JP2007175588A

JP2007175588A - Catalyst and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2007175588A
Application number: JP2005375557A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Kobayashi; 智明小林
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2007-07-12

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst having improved durability, and its manufacturing method. <P>SOLUTION: The catalyst includes platinum and a modified inorganic substance carried on an oxide base material. The modified inorganic substance is carried so as to suppress sintering of platinum. A manufacturing method of the catalyst having platinum and the modified inorganic substance carried on the oxide base material so as to suppress sintering of platinum comprises the steps of impregnating a dispersion containing a precursor of the modified inorganic substance to the oxide base material having platinum carried thereon, drying and calcining it. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、耐久性を向上させた触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst and a method for producing the same, and more particularly to a catalyst having improved durability and a method for producing the same.

一般的に、触媒においては、長時間の使用に耐える耐久性が要求される。
例えば、酸化物基材に白金等が担持されて成り、一酸化炭素シフト反応を促進する触媒においては、酸化物基材に担持された白金が高温条件の下でシンタリングを起こして劣化することがある。 In general, a catalyst is required to have durability to withstand long-term use.
For example, in a catalyst that has platinum supported on an oxide substrate and promotes the carbon monoxide shift reaction, platinum supported on the oxide substrate deteriorates due to sintering under high temperature conditions. There is.

そこで、その耐久性を向上させるために、酸化物多孔体と、その酸化物多孔体上に担持される白金と、その酸化物多孔体上に形成されると共に酸化セリウムを含み、少なくともその白金の一部を覆う膜状部と、を備えるシフト触媒が提案されている（特許文献１参照。）。
特開２００４−２６１７５５号公報 Therefore, in order to improve the durability, the oxide porous body, platinum supported on the oxide porous body, and formed on the oxide porous body and containing cerium oxide, at least of the platinum There has been proposed a shift catalyst including a film-like portion covering a part (see Patent Document 1).
JP 2004-261755 A

しかしながら、上記特許文献１に記載のシフト触媒においても、十分な耐久性が得られていなかった。 However, even with the shift catalyst described in Patent Document 1, sufficient durability has not been obtained.

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐久性を向上させた触媒及びその製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the subject which such a prior art has, and the place made into the objective is to provide the catalyst which improved durability, and its manufacturing method.

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねたところ、酸化物基材上に、白金と修飾無機物とを担持して成る触媒において、修飾無機物を白金のシンタリングを抑制するように担持することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has tried to suppress platinum sintering of the modified inorganic substance in a catalyst in which platinum and the modified inorganic substance are supported on the oxide base material. The present inventors have found that the above object can be achieved by carrying it, and have completed the present invention.

即ち、本発明の触媒は、酸化物基材上に、白金と修飾無機物とを担持して成る触媒であって、該修飾無機物が、該白金のシンタリングを抑制するように担持されていることを特徴とする。 That is, the catalyst of the present invention is a catalyst in which platinum and a modified inorganic substance are supported on an oxide substrate, and the modified inorganic substance is supported so as to suppress sintering of the platinum. It is characterized by.

また、本発明の触媒の製造方法は、酸化物基材上に、白金と修飾無機物とを担持して成り、該修飾無機物が、該白金のシンタリングを抑制するように担持されている触媒の製造方法において、修飾無機物の担持を、白金を担持した酸化物基材に、修飾無機物の前駆体含有分散液を含浸させ、乾燥し、焼成して行なうことを特徴とする。 In addition, the method for producing a catalyst of the present invention comprises a catalyst in which platinum and a modified inorganic substance are supported on an oxide substrate, and the modified inorganic substance is supported so as to suppress sintering of the platinum. In the production method, the modified inorganic substance is supported by impregnating the platinum-supported oxide base material with the modified inorganic precursor-containing dispersion, drying, and firing.

本発明によれば、酸化物基材上に、白金と修飾無機物とを担持して成る触媒において、修飾無機物が、白金のシンタリングを抑制するように担持することなどとしたため、耐久性を向上させた触媒及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, in a catalyst in which platinum and a modified inorganic substance are supported on an oxide substrate, the modified inorganic substance is supported so as to suppress platinum sintering, etc., so that durability is improved. It is possible to provide a catalyst and a method for producing the catalyst.

以下、本発明の触媒について詳細に説明するが、本明細書及び特許請求の範囲において「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。 Hereinafter, the catalyst of the present invention will be described in detail. In the present specification and claims, “%” represents a mass percentage unless otherwise specified.

上述の如く、本発明の触媒は、酸化物基材上に、白金と修飾無機物とを担持して成る触媒であって、該修飾無機物が、該白金のシンタリングを抑制するように担持されているものである。
このような構成とすることにより、酸化物基材上に担持された白金のシンタリングを抑制することができ、触媒の耐久性を向上させることができる。 As described above, the catalyst of the present invention is a catalyst in which platinum and a modified inorganic substance are supported on an oxide substrate, and the modified inorganic substance is supported so as to suppress sintering of the platinum. It is what.
By setting it as such a structure, the sintering of platinum carry | supported on the oxide base material can be suppressed, and durability of a catalyst can be improved.

ここで、本発明においては、特に限定されるものではないが、用いる酸化物基材が多孔質体であることが好ましい。
多孔質体とすることにより、白金を複数の粒状体として担持させ易く、シンタリングをより抑制することができる。
その結果、触媒の耐久性をより向上させることができる。また、一酸化炭素転化性能などの触媒性能を向上させることもできる。 Here, in this invention, although it does not specifically limit, it is preferable that the oxide base material to be used is a porous body.
By using a porous body, platinum can be easily carried as a plurality of granular bodies, and sintering can be further suppressed.
As a result, the durability of the catalyst can be further improved. Further, catalyst performance such as carbon monoxide conversion performance can be improved.

