JP2007186692A - ポリ乳酸系樹脂発泡性粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ビーズ法によるポリ乳酸系発泡成形体を作製するに際し、製造工程を簡素化し、生産性を向上させると同時に、発泡性、成形性、利便性を有するポリ乳酸系発泡成形体を提供することである。
【解決手段】 ポリ乳酸系樹脂と架橋剤、発泡剤とを押出機で溶融混練後押出し、押出された混練物をカットして発泡性粒子を得るようにする。これにより、架橋工程と含浸工程が一工程に簡素化されると同時に、従来工程と同等の発泡性、成形性を有するポリ乳酸系発泡成形体が得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリ乳酸系樹脂の発泡性粒子に関する。さらに詳しくは、ビーズ法によるポリ乳酸系発泡成形体を作製するに際し、架橋工程と含浸工程を一工程で行うことで得られるポリ乳酸系樹脂の発泡性粒子及びその製造方法に関するものである。

化石資源を原料とする発泡ポリオレフィン、発泡ポリスチレンの代替として、特許文献１において、ポリ乳酸を主たる原料とする発泡成形体が提案されている。この発泡成形体は非石油資源である澱粉を出発原料としており、地球資源保護、環境保全の見地から見て非常に望ましいものであると言える。また、ポリ乳酸系発泡成形体は、ポリスチレン系発泡成形体と同様に、未発泡の発泡性粒子の状態で加工業者へ搬送でき、該業者側で該発泡性粒子を予備発泡し、得られた予備発泡粒子を型内で成形できる等、従来の発泡成形体の利点をも有する。

一般的に、ビーズ法型内発泡成形を行う場合、例えば、ポリスチレン系発泡成形体は大きく分けて（１）スチレンモノマーの懸濁重合及び発泡剤の含浸工程、（２）発泡性粒子を予備発泡する工程、（３）予備発泡粒子を型内で成形する工程、を経て製造される。

一方、特許文献１に記載されているビーズ法によるポリ乳酸系発泡成形体の製造方法は、（１）ポリ乳酸系樹脂を架橋する工程、（２）発泡剤を含浸する工程、（３）発泡性粒子を予備発泡する工程、（４）予備発泡粒子を型内で成形する工程、と４つの工程からなり、一般的なポリスチレン発泡成形体の製造工程より架橋にかかる工程が増える事となる。ポリ乳酸系樹脂は汎用の樹脂群に比較すると高価であるため、これらを解消して生産性の向上を図り製造コストを低減することが望まれている。

ポリ乳酸系樹脂から発泡成形体を得る他の技術として、例えば、特許文献２には、ポリ乳酸またはヒドロキシカルボン酸のコポリマーから成る熱可塑性ポリマー組成物に発泡剤を吸収してなる密度０．１５〜０．５ｇ／ｃｍ³の分解性ポリマーの発泡性粒子が開示されている。

また、特許文献３には、特定の溶融粘度と結晶融解熱量及び結晶融解吸熱曲線を有するポリ乳酸系樹脂と発泡剤からなる無架橋のポリ乳酸系樹脂発泡性粒子が開示されている。

しかしながら、これらの技術ではポリ乳酸樹脂に特段の処理を行うことなく発泡粒子を作成しているが、ポリ乳酸系樹脂の場合、そのままだと発泡に適正な条件が得にくいため、低い発泡倍率の予備発泡粒子しか得られず、成形性も悪くなるという問題がある。実際、我々は該特許文献の記載に従い、ポリ乳酸系樹脂の発泡成形体を作製したが、予備発泡粒子の倍率は２０倍程度と低く、また、成形時には収縮が生じ易く、低温でないと成形することができなかった。そのため、ポリ乳酸系樹脂自体を架橋や高分子量化する等の処理を施すことが必須である。

一方、特許文献４では、生分解性ポリエステル系樹脂と発泡剤とを押出機で混練し、発泡されたストランドとして押出し、この発泡ストランドをカットして予備発泡粒子を得る方法が開示されている。

この方法では、含浸工程と予備発泡工程を一工程とし、連続的に予備発泡粒子を得ることができるが、基材樹脂がポリ乳酸の場合、前述したように無架橋では発泡倍率は低くなり、成形性も悪化する。また、この方法では未発泡状態での搬送が不可能になるため、嵩高い予備発泡粒子の状態で搬送しなければならず、輸送コストが高価になるという問題が発生する。

