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JP2007191633A - Resin composition for prepreg sheet and prepreg sheet - Google Patents

Resin composition for prepreg sheet and prepreg sheet Download PDF

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JP2007191633A
JP2007191633A JP2006012830A JP2006012830A JP2007191633A JP 2007191633 A JP2007191633 A JP 2007191633A JP 2006012830 A JP2006012830 A JP 2006012830A JP 2006012830 A JP2006012830 A JP 2006012830A JP 2007191633 A JP2007191633 A JP 2007191633A
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resin
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fiber
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for a prepreg sheet, having excellent impregnation properties and toughness; to provide a prepreg sheet good in fillet formability, obtained by impregnating the composition into a fiber; and to provide a fiber-reinforced composite material, enabling it to have good strength by curing the prepreg sheet. <P>SOLUTION: The resin composition for the prepreg sheet contains a thermosetting resin, thermoplastic resin, curing agent, filler to adjust viscosity and toughening filler. Where the minimum viscosity during a curing process becomes 10-150 Pa s and viscosity at 100°C becomes ≤300 Pa s. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、プリプレグシート用樹脂組成物およびプリプレグシートに関する。更に詳しくは、ハニカムコアとの接着に際して接着剤シートが不要となる自己接着性のプリプレグシートおよび該プリプレグシートを形成しうるプリプレグシート用樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a resin composition for a prepreg sheet and a prepreg sheet. More specifically, the present invention relates to a self-adhesive prepreg sheet that does not require an adhesive sheet for bonding to a honeycomb core, and a resin composition for a prepreg sheet that can form the prepreg sheet.

エポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れた樹脂として、建築、土木、自動車、航空機等の分野で利用されている。
このようなエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料は力学特性、耐熱性、耐水性に優れており、これまで、さまざまな組成を有するエポキシ樹脂と補強繊維の組み合わせによるプリプレグシートが提案されている。
また、航空機構造材料等の繊維強化複合材料においては、構造材料の軽量化の観点から蜂の巣構造をとるハニカムコアの断面にプリプレグシートの平面を接合させた構造に成形されることが多く、従来より、ハニカムコアとプリプレグシートとの接着には、ハニカムコアとプリプレグとの間に介在させるシート状の接着剤が用いられている。
Epoxy resin compositions are used in fields such as architecture, civil engineering, automobiles, and aircraft as resins having excellent heat resistance.
Fiber reinforced composite materials that use such an epoxy resin composition as a matrix resin have excellent mechanical properties, heat resistance, and water resistance. So far, prepreg sheets using combinations of epoxy resins and reinforcing fibers having various compositions have been proposed. Has been.
Also, in fiber reinforced composite materials such as aircraft structural materials, it is often formed into a structure in which the plane of a prepreg sheet is joined to the cross section of a honeycomb core having a honeycomb structure from the viewpoint of reducing the weight of the structural material. In order to bond the honeycomb core and the prepreg sheet, a sheet-like adhesive interposed between the honeycomb core and the prepreg is used.

そこで、製造工程の短縮化と更なる軽量化の観点から、シート状の接着剤を介さずに、ハニカムコアの両面にプリプレグシートを積層し、プリプレグシートそのものの硬化とハニカムコアとの接着を同時に、しかも接着剤なしで行う、いわゆる自己接着性のコキュア成形がプリプレグシートに要求されてきており、種々のプリプレグシート用樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1〜3等参照。)。   Therefore, from the viewpoint of shortening the manufacturing process and further weight reduction, the prepreg sheets are laminated on both sides of the honeycomb core without using a sheet-like adhesive, and the prepreg sheet itself is cured and bonded to the honeycomb core at the same time. In addition, so-called self-adhesive cocure molding performed without an adhesive has been required for prepreg sheets, and various resin compositions for prepreg sheets have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3). .

特許文献1では、ポロシティー(樹脂硬化中に発生するボイド、空隙)の発生を回避することを目的として、「エポキシ樹脂と、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤およびノボラック系硬化剤からなる群より選ばれた1種または2種以上の硬化剤と、固形ゴムとからなるエポキシ樹脂組成物であって、80℃において振動周波数0.02Hzで測定した複素粘性率η0.02が5000ポイズ以上であり、振動周波数2Hzで測定した複素粘性率η2 と上記振動周波数0.02Hzで測定した複素粘性率η0.02との関係がlogη0.02−logη2≧0.5を満足することを特徴とするエポキシ樹脂組成物」が提案されている。 In Patent Document 1, “Epoxy resin, aromatic amine curing agent, acid anhydride curing agent, dicyandiamide curing” is used for the purpose of avoiding the generation of porosity (voids and voids generated during resin curing). Complex viscosity measured at 80 ° C. with a vibration frequency of 0.02 Hz, which is an epoxy resin composition comprising one or more curing agents selected from the group consisting of an agent and a novolak curing agent, and a solid rubber and the rate eta 0.02 is 5000 poises or more, the relationship between the complex viscosity eta 0.02 measured in complex viscosity eta 2 and the vibration frequency 0.02Hz measured at a vibration frequency of 2Hz to logη 0.02 -logη 2 ≧ 0.5 An "epoxy resin composition characterized by satisfaction" has been proposed.

特許文献2では、タック性とドレープ性の向上を目的として、「強化繊維とマトリックス樹脂からなり、該マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂であり、測定周波数0.5Hz、50℃での動的粘弾性測定における該マトリックス樹脂の複素粘性率η*が200〜2000Pa・sの範囲にあり、エネルギー損失tanδが0.3〜5の範囲にあるプリプレグ」が提案されている。 In Patent Document 2, for the purpose of improving tackiness and draping properties, “consisting of a reinforcing fiber and a matrix resin, the matrix resin being a thermosetting resin, and a dynamic viscoelasticity at a measurement frequency of 0.5 Hz and 50 ° C. A prepreg in which the complex viscosity η * of the matrix resin in the measurement is in the range of 200 to 2000 Pa · s and the energy loss tan δ is in the range of 0.3 to 5 has been proposed.

一方、特許文献3では、プリプレグの樹脂含有率がムラなく均一であるプリプレグの製造に適した樹脂フィルムを製造する観点から、「樹脂が離型シート上に幅50cm以上で平均目付20g/m2以下、本文中に定義する目付バラツキ10%以下で塗布され、かつ、揮発分の含有量が4重量%以下であることを特徴とするプリプレグ製造用樹脂フィルム」が提案されている。 On the other hand, in Patent Document 3, from the viewpoint of producing a resin film suitable for producing a prepreg in which the resin content of the prepreg is uniform and uniform, “the resin has a width of 50 cm or more on the release sheet and an average basis weight of 20 g / m 2. In the following, there has been proposed a “resin film for prepreg production” which is applied with a basis weight variation of 10% or less as defined in the text and has a volatile content of 4% by weight or less.

しかしながら、従来公知の自己接着性のプリプレグシートを使用した場合、プリプレグシート用樹脂組成物の繊維への含浸性(以下、単に「含浸性」ともいう。)、プリプレグシート用樹脂組成物の硬化後の靱性(以下、単に「靱性」ともいう。)、および、繊維強化複合材料(例えば、ハニカムコアサンドイッチパネル)の作製時のフィレット形成性(以下、単に「フィレット形成性」ともいう。)をすべて満足させるのが困難なため、作製した繊維強化複合材料の強度(例えば、ATSM D1781に準じたクライミングドラムピール(Climbing Drum Peel)試験を行った際のはく離強度等)が劣る問題があった。   However, when a conventionally known self-adhesive prepreg sheet is used, the impregnation property of the resin composition for a prepreg sheet into fibers (hereinafter also simply referred to as “impregnation”), after the resin composition for a prepreg sheet is cured. Toughness (hereinafter also simply referred to as “toughness”) and fillet-forming properties (hereinafter also simply referred to as “fillet-forming”) during the production of fiber-reinforced composite materials (for example, honeycomb core sandwich panels). Since it is difficult to satisfy, there is a problem that the strength of the produced fiber-reinforced composite material (for example, peel strength when performing a climbing drum peel test according to ATSM D1781) is inferior.

特開平5−239317号公報JP-A-5-239317 特開平9−194611号公報JP-A-9-194611 特開平11−254435号公報JP-A-11-254435

そこで、本発明は、含浸性および靱性に優れるプリプレグシート用樹脂組成物、該プリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させて得られるフィレット形成性が良好なプリプレグシート、ならびに、該プリプレグシートを硬化させることにより得られる強度が良好となる繊維強化複合材料を提供することを課題とする。   Accordingly, the present invention provides a resin composition for a prepreg sheet having excellent impregnation and toughness, a prepreg sheet having a good fillet form obtained by impregnating fibers with the resin composition for prepreg sheet, and curing the prepreg sheet. It is an object of the present invention to provide a fiber-reinforced composite material having good strength obtained by the above-described process.