また、本発明においては、特に限定されるものではないが、酸化物基材として、例えばセリウム（Ｃｅ）元素と、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）、及びこれらの任意の組合わせに係る元素とを含有するものを用いることが望ましい。
Ｃｅ元素と上記他の元素を含有する酸化物基材を用いることにより、触媒の耐久性をより向上させることができる。 In the present invention, although not particularly limited, examples of the oxide base material include cerium (Ce) element and titanium (Ti), zirconium (Zr), vanadium (V), niobium (Nb) or It is desirable to use a material containing tantalum (Ta) and an element related to any combination thereof.
The durability of the catalyst can be further improved by using an oxide base material containing Ce element and the other elements.

更に、本発明においては、特に限定されるものではないが、修飾無機物として、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、セリウム（Ｃｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）又はナトリウム（Ｎａ）、及びこれらの任意の組合わせに係る元素を含有するものを用いることができる。このようなものとしては、合金や酸化物などを挙げることができる。 Further, in the present invention, although not particularly limited, examples of the modified inorganic substance include titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), and tantalum (Ta). , Molybdenum (Mo), tungsten (W), manganese (Mn), rhenium (Re), iron (Fe), cobalt (Co), zinc (Zn), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In) , Silicon (Si), cerium (Ce), tin (Sn), antimony (Sb), or sodium (Na), and those containing any combination thereof can be used. Examples of such materials include alloys and oxides.

更にまた、本発明においては、修飾無機物として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ又はＣｅ、及びこれらの任意の組合わせに係る元素を含有するものを用いることが触媒の活性及び耐久性の観点から好適である。 Furthermore, in the present invention, as the modified inorganic material, one containing Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Fe, Al, Ga, Si or Ce, and an element related to any combination thereof is used. From the viewpoint of the activity and durability of the catalyst.

なお、本発明においては、修飾無機物の一部が酸化物基材との間で複合酸化物を形成していてもよい。
複合酸化物を形成する場合には、白金と修飾無機物の反応中のシンタリングや移動が抑制され、安定的な活性の維持の観点から優れている。 In the present invention, a part of the modified inorganic substance may form a composite oxide with the oxide base material.
In the case of forming a composite oxide, sintering and movement during the reaction of platinum and the modified inorganic substance are suppressed, which is excellent from the viewpoint of maintaining stable activity.

また、本発明においては、例えば白金が酸化物基材上に分散した状態で担持され、修飾無機物が該酸化物基材上の該白金を抱持するように担持されていてもよい。
複数の白金が分散した状態で担持されている場合には、少なくともその一部の白金が修飾無機物に抱持されるように担持されていればよい。
修飾無機物に抱持された白金は高温条件下においても、そのシンタリングが抑制され、触媒の耐久性をより向上させることができる。 In the present invention, for example, platinum may be supported in a dispersed state on an oxide substrate, and a modified inorganic substance may be supported so as to hold the platinum on the oxide substrate.
When a plurality of platinum is supported in a dispersed state, it is sufficient that at least a part of platinum is supported so as to be held by the modified inorganic substance.
Platinum held in the modified inorganic substance is suppressed in sintering even under high temperature conditions, and the durability of the catalyst can be further improved.

更に、本発明においては、修飾無機物が、白金と接した状態で担持されていてもよい。これにより、上述した修飾無機物の種類に応じて、触媒の耐久性を更に向上させることができる。 Furthermore, in the present invention, the modified inorganic substance may be supported in contact with platinum. Thereby, according to the kind of modified inorganic substance mentioned above, durability of a catalyst can further be improved.

代表的には、修飾無機物自体又は修飾無機物と酸化物基材との複合酸化物が白金のシンタリングを抑制する機能（いわゆるアンカー効果）を有することが望ましい。
このような機能を有する修飾無機物を担持することにより、触媒の耐久性をより向上させることができる。
このような修飾無機物の具体例として、ＴｉやＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｅなどの元素を含む修飾無機物を挙げることができる。 Typically, it is desirable that the modified inorganic substance itself or a composite oxide of the modified inorganic substance and the oxide base material has a function of suppressing platinum sintering (so-called anchor effect).
By supporting the modified inorganic substance having such a function, the durability of the catalyst can be further improved.
Specific examples of such modified inorganic materials include modified inorganic materials containing elements such as Ti, Zr, Nb, Ta, Fe, Al, and Ce.

また、例えば、修飾無機物自体又は修飾無機物と酸化物基材との複合酸化物が二酸化炭素被毒を抑制する機能を備えていることが望ましい。
このような機能を有する修飾無機物を担持することにより、二酸化炭素の被毒が抑制でき、触媒の耐久性を更に向上させることができる。
このような修飾無機物の具体例として、ＴｉやＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉなどの元素を含む修飾無機物を挙げることができる。
このような触媒は、例えば一酸化炭素シフト反応を促進する触媒として利用することが好適である。 In addition, for example, it is desirable that the modified inorganic substance itself or a complex oxide of the modified inorganic substance and the oxide base material has a function of suppressing carbon dioxide poisoning.
By supporting the modified inorganic substance having such a function, carbon dioxide poisoning can be suppressed, and the durability of the catalyst can be further improved.
Specific examples of such modified inorganic materials include modified inorganic materials containing elements such as Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Al, and Si.
Such a catalyst is preferably used, for example, as a catalyst for promoting the carbon monoxide shift reaction.