以上のように、ビーズ法によるポリ乳酸系発泡成形体を作製するに際し、製造工程を簡素化した上で、従来のポリ乳酸系発泡成形体が有する発泡性、成形性、さらに搬送等の利便性が発現された例は存在しない。
国際公開第９９／０２１９１５号パンフレット 特開平５−１７０９６６号公報 特開２００２−２０５２５号公報 特開２００２−３０２５６７号公報

本発明が解決しようとする課題は、ビーズ法によるポリ乳酸系発泡成形体を作製するに際し、製造工程を簡素化し、生産性を向上させると同時に、発泡性、成形性、利便性を有するポリ乳酸系発泡成形体を提供することである。

本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸系樹脂及び架橋剤、発泡剤を押出機で溶融混練後押出し、押出された混練物をカットすることで、架橋工程と含浸工程を一工程とすることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明の第一は、ポリ乳酸系樹脂、架橋剤、及び、発泡剤を押出機で溶融混練した後押出し、押出された該混練物をカットして発泡性粒子とすることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡性粒子の製造方法に関する。好ましい実施態様は、ポリ乳酸系樹脂が、乳酸モノマーのＬ体とＤ体のモル比が９５／５〜６０／４０、又は４０／６０〜５／９５であることを特徴とする上記記載のポリ乳酸系樹脂発泡性粒子の製造方法に関する。より好ましくは、架橋剤が、イソシアネート基≧２．０当量／モルのポリイソシアネート化合物であり、該ポリイソシアネート化合物をポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．５〜５．０重量部配合する事を特徴とする上記記載のポリ乳酸系樹脂発泡性粒子の製造方法、更に好ましくは、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して発泡剤を１．０重量部以上１０．０重量部以下含浸させる事を特徴とする上記記載のポリ乳酸系樹脂発泡性粒子の製造方法、に関する。本発明の第二は、上記記載の製造方法によって得られる、見かけ比重０．２５〜１．２５ｇ／ｃｍ３のポリ乳酸系樹脂発泡性粒子に関する。

本発明のポリ乳酸系樹脂の発泡性粒子の製造方法によれば、架橋工程と含浸工程を一工程とすることができたため、含浸工程での過剰な発泡剤の投入する必要なく、エネルギー効率も良く、連続的に発泡性粒子を製造することができる。また、従来の製法で製造されるポリ乳酸系発泡成形体と同等の発泡性、成形性を有するポリ乳酸系発泡体が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリ乳酸系樹脂発泡性粒子は、ポリ乳酸系樹脂、架橋剤、及び、発泡剤を押出機で溶融混練した後押出し、押出された該混練物をカットして得るものである。

本発明に用いるポリ乳酸系樹脂は、乳酸モノマーのＬ体とＤ体のモル比が９５／５〜６０／４０、又は４０／６０〜５／９５の範囲であり、好ましくは９０／１０〜７０／３０、又は３０／７０〜１０／９０の範囲である。Ｌ体とＤ体のモル比が９５／５〜６０／４０、又は４０／６０〜５／９５の範囲の場合、結晶性が低いため高い倍率の発泡成形体が得やすい。また、ポリ乳酸系樹脂は、一部モノマーが乳酸と交換可能なヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジオール等で置き換わってもよく、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油等で一部分岐架橋されていても良い。

本発明に用いる架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、過酸化物、酸無水物、エポキシ化合物等、一般的な架橋剤を少なくとも１種用いることができる。

ポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂環族、脂肪族系のポリイソシアネート化合物が使用可能であり、芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレン、ジフェニルメタン、ナフチレン、トリフェニルメタンを骨格とするポリイソシアネート化合物が挙げられる。また、脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロン、水酸化ジフェニルメタンを骨格とするポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレン、リジンを骨格とするポリイソシアネート化合物が挙げられる。

過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等の有機化酸化物が挙げられる。

酸無水物としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体、グリシジルメタクリレート−スチレン−ブチルアクリレート共重合体、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヤシ脂肪酸グリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等の各種グリシジルエーテル及び各種グリシジルエステル等が挙げられる。

これら架橋剤のうち、混練時の架橋増粘によるトルクアップが少なく、混練後に水分の存在下で加熱することによって尿素結合、ウレタン結合、アロファネート結合などによる後増粘が可能であるポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。ポリイソシアネート化合物の中でも、汎用性、取り扱い性、耐候性等からトリレン、ジフェニルメタン骨格とするポリイソシアネート化合物、特にジフェニルメタンのポリイソシアネートが好ましく使用される。

