JP2007163743A - Display equipment - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、対角3インチ以下の小型表示機器に関し、さらに詳しくは、対角3インチ以下の表示機器に好ましく適用できる特定物性のポリイミドフィルムを絶縁基材として用いたプリント配線基板を適用した表示機器に関する。
さらに具体的には、小型薄型テレビジョン、ハンドヘルドテレビジョン、自動車テレビィジョンなどの表示部、モバイル型小型パーソナルコンピュータ、携帯型表示機器、音響機器の表示部、携帯型音楽再生機の表示部、車載用アミューズメント機器の表示部、携帯型通信機器の表示、たとえば携帯電話、自動車などの移動車両、船舶、航空機などのコクピットにおける表示機器、カーナビゲーションシステムの表示部、公共交通機関での案内表示、広告、広報媒体、腕時計、ヘッドマウントディスプレイ、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、など、電子辞書、PDA、電子手帳、GPS、携帯型ゲーム機、携帯型カラオケ機、玩具の表示部、デジタルおよび銀塩カメラ表示部および状態表示・コントロール部の表示部、コンピューターディスプレーや、テレビモニターの状態表示・コントロール部の表示部、腕時計、腕時計以外の時計で電子表示機器を用いているもの、各種家電機器などのリモコンの表示部、冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ、電気釜、ジャーポット、食器洗い乾燥機、電気冷蔵庫、クッキングヒーター、換気扇、電気温水器、自然冷媒ヒートポンプ式給湯機、家庭用電気井戸ポンプ、空気清浄機、電気洗濯機、洗濯機(全自動式・二槽式)、洗濯乾燥機、電気掃除機、温水洗浄便座、電気かみそり、家庭用生ゴミ処理機、クーラー、などの家電製品の表示部、電気照明器具の表示部、ビデオレコーダー、DVDレコーダー、HDレコーダー、ステレオ、ホームシアターシステム、ラジオなどのAV機器の小型の表示部、複写機、プリンター、FAX、電話などの事務機器の表示部、プリンター、CDドライブ、FDドライブ、MOドライブ、DVDドライブ、ハードディスク、ICカード、磁気カード、クレジットカードなどの表示部、メモリーカードリーダー・ライター、モデム、ルーター、ハブなどのコンピューター周辺機器の小型の表示部、ドアホン、火災報知システム、ガス検知、セキュリティーシステムなどの住宅、建物設備の小型表示部、ヘルスメーター、血圧測定器、電気マッサージ器具、などの健康増進機器の表示部、土木建設機械、鉱山機械、化学機械および貯蔵槽、パルプ・製紙機械、プラスチック加工機械、ポンプ、圧縮機および送風機、油圧機械および空気圧機器、動力伝導機器、農業用機械器具および木材加工機械、金属工作機械、金属加工機械および鋳造機器、食料品加工機械、包装機械および荷造機械、ミシンおよび繊維機械、冷凍機および冷凍機応用製品、自動販売機、自動改札機・自動入場機、回転電気機械、静止電気機械器具、開閉制御機器、半導体関連、家電関係、自動車、など全産業での生産設備、工作機械の表示部、電子交換機、デジタル伝送機器、通信設備内の表示部、現金自動預払機(支払機を含む)などの端末機器、電気計測器および電子応用機器、計測機器などに用いられる小型表示機器に関する。
The present invention relates to a small display device having a diagonal size of 3 inches or less, and more specifically, a display using a printed wiring board using a polyimide film having specific physical properties that can be preferably applied to a display device having a diagonal size of 3 inches or less as an insulating base material. Regarding equipment.
More specifically, display units such as small flat-screen televisions, handheld televisions, automobile televisions, mobile small personal computers, portable display devices, display units for audio equipment, display units for portable music players, Display unit for in-vehicle amusement devices, display for portable communication devices, such as mobile phones, mobile vehicles such as automobiles, display devices in cockpits such as ships and airplanes, display units for car navigation systems, guidance display in public transportation, Advertising, public relations media, wristwatches, head mounted displays, video cameras, digital still cameras, etc., electronic dictionaries, PDAs, electronic notebooks, GPS, portable game machines, portable karaoke machines, toy displays, digital and silver salt cameras Display unit, status display / control unit display unit, computer Displays, displays for TV monitors, displays for controls, watches, watches that use electronic displays in watches other than watches, remote displays for various home appliances, refrigerators, washing machines, microwave ovens, electricity Kettle, jarpot, dishwasher, electric refrigerator, cooking heater, ventilation fan, electric water heater, natural refrigerant heat pump water heater, household electric well pump, air purifier, electric washing machine, washing machine (fully automatic, two tubs) Formula), washing / drying machine, vacuum cleaner, warm water washing toilet seat, electric razor, household garbage processing machine, cooler, etc., home appliance display, electric lighting fixture display, video recorder, DVD recorder, HD recorder , Stereo, home theater system, small display for AV equipment such as radio, copier, printer, FAX, telephone, etc. Display units for office equipment, printers, CD drives, FD drives, MO drives, DVD drives, hard disks, IC cards, magnetic cards, credit cards, and other computer peripherals, memory card readers / writers, modems, routers, hubs, and other computer peripherals Small display part of equipment, door phone, fire alarm system, gas detection, security system, etc., small display part of building equipment, health meter, blood pressure measuring instrument, electric massage instrument, etc. Construction machinery, mining machinery, chemical machinery and storage tanks, pulp and paper machinery, plastic processing machinery, pumps, compressors and blowers, hydraulic machinery and pneumatic equipment, power transmission equipment, agricultural machinery and wood processing machinery, metal machine tools , Metal processing machinery and casting equipment, food processing Industrial machinery, packaging machinery and packing machinery, sewing machines and textile machinery, refrigerators and refrigerator applied products, vending machines, automatic ticket gates / automatic entrance machines, rotating electrical machinery, stationary electrical machinery, switching control equipment, semiconductor-related, Production equipment in all industries such as home appliances, automobiles, display units for machine tools, electronic exchanges, digital transmission equipment, display units in communication facilities, terminal equipment such as automatic teller machines (including payment machines), electrical measurement The present invention relates to a small display device used for measuring instruments, electronic application devices, measuring devices, and the like.
小型の表示機器としては液晶表示機器、エレクトロルミネッセンス表示機器、プラズマディスプレイ、電気泳動型表示機器、フィールドエミッション型表示機器、エレクトロクロミック表示機器、回転球型表示機器、回転円筒型表示機器、電子噴流体など乾式粉体の移動を利用した表示機器などが知られている。かかる表示機器は表示原理そのものを具現化した表示パネルと、駆動信号を生成し伝達するための駆動回路をその構成部材として含んでいる。
かかる駆動信号の生成と伝達は、ドライバーICと呼ばれる集積回路(半導体チップなどを含む)によってなされ、一般にテープサブストレートと呼ばれる極薄型の回路基板を介して表示パネルと接続されている。
近年の表示パネルの高精細化に伴い、ドライバーICから導かれる駆動信号線の本数は極めて多数にのぼり、配線のピッチは非常に小さくなっている。そのため、温度変化、湿度変化による配線ピッチの伸縮やテープサブストレートの反り、ねじれ、変形による配線の接続不良が、製品収率に及ぼす影響が高くなってきている。
Small display devices include liquid crystal display devices, electroluminescence display devices, plasma displays, electrophoretic display devices, field emission display devices, electrochromic display devices, rotating sphere display devices, rotating cylindrical display devices, electronic jet fluids For example, display devices using dry powder movement are known. Such a display device includes a display panel that embodies the display principle itself, and a driving circuit for generating and transmitting a driving signal as its constituent members.
Such drive signals are generated and transmitted by an integrated circuit called a driver IC (including a semiconductor chip) and connected to the display panel via a very thin circuit board called a tape substrate.
With the recent increase in definition of display panels, the number of drive signal lines led from driver ICs has increased to a very large number, and the pitch of wiring has become very small. For this reason, expansion and contraction of the wiring pitch due to changes in temperature and humidity, warping of the tape substrate, twisting and deformation of the wiring due to deformation have an increasing effect on the product yield.