更に、例えば、修飾無機物自体又は修飾無機物と酸化物基材との複合酸化物が酸素ストレージ能のような機能を備えていることが望ましい。
このような機能を有することによって、一酸化炭素シフト反応における水（Ｈ_２Ｏ）からの酸素原子の取り込みや一酸化炭素（ＣＯ）の酸化（二酸化炭素生成）に寄与することができる。
このような修飾無機物の具体例として、ＴｉやＺｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｅなどの元素を含む修飾無機物を挙げることができる。 Furthermore, for example, it is desirable that the modified inorganic substance itself or a complex oxide of the modified inorganic substance and the oxide base material has a function such as oxygen storage ability.
By having such a function, it can contribute to the uptake of oxygen atoms from water (H ₂ O) and the oxidation of carbon monoxide (CO) (carbon dioxide generation) in the carbon monoxide shift reaction.
Specific examples of such modified inorganic substances include modified inorganic substances containing elements such as Ti, Zr, Nb, Fe, and Ce.

また、本発明においては、白金が粒状体であり、且つ修飾無機物が粒状体であると共に、該修飾無機物粒状体が該白金粒状体を囲むように環状体を形成していてもよい。
ここで、「環状体」とは、酸化物基材の表面に修飾無機物粒状体によって形成されたものであり、かかる環状体を図面を用いて説明する。
図１（ａ）及び（ｂ）に、本発明の触媒の一実施形態の概念的な形状を示す。
同図（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ上面図及びＡ−Ａ´及びＢ−Ｂ´における断面図である。
本発明の触媒においては、例えば、同図（ａ）に示すように、酸化物基材１０に担持された白金粒状体１２は、同様に酸化物基材１０に担持された修飾無機物粒状体１４によって形成された環状体１６によって抱持されている。
また、酸化物基材１０に担持された白金粒状体１２のシンタリングが抑制されれば、同図（ｂ）に示すように、修飾無機物粒状体１４が分散して白金粒状体１２を囲むように抱持している場合も、本発明の範囲に含まれる。その場合には、白金粒状体１２を囲むように担持された修飾無機物粒状体１４を合わせて環状体１６と考えばよい。
なお、図示しないが、「Ｃ」字状のような完全な閉環ではない場合も、本発明の範囲に含まれる。 Moreover, in this invention, while platinum is a granular material and a modified inorganic substance is a granular material, the cyclic | annular body may be formed so that this modified inorganic granular material may surround this platinum granular material.
Here, the “annular body” is formed on the surface of the oxide base material with the modified inorganic granular material, and the annular body will be described with reference to the drawings.
1 (a) and 1 (b) show a conceptual shape of an embodiment of the catalyst of the present invention.
FIGS. 7A and 7B are a top view and cross-sectional views taken along lines AA ′ and BB ′, respectively.
In the catalyst of the present invention, for example, as shown in FIG. 4A, the platinum particles 12 supported on the oxide substrate 10 are similarly modified inorganic particles 14 supported on the oxide substrate 10. Is held by an annular body 16 formed by
If sintering of the platinum particles 12 supported on the oxide substrate 10 is suppressed, the modified inorganic particles 14 are dispersed and surround the platinum particles 12 as shown in FIG. In the case of being held in, it is also included in the scope of the present invention. In that case, the modified inorganic particles 14 supported so as to surround the platinum particles 12 may be combined to be considered as an annular body 16.
Although not shown in the drawings, a case where the ring is not completely closed like a “C” shape is also included in the scope of the present invention.

更に、本発明においては、修飾無機物環状体の平均環径が０．１０〜１．００ｎｍであることが好ましく、０．１０〜０．５０ｎｍであることがより好ましく、０．１０〜０．２５ｎｍであることが更に好ましい。
ここで、「修飾無機物環状体の平均環径」とは、酸化物基材表面において、白金粒状体とその白金粒状体を中心として抱持するように担持された修飾無機物粒状体との距離の平均である。 Furthermore, in the present invention, the average ring diameter of the modified inorganic ring is preferably 0.10 to 1.00 nm, more preferably 0.10 to 0.50 nm, and 0.10 to 0.25 nm. More preferably.
Here, the “average ring diameter of the modified inorganic ring” means the distance between the platinum particles and the modified inorganic particles supported so as to be held around the platinum particles on the surface of the oxide substrate. Average.

また、本発明においては、白金が粒状体であり、その平均粒径が０．１０〜１．００ｎｍであることが好ましく、０．１０〜０．５０ｎｍであることがより好ましく、０．１０〜０．２５ｎｍであることが更に好ましい。 Moreover, in this invention, platinum is a granular material, It is preferable that the average particle diameter is 0.10-1.00 nm, It is more preferable that it is 0.10-0.50 nm, 0.10- More preferably, it is 0.25 nm.

更にまた、本発明においては、修飾無機物が粒状体であり、その平均粒径が０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜５μｍであることがより好ましく、０．０１〜１μｍであることが更に好ましい。
なお、修飾無機物が図１（ａ）のような環状体を形成している場合には、例えば、上面から見た環状体の幅によって規定することができる。 Furthermore, in the present invention, the modified inorganic substance is a granular material, and the average particle diameter is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 5 μm, and 0.01 to 1 μm. More preferably it is.
In addition, when the modified inorganic substance forms the annular body as shown in FIG. 1A, it can be defined by, for example, the width of the annular body viewed from the upper surface.