架橋剤の添加量は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上５．０重量部以下であることが好ましく、例えば、イソシアネート基≧２．０当量／モルのポリイソシアネート化合物を使用する場合、該化合物の添加量は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上５．０重量部以下であることが好ましく、更に好ましくは１．０重量部以上３．０重量部以下である。添加量が０．５重量部以上であれば、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融粘度を発泡に適した領域まで上昇させる傾向があり、５．０重量部以下であれば、発泡を阻害しない溶融粘度領域となる傾向があるため好ましい。

本発明に用いる発泡剤は、無機ガス、揮発性発泡剤、水等が挙げられ、無機ガスとしては、二酸化炭素、窒素等が挙げられ、揮発性発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トリクロルフルオルメタン、ジクロルジフルオルエタン、ジクロルテトラフルオルエタン、テトラフルオロエタン、メチルクロライドなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられる。なお、発泡剤は上記のものを単独で用いるほか、これらを混合して用いることもできる。

発泡剤の添加量は、該ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、１．０重量部以上１０．０重量部以下であることが好ましく、更に好ましくは３．０重量部以上８．０重量部以下である。添加量が１．０重量部以上であれば、所望の発泡倍率が得られる傾向があり、１０．０重量部以下であれば、発泡が阻害されない傾向があるため好ましい。従来の発泡性樹脂粒子を得る場合に含浸工程で発泡性粒子に所定の発泡剤を含有させるために過剰な発泡剤を使用しなければならなかったが、本発明においては、過剰な発泡剤を使用せずとも発泡剤の含浸が可能となった。

その他、目的に応じて発泡助剤や核剤等の添加剤を使用しても良い。発泡助剤として、可塑剤、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン等が挙げられる。核剤としては、タルク、二酸化珪素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウムなどの無機粉末や、クエン酸、重炭酸ナトリウムとクエン酸の混合物等を挙げることができ、これらを混合して用いることもできる。これら添加剤の添加量は、添加剤の種類にもよるが、一般にポリ乳酸系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３重量部程度である。

本発明においては、ポリ乳酸系樹脂、架橋剤、及び、発泡核剤を押出機に供給する。このような押出機としては、従来から汎用されている押出機であれば特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられるが、架橋剤及び発泡剤の分散が良好な点で二軸押出機やタンデム型押出機を用いることが好ましい。

そして、上記押出機にポリ乳酸系樹脂及び架橋剤、発泡核剤を供給するのであるが、押出機にポリ乳酸系樹脂と架橋剤を供給して溶融混練し、この押出機内の溶融状態にある混練物中に、発泡剤を注入ポンプを用いて圧入することが好ましい。

このように溶融混練された発泡剤含有混練物を押出機先端のダイヘッドの押出孔から押出し、カットすることで発泡性粒子を得る。

押出機による混練温度は、１５０℃以上２５０℃以下が好ましく、更に好ましくは１８０℃以上２３０℃以下である。また、押出機先端部の温度及び圧力は、混練物が発泡しない範囲であれば特に制限しない。通常は１００℃以上１７０℃以下で、１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である。

押出機より押出された混練物をカットする方法としては種々の方法があり、特に限定するものではないが、押出されたストランドを水等で冷却しながらカットするストランドカット方式や水中カット方式が好ましい。

このようにして発泡性粒子が得られるが、該発泡性粒子の見かけ比重は、０．２５〜１．２５ｇ／ｃｍ³が好ましく、更に好ましくは、０．５０〜１．２０ｇ／ｃｍ３である。０．２５ｇ／ｃｍ³より低いと、嵩高い粒子となり、輸送コストが高くなる場合がある。

本発明のポリ乳酸系樹脂の発泡性粒子は、その後、従来の発泡性粒子と同様の予備発泡工程、型内成形工程を経てポリ乳酸系発泡成形体を作製することができる。

以上のように、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡性粒子の製造方法によれば、ポリ乳酸系樹脂と架橋剤を押出機へ投入し、その後発泡剤を加え溶融混練した後、混練物を押出し、押出された混練物をカットして発泡性粒子を得ることができるので、既に説明した従来のポリ乳酸系発泡成形体の製造工程のうち、（１）ポリ乳酸系樹脂を架橋する工程と（２）発泡剤を含浸する工程が一工程となるため、ポリ乳酸系発泡成形体を得るまでの工程を大幅に短縮することができる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、評価は下記の方法で行った。

