体の二酸化炭素とその中に含まれた試料中目的成分とを効率的に分離するため、自動背圧調整弁１９の出口に、以下の加温ヒータ２０を用いることも非常に重要である。
本実施形態においては、加温ヒータ２０として、ヒータ６６と、温度センサー６８と、コンピュータ（温度制御手段）６４と、を備えることが好適である。
ここで、ヒータ６６は、自動背圧調整弁１９からの配管５２に設けられ、該配管５２を流れる流体を加温する。
また、温度センサー６８は、自動背圧調整弁１９からの配管５２中の流体の温度を検出する。
コンピュータ６４は、温度センサー６８で得られた温度情報が、回収瓶２４で試料中目的成分を回収するのに最適な温度に基づき定められた所望の一定温度となるようにヒータ６６による流体温度の制御を行う。

以下に、前記加温ヒータ２０について、図２を参照しつつ、より具体的に説明する。
同図（Ａ）は縦断面図、同図（Ｂ）は横断面図である。
加温ヒータ２０としては、自動背圧調整弁１９からの配管５２に、移動相の加温機能を持たせている。自動背圧調整弁１９からの配管５２は、図２に示すような円筒に螺旋状溝を切った円筒アルミ材７２に巻き付けられている。配管５２の巻き付けられた円筒アルミ材７２には、ヒータ６６を設けている。円筒アルミ材７２には、ヒータ６６としてラバーヒータを巻きつけるか、もしくは、カートリッジヒータを差し込んでいる。これにより、円筒アルミ材７２を加温することができるので、円筒アルミ材７２に巻き付けられた配管５２も加温することができる。

また、加温ヒータ２０では、円筒アルミ材７２に巻きつけられた配管５２の最下流に対応するところ（円筒アルミ材７２）に温度センサー６８を設け、温度センサー６８の温度値を基準として、最終的な自動背圧調整弁１９からの溶出流体の温度を調整している。この設定温度は、回収する試料中目的成分により大きく異なる。

コンピュータ６４は、回収する試料中目的成分が高温耐性である場合は、加温ヒータ２０の設定温度を常温よりはるかに高い温度に温調することにより、配管の空気中水分の結露や凝固、モディファイア溶媒の凝固、二酸化炭素の凝固（ドライアイス生成）を防ぐことができる。このため、二酸化炭素と試料中目的成分、もしくは二酸化炭素と有機溶媒と試料中目的成分の混合物（溶出流体）の流速は早いものの、安定した流速を得ることができる。試料中目的成分の回収の観点に立つと、ドライアイス生成による配管詰まりによる断続的な流れは、以後の回収過程において安定した回収を行う際の支障となるため、安定した流れを得ることは大切なことである。
また、コンピュータ６４は、回収する試料中目的成分が、熱に不安定な場合や揮発しやすい場合は、加温ヒータ２０の温度設定を配管詰まりが発生しない下限くらいの低い温度に設定し（例えば０〜１０℃程度）、さらに、以降に説明する流路分配バルブ２２後において加熱を行うような段階的減圧と加温との工程が必要となってくる。

なお、円筒アルミ材７２の外周には、アルミ円筒管７４が設けられている。アルミ円筒管７４の外周には、弗素樹脂(ポリ四弗化エチレン樹脂)、ベークライト等の断熱材７６が設けられている。

溶出流体の分配
また本実施形態において、溶出試料の効率的な回収のためには、分取作業の効率化も非常に重要であり、このために以下の流路分配バルブ２２を用いることが非常に好ましい。
すなわち、分取クロマトグラフにおいては、溶出してきた試料をピーク強度に応じて複数の分画に分ける必要がある。本実施形態では、ディスクバルブタイプの流路分配バルブ２２の入口に、加温ヒータ２０を経由した配管５４の出口を接続する。
このような流路分配バルブ２２には、例えば入口ポート１，出口ポート６や、入口ポート１，出口ポート８や、入口ポート１，出口ポート１０等を持つものがある。
加温ヒータ２０を経由した溶出流体は、ディスクバルブタイプの流路分配バルブ２２により分配される。流出流体は非常に流速が早いため、配管内には数ＭＰａ程度の圧力がかかるが、一般的にディスクバルブタイプはこのような圧力に対する耐圧性を持つため、このようなディスクバルブタイプを流路分配バルブ２２として使用している。

一方、安価なソレノイド駆動によるダイアフラムバルブが商用で入手可能であるが、本実施形態の超臨界システムで用いるには、前記圧力に対する耐圧性が足りないため、使用することは難しい。ディスクバルブの流路分配バルブ２２の切り替えタイミングは、あらかじめ測定されたクロマトグラフから決定した時間や、流出流体の検出信号（例えば検出器５０からの吸光度信号）を基準として、コンピュータ６４がディスクバルブの流路分配バルブ２２を切り替える。

溶出流体は検出器５０を通過した後、流路分配バルブ２２に到達する。このため適切に溶出流体を流路分配バルブ２２で分画するには、検出器５０と流路分配バルブ２２との間の配管容量と溶出流体流速からその時間差を算出し、あらかじめ決められた分画開始終了時間、もしくは検出器５０からの出力信号により決められた分画開始終了時間に、さらに前記時間差を加える必要がある。コンピュータ６４は、このような加算された時間に従って、流路分配バルブ２２を切り替えている。

流路分配バルブ２２で分配された溶出流体は、流路分配バルブ２２に接続された各バルブ及び容器間接続配管５６を介して、各回収瓶２４に噴出している。
例えば、二酸化炭素ポンプ２６で送液する液体二酸化炭素の流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ とした場合、気体二酸化炭素の流速は５０Ｌ／ｍｉｎとなる。通常使用される配管の内径は、０．８−２．０ｍｍ程度なので、常圧ではおおむね線流速１６６０〜２７０ｍ／ｓｅｃとなる。
したがって、バルブ及び容器間接続配管５６の出口では、非常に高速な気体流速となるため、このまま回収瓶２４に噴出しただけでは、溶出流体中の試料中目的成分が溶けているモディファイア溶媒成分が気体二酸化炭素と一緒に飛び散り（エアロゾル状態なため）、回収瓶２４の外部に一緒に排出されてしまうことがある。このため、試料中目的成分の回収率を低下させてしまうことがある。

気液分離器
そこで、試料中目的成分の、より効率的な回収のためには、バルブ及び容器間接続配管５６の出口５６ａ（噴出し部）の構造に工夫を加えることが重要である。
本発明は、前記溶出条件に応じた適切な温度、背圧の自動設定、及び以下のバルブ及び容器間接続配管５６の出口５６ａ（噴出し部）形状の選択により、更に、溶出試料の回収率が向上し、試料回収時のコンタミネーションも無い、より効率的な回収を行うことができる。

すなわち、回収瓶２４での試料中目的成分の回収率低下を抑えるには、バルブ及び容器間接続配管５６の出口５６ａで、いかに効率的に気液分離を実現できるかにかかっており、本実施形態では、以下の気液分離法を用いることが非常に好ましい。

