JP2007106629A - カーボンナノチューブの環状集合体の製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノリング等のＣＮＴの環状集合体の簡易な製造方法と、この製造に適した装置を提供することを目的とする。
【解決手段】ＣＮＴを含む懸濁液からミストを発生させ、このミストを気流により移送して捕捉することにより、ＣＮＴの環状集合体を製造する。ＣＮＴの環状集合体の製造装置は、カーボンナノチューブを含む懸濁液からミストを発生させるミスト発生手段と、このミストを移送するための気流を供給する気流発生手段と、移送されたミストを捕捉する捕捉手段とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブの環状集合体の製造方法および製造装置に関する。

直径が数ナノメートルから数十ナノメートルの筒状炭素化合物であるカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと記す）は、その特異な構造に基づく特異な物性を有することから、近年、研究開発が盛んに行なわれている。このようなＣＮＴの応用としてカーボンナノリングも検討されており、特許文献１にはＣＮＴからなるカーボンナノリングを利用した電子波干渉素子が提案されている。また、特許文献２にその製造方法が開示されている。

特許文献２の製造方法によれば、まず単層ＣＮＴを強酸中で超音波処理して切断し、次にＣＮＴの両末端に反応性官能基を導入してオープンエンドＣＮＴを調製する。このとき、単層ＣＮＴの持続長の約２倍の長さのオープンエンドＣＮＴが含まれるようにする。そして、この反応性官能基を介してＣＮＴを環状化し、得られた環状ＣＮＴを熱処理して反応性官能基を介する結合を分解してカーボンナノリングを製造している。
特開２００４−１７４６３７号公報（段落００１４、図１） 特開２００２−３３８２１９号公報（段落０００８〜００１２）

特許文献２に開示されたカーボンナノリングの製造方法は、ＣＮＴを化学的に切断・修飾、そして環化する工程が含まれ、さらに環化する前のＣＮＴの長さを制御する必要があるため、高度な合成技術を要する。今後カーボンナノリングの研究開発を進めていく上で、簡易なカーボンナノリングの製造方法が望まれている。
このような背景において、本発明は、カーボンナノリング等のＣＮＴの環状集合体の簡易な製造方法と、この製造に適した装置を提供することを目的とする。

本発明は、ＣＮＴを含む懸濁液からミストを発生させ、このミストを気流により移送して捕捉することにより、ＣＮＴの環状集合体を製造するものである。
ＣＮＴを含む懸濁液からミストを発生させる手段として、超音波照射を用いることができる。

本発明によれば、ＣＮＴの環状集合体の簡易な製造方法と、この製造に適した装置が提供される。

以下、本発明に係るＣＮＴの環状集合体の製造方法および装置について、図１に示したＣＮＴの環状集合体の製造装置１０の概念図を参照しながら説明する。図１では、ＣＮＴを含む懸濁液１に、ミスト発生手段として超音波バス４を用いて超音波照射することによりミスト２を発生させる。そして、ＣＮＴを含む懸濁液１の上面にミスト２を移送するための気流３を供給し、気流３により移送されたミスト２を捕捉手段６の捕捉部７に捕捉する。

本発明で使用するＣＮＴは、単層、多層、いずれでもよく、直径、長さ、キラリティー等その構造などは特に限定されない。また、ＣＮＴの骨格に置換基、官能基等を有するものでもよい。ＣＮＴの製造方法などは特に限定されず、例えば、グラファイト、炭化水素、アルコール、一酸化炭素等を原料とし、アーク放電法、レーザー気化法、ＣＶＤ法等により合成されたＣＮＴを用いることができる。

本発明で使用するＣＮＴを懸濁させるための溶剤の指定は特に無く、例えば、へキサン、ヘプタン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトニトリル、ジエチルエーテル，ＴＨＦ等の有機溶剤が挙げられる。また、水を懸濁溶剤に用いることもできる。

ミスト発生手段には、超音波バス４等の超音波照射を用いることができる。液体に超音波の振動エネルギーを与えると液面や液内部に周波数固有の毛細表面波が発生する。液体の表面に無数の毛細表面波が生じると、液体の表面張力が減少して規則的分裂が発生する。換言すれば、超音波により水の表面張力を減少させてミスト２を発生させることができる。このとき、ミスト２の内部にはＣＮＴが懸濁した状態で存在している。
超音波照射により発生するミスト２の粒径は、超音波の周波数と、液体の表面張力および粘度をパラメータとした実験式で求めることができる。

内部にＣＮＴが懸濁しているミスト２は、他の方法で発生させることもできる。例えば、ＣＮＴを含む懸濁液1を高圧の噴射ノズルから噴霧して衝突板に衝突させて微細なミストを発生させる方法を用いこともできるし、回転体の遠心力を利用してミストを発生させる方法を用いることもできる。超音波照射でミストを発生させる場合、ＣＮＴが作る強固なバンドルをほどく効果も得られる。