これら従来の表示機器としては、例えば印刷物のように目になじみ易く、また、外光による目の疲労のない受光型の表示装置として、球状、楕円体又は柱片状の表示素子と、表示素子の単数、又は複数個を透明な中空筒体に封入した表示ユニット(特許文献1参照)や、電界の印加により光学的反射特性が変化する複数のマイクロカプセルを所望の位置に確実に設置することにより、高精細且つ高品位な複数色およびカラー表示が可能な表示パネル(特許文献2参照)や、画素電極とエレクトロクロミック層が形成されたアレイ側基板と、対向電極とエレクトロクロミック層が形成されたカラーフィルタ側基板と、アレイ側基板とカラーフィルタ側基板との間に注入された電解層からなるエレクトロクロミック表示装置において、画素電極およびエレクトロクロミック層の周辺に隔壁を設けることで、隣接する画素との間で、画素電極同士の短絡や、エレクトロクロミック層同士の短絡が生じないようにした高精細エレクトロクロミック表示装置(特許文献3参照)などの表示素子が提案されており、その他液晶表示素子(TN液晶、STN液晶、強誘電液晶、ゲストホスト型液晶、コレステリック液晶など)、EL表示素子、電気泳動型表示素子、エレクトロクロミック型表示素子、酸化還元型表示素子、回転球型又は回転円筒型表示素子、乾式粉体の移動による表示形式の表示素子なども知られている。
これら前記のような種々の表示素子が多く知られており、これらの表示素子と一体となって作用する駆動部を担う半導体などの表示機器として具備すべきその他素子を備えた表示機器も多く提案されている。
例えば、画素TFTと駆動回路TFTとが同一基板上に一体形成された、アクティブマトリクス型半導体表示装置において、画素領域と駆動回路領域との間に配置されたギャップ保持材(このギャップ保持材としてポリイミド樹脂が例示)によってセルギャップの制御を行い、半導体表示装置全体にわたって均一なセル厚を得ることができ、従来の粒形のスペーサを用いないので、アクティブマトリクス基板と対向基板との貼り合わせ時に、駆動回路TFTには応力が生じることがない駆動回路TFTにダメージを与えることを防ぐことができるアクティブマトリクス型半導体表示装置(特許文献4参照)や、一対の基板間に液晶を封入し、一方の基板上に層間絶縁膜(ポリイミド樹脂などが例示)を介して縦横に交差状態でマトリクス状に配列したゲート配線およびソース配線とを形成し、前記ゲート配線およびソース配線に電気的に接続させて薄膜トランジスタを形成するとともに、前記ゲート配線と前記ソース配線とによって区画した領域に前記薄膜トランジスタに電気的に接続させて画素電極を形成してなり、前記薄膜トランジスタをなすゲート電極と半導体能動層との間に介設したゲート絶縁膜の誘電率が前記層間絶縁膜の誘電率よりも大きい液晶表示機器(特許文献5参照)や、ベースフィルムの厚さ段差によるリード断線を防止することにより、信頼性を向上させた、半導体集積回路素子搭載用デバイスホールを有する有機絶縁テープと、該有機絶縁テープに貼付けされ、半導体集積回路素子ボンディング用のインナーリードと、出力側、入力側アウターリードの配線パターンが形成されている金属箔層と、前記インナーリードに、前記有機絶縁テープの幅方向に対して長手方向が平行になるように配置して接続した、縦横比が約4以上である半導体集積回路素子を有する液晶ドライバー用テープキャリアパッケージ(特許文献6参照)や、これら表示機器の種々素子の絶縁基材に種々のポリイミド樹脂やフィルムが多く提案されている。
Many of these various display elements as described above are known, and many display apparatuses including other elements to be included as a display apparatus such as a semiconductor that bears a drive unit that operates integrally with these display elements are also proposed. Has been.
For example, in an active matrix semiconductor display device in which a pixel TFT and a drive circuit TFT are integrally formed on the same substrate, a gap holding material (polyimide is used as the gap holding material) disposed between the pixel region and the drive circuit region. Resin is an example), the cell gap can be controlled, and a uniform cell thickness can be obtained over the entire semiconductor display device, and the conventional grain spacer is not used. Therefore, when bonding the active matrix substrate and the counter substrate, An active matrix semiconductor display device (see Patent Document 4) that can prevent damage to the drive circuit TFT in which no stress is generated in the drive circuit TFT, or a liquid crystal sealed between a pair of substrates, On the substrate in a matrix form in an intersecting state vertically and horizontally via an interlayer insulating film (polyimide resin etc. is exemplified) A gate wiring and a source wiring are formed, and a thin film transistor is formed by being electrically connected to the gate wiring and the source wiring, and the thin film transistor is electrically connected to a region partitioned by the gate wiring and the source wiring. A pixel electrode is formed by connection, and a liquid crystal display device in which the dielectric constant of the gate insulating film interposed between the gate electrode forming the thin film transistor and the semiconductor active layer is larger than the dielectric constant of the interlayer insulating film (patent The organic insulating tape having a device hole for mounting a semiconductor integrated circuit element with improved reliability by preventing lead disconnection due to the thickness difference of the base film, and affixed to the organic insulating tape Arrangement of inner leads for semiconductor integrated circuit element bonding and output and input side outer leads A semiconductor integrated circuit having an aspect ratio of about 4 or more, which is arranged and connected to a metal foil layer on which a pattern is formed and the inner lead so that the longitudinal direction is parallel to the width direction of the organic insulating tape Many types of polyimide resins and films have been proposed for liquid crystal driver tape carrier packages having circuit elements (see Patent Document 6) and insulating substrates for various elements of these display devices.
従来公知の表示機器における素子に絶縁基材にポリイミド樹脂やポリイミドフィルムが使用されているが、いずれのポリイミド樹脂やポリイミドフィルムにおいても環境耐久性特に耐熱耐久性が充分に満足し得るもの、特に高温における平面方向での変形に対して耐久性を保持したものは知られていない。
本発明では、高精細表示が可能で、かつ高い生産収率と環境耐久性に優れる小型表示機器の提供を目的とする。
A polyimide resin or a polyimide film is used as an insulating substrate for an element in a conventionally known display device, but any polyimide resin or polyimide film can sufficiently satisfy environmental durability, particularly heat resistance, particularly high temperature. No one has been known to maintain durability against deformation in the plane direction.
An object of the present invention is to provide a small display device capable of high-definition display and having high production yield and excellent environmental durability.
本発明者らは鋭意検討した結果、特に対角3インチ以下の小型表示機器において、特定の物性を満足する高分子フィルムを絶縁基材に使用したプリント配線基板を用いることにより、高い収率と高精細な画像表示を満足できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の構成からなる。
1.対角3インチ以下の表示素子と該素子を駆動する駆動回路とが同じプリント配線基板によって相互に接続されている小型表示機器において、該プリント配線基板の絶縁基材が300℃でのカール度が10%以下のポリイミドフィルムであることを特徴とする表示機器。
2.表示素子が液晶表示素子である前記1に記載の表示機器。
3.表示素子がTN液晶、STN液晶、強誘電液晶、ゲストホスト型液晶、およびコレステリック液晶のいずれかから選ばれた1種以上である前記1に記載の表示機器。
4.表示素子が、EL表示素子、電気泳動型表示素子、エレクトロクロミック型表示素子、酸化還元型表示素子、回転球型又は回転円筒型表示素子、および乾式粉体の移動による表示形式の表示素子いずれかから選ばれた1種以上の表示素子である前記1に記載の表示機器。
5.絶縁基材がベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とする線膨張係数が2〜15ppm/℃のポリイミドフィルムである前記1〜4いずれかに記載の表示機器。
6.絶縁基材がベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とする面配向係数が0.75以上であり、引張弾性率が5GPa以上であり、引張破断強度が300MPa以上のポリイミドフィルムである1〜5いずれかに記載の表示機器。
As a result of intensive studies, the present inventors have obtained a high yield by using a printed wiring board in which a polymer film satisfying specific physical properties is used as an insulating substrate, particularly in a small display device having a diagonal size of 3 inches or less. The present inventors have found that high-definition image display can be satisfied and have reached the present invention.
That is, this invention consists of the following structures.
1. In a small display device in which a display element having a diagonal of 3 inches or less and a drive circuit for driving the element are connected to each other by the same printed wiring board, the insulating substrate of the printed wiring board has a curl degree at 300 ° C. A display device characterized by being a polyimide film of 10% or less.
2. 2. The display device according to 1 above, wherein the display element is a liquid crystal display element.
3. 2. The display device according to 1 above, wherein the display element is at least one selected from TN liquid crystal, STN liquid crystal, ferroelectric liquid crystal, guest-host liquid crystal, and cholesteric liquid crystal.
4). The display element is any of an EL display element, an electrophoretic display element, an electrochromic display element, a redox display element, a rotating sphere or rotating cylindrical display element, and a display element having a display format by moving a dry powder. 2. The display device according to 1 above, which is one or more display elements selected from the above.
5. Polyimide film having a linear expansion coefficient of 2 to 15 ppm / ° C. mainly composed of polyimide benzoxazole obtained by reacting an aromatic diamine having an benzoxazole structure with an aromatic tetracarboxylic acid anhydride. The display device according to any one of 1 to 4 above.
6). The insulating substrate has a plane orientation coefficient of 0.75 or more, which is mainly composed of polyimide benzoxazole obtained by reacting an aromatic diamine having a benzoxazole structure and an aromatic tetracarboxylic anhydride, The display device according to any one of 1 to 5, which is a polyimide film having an elastic modulus of 5 GPa or more and a tensile breaking strength of 300 MPa or more.