また、本発明においては、当該触媒全量を基準として、修飾無機物の含有量が酸化物換算で０．１％以下であることが好ましく、０．００１〜０．１％であることがより好ましい。
修飾無機物の含有量が酸化物換算で０．１％を超えると修飾無機物が白金を被覆してしまい、触媒活性が十分に得られない可能性がある。 Moreover, in this invention, it is preferable that content of a modified inorganic substance is 0.1% or less in conversion of an oxide on the basis of the said catalyst whole quantity, and it is more preferable that it is 0.001-0.1%.
If the content of the modified inorganic substance exceeds 0.1% in terms of oxide, the modified inorganic substance may cover platinum and catalyst activity may not be sufficiently obtained.

上述したような触媒は、特に限定されるものではないが、例えば下記に説明する製造方法で作製することができる。 The catalyst as described above is not particularly limited, but can be produced by, for example, a production method described below.

次に、本発明の触媒の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の触媒の製造方法は、酸化物基材上に、白金と修飾無機物とを担持して成り、該修飾無機物が、該白金のシンタリングを抑制するように担持されている触媒の製造方法において、上記修飾無機物の担持を、白金を担持した酸化物基材に、修飾無機物の前駆体含有分散液を含浸させ、乾燥し、焼成して行なう方法である。
このような方法は、白金や修飾無機物を粒子として担持するのでなく、前駆体を含浸させ、乾燥・焼成工程を経て粒子を形成し、担持するため、上述したような微細な粒子を担持することができる。
また、分散液の濃度や分散液の含浸時間を調整することにより、触媒の調製をより容易に行うことができる。 Next, the manufacturing method of the catalyst of this invention is demonstrated.
As described above, the method for producing a catalyst according to the present invention comprises platinum and a modified inorganic substance supported on an oxide base material, and the modified inorganic substance is supported so as to suppress sintering of the platinum. In the catalyst production method, the modified inorganic material is supported by impregnating a platinum-supported oxide base material with the modified inorganic material precursor-containing dispersion, drying, and firing.
Such a method does not support platinum or a modified inorganic substance as particles, but impregnates a precursor, forms particles through a drying / firing process, and supports them, so that the fine particles as described above are supported. Can do.
Further, the catalyst can be prepared more easily by adjusting the concentration of the dispersion and the impregnation time of the dispersion.

また、本発明においては、修飾無機物の前駆体含有分散液として、水溶液を用いることが望ましい。
分散液などの溶液を用いると、添加した白金塩と相互作用し、白金の分散度を向上させることができる効果があり、上述したような構造を有する触媒を得ることができる。
なお、水溶液を用いる場合には、有機溶剤を用いないでよいため、廃液処理が容易となる。 In the present invention, it is desirable to use an aqueous solution as the modified inorganic precursor-containing dispersion.
When a solution such as a dispersion is used, it has an effect of interacting with the added platinum salt and improving the degree of dispersion of platinum, and a catalyst having the above-described structure can be obtained.
Note that when an aqueous solution is used, it is not necessary to use an organic solvent, which facilitates waste liquid treatment.

以下、本発明を実施例、比較例及び参考例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a comparative example, and a reference example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

（実施例１）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に、白金金属含有量が８．４５１％であるジニトロジアミン白金錯塩の溶液を含浸し、乾燥・焼成して、白金担持セリウムジルコニウム複合酸化物（粉末）を得た。この粉末の白金含有量は０．５％であった。
得られた粉末の白金担持セリウムジルコニウム複合酸化物に塗布助剤としてアルミナゾルを加え、ボールミルにて１時間分散させた後、１平方インチ当たり４００セルを有するコージェライト製ハニカム担体（体積：０．１２Ｌ）に、粉末塗布量が２４ｇとなるように塗布し、乾燥・焼成して、白金担持セリウムジルコニウム複合酸化物（一体構造型）を得た。
得られた一体構造型の白金担持セリウムジルコニウム複合酸化物から４０ｍＬ切り出した後、これを予め調製しておいた硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液１００ｍＬに１時間浸漬させた。その後、液滴をふるい落とし、乾燥・焼成して、本例の触媒を得た。 Example 1
A solution of dinitrodiamine platinum complex salt having a platinum metal content of 8.451% was added to a cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (Mole ratio: Ce: Zr = 68: 32). Impregnation, drying and firing were performed to obtain platinum-supported cerium-zirconium composite oxide (powder). The platinum content of this powder was 0.5%.
After adding alumina sol as a coating aid to the platinum-supported cerium-zirconium composite oxide in the obtained powder and dispersing it for 1 hour in a ball mill, a cordierite honeycomb carrier having 400 cells per square inch (volume: 0.12 L) ) Was applied so that the amount of powder applied was 24 g, dried and fired to obtain a platinum-supporting cerium-zirconium composite oxide (integrated structure type).
After cutting out 40 mL from the obtained monolithic platinum-supporting cerium-zirconium composite oxide, it was immersed in 100 mL of a 0.1 mol / L aqueous solution of cerium nitrate prepared in advance for 1 hour. Thereafter, the droplets were screened off, dried and calcined to obtain the catalyst of this example.

（実施例２）
硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸コバルト０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 2)
A catalyst of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that a 0.1 mol / L aqueous solution of cobalt nitrate was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium nitrate.

（実施例３）
硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸鉄０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 3)
The same operation as in Example 1 was repeated except that a 0.1 mol / L aqueous solution of iron nitrate was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium nitrate to obtain the catalyst of this example.

（実施例４）
硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸マンガン０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 Example 4
The same operation as in Example 1 was repeated except that a 0.1 mol / L aqueous manganese nitrate solution was used instead of the 0.1 mol / L aqueous cerium nitrate solution to obtain a catalyst of this example.