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、含浸性の観点から、50〜100℃付近、特に100℃での粘度がある程度低く、フィレットの形成性の観点から、通常120〜150℃付近で観測される硬化中の最低粘度がある程度高いことが必要となることを知見した。
この新しい知見に基づき、粘度調節用フィラーおよび強靭化フィラーを併用し、特定の温度において所定の粘度範囲となる樹脂組成物が、含浸性および靱性に優れ、該プリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させて得られるプリプレグシートが、フィレット形成性に優れ、該プリプレグシートを硬化させることにより得られる繊維強化複合材料が、強度に優れることを見出し、本発明を完成させた。
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventor has a viscosity of about 50 to 100 ° C., in particular, a low viscosity at 100 ° C. to some extent from the viewpoint of impregnation, and is usually around 120 to 150 ° C. from the viewpoint of fillet formation. It has been found that the observed minimum viscosity during curing needs to be somewhat high.
Based on this new knowledge, the viscosity-adjusting filler and toughening filler are used in combination, and the resin composition having a predetermined viscosity range at a specific temperature is excellent in impregnation and toughness, and the resin composition for prepreg sheet is used as a fiber. The prepreg sheet obtained by impregnation was found to have excellent fillet-forming properties, and the fiber-reinforced composite material obtained by curing the prepreg sheet was found to have excellent strength, and the present invention was completed.

即ち、本発明は、以下の(1)〜(16)を提供する。
(1)熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、粘度調節用フィラーと、強靭化フィラーとを含有し、硬化中の最低粘度が10〜150Pa・sとなり、100℃での粘度が300Pa・s以下となる、プリプレグシート用樹脂組成物。
(2)上記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂および/またはシアネートエステル樹脂である上記(1)に記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
(3)上記熱可塑性樹脂が、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドおよびポリスルホンからなる群から選択される少なくとも一種である上記(1)または(2)に記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
(4)上記熱可塑性樹脂の含有量が、上記熱硬化性樹脂100質量部に対して30〜50質量部である上記(1)〜(3)のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
(5)上記硬化剤が、ジアミノジフェニルスルホンおよび/またはジシアンジアミドを含有する上記(1)〜(4)のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
(6)上記硬化剤の含有量が、上記熱硬化性樹脂100質量部に対して25〜45質量部である上記(1)〜(5)のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
(7)上記粘度調節用フィラーが、無定形、針状または球状の粒子である上記(1)〜(6)のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
(8)上記粘度調節用フィラーが、ヒュームドシリカである上記(7)に記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
(9)上記粘度調節用フィラーが、表面疎水化処理されたヒュームドシリカである上記(8)に記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
(10)上記粘度調節用フィラーの含有量が、上記熱硬化性樹脂100質量部に対して0.5〜10質量部である上記(1)〜(9)のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
(11)上記強靭化フィラーが、板状の粒子である上記(1)〜(10)のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
(12)上記強靭化フィラーが、マイカである上記(11)に記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
(13)上記強靭化フィラーの含有量が、上記熱硬化性樹脂100質量部に対して0.5〜10質量部である上記(1)〜(12)のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。
(14)上記(1)〜(13)のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させることにより得られうるプリプレグシート。
(15)上記繊維が、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維からなる群から選択される少なくとも一種である上記(14)に記載のプリプレグシート。
(16)上記(14)または(15)に記載のプリプレグシートを硬化させることにより得られうる繊維強化複合材料。
That is, the present invention provides the following (1) to (16).
(1) It contains a thermosetting resin, a thermoplastic resin, a curing agent, a viscosity adjusting filler, and a toughening filler. The minimum viscosity during curing is 10 to 150 Pa · s, and the viscosity at 100 ° C. Is a resin composition for a prepreg sheet, which is 300 Pa · s or less.
(2) The resin composition for a prepreg sheet according to (1), wherein the thermosetting resin is an epoxy resin and / or a cyanate ester resin.
(3) The resin composition for a prepreg sheet according to the above (1) or (2), wherein the thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of polyethersulfone, polyetherimide, and polysulfone.
(4) The resin composition for a prepreg sheet according to any one of (1) to (3), wherein the content of the thermoplastic resin is 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. .
(5) The resin composition for a prepreg sheet according to any one of (1) to (4), wherein the curing agent contains diaminodiphenyl sulfone and / or dicyandiamide.
(6) The resin composition for a prepreg sheet according to any one of (1) to (5), wherein the content of the curing agent is 25 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
(7) The resin composition for a prepreg sheet according to any one of (1) to (6), wherein the viscosity adjusting filler is an amorphous, acicular or spherical particle.
(8) The resin composition for a prepreg sheet according to (7), wherein the viscosity adjusting filler is fumed silica.
(9) The resin composition for a prepreg sheet according to (8), wherein the viscosity adjusting filler is fumed silica that has been subjected to surface hydrophobization treatment.
(10) The prepreg sheet according to any one of (1) to (9), wherein the content of the viscosity adjusting filler is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. Resin composition.
(11) The resin composition for a prepreg sheet according to any one of (1) to (10), wherein the toughening filler is a plate-like particle.
(12) The resin composition for a prepreg sheet according to (11), wherein the toughening filler is mica.
(13) Resin for prepreg sheets in any one of said (1)-(12) whose content of the said toughening filler is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said thermosetting resins. Composition.
(14) A prepreg sheet that can be obtained by impregnating a fiber with the resin composition for a prepreg sheet according to any one of (1) to (13).
(15) The prepreg sheet according to (14), wherein the fiber is at least one selected from the group consisting of carbon fiber, aramid fiber, and glass fiber.
(16) A fiber-reinforced composite material obtainable by curing the prepreg sheet as described in (14) or (15) above.

本発明によれば、含浸性および靱性に優れるプリプレグシート用樹脂組成物、該プリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させて得られるフィレット形成性が良好なプリプレグシート、ならびに、該プリプレグシートを硬化させることにより得られる強度が良好となる繊維強化複合材料を提供することができる。   According to the present invention, a resin composition for a prepreg sheet having excellent impregnation and toughness, a prepreg sheet having good fillet formability obtained by impregnating fibers with the resin composition for prepreg sheet, and curing the prepreg sheet Thus, it is possible to provide a fiber-reinforced composite material having good strength.

以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のプリプレグシート用樹脂組成物(以下、単に「本発明の組成物」ともいう。)は、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、粘度調節用フィラーと、強靭化フィラーとを含有し、硬化中の最低粘度が10〜150Pa・sとなり、100℃での粘度が300Pa・s以下となる樹脂組成物である。
次に、本発明の組成物に用いる熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、粘度調節用フィラーおよび強靭化フィラーについて詳述する。
The present invention is described in detail below.
The resin composition for a prepreg sheet of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the composition of the present invention”) includes a thermosetting resin, a thermoplastic resin, a curing agent, a viscosity adjusting filler, and a toughening filler. And the minimum viscosity during curing is 10 to 150 Pa · s, and the viscosity at 100 ° C. is 300 Pa · s or less.
Next, the thermosetting resin, the thermoplastic resin, the curing agent, the viscosity adjusting filler and the toughening filler used in the composition of the present invention will be described in detail.

<熱硬化性樹脂>
本発明の組成物に用いられる熱硬化性樹脂は、加熱すると網状構造となって不溶不融の状態に硬化する合成樹脂であれば特に限定されず、その具体例としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、本質的に機械的、熱的、電気的性質に優れているが、脆さがしばしばその用途拡大を妨げる要因となっている、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂またはこれらの混合樹脂であるのが、得られる本発明の組成物の靱性、延いては本発明の繊維強化複合材料の強度がより向上する理由から好ましい。
<Thermosetting resin>
The thermosetting resin used in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a synthetic resin that forms a network structure and cures in an insoluble and infusible state when heated. Specific examples thereof include urea resins and melamine resins. , Phenol resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, urethane resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, epoxy resins, cyanate ester resins, or mixed resins that have excellent mechanical, thermal, and electrical properties, but brittleness often hinders their application expansion. This is preferable because the toughness of the resulting composition of the present invention and, in turn, the strength of the fiber-reinforced composite material of the present invention is further improved.

上記エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のオキシラン環(エポキシ基)を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されず、一般的に、エポキシ当量が90〜2000のものである。
このようなエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
具体的には、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールS型、ビスフェノールAF型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物や、ナフタレン環を有するエポキシ化合物や、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂;
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂;
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル系エポキシ樹脂;
下記式(1)で表されるN,N,N′,N′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(TGDDM)、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン(TGDDS)、テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン(TGMXDA)、下記式(2)で表されるトリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリシジル−m−アミノフェノール、N,N−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(TG1,3−BAC)、トリグリシジルイソシアヌレート(TGIC)等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂;
The epoxy resin is not particularly limited as long as it is a resin composed of a compound having two or more oxirane rings (epoxy groups) in one molecule, and generally has an epoxy equivalent of 90 to 2,000.
A conventionally well-known epoxy resin can be used as such an epoxy resin.
Specifically, for example, epoxy compounds having a bisphenyl group such as bisphenol A type, bisphenol F type, brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol S type, bisphenol AF type, biphenyl type, and polyalkylene Bifunctional glycidyl ether type epoxy resins such as glycol type, alkylene glycol type epoxy compounds, epoxy compounds having a naphthalene ring, and epoxy compounds having a fluorene group;
Polyfunctional glycidyl ether type epoxy resins such as phenol novolac type, orthocresol novolak type, trishydroxyphenylmethane type, tetraphenylolethane type;
Glycidyl ester epoxy resins of synthetic fatty acids such as dimer acid;
N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM), tetraglycidyldiaminodiphenylsulfone (TGDDS), tetraglycidyl-m-xylylenediamine (TGMXDA) represented by the following formula (1), (2) represented by triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, N, N-diglycidylaniline, tetraglycidyl 1,3-bisaminomethylcyclohexane (TG1,3-BAC), tri Glycidylamine epoxy resin such as glycidyl isocyanurate (TGIC);

Figure 2007191633
Figure 2007191633

下記式(3)で表されるトリシクロ〔5,2,1,02,6〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物; Formula (3) epoxy compound having a tricyclo [5,2,1,0 2,6] decane ring represented by, specifically, for example, cresol or phenols, such as dicyclopentadiene and cresol An epoxy compound which can be obtained by a known production method of reacting epichlorohydrin after polymerization;

Figure 2007191633

(式中、mは、0〜15の整数を示す。)
Figure 2007191633

(In the formula, m represents an integer of 0 to 15.)