気流３を発生させるための気流発生手段は、懸濁液１から発生させたミスト２をガスに随伴させて捕捉部７まで移送できるものであればよく、例えば図１のようにエアポンプ５を用いることができる。この他、ガスボンベを用いることもできるし、液化ガスを気化させて供給することもできる。

また、気流３のガスに指定は無い。空気でもよいし、窒素、ヘリウムなどの不活性ガスでもよい。気流３は製造プロセスの全体にわたって層流とすることが好ましい。なお、ミスト２の飛散方向と、気流３の流れの方向の関係についての指定は無い。この２つの方向は、図１のように直交していてもよいし、平行でもよい。

捕捉手段６は、気流３により移送されてきたミスト２を捕捉できるものであれば良く、例えば図１のように気流３の流路を拡径して流速を低下させてミスト２を落下し易くし、捕捉部７に着地させる構成とすることができる。あるいは、気流３の流路に多孔質のフィルタを設けてミスト２を捕捉する構成とすることもできる。

次に、ＣＮＴの環状集合体の製造装置１０内におけるミスト２の挙動について説明する。前記したように、ミスト２の内部にはＣＮＴが懸濁している。懸濁液１から飛散したミスト２は、飛散方向と直交する向きの気流３により捕捉手段６に向けて移送される。移送の過程でミスト２の上方に向かう速度は徐々に低下し、最終的には重力により落下し始めて捕捉手段６内部の捕捉部７に着地する。

ここで、ミスト２内部に懸濁しているＣＮＴ分子は、溶剤への溶解性が極めて低いため溶剤中に安定して懸濁することはできず、表面自由エネルギーが最小になるように一本のＣＮＴが球状のミスト２の外周に沿ってコイル状の形状になり、分子内に作用するｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力によって強固な環状集合体を生成すると考えられる。あるいは、複数本のコイル状のＣＮＴが球状のミスト２の外周に沿って集合し、ＣＮＴ相互の距離が縮小して、ついにはＣＮＴ分子間に作用するｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力によって環状集合体を生成することも考えられる。この結果、化学反応によらなくてもＣＮＴから、コイル状、もしくはリング状の環状集合体を製造することが可能となる。

ミスト２は、気流３により移送されている間に、その溶剤の一部または全部が蒸発する。このため捕捉部７には、溶剤が一部残存したＣＮＴの環状集合体も着地して集積する。このとき、ＣＮＴは分子間相互のｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力によって強固に環状集合体を形成しているので、溶剤が残存していても個々のＣＮＴ分子に再度分かれることは無い。

捕捉部７に着地したＣＮＴの環状集合体は、遠心分離して溶剤と分離することにより回収することができる。なお、回収したＣＮＴの環状集合体を洗浄する場合、前記のようにｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力によって強固に環状集合体を形成しているので、溶剤に再度分散させて遠心分離するか、自然沈降や濾過によって固液分離することにより行なうことができる。

以上の説明から分かるように、本実施形態に係るＣＮＴの環状集合体の製造方法は、超音波照射するのみで化学反応を伴わないので極めて簡易にカーボンナノリングを製造することができる。また、原理的には、あらゆる直径、長さのカーボンナノチューブに対応可能である。

本実施例では、図２に示すＣＮＴの環状集合体の製造装置１０を用いてＣＮＴの環状集合体を製造した。本実施例では、エアポンプ５にニッソー社製エアポンプ（Chikara alpha-600）を用い、超音波バス４にはブランソン社製のバス型超音波装置（２５１０Ｊ−ＭＴ、４２ｋＨｚ、１００Ｗ）を用いた。

図２に示すＣＮＴの環状集合体の製造装置１０は、ガラス容器１１にガラス製の入口配管１２と出口配管１３の一端を溶着し、さらに出口配管１３の他端には、内径が出口配管１３の内径よりも大きいガラス製の容器（捕捉手段６）を溶着して作製した。そして、捕捉手段６の下流に気流３の流れを確認するために水を満たした容器１４を設け、ゴム管を介して接続した。また、入口配管１２とエアポンプ５の接続にもゴム管を用いた。なお、本実施例の入口配管１２の内径は４ｍｍ、出口配管１３の内径は４ｍｍ、捕捉手段６の最大内径は１５ｍｍであった。

本実施例では、ＣＮＴに直径１．２〜１．５ｎｍのアーク法で製造したＣＮＴを用いた。このＣＮＴ９．７ｍｇとヘプタン（和光純薬株式会社製、特級）１２ｍｌをＣＮＴの環状集合体の製造装置１０の中に入れ、超音波バス４により超音波照射して懸濁させた。
そして、エアポンプ５からＣＮＴ懸濁液１の上方約０．５ｃｍの部分に空気を流通させ、この気流３によりミスト２を捕捉手段６内部の捕捉部７まで移送した。なお、超音波照射は２０℃で行い、超音波照射中は、懸濁液１の液面がほぼ一定になるよう溶媒のヘプタンを滴下ロート１５から適宜加えた。

