JP2007111985A - インクジェット記録用紙 - Google Patents

Abstract

【課題】顔料インク由来の白抜け、バンディングといった課題に対する顔料適性及び擦過性、さらには染料プリンターも含めたインク吸水性、画像保存性に優れた高品位なインクジェット記録用紙を提供することである。
【解決手段】支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を有し、支持体から最も離れた位置にある最表層インク吸収層が、架橋シリコーン微粒子を含有するシリカ水分散液を用いて塗設されることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【選択図】なし

Description

本発明はインクジェット記録用紙に関し、詳しくは顔料適性、擦過性、インク吸水性及び画像保存性に優れた高品位なインクジェット記録用紙に関する。

インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙等の記録シートに付着させ、画像・文字等の記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。

この方式で従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インク及び装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、さまざまな分野に急速に普及している。

このインクジェット記録方式で使用される記録用紙としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合においてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼやけないこと等が要求される。特にインク吸収速度が遅い場合には、２色以上のインク液滴が重なって記録される際に、記録用紙上で液滴がハジキ現象を起こしてムラになったり、また、異なる色の境界領域でお互いの色が滲んだりして画質を大きく低下させやすいために、記録用紙としては高いインク吸収性を持たせるようにすることが必要である。

これらの問題を解決するために、従来から非常に多くの技術が提案されている。例えば、特開昭５２−５３０１２号公報に記載されている低サイズ原紙に表面加工用の塗料を湿潤させた記録用紙、特開昭５５−５８３０号公報に記載されている支持体表面にインク吸収性の塗層を設けた記録用紙、特開昭５６−１５７号公報に記載されている被履層中の顔料として非膠質シリカ粉末を含有する記録用紙、特開昭５７−１０７８７８号公報に記載されている無機顔料と有機顔料を併用した記録用紙、特開昭５８−１１０２８７号公報に記載されている２つの空孔分布ピークを有する記録用紙、特開昭６２−１１１７８２号公報に記載されている上下２層の多孔質層からなる記録用紙、特開昭５９−６８２９２号、同５９−１２３６９６号及び同６０−１８３８３号公報等に記載されている不定形亀裂を有する記録用紙、特開昭６１−１３５７８６号、同６１−１４８０９２号及び同６２−１４９４７５号公報等に記載されている微粉末層を有する記録用紙、特開昭６３−２５２７７９号、特開平１−１０８０８３号、同２−１３６２７９号、同３−６５３７６号及び同３−２７９７６号公報等に記載されている特定の物性値を有する顔料や微粒子シリカを含有する記録用紙、特開昭５７−１４０９１号、同６０−２１９０８３号、同６０−２１０９８４号、同６１−２０７９７号、同６１−１８８１８３号、特開平５−２７８３２４号、同６−９２０１１号、同６−１８３１３４号、同７−１３７４３１号、同７−２７６７８９号公報等に記載されているコロイド状シリカ等の微粒子シリカを含有する記録用紙、及び特開平２−２７６６７１号、同３−６７６８４号、同３−２１５０８２号、同３−２５１４８８号、同４−６７９８６号、同４−２６３９８３号及び同５−１６５１７号公報等に記載されているアルミナ水和物微粒子を含有する記録用紙等が多数知られている。

上記の中でも、微小な無機微粒子と親水性バインダーを使用し、微小な空隙をインク受容層に形成した空隙型記録用紙は比較的高い光沢が得られるため高品位の光沢紙として好ましいものである。そのような無機微粒子として表面がアニオン性である微粒子シリカを使用した場合には優れた光沢性が得られることから好ましい。シリカとしては湿式法、気相法（乾式法）シリカがよく知られている。

近年、インクジェット記録用紙の高付加価値化及び、差別化として受容層の上層にコロイダルシリカを含有する層を設けた記録用紙が提案されている。しかしながら、前記小粒径のコロイダルシリカを上層に塗設した場合、耐水性に劣り、さらにはヒビ割れが生じるといった課題がある。例えば、特許文献１にはインク受容層の上層に架橋シリコーン微粒子を含有した光沢層用の塗工液を塗設したインクジェット記録用紙が開示されている。しかしながら、インク受容層の上層にシリカに代表される無機微粒子を含まずに、塗設することは、空隙率が低下することにつながり、インク吸収の低下、ひいてはマダラを引き起こし、高付加価値の付与を意図した記録用紙としては不充分である。