脂環型エポキシ樹脂;東レチオコール社製のフレップ10に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂;ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂;ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Cycloaliphatic epoxy resin; epoxy resin represented by Toray Rethiokol's Flep 10 epoxy resin having a sulfur atom in the main chain; urethane modified epoxy resin having urethane bond; polybutadiene, liquid polyacrylonitrile-butadiene rubber or acrylonitrile butadiene rubber Examples thereof include a rubber-modified epoxy resin containing (NBR).
These may be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、グリシジルアミン系エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂を併用するのが、得られる本発明の組成物の粘度ならびに硬化後の機械的性質(例えば、弾性率、靱性等)および熱的性質(例えば、ガラス転移温度、熱膨張率等)を調整しやすく、その結果、本発明の繊維強化複合材料の強度も調整しやすくなる理由から好ましい。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂のうち、上記式(1)で表されるテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(TGDDM)としては、例えば、ELM−434(住友化学工業社製)、MY−721(ハンツマンアドバンストマテリアル社製)等の市販品を用いることができ、上記式(2)で表されるトリグリシジル−p−アミノフェノールとしては、例えば、MY−0510(ハンツマンアドバンストマテリアル社製)、エピコート630(ジャパンエポキシレジン社製)等の市販品を用いることができる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート806、エピコート807(いずれもジャパンエポキシレジン社製)等の市販品を用いることができる。
In the present invention, the glycidylamine epoxy resin and the bisphenol F type epoxy resin are used in combination, the viscosity of the resulting composition of the present invention, the mechanical properties after curing (for example, elastic modulus, toughness, etc.) and thermal properties. It is preferable because properties (for example, glass transition temperature, coefficient of thermal expansion, etc.) can be easily adjusted, and as a result, the strength of the fiber-reinforced composite material of the present invention can be easily adjusted.
Among the glycidylamine epoxy resins, examples of the tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM) represented by the above formula (1) include, for example, ELM-434 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), MY-721 (manufactured by Huntsman Advanced Materials). As the triglycidyl-p-aminophenol represented by the above formula (2), for example, MY-0510 (manufactured by Huntsman Advanced Material), Epicoat 630 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) can be used. ) Etc. can be used.
As the bisphenol F type epoxy resin, for example, commercially available products such as Epicoat 806 and Epicoat 807 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) can be used.

また、本発明においては、上記グリシジルアミン系エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂に他のエポキシ樹脂を併用する場合、他のエポキシ樹脂としては、骨格に芳香環を有するエポキシ樹脂を用いるのが、架橋形態の制御による硬化物の機械的性質および熱的性質の最適化に好都合であるという理由から好ましい。
他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エピコート828、ジャパンエポキシレジン社製)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エピコート154、ジャパンエポキシレジン社製)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(TETRAD−X、三菱ガス化学社製)等の市販品を用いることができる。
In the present invention, when another epoxy resin is used in combination with the glycidylamine epoxy resin and the bisphenol F type epoxy resin, an epoxy resin having an aromatic ring in the skeleton is used as the other epoxy resin. It is preferable because it is convenient for optimizing the mechanical properties and thermal properties of the cured product by controlling the form.
Examples of other epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), phenol novolac type epoxy resin (Epicoat 154, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and cresol novolac type epoxy resin (TETRAD-X). Commercial products such as Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.).

上記シアネートエステル樹脂は、下記式(4)で示されるものであれば特に限定されない。   The cyanate ester resin is not particularly limited as long as it is represented by the following formula (4).

Figure 2007191633

(式中、Rは芳香環を有する2価以上の有機基を表し、nは2以上の整数を表す。)
Figure 2007191633

(In the formula, R represents a divalent or higher valent organic group having an aromatic ring, and n represents an integer of 2 or higher.)

このようなシアネートエステル樹脂としては、具体的には、例えば、1,3−ジシアナートベンゼン、1,4−ジシアナートベンゼン、1,3,5−トリシアナートベンゼン、1,8−または2,6−または2,7−ジシアナートナフタレン、4,4′−ジシアナートビフェニル、ビス(4−シアナートフェニル)メタン、2,2−ビス(4−シアナートフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-シアナートフェニル)メタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−シアナートフェニル)プロパン、ビス(4−シアナートフェニル)スルホン、トリス(4−シアナートフェニル)ホスファイト、1,1′−ビス(4−シアナートフェニル)エタン、1,3−ビス(4−シアナートフェニル−1−(1−メチルエチリデン))ベンゼン、2,2−ビス(4−シアナートフェニル)ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。   Specific examples of such cyanate ester resins include 1,3-dicyanate benzene, 1,4-dicyanate benzene, 1,3,5-tricyanate benzene, 1,8- or 2 , 6- or 2,7-dicyanatonaphthalene, 4,4'-dicyanatobiphenyl, bis (4-cyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, bis (3 , 5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, tris (4-cyanatophenyl) ) Phosphite, 1,1′-bis (4-cyanatophenyl) ethane, 1,3-bis (4-cyanatophenyl-1- (1-methylethylidene)) benzene, 2,2-bis (4- Shi Anatophenyl) hexafluoropropane and the like.

本発明においては、上記で例示した各種シアネートエステル樹脂のうち、1,1′−ビス(4−シアナートフェニル)エタン、1,3−ビス(4−シアナートフェニル−1−(1−メチルエチリデン))ベンゼンを併用するのが、得られる本発明の組成物の粘度ならびに硬化後の機械的性質および熱的性質を調整しやすい理由から好ましい。   In the present invention, among the various cyanate ester resins exemplified above, 1,1′-bis (4-cyanatophenyl) ethane, 1,3-bis (4-cyanatophenyl-1- (1-methylethylidene) )) It is preferable to use benzene in combination because it is easy to adjust the viscosity of the composition of the present invention and the mechanical and thermal properties after curing.

<熱可塑性樹脂>
本発明の組成物に用いられる熱可塑性樹脂は、加熱により、成形できる程度の熱可塑性が得られる合成樹脂であれば特に限定されず、その具体例としては、ポリアセタール、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、ポリアリーレンオキシド、ポリスチレン(PS)、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリカーボネート、ポリベンズイミダゾール、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドおよびポリスルホンからなる群から選択される少なくとも1種であるのが、上記熱硬化性樹脂との相溶性が高い理由から好ましい。
<Thermoplastic resin>
The thermoplastic resin used in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a synthetic resin that can be molded by heating, and specific examples thereof include polyacetal, polyethylene (PE), polyethylene naphthalate. Phthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl formal, polysulfone, polyethersulfone (PES), polyetheretherketone (PEEK), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene oxide , Polyarylate, polyarylene oxide, polystyrene (PS), polyamide (PA), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), polyamideimide (PAI), polycar Sulfonates, polybenzimidazole, include polymethyl methacrylate, and the like, may be used those either alone, or in combination of two or more.
Among these, at least one selected from the group consisting of polyethersulfone, polyetherimide, and polysulfone is preferable because of its high compatibility with the thermosetting resin.

上記熱可塑性樹脂を含有させることにより、得られる本発明の組成物を用いた本発明のプリプレグシートのフィレット形成性が良好となるとともに、該組成物の靱性、延いては該プリプレグシートを用いた本発明の繊維強化複合材料の強度が良好となる。これは、得られる本発明の組成物の粘度を全温度範囲にわたって底上げするとともに、靱性の高い熱可塑性樹脂のネットワークが、脆い熱硬化性樹脂を補強するためであると考えられる。   By containing the thermoplastic resin, the fillet-forming property of the prepreg sheet of the present invention using the obtained composition of the present invention is improved, and the toughness of the composition, and thus the prepreg sheet is used. The strength of the fiber-reinforced composite material of the present invention is improved. This is considered to be because the viscosity of the resulting composition of the present invention is raised over the entire temperature range, and the network of the tough thermoplastic resin reinforces the brittle thermosetting resin.

本発明においては、上記熱可塑性樹脂の数平均分子量は、10,000〜30,000であるのが好ましく、15,000〜25,000であるのがより好ましい。熱可塑性樹脂の数平均分子量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の粘度範囲が適当となり、本発明の繊維強化複合材料の強度がより向上する。   In the present invention, the number average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 10,000 to 30,000, and more preferably 15,000 to 25,000. When the number average molecular weight of the thermoplastic resin is within this range, the viscosity range of the obtained composition of the present invention becomes appropriate, and the strength of the fiber-reinforced composite material of the present invention is further improved.

また、本発明においては、上記熱可塑性樹脂の含有量は、上記熱硬化性樹脂100質量部に対して30〜50質量部であるのが好ましく、35〜45質量部であるのがより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の含浸性がより良好となる。   Moreover, in this invention, it is preferable that it is 30-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said thermosetting resins, and, as for content of the said thermoplastic resin, it is more preferable that it is 35-45 mass parts. When the content of the thermoplastic resin is within this range, the impregnation property of the obtained composition of the present invention becomes better.