本実施形態の気液分離法では、できるだけ表面積が広く、且つ試料、モディファイア溶媒、二酸化炭素に対して不活性な物質に、溶出流体を接触させる機会を増やすことにより、溶出流体中のモディファイ成分（液体）を不活性材の表面に付着させることが好ましい。
このような接触による気液分離法には、例えば以下の方法がある。
（１）不活性材の表面に付着したモディファイア成分（液体）は、不活性材の表面に次第に蓄積増加し、最後には流れ落ちる方法（以下、不活性材法という）
（２）溶出流体が円筒形管材内面を螺旋状に回転するように、バルブ及び容器間接続配管５６の出口５６ａ（噴出し部）の方向に工夫を要する方法（以下、遠心力法という）
以下に、前記不活性材法、前記遠心力法について、具体的に説明する。

（１）不活性材法
図３には不活性材法を用いた気液分離器の概略構成が示されている。
同図に示す気液分離器５８は、分離器本体７６と、不活性物質７８とを備える。
ここで、分離器本体７６は、中空体下部に液体出口８０、及び中空体上部に気体出口８２を持つ。
不活性物質７８は、バルブ及び容器間接続配管５６の出口５６ａが埋め込まれた状態で設けられ、流路分配バルブ２２からの溶出流体に対して不活性な繊維状又は多孔質のものとする。
そして、気液分離器５８は、流路分配バルブ２２からの溶出流体を、不活性物質７８に接触させて、液体成分を分離器本体７６の液体出口８０から排出し、気体成分を分離気体出口８２から外部に排出する。

以下に、前記不活性材法を用いた気液分離器について、より具体的に説明する。
同図に示されるように、溶出流体の不活性物質７８に対する接触を利用した気液分離器５８では、溶出流体と不活性物質７８との接触の機会をできるだけ増やすための工夫があり、繊維状もしくは多孔質の不活性物質７８内に、バルブ及び容器間接続配管５６の出口５６ａを埋め込む。
不活性物質７８としては、ガラスウール、セラミック焼結フィルタ、ステンレススチール焼結ファイルタ、弗素樹脂(ポリ四弗化エチレン樹脂)パウダーを固めたもの等が一例として挙げられる。
バルブ及び容器間接続配管５６の出口５６ａから出てきた溶出溶媒は、不活性物質７８と接触し、液体成分が下方の液体出口８０から回収瓶２４内に滴下し、気体成分が上方の気体出口穴８２から外部に排出される。
空間Ａの気体成分の分配の割合は、（液体出口側流路抵抗と不活性物質流路抵抗の合成抵抗）と、気体出口側流路抵抗と、により分配される。液体出口側流路径はできるだけ大きく開口し、（液体と気体）の線流速を減少させ、出口の縁部分を液体は伝って滴下する。液体出口８０は、滴下が安定して行われるように、斜めに切った管材を使用することが良い。

本実施形態においては、直径約３０ｍｍの円筒状の分離器本体７６に、ガラスウール又は焼結フィルタ等の不活性物質７８、約１ｃｍを充填、液体出口８０の径を１０−２０ｍｍ、気体出口８２には内径ＩＤ＝０．８ｍｍの配管を約５ｃｍ接続した場合、二酸化炭素流量が１０−１００ｍＬ／ｍｉｎ、モディファイア溶媒が１０ｍＬ／ｍｉｎ程度であれば、エアロゾルの発生は抑えられ、安定した液体の滴下を得ることができた。

なお、背圧弁８４で気体出口８２に流路抵抗を設け、圧力をかける理由は、空間Ａに若干の圧力を加えることにより、不活性物質７８中の液体成分の上方への移動を抑制する効果があるからである。これにより、溶出流体中の液体成分は、不活性物質７８中を上方から下方に向けて順次送り出されるため、不活性物質７８内での液体成分の滞留を未然に防ぐことができる。
また、本実施形態においては、空間Ａ内に規定以上の圧力がかかるのを防ぐため、リリーフバルブ８６を設けることもできる。

また、本実施形態においては、バルブ及び容器間接続配管５６の出口５６ａで、断熱膨張が発生することがある。このため、液体二酸化炭素流量が５ｍＬ／ｍｉｎ以上では、分離器本体７６の外周壁に、ヒータ６０を設置し、固体二酸化炭素（ドライアイス）やモディファイア溶媒の凝固物の発生を防ぐことも非常に好ましい。
このような構造では、不活性物質７８のみを交換することも可能であるし、この不活性物質７８を保持している分離器本体７６ごと、不活性物質７８を交換することも可能である。
また、前述のように不活性物質７８は溶出流体との接触機会を大きくするために繊維状もしくは多孔質構造を持つため、完全な洗浄は難しいこともある。

一方、別種類の試料の分画を行う場合は、この不活性物質７８を交換する必要があるので、交換作業を簡便にできることは重要である。
そこで、本実施形態では、上方よりガラスウール又は焼結フィルタ等の不活性物質７８を分離器本体７６内に落とし込むだけの簡単な構造を採用することにより、不活性物質７８が容易に交換可能である。
また本実施形態では、液体出口８０を弾力性のある材質（シリコンゴム）等の回収瓶蓋８８に差込み、さらに、溶媒瓶２４に取り付けることにより、溶媒瓶２４内にモディファイア溶媒に溶解した試料中目的成分を確実に回収することができる。

（２）遠心力法
図４には遠心力法を採用した気液分離器の概略構成が示されている。図４（Ａ）は気液分離器の縦断面図、図４（Ｂ）は該気液分離器に好適な整流部の横断面図である。
同図に示す気液分離器５８は、第１円筒管（外側円筒管）９０と、第２円筒管（内側円筒管）９２と、を備える。
ここで、第１円筒管９０は、上部の継手９３に形成された流体導入口９４、及び下部に液体集積部９６を持つ。
また、第２円筒管９２は、第１円筒管９０内周壁との間に間隙をおいて差し込まれ、また下部に気体排出口９８を持つ。

そして、流路分配バルブからの溶出流体は、第１円筒管９０内周壁と第２円筒管９２外周壁間に形成された空間に螺旋状に回転しながら流入し、遠心力で、該溶出流体のうち液体成分９９ａが第１円筒管９０内周壁に接触し、該第１円筒管９０内周壁を伝って下方に落ち、第２円筒管９２下部の液体集積部９６に集められる。
また該溶出流体のうち液体成分９９ａの除かれた気体成分９９ｂが第２円筒管９２の下部の気体排出口９８から流出されることが好適である。

以下に、前記遠心力法について、より具体的に説明する。
同図に示す気液分離器５８では、円環状の空間を高速にエアロゾルが回転することにより、液体成分は、密度が高いため、遠心力で、より外周の壁面に接触しやすいことを利用する。
同図では、二酸化炭素の流量に応じて３０〜８０ｍｍの範囲から選択された内径（二酸化炭素の流量に応じて、より大きな内径の管を使用する）及び肉厚２ｍｍの第１円筒管９０の内部に、内径８ｍｍ及び肉厚１ｍｍの第２円筒管９２が差し込まれる。