また、従来からインクジェット記録方式では、インクとして各種水溶性染料を、水または水と水溶性有機溶剤との混合物に溶解されたインクが主流であるが、水溶性染料故に記録画像の保存性（水、湿度、光、空気中のガス等による画像の退色や消失）に問題があった。

これに対して、顔料インクはこのような保存性に優れているが発色性が劣ると言われていた。しかしながら、最近の技術革新により、従来のものより著しく発色性の向上した顔料インクが登場してきており、顔料インク用インクジェット記録材料の重要性が非常に高まってきている。

顔料インクの発色性以外の問題点としては、顔料インクは染料インクと比較して大きな粒子であるため、印刷後、記録材料の表面に堆積して残存し、記録材料同士等で擦られることにより擦過痕が目立つことが挙げられる。

また、その他の問題点として、バンディングや白抜けといった問題も未だ十分とはいえない状況にある。これは、前述のように顔料インクが記録材料の表面に堆積されることから、表面でインクが拡がらない場合、ムラとなって、バンディングや白抜けといった、現象が生じることが挙げられる。特に、ＰＣやプリンターの性能によって、印字途中で小休止が入るとその傾向が顕著となりやすいことが、これまでの検討の中で判ってきた。

上記顔料適性の改善方法として特許文献２が開示されているが、これは用紙裏面のポリウレタン樹脂量を規定することで効果を得るもので、水溶性染料プリンターで連続プリントした際の重ね写りが生じることもあり、顔料・染料プリンターで兼用するには不十分であり、顔料・染料用の何れのプリンターを用いてプリントしても高品位の画像を提供する記録材料が望まれている。
特開２００４−２０２９２５号公報 特開２００５−２０５７６５号公報

本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、顔料インク由来の白抜け、バンディングといった課題に対する顔料適性及び擦過性、さらには染料プリンターも含めたインク吸水性、画像保存性に優れた高品位なインクジェット記録用紙を提供することである。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

１．支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を有し、支持体から最も離れた位置にある最表層インク吸収層が、架橋シリコーン微粒子を含有するシリカ水分散液を用いて塗設されることを特徴とするインクジェット記録用紙。

２．前記架橋シリコーン微粒子の含有量が、前記シリカ水分散液中に含まれるシリカの５〜３０質量％であることを特徴とする１に記載のインクジェット記録用紙。

３．前記架橋シリコーン微粒子の官能基が、水酸基またはアルコキシ基を有するポリシロキサンであることを特徴とする１または２に記載のインクジェット記録用紙。

４．前記架橋シリコーン微粒子の平均粒径が、２０〜２００ｎｍであることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。

５．シリカの水分散液を調製後、これに前記架橋シリコーン微粒子を添加して、前記架橋シリコーン微粒子を含有するシリカ水分散液を調製することを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。

６．前記最表層インク吸収層の膜厚が、インク吸収層の総膜厚の１０％以下であることを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。

本発明により、顔料インク由来の白抜け、バンディングといった課題に対する顔料適性及び擦過性、さらには染料プリンターも含めたインク吸水性、画像保存性に優れた高品位なインクジェット記録用紙を提供することができた。

本発明者は鋭意検討の結果、支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を有し、支持体から最も離れた位置にある最表層インク吸収層が、架橋シリコーン微粒子を含有するシリカ水分散液を用いて塗設されたインクジェット記録用紙により、顔料インク由来の白抜け、バンディングといった課題に対する顔料適性及び擦過性、さらには染料プリンターも含めたインク吸水性、画像保存性に優れた高品位なインクジェット記録用紙が得られることを見出した。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を有する。

（シリカ）
本発明に好ましく用いられるシリカは、珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により合成された湿式シリカまたは気相法シリカである。

例えば、湿式シリカでは沈降法による（株）トクヤマのファインシールが、ゲル法によるシリカとしては日本シリカ工業（株）のＮＩＰＧＥＬが市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子として特徴づけられる。

湿式シリカの一次粒子径に関する下限に特に制約はないが、シリカ粒子の製造安定性の観点から３ｎｍ以上であり、皮膜の透明性の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましい。一般的にはゲル法により合成される湿式シリカの方が沈降法に対して一次粒径が小さい傾向にあり好ましい。