<硬化剤>
本発明の組成物に用いられる硬化剤は、下記式(5)で示されるジアミノジフェニルスルホン(DDS)、ジシアンジアミド(DICY)、ジアミノジフェニルメタン(DDM)、ジアミノジフェニルエーテル(DADPE)、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、1分子中に、少なくとも1個の芳香族炭化水素基と、少なくとも2個のアミノ基とを有する芳香族アミン化合物であるのが、得られる本発明の組成物の耐熱性が優れるという理由から好ましく、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミドまたはこれらの混合物であるのが、得られる本発明の組成物を用いた本発明のプリプレグシートのフィレット形成性がより良好となるとともに、該組成物の靱性、延いては該プリプレグシートを用いた本発明の繊維強化複合材料の強度がより良好となる理由からより好ましい。
<Curing agent>
Curing agents used in the composition of the present invention include diaminodiphenyl sulfone (DDS), dicyandiamide (DICY), diaminodiphenylmethane (DDM), diaminodiphenyl ether (DADPE), bisaniline, benzyldimethylaniline and the like represented by the following formula (5). These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, an aromatic amine compound having at least one aromatic hydrocarbon group and at least two amino groups in one molecule is excellent in the heat resistance of the resulting composition of the present invention. For this reason, diaminodiphenyl sulfone, dicyandiamide or a mixture thereof is preferable because the fillet-forming property of the prepreg sheet of the present invention using the resulting composition of the present invention becomes better and the toughness of the composition Further, it is more preferable because the strength of the fiber-reinforced composite material of the present invention using the prepreg sheet becomes better.

Figure 2007191633
Figure 2007191633

本発明においては、上記硬化剤の含有量は、上記熱硬化性樹脂100質量部に対して25〜45質量部であるのが好ましく、30〜35質量部であるのがより好ましい。硬化剤の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の耐熱性が良好となるとともに、該組成物の靱性、延いては本発明の繊維強化複合材料の強度がより良好となる。
なお、上記硬化剤の含有量は、(上記硬化剤の活性水素基)/(上記硬化剤中の活性水素基と反応する上記熱硬化性樹脂中の官能基)で表される当量比が、0.5〜0.9となるのが好ましく、0.6〜0.8となるのがより好ましい。
In this invention, it is preferable that it is 25-45 mass parts with respect to 100 mass parts of said thermosetting resins, and, as for content of the said hardening | curing agent, it is more preferable that it is 30-35 mass parts. When the content of the curing agent is within this range, the resulting composition of the present invention has good heat resistance, and the toughness of the composition, and thus the strength of the fiber-reinforced composite material of the present invention is better. Become.
In addition, the content of the curing agent is an equivalent ratio represented by (active hydrogen group of the curing agent) / (functional group in the thermosetting resin that reacts with the active hydrogen group in the curing agent). It is preferably 0.5 to 0.9, and more preferably 0.6 to 0.8.

<粘度調節用フィラー>
本発明の組成物に用いられる粘度調節用フィラーは、上記熱硬化性樹脂に分散し、粘度上昇効果のある充填剤であれば特に限定されず、無定形、針状または球状の粒子であるのが好ましい。
このような粘度調節用フィラーとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ;ケイソウ土;酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛;ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー;カーボンブラック;硫酸バリウム、塩基性硫酸マグネシウム;ホウ酸アルミニウム;チタン酸カリウム;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム;アルミナ;ウォラストナイト;セピオライト;アタパルジャイト;ゾノライト;等が挙げられる。
<Viscosity adjusting filler>
The viscosity adjusting filler used in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a filler that is dispersed in the thermosetting resin and has a viscosity increasing effect, and is an amorphous, acicular or spherical particle. Is preferred.
Specific examples of such a viscosity adjusting filler include fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide. Calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate; wax stone clay, kaolin clay, calcined clay; carbon black; barium sulfate, basic magnesium sulfate; aluminum borate; potassium titanate; aluminum hydroxide, magnesium hydroxide; alumina; And the like. Lastite; sepiolite; attapulgite; zonolite;

上記粘度調節用フィラーを含有させることにより、得られる本発明の組成物の50〜100℃、特に100℃での粘度に影響を与えず、通常120〜150℃付近で観測される硬化中の最低粘度を上昇させることが分かり、含浸性に悪影響を与えることなく、フィレット形成性が良好なものとなる。上記で例示した粘度調節用フィラーのうち、ヒュームドシリカであるのが、この効果をより発揮する理由から好ましく、表面疎水化処理されたヒュームドシリカであるのが、この効果を更に発揮する理由からより好ましい。   By including the viscosity adjusting filler, the viscosity of the composition of the present invention obtained is not affected at 50 to 100 ° C., particularly at 100 ° C., and is usually the lowest during curing observed at around 120 to 150 ° C. It can be seen that the viscosity is increased, and the fillet formability is good without adversely affecting the impregnation property. Among the viscosity adjusting fillers exemplified above, fumed silica is preferable for the reason that this effect is more exhibited, and fumed silica that has been subjected to surface hydrophobization treatment is the reason for further exhibiting this effect. Is more preferable.

本発明においては、上記粘度調節用フィラーのBET法で測定する比表面積(以下、「BET比表面積」という。)は、90m2/g以上であるのが好ましく、130m2/g以上であるのがより好ましい。粘度調節用フィラーのBET比表面積がこの範囲であると、上記粘度調節用フィラーの添加量が少量であっても、得られる本発明の組成物を用いた本発明のプリプレグシートのフィレット形成性がより良好となる。 In the present invention, the specific surface area (hereinafter referred to as “BET specific surface area”) of the above viscosity adjusting filler measured by the BET method is preferably 90 m 2 / g or more, more preferably 130 m 2 / g or more. Is more preferable. When the BET specific surface area of the viscosity adjusting filler is within this range, the fillet-forming property of the prepreg sheet of the present invention using the obtained composition of the present invention can be obtained even when the amount of the viscosity adjusting filler added is small. Better.

また、本発明においては、上記粘度調節用フィラーの含有量は、上記熱硬化性樹脂100質量部に対して0.5〜10質量部であるのが好ましく、1〜5質量部であるのがより好ましい。粘度調節用フィラーの含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の比重をあまり高くすることなく、軽量化も達成できる。   Moreover, in this invention, it is preferable that it is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said thermosetting resins, and it is 1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of said thermosetting resins. More preferred. When the content of the viscosity adjusting filler is within this range, weight reduction can be achieved without increasing the specific gravity of the resulting composition of the present invention.

<強靭化フィラー>
本発明の組成物に用いられる強靭化フィラーは、上記熱硬化性樹脂に分散し、強靭化効果のある充填剤であれば特に限定されず、板状の粒子であるのが好ましい。
このような強靭化フィラーとしては、具体的には、例えば、マイカ、上記粘度調節用フィラー以外の板状シリカ、タルク、ガラスフレーク、合成ハイドロタルサイト等が挙げられる。
<Toughening filler>
The toughening filler used in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a filler that is dispersed in the thermosetting resin and has a toughening effect, and is preferably a plate-like particle.
Specific examples of such toughening fillers include mica, plate-like silica other than the viscosity adjusting filler, talc, glass flakes, and synthetic hydrotalcite.

上記強靭化フィラーを含有させることにより、得られる本発明の組成物の粘度に影響を与えずに、即ち、含浸性およびフィレット形成性に悪影響を与えることなく、該組成物の靱性、延いては本発明の繊維強化複合材料の強度が良好なものとなる。上記で例示した強靭化フィラーのうち、マイカであるのが靭性を良好とする効果が最も顕著であり、また、全温度範囲(25〜200℃程度)に渡り、本発明の組成物の粘度に与える影響が少ない理由から好ましい。   By including the toughening filler, the toughness of the composition, without affecting the viscosity of the resulting composition of the present invention, that is, without adversely affecting the impregnation property and fillet-forming property, The strength of the fiber-reinforced composite material of the present invention will be good. Among the toughening fillers exemplified above, mica is the most prominent in improving the toughness, and over the entire temperature range (about 25 to 200 ° C.), the viscosity of the composition of the present invention. It is preferable because it has a small influence.

本発明においては、上記強靭化フィラーの粒子径は、45μm以下であるのが好ましく、30μm以下であるのがより好ましい。
また、上記強靭化フィラーが平板状の形状を有する粒子である場合、その粒子径は、その平均長径が5〜45μmであるのが好ましく、20〜30μmであるのがより好ましい。強靭化フィラーの粒子径がこの範囲であると、得られる本発明の組成物を用いた本発明のプリプレグシートの厚さを十分に薄くすることができる。
In the present invention, the particle diameter of the toughening filler is preferably 45 μm or less, more preferably 30 μm or less.
Moreover, when the said toughening filler is a particle | grains which have a flat shape, as for the particle diameter, it is preferable that the average major axis is 5-45 micrometers, and it is more preferable that it is 20-30 micrometers. When the particle diameter of the toughening filler is within this range, the thickness of the prepreg sheet of the present invention using the resulting composition of the present invention can be sufficiently reduced.

また、本発明においては、上記強靭化フィラーの含有量は、上記熱硬化性樹脂100質量部に対して0.5〜10質量部であるのが好ましく、1〜5質量部であるのがより好ましい。強靭化フィラーの含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の粘度範囲が適当となり、該組成物の靱性、延いては本発明の繊維強化複合材料の強度がより向上する。   Moreover, in this invention, it is preferable that it is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said thermosetting resins, and, as for content of the said toughening filler, it is 1-5 mass parts more. preferable. When the content of the toughening filler is within this range, the viscosity range of the composition of the present invention obtained is appropriate, and the toughness of the composition, and consequently the strength of the fiber-reinforced composite material of the present invention, is further improved.