本発明の対角3インチ以下の表示素子と該素子を駆動する駆動回路とが同じプリント配線基板によって相互に接続されている小型表示機器において、該プリント配線基板の絶縁基材が300℃でのカール度が10%以下のポリイミドフィルムであることを特徴とする表示機器において、該プリント配線基板に使用する特定構造の物性を満足する絶縁基材としてのフィルムは、その回路パターン製作過程、特に対角3インチ以下の小型表示機器用の回路パターンの製作過程において、機械的、熱的、化学的ストレスを経て、十分な平面性と寸法安定性を有し、さらに該プリント配線基板へのドライバーICなどの実装時の機械的、熱的ストレスを受けてなお、良好な寸法精度、平面性を維持することができる。かかる効果により極めて高精細な画像表示が可能な小型表示機器においても収率よくドライバーICの搭載が可能であり、かつ高い信頼性と耐久性を有する小型画像表示機器を提供することが可能となる。 In a small display device in which a display element having a diagonal size of 3 inches or less and a driving circuit for driving the element of the present invention are connected to each other by the same printed wiring board, the insulating base material of the printed wiring board is 300 ° C. In a display device characterized by being a polyimide film having a curl degree of 10% or less, a film as an insulating base material satisfying physical properties of a specific structure used for the printed wiring board is a circuit pattern manufacturing process, particularly In the process of manufacturing circuit patterns for small display devices with a size of 3 inches or less, it has sufficient flatness and dimensional stability through mechanical, thermal, and chemical stresses, and also has a driver IC for the printed circuit board. Good dimensional accuracy and flatness can be maintained even under mechanical and thermal stresses during mounting. With such an effect, it is possible to provide a small-sized image display device that can mount a driver IC with high yield even in a small-size display device capable of displaying an extremely high-definition image and that has high reliability and durability. .
本発明における絶縁基材としてのフィルムは、300℃でのカール度が10%以下のポリイミドフィルムであれば、特に限定されるものではなく、ポリイミドフィルムを得るための芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類との反応は、溶媒中で芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸(無水物)類とを(開環)重付加反応に供してポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得て、次いで、このポリアミド酸の溶液から前駆体フィルム(グリーンフィルム)を成形した後に乾燥・熱処理・脱水縮合(イミド化)することにより製造される。
以下ポリイミドフィルムについて詳述する。
本発明におけるポリイミドフィルムは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸(無水物)類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
A.ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
B.ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
C.フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
D.上記のABCの一種以上の組み合わせ。
本発明で特に好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドベンゾオキサゾールフィルムに使用される、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
The film as the insulating substrate in the present invention is not particularly limited as long as the curl degree at 300 ° C. is 10% or less, and aromatic diamines for obtaining the polyimide film and aromatic The reaction with tetracarboxylic acids is carried out by subjecting aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acids (anhydrides) to a (ring-opening) polyaddition reaction in a solvent to obtain a polyamic acid solution as a polyimide precursor. Subsequently, a precursor film (green film) is formed from this polyamic acid solution, followed by drying, heat treatment, and dehydration condensation (imidization).
Hereinafter, the polyimide film will be described in detail.
Although the polyimide film in this invention is not specifically limited, The combination of the following aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic acid (anhydride) is mentioned as a preferable example.
A. A combination of an aromatic diamine having a benzoxazole structure and an aromatic tetracarboxylic acid.
B. A combination of an aromatic diamine having a diaminodiphenyl ether skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid having a pyromellitic acid skeleton.
C. A combination of an aromatic diamine having a phenylenediamine skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid having a biphenyltetracarboxylic acid skeleton.
D. A combination of one or more of the above ABCs.
Used in a polyimide benzoxazole film mainly composed of polyimide benzoxazole obtained by reacting an aromatic diamine having a benzoxazole structure that can be particularly preferably used in the present invention and an aromatic tetracarboxylic acid anhydride, Examples of aromatic diamines having a benzoxazole structure include the following compounds.
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ(アミノフェニル)ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ(アミノフェニル)ベンゾオキサゾールが有する2つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である(例;上記「化1」〜「化4」に記載の各化合物)。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを70モル%以上使用することが好ましい。
Among these, amino (aminophenyl) benzoxazole isomers are preferable from the viewpoint of ease of synthesis. Here, “each isomer” refers to each isomer in which two amino groups of amino (aminophenyl) benzoxazole are determined according to the coordination position (eg, the above “
In the present invention, it is preferable to use 70 mol% or more of the aromatic diamine having the benzoxazole structure.
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの30モル%未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。
そのようなジアミン類としては、例えば、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、
The present invention is not limited to the above items, and the following aromatic diamines may be used. Preferably, the diamines do not have the benzoxazole structure exemplified below as long as the total aromatic diamine is less than 30 mol%. Is a polyimide film using one or two or more in combination.
Examples of such diamines include 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]. Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine,
3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、
3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4'-
1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノシ)フェニル]ブタン、2,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−[4−(4−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2- [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2- [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphen Le] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane,
1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、4,4’−ビス[(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) ) Biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) ) Benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3 Aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis [(3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide,
2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、4,4’−ビス[3−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、ビス[4−{4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル]スルホン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−トリフルオロメチルフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−フルオロフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−メチルフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−シアノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1 -Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, 4,4 '-Bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [4- (4-amino-α) , Α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis 4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3 -Bis [4- (4-amino-6-fluorophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl Benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-cyanophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene,
3,3’−ジアミノ−4,4’−ジフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−フェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−5’−フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−5’−ビフェノキシベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、2,6−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミンなどが挙げられる。 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5,5′-diphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4,5′-diphenoxybenzophenone, 3, 3'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-phenoxybenzophenone, 3,3 '-Diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,3'- Diamino-4-biphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4 -Diamino-4-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone, 1,3-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino- 4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino) -4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-Amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 2,6-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) pheno Si] benzonitrile and some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring in the aromatic diamine are halogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms or alkoxyl groups, cyano groups, or alkyl groups or alkoxyl group hydrogen atoms. Examples thereof include aromatic diamines substituted with a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, partially or entirely substituted with a halogen atom, or an alkoxyl group.
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。 The aromatic tetracarboxylic acids used in the present invention are, for example, aromatic tetracarboxylic anhydrides. Specific examples of the aromatic tetracarboxylic acid anhydrides include the following.
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の30モル%未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−1−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−エチルシクロヘキサン−1−(1,2),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、
These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, one or two or more non-aromatic tetracarboxylic dianhydrides exemplified below may be used in combination as long as they are less than 30 mol% of the total tetracarboxylic dianhydrides. Examples of such tetracarboxylic acid anhydrides include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, and cyclobutanetetracarboxylic acid. Acid dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, cyclohex-1-ene-2,3 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexane-3 -(1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride 1-ethylcyclohexane -(1,2), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dipropylcyclohexane- 1- (2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride,
ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1 , 3-Dipropylcyclohexane-1- (2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] Heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and the like. These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸(無水物)類とを重縮合(重合)してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類などがあげられる。 これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常5〜40質量%、好ましくは10〜30質量%となるような量が挙げられる。 The solvent used when polyamic acid is obtained by polycondensation (polymerization) of the aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic acid (anhydride) dissolves both the raw material monomer and the resulting polyamic acid. Although it will not specifically limit if it carries out, A polar organic solvent is preferable, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, Examples thereof include N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric amide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, and halogenated phenols. These solvents can be used alone or in combination. The amount of the solvent used may be an amount sufficient to dissolve the monomer as a raw material. As a specific amount used, the mass of the monomer in the solution in which the monomer is dissolved is usually 5 to 40% by mass, The amount is preferably 10 to 30% by mass.
ポリアミド酸を得るための重合反応(以下、単に「重合反応」ともいう)の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、0〜80℃の温度範囲で、10分〜30時間連続して撹拌および/又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは10〜30質量%であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定(25℃)で、送液の安定性の点から、好ましくは10〜2000Pa・sであり、より好ましくは100〜1000Pa・sである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度(ηsp/C)は、特に限定するものではないが3.0dl/g以上が好ましく、4.0dl/g以上がさらに好ましく、これらの還元粘度とすることで、得られるポリイミドベンゾオキサゾールの線膨張係数を−10から+16(ppm/℃)に制御し易くなる。
Conventionally known conditions may be applied for the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid (hereinafter also simply referred to as “polymerization reaction”). As a specific example, in a temperature range of 0 to 80 ° C., 10 Stirring and / or mixing continuously for 30 minutes. If necessary, the polymerization reaction may be divided or the temperature may be increased or decreased. In this case, the order of adding both monomers is not particularly limited, but it is preferable to add aromatic tetracarboxylic acid anhydrides to the solution of aromatic diamines. The mass of the polyamic acid in the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and the viscosity of the solution is measured with a Brookfield viscometer (25 ° C.). From the viewpoint of the stability of liquid feeding, it is preferably 10 to 2000 Pa · s, and more preferably 100 to 1000 Pa · s.