気相法シリカとは、四塩化ケイ素と水素を原料にして燃焼法により合成されるものであり、例えば日本アエロジル株式会社製のアエロジルシリーズが市販されている。

中でも高い空隙率が得られ、カチオン性複合微粒子分散液を製造する場合に粗大凝集体が形成されにくい気相法シリカが好ましい。また、気相法シリカは、二次凝集体が湿式シリカに対して比較的弱い相互作用により形成されているため、湿式シリカに対して低いエネルギーで分散できるという特徴を有している。

シリカ微粒子はその一次粒子の平均粒径は３〜１００ｎｍのものが好ましい。一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であれば、記録用紙の高光沢性を達成することができ、また表面での乱反射による最高濃度の低下を防いで鮮明な画像を得ることができる。上記においての微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。

特に好ましい態様として、二次粒子以上の粒子を形成して多孔質インク吸収層を形成する場合、その粒子径は、２０〜２００ｎｍが高インク吸収性及び高光沢を達成した記録用紙を得るという観点において好ましい
前記気相法シリカを湿度２０〜６０％で３日以上保存して気相法シリカの含水率を調整することも好ましい。

シリカ微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、分散液に用いられるポリビニルアルコールの種類に大きく依存するが、一般には記録用紙１ｍ²当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。多孔質層に用いられるシリカ微粒子とポリビニルアルコールの比率は質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。

シリカ微粒子の添加量に従いインク吸収容量も増加するが、カールやひび割れといった取り崩しもあるため、空隙率によって容量を増加させる方法が好ましい。好ましい空隙率は４０〜７５％である。空隙率は選択するシリカ微粒子、バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量によって調節することができる。

ここでいう空隙率とは、空隙層の体積における空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と層の厚さから計算で求められる。また空隙の総体積は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７に記載されるブリストー測定による飽和転移量、吸水量測定等によって簡易に求められる。

（架橋シリコーン微粒子）
本発明のインクジェット記録用紙に含有される架橋シリコーン微粒子について説明する。

本発明に係る架橋シリコーン微粒子は、シロキサン単位で構成された架橋シリコーン微粒子であり、シロキサン単位が三次元の網目構造を形成したポリシロキサン架橋構造体からなる有機シリコーン微粒子である。シロキサン単位の酸素原子の１個または２個を水酸基またはアルコキシ基に置換したシロキサン単位が好ましい。

本発明に係る架橋シリコーン微粒子は、インク吸収層の最表層中に含まれるシリカ付量（ｇ／ｍ²）の５〜３０質量％の割合で添加して使用することが好ましい。架橋シリコーン微粒子の配合量が多いほど耐擦過性を向上することが可能であるが、配合割合が多いと耐擦過性以外の性能が悪化する傾向にある。上記の配合とすることによって、インクジェット印字適性や光沢性を損なうことなく、記録層表面の耐擦過性を向上することができる。

架橋シリコーン微粒子の平均粒径は２０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは平均粒子径３０〜１００ｎｍである。平均粒径が小さいと耐擦過性が低下する傾向にあり、逆に大きいと光沢性が損なわれたり、架橋シリコーン微粒子が記録層から剥落しやすくなる傾向がある。球状の微粒子を用いることによって、記録層表面の摩擦を小さくすることが可能となり耐擦過性が向上する。

以上説明したような架橋シリコーン微粒子それ自体は公知の方法で合成できるが、なかでもゾル−ゲル法により合成したものが好ましい。これには例えば、特開２０００−１９１７８８号公報に記載されているゾル−ゲル法が挙げられる。より具体的に説明すると、触媒のアルカリを溶解した水溶液に、シロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物を加え、１５〜２０℃に維持して加水分解反応を行なってシラノール化合物を生成させる。引き続き反応系の温度を同温度範囲に維持して縮合反応を行ない、架橋シリコーン微粒子を生成させ、これを含有する水性懸濁液を得る。この水性懸濁液から固形分を分離して架橋シリコーン微粒子を得る。

本発明のインクジェット記録用紙にはポリビニルアルコールを用いることが好ましい。

本発明に用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。

酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられ、さらに、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。

カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。

カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。

アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。

また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。

また、ポリビニルアルコールは重合度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。

本発明のインクジェット記録用紙は、光沢性に優れ、高い空隙率を被膜の脆弱性を劣化させずに得るために、ポリビニルアルコールが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。

硬膜剤は、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物、あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸及びその塩、ホウ砂、アルミ明礬、イソシアネート化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホウ酸及びその塩、エポキシ系硬膜剤及びイソシアネート化合物が好ましい。