本発明の組成物は、上述した熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、粘度調節用フィラーおよび強靭化フィラーを含有するものであり、硬化中の最低粘度が10〜150Pa・sであり、100℃での粘度が300Pa・s以下のものである。上述したように、この粘度範囲、特に、硬化中の最低粘度が10〜150Pa・sであることにより本発明の組成物を用いた本発明のプリプレグシートのフィレット形成性が良好となり、100℃での粘度が300Pa・s以下であることにより本発明の組成物の含浸性が良好となる。
ここで、硬化中の最低粘度および100℃での粘度は、それぞれ、昇温速度2℃/分で25℃から200℃まで上昇させながら、粘弾性測定装置(DMA)(例えば、TAインスツルメント社製のRDS−II等)を用い、振動周波数10rad/sで30秒おきに測定した粘度のうちの最低値および100℃での複素粘性率をいう。
The composition of the present invention contains the above-described thermosetting resin, thermoplastic resin, curing agent, viscosity adjusting filler and toughening filler, and has a minimum viscosity of 10 to 150 Pa · s during curing, The viscosity at 100 ° C. is 300 Pa · s or less. As described above, the fillet formability of the prepreg sheet of the present invention using the composition of the present invention is improved by this viscosity range, particularly the lowest viscosity during curing of 10 to 150 Pa · s, at 100 ° C. When the viscosity of the composition is 300 Pa · s or less, the impregnation property of the composition of the present invention is improved.
Here, while the minimum viscosity during curing and the viscosity at 100 ° C. are increased from 25 ° C. to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 2 ° C./min, respectively, a viscoelasticity measuring device (DMA) (for example, TA instrument) RDS-II manufactured by the same company) and the complex viscosity at 100 ° C. and the lowest value of the viscosities measured every 30 seconds at a vibration frequency of 10 rad / s.

また、本発明の組成物は、硬化後の破壊靭性値(KIC)が2.00以上であるのが好ましい。破壊靭性値(KIC)がこの範囲であると、本発明の組成物の靱性が十分に良好であるといえ、また、本発明の繊維強化複合材料の強度、特に、はく離強度がより良好となる。
ここで、硬化後の破壊靱性値(KIC)は、プリプレグ用樹脂組成物の硬化物からなる樹脂版を用い、ASTMD5045−96に記載の方法に準じて、片側ノッチ付き3点曲げ試験によって測定した破壊靱性値(Mpa・m1/2)をいう。
更に、本発明の繊維強化複合材料は、はく離強度が25(lb−in/3in)以上であるのが好ましい。はく離強度がこの範囲であると、極めて高い強度が要求される工業品、特に、航空機材料として好適に使用し得る。
ここで、はく離強度は、ATSM D1781に準じたクライミングドラムピール(Climbing Drum Peel)試験を行った際のはく離時の強度(lb−in/3in)をいう。
The composition of the present invention preferably has a fracture toughness value (K IC ) after curing of 2.00 or more. When the fracture toughness value (K IC ) is within this range, it can be said that the toughness of the composition of the present invention is sufficiently good, and the strength of the fiber-reinforced composite material of the present invention, in particular, the peeling strength is better. Become.
Here, the fracture toughness value (K IC ) after curing is measured by a three-point bending test with one side notch using a resin plate made of a cured product of the resin composition for prepreg, according to the method described in ASTM D5045-96. Fracture toughness value (Mpa · m 1/2 ).
Furthermore, the fiber reinforced composite material of the present invention preferably has a peel strength of 25 (lb-in / 3 in) or more. When the peel strength is within this range, it can be suitably used as an industrial product requiring extremely high strength, particularly as an aircraft material.
Here, the peel strength refers to the peel strength (lb-in / 3 in) when a climbing drum peel test according to ATSM D1781 is performed.

本発明のプリプレグシート用樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、老化防止剤、酸化防止剤、顔料(染料)、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤(レベリング剤を含む)、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。   The resin composition for a prepreg sheet of the present invention is an anti-aging agent, an antioxidant, a pigment (dye), a plasticizer, a thixotropic agent, and an ultraviolet absorber as long as the purpose of the present invention is not impaired. Various additives such as an agent, a flame retardant, a solvent, a surfactant (including a leveling agent), a dispersant, a dehydrating agent, an adhesion-imparting agent, and an antistatic agent can be contained.

老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)が挙げられる。
Specific examples of the anti-aging agent include hindered phenol compounds.
Specific examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).

可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフタレート(DBP);アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル;ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル;リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル;アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。   Specific examples of the plasticizer include dioctyl phthalate (DOP) and dibutyl phthalate (DBP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, methyl acetylricinoleate; phosphorus Examples include tricresyl acid, trioctyl phosphate; propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester.

揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル(日本エアロジル社製)、ディスパロン(楠本化成社製)が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
Specific examples of the thixotropic agent include Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Dispalon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.).
Specific examples of the adhesion imparting agent include terpene resins, phenol resins, terpene-phenol resins, rosin resins, and xylene resins.

難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素原子および/またはリン原子含有化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩;ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
Specific examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethylmethylphosphonate, bromine atom and / or phosphorus atom-containing compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide-polyether, and brominated polyether.
Examples of the antistatic agent include quaternary ammonium salts; hydrophilic compounds such as polyglycols and ethylene oxide derivatives.

本発明のプリプレグシート用樹脂組成物は、その製造について、特に限定されない。例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で温度制御しながら混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法が挙げられる。   The resin composition for a prepreg sheet of the present invention is not particularly limited with respect to its production. For example, the above-mentioned essential components and optional components may be put in a reaction vessel, and sufficiently kneaded using a stirrer such as a mixing mixer while controlling the temperature under reduced pressure.

本発明のプリプレグシート用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、粘度調節用フィラーおよび強靭化フィラーを含有する主剤と、硬化剤とを含有する1液型のプリプレグシート用樹脂組成物として用いることができる。   The resin composition for a prepreg sheet of the present invention is a one-component resin composition for a prepreg sheet containing a main component containing a thermosetting resin, a thermoplastic resin, a viscosity adjusting filler and a toughening filler, and a curing agent. Can be used as

次に、本発明のプリプレグシートについて説明する。
本発明のプリプレグシートは、上述した本発明のプリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させることにより得られうるプリプレグシートである。
Next, the prepreg sheet of the present invention will be described.
The prepreg sheet of the present invention is a prepreg sheet that can be obtained by impregnating fibers with the above-described resin composition for a prepreg sheet of the present invention.

本発明のプリプレグシート用樹脂組成物を含浸させる繊維としては、具体的には、例えば、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、PBO繊維、ガラス繊維、金属繊維のような強化繊維等を挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維からなる群から選択される少なくとも一種であるのが、含浸させる工程が簡便となる理由から好ましい。
Specific examples of the fiber impregnated with the resin composition for a prepreg sheet of the present invention include, for example, carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, boron fiber, high-strength polyethylene fiber, and tungsten carbide fiber. , Reinforcing fibers such as PBO fiber, glass fiber, metal fiber, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, at least one selected from the group consisting of carbon fiber, aramid fiber, and glass fiber is preferable because the impregnation step is simple.

本発明においては、炭素繊維は特に限定されず、その具体例としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維(PAN系炭素繊維)、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
また、炭素繊維は、その形態や配列について特に限定されず、例えば、強化繊維を一方向に引き揃えた一方向材、製織した織物、短く裁断した強化繊維からなる不織布、組み紐、トウ、ニット、マット等が挙げられる。炭素繊維の形態や配列は、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。
In the present invention, the carbon fiber is not particularly limited, and specific examples thereof include polyacrylonitrile-based carbon fiber (PAN-based carbon fiber), pitch-based carbon fiber, and the like.
Further, the carbon fiber is not particularly limited in its form and arrangement, for example, a unidirectional material in which reinforcing fibers are aligned in one direction, a woven fabric, a non-woven fabric composed of short cut reinforcing fibers, a braid, a tow, a knit, A mat etc. are mentioned. The form and arrangement | sequence of carbon fiber can be freely selected according to the site | part to be used and a use.

また、本発明においては、このような繊維に含浸するプリプレグシート用樹脂組成物の含有量は、強度等の特性の観点から、プリプレグシート全体の容積中、70〜35体積%であるのが好ましく、60〜40体積%であるのが好ましい。   In the present invention, the content of the resin composition for a prepreg sheet impregnated in such fibers is preferably 70 to 35% by volume in the entire volume of the prepreg sheet from the viewpoint of properties such as strength. 60 to 40% by volume is preferable.

本発明のプリプレグシートの製造方法は、本発明のプリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させるものであれば特に限定されない。
含浸させる方法としては、例えば、ウェット法、ホットメルト法等が挙げられる。
また、含浸は、加熱下で行うのが好ましい。
The method for producing the prepreg sheet of the present invention is not particularly limited as long as the fiber is impregnated with the resin composition for a prepreg sheet of the present invention.
Examples of the impregnation method include a wet method and a hot melt method.
The impregnation is preferably performed under heating.