（実施例５）
硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えてモリブデン酸アンモニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 5)
The same operation as in Example 1 was repeated except that the 0.1 mol / L aqueous solution of ammonium molybdate was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium nitrate to obtain the catalyst of this example.

（実施例６）
硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 6)
The same operation as in Example 1 was repeated except that a 0.1 mol / L aqueous solution of sodium nitrate was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium nitrate to obtain the catalyst of this example.

（実施例７）
硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて酸化ニオブゾル０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 7)
The same operation as in Example 1 was repeated except that a 0.1 mol / L aqueous solution of niobium oxide sol was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium nitrate to obtain the catalyst of this example.

（実施例８）
硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて酸化レニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 8)
The same operation as in Example 1 was repeated except that a 0.1 mol / L aqueous solution of rhenium oxide was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium nitrate to obtain the catalyst of this example.

（実施例９）
硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えてタングステン酸アンモニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 Example 9
The same operation as in Example 1 was repeated except that the 0.1 mol / L aqueous solution of ammonium tungstate was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium nitrate to obtain the catalyst of this example.

（実施例１０）
硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸亜鉛０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 10)
A catalyst of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that a 0.1 mol / L aqueous solution of zinc nitrate was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium nitrate.

（実施例１１）
硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸ジルコニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 11)
A catalyst of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that a 0.1 mol / L aqueous solution of zirconium nitrate was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium nitrate.

（実施例１２）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ^２／ｇである酸化セリウムを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 12)
Cerium-zirconium composite oxide has a BET specific surface area of ^70m 2 / g (in a molar ratio of Ce: Zr = 68:. 32 is a) in place, except that used had a BET specific surface area of cerium oxide is 130m ² / g Repeated the same operation as Example 1, and obtained the catalyst of this example.

（実施例１３）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ^２／ｇである酸化セリウムを用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸コバルト０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 13)
Instead of the cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (Ce: Zr = 68: 32 in molar ratio), cerium oxide having a BET specific surface area of 130 m ² / g was used, and nitric acid The same operation as in Example 1 was repeated except that a 0.1 mol / L aqueous solution of cobalt nitrate was used instead of the cerium 0.1 mol / L aqueous solution to obtain a catalyst of this example.

（実施例１４）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ^２／ｇである酸化セリウムを用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸鉄０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 14)
Instead of the cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (Ce: Zr = 68: 32 in molar ratio), cerium oxide having a BET specific surface area of 130 m ² / g was used, and nitric acid The same operation as in Example 1 was repeated except that a 0.1 mol / L aqueous solution of iron nitrate was used in place of the cerium 0.1 mol / L aqueous solution to obtain a catalyst of this example.

（実施例１５）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ^２／ｇである酸化セリウムを用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸マンガン０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 15)
Instead of the cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (Ce: Zr = 68: 32 in molar ratio), cerium oxide having a BET specific surface area of 130 m ² / g was used, and nitric acid The same operation as in Example 1 was repeated except that a 0.1 mol / L aqueous manganese nitrate solution was used instead of the 0.1 mol / L aqueous cerium solution to obtain a catalyst of this example.

（実施例１６）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ^２／ｇである酸化セリウムを用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えてモリブデン酸アンモニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 16)
Instead of the cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (Ce: Zr = 68: 32 in molar ratio), cerium oxide having a BET specific surface area of 130 m ² / g was used, and nitric acid The catalyst of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that the 0.1 mol / L aqueous solution of ammonium molybdate was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium.

（実施例１７）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ^２／ｇである酸化セリウムを用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 17)
Instead of the cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (Ce: Zr = 68: 32 in molar ratio), cerium oxide having a BET specific surface area of 130 m ² / g was used, and nitric acid The same operation as in Example 1 was repeated except that a 0.1 mol / L aqueous solution of sodium nitrate was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium to obtain a catalyst of this example.

（実施例１８）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ^２／ｇである酸化セリウムを用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて酸化ニオブゾル０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 18)
Instead of the cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (Ce: Zr = 68: 32 in molar ratio), cerium oxide having a BET specific surface area of 130 m ² / g was used, and nitric acid The same operation as in Example 1 was repeated except that a 0.1 mol / L aqueous solution of niobium oxide sol was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium to obtain the catalyst of this example.

（実施例１９）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ^２／ｇである酸化セリウムを用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて酸化レニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 Example 19
Instead of the cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (Ce: Zr = 68: 32 in molar ratio), cerium oxide having a BET specific surface area of 130 m ² / g was used, and nitric acid The same operation as in Example 1 was repeated except that a 0.1 mol / L aqueous solution of rhenium oxide was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium to obtain the catalyst of this example.

（実施例２０）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ^２／ｇである酸化セリウムを用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えてパラタングステン酸アンモン０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 20)
Instead of a cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (molar ratio: Ce: Zr = 68: 32), cerium oxide having a BET specific surface area of 130 m ² / g was used, and nitric acid was used. The same operation as in Example 1 was repeated except that a 0.1 mol / L aqueous solution of ammonium tungstate was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium to obtain the catalyst of this example.

（実施例２１）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ^２／ｇである酸化セリウムを用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸亜鉛０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 21)
Instead of the cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (Ce: Zr = 68: 32 in molar ratio), cerium oxide having a BET specific surface area of 130 m ² / g was used, and nitric acid The same operation as in Example 1 was repeated except that a 0.1 mol / L aqueous solution of zinc nitrate was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium to obtain the catalyst of this example.

（実施例２２）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ^２／ｇである酸化セリウムを用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸ジルコニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 22)
Instead of the cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (Ce: Zr = 68: 32 in molar ratio), cerium oxide having a BET specific surface area of 130 m ² / g was used, and nitric acid A catalyst of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that a 0.1 mol / L aqueous solution of zirconium nitrate was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium.