第２円筒管９２の上部は、そのまま外部排出用の排気口となる。第１円筒管９０の上部に、導入部ガスケット９５を介して、導入口９４を設けている。溶出流体が導入口９４から内部間隙に流れ込むとき、円筒管中心を中心とした高速の回転流れとなるように、例えば第1円筒管９０内壁に対して接線方向の流れとなるよう導入口９４を設けるか、同図に示すように内部に溶出流体が高速に回転しながら進むように、ガイド１００を設けている。流れ出した流体は、第１円筒９０内部と第２円筒９２外部とにより作られた円環状の空間を高速に回転しながら流れ、比重の大きな液体が第1円筒９０外壁に付着する。液体成分９９ａが除かれた気体成分９９ｂは第２円管９２内より流出する。一方、壁面に付着した液体成分９９ａは徐々にその量を増し液滴となって、第１円筒管９０内壁面を伝って落ち、第１円筒管９０下部に設けられた液体集積部９６に到達する。液体成分９９ａは、液体集積部９６で集められ、液体集積部９６に開けられた液体滴下穴より、下方に滴下する。液体集積部９６の出口には、配管接続口（下部蓋１０２）が設けられており、液体集積部９６下方の下部蓋１０２を介して、気液分離器５８と回収瓶２４とを接続している。

下部蓋１０２と気液分離器５８との間には、液体回収部ガスケット１０４を設けている。下部蓋１０２と回収瓶２４との間には、分離器固定蓋回収瓶蓋１０６、回収瓶用ガスケット１０８を設けている。
液体集積部９６の出口からの液体成分９９ａが回収瓶２４の壁面に伝って落ちるように、配管接続口（下部蓋１０２）に継手１１０を介して回収用導配管１１２を取り付ける。また、液体集積部９６には抜け穴１１３の設けられた排気及びオーバーフロー抜穴用継手１１４を設けている。この抜け穴１１３は、回収瓶２４の内圧の異常な上昇を抑え、回収液がオーバーフローした時の抜け穴として機能する。

＜整流部＞
第２円筒管９２には、図４（Ｂ）に示されるような整流部１１６が固定されている。整流部１１６には気体流通用穴１１８が円周上に複数個開いており、これらの部分を気体成分９９ｂは通過する。この整流部１１６により、気体成分の流れは回転方向の流れから、鉛直方向の流れとなる。これにより、第２円筒管９２底部に付着した液滴９９ａを下方に飛び散らす効果もある。

一方、整流部１１６と第１円筒管９０内壁との間隙は液体が通過する液体流通部１２０であり、液体集積部９６から、回収用導配管１１２を通り、回収瓶２４に至る。回収用導配管１１２は、回収瓶２４の内壁面に対して浅い角度で接するように設置し、液体成分９９ａが回収瓶２４の内壁面を伝い落ちるようにしている。
第２円筒管９２の底部には、排気気体の流速を制御するための排気流速制御部１２２がある。所望の排気流速に合わせて、この排気流速制御部１２２に形成されている穴のサイズを変更する。この部分は、第２円筒管９２の底部に付着した液滴を第２円筒管９２内に到達させない役目もある。

第１円筒管９０の外側には、断熱膨張による冷却を避けるため、加温ヒータブロック１２４を含むヒータ６０を設けており、適度な温度に温調している。通常複数の分画が取られるので、回収中でない気液分離器５８のヒータ６０は、コンピュータ６４の制御プログラムや、バルブ動作に同期して、温度制御の開始や終了が切り替えられる。
第１円筒管９０上部には、上部蓋１２６が設けられており、内管固定用押しねじ１２８を固定するためのメネジが切られている。第２円筒管９２は、この内管固定用押しねじ１２８を締め込むことにより、上部蓋１２６に固定される。分離器内は、大気圧よりも若干圧力が上がるため、このような密閉状態が実現できる押しねじ方式の固定方法が採用されている。

第２円筒管９２には、排気ガスを排気施設に導出するための排気用チューブ１３０が固定されている。
液体集積部９６の外側には、分離器固定蓋回収瓶蓋１０６が設けられている。この分離器固定蓋回収瓶蓋１０６には、回収瓶２４上部にあるオネジに一致するねじが作成されている。また、分離器固定回収瓶蓋１０６上部は、液体集積部９６を下方に押さえ付けるように、くびれている。このようなくびれ形状を採用することにより、分離器固定蓋回収瓶蓋１０６を締め付けると、液体集積部９６は回収瓶２４に対して固定される。また、物質の回収が終了したら、分離器固定蓋回収瓶蓋１０６を緩め、気液分離部５８を取り外し、回収瓶２４を取り出すことができる。

＜変形例＞
なお、前記構成では、遠心力法を利用した気液分離器として、液体流通部１２０を備え、また第２円筒管９２が下部まで降りているタイプを用いた例について説明したが、遠心力法を利用した気液分離器はこれに限定されるものではなく、モディファイア溶媒の組成比が、より大きい時は、図５に示されるようなタイプのものを用いることも非常に好ましい。
同図では、前記液体流通部１２０を省略し、また第２円筒管９２が、第１円筒管９０の下部まで降りず、上方に位置している。

また図５に示されるように第二円筒管９２が第一円筒管９０の内部まで挿入されていないタイプの気液分離器５８において、遠心力を利用して気体と液体との分離を、例えば二酸化炭素流量３０ｍＬ／ｍｉｎ以上で行うときは、気液分離効率の更なる向上のため、図６，７に示されるような流体ガイド１３３を設けることも非常に好ましい。
なお、図６は流体ガイド１３３を持つ気液分離器５８の断面正面図、図７は同様の気液分離器５８の断面斜面図である。

すなわち、同図において、第一円筒管（外側円筒管）９０は、その内周壁に、螺旋状溝１３１を含む流体ガイド１３３が設けられる。
そして、気液分離器５８への流入流体（バルブからの流体）は、第一円筒管９０内周壁の螺旋状溝１３１を含む流体ガイド１３３に沿って流れることが好適である。

以下に、前記流体ガイド１３３について、より具体的に説明する。
同図において、空間Ａを形成する第一円筒９０の内周壁には、螺旋状の流体ガイド１３３が作成されている。液体成分は、ガイド１３１に沿って流れる。
液体ガイド１３１には、螺旋状溝１３１が作成されている。螺旋状溝１３１に沿って流出液体が流れるため、空間Ａでは第一円筒管９０の内周壁に沿った高速な回転した流れとなる。

ここで、前述のような流体ガイド１３３がない場合、流出流体の一部の液体成分は、高速に回転する気体が気体排出口９８に導かれる流れに引きずられ、気体排出口９８に導かれ、気体排出口９８から排出されてしまうことがある。