ホウ酸及びその塩としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸及びそれらの塩が含まれる。

硬膜剤の使用量はポリビニルアルコールの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類やポリビニルアルコールに対する比率等により変化するが、通常ポリビニルアルコール１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。

上記硬膜剤は、本発明に用いられるインク吸収層塗布液（多孔質層形成用水溶性塗布液）を塗布する際に、該塗布液中に添加してもよく、あるいは多孔質層形成用水溶性塗布液（硬膜剤非含有）を塗布・乾燥した後でその溶液をオーバーコートする等して供給することができる。

本発明のインクジェット記録用紙の最表層には界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、カチオン系、ベタイン系及びノニオン系の炭化水素系、フッ素系、シリコン系界面活性剤等のいずれも使用可能である。その中でも塗布故障等の塗膜品質と重層塗布適性から特開２００３−３１２１３４号公報記載のカチオン系、ベタイン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の使用量は０．０００１〜１．０ｇ／ｍ²、好ましくは０．００１〜０．５ｇ／ｍ²である。

本発明に係るインク吸収層については、特開平１１−３２１０７９号、特開２０００−１５８８０７号公報等に記載の方法でシリカ微粒子と親水性バインダー及びカチオン性ポリマーを含有する多孔質のインク吸収層を用いることができる。

カチオン性ポリマーは、ポリマー主鎖または側鎖に第１〜３級アミン、第４級アンモニウム塩基、または第４級ホスホニウム塩基等を有するポリマーであり、インクジェット記録用紙で公知の化合物が用いられる。製造の容易性から、実質的に水溶性であるものが好ましい。

カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物等が挙げられる。

または、化学工業時報平成１０年８月１５日及び２５日に記載されるカチオン性ポリマー、「高分子薬剤入門」（三洋化成工業株式会社発行、ｐ７８７、１９９２年）に記載される高分子染料固着剤が例として挙げられる。

カチオン性ポリマーの平均分子量としては２０００〜５０万の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１万〜１０万の範囲である。平均分子量とは数平均分子量のことであり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーから求めたポリエチレングリコール換算値を言う。

また、カチオン性ポリマーを塗布液にあらかじめ添加する場合、均一に塗布液に添加するのみならず、シリカ微粒子等の無機微粒子とともに複合粒子を形成する形で添加してもよい。シリカ微粒子等の無機微粒子とカチオン性ポリマーによって複合粒子を作製する方法としては、シリカ微粒子等の無機微粒子にカチオン性ポリマーを混合し吸着被覆させる方法、その被覆粒子を凝集させてより高次の複合粒子を得る方法、さらには混合して得られる粗大粒子を分散機によってより均一な複合粒子にする方法等が挙げられる。

カチオン性ポリマーは概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば共重合成分の組成によって水に溶解しないことがある。製造の容易性から水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。

ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。

カチオン性ポリマーはインクジェット記録用紙１ｍ²当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。

シリカ微粒子等の無機微粒子とカチオン性ポリマーの比率が上記の範囲であると、シリカ微粒子等の無機微粒子のアニオン成分がほぼ完全にカチオン成分によって被覆されるため、シリカ微粒子等の無機微粒子とカチオン性ポリマーとのイオン結合による粗大粒子形成をひきおこすことがなく好ましい。

分散液を製造する場合には、表面がアニオン性であるシリカ微粒子等の無機微粒子のアニオン部分をカチオン性ポリマーのカチオン部分で徐々に置き換え、最終的に全てのアニオン部分をカチオン変換する必要がある。そのため、シリカ微粒子等の無機微粒子の分散液とカチオン性ポリマーの添加方法としては、カチオン性ポリマーを含有する水溶液中に表面がアニオン性であるシリカ微粒子等の無機微粒子を含有する分散液を添加する必要がある。

この逆に、シリカ微粒子等の無機微粒子の分散液中にカチオン性ポリマー含有水溶液を撹拌しながら添加した場合には、途中で液全体が一つの巨大な固まりになり撹拌がほとんどできなくなる。この理由は定かではないが、初めの液全体がアニオン性になっている中にカチオン性ポリマーが徐々に添加されてくると、アニオンが徐々に減少し、途中で電荷的に中性領域を通過するために液全体が巨大な固まりになってしまうためではないかと考えられる。このような場合であっても、カチオン性ポリマーが充分存在すれば、撹拌を時間をかけて充分行えば最終的には徐々に液状化してくるが、生産効率上あまり好ましいことではない。