The reduced viscosity (ηsp / C) of the polyamic acid in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3.0 dl / g or more, more preferably 4.0 dl / g or more. By setting these reduced viscosities, It becomes easy to control the linear expansion coefficient of the obtained polyimide benzoxazole from −10 to +16 (ppm / ° C.).
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸などといった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類1モル当たり好ましくは0.001〜1.0モルである。 Vacuum defoaming during the polymerization reaction is effective for producing a high-quality polyamic acid organic solvent solution. Moreover, you may perform superposition | polymerization by adding a small amount of terminal blockers to aromatic diamines before a polymerization reaction. Examples of the end capping agent include compounds having a carbon-carbon double bond such as maleic anhydride. The amount of maleic anhydride used is preferably 0.001 to 1.0 mol per mol of aromatic diamine.
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法(所謂、熱閉環法)やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。 As an imidization method by high-temperature treatment, a conventionally known imidation reaction can be appropriately used. For example, using a polyamic acid solution that does not contain a ring-closing catalyst or a dehydrating agent, the imidization reaction proceeds by subjecting it to a heat treatment (so-called thermal ring-closing method), or a polycyclic acid solution containing a ring-closing catalyst and a dehydrating agent In particular, a chemical ring closing method in which an imidization reaction is performed by the action of the above ring closing catalyst and a dehydrating agent can be given.
熱閉環法の加熱最高温度は、100〜500℃が例示され、好ましくは200〜480℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、複合体が脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、150〜250℃で3〜20分間処理した後に350〜500℃で3〜20分間処理する2段階熱処理が挙げられる。 100-500 degreeC is illustrated as a heating maximum temperature of a thermal ring closure method, Preferably it is 200-480 degreeC. When the maximum heating temperature is lower than this range, it is difficult to close the ring sufficiently, and when it is higher than this range, the deterioration proceeds and the composite tends to become brittle. A more preferable embodiment includes a two-stage heat treatment in which treatment is performed at 150 to 250 ° C. for 3 to 20 minutes and then treatment at 350 to 500 ° C. for 3 to 20 minutes.
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液をイミド化反応を一部進行させて自己支持性を有する前駆体複合体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは100〜200℃による3〜20分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは200〜400℃による3〜20分間の熱処理である。
In the chemical ring closure method, imidization can be completely performed by heating after forming a precursor complex having self-supporting property by partially proceeding imidization reaction of the polyamic acid solution.
In this case, the condition for partially proceeding with the imidization reaction is preferably a heat treatment for 3 to 20 minutes at 100 to 200 ° C., and the condition for allowing the imidization reaction to be completely performed is preferably 200 to 400 ° C. For 3 to 20 minutes.
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第3級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第3級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第3級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸1モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは0.5〜8モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸1モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは0.1〜4モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
The timing for adding the ring-closing catalyst to the polyamic acid solution is not particularly limited, and may be added in advance before the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid. Specific examples of the ring-closing catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine, and betapicoline. Among them, heterocyclic tertiary amines are mentioned. At least one amine selected from is preferred. Although the usage-amount of a ring-closing catalyst with respect to 1 mol of polyamic acids does not have limitation in particular, Preferably it is 0.5-8 mol.
The timing of adding the dehydrating agent to the polyamic acid solution is not particularly limited, and may be added in advance before the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid. Specific examples of the dehydrating agent include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride. Among them, acetic anhydride, benzoic anhydride, etc. Acids or mixtures thereof are preferred. Moreover, the usage-amount of the dehydrating agent with respect to 1 mol of polyamic acids is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 4 mol. When a dehydrating agent is used, a gelation retarder such as acetylacetone may be used in combination.
本発明におけるプリント配線基板の絶縁基材としてのフィルムは、300℃でのカール度が10%以下のフィルムであり、フィルムの300℃のカール度(以下、300℃におけるフィルムのカール度ともいう)とは、所定の熱処理を行った後のフィルムの面方向に対する厚さ方向への変形度合を意味し、具体的には、図1に示すように、50mm×50mmの試験片を、300℃で10分間熱風処理した後に、平面上に試験片を凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離(h1、h2、h3、h4:単位mm)の平均値をカール量(mm)とし、試験片の各頂点から中心までの距離(35.36mm)に対するカール量の百分率(%)で表される値である。
試料片は、フィルムの全長に対して5分の1の長さピッチで幅方向に2点(幅長の1/3と2/3の点)を試験片の中心点として計10点をサンプリングし、測定値は10点の平均値とする。
但し、10点のサンプリングをするに十分なフィルムがない場合は、可能な限り等間隔でサンプリングする。
具体的には、次式によって算出される。
カール量(mm)=(h1+h2+h3+h4)/4
カール度(%)=100×(カール量)/35.36
The film as the insulating base material of the printed wiring board in the present invention is a film having a curl degree at 300 ° C. of 10% or less, and the curl degree of the film at 300 ° C. (hereinafter also referred to as the curl degree of the film at 300 ° C.). Means the degree of deformation in the thickness direction with respect to the surface direction of the film after performing a predetermined heat treatment. Specifically, as shown in FIG. 1, a test piece of 50 mm × 50 mm is obtained at 300 ° C. After the hot air treatment for 10 minutes, the test piece is left on the plane in a concave shape, and the average value of the distances from the four corner planes (h1, h2, h3, h4: unit mm) is the curl amount (mm). , A value expressed as a percentage (%) of the curl amount with respect to the distance (35.36 mm) from each vertex to the center of the test piece.
Samples were sampled at a total of 10 points, with 2 points in the width direction (1/3 and 2/3 of the length) as the center points of the test piece at a 1/5 length pitch with respect to the total length of the film. The measured value is an average value of 10 points.
However, if there is not enough film to sample 10 points, sample as much as possible.
Specifically, it is calculated by the following formula.
Curling amount (mm) = (h1 + h2 + h3 + h4) / 4
Curling degree (%) = 100 × (curl amount) /35.36
本発明において、フィルムの400℃のカール度とは、前記の300℃における測定時の熱処理を400℃で10分間熱風処理する以外は同様に測定したものである。
また上記において、常温で加熱なしの状態でのカール度を反りとして評価する。
本発明における300℃のカール度は、より好ましくは8%以下でありさらに好ましくは5%以下である、さらに400℃でのカール度が10%以下のフィルムが好ましい。
本発明におけるフィルムは、好ましくはポリイミドフィルムであり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とする線膨張係数が2〜15ppm/℃のポリイミドフィルムであり、また特に好ましくはベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とする面配向係数が0.75以上であり、引張弾性率が5GPa以上であり、引張破断強度が300MPa以上のポリイミドフィルムである。線膨張係数が2〜15ppm/℃のポリイミドフィルムであることによって、当該フィルム上に形成される銅などの金属薄膜層などとお互いの線膨張係数の乖離が小さく加熱・冷却によるお互いの剥離が起こり難い。また面配向係数が0.75以上であり、引張弾性率が5GPa以上であり、引張破断強度が300MPa以上のポリイミドフィルムであることによって、更なる耐熱性の向上効果が得られる。
In the present invention, the curl degree of the film at 400 ° C. is measured in the same manner except that the heat treatment at the time of measurement at 300 ° C. is treated with hot air at 400 ° C. for 10 minutes.
In the above, the degree of curl in the state of heating at normal temperature and without heating is evaluated as warpage.
The curl degree at 300 ° C. in the present invention is more preferably 8% or less, still more preferably 5% or less, and further a film having a curl degree at 400 ° C. of 10% or less is preferred.
The film in the present invention is preferably a polyimide film, more preferably a polyimide benzoxazole obtained by reacting an aromatic diamine having a benzoxazole structure with an aromatic tetracarboxylic acid anhydride as a main component. A polyimide film having a linear expansion coefficient of 2 to 15 ppm / ° C., and particularly preferably a polyimide benzoxazole obtained by reacting an aromatic diamine having a benzoxazole structure with an aromatic tetracarboxylic anhydride. The polyimide film has a plane orientation coefficient of 0.75 or more, a tensile modulus of 5 GPa or more, and a tensile strength at break of 300 MPa or more. Because the polyimide film has a linear expansion coefficient of 2 to 15 ppm / ° C., the difference between the linear expansion coefficients of the metal thin film layer such as copper and the like formed on the film is small and peeling occurs due to heating and cooling. hard. Further, when the polyimide film has a plane orientation coefficient of 0.75 or more, a tensile modulus of elasticity of 5 GPa or more, and a tensile breaking strength of 300 MPa or more, a further effect of improving heat resistance can be obtained.