そこで、同図に示されるように螺旋状溝１３１を含む流体ガイド１３３を設けることにより、下方向に回転する流れを作り出す。これと同時に、第一円筒管管９０の内周壁内で液体成分が、排出気体に引きずられて第一円筒管管９０の内周壁を上昇するのを阻止する。つまり液体成分は、第一円筒管管９０の内壁内に存在するため、壁面に流体ガイド１３３を設けることにより、液体成分は第一円筒管管９０の内周壁を上昇しにくくなるのである。

このように同図では、前記図５に示した気液分離器５８において、さらに、第一円筒管９０の内周壁に螺旋状溝１３１を含む流体ガイド１３３を設けているので、特に二酸化炭素流量３０ｍＬ／ｍｉｎ以上での気液分離を行う際の、気液分離効率が大きく向上する。

なお、同図においては、第一円筒管９０の上下にそれぞれ上部蓋１２６、下部蓋１０２を設けている。
上部蓋１２６には、第二円筒管９２を密閉固定するための内管固定用押しねじ１２８を設け、その部分にステンレスパイプ等の第二円筒管９２を差し込み、気体の排出を行う。
第一円筒管９０に対して上部蓋１２６を設けるときは、流体ガイド１３３を最初に設置した後、上部蓋１２６をねじ込むことにより、約１ＭＰａ程度の耐圧を確実に持たせることができる。

下部蓋１０２には、液体導出用穴１３５を設ける。液体導出用穴１３５のサイズは、第二円筒管９２よりも十分小さい。本実施形態では、第二円筒管９２の内径を８ｍｍとしたとき、液体導出用穴１３５の内径を２ｍｍとしている。
この下部蓋１０２には、分離器固定兼回収瓶蓋１０６が設けられ、回収瓶２４に対して、略密閉で気液分離器５８が固定されている。
第一円筒管９０の外周壁には、二酸化炭素の断熱膨張による流出流体の凝固を防ぐためのブロックヒータ１２４が設けられている。

＜外観＞
図８は、複数本の回収瓶２４と気液分離器５８とを組み合わせた外観斜視図である。
同図では、３本の回収瓶２４を保持する回収瓶スタンド１３２を用いている。
気液分離器５８は回収時、回収瓶２４の上部にあるオネジに対して、気液分離器５８に備えられているメネジを閉め込むことにより、確実に回収瓶２４と気液分離器５８とが固定されると同時に、回収瓶２４と気液分離器５８との接触部分が密着することとなるので、両者の接触部分からの漏れが少なくなる。
回収が終了したら、気液分離器５８を回収瓶スタンド１３２内の気液分離器置き場１３４に置き、回収瓶２４を取り出し、回収する。

ところで、揮発性の高い試料を分画する場合は、より低温で試料の揮発を抑えながら回収を行う場合が多い。このような場合、回収瓶２４を低温恒温槽内に水没させて回収を行う場合がある。このような用途で使用する場合、回収瓶スタンド１３２ごと低温循環液中に水没すると、回収瓶２４が浮いてきてしまうため、回収瓶スタンド１３２には回収瓶止め１３６を備えている。
また回収瓶スタンド１３２には、例えば配管、ヒータの配線、排気管等を通すためのガイド１３８を備える。

高圧法を用いた気液分離機構
また、本実施形態においては、分画回収容器での、試料中目的成分の回収率低下を抑えるには、いかに効率的に気液分離を実現できるかにかかっており、前記接触による気液分離法に代えて、図９に示されるような高圧法を用いた気液分離機構を用いることも好ましい。

図９には、気液分離機構を用いた超臨界システムの概略構成が示されている。
図１０には、前記図９に示した気液分離機構の概略構成が示されている。
本実施形態の高圧下での気液分離法では、溶出成分中に含まれる目的物質が溶解した有機溶媒成分を、バルブ及び容器間接続配管５６の出口５６ａ（噴出し口）で、段階的に減圧している。減圧途中、例えば１〜５ＭＰａの圧力下では、気体流速が遅くなるため、溶出成分中に含まれる目的物質が溶解した有機溶媒成分を、バルブ及び容器間接続配管５６の出口５６ａで、溶出流体中に含まれる液体成分として滴下できるため、気液分離を容易に行うことができる。

本実施形態の気液分離機構５８は、第１流路分配バルブ（上流側バルブ）２２ａと、第２流路分配バルブ（下流側バルブ）２２ｂと、下流側背圧調整弁（下流側背圧調整部）１４０と、を備える。
ここで、第１流路分配バルブ２２ａは、高耐圧性を持つ分画回収容器２４の上流に設けられ、第２流路分配バルブ２２ｂは、分画回収容器２４の下流に設けられる。
下流側背圧調整弁１４０は、第２流路分配バルブ２２ｂの下流に設けられ、バルブ及び容器間接続配管５６の出口５６ａを段階的に減圧し、所望の分画回収容器２４内を所望の一定加圧状態とするためのものとする。
そして、同図に示す気液分離機構５８では、所望の分画回収容器２４に応じて、第１流路分配バルブ２２ａと、所望の分画回収容器２４と、第２流路分配バルブ２２ｂと、下流側背圧調整弁１４０間が導通状態となるように、第１流路分配バルブ２２ａと、第２流路分配バルブ２２ｂとを同期して切り替え、配管５６の出口５６ａを段階的に減圧し、所望の分画回収容器２４内を所望の一定加圧状態（例えば１−５ＭＰａ）とする。

この結果、同図に示す気液分離機構５８では、バルブ及び容器間接続配管５６の出口５６ａから分画回収容器２４内に溶出流体を滴下させる。溶出流体中の試料中目的成分ないしモディファイア溶媒は液体として分画回収容器２４の底部に溜まる。溶出流体中の二酸化炭素は分画回収容器２４内で気体として分画回収容器２４の上部から配管１４１を介して外部に排出され、さらに第２流路分配バルブ２２ｂ、下流側背圧調整弁１４０を介して排出される。

以下に、前記高圧法を利用した気液分離機構について、より具体的に説明する。
図１０（Ａ）に示されるような高圧法を利用した気液分離では、２つの流路分配バルブ２２ａ，２２ｂ及び下流側背圧調整弁１４０を設置している。コンピュータ６４は、流路分配バルブ２２ａ，２２ｂを同期して動かすことにより、高耐圧性を持つ分画回収容器２４内を加圧下（例えば１−５ＭＰａ） とし、溶出流体の気液分離を実現する。
流路分配バルブ２２ａ，２２ｂを同期して動かすタイミングは、予め決められた時間や検出器５０の信号レベルに応じており、コンピュータ６４が流路分配バルブ２２ａ，２２ｂの流路を切り替えている。