カチオン性ポリマー含有水溶液中に、表面がアニオン性のシリカ微粒子等の無機微粒子分散液を徐々に添加することで、液全体は常にカチオン性を維持されるため比較的均質な分散液が得られる。

また、同じ理由で、このような方法でシリカの水分散液を調製後、これに架橋シリコーン微粒子を添加して、架橋シリコーン微粒子を含有するシリカ水分散液を調製することが好ましい。

このようにして得られた分散液は、しかしながらミクロ的に見た場合、微小のダマ状凝集物が多数存在している。これは無機微粒子分散液が添加された箇所では局所的には無機微粒子の分散液に対してカチオン性ポリマーが不足するために、電荷的に不安定な状態が形成されるためと推定される。

このような微小ダマ状凝集物はその後の分散処理を行うことにより軽減され、微小ダマ状凝集物が多数存在することのない、ほぼ元々の無機微粒子の粒子径を有するカチオン変換された無機微粒子の分散液が得られる。

この分散処理方法としては、高速回転分散機、メディア型粉砕機（ボールミル、サンドミル等）、超音波分散機、コロイドミル分散機、ロールミル分散機、高圧式ホモジナイザー等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、本発明では、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行うという点から高圧分散機が好ましく用いられる。

高圧分散機は３個または５個のピストンを持った高圧ポンプの出口に、ねじまたは油圧によってその間隙を調整できるようになっている均質バルブが１個または２個備えられたものであり、高圧ポンプにより送液された液媒体が均質バルブによりその流れが絞られて圧力がかかり、この均質バルブを通過される瞬間に微小なダマ物質が粉砕される。

この方式は連続的に多量の液を分散できるために、多量の液を製造する場合特に好ましい方式である。均質バルブに加えられる圧力は通常５００〜１０，０００Ｎ／ｃｍ²であり、分散は１回のパスで済ますことも多数回繰り返して行うこともできる。上記の分散は２種以上を併用することも可能である。

本発明には水溶性多価金属塩を用いることが好ましい。水溶性多価金属塩としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛等の金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩等が挙げられる。

中でもアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウムからなる水溶性塩はその金属イオンが無色のため好ましい。特に好ましくは、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物の具体例としてはポリ塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム）、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム等を挙げることができる。ここで、水溶性多価金属化合物における水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上、より好ましくは３質量％以上溶解することを意味する。その中でも塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムがより好ましい。さらに最も好ましいのは塩基度８０％以上の塩基性塩化アルミニウムであり、次の分子式で表すことができる。

〔Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣ_l6-n〕_m （ただし、０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）
塩基度はｎ／６×１００（％）で表される。

水溶性ジルコニウム化合物の具体例としては、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましい。炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルは特に好ましい。特に酸塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニルが好ましい。

本発明の課題を解決するためには、水溶性多価金属化合物を高濃度にインク吸収層の表面に局在させる必要がある。最表層中に含まれる水溶性多価金属化合物は酸化物換算で０．２〜１．０ｇ／ｍ²であることが本発明の課題を解決する上で好ましい。最表層以外の層に水溶性多価金属を含有させることもできる。この場合は最表層に含有される水溶性多価金属化合物に対し、最表層以外の層に含有される水溶性多価金属化合物が酸化物に換算した質量比で２０％以下であることが好ましい。

最表層に含有される水溶性多価金属化合物とシリカの比率が酸化物に換算した質量比で下記式（１）の関係を満たすことが好ましく、より好ましくは５以下である。

式（１） ＳｉＯ₂／Ｍ_xＯ_y≦１０
式中、Ｍは２価以上の金属カチオン、ｙは金属カチオンの価数を表し、ｘはｙ−１である。

インク吸収層の厚さ方向の多価金属存在位置はミクロトーム等で作製したインク吸収層の断面試料について、エレクトロンプローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）や飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてインク吸収層の厚み方向に多価金属特有の元素あるいは特有の二次イオンフラグメントの分布を求めることができる。特に化学構造情報が得られる飛行時間型二次イオン質量分析計を用いて媒染剤に特有の二次イオンフラグメントの分布を測定し、多価金属存在部分の厚みを求める方法が好ましい。二次イオン質量分析法についてはＪｏｈｎ Ｃ．Ｖｉｃｋｅｒｍａｎ ａｎｄ Ｄａｖｉｄ Ｂｒｉｇｇｓ編ＴｏＦ−ＳＩＭＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｂｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｔｒａ社）、日本表面科学会「二次イオン質量分析法（表面分析技術選書）」（丸善）等を参考にすることができる。