本発明のポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、絶縁基材に用いることを考慮すると、通常1〜150μm、好ましくは5〜50μmである。この厚さはポリアミド酸溶液などのフィルム原料液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液などのフィルム原料液における原料濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミドフィルム中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の0.03μm〜3μm程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムは、無延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよく、ここで無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
Although the thickness of the polyimide film of the present invention is not particularly limited, it is usually 1 to 150 μm, preferably 5 to 50 μm, considering that it is used for an insulating substrate. This thickness can be easily controlled by the coating amount when a film raw material solution such as a polyamic acid solution is applied to the support and the raw material concentration in the film raw material solution such as a polyamic acid solution.
In the polyimide film of the present invention, it is preferable to add a lubricant to the polyimide film to give fine irregularities on the film surface to improve the slipping property of the film.
As the lubricant, inorganic or organic fine particles having an average particle diameter of about 0.03 μm to 3 μm can be used. Specific examples include titanium oxide, alumina, silica, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium pyrophosphate, Examples include magnesium oxide, calcium oxide, and clay minerals.
The polyimide film of the present invention may be an unstretched film or a stretched film. Here, the unstretched film is a mechanical external force in the direction of film expansion by tenter stretching, roll stretching, inflation stretching, or the like. Refers to a film obtained without intentionally adding.
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は前記した以外は以下の通りである。
実施例などで使用する化合物の略称を下記する。
PMDA:ピロメリット酸二無水物
TMHQ:P−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)
ODA:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
P−PDA:パラフェニレンジアミン
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
DMF:ジメチルホルムアミド
DMAC:ジメチルアセトアミド
AA:無水酢酸
IQ:イソキノリン
また、略称GFはポリイミド前駆体フィルム(グリーンフィルム)を、略称IFはポリイミドフィルムを示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by a following example. The physical property evaluation methods in the following examples are as follows except for the above.
Abbreviations of compounds used in Examples and the like are described below.
PMDA: pyromellitic dianhydride TMHQ: P-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride)
ODA: 4,4′-diaminodiphenyl ether P-PDA: paraphenylenediamine BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride DMF: dimethylformamide DMAC: dimethylacetamide AA: acetic anhydride IQ: isoquinoline Abbreviation GF indicates a polyimide precursor film (green film), and abbreviation IF indicates a polyimide film.
1.ポリアミド酸の還元粘度(ηsp/C)
ポリマー濃度が0.2g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により30℃で測定した。
2.ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの厚さ
マイクロメーター(ファインリューフ社製、ミリトロン1254D)を用いて測定した。
3.ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向(MD方向)および幅方向(TD方向)にそれぞれ100mm×10mmの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機(島津製作所製、オートグラフ(商品名)、機種名AG−5000A)を用い、引張速度50mm/分、チャック間距離40mmの条件で、MD方向、TD方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
1. Reduced viscosity of polyamic acid (ηsp / C)
A solution dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so that the polymer concentration was 0.2 g / dl was measured at 30 ° C. using an Ubbelohde type viscosity tube.
2. The thickness of the polyimide benzoxazole film was measured using a micrometer (Finereuf, Millitron 1254D).
3. Specimen obtained by cutting a polyimide film to be measured into a strip of 100 mm × 10 mm in the flow direction (MD direction) and the width direction (TD direction), respectively. It was. Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph (trade name), model name AG-5000A) under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 40 mm, the tensile modulus of elasticity in each of the MD direction and TD direction, Tensile rupture strength and tensile rupture elongation were measured.
4.ポリイミドフィルムの線膨張係数(CTE)
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてMD方向およびTD方向の伸縮率を測定し、30℃〜45℃、45℃〜60℃、…と15℃の間隔での伸縮率/温度を測定し、この測定を300℃まで行い、全測定値の平均値をCTEとして算出した。MD方向、TD方向の意味は上記「3.」の測定と同様である。
機器名 ; MACサイエンス社製TMA4000S
試料長さ ; 20mm
試料幅 ; 2mm
昇温開始温度 ; 25℃
昇温終了温度 ; 400℃
昇温速度 ; 5℃/min
雰囲気 ; アルゴン
4). Linear expansion coefficient (CTE) of polyimide film
For the polyimide film to be measured, the stretch rate in the MD direction and the TD direction is measured under the following conditions, and the stretch rate / temperature at intervals of 30 ° C. to 45 ° C., 45 ° C. to 60 ° C.,. This measurement was performed up to 300 ° C., and the average value of all measured values was calculated as CTE. The meanings of the MD direction and the TD direction are the same as in the measurement of “3.” above.
Device name: TMA4000S manufactured by MAC Science
Sample length; 20mm
Sample width: 2 mm
Temperature rise start temperature: 25 ° C
Temperature rising end temperature: 400 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere: Argon
5.ポリイミドフィルムの面配向係数
測定対象のポリイミドフィルムを測定治具に装着して以下の条件にてX線回折測定を行って、2θ=21.8°付近に現れる回折ピークについての極点図を求めた。
機器名 ;(株)リガク製RINT 2100PC、多目的試料台
電圧、電流値 ;40kV、40mA
測定法 ;反射法および透過法
走査範囲 ;反射法 α;15〜90°/2.5°間隔
β;0〜360°/5°間隔
反射法 α;0〜15°/2.5°間隔
β;0〜360°/5°間隔
スリット ;DS 0.1mm、SS 7mm、RS 7mm、
縦発散制限スリット 1.2mm
走査スピード ;連続(360°/min)
検出器 ;シンチレーションカウンター
図3は、この極点図を模式的に表したものである。図中、2本の破線部における回折強度プロファイルからピーク半値幅(HMDおよびHTD)を求め、HMDおよびHTDの平均値をHa(単位:°)と定義した。尚、ピーク半値幅は、リガク製解析プログラムを用いて求めた。このようにして得られたHaから、ポリイミドフィルムの面配向係数を次式により算出した。
面配向係数 =(180°− Ha)÷180°
5. Surface orientation coefficient of polyimide film A polyimide film to be measured was mounted on a measurement jig, and X-ray diffraction measurement was performed under the following conditions to obtain a pole figure about a diffraction peak appearing near 2θ = 21.8 °. .
Device name: RINT 2100PC manufactured by Rigaku Co., Ltd., multipurpose sample base Voltage, current value; 40 kV, 40 mA
Measurement method; reflection method and transmission method scanning range; reflection method α; 15 to 90 ° / 2.5 ° interval
β: 0 to 360 ° / 5 ° interval
Reflection method α: 0-15 ° / 2.5 ° interval
β: 0-360 ° / 5 ° interval slit; DS 0.1 mm,
Vertical divergence limit slit 1.2mm
Scanning speed: Continuous (360 ° / min)
Detector: Scintillation counter FIG. 3 schematically shows this pole figure. In the figure, peak half widths (HMD and HTD) were determined from diffraction intensity profiles at two broken lines, and the average value of HMD and HTD was defined as Ha (unit: °). The peak half-value width was obtained using a Rigaku analysis program. From the thus obtained Ha, the plane orientation coefficient of the polyimide film was calculated by the following equation.
Plane orientation coefficient = (180 °-Ha) ÷ 180 °
〔ポリアミド酸溶液の重合例1〕
(無機粒子の予備分散)
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターKE−P10(日本触媒株式会社製)を1.22質量部、N−メチル−2−ピロリドン420質量部を、容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼SUS316Lである容器に入れホモジナイザーT−25ベイシック(IKA Labor technik社製)にて、回転数1000回転/分で1分間攪拌し予備分散液を得た。予備分散液中の平均粒子径は0.11μmであった。
(ポリアミド酸溶液の調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼SUS316Lである反応容器内を窒素置換した後、223質量部の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、4000質量部のN−メチル−2−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を420質量部と217質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、25℃にて24時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Aが得られた。この還元粘度(ηsp/C)は3.8dl/gであった。
[Polymeric acid solution polymerization example 1]
(Preliminary dispersion of inorganic particles)
1.22 parts by mass of amorphous silica spherical particles Seahoster KE-P10 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 420 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, the wetted part of the container, and the infusion pipe are austenitic stainless steel The mixture was placed in a container of SUS316L and stirred with a homogenizer T-25 basic (manufactured by IKA Labortechnik) at a rotation speed of 1000 rpm for 1 minute to obtain a preliminary dispersion. The average particle size in the preliminary dispersion was 0.11 μm.
(Preparation of polyamic acid solution)
A nitrogen inlet tube, a thermometer, a liquid contact part of a container equipped with a stirring rod, and a pipe for infusion were substituted with nitrogen in the reaction container made of austenitic stainless steel SUS316L, and then 223 parts by mass of 5-amino-2- ( p-Aminophenyl) benzoxazole was added. Next, 4000 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone was added and completely dissolved, and then the preliminary dispersion obtained above was added with 420 parts by mass and 217 parts by mass of pyromellitic dianhydride. When the mixture was stirred at ° C. for 24 hours, a brown viscous polyamic acid solution A was obtained. The reduced viscosity (ηsp / C) was 3.8 dl / g.