例えば試料中目的成分が流出していない状態では、第１流路分配バルブ２２ａのポート位置をＰ５０、第２流路分配バルブ２２ｂのポート位置をポートＰ５１とし、流体を廃棄する。第１目的成分が流出してきたら、第１流路分配バルブ２２ａをポートＰ１０、第２流路分配バルブ２２ｂをポートＰ１１のバルブ位置にする。また、分画回収容器２４（例えば容器Ａ）の下方に付いている高圧ストップ弁１４２（Ｖ１）を閉の状態にしておく。 この状態では、容器Ａの中に溶出流体が流れ込むが、第２流路分配バルブ２２ｂの下流には、下流側背圧調整弁１４０があるため、容器Ａ内は下流側背圧調整弁１４０の設定圧力、例えば４ＭＰａになるまで加圧される。
十分な加圧下、例えば３ＭＰａ以上では、二酸化炭素とモディファイア溶媒との混合物は、エアロゾルとはならず、液体として、容器Ａ内のバルブ及び容器間接続配管５６の出口５６ａからから滴下する。このため、モディファイア溶媒は液体とし容器Ａに溜まる。
一方、二酸化炭素は気体となり、容器Ａ−ポートＰ１１−下流側背圧調整弁１４０より排出される。

また第１目的成分と第２目的成分との間に廃棄すべき溶出流体がある場合は、第１流路分配バルブ２２ａのポート位置をＰ５０、第２流路分配バルブ２２ｂのポート位置をＰ５１とし、廃棄すべき溶出流体を廃棄する。
一方、排気すべき溶出流体が無い場合（例えば第１成分と第２成分とが重複して溶出している場合）、第２目的成分が流出してきたら、第１流路分配バルブ２２ａをポートＰ２０、第２流路分配バルブ２２ｂをポートＰ２１のバルブ位置にする。
また、容器Ｂの下方に付いている高圧ストップ弁１４２（Ｖ２）を閉の状態にしておく。

以下のプロセスは、容器Ａで行った方法と同様の方法で、モディファイア溶媒に溶けた第２成分が容器Ｂ中に回収される。容器Ｄも順次同様の方法で目的成分３、４の回収を行うことができる。
ここで、第１流路分配バルブ２２ａをポートＰ１０、第２流路分配バルブ２２ｂをポートＰ１１のバルブ位置から、第１流路分配バルブ２２ａをポートＰ２０、第２流路分配バルブ２２ｂをポートＰ２１のバルブ位置にした状態、すなわち、容器Ａの回収が終了し、容器Ｂに切り替えた状態を考える。
このとき、第１流路分配バルブ２２ａ及び第自動分配２バルブ２２ｂは、瞬時に切り替わるため、容器Ａ内の圧力は、下流側背圧調整弁１４０にて制御された圧力程度を保った状態となっている。この状態で、高圧ストップ弁１４２（Ｖ１）を開けると、容器Ａの下方に溜まった目的成分が溶解したモディファイア溶媒は、下方に押し流された後、容器Ａの二酸化炭素が排出され、容器Ａの内圧は常圧となる。このプロセスは、容器Ｂへのモディファイア溶媒を導入するプロセスと同時並行に実行できるため、全体のプロセスの処理速度を落とすことなく、効率的なシステムを実現することができる。

このようなプロセスにおいて、第２流路分配バルブ２２ｂがない場合、例えば第２流路分配バルブ２２ｂを単なる合流部とした場合、第１流路分配バルブ２２ａを切り替えると、最初、各容器の内圧は常圧なため、例えばポートＰ１０の位置に第１流路分配バルブ２２ａを設定しても、容器Ａを経由し、合流部を経由し、残りの容器Ｂ，Ｃ，Ｄに流れ込こむ。各容器の内圧が増加し、下流側背圧調整弁１４０の設定値に達すると、下流側背圧調整弁１４０の出口より流れ始まる。

まとめると、第１流路分配バルブ２２ａのみの場合は、各容器２４に第１分画成分が流れ込んでしまい、コンタミの原因となるため、バルブは２台必要である。また、このようにして２台のバルブ２２ａ，２２ｂを使うと、各容器を高圧のまま保てるので、容器内に溜まった分画溶媒の排出を有利にすることができる。
容器の容積が大きくなると、非常に高価な高圧回収容器（分画回収容器２４）を必要分画数分、用意することとなるが、このように１分析ごとに高圧回収容器（分画回収容器２４）外に分画液が導出できるのであれば、例えば２００ｍｌ程度の容積の小さい高圧回収容器（分画回収容器２４）でもすむため、コストの点でも有利である。

また、図１０には、第１流路分配バルブ２２ａの配管方法を、さらに改善した例が示されている。
図１０（Ａ）において、流路分配バルブ２２ａは、ロータリーディスク式の構造を採用している。
このため、流路分配バルブ２２ａの位置選択は一定順序で、例えば８方バルブであればポート１，２，３，…，８ というように順次切り替わるため、ポート１からポート３に移動するときは、必ずポート２が一瞬開通することとなる。仮に廃棄位置をポートＰ５０、１箇所とした場合は、分画成分が切り替わるたびに、流路分配バルブ２２ａをポートＰ５０の位置にするため、ロータリーディスク式の流路分配バルブ２２ａを回転させる必要がある。このとき、他の成分の回収用流路Ｐ２０，Ｐ３０，Ｐ４０が開状態となるため、少量ではあるが、これらの流路に目的以外の成分が流れ込んでしまう。

そこで、本実施形態では、流路分配バルブ２２ａの廃棄位置Ｗ１〜Ｗ３を、同図（Ａ）に示すように、分画ごとに１つずつ挟みこむように設けると、コンピュータが、同図（Ｂ）に示されるような流路分配バルブのバルブ制御を行うことで、他の容器に目的成分を流し込むことなく、所望の容器に目的成分のみを回収及び廃棄を行うことができる。

密閉室、排気
なお、同図では、第１流路分配バルブ２２ａ、第２流路分配バルブ２２ｂ、各分画回収容器２４、各自動ストップ弁１４２（Ｖ１〜Ｖ４）の全てを密閉室６２内に設置し、密閉室６２内の雰囲気を強制廃棄もしくは自然排気することにより、溶出溶媒や溶出溶媒及び試料成分が混合した二酸化炭素がシステム外に漏れないようにすることが好適である。

高圧ストップ弁
また、溶出試料のより効率的な回収のため、各分画回収容器２４にそれぞれ高圧ストップ弁１４２（Ｖ１〜Ｖ４）を設け、分画回収容器２４に溜められた溶媒を自動的に外部に排出することも好適である。

実際のシステム配置
図１１には本実施形態の超臨界システムの実際の配置図が示されている。
同図において、流体は装置の左側から右側におおむね流れる。全体の構成は、送液部１２と、試料導入部１４と、分離検出部１６と、背圧部１８と、例えば流路分配バルブ２２、回収瓶２４等を含む回収部１４３、下流側背圧調整弁１４０、気液分離機構に使用するヒータ切替器１４５等を含む回収加温、背圧部１４７により構成される。

送液部１２のシステムの左端には、二酸化炭素用のストップバルブ３２ａを設け、システムに導入する二酸化炭素流路の開閉を行う。左側下部には二酸化炭素ポンプ２６を配置する。同図では２台の二酸化炭素ポンプ２６を配置している。左側上部には、モディファイア溶媒ポンプ３６およびモディファイア溶媒切り替えバルブ３２ｂを設置し、溶出条件に合わせてモディファイア溶媒を選択する。このようなモディファイア送液部の右側には、流体の温度表示や加温を行う制御部（コンピュータ６４）および加温ヒータ４０を設置する。さらに、その右側にはミキサー３８を設置する。