（実施例２３）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ^２／ｇである酸化アルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 23)
Instead of using cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (Ce: Zr = 68: 32 in molar ratio), aluminum oxide having a BET specific surface area of 180 m ² / g was used. Repeated the same operation as Example 1, and obtained the catalyst of this example.

（実施例２４）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ^２／ｇである酸化アルミニウムを用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて酸化ニオブゾル０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 24)
Instead of the cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (molar ratio: Ce: Zr = 68: 32), aluminum oxide having a BET specific surface area of 180 m ² / g was used, and nitric acid was used. The same operation as in Example 1 was repeated except that a 0.1 mol / L aqueous solution of niobium oxide sol was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium to obtain the catalyst of this example.

（実施例２５）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 25)
Instead of the cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (the molar ratio is Ce: Zr = 68: 32), the cerium niobium composite oxide having a BET specific surface area of 100 m ² / g ( The catalyst of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that Ce: Nb = 80: 20 in molar ratio was used.

（実施例２６）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸コバルト０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 26)
Instead of the cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (the molar ratio is Ce: Zr = 68: 32), the cerium niobium composite oxide having a BET specific surface area of 100 m ² / g ( The molar ratio of Ce: Nb = 80: 20 was used, and the same operation as in Example 1 was performed except that a 0.1 mol / L aqueous solution of cobalt nitrate was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium nitrate. The catalyst of this example was obtained repeatedly.

（実施例２７）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸鉄０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 27)
Instead of the cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (the molar ratio is Ce: Zr = 68: 32), the cerium niobium composite oxide having a BET specific surface area of 100 m ² / g ( The molar ratio of Ce: Nb = 80: 20 was used, and the same operation as in Example 1 was performed except that a 0.1 mol / L aqueous solution of iron nitrate was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium nitrate. The catalyst of this example was obtained repeatedly.

（実施例２８）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸マンガン０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 28)
Instead of the cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (the molar ratio is Ce: Zr = 68: 32), the cerium niobium composite oxide having a BET specific surface area of 100 m ² / g ( The molar ratio of Ce: Nb = 80: 20 was used, and the same operation as in Example 1 was performed except that a 0.1 mol / L aqueous solution of manganese nitrate was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium nitrate. The catalyst of this example was obtained repeatedly.

（実施例２９）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えてモリブデン酸アンモニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 29)
Instead of the cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (the molar ratio is Ce: Zr = 68: 32), the cerium niobium composite oxide having a BET specific surface area of 100 m ² / g ( The molar ratio is Ce: Nb = 80: 20), and the same procedure as in Example 1 is used except that a 0.1 mol / L aqueous solution of ammonium molybdate is used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium nitrate. Was repeated to obtain a catalyst of this example.

（実施例３０）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 30)
Instead of the cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (Ce: Zr = 68: 32 in molar ratio), the cerium niobium composite oxide having a BET specific surface area of 100 m ² / g ( The molar ratio of Ce: Nb = 80: 20 was used, and the same operation as in Example 1 was performed except that a 0.1 mol / L aqueous solution of sodium nitrate was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium nitrate. The catalyst of this example was obtained repeatedly.

（実施例３１）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて酸化ニオブゾル０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 31)
Instead of the cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (the molar ratio is Ce: Zr = 68: 32), the cerium niobium composite oxide having a BET specific surface area of 100 m ² / g ( The molar ratio of Ce: Nb = 80: 20 was used, and the same operation as in Example 1 was performed except that a 0.1 mol / L aqueous solution of niobium oxide sol was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium nitrate. The catalyst of this example was obtained repeatedly.

（実施例３２）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて酸化レニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 32)
Instead of the cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (the molar ratio is Ce: Zr = 68: 32), the cerium niobium composite oxide having a BET specific surface area of 100 m ² / g ( The molar ratio of Ce: Nb = 80: 20 was used, and a rhenium oxide 0.1 mol / L aqueous solution was used instead of the cerium nitrate 0.1 mol / L aqueous solution. The catalyst of this example was obtained repeatedly.

（実施例３３）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えてパラタングステン酸アンモニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 33)
Instead of the cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (the molar ratio is Ce: Zr = 68: 32), the cerium niobium composite oxide having a BET specific surface area of 100 m ² / g ( Except that Ce: Nb = 80: 20 in molar ratio) and 0.1 mol / L aqueous solution of ammonium paratungstate instead of 0.1 mol / L aqueous solution of cerium nitrate. The operation was repeated to obtain the catalyst of this example.

（実施例３４）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸亜鉛０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 34)
Instead of the cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (the molar ratio is Ce: Zr = 68: 32), the cerium niobium composite oxide having a BET specific surface area of 100 m ² / g ( The molar ratio of Ce: Nb = 80: 20 was used, and the same operation as in Example 1 was performed except that a 0.1 mol / L aqueous solution of zinc nitrate was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium nitrate. The catalyst of this example was obtained repeatedly.

（実施例３５）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に替えて、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用い、硝酸セリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液に替えて硝酸ジルコニウム０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Example 35)
Instead of the cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (the molar ratio is Ce: Zr = 68: 32), the cerium niobium composite oxide having a BET specific surface area of 100 m ² / g ( The molar ratio of Ce: Nb = 80: 20 was used, and the same operation as in Example 1 was performed except that a 0.1 mol / L aqueous solution of zirconium nitrate was used instead of the 0.1 mol / L aqueous solution of cerium nitrate. The catalyst of this example was obtained repeatedly.