測定の具体的手段としてはミクロトーム等で平滑なインク吸収層断面を露出させ、このインク吸収層についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行う。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定時の一次イオンとして好ましいイオン種はＡｕ⁺、Ｉｎ⁺、Ｃｓ⁺、Ｇａ⁺等液体金属イオン種であるがこのうちＩｎ⁺、Ｇａ⁺が好ましい。検出すべき好ましい二次イオンとしては、事前に測定した多価金属の二次イオン質量スペクトルから選択する。一次イオンの加速電圧は２０〜３０ｋＶが好ましく、ナイフエッジ法により測定されるビーム直径が０．２５μｍ以下となるように各種の調整を実施することが好ましい。ビーム電流等照射条件及び照射時間は任意である。典型的な例としては一次イオンビーム電流０．９ｎＡ、照射時間２０分等が好ましく用いられる。なお、インクジェット記録用紙、インク吸収層は導電性に乏しいので中和電子銃を用いる等、帯電中和を適宜施すことが好ましい。

一次イオンビームはインク吸収層全域を測定できる範囲で走査する。典型的には４０μｍ角の領域を走査する。一次イオンビームの走査位置と検出される二次イオンから、インク吸収層に存在する化学種のイメージを得ることが可能である。好ましくは上記走査領域内で２５６×２５６点での２次イオン質量スペクトルを得て、その質量スペクトルから目的の二次イオンピークの強度を記録することにより、化学種のイメージを得る。さらにこのイメージから同一厚み部分のピーク強度を積分することにより、特定の二次イオンの厚さ方向のプロファイルを得ることができる。二次イオンのイメージの作成、プロファイルの作成は通常二次イオン質量分析計のデータ処理用のソフトウエアに付属の機能であり、本発明においても、この機能を用いることが可能である。

（添加剤）
本発明のインクジェト記録用紙のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができる。特に、紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤等の画像保存性向上剤を含有することが好ましい。

これら紫外線吸剤、酸化防止剤、ニジミ防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−，Ｓ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性または疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（所謂ＴＥＭＰＯ化合物を含む。）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５，−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。

これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性または疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。

また、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。

（支持体）
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体について説明する。本発明で使用することのできる支持体としては特に制限はないが、紙のような吸水性支持体を用いた場合には、プリント後及び記録用紙に水がかかった場合、支持体の平滑性が低下してコックリングを生じやすい。また、支持体中に染料やジルコニウム化合物またはアルミニウム化合物が拡散して耐水性、滲み、画像濃度の低下を起こす場合があるという問題を抱えている。従って、支持体として非吸水性支持体を用いる方が、本発明の効果を顕著に奏するという点において好ましい。

本発明で用いる支持体は従来インクジェット記録用紙に公知のものを適宜使用できる。

本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等からなるシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。

上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。

紙支持体は前記の木材パルプ等の繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。

本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。

これらのプラスチック樹脂フィルムは透明、または半透明なものも使用できる。

本発明で特に好ましい支持体は紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。

以下本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。

本発明の支持体に用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。

上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。

紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。

抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ Ｐ ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。

紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。

紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ Ｐ ８１１８）が一般的である。さらに原紙剛度はＪＩＳ Ｐ ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。

紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。

紙のｐＨはＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。

次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。

以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。

特に塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。

ポリオレフィン層中には白地の調整を行うための耐熱性の高い顔料や蛍光増白剤を添加することができる。

着色顔料としては、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。

蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。

紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は厚みで概ね３／１〜１／３である。

さらに上記ポリエチレンで被覆紙支持体は以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
（１）引っ張り強さは、ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定される強度で、縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１〜２０ｋｇであることが好ましい。
（２）引き裂き強度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１６で規定される強度で、縦方向が１０〜２００ｇ、横方向が２０〜２００ｇが好ましい。
（３）圧縮弾性率は、９．８ｋＮ／ｃｍ²が好ましい。
（４）不透明度は、ＪＩＳ Ｐ ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
（５）白さは、ＪＩＳ Ｚ ８７２７で規定されるＬ^*、ａ^*、ｂ^*が、Ｌ^*＝８０〜９６、ａ^*＝−３〜＋５、ｂ^*＝−７〜＋２であることが好ましい。
（６）クラーク剛直度は、記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ³／１００である支持体が好ましい。
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。本発明のインクジェット記録用紙は、滲み防止効果をさらに顕著に奏すべく、カチオン性ポリマーを含有することが好ましい。