試料導入部１４は、試料を試料ループ中に導入するシリンジポンプ４４、高圧流路内に導入するインジェクタ４２を設置する。
分離検出部１６には、カラム恒温用のカラムオーブン４６、検出器５０、回収流路内に析出する可能性のある試料を溶出するためのリンス溶媒ポンプ１４６を設置する。
背圧部１８には自動背圧調整弁１９およびその下流に位置する加温ヒータ２０を設置する。
回収部１４３には、流路分配バルブ２２、気液分離機構５８、回収瓶２４を設置する。高圧回収を行う場合は、回収部１４３に、さらに自動ストップ弁１４２を設置する。

密閉室
図１２には、図１１に示した超臨界システムの回収部１４３の側面図が示されている。
同図において回収部１４３には、透明なアクリル板１５０で前面がカバーできるようになっており、略機密性を保つような構造となっている。
アクリル板１５０を開ける場合は、アクリル板１５０が回収部１４３の天井部に差し込まれる構造となっており、回収部１４３への回収瓶２４の設置、取り出しを容易に行えるよう広い開口スペースが確保できるようになっている。
このアクリル板１５０は、ヒンジ１５４にてスライダー１５６に接続されており、さらに、このスライダー１５６はワイヤー１５８で錘１６０に接続されている。
ワイヤー１５８はベアリング１６２で支持されている。これは、アクリル板１５０の重量が重くなるため、錘１６０重量とアクリル板１５０とのバランスをとり、容易にアクリル板１５０を開閉可能とするためのものである。

回収部１４３の右側面には、排気用ダクトを取り付けるための開口部１６４を設ける。これにより、回収部１４３は、外気と略機密に保たれる。システムの設置環境中に二酸化炭素が流出してしまうのを抑えると同時に、有害な試料の回収を行う場合にも有益なシステム構成となっている。
回収加温、背圧部１４７は、気液分離器（機構）を加温するためのヒータコントローラ、及び高圧回収を行う場合の背圧生成部を含む。

試料回収量のテスト
次に、本実施形態の超臨界システムを使用してカフェインの回収を実施した。そのときの分取条件及び回収率の一覧を以下に示す。
試料：カフェイン
二酸化炭素流量：７０ｍＬ／ｍｉｎ
モディファイア溶媒：エタノール
モディファイア溶媒流量： ５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：
サイズ：ＩＤ２０ｍｍ×Ｌ２５０ｍｍ
充填材：シリカ
測定方法：１０回の分取を実施し、カフェインの溶出部分を分画回収した。
回収率＝ 試料回収量／総試料導入量により、算出した。

条件 条件１ 条件２ 条件３

回収率 ６８％ ９９％ ９９％

条件１： 自動背圧調整弁１９から出てきた溶出溶媒を内径０．５ｍｍ、外形１．６ｍｍ、長さ１ｍの配管で直接、１Ｌの瓶の中に差込、回収した場合（溶出流体の分配）
条件２：「図４記載の遠心力を利用した気液分離器」で回収した場合
条件３：「図９記載の気液分離機構」で回収した場合

以上の試験結果より明らかなように、本実施形態の超臨界システムを使用することにより、溶出試料の、より効率的な回収を行うことができる。

また、本実施形態においては、何れの超臨界システムにおいても、より効率的な回収のため、システムの自動化が非常に重要であり、以下のボンベ自動切換え機構、ミキサーを用いることも非常に重要である。

ボンベ自動切換え機構
図１３には、本実施形態の超臨界システムに好適なボンベ自動切換え機構の概略構成が示されている。
同図に示すボンベ自動切換え機構１６８は、複数の二酸化炭素ボンベ２６ａ，２６ｂ，２６ｃと、各二酸化炭素ボンベ２６ａ，２６ｂ，２６ｃ毎に設けられたストップ弁１７６ａ，１７６ｂ，１７６ｃと、各二酸化炭素ボンベ２６ａ，２６ｂ，２６ｃからの流路を、下流の流路に合流させるための合流部１７２と、コンピュータ（ボンベ切換制御手段）６４と、を備える。
そして、コンピュータ６４は、各ボンベ２６ａ，２６ｂ，２６ｃの二酸化炭素残量に応じて対応ストップ弁１７６ａ，１７６ｂ，１７６ｃの開閉を行い、順次一のボンベからの二酸化炭素を合流部１７２に供給する。

すなわち、二酸化炭素を大量に使用する場合は、図１３に示されるように、複数本の二酸化炭素ボンベ２６ａ，２６ｂ，２６ｃを用意し、順次、二酸化炭素を導出する二酸化炭素ボンベ２６ａ〜２６ｃを切り替える必要がある。
複数本の二酸化炭素ボンベ２６ａ〜２６ｃを合流部１７２で合流させ、二酸化炭素を引き出しただけでは、ボンベの片減りが発生する（ボンベ毎に二酸化炭素減少量が異なる）。液体二酸化炭素を取り出す目的で使用するボンベはサイフォン式と呼ばれ、二酸化炭素取込口がボンベ底に位置するものである。この形式のボンベで片減りが発生すると、最も減りの早いボンベの二酸化炭素取込口から、ポンプによる気体の二酸化炭素の吸引が開始されてしまう。
通常気体は液体よりも吸引しやすいため、以後は気体の二酸化炭素しか吸引されなくなってしまう。

したがって、ストップ弁１７６ａ〜１７６ｃによる二酸化炭素ボンベ２６ａ〜２６ｃの切り替えが必要である。
長時間にわたり無人運転を行うためには、コンピュータ６４が、ストップ弁１７６ａ〜１７６ｃによる二酸化炭素ボンベ２６ａ〜２６ｃの自動切換え、すなわちストップ弁１７６ａ〜１７６ｃの開閉を各二酸化炭素ボンベ２６ａ〜２６ｃの二酸化炭素残量に合わせて切り替える必要がある。

二酸化炭素残量の計測には、以下の方法がある。
計測１）コンピュータ６４が二酸化炭素送液流量に基づきボンベの二酸化炭素残量を予想し、ストップ弁１７６ａ〜１７６ｃを切り替える方法
計測２）コンピュータ６４は重量計１７０ａ〜１７０ｃでそれぞれボンベ２６ａ〜２６ｃ自体の重量を計測しておき、そのボンベに対して二酸化炭素を充填し、ボンベと二酸化炭素の重量を計測し、二酸化炭素の残量を計算する方法がある。
ここで、前記計測１は、二酸化炭素の使用積算量を常に管理する必要があるが、ボンベ毎の重量を計測する必要が無いというメリットがある。