ウェット法でプリプレグシートの製造を行う場合、本発明のプリプレグシート用樹脂組成物を溶剤に溶解させ、ワニスを調製してから繊維に含浸させるのが好ましい。ワニス調製時に使用する溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン(MEK)等のケトン類の溶剤が挙げられる。溶剤の使用量は、本発明のプリプレグシート用樹脂組成物100質量部に対して、1〜20質量部であるのが、乾燥工程が短くて済む理由から好ましい。   When a prepreg sheet is produced by a wet method, it is preferable to dissolve the resin composition for a prepreg sheet of the present invention in a solvent to prepare a varnish and then impregnate the fiber. Examples of the solvent used when preparing the varnish include ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK). The amount of the solvent used is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition for a prepreg sheet of the present invention because the drying process can be shortened.

ホットメルト法でプリプレグシートを製造する場合、本発明のプリプレグシート用樹脂組成物を加熱して溶融させた後、未硬化の間に離型紙上に均一に塗布して樹脂フィルムを作製し、その樹脂フィルムで繊維を両面から挟み込み、次いで樹脂を加圧、加熱しながら含浸させるのが好ましい。   When producing a prepreg sheet by the hot melt method, after the resin composition for a prepreg sheet of the present invention is heated and melted, it is uniformly coated on a release paper while uncured to produce a resin film, It is preferable to sandwich the fiber from both sides with a resin film, and then impregnate the resin while applying pressure and heat.

含浸中の加熱温度は、60〜150℃であるのが好ましい。加熱温度が60℃以上の場合、プリプレグシート用樹脂組成物が炭素繊維へ十分に含浸することができ、プリプレグシートが適度なタックを有し取り扱い性に優れる。また、加熱温度が150℃以下の場合、プリプレグシート用樹脂組成物を炭素繊維に含浸させる最中に樹脂の硬化反応が進行し過ぎることがなく、プリプレグシートのドレープに優れる。   The heating temperature during the impregnation is preferably 60 to 150 ° C. When heating temperature is 60 degreeC or more, the resin composition for prepreg sheets can fully impregnate carbon fiber, and a prepreg sheet has an appropriate tack | tuck and is excellent in handleability. When the heating temperature is 150 ° C. or lower, the resin curing reaction does not proceed excessively while the carbon fiber is impregnated with the resin composition for prepreg sheet, and the prepreg sheet is excellent in drape.

本発明のプリプレグシートは、本発明の組成物を用いていることから、ハニカムコアとの接着に際してシート状の接着剤が不要となり、また、フィレット形成性にも優れる。   Since the prepreg sheet of the present invention uses the composition of the present invention, no sheet-like adhesive is required for bonding to the honeycomb core, and the fillet formability is excellent.

次に、本発明の繊維強化複合材料について説明する。
本発明の繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグシートを硬化させることにより得られうる繊維強化複合材料である。
Next, the fiber reinforced composite material of the present invention will be described.
The fiber-reinforced composite material of the present invention is a fiber-reinforced composite material that can be obtained by curing the above-described prepreg sheet of the present invention.

図1および図2に、プリプレグシートとハニカムコアとを接着させた繊維強化複合材料の一例を示し、プリプレグとハニカムコアとの接着方法について説明する。図1は、繊維強化複合材料1の斜視図である。図2は、繊維強化複合材料1をハニカムコア11の角柱の側面と平行に切断した断面図である。図2のa部は、従来のプリプレグシート用樹脂組成物で形成したプリプレグシートを接着させた繊維強化複合材料、b部は、本発明のプリプレグ用樹脂組成物で形成したプリプレグシートを接着させた繊維強化複合材料を示す。
繊維強化複合材料1は、図1に示すとおり、プリプレグシート10とハニカムコア11とを接着させて得られるが、蜂の巣状の構造を示すハニカムコアの端部12の一方または両方の端面に本発明の組成物で形成したプリプレグシート10を接合し、両端から圧着しながらオートクレーブ等で加熱硬化させることによって作製される。
FIG. 1 and FIG. 2 show an example of a fiber-reinforced composite material in which a prepreg sheet and a honeycomb core are bonded, and a method for bonding the prepreg and the honeycomb core will be described. FIG. 1 is a perspective view of a fiber-reinforced composite material 1. FIG. 2 is a cross-sectional view of the fiber reinforced composite material 1 cut in parallel with the side surfaces of the prisms of the honeycomb core 11. The part a in FIG. 2 is a fiber-reinforced composite material to which a prepreg sheet formed from a conventional resin composition for a prepreg sheet is bonded, and the part b is bonded to a prepreg sheet formed from a resin composition for a prepreg of the present invention. 1 shows a fiber reinforced composite material.
As shown in FIG. 1, the fiber reinforced composite material 1 is obtained by bonding a prepreg sheet 10 and a honeycomb core 11, and the present invention is applied to one or both end faces of the end 12 of the honeycomb core showing a honeycomb structure. The prepreg sheet 10 formed of the above composition is joined, and is heated and cured by an autoclave or the like while being pressed from both ends.

しかし、加熱硬化の際に、プリプレグシート10とハニカムコア11とを均等に圧着しても、従来の組成物を用いると図2のa部に示されるとおり、プリプレグシート用樹脂組成物が全て下面部13’に落ちて上面部13にフィレットが形成されなかったり、部分的にプリプレグシート10とハニカムコア11との接着面に隙間が生じる場合がある。
これに対して、図2のb部に示されるとおり、本発明のプリプレグシート用樹脂組成物では、フィレット形成性にも優れることから、プリプレグシート10とハニカムコア11との接着が完全に行われ、しかもプリプレグシートからプリプレグシート用樹脂組成物が流出し過ぎて樹脂成分がプリプレグシート中からなくなることなく、プリプレグシートに適量のプリプレグシート用樹脂組成物が存在することができる。したがって、上部フィレット14の適切な形状を維持しながら硬化を完了することができる。また、下面においても、粘度が一度低下したときに表面張力によって下部フィレット14’が形成されプリプレグシート用樹脂組成物が適度に保持されて硬化を完了することができる。
However, even when the prepreg sheet 10 and the honeycomb core 11 are evenly pressed during the heat curing, the resin composition for the prepreg sheet is entirely on the bottom surface as shown in FIG. There is a case where a fillet is not formed on the upper surface portion 13 by falling on the portion 13 ′, or a gap is partially formed on the bonding surface between the prepreg sheet 10 and the honeycomb core 11.
In contrast, as shown in part b of FIG. 2, the resin composition for a prepreg sheet of the present invention is excellent in fillet-forming properties, and thus the prepreg sheet 10 and the honeycomb core 11 are completely bonded. Moreover, an appropriate amount of the resin composition for a prepreg sheet can be present in the prepreg sheet without causing the resin composition for the prepreg sheet to flow out too much from the prepreg sheet and causing the resin component to disappear from the prepreg sheet. Accordingly, curing can be completed while maintaining an appropriate shape of the upper fillet 14. Also, on the lower surface, when the viscosity is once reduced, the lower fillet 14 'is formed by the surface tension, the resin composition for the prepreg sheet is appropriately held, and the curing can be completed.

本発明の繊維強化複合材料の用途は特に制限されないが、その具体例としては、オートバイフレーム、カウル、フェンダー等の二輪車部品;ドア、ボンネット、テールゲート、サイドフェンダー、側面パネル、フェンダー、エネルギー吸収部材、トランクリッド、ハードップ、サイドミラーカバー、スポイラー、ディフューザー、スキーキャリアー、エンジンシリンダーカバー、エンジンフード、シャシー、エアースポイラー、プロペラシャフト等の自動車部品;先頭車両ノーズ、ルーフ、サイドパネル、ドア、台車カバー、側スカートなどの車輌用外板;荷物棚、座席等の鉄道車輌部品;インテリア、ウイングトラックにおけるウイングのインナーパネル、アウターパネル、ルーフ、フロアー等、自動車や単車に装着するやサイドスカートなどのエアロパーツ;窓枠、荷物棚、座席、フロアパネル、翼、プロペラ、胴体等の航空機部品;ノートパソコン、携帯電話等の筐体用途;X線カセッテ、天板等のメディカル用途;フラットスピーカーパネル、スピーカーコーン等の音響製品用途;ゴルフヘッド、フェースプレート、スノーボード、サーフィンボード、プロテクター等のスポーツ用品用途;板バネ、風車ブレード、エレベーター(籠パネル、ドア)のような一般産業用途が挙げられる。   The use of the fiber reinforced composite material of the present invention is not particularly limited, but specific examples thereof include motorcycle parts such as motorcycle frames, cowls, and fenders; doors, bonnets, tailgates, side fenders, side panels, fenders, energy absorbing members. Automobile parts such as trunk lid, hard top, side mirror cover, spoiler, diffuser, ski carrier, engine cylinder cover, engine hood, chassis, air spoiler, propeller shaft; top vehicle nose, roof, side panel, door, bogie cover, Side panels for vehicles such as side skirts; railcar parts such as luggage racks and seats; interiors, wing inner panels, outer panels, roofs, floors, etc. Which aero parts; aircraft parts such as window frames, luggage racks, seats, floor panels, wings, propellers, fuselage, etc .; casing use for notebook computers, mobile phones, etc .; medical uses such as X-ray cassettes, top boards; flat speaker panels Applications of acoustic products such as speaker cones; sports equipment applications such as golf heads, faceplates, snowboards, surfboards, protectors; and general industrial applications such as leaf springs, windmill blades, elevators (籠 panels, doors).