約１時間超音波を照射した後、捕捉部７にたまった黒色の懸濁液をＦＥＰ（Fluorinated ethylene propylene共重合体）製のチューブ（１０ｍｌ、Nalgene社製）に移し、遠心分離機（TOMY社製、MRX-152）により遠心分離を２０分間行った。遠心分離後の液の上澄みを除いた後、得られた黒色固体を、室温真空下で乾燥した。

本実施例では、捕捉部７以外に、ガラス容器１１の側壁部Ｓ１(図２参照)、入口配管１２の内部Ｓ２、出口配管１３の内部Ｓ３にも、黒色の付着が認められた。これらの黒色付着物についても前記と同様の方法で精製し黒色固体を得た。また、ガラス容器１１の底部の黒色残渣Ｓ４についても同様の方法で精製し、黒色固体を得た。
そして、捕捉部７およびＳ１〜Ｓ４で得られた黒色固体の形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。結果を図３〜１０に示す。

捕捉部７で得られた黒色固体のＴＥＭ写真を図３〜図６に示す。これらの写真から、捕捉部７で得られた黒色固体の大部分はリング状、もしくはＣＮＴが渦巻状に巻いたコイル状のＣＮＴの環状集合体で占められていることが認められた。得られたＣＮＴの環状集合体の直径は、およそ１．０〜３．３μｍの範囲であり、円に近い形状のものから楕円のものまで見受けられた。また、２つの円に近い形状のものが接近して重なっているか、もしくはインターロックした形のものも含まれていた。

これに対し、図７〜図１０のＴＥＭ写真に示したように、Ｓ１〜Ｓ４で得られた黒色固体には、殆どＣＮＴの環状集合体は認められなかった。より詳しくは、ガラス容器１１の側壁部Ｓ１で得られた黒色固体（図７）ではコイル状のＣＮＴの環状集合体が僅かに認められたものの、大部分は繊維状のＣＮＴであった。また、入口配管１２の内部Ｓ２（図８）では、数個のＣＮＴの環状集合体が認められたが、他はすべて繊維状のＣＮＴであった。出口配管１３の内部Ｓ３（図９）では、Ｓ２よりはやや多くのＣＮＴの環状集合体が認められたが大部分は繊維状のＣＮＴであった。ガラス容器１１の底部の黒色残渣Ｓ４（図１０）についても、２〜３個のＣＮＴの環状集合体が認められたが、他は全て繊維状のＣＮＴであった。

以上のように、飛散したミスト２の内、捕捉部７に達したミスト２でのみ多量のＣＮＴの環状集合体が認められたことから、ＣＮＴの環状集合体はミスト２が気流３により移送されている間に生成すると考えられる。また、ＣＮＴの環状集合体を含むミスト２は他の形状のＣＮＴを含むミスト２に比べ気流の影響を受けやすく、それにより環状集合体のみが捕捉部７に濃縮された、ということも考えられる。また、ガラス容器１１の底部の黒色残渣Ｓ４にＣＮＴの環状集合体が殆ど存在しなかったことから、ＣＮＴの環状集合体は超音波照射のみでは生成しないことが分かる。

ＣＮＴリングは大きな常磁性を示すと予見されていることから（Physical Review Letters,88, 217206 (2002)）、本発明に係るＣＮＴの環状集合体は、例えば非常に軽い磁石で構成された磁気テープや磁気ディスク等の磁気記録媒体の製造に利用できると期待される。

ＣＮＴの環状集合体の製造装置の概念図である。 実施例に係るＣＮＴの環状集合体の製造装置の図である。 ＣＮＴの環状集合体のＴＥＭ写真である。 ＣＮＴの環状集合体のＴＥＭ写真である。 ＣＮＴの環状集合体のＴＥＭ写真である。 ＣＮＴの環状集合体のＴＥＭ写真である。 ガラス容器の側壁部で得られた黒色固体のＴＥＭ写真である。 入口配管の内部で得られた黒色固体のＴＥＭ写真である。 出口配管の内部で得られた黒色固体のＴＥＭ写真である。 ガラス容器底部の黒色残渣のＴＥＭ写真である。

符号の説明

１ 懸濁液
２ ミスト
３ 気流
４ 超音波バス（ミスト発生手段）
５ エアポンプ（気流発生手段）
６ 捕捉手段
１０ ＣＮＴの環状集合体の製造装置

Claims (4)

1. カーボンナノチューブを含む懸濁液からミストを発生させ、前記ミストを気流により移送する工程と、
   前記移送されたミストを捕捉する工程と、
   を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの環状集合体の製造方法。
2. 前記懸濁液に超音波を照射してミストを発生させることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの環状集合体の製造方法。
3. カーボンナノチューブを含む懸濁液からミストを発生させるミスト発生手段と、
   前記懸濁液の上面に前記ミストを移送するための気流を供給する気流発生手段と、
   前記気流により移送された前記ミストを捕捉する捕捉手段と、
   を備えることを特徴とするカーボンナノチューブの環状集合体の製造装置。
4. 前記ミスト発生手段が、超音波照射装置であることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブの環状集合体の製造装置。