＜計測１＞
計測１の具体例を以下に示す。
１）二酸化炭素ボンベ２６ａ−＞二酸化炭素ボンベ２６ｂ−＞二酸化炭素ボンベ２６ｃの順序で二酸化炭素ボンベを使用することとする。
２）各二ボンベ２６ａ，２６ｂ，２６ｃに充填した二酸化炭素量を記憶しておく（Ｃ−１，Ｃ−２，Ｃ−３）。
３）二酸化炭素の送液には定流量ポンプを使用しているので、時間当たりの送液量が明らかである。このため、システムの運転時間に基づき、二酸化炭素消費量、さらに二酸化炭素残量＝二酸化炭素充填量−二酸化炭素消費量を算出することができる。この二酸化炭素残量が、ある閾値、例えば１ｋｇという閾値を下回るか否かを常にチェックしている。
４）ボンベ２６ａの二酸化炭素残量が上記閾値を下回った場合は、コンピュータ６４からストップ弁１７６ｂに信号を出力し、開状態とする。また、コンピュータ６４からストップ弁１７６ａに信号を出力し、閉状態とする。最初にストップ弁１７６ｂを開にした後、ストップ弁１７６ａを閉にすることにより、連続した二酸化炭素供給が可能となる。
５）二酸化炭素ボンベ２６ｂ−＞二酸化炭素ボンベ２６ｃの切り替えも同様の手順で行う。

＜計測２＞
計測２の具体例を以下に示す。
１）二酸化炭素ボンベ２６ａ−＞二酸化炭素ボンベ２６ｂ−＞二酸化炭素ボンベ２６ｃの順序でボンベを使用することとする。
２）使用する二酸化炭素ボンベの空重量を記憶しておく（Ｅｗ１，Ｅｗ２，Ｅｗ３）。
３）二酸化炭素を充填したボンベ２６ａ，２６ｂ，２６ｃをそれぞれ重量計１７０ａ，１７０ｂ，１７０ｃに載せ、システムを作動させ、ボンベ２６ａの重量を随時測定する。
４）Ａｗ１−Ｅｗ１を算出する。この値は二酸化炭素の残量となるので、この値が例えば１ｋｇという閾値を下回るかを常にチェックする。
５）上記閾値を下回った場合は、コンピュータ６４からストップ弁１７６ｂに信号を出力し、開状態とする。また、コンピュータ６４からストップ弁１７６ａに信号を出力し、閉状態とする。最初にストップ弁１７６ｂを開にした後、ストップ弁１７６ａを閉にすることにより、連続した二酸化炭素供給が可能となる。
６）二酸化炭素ボンベ２６ｂ−＞二酸化炭素ボンベ２６ｃの切り替えも同様の手順で行う。

ミキサー
また、何れのシステムにおいても、二酸化炭素とモディファイア溶媒とを十分に混合することは、分取クロマトグラフィを安定して実行するためには不可欠の要素である。
ここでは、流速速さによる溶媒拡散を狙ったスタティックミキサーを紹介する。このミキサーは、外部動力を必要としないため、故障の心配がなく、長期間安定して作動するため、何れのシステムにおいても有用である。
図１４，図１５にはミキサー３８の概略構成が示されている。
図１４はミキサーの縦断面図、図１５は該ミキサーの横断面図である。

同図に示すミキサー３８は、該ミキサー３８内への二酸化炭素の線流速が十分に高速な場合、例えば１０ｃｍ／ｓｅｃ以上の場合、非常に有効に作動する。
ミキサー３８は３つの容器により構成されており、該ミキサー３８の底側から、第１容器１８０ａ、第２容器１８０ｂ、第３容器１８０ｃとしている。
ミキサー３８の最上部には、円錐形の混合液導出部１８２が設けられており、該円錐形混合液導出部１８２の出口１８３から、混合溶媒が下流に導入される。
ミキサー３８が、このような３つの容器１８０ａ〜１８０ｃの構造となっているのは、二酸化炭素流量やモディファイア溶媒流量により、使用する容器数を容易に切り替えるためである。各容器の底部には蓋が可能となっており、必要の無い場合は、下側の容器に溶媒が漏れ出ないようにする。

各容器１８０ａ〜１８０ｃには、それぞれ二酸化炭素流入口１８４ａ，１８４ｂ，１８４ｃ、及びモディファイア溶媒流入口１８６ａ，１８６ｂ，１８６ｃが設けられている。 二酸化炭素流入口１８４ａ，１８４ｂ，１８４ｃは、二酸化炭素が、容器の持つ円周の接線方向から流入するように設けられている。
モディファイア溶媒流入口１８６ａ，１８６ｂ，１８６ｃは、二酸化炭素流入口１８４ａ，１８４ｂ，１８４ｃの近傍に設置されている。
混合液導出部１８２の出口１８３がミキサー３８の上方に位置するので、該ミキサー３８内に高速に流入した二酸化炭素は、モディファイア溶媒を巻き込み、各容器内で渦を巻きながら上方に移動する。

各容器１８０ａ〜１８０ｃには、直径３−１０ｍｍの球体（ステンレススチールやフッ素系樹脂等）の充填物１８５を充填できるようになっている。
例えば第１容器１８０ａとは異なる混合モードを用いることにより、モディファイア溶媒の種類により混合し難い場合に、このような充填材１８５を用いる。
充填材１８５を充填する場合は、各容器１８０ａ〜１８０ｃの間に、図１６に示されるような直径２．５−３．０ｍｍ程度の穴１８８が多数、開けられた敷居板１９０を設置し、充填材１８５が他の容器に漏れないようにすることも好ましい。この敷居板１９０は、流体の流れを整える整流板の役割も持つ。

使用する容器１８０ａ〜１８０ｃの目安としては、二酸化炭素流量が５−５０ｍＬ／ｍｉｎでは、第３の容器１８０ｃの底面に蓋をして、第３の容器１８０ｃに二酸化炭素及びモディファイア溶媒を導入し、最上部にある円錐形混合液導出部１８２の出口１８３から、ミキサー３８で混合された溶媒を取り出す。
また、二酸化炭素流量が５０−１２０ｍＬ／ｍｉｎでは、第２容器１８０ｂの底面に蓋をして、第２容器１８０ｂに二酸化炭素及びモディファイア溶媒を導入し、第３の容器１８０ｃを通過後、最上部にある円錐形混合液導出部１８２の出口１８３から、ミキサー３８で混合された溶媒を取り出す。
また、二酸化炭素流量が１２０−２００ｍＬ／ｍｉｎでは、第１容器１８０ａの底面に蓋をして、第１容器１８０ａに二酸化炭素及びモディファイア溶媒を導入し、第２容器１８０ｂ、第３容器１８０ｃを通過後、最上部にある混合液導出部１８２の出口１８３から、ミキサー３８で混合された溶媒を取り出す。