（比較例１）
トリエトキシセリウムを１５００ｍＬのエタノールに溶解させ、実施例２５と同様の白金担持セリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を２００ｇ加え、十分に撹拌した。その後、撹拌しながら、イオン交換水を加え、トリエトキシセリウムを加水分解させた。
トリエトキシセリウム量は、トリエトキシセリウム中のＣｅが全てＣｅＯ_２になると仮定したときのＣｅＯ_２量が、触媒粉末全量に対し０．１％となる量とした。十分にデカンテーションした後、触媒細孔内に取り残されたエタノール溶媒を真空乾燥により除去し、乾燥してから、４００℃にて焼成した。
得られた粉末に塗布助剤としてアルミナゾルを加え、ボールミルにて１時間分散させた後、１平方インチ当たり４００セルを有するコージェライト製ハニカム担体（体積：０．１２Ｌ）に、粉末塗布量が２４ｇとなるように塗布し、乾燥・焼成して、本例の触媒を得た。 (Comparative Example 1)
Triethoxycerium was dissolved in 1500 mL of ethanol, and 200 g of platinum-supported cerium-niobium composite oxide (mole ratio: Ce: Nb = 80: 20) as in Example 25 was added and stirred sufficiently. Thereafter, ion-exchanged water was added while stirring to hydrolyze triethoxycerium.
The amount of triethoxycerium was such that the CeO ₂ amount was 0.1% with respect to the total amount of the catalyst powder, assuming that all Ce in triethoxycerium was CeO ₂ . After sufficient decantation, the ethanol solvent left in the catalyst pores was removed by vacuum drying, dried, and calcined at 400 ° C.
After adding alumina sol as a coating aid to the obtained powder and dispersing it with a ball mill for 1 hour, a powder coating amount of 24 g was applied to a cordierite honeycomb carrier (volume: 0.12 L) having 400 cells per square inch. The catalyst of this example was obtained by applying and drying and firing.

（参考例１）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）に、白金金属含有量が８．４５１％であるジニトロジアミン白金錯塩の溶液を含浸し、乾燥・焼成して、白金担持セリウムジルコニウム複合酸化物（粉末）を得た。この粉末の白金含有量は０．５％であった。
得られた粉末の白金担持セリウムジルコニウム複合酸化物に塗布助剤としてアルミナゾルを加え、ボールミルにて１時間分散させた後、１平方インチ当たり４００セルを有するコージェライト製ハニカム担体（体積：０．１２Ｌ）に、粉末塗布量が２４ｇとなるように塗布し、乾燥・焼成して、白金担持セリウムジルコニウム複合酸化物（一体構造型）を得た。これを本例の触媒とした。 (Reference Example 1)
A solution of dinitrodiamine platinum complex salt having a platinum metal content of 8.451% was added to a cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (Mole ratio: Ce: Zr = 68: 32). Impregnation, drying and firing were performed to obtain platinum-supported cerium-zirconium composite oxide (powder). The platinum content of this powder was 0.5%.
After adding alumina sol as a coating aid to the platinum-supported cerium-zirconium composite oxide in the obtained powder and dispersing it for 1 hour in a ball mill, a cordierite honeycomb carrier having 400 cells per square inch (volume: 0.12 L) ) Was applied so that the amount of powder applied was 24 g, dried and fired to obtain a platinum-supporting cerium-zirconium composite oxide (integrated structure type). This was used as the catalyst of this example.

（参考例２〜４）
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ^２／ｇであるセリウムジルコニウム複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｚｒ＝６８：３２である。）の替わりに、それぞれＢＥＴ比表面積が１３０ｍ^２／ｇである酸化セリウム、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ^２／ｇである酸化アルミニウム及びＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇであるセリウムニオブ複合酸化物（モル比でＣｅ：Ｎｂ＝８０：２０である。）を用いた以外は、参考例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。 (Reference Examples 2 to 4)
Instead of cerium-zirconium composite oxide having a BET specific surface area of 70 m ² / g (Ce: Zr = 68: 32 in molar ratio), cerium oxide having a BET specific surface area of 130 m ² / g, BET ratio, respectively surface area of 180 m ² / g and is aluminum oxide and cerium niobium composite oxide is a BET specific surface area of 100 m ² / g, except that (Ce in a molar ratio of:: Nb = 80. a is 20) was used in reference example 1 The same operation was repeated to obtain a catalyst of this example.

［評価試験］
（ＣＯ転化性能）
上記各実施例及び参考例で得られた触媒を用いて、以下の手法により、一酸化炭素シフト反応に対する触媒性能を評価した。
反応前処理として、各触媒（３６ｍＬ）に対して、５００００ｈ^−１のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で２ｖｏｌ％水素含有窒素雰囲気を流通させ、４００℃にて１時間活性化処理を実施した。
次いで、各触媒を窒素雰囲気下で２００℃まで冷却し、昇温しながらガスクロマトグラフィにより出口ガスを分析した。
その際、全ての評価試験において、入口における反応ガスの組成は、ＣＯ／Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２／ＣＯ_２／Ｎ_２＝２．５／２４／３５／１５／２３．５ｖｏｌ％であり、反応ガスの流速は、３０Ｌ／ｍｉｎであった。
よって、本評価試験における触媒に対するガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００００ｈ^−１であった。
出口ガスを分析することにより、下記の数式（１）よってＣＯ転化率を算出した。 [Evaluation test]
(CO conversion performance)
Using the catalysts obtained in the above Examples and Reference Examples, the catalyst performance for the carbon monoxide shift reaction was evaluated by the following method.
As a pretreatment for the reaction, a 2 vol% hydrogen-containing nitrogen atmosphere was passed through each catalyst (36 mL) at a gas space velocity (GHSV) of 50000 h ^{−1 and} an activation treatment was performed at 400 ° C. for 1 hour.
Next, each catalyst was cooled to 200 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the outlet gas was analyzed by gas chromatography while raising the temperature.
At that time, in all the evaluation tests, the composition of the reaction gas at the inlet was CO / H ₂ O / H ₂ / CO ₂ / N ₂ = 2.5 / 24/35/15 / 23.5 vol%, and the reaction The gas flow rate was 30 L / min.
Therefore, the gas space velocity (GHSV) with respect to the catalyst in this evaluation test was 50000h- ¹ .
By analyzing the outlet gas, the CO conversion was calculated according to the following formula (1).