多孔質層は２層以上から構成されていることが好ましい。

この時、最表層インク吸収層の乾燥膜厚が全インク吸収層の乾燥膜厚に対し１０％以下が好ましく、本発明の効果をより発現させるには２〜１０％がより好ましい。

（インクジェット記録媒体の製造方法）
インクジェット記録媒体の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。

同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。

また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。

塗布及び乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。

また、その製造過程で３５〜７０℃で２４時間〜６０日保存する工程を有することが好ましい。

加温条件は、３５〜７０℃の条件で２４時間〜６０日保存する条件であれば特に制限はないが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、あるいは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。

実施例
〔シリカ分散液の調製〕
（シリカ分散液Ｄ−１の調製）
予め均一に分散されている、１次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を２５％とアニオン性蛍光増白剤（チバスペシャリティケミカルズ製；ＵＶＩＴＥＸ ＮＦＷ ＬＩＱＵＩＤ）０．６Ｌを含むシリカ分散液Ｂ−１（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで硼酸とホウ砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ−１（各々３％の濃度）５４Ｌを攪拌しながら、徐々に添加した。

次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ²の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。

（シリカ分散液Ｄ−２の調製）
シリカ分散液Ｄ−１の調製において、アニオン性蛍光増白剤を除いた以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−２を得た。

（シリカ分散液Ｄ−３の調製）
シリカ分散液Ｄ−１の調製において、カチオン性ポリマーＰ−１の代わりに塩基性塩化アルミニウム水溶液（多木化学製：タキバイン＃１５００、Ａｌ₂Ｏ₃として２３．７５％）を使用した以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−３を得た。

上記シリカ分散液について、特開平１１−３２１０７９号公報記載の方法で分散状態を調べた所、極めて安定なカチオン変換された複合粒子になっていることを確認した。

上記シリカ分散液を３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。

〔インク吸収層塗布液の調製〕
上記シリカ分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、多孔質層用の各塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当りの量で表示した。

（第１層用塗布液：最下層）
シリカ分散液Ｄ−１ ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）８．０％水溶液
２５０ｍｌ
界面活性剤（ネオス社製；フタージェント４００Ｓ）４％水溶液 ２．０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。

（第２層用塗布液）
シリカ分散液Ｄ−１ ５８０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）８．０％水溶液
２４０ｍｌ
アクリル共重合エマルジョン樹脂（大同化成工業製；ビニゾール１０８３）
３０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。

（第３、４層用塗布液）
シリカ分散液Ｄ−２ ６３０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）８．０％水溶液
２５０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。

（第５層用塗布液：最表層）
シリカ分散液Ｄ−２ ６６０ｍｌ
ポリビニルアルコール（平均重合度：３８００ ケン化度８８％）６．５％水溶液
２５０ｍｌ
界面活性剤（花王製；コータミン２４Ｐ）６％水溶液 ３．０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる。

上記のように調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。

〔インクジェット記録用紙１の作製〕
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆した紙支持体（ＲＣ紙）上に、スライドホッパー型コーターを用いて５層同時塗布した。

〈湿潤膜厚〉
第１層：３８μｍ
第２層：３８μｍ
第３層：３７μｍ
第４層：３７μｍ
第５層：１６μｍ
なお、上記ＲＣ紙は幅が約１．５ｍ、長さが約４０００ｍのロール上に巻かれた下記の支持体を用いた。

使用したＲＣ紙は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布した。表面側はコロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製 ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ²当り０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇ及び約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。

インク吸収層塗布液の塗布後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って記録用紙１を得た。このようにして形成されたインク吸収層の乾燥膜厚は４１．５μｍ、乾燥時の固形分塗工量は２４．０ｇ／ｍ²であった。

〔インクジェット記録用紙２〜１０の作製〕
インクジェット記録用紙１の作製と同様にして、表１に示す微粒子を第５層に含有させたインクジェット記録用紙２〜１０を作製した。