本発明の一実施形態にかかる超臨界システムの概略構成の説明図である。 本実施形態において好適な温度調整部の説明図である。 本実施形態において好適な気液分離器の説明図である。 本実施形態において好適な気液分離部の変形例である。 図4に示した気液分離器の変形例である。 図５に示した気液分離器において好適な流体ガイドの断面照明図である。 図５に示した気液分離器において好適な流体ガイドの断面斜視図である。 図４ないし５に示した気液分離器の外観斜視図である。 本実施形態において好適な気液分離機構を用いた超臨界システムの概略構成の説明図である。 図９に示した気液分離機構の拡大図である。 本実施形態の超臨界システムの全体図である。 図１１に示した回収部の側面図である。 本実施形態において好適なボンベ自動切換え機構の説明図である。 本実施形態において好適なミキサーの縦断面図である。 本実施形態において好適なミキサーの横断面図である。 本実施形態のミキサーにおいて好適な敷居板の説明図である。

符号の説明

１０ 超臨界二酸化炭素クロマトグラフ（超臨界システム）
１２ 送液部
１４ 試料導入部
１６ 分離検出部
１８ 上流側背圧調整部
１９ 自動背圧調整弁
２０ 加温ヒータ（温度調整部）
２２ 流路分配バルブ（バルブ）
２４ 回収瓶（分画回収容器）

Claims (10)

1. 超臨界流体、又は所望により超臨界流体及びモディファイア溶媒を溶媒流体としてシステムに送り込む送液部と、
   前記送液部の下流に設けられ、溶媒流体中に試料を導入する試料導入部と、
   前記試料導入部の下流に設けられ、前記流体の臨界温度以上及び臨界圧力以上であり且つ該溶媒流体による試料の分画に最適な温度条件及び圧力条件の下で、溶媒流体中の試料を成分に分離し、試料中目的成分を検出する分離検出部と、
   前記分離検出部の下流に設けられ、前記送液部との間の流体の圧力を、試料中目的成分の分取に最適な範囲内で調整する上流側背圧調整部と、
   前記上流側背圧調整部の下流に設けられ、該上流側背圧調整部からの流体の温度を試料中目的成分の分取に最適な範囲内で調整する温度調整部と、
   前記温度調整部の下流に設けられ、前記温度調整部からの流体のうち試料中目的成分を含む流体を分取することができるように、前記分離検出部での試料中目的成分の検出結果に応じて該温度調整部と下流間の流路を切り替えるバルブと、
   前記バルブの下流に設けられ、試料中目的成分の分取に最適な圧力条件及び温度条件の下で、前記バルブからの流体のうち試料中目的成分を含む流体を回収する分画回収容器と、
   を備えたことを特徴とする超臨界システム。
2. 請求項１記載の超臨界システムにおいて、
   前記バルブと前記分画回収容器間に設けられ、該バルブからの流体を気体成分と液体成分とに分離する気液分離器を備えたことを特徴とする超臨界システム。
3. 請求項２記載の超臨界システムにおいて、
   前記気液分離器に設けられ、前記分画回収容器で試料中目的成分の回収を行うのに最適な温度に基づき定められた所望の一定温度となるように、前記バルブからの流体の温度調整を行うヒータを備えたことを特徴とする超臨界システム。
4. 請求項２又は３記載の超臨界システムにおいて、
   前記気液分離器は、
   中空体下部に液体出口、及び中空体上部に気体出口を持つ分離器本体と、
   前記分離器本体内において前記バルブからの配管が埋め込まれた状態で設けられ、該バルブからの流体に対して不活性な繊維状又は多孔質の不活性物質と、
   を備え、
   前記バルブからの流体を前記不活性物質に接触させて、該流体の液体成分を前記分離器本体液体出口から前記分画回収容器に滴下し、該流体の気体成分を前記分離器本体気体出口から前記気液分離器外部に排出することを特徴とする超臨界システム。
5. 請求項２又は３記載の超臨界システムにおいて、
   前記気液分離器は、
   上部に流体導入口、及び下部に液体集積部を持つ外側円筒管と、
   前記外側円筒管内周壁との間に間隙をおいて設けられ、また下部に気体排出口を持つ内側円筒管と、
   を備え、
   前記バルブからの流体は、前記外側円筒管内周壁と前記内側円筒管外周壁間の空間内に螺旋状に回転しながら流入し、遠心力で、該バルブからの流体のうちの液体成分が、該外側円筒管内周壁に接触し、該外側円筒管内周壁を伝って下方に落ち、該外側円筒管下部の前記液体集積部に集められ、該液体集積部を介して前記分画回収容器内に滴下し、
   また該液体成分の除かれた気体成分が前記内側円筒管下部の前記気体排出口から気液分離器外部に排出されることを特徴とする超臨界システム。
6. 請求項５記載の超臨界システムにおいて、
   前記外側円筒管は、その内周壁に、螺旋状溝を含む流体ガイドが設けられ、
   前記バルブからの流体は、前記外側円筒管内周壁の前記流体ガイドに沿って流れることを特徴とする超臨界システム。
7. 請求項１記載の超臨界システムにおいて、
   前記バルブは、前記分画回収容器の上流に設けられた上流側バルブ及び該分画回収容器の下流に設けられた下流側バルブを含み、
   また、前記上流側バルブからの流体を気体成分と液体成分とに分離する気液分離機構を備え、
   前記気液分離機構は、
   高耐圧性を有する、前記分画回収容器と、
   前記上流側バルブ及び前記下流側バルブと、
   前記下流側バルブの下流に設けられ、前記分画回収容器内の圧力を調整するための下流側背圧調整部と、
   を備え、
   前記上流側バルブ、所望の分画回収容器、前記下流側バルブ及び前記下流側背圧調整部間が導通状態となるように、該上流側バルブと該下流側バルブとを同期して切り替え、所望の分画回収容器内を一定の加圧状態とすることにより、上流側バルブからの流体を所望の分画回収容器内に滴下させ、
   該流体中の気体成分を分画回収容器外部に排出し、さらに下流側バルブ及び前記下流側背圧調整部を介して排出することを特徴とする超臨界システム。
8. 請求項７記載の超臨界システムにおいて、
   前記分画回収容器に設けられ、該分画回収容器に回収された液体成分を外部に排出するための高圧ストップ弁を備えたことを特徴とする超臨界システム。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の超臨界システムにおいて、
   少なくとも前記バルブ、前記分画回収容器が入れられ、その周囲を密閉空間とする密閉室を備えたことを特徴とする超臨界システム。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の超臨界システムにおいて、
    前記送液部は、
    前記超臨界流体のための複数の流体ボンベと、
    複数の流体ボンベのうち一の流体導出対象となる流体ボンベから流体が連続してシステムの下流に供給されるように、順次、流体導出対象となる流体ボンベの切り替えを行うボンベ自動切換機構と、
    を備え、
    前記ボンベ自動切換機構は、
    前記各ボンベ毎に設けられたストップ弁と、
    前記各ボンベからの流路をシステム下流に合流させる合流部と、
    前記各ボンベの残量に応じて前記各ストップ弁の開閉を行い、前記複数のボンベのうち一の流体導出対象となる流体ボンベから流体が連続してシステムの下流に供給されるように順次、流体導出対象となる流体ボンベの切り替えを行うボンベ切換制御手段と、
    を備えたことを特徴とする超臨界システム。

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