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.

<熱硬化性樹脂1>
熱硬化性樹脂1として、上記式(2)で表されるトリグリシジル−p−アミノフェノール(MY−0510、ハンツマンアドバンストマテリアル社製)を用いた。
<Thermosetting resin 1>
As the thermosetting resin 1, triglycidyl-p-aminophenol (MY-0510, manufactured by Huntsman Advanced Materials) represented by the above formula (2) was used.

<熱硬化性樹脂2>
熱硬化性樹脂2として、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(エピコート806、ジャパンエポキシレジン社製)を用いた。
<Thermosetting resin 2>
As thermosetting resin 2, bisphenol F type epoxy resin (Epicoat 806, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was used.

<熱可塑性樹脂1>
熱可塑性樹脂1として、住友化学工業社製のポリエーテルスルホン(PES)を用いた。
<Thermoplastic resin 1>
As the thermoplastic resin 1, polyethersulfone (PES) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used.

<硬化剤1>
硬化剤1として、和歌山精化工業社製の3,3′−ジアミノジフェニルスルホン(3,3′−DDS)を用いた。
<Curing agent 1>
As the curing agent 1, 3,3′-diaminodiphenylsulfone (3,3′-DDS) manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd. was used.

<硬化剤2>
硬化剤2として、ジシアンジアミド(エピキュアDICY15、ジャパンエポキシレジン社製)を用いた。
<Curing agent 2>
As the curing agent 2, dicyandiamide (Epicure DICY15, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was used.

<粘度調節用フィラー1>
粘度調節用フィラー1として、ヒュームドシリカ(エアロジル130、BET比表面積130m2/g、日本エアロジル社製)を用いた。
<Viscosity adjusting filler 1>
As the viscosity adjusting filler 1, fumed silica (Aerosil 130, BET specific surface area 130 m 2 / g, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used.

<粘度調節用フィラー2>
粘度調節用フィラー2として、表面疎水化処理されたヒュームドシリカ(エアロジル972、BET比表面積110m2/g、日本エアロジル社製)を用いた。
<Viscosity adjusting filler 2>
As the viscosity adjusting filler 2, fumed silica (Aerosil 972, BET specific surface area 110 m 2 / g, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) subjected to surface hydrophobization treatment was used.

<強靭化フィラー1>
強靭化フィラー1として、マイカ(A−11、粒径5μm、山口雲母工業所製)を用いた。
<Toughening filler 1>
As the toughening filler 1, mica (A-11, particle size 5 μm, manufactured by Yamaguchi Mica Industry) was used.

<強靭化フィラー2>
強靭化フィラー2として、マイカ(A−21、粒径25μm、山口雲母工業所製)を用いた。
<Toughening filler 2>
As the toughening filler 2, mica (A-21, particle size 25 μm, manufactured by Yamaguchi Mica Industry) was used.

<強靭化フィラー3>
強靭化フィラー3として、マイカ(A−41、粒径45μm、山口雲母工業所製)を用いた。
<Toughening filler 3>
As the toughening filler 3, mica (A-41, particle size 45 μm, manufactured by Yamaguchi Mica Industry Co., Ltd.) was used.

1.プリプレグシート用樹脂組成物の調整
(実施例1〜9、比較例1〜4)
上記の各成分を、下記第1表に示す組成(質量部)で、かくはん機を用いて混合し、実施例1〜9、比較例1〜4のプリプレグシート用樹脂組成物を得た。
得られた各プリプレグシート用樹脂組成物について、硬化中の最低粘度、100℃での粘度および破壊靭性値(KIC)を以下に示す方法で測定した。結果を第1表に示す。
1. Preparation of resin composition for prepreg sheet (Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 4)
Each of the above components was mixed using a stirrer with the composition (parts by mass) shown in Table 1 below to obtain resin compositions for prepreg sheets of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4.
The obtained each prepreg sheet resin composition, minimum viscosity during cure, viscosity and fracture toughness at 100 ° C. The (K IC) were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.

(1)硬化中の最低粘度(下記第1表中、「最低粘度」と略す。)
得られた各プリプレグ用樹脂組成物の粘度を昇温速度2℃/分で25℃から200℃まで上昇させながら、粘弾性測定装置(DMA)(TAインスツルメント社製のRDS−II等)を用いて測定し、その最低値を求めた。
最低粘度が、10Pa・s以上であるものをプリプレグ用樹脂組成物を用いたプリプレグシートのフィレット形成性が優れるものと評価した。
(1) Minimum viscosity during curing (abbreviated as “minimum viscosity” in Table 1 below)
While increasing the viscosity of each obtained resin composition for prepreg from 25 ° C. to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 2 ° C./min, a viscoelasticity measuring device (DMA) (such as RDS-II manufactured by TA Instruments) Was used to determine the minimum value.
Those having a minimum viscosity of 10 Pa · s or more were evaluated as having excellent fillet-forming properties of the prepreg sheet using the prepreg resin composition.

(2)100℃での粘度(下記第1表中、「100℃粘度」と略す。)
得られた各プリプレグ用樹脂組成物の100℃での粘度を粘弾性測定装置(DMA)を用いて測定した。
100℃粘度が、300Pa・s以下であるものをプリプレグ用樹脂組成物の繊維への含浸性が優れるものと評価した。
(2) Viscosity at 100 ° C. (abbreviated as “100 ° C. viscosity” in the following Table 1)
The viscosity at 100 ° C. of each obtained prepreg resin composition was measured using a viscoelasticity measuring device (DMA).
Those having a 100 ° C. viscosity of 300 Pa · s or less were evaluated as being excellent in the impregnation property of the resin composition for prepreg into fibers.

(3)破壊靭性値(KIC
得られた各プリプレグ用樹脂組成物をプログラムオーブンに入れ、常圧下、昇温速度2℃/分で25℃から180℃まで昇温し、その後、180℃で2時間硬化させて、厚さ7mmの樹脂板を作製し、この樹脂板を用いてASTMD5045−96に記載の方法に準じて、片側ノッチ付き3点曲げ試験によって破壊靱性値(Mpa・m1/2)を測定した。
最低粘度が10Pa・s以上、100℃での粘度が300Pa・s以下であり、破壊靱性値が2.00Mpa・m1/2以上であるものを、プリプレグ用樹脂組成物を用いたプリプレグシートを硬化させた繊維強化複合材料の強度が優れるものと評価した。
(3) Fracture toughness value (K IC )
Each obtained prepreg resin composition was put into a program oven, heated from 25 ° C. to 180 ° C. at a temperature rising rate of 2 ° C./min under normal pressure, and then cured at 180 ° C. for 2 hours to obtain a thickness of 7 mm. In accordance with the method described in ASTM D5045-96, the fracture toughness value (Mpa · m 1/2 ) was measured by a one-side notched three-point bending test using this resin plate.
A prepreg sheet using a prepreg resin composition having a minimum viscosity of 10 Pa · s or more, a viscosity at 100 ° C. of 300 Pa · s or less, and a fracture toughness value of 2.00 Mpa · m 1/2 or more. It was evaluated that the strength of the cured fiber reinforced composite material was excellent.

Figure 2007191633
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Figure 2007191633
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2.プリプレグシートの作製
各プリプレグシート用樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、この樹脂フィルム2枚で、シート状に一方向に配列させた炭素繊維(トレカ(登録商標)T−700、引張弾性率230GPa、東レ社製)の両面を挟み込むように重ね合わせた。その後、加熱加圧して炭素繊維に樹脂を含浸させ、炭素繊維の目付量が196±5g/cm2、マトリックス樹脂の質量分率が34%の一方向プリプレグシートを作製した。なお、比較例4では、マトリックス樹脂の質量分率が34%に達せず、光学顕微鏡による観察でも樹脂の含浸不良が確認された。
各プリプレグシート用樹脂組成物の繊維への含浸性は、比較例4で調整したプリプレグ用樹脂組成物以外は、いずれも良好であった。この結果からも、プリプレグ用樹脂組成物の100℃粘度が300Pa・s以下であるものが、繊維への含浸性が優れることが確認できた。
2. Preparation of Prepreg Sheet Each prepreg sheet resin composition was applied onto release paper using a reverse roll coater to prepare a resin film. Next, these two resin films were superposed so as to sandwich both surfaces of carbon fibers (Treka (registered trademark) T-700, tensile elastic modulus 230 GPa, manufactured by Toray Industries, Inc.) arranged in one direction in a sheet shape. Thereafter, the resin was impregnated with carbon fiber by heating and pressing to prepare a unidirectional prepreg sheet having a carbon fiber basis weight of 196 ± 5 g / cm 2 and a matrix resin mass fraction of 34%. In Comparative Example 4, the mass fraction of the matrix resin did not reach 34%, and poor resin impregnation was confirmed even by observation with an optical microscope.
The impregnation property of each prepreg sheet resin composition into fibers was good except for the prepreg resin composition prepared in Comparative Example 4. Also from this result, it was confirmed that the resin composition for prepreg having a 100 ° C. viscosity of 300 Pa · s or less has excellent impregnation into fibers.