（評価方法）
（１）発泡性粒子の見かけ比重の測定方法：
２０００ｃｍ³の容器に発泡性粒子を取り、その質量を測定して小数点以下第４位を四捨五入して小数点以下第三位まで求め、下記の式より求めた。
発泡性粒子の見かけ比重（ｇ／ｃｍ³）＝発泡性粒子の質量（ｇ）／見かけ体積（２０００ｃｍ³）
尚、発泡粒子の見かけ比重も同様の測定方法で求めた。
（２）成形性の評価方法：
外観（表面の伸び、収縮）及び内部融着の度合いから、以下の基準で目視にて評価した。○：良好、×：不良。
（実施例１）
Ｌ体／Ｄ体＝９０／１０のポリ乳酸１００重量部にポリイソシアネート化合物（「ミリオネ−トＭＲ−２００」、イソシアネート基２．７〜２．８当量／モル、日本ポリウレタン工業（株）製）２．０重量部を第１段押出機と第２段押出機とからなるタンデム式押出機に供給して押出し、次いでブタン６重量部を第１段押出機後半の注入口より供給し、第１段押出機及び第２段押出機でポリ乳酸及びポリイソシアネート化合物、ブタンを溶融混練した。その後、第２段押出機先端のダイヘッドの押出孔（孔径１ｍｍΦ、孔数：２４個）から混練物を押出して、ストランドを水で冷却しながらカットし、乾燥して、発泡性粒子を得た。なお、タンデム式押出機の温度は、第１段押出機の１ゾーン〜４ゾーン：１８５℃、第２段押出機の１ゾーン〜４ゾーン：１５０℃とした。

（比較例１）
ポリイソシアネート化合物を添加しないこと以外は実施例１と同様に行った。

（比較例２）
Ｌ体／Ｄ体＝９０／１０のポリ乳酸１００重量部にポリイソシアネート化合物２．０重量部を二軸押出機（ＴＥＭ３５Ｂ、東芝機械（株））にてシリンダ温度１８５℃で混練し、水中カッターを用いて混練粒子を得た。得られた混練粒子を１００重量部、水１００重量部、発泡剤としてイソブタン２０重量部、アセトン１０重量部を耐圧容器に仕込み、８２℃で９０分間保持した。十分に冷却後取出し、乾燥して、発泡性粒子を得た。
次いで、上述の実施例、比較例で得られた発泡性粒子を８５℃の蒸気に１分間曝すことで発泡させ、予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を室温で２日間熟成した後、成型用金型に充填し、１０３℃の蒸気で２０秒加熱して型内発泡成形体を得た。得られた発泡性粒子、及び予備発泡粒子の見かけ比重と成形性に関する評価を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例のポリ乳酸系樹脂の発泡性粒子は、予備発泡倍率、成形性共に良好であり、比較例２にある従来工程で得られる発泡性粒子と同等のものが得られる。しかしながら、比較例２は、ポリ乳酸系樹脂を架橋する工程、発泡剤を含浸する工程、発泡性粒子を予備発泡する工程、予備発泡粒子を型内で成形する工程、の４つの工程からなり、それに対し実施例１は、架橋工程と含浸工程が一工程になっているため、工業生産上有利であるといえる。

また、同じように工程を簡略化してもポリイソシアネート化合物を添加していない比較例１では、予備発泡倍率が低く、成形性も悪い発泡性粒子が得られた。

本発明のポリ乳酸系樹脂の発泡性粒子及びその製造方法によれば、従来工程と同等の発泡性、成形性を有するポリ乳酸系発泡成形体が得られ、且つ製造工程が簡素化されたことで、生産性の向上、製造コストの低減に繋がり、ポリ乳酸系発泡成形体の普及に大いに役立つものである。

Claims (5)

1. ポリ乳酸系樹脂、架橋剤、及び、発泡剤を押出機で溶融混練した後に押出し、押出された該混練物をカットして発泡性粒子とすることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡性粒子の製造方法。
2. ポリ乳酸系樹脂が、乳酸モノマーのＬ体とＤ体のモル比が９５／５〜６０／４０、又は４０／６０〜５／９５であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂発泡性粒子の製造方法。
3. 架橋剤が、イソシアネート基≧２．０当量／モルのポリイソシアネート化合物であり、該ポリイソシアネート化合物をポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．５〜５．０重量部配合する事を特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸系樹脂発泡性粒子の製造方法。
4. ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して発泡剤を１．０重量部以上１０．０重量部以下含浸させる事を特徴とする請求項１〜３何れかに記載のポリ乳酸系樹脂発泡性粒子の製造方法。
5. 請求項１〜４何れか一項に記載の製造方法によって得られる、見かけ比重０．２５〜１．２５ｇ／ｃｍ³のポリ乳酸系樹脂発泡性粒子。