〔ポリアミド酸溶液の重合例2〕
窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼SUS316Lである反応容器内を窒素置換した後,5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール223質量部、N,N−ジメチルアセトアミド4416質量部を加えて完全に溶解させた後,コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックスDMAC−ST30(日産化学工業株式会社製)40.5質量部(シリカを8.1質量部含む)、ピロメリット酸二無水物217質量部を加え、25℃の反応温度で24時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Bが得られた。このもののηsp/Cは4.0dl/gであった。
[Polymeric acid solution polymerization example 2]
Nitrogen introduction tube, thermometer, vessel wetted part equipped with stirring rod, and infusion pipe were replaced with nitrogen in the reaction vessel of austenitic stainless steel SUS316L, and then 5-amino-2- (p-aminophenyl) ) After adding 223 parts by mass of benzoxazole and 4416 parts by mass of N, N-dimethylacetamide and completely dissolving them, Snowtex DMAC-ST30 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 40 in which colloidal silica is dispersed in dimethylacetamide .5 parts by mass (including 8.1 parts by mass of silica) and 217 parts by mass of pyromellitic dianhydride are added and stirred at a reaction temperature of 25 ° C. for 24 hours to obtain a brown and viscous polyamide acid solution B. It was. Ηsp / C of this product was 4.0 dl / g.
〔ポリアミド酸溶液の重合例3〕
(無機粒子の予備分散)
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターKE−P10(日本触媒株式会社製)を7.6質量部、N−メチル−2−ピロリドン390質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼SUS316Lである容器に入れホモジナイザーT−25ベイシック(IKA Labor technik社製)にて、回転数1000回転/分で1分間攪拌し予備分散液を得た。
(ポリアミド酸溶液の調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼SUS316Lである反応容器内を窒素置換した後、200質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、3800質量部のN−メチル−2−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を390質量部と217質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、25℃にて5時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Cが得られた。この還元粘度(ηsp/C)は3.7dl/gであった。
[Polymeric acid solution polymerization example 3]
(Preliminary dispersion of inorganic particles)
7.6 parts by weight of amorphous silica spherical particle Seahoster KE-P10 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 390 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, the liquid contact part of the container, and the infusion pipe are austenitic stainless steel SUS316L And stirred for 1 minute at a rotation speed of 1000 rpm with a homogenizer T-25 basic (manufactured by IKA Labortechnik) to obtain a preliminary dispersion.
(Preparation of polyamic acid solution)
The liquid contact part of the vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a stirring rod, and the pipe for infusion were substituted with nitrogen in the reaction vessel made of austenitic stainless steel SUS316L, and then 200 parts by mass of diaminodiphenyl ether was added. Next, after 3800 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone was added and completely dissolved, 390 parts by mass and 217 parts by mass of pyromellitic dianhydride were added to the preliminary dispersion obtained above. When the mixture was stirred at 0 ° C. for 5 hours, a brown viscous polyamic acid solution C was obtained. The reduced viscosity (ηsp / C) was 3.7 dl / g.
〔ポリアミド酸溶液の重合例4〕
(無機粒子の予備分散)
アモルファスシリカの球状粒子シーホスターKE−P10(日本触媒株式会社製)を3.7質量部、N−メチル−2−ピロリドン420質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼SUS316Lである容器に入れホモジナイザーT−25ベイシック(IKA Labor technik社製)にて、回転数1000回転/分で1分間攪拌し予備分散液を得た。
(ポリアミド酸溶液の調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼SUS316Lである反応容器内を窒素置換した後、108質量部のフェニレンジアミンを入れた。次いで、3600質量部のN−メチル−2−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を420質量部と292.5質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、25℃にて12時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Dが得られた。この還元粘度(ηsp/C)は4.5dl/gであった。
[Polymeric acid solution polymerization example 4]
(Preliminary dispersion of inorganic particles)
3.7 parts by mass of amorphous silica spherical particles Seahoster KE-P10 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 420 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, and the infusion part are austenitic stainless steel SUS316L And stirred for 1 minute at a rotation speed of 1000 rpm with a homogenizer T-25 basic (manufactured by IKA Labortechnik) to obtain a preliminary dispersion.
(Preparation of polyamic acid solution)
The wetted part of the vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod, and the infusion piping were substituted with nitrogen in the reaction vessel made of austenitic stainless steel SUS316L, and then 108 parts by mass of phenylenediamine was added. Next, after 3600 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone was added and completely dissolved, 420 parts by mass and 292.5 parts by mass of diphenyltetracarboxylic dianhydride were added to the preliminary dispersion obtained above. When the mixture was stirred at 25 ° C. for 12 hours, a brown viscous polyamic acid solution D was obtained. The reduced viscosity (ηsp / C) was 4.5 dl / g.
〔ポリイミドフィルムの製造例1〜4〕
重合例1〜4で得たポリアミド酸溶液を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムA−4100(東洋紡績株式会社製)の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし(ギャップは、650μm、塗工幅1240mm)、4つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して下記所定条件で乾燥した。
第1ゾーン 上側温度 105℃、下側温度 110℃
風量 上下とも20立方m/分
第2ゾーン 上側温度 110℃、下側温度 110℃
風量 上下とも30立方m/分
第3ゾーン 上側温度 110℃、下側温度 110℃
風量 上下とも20立方m/分
第4ゾーン 上側温度 110℃、下側温度 110℃
上側風量 15立方m/分、下側風量 20立方m/分
各ゾーンの長さは同じであり、総乾燥時間は15分である。
また風量は各ゾーン毎の吹き出し口からの風量の総計である。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをポリエステルフィルムから剥離して、両端をカットし、厚さ39μm、幅1200mmのそれぞれのグリーンフィルムを得た。
得られたグリーンフィルムを、ピンテンターにて両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第1段が180℃で5分、昇温速度4℃/秒で昇温して第2段として400℃で5分の条件で2段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、5分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する厚さ25μmのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1.に示す。
[Production Examples 1 to 4 of polyimide film]
The polyamic acid solution obtained in Polymerization Examples 1 to 4 was coated on the non-lubricant surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater (gap: 650 μm, coating width). 1240 mm) and passed through a continuous drying furnace having four drying zones and dried under the following predetermined conditions.
Air volume 20 cubic m / min for both top and
Air volume 30 cubic m / min for both top and bottom Third zone Upper temperature 110 ° C, Lower temperature 110 ° C
Air volume 20 cubic m / min for both top and
Upper air volume 15 cubic m / min, lower air volume 20 cubic m / min The length of each zone is the same, and the total drying time is 15 minutes.
The air volume is the sum of the air volumes from the outlets for each zone.
The polyamic acid film that became self-supporting after drying was peeled off from the polyester film, and both ends were cut to obtain respective green films having a thickness of 39 μm and a width of 1200 mm.
The obtained green film was passed through a continuous heat treatment furnace purged with nitrogen while holding both ends with a pin tenter. As the second stage, two stages of heating were performed at 400 ° C. for 5 minutes to advance the imidization reaction. Then, it cooled to room temperature in 5 minutes, and the 25-micrometer-thick polyimide film which exhibits brown was obtained. Table 1 shows the characteristics of the obtained film. Shown in
〔ポリイミドフィルムの製造例5〕
重合例2で得たポリアミド酸溶液を、厚さ0.5mm、幅750mm、表面粗度0.005μmまで研磨したステンレスベルトにスキージ/ベルト間のギャップを680μmとしてコーティングし、3つの熱風式乾燥ゾーンを備えた乾燥機にて
第1ゾーン 温度:105℃、風量:10立方m/分 乾燥時間:4分間
第2ゾーン 温度:115℃、風量:20立方m/分 乾燥時間:4分間
第3ゾーン 温度:110℃、温度:25立方m/分 乾燥時間:4分間
にて乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ39μmのグリーンフィルムを得た。
得られたグリーンフィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第1段が180℃で3分、昇温速度4℃/秒で昇温して第2段として460℃で2分の条件で2段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、5分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する厚さ25μmのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1.に示す。
[Production Example 5 of polyimide film]
A stainless steel belt obtained by polishing the polyamic acid solution obtained in Polymerization Example 2 to a thickness of 0.5 mm, a width of 750 mm, and a surface roughness of 0.005 μm was coated with a squeegee / belt gap of 680 μm, and three hot-air drying zones First zone Temperature: 105 ° C, Air volume: 10 cubic m / min Drying time: 4 minutes Second zone Temperature: 115 ° C, Air volume: 20 cubic m / min Drying time: 4 minutes Third zone Temperature: 110 ° C., temperature: 25 cubic m / min Drying time: dried for 4 minutes. The polyamic acid film which became self-supporting after drying was peeled from the stainless steel belt to obtain a green film having a thickness of 39 μm.