3.ハニカムコアサンドイッチパネルの作製
得られた各プリプレグシートを、昭和飛行機社製のノーメックスハニカムコアの蜂の巣状の模様を呈する両方の断面と接合させ、バキュームバック法でプレアッシーした後、オートクレーブで昇温速度2℃/分、成形圧力3kg/cm2で180℃まで昇温し、その後180℃で2時間硬化させて、ハニカムコアサンドイッチパネルを作製した。なお、比較例4で調整したプリプレグシート用樹脂組成物は含浸性が不十分であったため、ハニカムコアサンドイッチパネルは作製しなかった。
得られたハニカムコアサンドイッチパネルをハニカムコアの角柱に平行に切断し、ハニカムコアの両端上下に形成するフィレットを目視により確認したところ、比較例3および実施例1〜9で調整したプリプレグシート用樹脂組成物を用いて作製したプリプレグシートを使用した場合は、いずれも400μm以上のフィレットが形成されており、フィレット形成性は良好であった。この結果からも、プリプレグ用樹脂組成物の最低粘度が10Pa・s以上であるものが、プリプレグシートのフィレット形成性が優れることが確認できた。
3. Preparation of Honeycomb Core Sandwich Panel Each prepreg sheet obtained was joined to both cross sections of Nomex honeycomb cores manufactured by Showa Aircraft Co., Ltd., which had a honeycomb pattern, pre-assembled by the vacuum back method, and then heated at an autoclave rate of 2 The honeycomb core sandwich panel was manufactured by raising the temperature to 180 ° C. at a forming pressure of 3 kg / cm 2 and then curing at 180 ° C. for 2 hours. In addition, since the resin composition for prepreg sheets prepared in Comparative Example 4 had insufficient impregnation properties, a honeycomb core sandwich panel was not produced.
The obtained honeycomb core sandwich panel was cut in parallel with the prisms of the honeycomb core, and the fillets formed on both ends of the honeycomb core were visually confirmed. The resin for the prepreg sheet prepared in Comparative Example 3 and Examples 1 to 9 When the prepreg sheet produced using the composition was used, a fillet of 400 μm or more was formed in all cases, and the fillet forming property was good. Also from this result, it was confirmed that a resin composition for prepreg having a minimum viscosity of 10 Pa · s or more has excellent fillet-forming properties of the prepreg sheet.

また、得られたハニカムコアサンドイッチパネルについて、ATSM D1781に準じたクライミングドラムピール(Climbing Drum Peel)試験を行い、はく離強度(lb−in/3in)を求めた。その結果を上記第1表に示す。なお、比較例4については、ハニカムコアサンドイッチパネルを作製していないことから、上記第1表中、「−」と表記した。
その結果、実施例1〜9で調整したプリプレグシート用樹脂組成物を用いて作製したプリプレグシートを使用したハニカムコアサンドイッチパネルは、はく離強度が25(lb−in/3in)以上となり、極めて高い強度が要求される工業品、特に、航空機材料としての応用に適することができることが分かった。この結果からも、本発明の繊維強化複合材料の強度が優れることが確認できた。
Further, the obtained honeycomb core sandwich panel was subjected to a climbing drum peel test according to ATSM D1781, and the peel strength (lb-in / 3 in) was obtained. The results are shown in Table 1 above. In Comparative Example 4, since a honeycomb core sandwich panel was not manufactured, “−” was shown in Table 1 above.
As a result, the honeycomb core sandwich panel using the prepreg sheet prepared using the prepreg sheet resin composition prepared in Examples 1 to 9 has an exfoliation strength of 25 (lb-in / 3 in) or more, and extremely high strength. Has been found to be suitable for industrial products, particularly aircraft applications. Also from this result, it was confirmed that the strength of the fiber-reinforced composite material of the present invention was excellent.

以上に示す結果から明らかなように、実施例で調整したプリプレグシート用樹脂組成物は、100℃粘度および最低粘度が所定の範囲にあり、破壊靭性値(KIC)も良好となることから、含浸性および靱性が良好であることが分かる。また、プリプレグシートおよびハニカムコアサンドイッチパネルの作製した結果から、プリプレグシートのフィレット形成性ならびにハニカムコアサンドイッチパネルの強度が良好であることも確認できた。 As is clear from the results shown above, the resin compositions for prepreg sheets prepared in the examples have a viscosity at 100 ° C. and a minimum viscosity in a predetermined range, and a fracture toughness value (K IC ) is also good. It can be seen that the impregnation and toughness are good. Further, from the results of producing the prepreg sheet and the honeycomb core sandwich panel, it was confirmed that the fillet-forming property of the prepreg sheet and the strength of the honeycomb core sandwich panel were good.

図1は、ハニカムコアとプリプレグシートよりなる繊維強化複合材料の斜視図である。FIG. 1 is a perspective view of a fiber-reinforced composite material including a honeycomb core and a prepreg sheet. 図2は、ハニカムコアとプリプレグシートよりなる繊維強化複合材料の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a fiber-reinforced composite material including a honeycomb core and a prepreg sheet.

符号の説明Explanation of symbols

1 繊維強化複合材料
10 プリプレグシート
11 ハニカムコア
12 端部
13 上面部
13’下面部
14 上部フィレット
14’下部フィレット
a 従来のマトリックス樹脂で形成したプリプレグを用いた構造体
b 本発明の組成物をマトリックス樹脂としたプリプレグを用いた構造体
c セルサイズ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fiber reinforced composite material 10 Prepreg sheet | seat 11 Honeycomb core 12 End part 13 Upper surface part 13 'Lower surface part 14 Upper fillet 14' Lower fillet a Structure using the prepreg formed with the conventional matrix resin b The composition of this invention is matrix Structure using resin prepreg c Cell size

Claims (16)

熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂と、硬化剤と、粘度調節用フィラーと、強靭化フィラーとを含有し、
硬化中の最低粘度が10〜150Pa・sとなり、100℃での粘度が300Pa・s以下となる、プリプレグシート用樹脂組成物。
Containing a thermosetting resin, a thermoplastic resin, a curing agent, a viscosity adjusting filler, and a toughening filler;
A resin composition for a prepreg sheet, having a minimum viscosity during curing of 10 to 150 Pa · s and a viscosity at 100 ° C. of 300 Pa · s or less.
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂および/またはシアネートエステル樹脂である請求項1に記載のプリプレグシート用樹脂組成物。   The resin composition for a prepreg sheet according to claim 1, wherein the thermosetting resin is an epoxy resin and / or a cyanate ester resin. 前記熱可塑性樹脂が、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドおよびポリスルホンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項1または2に記載のプリプレグシート用樹脂組成物。   The resin composition for a prepreg sheet according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of polyethersulfone, polyetherimide, and polysulfone. 前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記熱硬化性樹脂100質量部に対して30〜50質量部である請求項1〜3のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。   The resin composition for a prepreg sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein a content of the thermoplastic resin is 30 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. 前記硬化剤が、ジアミノジフェニルスルホンおよび/またはジシアンジアミドを含有する請求項1〜4のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。   The resin composition for a prepreg sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the curing agent contains diaminodiphenyl sulfone and / or dicyandiamide. 前記硬化剤の含有量が、前記熱硬化性樹脂100質量部に対して25〜45質量部である請求項1〜5のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。   Content of the said hardening | curing agent is 25-45 mass parts with respect to 100 mass parts of said thermosetting resins, The resin composition for prepreg sheets in any one of Claims 1-5. 前記粘度調節用フィラーが、無定形、針状または球状の粒子である請求項1〜6のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。   The resin composition for a prepreg sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the viscosity adjusting filler is an amorphous, acicular or spherical particle. 前記粘度調節用フィラーが、ヒュームドシリカである請求項7に記載のプリプレグシート用樹脂組成物。   The resin composition for a prepreg sheet according to claim 7, wherein the viscosity adjusting filler is fumed silica. 前記粘度調節用フィラーが、表面疎水化処理されたヒュームドシリカである請求項8に記載のプリプレグシート用樹脂組成物。   The resin composition for a prepreg sheet according to claim 8, wherein the viscosity adjusting filler is fumed silica that has been subjected to a surface hydrophobization treatment. 前記粘度調節用フィラーの含有量が、前記熱硬化性樹脂100質量部に対して0.5〜10質量部である請求項1〜9のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。   The resin composition for a prepreg sheet according to any one of claims 1 to 9, wherein a content of the viscosity adjusting filler is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. 前記強靭化フィラーが、板状の粒子である請求項1〜10のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。   The resin composition for a prepreg sheet according to any one of claims 1 to 10, wherein the toughening filler is a plate-like particle. 前記強靭化フィラーが、マイカである請求項11に記載のプリプレグシート用樹脂組成物。   The resin composition for a prepreg sheet according to claim 11, wherein the toughening filler is mica. 前記強靭化フィラーの含有量が、前記熱硬化性樹脂100質量部に対して0.5〜10質量部である請求項1〜12のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物。   The resin composition for a prepreg sheet according to any one of claims 1 to 12, wherein a content of the toughening filler is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. 請求項1〜13のいずれかに記載のプリプレグシート用樹脂組成物を繊維に含浸させることにより得られうるプリプレグシート。   A prepreg sheet that can be obtained by impregnating a fiber with the resin composition for a prepreg sheet according to claim 1. 前記繊維が、炭素繊維、アラミド繊維およびガラス繊維からなる群から選択される少なくとも一種である請求項14に記載のプリプレグシート。   The prepreg sheet according to claim 14, wherein the fiber is at least one selected from the group consisting of carbon fiber, aramid fiber, and glass fiber. 請求項14または15に記載のプリプレグシートを硬化させることにより得られうる繊維強化複合材料。   A fiber-reinforced composite material obtainable by curing the prepreg sheet according to claim 14 or 15.
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