〔インクジェット記録用紙１１の作製〕
インクジェット記録用紙１の作製と同様にして、表１に示す微粒子を用いて、特開２００４−２０２９２５号公報に記載の実施例４３の通りに最表層には架橋シリコーン微粒子を添加した以外は同様にしてインクジェット記録用紙１１を作製した。

〔インクジェット記録用紙１２、１３の作製〕
インクジェット記録用紙１の作製と同様にして、第５層の湿潤膜厚を３０、４μｍに変更し、表１に示す微粒子を第５層に含有させた以外は同様にしてインクジェット記録用紙１２、１３を作製した。

〔インクジェット記録用紙の評価〕
作製したインクジェット記録用紙について、以下の項目について評価した。その結果を表１に示す。

（顔料適性）
得られたインクジェット記録用紙のＡ４サイズをエプソン社製ＰＭ−４０００ＰＸの給紙トレイに積載し、各サンプルのインク吸収層面にフォトブラックインクを含む標準インク（水性顔料インク）を用いて、ＰＭ／ＭＣ写真用紙＜半光沢＞モードで、黒のベタ画像を印字し、３時間自然放置で乾燥した後に印刷された画像を以下の基準で目視評価した。

◎：バンディングや白抜けが全く見られない
○：バンディングや白抜けが一部見られるが問題ないレベルである
△：バンディングや白抜けが明らかに見られ問題となるレベルである
×：バンディングや白抜けが著しく見られ非常に問題となるレベルである
（擦過性）
上記方法により得られた黒ベタサンプルについて、プラスチック消しゴムで印字部を５回こすり、２０人の観察者により濃度低下の程度を以下の基準で評価してもらい、最も多かった分類のものを採用した。

◎：色落ちが全くなし
○：若干の色落ちはみられるが、画像としては気にならない
△：色落ちが確認でき、画質が低下し実用上問題あり
×：色落ちが大きく、画質への影響が大
（インク吸収性）
セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９５０Ｃを用い、反射濃度が約１．０のニュートラルグレー色を全面ベタ印字して、下記に示す基準により、ムラの有無を目視で５段階評価した。

◎；ムラが全くなし
○；ムラが僅かに認められるがベタ印字しても実技上は問題ないレベル
△；ムラがベタ印字でははっきり分かる程度であるが、実際のプリントではほとんど問題ないレベル
×；グレーの色ムラが認められ、実技上許容され得ないレベル
（画像保存性）
上記サンプルプリントを２３℃でオゾン濃度が５０ｐｐｍの環境下に１２０分間曝露させた後、曝露前後の反射濃度を光沢濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）の赤色単色光で測定し、下式に従い画像残存率を求め、以下のように４段階に評価した。

画像残存率＝（１−曝露後の反射濃度／曝露前の反射濃度）×１００（％）
◎：画像残存率が９５％以上
○：画像残存率が８０〜９５％未満
△：画像残存率が６５〜８０％未満
×：画像残存率が６５％未満

表１より明らかなように、本発明の構成からなるインクジェット記録用紙は、比較例に対して、顔料プリンターでのバンディング、白抜きといった顔料適性、かつ耐擦過性に優れ、一方染料プリンターでのインク吸収性、さらにはオゾンガス褪色に代表される画像保存性に優れていることが分かった。これは、インク吸収層の最表層に架橋シリコーン微粒子を含有させることで、顔料インクが濡れ拡がった結果、顔料適性の向上、また、架橋シリコーンの安定なシロキサン結合によりオゾンガス耐性の向上に伴う、画像保存性への効果が得られたものと推定している。

Claims (6)

1. 支持体上に少なくとも２層のインク吸収層を有し、支持体から最も離れた位置にある最表層インク吸収層が、架橋シリコーン微粒子を含有するシリカ水分散液を用いて塗設されることを特徴とするインクジェット記録用紙。
2. 前記架橋シリコーン微粒子の含有量が、前記シリカ水分散液中に含まれるシリカの５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
3. 前記架橋シリコーン微粒子の官能基が、水酸基またはアルコキシ基を有するポリシロキサンであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
4. 前記架橋シリコーン微粒子の平均粒径が、２０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
5. シリカの水分散液を調製後、これに前記架橋シリコーン微粒子を添加して、前記架橋シリコーン微粒子を含有するシリカ水分散液を調製することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
6. 前記最表層インク吸収層の膜厚が、インク吸収層の総膜厚の１０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。