なお、本評価試験においては、各触媒が示す最大のＣＯ転化率を温度を変化させながら測定した。即ち、ＣＯ転化率が高いほど触媒活性に優れる一酸化炭素シフト触媒であることが分かる。得られた結果を表１に示す。 In this evaluation test, the maximum CO conversion rate exhibited by each catalyst was measured while changing the temperature. That is, it can be seen that the higher the CO conversion rate, the better the carbon monoxide shift catalyst. The obtained results are shown in Table 1.

表１から、特に修飾無機物としてＣｅやＮｂ、Ｒｅ、Ｚｒを含む場合に優れたＣＯ転化率を示すことが分かる。 It can be seen from Table 1 that excellent CO conversion is obtained particularly when Ce, Nb, Re, and Zr are included as modified inorganic substances.

（耐久性能）
上記実施例２５、比較例１及び参考例４で得られた触媒を用いて、以下の手法により、耐久性能を評価した。
上記ＣＯ転化性能の評価試験の後に、同一組成のガスを供給して３００℃、３０時間の簡易耐久試験を実施した。
その後、上記同様にＣＯ転化性能を評価した。得られた結果を表２に示す。 (Durability)
Using the catalysts obtained in Example 25, Comparative Example 1 and Reference Example 4, durability performance was evaluated by the following method.
After the evaluation test of the CO conversion performance, a simple durability test was performed at 300 ° C. for 30 hours by supplying a gas having the same composition.
Thereafter, the CO conversion performance was evaluated in the same manner as described above. The obtained results are shown in Table 2.

表２から、本発明の触媒は、初期性能及び耐久後性能が向上すると共に、失活率で表される耐久性能が向上していることも分かる。 From Table 2, it can also be seen that the catalyst of the present invention has improved initial performance and post-endurance performance, as well as improved endurance performance represented by a deactivation rate.

本発明の触媒の一実施形態の概念的な形状を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the conceptual shape of one Embodiment of the catalyst of this invention.

Explanation of symbols

１０酸化物基材
１２白金粒状体
１４修飾無機物粒状体
１６環状体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Oxide base material 12 Platinum granule 14 Modified inorganic granule 16 Ring body

Claims

A catalyst comprising platinum and a modified inorganic material supported on an oxide substrate,
A catalyst characterized in that the modified inorganic substance is supported so as to suppress sintering of the platinum.

2. The platinum is supported in a dispersed state on the oxide substrate, and the modified inorganic material is supported on the oxide substrate so as to hold the platinum. Catalyst.

The catalyst according to claim 1 or 2, wherein the modified inorganic substance is supported in contact with the platinum.

The platinum is a granular body, the modified inorganic substance is a granular body, and the modified inorganic granular body forms an annular body so as to surround the platinum granular body. The catalyst according to any one of the above items.

The catalyst according to claim 4, wherein the average ring diameter of the modified inorganic ring is 0.10 to 1.00 nm.

The catalyst according to any one of claims 1 to 5, wherein the platinum is a granular material and has an average particle diameter of 0.10 to 1.00 nm.

The catalyst according to any one of claims 1 to 6, wherein the modified inorganic substance is a granule and has an average particle diameter of 0.01 to 10 µm.

The catalyst according to any one of claims 1 to 7, wherein the content of the modified inorganic substance is 0.1% or less in terms of oxide based on the total amount of the catalyst.

The catalyst according to any one of claims 1 to 7, wherein the content of the modified inorganic substance is 0.001 to 0.1% in terms of oxide based on the total amount of the catalyst.

The said oxide base material is a porous body, The catalyst as described in any one of Claims 1-9 characterized by the above-mentioned.

The oxide base material contains a cerium element and at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, vanadium, niobium and tantalum. The catalyst according to one of the items.

From the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, cobalt, zinc, aluminum, gallium, indium, silicon, cerium, tin, antimony and sodium The catalyst according to any one of claims 1 to 11, comprising at least one element selected.

The modified inorganic substance contains at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, iron, aluminum, gallium, silicon, and cerium. 12. The catalyst according to any one of items 11.

The catalyst according to any one of claims 1 to 13, wherein the modified inorganic substance has a function of suppressing carbon dioxide poisoning.

The catalyst according to any one of claims 1 to 14, wherein a part of the modified inorganic substance forms a composite oxide with the oxide base material.

The catalyst according to any one of claims 1 to 15, which promotes a carbon monoxide shift reaction.

In a method for producing a catalyst comprising platinum and a modified inorganic material supported on an oxide base material, the modified inorganic material being supported so as to suppress sintering of the platinum,
A method for producing a catalyst, wherein the modified inorganic material is supported by impregnating a platinum-supported oxide base material with a modified inorganic material precursor-containing dispersion, drying, and firing.

The method for producing a catalyst according to claim 17, wherein the modified inorganic precursor-containing dispersion is an aqueous solution.