The obtained green film was passed through a continuous heat treatment furnace purged with nitrogen, the first stage was heated at 180 ° C. for 3 minutes, and the heating rate was 4 ° C./second, and the second stage was at 460 ° C. for 2 minutes. The imidation reaction was allowed to proceed by applying two stages of heating under the conditions described above. Then, it cooled to room temperature in 5 minutes, and the 25-micrometer-thick polyimide film which exhibits brown was obtained. Table 1 shows the characteristics of the obtained film. Shown in
〔ポリイミドフィルムの製造例6〜9〕
重合例1〜4で得たポリアミド酸溶液を、厚さ0.5mm、幅750mm、表面粗度0.005μmまで研磨したステンレスベルトにスキージ/ベルト間のギャップを680μmとしてコーティングし、3つの熱風式乾燥ゾーンを備えた乾燥機にて
第1ゾーン 温度:110℃、風量:10立方m/分 乾燥時間:2分間
第2ゾーン 温度:130℃、風量:25立方m/分 乾燥時間:2分間
第3ゾーン 温度:135℃、温度:25立方m/分 乾燥時間:2分間
にて乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ36μmのグリーンフィルムを得た。
得られたグリーンフィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第1段が180℃で3分、昇温速度4℃/秒で昇温して第2段として460℃で2分の条件で2段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、5分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する厚さ25μmのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1.に示す。
[Production Examples 6 to 9 of polyimide film]
A stainless steel belt obtained by polishing the polyamic acid solution obtained in Polymerization Examples 1 to 4 to a thickness of 0.5 mm, a width of 750 mm, and a surface roughness of 0.005 μm was coated with a squeegee / belt gap of 680 μm, and three hot-air types First zone Temperature: 110 ° C., Air volume: 10 cubic m / min Drying time: 2 minutes Second zone Temperature: 130 ° C., Air volume: 25 cubic m / min Drying time: 2
The obtained green film was passed through a continuous heat treatment furnace purged with nitrogen, the first stage was heated at 180 ° C. for 3 minutes, and the heating rate was 4 ° C./second, and the second stage was at 460 ° C. for 2 minutes. The imidation reaction was allowed to proceed by applying two stages of heating under the conditions described above. Then, it cooled to room temperature in 5 minutes, and the 25-micrometer-thick polyimide film which exhibits brown was obtained. Table 1 shows the characteristics of the obtained film. Shown in
上記、各実施例および比較例で得られたポリイミドフィルムを絶縁基材として使用し、下記のように、配線の最小ピッチが40μm以下である両面テープキャリア型半導体パッケージを作製した。
得られた各テープキャリア型半導体パッケージを介して駆動信号を受けるマイクロカプセル型電気泳動表示パネル(素子)を用いた表示機器を試作して、各フィルムを使用した表示機器の評価を行った。
<テープキャリア型半導体パッケージの作製と表示素子との接続>
以下テープキャリア型半導体パッケージの作製と表示パネル(素子)との接続の概略を示す。
Using the polyimide film obtained in each of the above Examples and Comparative Examples as an insulating base material, a double-sided tape carrier type semiconductor package having a minimum wiring pitch of 40 μm or less was prepared as described below.
A display device using a microcapsule type electrophoretic display panel (element) that receives a drive signal through each of the obtained tape carrier type semiconductor packages was prototyped, and the display device using each film was evaluated.
<Production of tape carrier type semiconductor package and connection with display element>
The outline of the production of the tape carrier type semiconductor package and the connection with the display panel (element) will be described below.
各フィルムを50cm幅のロールサイズにスリットし、ロールからの巻き出し/巻き取り部を有する連続式の真空装置にて以下の条件でプラズマ処理した
プラズマ処理条件は酸素ガス中で、周波数13.56MHz、出力100W、ガス圧0.8Paの条件であり、処理時の温度は25℃、処理時間は5分間であった。次いで、周波数13.56MHz、出力400W、ガス圧0.8Paの条件、ニッケル−クロム(3質量%)合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてRFスパッタ法により、10Å/秒のレートで厚さ75Åのニッケル−クロム合金被膜(下地層)を形成し、次いで、150Å/秒のレートで銅を蒸着し、厚さ0.4μmの銅薄膜を形成させて真空中にて巻き取った。
巻き取られたフィルムロールを再度連続式真空装置にセットし、フィルムの裏面についても同様にプラズマ処理とスパッタリングによる金属被膜を形成した。
得られた両面金属化フィルムの所定位置にレーザーにて穴あけを行い、洗浄、デスミア、クリーニング、触媒付与、活性化、無電解ニッケル−リンめっき、電気めっきの順で処理を行い、スルホール接続を行った、ここに電気めっきの厚さは8μmである。さらに定法に従い、両面に液状レジストを用いて膜厚7μmのレジストを形成し、塩化第二鉄系エッチング液でエッチング加工を行い、レジストを剥離し、ニッケルリムーバーで不要な導電化層を除去し、最後に表面に無電解錫メッキを行い、線間/線幅が18μm/22μm、導体厚さ8μmの微細線を有する両面COFテープキャリア型パッケージパターン(プリント配線基板)を形成した。
Each film was slit to a roll size of 50 cm width, and plasma treatment was performed under the following conditions in a continuous vacuum apparatus having a winding / unwinding portion from the roll. The plasma treatment conditions were in oxygen gas, with a frequency of 13.56 MHz. The conditions were an output of 100 W and a gas pressure of 0.8 Pa, the temperature during the treatment was 25 ° C., and the treatment time was 5 minutes. Next, using a nickel-chromium (3 mass%) alloy target under conditions of a frequency of 13.56 MHz, an output of 400 W, a gas pressure of 0.8 Pa, and a thickness of 10 mm / sec by RF sputtering in an argon atmosphere. A 75-mm nickel-chromium alloy film (underlayer) was formed, and then copper was vapor-deposited at a rate of 150 kg / second to form a 0.4 μm-thick copper thin film and wound in a vacuum.
The wound film roll was set again in a continuous vacuum apparatus, and a metal film was formed on the back surface of the film in the same manner by plasma treatment and sputtering.
Holes are drilled in the specified position of the resulting double-sided metallized film, and the treatment is performed in the order of washing, desmear, cleaning, catalyst application, activation, electroless nickel-phosphorus plating, electroplating, and through-hole connection is made. Here, the thickness of the electroplating is 8 μm. Furthermore, according to a standard method, a 7 μm-thick resist is formed using a liquid resist on both sides, etched with a ferric chloride-based etchant, the resist is removed, and an unnecessary conductive layer is removed with a nickel remover. Finally, electroless tin plating was performed on the surface to form a double-sided COF tape carrier type package pattern (printed wiring board) having fine lines with a line spacing / line width of 18 μm / 22 μm and a conductor thickness of 8 μm.
得られた両面COFテープキャリアパッケージ基板に駆動用半導体チップをフェイスダウン実装した。この場合の接続は金−錫共晶接続である。半導体チップの実装方法は、金−スズ共晶接続だけではなく、金−金熱圧着や超音波接続および異方性導電膜やNCPなどがあるが、接続方法は適宜選択使用すればよい。
本発明ではさらに、その他の実装部品として、チップ抵抗、コンデンサ、パッケージIC、コイル、コネクタなどをリフロー半田により接続して各テープキャリア型半導体パッケージを作製する。
各テープキャリア型半導体パッケージを対角3インチ、縦横画素640×480ドットのモノクロのマイクロカプセル型電気泳動表示パネルに実装した。表示パネルの端子部に異方性導電膜を貼りつけ、各テープキャリア型半導体パッケージ基板に位置合わせをし、位置合わせを維持した状態で、常温又は、異方性導電膜が硬化しない温度で仮付けし、その後、異方性導電膜の樹脂の硬化温度条件と異方性導電膜の接続粒子がつぶれてコンタクトする荷重条件を加えて、表示パネルと各テープキャリア型半導体パッケージを接続し、各テープキャリア型半導体パッケージを使用した表示機器を作製した。なお、仮付けは省略することもできる。
A driving semiconductor chip was mounted face-down on the obtained double-sided COF tape carrier package substrate. The connection in this case is a gold-tin eutectic connection. Semiconductor chip mounting methods include not only gold-tin eutectic connection but also gold-gold thermocompression bonding, ultrasonic connection, anisotropic conductive film, NCP, and the like, and the connection method may be appropriately selected and used.
Further, in the present invention, as other mounting parts, chip resistors, capacitors, package ICs, coils, connectors, and the like are connected by reflow soldering to produce each tape carrier type semiconductor package.
Each tape carrier type semiconductor package was mounted on a monochrome microcapsule type electrophoretic display panel having a diagonal size of 3 inches and vertical and horizontal pixels of 640 × 480 dots. An anisotropic conductive film is attached to the terminal portion of the display panel, aligned with each tape carrier type semiconductor package substrate, and maintained at the normal temperature or a temperature at which the anisotropic conductive film does not cure. After that, by adding the curing temperature condition of the resin of the anisotropic conductive film and the load condition that the connecting particles of the anisotropic conductive film are crushed and contacted, the display panel and each tape carrier type semiconductor package are connected, A display device using a tape carrier type semiconductor package was produced. In addition, temporary attachment can also be abbreviate | omitted.
<表示機器の評価>
得られた表示機器(表示パネル)の接続信頼性とヒートサイクル耐久性を評価した。
接続信頼性: 各表示パネルに駆動信号を与え、テストパターンを表示し、接続不良の有無を検査した、その結果を接続不良率として表2に示す。
検査にて接続不良が見られなかった良品の表示パネルについて、−25℃〜+60℃(各30分)の温度サイクル試験を100サイクル行い、試験後に表示機器にテストパターンを表示し、接続不良の有無を検査した、その結果をヒートサイクル(H.C)後の接続不良率として表2に示す。
<Evaluation of display devices>
The connection reliability and heat cycle durability of the obtained display device (display panel) were evaluated.
Connection reliability: A drive signal was given to each display panel, a test pattern was displayed, and the presence or absence of connection failure was inspected. The result is shown in Table 2 as the connection failure rate.
A non-defective display panel that was not defective in the inspection was subjected to a temperature cycle test of −25 ° C. to + 60 ° C. (30 minutes each) for 100 cycles, and a test pattern was displayed on the display device after the test. The presence or absence was inspected, and the result is shown in Table 2 as the connection failure rate after the heat cycle (HC).
各テープキャリア型半導体パッケージを、対角2.5インチの低温ポリシリコン型表示パネルに異方性導電ペーストを用いて実装し、以下同様に評価した。結果を表3.に示す。 Each tape carrier type semiconductor package was mounted on a 2.5-inch diagonal low-temperature polysilicon type display panel using an anisotropic conductive paste and evaluated in the same manner. Table 3 shows the results. Shown in
以上述べてきたように、本発明の対角3インチ以下の小型表示機器に使用するプリント配線基板の絶縁基材が300℃でのカール度が10%以下のフィルム、特にベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とする線膨張係数が2〜15ppm/℃のポリイミドフィルムである駆動部を使用した表示機器は、具体的には小型テレビジョン、ハンドヘルドテレビジョン、自動車テレビジョンなどの小型表示部、モバイル型パーソナルコンピュータ、携帯型表示機器、音響機器の表示部、携帯型音楽再生機の表示部、車載用アミューズメント機器の表示部、携帯型通信機器の小型表示部、たとえば携帯電話、自動車などの移動車両、船舶、航空機などのコクピットにおける小型(画面)表示部、カーナビゲーションシステムの小型表示部、公共交通機関での案内表示、広告、広報媒体、腕時計、ヘッドマウントディスプレイ、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラなど、電子辞書、PDA、電子手帳、GPS、携帯型ゲーム機、携帯型カラオケ機、玩具の表示部、デジタルおよび銀塩カメラ表示部および状態表示・コントロール部の小型(画面)表示部、コンピューターディスプレーや、テレビモニターの状態表示・コントロール部の小型表示部、腕時計、腕時計以外の時計で電子表示機器を用いているもの、各種家電機器などのリモコンの表示部、冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ、電気釜、ジャーポット、食器洗い乾燥機、電気冷蔵庫、クッキングヒーター、換気扇、電気温水器、自然冷媒ヒートポンプ式給湯機、家庭用電気井戸ポンプ、空気清浄機、電気洗濯機、洗濯機(全自動式・二槽式)、洗濯乾燥機、電気掃除機、温水洗浄便座、電気かみそり、家庭用生ゴミ処理機、クーラーなどの家電製品の表示部、電気照明器具の表示部、ビデオレコーダー、DVDレコーダー、HDレコーダー、ステレオ、ホームシアターシステム、ラジオなどのAV機器の小型画面表示部、複写機、プリンター、FAX、電話などの事務機器の小型表示部、プリンター、CDドライブ、FDドライブ、MOドライブ、DVDドライブ、ハードディスク、ICカード、磁気カード、クレジットカードなどの小型表示部、メモリーカードリーダー・ライター、モデム、ルーター、ハブなどのコンピューター周辺機器、およびコンピューター本体の小型表示部、ドアホン、火災報知システム、ガス検知、セキュリティーシステムなどの住宅、建物設備の表示部、ヘルスメーター、血圧測定器、電気マッサージ器具、などの健康増進機器の表示部、土木建設機械、鉱山機械、化学機械および貯蔵槽、パルプ・製紙機械、プラスチック加工機械、ポンプ、圧縮機および送風機、油圧機械および空気圧機器、動力伝導機器、農業用機械器具および木材加工機械、金属工作機械、金属加工機械および鋳造機器、食料品加工機械、包装機械および荷造機械、ミシンおよび繊維機械、冷凍機および冷凍機応用製品、自動販売機、自動改札機・自動入場機、回転電気機械、静止電気機械器具、開閉制御機器、半導体関連、家電関係、自動車、など諸産業での生産設備、工作機械の小型表示部、電子交換機、デジタル伝送機器、通信設備内の小画面表示部、現金自動預払機(支払機を含む)などの端末機器、電気計測器および電子応用機器、計測機器などに用いられる、機器・設備における小型画面の表示部や表示機器に耐久性をもって精度よく適用できる。 As described above, the insulating substrate of the printed wiring board used in the small display device having a diagonal size of 3 inches or less according to the present invention is a film having a curl degree of 10% or less at 300 ° C., particularly a fragrance having a benzoxazole structure. A display device using a drive unit, which is a polyimide film having a linear expansion coefficient of 2 to 15 ppm / ° C. whose main component is polyimide benzoxazole obtained by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid anhydride. Specifically, small display units such as small televisions, handheld televisions, automobile televisions, mobile personal computers, portable display devices, display units for audio equipment, display units for portable music players, in-vehicle amusements Device display units, small display units of portable communication devices, for example mobile phones, mobile vehicles such as automobiles, ships Electronic dictionaries such as small (screen) display parts in cockpits such as aircraft, small display parts of car navigation systems, guidance displays in public transportation, advertisements, public relations media, watches, head mounted displays, video cameras, digital still cameras, PDA, electronic notebook, GPS, portable game machine, portable karaoke machine, toy display, digital and silver salt camera display and status display / control unit small (screen) display, computer display and TV monitor Status display / control unit small display unit, watches, watches other than wristwatches using electronic display devices, remote control display units such as various home appliances, refrigerator, washing machine, microwave oven, electric kettle, jarpot, Dishwasher, electric refrigerator, cooking heater, ventilation fan, electric hot water , Natural refrigerant heat pump water heater, household electric well pump, air purifier, electric washing machine, washing machine (fully automatic, two-tank type), washing dryer, electric vacuum cleaner, hot water washing toilet seat, electric razor, household Garbage disposal machines, display units for home appliances such as coolers, display units for electric lighting equipment, video recorders, DVD recorders, HD recorders, stereos, home theater systems, small screen displays for AV equipment such as radios, copiers, Small display units for office equipment such as printers, fax machines, telephones, small display units such as printers, CD drives, FD drives, MO drives, DVD drives, hard disks, IC cards, magnetic cards, credit cards, memory card readers / writers, Computer peripherals such as modems, routers, hubs, and computers Small display part of the main body, door phone, fire alarm system, gas detection, security system etc. housing, building equipment display part, health meter, blood pressure measuring instrument, electric massage instrument display etc. health promotion equipment display part, civil engineering machinery , Mining machinery, chemical machinery and storage tanks, pulp and paper machinery, plastic processing machinery, pumps, compressors and blowers, hydraulic machinery and pneumatic equipment, power transmission equipment, agricultural machinery and wood processing machinery, metal machine tools, metal Processing machinery and casting equipment, food processing machinery, packaging machinery and packing machinery, sewing machines and textile machinery, refrigerators and refrigerator applied products, vending machines, automatic ticket gates / automatic entrance machines, rotating electrical machinery, stationary electrical machinery and equipment , Switching control equipment, semiconductor-related, home appliance-related, production equipment in various industries such as automobiles, small display parts of machine tools, electronics In equipment and facilities used in exchanges, digital transmission equipment, small screen displays in communication equipment, terminal equipment such as automatic teller machines (including payment machines), electrical measuring instruments and electronic application equipment, measuring equipment, etc. Durability and precision can be applied to small screen displays and display devices.
(以下図1における符号)
1.(ポリイミド)フィルムの試験片
2.アルミナ・セラミック板
(以下図2における符号)
1.基材フィルム
2.銅箔
3.スルホールメッキ銅
4.エッチングレジスト
5.半田レジスト
6.ICチップ
7.封止材
(以下図4における符号)
1.マイクロカプセル型電気泳動表示パネル
2.マイクロカプセル
3.テープ基材
4.チップ部品
5.コネクタ
6.駆動用半導体ICチップ
7.異方性導電膜
8.ITO配線
(References in FIG. 1 below)
1. 1. (Polyimide) film test piece Alumina / Ceramic plate (Reference in Fig. 2)
1. 1. Base film Copper foil Through-hole plated
1. 1. Microcapsule type electrophoretic
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